JPH09211764A - Silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Silver halide photographic sensitive material

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JPH09211764A
JPH09211764A JP8015869A JP1586996A JPH09211764A JP H09211764 A JPH09211764 A JP H09211764A JP 8015869 A JP8015869 A JP 8015869A JP 1586996 A JP1586996 A JP 1586996A JP H09211764 A JPH09211764 A JP H09211764A
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JP
Japan
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silver
emulsion
silver halide
layer
grains
Prior art date
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Application number
JP8015869A
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Japanese (ja)
Inventor
Yasuro Kine
康郎 甲子
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPH09211764A publication Critical patent/JPH09211764A/en
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photographic sensitive material low in fog and high in sensitivity and image quality and superior in manufacturing stability by using an emulsion containing flat silver halide grains. SOLUTION: This photographic sensitive material has, on a support, at least one silver halide emulsion layer containing (A) the flat silver halide grains occupying >=50% of the projection areas of the total silver halide grains and each having dislocation lines introduced and an aspect ratio of >=6 and a grain diameter of >=0.5μm in terms of a corresponding sphere, and (B) the flat silver halide grains occupying >=50% of the projection areas of the total silver halide grains and each having dislocation lines introduced and an aspect ratio of 2-5 and a grain diameter of <0.5μm in terms of a corresponding sphere. This photographic sensitive material may have a magnetic recording layer on the side of the support opposite to the side of the emulsion layer.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関する。
The present invention relates to a silver halide photographic material.

【0002】さらに詳しくは、高感度で製造安定性にす
ぐれたハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
More particularly, it relates to a silver halide photographic light-sensitive material having high sensitivity and excellent production stability.

【0003】[0003]

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料、特に撮影用のカラー感材に対する要請はますます厳
しく、高感度であり、かつ粒状性及び鮮鋭性等の画質の
優れた感光材料の提供が求められている。
2. Description of the Related Art In recent years, the demand for silver halide color photographic light-sensitive materials, especially color light-sensitive materials for photography, has become increasingly severe, has high sensitivity, and provides light-sensitive materials with excellent image quality such as graininess and sharpness. Is required.

【0004】特開昭63−220238号、特開平1−
201649号は転位線を意図的に導入した平板ハロゲ
ン化銀粒子について開示している。転位線を導入した平
板粒子は転位線のない平板粒子と比較して感度、相反則
等の写真特性に優れ、かつこれらを感光材料に用いると
鮮鋭性、粒状性に優れることが示されている。
JP-A-63-220238 and JP-A-1-
No. 201649 discloses tabular silver halide grains in which dislocation lines are intentionally introduced. It has been shown that tabular grains containing dislocation lines are superior in photographic characteristics such as sensitivity and reciprocity law to tabular grains having no dislocation lines, and that when they are used in a light-sensitive material, they are superior in sharpness and graininess. .

【0005】特開平5−341459号には、粒子外周
部に1粒子当り10本以上の転位線を有する平板ハロゲ
ン化銀粒子によって、高感度で粒状性、階調、カブリの
改良されたハロゲン化銀乳剤が得られることが示されて
いる。
[0005] JP-A-5-341459 discloses that a tabular silver halide grain having 10 or more dislocation lines per grain on the outer periphery of the grain is used for high-sensitivity halogenation with improved graininess, gradation and fog. It has been shown that a silver emulsion is obtained.

【0006】また、特願平6−218302号は、小サ
イズ粒子への転位線の導入方法について開示している。
[0006] Japanese Patent Application No. 6-218302 discloses a method of introducing dislocation lines into small-sized grains.

【0007】このように転位線を導入した平板粒子は、
高感度化、高画質化に対して好ましい資質を持ってお
り、その性能改良、適用サイズ域の拡張、感材での使用
技術等に関する検討は今後も継続して進めていく必要が
ある。
The tabular grains thus introduced with dislocation lines are
It has favorable qualities for high sensitivity and high image quality, and it is necessary to continue to study performance improvement, expansion of applicable size range, and technology for use in sensitive materials.

【0008】例えば、従来よりラチチュードの拡大や階
調の調節を行うことを目的として、同一乳剤層へ異なる
粒子サイズの乳剤を混合することが行われてきた。これ
を、アスペクト比の高い平板粒子に適用すると、塗布液
の安定性が低下し、安定製造が困難であることが予想さ
れる。
For example, conventionally, emulsions having different grain sizes have been mixed in the same emulsion layer for the purpose of expanding the latitude and adjusting the gradation. When this is applied to tabular grains having a high aspect ratio, the stability of the coating solution is lowered, and stable production is expected to be difficult.

【0009】このように、従来の技術のみでは、満足で
きるレベルに達していない。
As described above, the conventional techniques alone have not reached a satisfactory level.

【0010】[0010]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ハロ
ゲン化銀平板粒子を含む乳剤を利用して、カブリが低
く、高感度、高画質であると同時に、製造安定性に優れ
たハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
An object of the present invention is to use an emulsion containing silver halide tabular grains to obtain a halogenated product which has low fog, high sensitivity and high image quality and at the same time has excellent production stability. It is to provide a silver photographic light-sensitive material.

【0011】[0011]

【課題を解決するための手段】上記目的は、下記(1)
〜(4)の手段によって達成された。
[Means for Solving the Problems] The above-mentioned object is as follows (1)
Was achieved by means of (4).

【0012】(1)支持体上に、少なくとも1層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該ハロゲン化銀乳剤層に、以下の(A)および
(B)で示される平板状ハロゲン化銀乳剤を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
(1) In a silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, the silver halide emulsion layer is represented by the following (A) and (B). A silver halide photographic light-sensitive material comprising a tabular silver halide emulsion.

【0013】(A)転位線が導入されているアスペクト
比6以上の球相当径0.5μm以上の平板粒子が全投影
面積の50%以上を占める平板状ハロゲン化銀写真乳
剤。
(A) A tabular silver halide photographic emulsion in which tabular grains having an aspect ratio of 6 or more and having a sphere-equivalent diameter of 0.5 μm or more which occupy 50% or more of the total projected area are introduced.

【0014】(B)転位線が導入されているアスペクト
比2以上5以下かつ球相当径0.5μm未満の平板粒子
が全投影面積の50%以上を占める平板状ハロゲン化銀
写真乳剤。
(B) A tabular silver halide photographic emulsion in which tabular grains having an aspect ratio of 2 or more and 5 or less and a spherical equivalent diameter of less than 0.5 μm in which dislocation lines are introduced account for 50% or more of the total projected area.

【0015】(2)該ハロゲン化銀乳剤層の全層が、該
(A)および(B)で示される平板状ハロゲン化銀乳剤
を含有することを特徴とする(1)記載のハロゲン化銀
写真感光材料。
(2) The silver halide according to (1), wherein all of the silver halide emulsion layers contain tabular silver halide emulsions represented by (A) and (B). Photographic material.

【0016】(3)該支持体の該ハロゲン化銀乳剤層に
対して反対側に磁性体粒子を含む磁気記録層を有するこ
とを特徴とする(1)または(2)記載のハロゲン化銀
写真感光材料。
(3) A silver halide photograph as described in (1) or (2), which has a magnetic recording layer containing magnetic grains on the opposite side of the support from the silver halide emulsion layer. Photosensitive material.

【0017】[0017]

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below.

【0018】本発明における、球相当径0.5μm以上
の平板粒子(A系列乳剤と称する)は、アスペクト比が
6以上の平板ハロゲン化銀粒子である。アスペクト比と
しては、6〜30が好ましい範囲であり、6〜25がよ
り好ましい範囲である。
In the present invention, the tabular grains having a sphere-equivalent diameter of 0.5 μm or more (referred to as A-series emulsion) are tabular silver halide grains having an aspect ratio of 6 or more. As the aspect ratio, 6 to 30 is a preferable range, and 6 to 25 is a more preferable range.

【0019】ここで平板粒子とは、1枚の双晶面か2枚
以上の平行な双晶面を有する粒子の総称である。双晶面
とは、この場合(111)面の両側ですべての格子点の
イオンが鏡像関係にある場合にこの(111)面のこと
をいう。この平板粒子は粒子を主平面に対して垂直方向
に観察したときに三角形状、六角形状もしくはこれらの
頂点が丸みを帯びた円形状をしており、三角形状のもの
は三角形の、六角形状のものは六角形の、円形状のもの
は円形状の互いに平行な外表面を有している。
Here, the tabular grain is a general term for grains having one twin plane or two or more parallel twin planes. In this case, the twin plane refers to the (111) plane when ions at all lattice points on both sides of the (111) plane are in a mirror image relationship. The tabular grains have a triangular shape, a hexagonal shape, or a circular shape with rounded vertices when the particles are observed in a direction perpendicular to the main plane, and the triangular shape has a triangular shape or a hexagonal shape. Those having hexagonal shapes and those having circular shapes have circular outer surfaces parallel to each other.

【0020】本発明における平板粒子のアスペクト比と
は0.1μm以上の円相当径を有する平板粒子につい
て、各々その円相当径を厚みで割った値をいう。粒子の
厚みの測定は、参照用のラテックスとともに粒子の斜め
方向から金属を蒸着し、そのシャドーの長さを電子顕微
鏡写真上で測定して計算することにより容易にできる。
The aspect ratio of the tabular grains in the present invention means a value obtained by dividing the equivalent circle diameter by the thickness of each tabular grain having a circle equivalent diameter of 0.1 μm or more. The thickness of the particles can be easily measured by vapor-depositing the metal from the oblique direction of the particles together with the reference latex and measuring the length of the shadow on an electron micrograph to calculate the thickness.

【0021】本発明における円相当径とは、粒子の平行
な外表面の投影面積と等しい面積をもつ円の直径であ
る。
The equivalent circle diameter in the present invention is the diameter of a circle having an area equal to the projected area of the parallel outer surfaces of particles.

【0022】粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面
積を測定し、投影倍率を補正することにより得られる。
The projected area of particles is obtained by measuring the area on an electron micrograph and correcting the projection magnification.

【0023】平均アスペクト比は、少なくとも100個
のハロゲン化銀粒子について、各粒子のアスペクト比の
算術平均として求められる。また、粒子の平均厚さに対
する平均直径の比率としても求めることができる。
The average aspect ratio is obtained as an arithmetic mean of the aspect ratios of at least 100 silver halide grains. It can also be determined as the ratio of the average diameter to the average thickness of the particles.

【0024】A系列乳剤においては、球相当径0.5μ
m以上かつアスペクト比が6以上の平板ハロゲン化銀粒
子がA系列乳剤中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の5
0%以上を占めている。好ましくは全投影面積のうち7
0%以上100%以下である。
In the A series emulsion, the equivalent spherical diameter is 0.5 μm.
The tabular silver halide grains having an m or more and an aspect ratio of 6 or more are 5 times the total projected area of the silver halide grains in the A-series emulsion.
It accounts for 0% or more. Preferably 7 out of the total projected area
It is 0% or more and 100% or less.

【0025】球相当径は、好ましくは0.52μm〜
2.0μm、より好ましくは0.55μm〜1.4μm
である。
The equivalent-sphere diameter is preferably 0.52 μm-
2.0 μm, more preferably 0.55 μm to 1.4 μm
It is.

【0026】円相当径としては0.7〜3.0μmであ
ることが好ましい。平板粒子の厚みとしては0.05〜
1.0μmであることが好ましい。0.05μm未満で
は、圧力性が悪化し好ましくない。1.0μmを超える
と、例えば高い感度のような平板粒子のメリットを活か
し切れず好ましくない。
The equivalent circle diameter is preferably 0.7 to 3.0 μm. The thickness of tabular grains is 0.05 to
It is preferably 1.0 μm. When it is less than 0.05 μm, the pressure property is deteriorated, which is not preferable. When it exceeds 1.0 μm, the advantages of tabular grains such as high sensitivity cannot be fully utilized, which is not preferable.

【0027】また単分散の平板粒子を用いるとさらに好
ましい結果が得られることがある。単分散の平板粒子の
構造および製造法は、例えば特開昭63−151618
号の記載に従うが、その形状を簡単にのべると、ハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の70%以上が、最小の長さを
有する辺の長さに対する、最大の長さを有する辺の長さ
の比が、2以下である六角形であり、かつ、平行な2面
を外表面として有する平板ハロゲン化銀によって占めら
れており、さらに、該六角平板ハロゲン化銀粒子の粒子
サイズ分布の変動係数(その投影面積の円相当径で表わ
される粒子サイズのバラツキ(標準偏差)を、平均粒子
サイズで割った値)が20%以下の単分散性をもつもの
である。
Further, more preferable results may be obtained by using monodisperse tabular grains. The structure and production method of monodisperse tabular grains are described in, for example, JP-A-63-151618.
According to the description of No. 1, but the shape is simply stated, 70% or more of the total projected area of the silver halide grain is the length of the side having the maximum length with respect to the length of the side having the minimum length. Is a hexagon having a ratio of 2 or less, and is occupied by tabular silver halide having two parallel outer surfaces, and the coefficient of variation of the grain size distribution of the hexagonal tabular silver halide grains is It has a monodispersity of 20% or less (the value obtained by dividing the variation (standard deviation) of the grain size represented by the circle equivalent diameter of the projected area by the average grain size).

【0028】さらに、本発明において、平板粒子は転位
線を有する。平板粒子の転位線は、例えばJ.F.Ha
milton,Phot.Sci.Eng.,11、5
7、(1967)やT.Shiozawa,J.So
c.Phot.Sci.Japan,35、213、
(1972)に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用
いた直接的な方法により観察することができる。すなわ
ち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけな
いよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微
鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷(プリン
トアウト等)を防ぐように試料を冷却した状態で透過法
により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線
が透過しにくくなるので高圧型(0.25μmの厚さの
粒子に対して200kV以上)の電子顕微鏡を用いた方
がより鮮明に観察することができる。このような方法に
より得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向
から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数
を求めることができる。
Further, in the present invention, the tabular grains have dislocation lines. Dislocation lines of tabular grains are described, for example, in J. Am. F. Ha
Milton, Photo. Sci. Eng. , 11,5
7, (1967); Shiozawa, J .; So
c. Photo. Sci. Japan, 35, 213,
(1972) can be observed by a direct method using a transmission electron microscope at a low temperature. In other words, the silver halide grains taken out carefully so as not to apply pressure enough to generate dislocation lines from the emulsion, place them on a mesh for electron microscope observation, and to prevent damage (printout etc.) due to electron beams In the cooled state, observation is performed by the transmission method. At this time, the thicker the particles, the more difficult it is for the electron beam to pass therethrough. Therefore, it is possible to more clearly observe using a high-voltage electron microscope (200 kV or more for particles having a thickness of 0.25 μm). . From the photograph of the particles obtained by such a method, the position and the number of dislocation lines for each particle when viewed from the direction perpendicular to the main plane can be obtained.

【0029】転位線の数は、1粒子当り平均5本以上で
ある。より好ましくは1粒子当り平均10本以上であ
る。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互
いに交わって観察される場合には、1粒子当りの転位線
の数は明確には数えることができない場合がある。しか
しながら、これらの場合においても、おおよそ10本、
20本、30本という程度には数えることが可能であ
る。
The average number of dislocation lines is 5 or more per grain. More preferably, the average is 10 or more per particle. When dislocation lines are densely present or when dislocation lines are observed to intersect each other, the number of dislocation lines per grain may not be clearly counted. However, even in these cases, about 10
It is possible to count as many as 20 or 30.

【0030】転位線の数の1粒子当りの平均数について
は100粒子以上について転位線の数を数えて、数平均
として求める。
The average number of dislocation lines per grain is calculated as the number average by counting the number of dislocation lines for 100 grains or more.

【0031】平板粒子は、その外周上の全域に渡ってほ
ぼ均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置
に転位線を有していてもよい。すなわち六角形平板ハロ
ゲン化銀粒子を例にとると、6つの頂点の近傍のみに転
位線が限定されていてもよいし、そのうちの1つの頂点
近傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に6つの
頂点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていることも
可能である。
The tabular grains may have dislocation lines substantially uniformly over the entire outer circumference thereof, or may have dislocation lines at a local position on the outer circumference. That is, in the case of hexagonal tabular silver halide grains, dislocation lines may be limited only to the vicinity of six vertices, or dislocation lines may be limited to only one of the vertices. Conversely, it is also possible that the dislocation lines are limited only to the sides excluding the vicinity of the six vertices.

【0032】平板粒子に転位線を導入するには粒子内部
に特定の高沃化銀相を設けることによって達成できる。
ここで高沃化銀相には、不連続に高沃化銀領域を設ける
場合を含む。具体的には基盤粒子を調製した後、高沃化
銀相を設けその外側を高沃化銀相より沃化銀含有率の低
い層でカバーすることによって得られる。基盤の平板粒
子の沃化銀含有率は高沃化銀相よりも低く、好ましくは
0〜20モル%、より好ましくは0〜15モル%であ
る。
Introduction of dislocation lines into tabular grains can be achieved by providing a specific high silver iodide phase inside the grains.
Here, the high silver iodide phase includes a case where discontinuous high silver iodide regions are provided. Specifically, it can be obtained by preparing a base grain and then providing a high silver iodide phase and covering the outside with a layer having a lower silver iodide content than the high silver iodide phase. The silver iodide content of the base tabular grains is lower than that of the high silver iodide phase, preferably 0 to 20 mol%, more preferably 0 to 15 mol%.

【0033】粒子内部の高沃化銀相とは沃化銀を含むハ
ロゲン化銀固溶体をいう。この場合のハロゲン化銀とし
ては沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化
銀または沃臭化銀(沃化銀含有率10〜40モル%)で
あることがより好ましい。この粒子内部の高沃化銀相
(以下、内部高沃化銀相という)を基盤粒子の辺上、角
上、面上のいずれかの場所に選択的に存在せしめるため
には基盤粒子の生成条件および内部高沃化銀相の生成条
件およびその外側をカバーする層の生成条件によってコ
ントロールすることができる。基盤粒子の生成条件とし
てはpAg(銀イオン濃度の逆数の対数)およびハロゲ
ン化銀溶剤の有無、種類および量、温度が重要な要因で
ある。基盤粒子の成長時のpAgを8.5以下、より好
ましくは8以下で行うことにより、内部高沃化銀相を基
盤粒子の頂点近傍もしくは面上に選択的に存在せしめる
ことができる。一方基盤粒子の成長時のpAgを8.5
以上、より好ましくは9以上で行うことにより、内部高
沃化銀相を基盤粒子の辺上に存在せしめることができ
る。これらpAgのしきい値は温度およびハロゲン化銀
溶剤の有無、種類および量によって上下に変化する。ハ
ロゲン化銀溶剤として、例えばチオシアネートを用いた
場合にはこのpAgのしきい値は高い値の方向にずれ
る。成長時のpAgとして特に重要なものはその基盤粒
子の成長の終了時のpAgである。一方、成長時のpA
gが上記の値を満足しない場合においても、基盤粒子の
成長終了後、上記値を満足するpAgに調整し、熟成す
ることにより、内部高沃化銀相の選択位置をコントロー
ルすることも可能である。この時、ハロゲン化銀溶剤と
してアンモニア、アミン化合物、チオ尿素誘導体、チオ
シアネート塩が有効である。
The high silver iodide phase inside the grain means a silver halide solid solution containing silver iodide. The silver halide in this case is preferably silver iodide, silver iodobromide, or silver chloroiodobromide, but is preferably silver iodide or silver iodobromide (silver iodide content: 10 to 40 mol%). More preferred. In order to cause the high silver iodide phase inside the grain (hereinafter referred to as the internal high silver iodide phase) to selectively exist on any side, corner or plane of the base grain, the formation of the base grain It can be controlled by the conditions and the formation conditions of the internal high silver iodide phase and the formation conditions of the layer covering the outside thereof. As the conditions for forming the base grains, pAg (the logarithm of the reciprocal of silver ion concentration) and the presence / absence, type and amount of silver halide solvent, and temperature are important factors. By setting the pAg at the time of growing the base grain to 8.5 or less, more preferably 8 or less, the internal high silver iodide phase can be made to selectively exist in the vicinity of or on the apex of the base grain. On the other hand, the pAg during the growth of the base particles was 8.5.
As described above, more preferably 9 or more, the internal high silver iodide phase can be made to exist on the sides of the base grains. These pAg thresholds change up and down depending on the temperature and the presence / absence, type and amount of the silver halide solvent. When, for example, thiocyanate is used as the silver halide solvent, the threshold value of the pAg shifts toward a higher value. Particularly important as the pAg at the time of growth is the pAg at the end of the growth of the base grains. On the other hand, pA during growth
Even when g does not satisfy the above value, it is possible to control the selective position of the internal high silver iodide phase by adjusting the pAg to satisfy the above value after the growth of the base grains and ripening. is there. At this time, ammonia, amine compounds, thiourea derivatives, and thiocyanate salts are effective as silver halide solvents.

【0034】内部高沃化銀相の生成はいわゆるコンバー
ジョン法を用いることができる。この方法には、例え
ば、粒子形成途中に、その時点での粒子あるいは粒子の
表面近傍を形成しているハロゲンイオンより、銀イオン
とつくる塩の溶解度が小さいハロゲンイオンを添加する
方法があるが、本発明においてはその時点の粒子の表面
積に対して添加する溶解度の小さいハロゲンイオンがあ
る値(ハロゲン組成に関係する)以上の量であることが
好ましい。例えば粒子形成途中においてその時点のハロ
ゲン化銀粒子の表面積に対してある範囲のKI量を添加
することが好ましい。具体的には、8.2×10-5モル
/m2 以上、2.4×10-4モル/m2 以下の沃化物塩
を添加することが好ましい。
The so-called conversion method can be used to generate the internal high silver iodide phase. This method includes, for example, a method of adding a halogen ion having a lower solubility of a silver ion and a salt to be formed than a halogen ion forming a particle or a surface vicinity of the particle at the time of grain formation, In the present invention, it is preferable that the amount of halogen ion having a small solubility to be added to the surface area of the particle at that time is a certain value (related to halogen composition) or more. For example, it is preferable to add a KI amount in a certain range to the surface area of silver halide grains at the time of grain formation. Specifically, it is preferable to add 8.2 × 10 −5 mol / m 2 or more and 2.4 × 10 −4 mol / m 2 or less of iodide salt.

【0035】より好ましい内部高沃化銀相の生成法は沃
化物塩を含むハロゲン化物塩水溶液の添加と同時に銀塩
水溶液を添加する方法である。
A more preferable method of forming an internal high silver iodide phase is a method of adding an aqueous silver salt solution at the same time as adding an aqueous halide salt solution containing an iodide salt.

【0036】例えばKI水溶液の添加と同時にAgNO
3 水溶液をダブルジェットで添加する。この時KI水溶
液とAgNO3 水溶液の添加開始時間と添加終了時間は
お互いに前後してずれていてもよい。KI水溶液中のK
Iに対するAgNO3 水溶液中のAgの添加モル比は
0.1以上が好ましく、0.5以上がより好ましい。さ
らに好ましくは1以上である。系中のハロゲンイオンお
よび添加沃素イオンに対してAgNO3 水溶液の総添加
モル量が銀過剰領域となってもよい。これらの沃素イオ
ンを含むハロゲン化物水溶液と銀塩水溶液とのダブルジ
ェットによる添加時のpAgは、ダブルジェットの添加
時間に伴なって減少することが好ましい。添加開始前の
pAgは、6.5以上13以下が好ましい。より好まし
くは7.0以上11以下が好ましい。添加終了時のpA
gは6.5以上10.0以下が最も好ましい。
For example, at the same time as the addition of the KI aqueous solution, AgNO
3 Add the aqueous solution by double jet. At this time, the addition start time and the addition end time of the KI aqueous solution and the AgNO 3 aqueous solution may be shifted before and after each other. K in KI aqueous solution
The addition molar ratio of Ag in the AgNO 3 aqueous solution to I is preferably 0.1 or more, more preferably 0.5 or more. More preferably, it is 1 or more. The total added molar amount of the AgNO 3 aqueous solution may be in the silver excess region with respect to the halogen ions and the added iodine ions in the system. It is preferable that pAg at the time of the double jet addition of the halide aqueous solution containing these iodine ions and the silver salt aqueous solution be decreased with the addition time of the double jet. The pAg before the start of addition is preferably 6.5 or more and 13 or less. More preferably, it is 7.0 or more and 11 or less. PA at the end of addition
Most preferably, g is 6.5 or more and 10.0 or less.

【0037】以上の方法を実施する際には、混合系のハ
ロゲン化銀の溶解度が極力低い方が好ましい。したがっ
て高沃化銀相を形成する時の混合系の温度は30℃以上
80℃以下が好ましいが、より好ましくは30℃以上7
0℃以下である。
When carrying out the above method, it is preferable that the solubility of the silver halide in the mixed system is as low as possible. Therefore, the temperature of the mixed system for forming the high silver iodide phase is preferably 30 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or higher and 7 ° C. or higher.
0 ° C. or less.

【0038】最も好ましくは内部高沃化銀相の形成は微
粒子沃化銀(微細な沃化銀の意、以下、同様である。)
または微粒子沃臭化銀または微粒子塩沃化銀または微粒
子塩沃臭化銀を添加して行うことができる。特に微粒子
沃化銀を添加して行うことが好ましい。これら微粒子は
通常0.01μm以上0.1μm以下の球相当径を有す
る粒子サイズであるが、0.01μm以下または0.1
μm以上の球相当径を有する粒子サイズの微粒子も、用
いることができる。これら微粒子ハロゲン化銀粒子の調
製方法に関しては特開平1−183417号、同2−0
44335号、同1−183644号、同1−1836
45号、同2−043534号および同2−04353
5号に関する記載を参考にすることができる。これら微
粒子ハロゲン化銀を添加して熟成することにより内部高
沃化銀相を設けることが可能である。熟成して微粒子を
溶解する時には、前述したハロゲン化銀溶剤を用いるこ
とも可能である。これら添加した微粒子は直ちに全て溶
解して消失する必要はなく、最終粒子が完成した時に溶
解消失していればよい。
Most preferably, the formation of the internal high silver iodide phase is fine grain silver iodide (fine silver iodide, hereinafter the same).
Alternatively, fine grain silver iodobromide, fine grain silver chloroiodide, or fine grain silver chloroiodobromide can be added. In particular, it is preferable to add fine grain silver iodide. These fine particles usually have a particle size having a sphere-equivalent diameter of 0.01 μm or more and 0.1 μm or less, but 0.01 μm or less or 0.1 μm or less.
Fine particles having a particle size having a sphere-equivalent diameter of not less than μm can also be used. Regarding the preparation method of these fine grain silver halide grains, JP-A-1-183417 and 2-0.
No. 44335, No. 1-183644, No. 1-1836
No. 45, No. 2-043534 and No. 2-04353.
The description regarding No. 5 can be referred to. An internal high silver iodide phase can be provided by adding and ripening these fine grain silver halides. When the fine particles are dissolved by ripening, the above-mentioned silver halide solvent can be used. It is not necessary that all of the added fine particles dissolve and disappear immediately, and it is sufficient that the fine particles dissolve and disappear when the final particles are completed.

【0039】内部高沃化銀相を形成するハロゲン化銀の
量は銀量にして粒子全体の30モル%以下であり、より
好ましくは20モル%以下である。
The amount of silver halide forming the internal high silver iodide phase is 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, based on the total amount of silver in terms of silver amount.

【0040】これら、高沃化銀相に関しては、ジャーナ
ル オブ イメイジング サイエンス アンド テクノ
ロジー 38巻、10ページ(1994年)に習い、観
測することができる。
These high silver iodide phases can be observed and learned from Journal of Imaging Science and Technology, Vol. 38, page 10 (1994).

【0041】内部高沃化銀相をカバーする外側の層の沃
化銀含有率は高沃化銀相の沃化銀含有率よりも低く、好
ましくは沃化銀含有率は0〜30モル%、より好ましく
は0〜20モル%、最も好ましくは0〜10モル%であ
る。
The silver iodide content of the outer layer covering the internal high silver iodide phase is lower than the silver iodide content of the high silver iodide phase, preferably the silver iodide content is 0 to 30 mol%. , More preferably 0 to 20 mol%, most preferably 0 to 10 mol%.

【0042】内部高沃化銀相をカバーする外側の層の形
成時の温度、pAgは任意であるが、好ましい温度は3
0℃以上、80℃以下である。最も好ましくは35℃以
上70℃以下である。好ましいpAgは6.5以上1
1.5以下である。前述したハロゲン化銀溶剤を用いる
と好ましい場合もあり、最も好ましいハロゲン化銀溶剤
はチオシアネート塩である。
The temperature at the time of forming the outer layer covering the internal high silver iodide phase, pAg, is arbitrary, but the preferred temperature is 3.
0 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. Most preferably, it is 35 ° C or more and 70 ° C or less. Preferred pAg is 6.5 or more and 1
1.5 or less. In some cases, it is preferable to use the above-mentioned silver halide solvent, and the most preferable silver halide solvent is a thiocyanate salt.

【0043】平板粒子に転位線を導入する別の方法に
は、基盤粒子を調製した後、ハロ塩化銀を沈積させ、そ
のハロ塩化銀をコンバージョンを経て高臭化銀又は高沃
化銀層を形成させ、その外側にさらにシェルを設ける方
法がある。ハロ塩化銀としては塩化銀または塩化銀含量
10モル%以上、好ましくは60モル%以上の塩臭化
銀、または塩沃臭化銀を挙げることができる。これらの
ハロ塩化銀の基盤粒子への沈積は硝酸銀水溶液と適当な
アルカリ金属塩(例えば塩化カリウム)の水溶液を別々
にまたは同時に添加することによってもできるし、これ
ら銀塩からなる乳剤を添加して熟成することにより沈積
させることもできる。これらのハロ塩化銀の沈積はあら
ゆるpAgの領域で可能であるが、最も好ましくは5.
0以上9.5以下である。このハロ塩化銀層の量は基盤
粒子に対して銀換算モル%で1モル%以上80モル%以
下である。より好ましくは2モル%以上60モル%以下
である。このハロ塩化銀層をハロ塩化銀よりも溶解度の
低い銀塩を作ることができるハロゲン化物水溶液でコン
バージョンさせることにより、平板粒子に転位線を導入
することが可能である。例えばKI水溶液によってこの
ハロ塩化銀層をコンバージョンした後、シェルを成長さ
せて最終粒子を得ることが可能である。これらハロ塩化
銀層のハロゲン変換はハロ塩化銀よりも溶解度の低い銀
塩に全て置きかわることを意味するのではなく、好まし
くは5%以上、より好ましくは10%以上、最も好まし
くは20%以上が溶解度の低い銀塩に置きかわることを
意味する。
Another method of introducing dislocation lines into tabular grains is to prepare base grains, deposit halosilver chloride, and convert the halosilver chloride to form a high silver bromide or high silver iodide layer. , There is a method of further providing a shell on the outside. Examples of the silver halochloride include silver chloride or silver chlorobromide or silver chloroiodobromide having a silver chloride content of 10 mol% or more, preferably 60 mol% or more. Deposition of these halosilver chlorides on the base grains can be carried out by adding an aqueous solution of silver nitrate and an appropriate aqueous solution of an alkali metal salt (for example, potassium chloride) separately or simultaneously, or by adding an emulsion comprising these silver salts. It can also be deposited by aging. Deposition of these silver halochlorides is possible in all pAg regions, but most preferably 5.
It is 0 or more and 9.5 or less. The amount of the silver halochloride layer is 1 mol% or more and 80 mol% or less in terms of silver mol% based on the base grains. More preferably, it is 2 mol% or more and 60 mol% or less. It is possible to introduce dislocation lines into tabular grains by converting this halosilver chloride layer with an aqueous solution of a halide capable of forming a silver salt having a solubility lower than that of silver halochloride. After converting the silver halochloride layer with, for example, an aqueous KI solution, the shell can be grown to obtain the final grains. The halogen conversion of these halosilver chloride layers does not mean that all of them are replaced with silver salts having lower solubility than halosilver chloride, and preferably 5% or more, more preferably 10% or more, most preferably 20% or more. Replaces the less soluble silver salt.

【0044】ハロ塩化銀層を設ける基盤粒子のハロゲン
構造をコントロールすることにより主平面上の局所部位
に転位線を導入することが可能である。例えば基盤平板
状粒子の横方向に変位して内部高沃化銀構造の基盤粒子
を用いると主平面の中心部を除いた周辺部の主平面にの
み転位線を導入することが可能である。また基盤平板状
粒子の横方向に変位して、外側高沃化銀構造の基盤粒子
を用いると、主平面の周辺部を除いた中心部のみに転位
線を導入することが可能である。さらにはハロ塩化銀の
エピタキシャル成長の局部支配物質、例えば沃化物を用
いてハロ塩化銀を面積的に限定された部位のみに沈積さ
せ、その部位のみに転位線を導入することも可能であ
る。ハロ塩化銀の沈積時の温度は30℃以上、70℃以
下が好ましいが、より好ましくは30℃以上50℃以下
である。これらハロ塩化銀の沈積後にコンバージョンを
行い、その後にシェルを成長させることも可能である
が、ハロ塩化銀の沈積後にシェルの成長を行いながらハ
ロゲン変換を行うことも可能である。
By controlling the halogen structure of the base grain on which the halosilver chloride layer is provided, it is possible to introduce dislocation lines at local sites on the principal plane. For example, when a base grain having an internal silver iodide-rich structure displaced in the lateral direction of the base tabular grain is used, dislocation lines can be introduced only into the main plane of the peripheral part excluding the center part of the main plane. When the base grains having an outer silver iodide-rich structure are displaced in the lateral direction of the base tabular grains, dislocation lines can be introduced only into the central portion excluding the peripheral portion of the main plane. Further, it is possible to deposit a halosilver chloride only on a site limited in area by using a locally dominant substance for epitaxial growth of halosilver chloride, for example, iodide, and introduce a dislocation line only to the site. The temperature during the deposition of silver halochloride is preferably 30 ° C or higher and 70 ° C or lower, more preferably 30 ° C or higher and 50 ° C or lower. It is possible to perform conversion after the deposition of the silver halochloride and then grow the shell, but it is also possible to perform the halogen conversion while growing the shell after the deposition of the silver halochloride.

【0045】シェルの沃化銀含有率は好ましくは0〜3
0モル%、より好ましくは0〜20モル%である。シェ
ル形成時の温度、pAgは任意であるが、好ましい温度
は30℃以上、80℃以下である。最も好ましくは35
℃以上70℃以下である。好ましいpAgは6.5以上
11.5以下である。前述したハロゲン化銀溶剤を用い
ると好ましい場合もあり、最も好ましいハロゲン化銀溶
剤はチオシアネート塩である。最終粒子においては、ハ
ロゲン変換を受けた内部ハロ塩化銀層は、そのハロゲン
変換の程度等の条件により、前述したジャーナル オブ
イメイジングサイエンス アンド テクノロジー 3
8巻に記載されたハロゲン組成の分析法では確認できな
い場合がある。しかしながら転位線は明確に観測でき
る。
The silver iodide content of the shell is preferably 0-3.
0 mol%, more preferably 0 to 20 mol%. The temperature at the time of shell formation and pAg are arbitrary, but the preferred temperature is 30 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. Most preferably 35
It is above 70 ° C. A preferable pAg is 6.5 or more and 11.5 or less. In some cases, it is preferable to use the above-mentioned silver halide solvent, and the most preferable silver halide solvent is a thiocyanate salt. In the final grain, the internal halosilver chloride layer that has undergone halogen conversion will be affected by the conditions such as the degree of halogen conversion, and the above-mentioned Journal of Imaging Science and Technology 3
It may not be confirmed by the halogen composition analysis method described in Volume 8. However, dislocation lines are clearly observable.

【0046】また、本発明では、特開平6−25874
5号に記載されている沃化物イオン放出剤を用いた転位
導入法も好ましく使用できる。
Further, in the present invention, JP-A-6-25874 is used.
The dislocation introduction method using an iodide ion-releasing agent described in No. 5 can also be preferably used.

【0047】この転位線を導入する方法と、前述した転
位線を導入する方法を適宜、組み合わせて用いて転位線
を導入することも可能である。
It is also possible to introduce the dislocation lines by appropriately combining the method of introducing the dislocation lines and the method of introducing the dislocation lines described above.

【0048】A系列乳剤に用いるハロゲン化銀粒子は、
好ましくは沃臭化銀、臭化銀であり、さらに好ましく
は、沃化銀含有率が0.1〜10モル%の沃臭化銀、最
も好ましくは、沃化銀含有率が2〜8モル%の沃臭化銀
である。
The silver halide grains used in the A series emulsion are
Silver iodobromide and silver bromide are preferred, silver iodobromide having a silver iodide content of 0.1 to 10 mol%, and most preferably 2 to 8 mol. % Silver iodobromide.

【0049】次に、本発明における球相当径0.5μm
未満の平板粒子(B系列乳剤と称する)について述べ
る。但し、以下に記載の無い、アスペクト比の計測法や
転位線導入法等については、上述のA系列乳剤に関する
記載と同様である。
Next, the equivalent spherical diameter in the present invention is 0.5 μm.
The tabular grains (hereinafter referred to as B series emulsion) of less than 1 are described. However, the aspect ratio measurement method, dislocation line introduction method, and the like, which are not described below, are the same as those described above for the A-series emulsion.

【0050】B系列乳剤における、球相当径0.5μm
未満の平板粒子は、アスペクト比が2以上5以下の平板
ハロゲン化銀粒子である。アスペクト比としては、2.
5〜4.5がより好ましい範囲である。
Equivalent sphere diameter 0.5 μm in B series emulsion
The tabular grains of less than are tabular silver halide grains having an aspect ratio of 2 or more and 5 or less. The aspect ratio is 2.
5 to 4.5 is a more preferable range.

【0051】B系列乳剤においては、アスペクト比が2
以上5以下の平板ハロゲン化銀がB系列乳剤中のハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の50%以上を占めている。好
ましくは全投影面積のうち70%以上100%以下であ
る。
In the B series emulsion, the aspect ratio is 2
The tabular silver halide of 5 or less accounts for 50% or more of the total projected area of silver halide grains in the B-series emulsion. The total projected area is preferably 70% or more and 100% or less.

【0052】球相当径は、好ましくは0.18μm〜
0.48μm、より好ましくは0.25μm〜0.43
μmである。
The equivalent spherical diameter is preferably from 0.18 μm to
0.48 μm, more preferably 0.25 μm to 0.43
μm.

【0053】平板粒子の円相当径としては0.15〜
0.55μmであることが好ましい。平板状粒子の厚み
としては0.05〜0.3μmであることが好ましい。
The equivalent circle diameter of tabular grains is 0.15
It is preferably 0.55 μm. The thickness of the tabular grains is preferably 0.05 to 0.3 μm.

【0054】転位線を導入するために設ける内部高沃化
銀相の位置は、特に制限はないが、下記式(1)の範囲
にあることが好ましい。
The position of the internal high silver iodide phase provided for introducing the dislocation line is not particularly limited, but is preferably within the range of the following formula (1).

【0055】 式(1) D=(1.4S1.5 )×100±15 ここでDは、消費された全銀量に対する転位線を導入す
るまでに消費した銀量(%)(すなわち、転位導入位置
又は転位開始位置)、Sは、μm単位で表した最終粒子
の球相当径を表す。但しDが5未満の場合は、Dを5と
する。
Formula (1) D = (1.4S 1.5 ) × 100 ± 15 Here, D is the amount (%) of silver consumed until the dislocation line is introduced with respect to the total amount of silver consumed (that is, dislocation introduction). (Position or dislocation start position), S represents the equivalent spherical diameter of the final particle in μm. However, when D is less than 5, D is set to 5.

【0056】上記±15の範囲は好ましくは±10、よ
り好ましくは±5である。
The range of ± 15 is preferably ± 10, more preferably ± 5.

【0057】B系列乳剤に用いるハロゲン化銀粒子は、
好ましくは沃臭化銀、臭化銀であり、さらに好ましく
は、沃化銀含有率が0.1〜8モル%の沃臭化銀、最も
好ましくは、沃化銀含有率が1〜5モル%の沃臭化銀で
ある。
The silver halide grains used in the B series emulsion are
Silver iodobromide and silver bromide are preferred, silver iodobromide having a silver iodide content of 0.1 to 8 mol%, and most preferably 1 to 5 mol. % Silver iodobromide.

【0058】本発明において、A系列乳剤とB系列乳剤
は、感光材料中に共存していれば、よく、同一感光材料
中の異なる層中に別々に含有せしめることも、同一感光
材料中の同一層中に含有せしめることもできる。しか
し、同一層中に両乳剤を含有せしめることが好ましい。
A系列乳剤とB系列乳剤とを同一層に含有せしめる場
合、その混合比率は所望の感度、階調に応じて自由に設
定できる。また、感光材料が複数のハロゲン化銀乳剤層
を有する場合、A系列乳剤およびB系列乳剤は、少なく
とも1つの乳剤層中に含まれていればよく、むろん、全
層に含まれていてもよい。
In the present invention, the A-series emulsion and the B-series emulsion may coexist in the light-sensitive material, and they may be contained in different layers in the same light-sensitive material separately or in the same light-sensitive material. It can be contained in one layer. However, it is preferable to include both emulsions in the same layer.
When the A-series emulsion and the B-series emulsion are contained in the same layer, the mixing ratio thereof can be freely set according to the desired sensitivity and gradation. When the light-sensitive material has a plurality of silver halide emulsion layers, the A-series emulsion and the B-series emulsion may be contained in at least one emulsion layer, and may be contained in all layers. .

【0059】また、使用される乳剤は、A系列乳剤とB
系列乳剤各1種類からなる混合乳剤であっても良いし、
片方もしくは両方が2種以上の乳剤からなる混合乳剤で
あっても良い。
The emulsions used are A series emulsion and B emulsion.
It may be a mixed emulsion consisting of one type of each series emulsion,
One or both of them may be a mixed emulsion composed of two or more kinds of emulsions.

【0060】以下は、本発明において利用される乳剤
(つまり、本発明で、所定の要件を満たすものとして定
義された乳剤、およびそれ以外で利用できる乳剤)につ
いての記述である。従って、以下の記載が既に定義され
た乳剤の説明と対立する場合には、その乳剤に関して
は、ここまでの記述が優先する。
The following is a description of the emulsions utilized in the present invention (ie, emulsions defined in the present invention as meeting certain requirements, and emulsions otherwise available). Thus, where the following description conflicts with a previously described emulsion description, that emulsion's description will prevail.

【0061】乳剤に用いる該ハロゲン化銀粒子は、通
常、臭化銀、塩化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃
臭化銀、塩沃臭化銀である。それ以外の銀塩、例えば、
ロダン銀、硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有
機酸銀が別粒子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一
部分として含まれていてもよい。
The silver halide grains used in the emulsion are usually silver bromide, silver chloride, silver iodide, silver chlorobromide, silver chloroiodide, silver iodobromide and silver chloroiodobromide. Other silver salts, for example,
Silver rhodan, silver sulfide, silver selenide, silver carbonate, silver phosphate and silver organic acid may be contained as separate grains or as a part of silver halide grains.

【0062】ハロゲン化銀乳剤はその粒子中に、ハロゲ
ン組成に関して分布あるいは構造を有することが好まし
い。その典型的なものは、例えば、特公昭43−131
62号、特開昭61−215540号、特開昭60−2
22845号、特開昭60−143331号、特開昭6
1−75337号に開示されているような粒子の内部と
表層が異なるハロゲン組成を有するコア−シェル型、あ
るいは二重構造型の粒子である。また単なる二重構造で
なく、特開昭60−222844号に開示されているよ
うな三重構造、あるいはそれ以上の多層構造にすること
や、コア−シェルの二重構造の粒子の表面に異なる組成
を有するハロゲン化銀を薄くつけたりすることができ
る。
The silver halide emulsion preferably has a distribution or structure with respect to the halogen composition in its grains. A typical example thereof is, for example, Japanese Patent Publication No.
No. 62, JP-A-61-215540 and JP-A-60-2
No. 22845, JP-A-60-143331, JP-A-6-143331
It is a core-shell type or double structure type grain having a halogen composition in which the inside and the surface layer of the grain are different as disclosed in 1-75337. In addition to a simple structure, a triple structure as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-222844, or a multilayer structure of more than that, or a different composition on the surface of a core-shell double structure particle Or a thin silver halide having the following formula:

【0063】粒子の内部に構造を持たせるには上述のよ
うな包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有す
る粒子をつくることができる。これらには、例えば、特
開昭59−133540号、特開昭58−108526
号、欧州特許出願第199,290A2号、特公昭58
−24772号、特開昭59−16254号に開示され
ている。
In order to give a structure to the inside of the particle, not only the wrapping structure as described above but also a so-called bonded structure can be prepared. These include, for example, JP-A-59-133540 and JP-A-58-108526.
No., European Patent Application No. 199,290A2, JP-B-58
No. 24,772 and JP-A No. 59-16254.

【0064】接合する結晶はホストとなる結晶と異なる
組成をもってホスト結晶のエッジやコーナー部、あるい
は面部に接合して生成させることができる。このような
接合結晶は、ホスト結晶がハロゲン組成に関して均一で
あってもあるいはコア−シェル型の構造を有するもので
あっても形成させることができる。接合構造の場合に
は、ハロゲン化銀同士の組み合わせは当然可能である
が、例えば、ロダン銀、炭酸銀のような岩塩構造でない
銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合わせ接合構造をとる
ことができる。また、酸化鉛のような非銀塩化合物も接
合構造が可能であれば用いてもよい。
The crystal to be bonded can be formed by bonding to the edge, corner or face of the host crystal with a composition different from that of the host crystal. Such a junction crystal can be formed even if the host crystal has a uniform halogen composition or has a core-shell type structure. In the case of the junction structure, it is naturally possible to combine the silver halides, but for example, a silver salt compound not having a rock salt structure such as silver rhodan and silver carbonate may be combined with the silver halide to form the junction structure. In addition, a non-silver salt compound such as lead oxide may also be used as long as a joint structure is possible.

【0065】これらの構造を有する沃臭化銀等の粒子の
場合、コア部がシェル部よりも沃化銀含有量を高くさせ
ることは好ましい態様である。逆に、コア部の沃化銀含
有量が低く、シェル部が高い粒子が好ましい場合もあ
る。同様に接合構造を有する粒子についてもホスト結晶
の沃化銀含有率が高く、接合結晶の沃化銀含有率が相対
的に低い粒子であっても、その逆の粒子であってもよ
い。また、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の
異なる境界部分は、明確な境界であっても、不明確な境
界であってもよい。また、積極的に連続的な組成変化を
つけたものも好ましい態様である。
In the case of grains such as silver iodobromide having these structures, it is a preferred embodiment that the core portion has a higher silver iodide content than the shell portion. On the contrary, in some cases, grains having a low silver iodide content in the core portion and a high shell portion are preferable. Similarly, grains having a junction structure may be grains having a high silver iodide content in the host crystal and relatively low silver iodide content in the junction crystal, or vice versa. Further, the boundary portions having different halogen compositions of the grains having these structures may be clear boundaries or unclear boundaries. In addition, a configuration in which the composition is positively and continuously changed is also a preferable embodiment.

【0066】2つ以上のハロゲン化銀が混晶として、あ
るいは構造をもって存在するハロゲン化銀粒子の場合に
粒子間のハロゲン組成分布を制御することが重要であ
る。粒子間のハロゲン組成分布の測定法に関しては特開
昭60−254032号に記載されている。粒子間のハ
ロゲン分布が均一であることは望ましい特性である。特
に変動係数20%以下の均一性の高い乳剤は好ましい。
別の好ましい形態は粒子サイズとハロゲン組成に相関が
ある乳剤である。例として大サイズ粒子ほどヨード含量
が高く、一方、小サイズほどヨード含量が低いような相
関がある場合である。目的により逆の相関、他のハロゲ
ン組成での相関を選ぶことができる。この目的のために
組成の異なる2つ以上の乳剤を混合させることが好まし
い。
In the case of silver halide grains in which two or more silver halides exist as a mixed crystal or have a structure, it is important to control the halogen composition distribution between grains. The method for measuring the halogen composition distribution between grains is described in JP-A-60-254032. Uniform halogen distribution between grains is a desirable property. In particular, a highly uniform emulsion having a coefficient of variation of 20% or less is preferable.
Another preferred form is an emulsion where there is a correlation between grain size and halogen composition. As an example, there is a correlation such that the iodine content is higher for larger size particles, while the iodine content is lower for smaller size particles. Depending on the purpose, an inverse correlation or a correlation with another halogen composition can be selected. For this purpose, it is preferable to mix two or more emulsions having different compositions.

【0067】粒子の表面近傍のハロゲン組成を制御する
ことは重要である。表面近傍の沃化銀含量を高くする、
あるいは塩化銀含量を高くすることは、色素の吸着性や
現像速度を変えるので目的に応じて選ぶことができる。
表面近傍のハロゲン組成を変える場合に、粒子全体を包
み込む構造でも、粒子の一部分にのみ付着させる構造の
どちらも選ぶことができる。例えば(100)面と(1
11)面からなる14面体粒子の一方の面のみハロゲン
組成を変える、あるいは平板粒子の主平面と側面の一方
のハロゲン組成を変える場合である。
It is important to control the halogen composition near the surface of the grain. Increase the silver iodide content near the surface,
Alternatively, increasing the silver chloride content can be selected according to the purpose because the adsorption property of the dye and the developing speed are changed.
When changing the halogen composition in the vicinity of the surface, either a structure that wraps the entire grain or a structure that adheres only to a part of the grain can be selected. For example, (100) plane and (1
11) The case where the halogen composition is changed only on one side of a tetrahedral grain composed of planes, or the halogen composition on one of the main plane and the side face of the tabular grain is changed.

【0068】平板粒子の円相当直径は0.15〜3.0
μmであることが好ましい。
The equivalent circle diameter of the tabular grains is 0.15 to 3.0.
μm is preferred.

【0069】平板粒子の厚みとしては0.05〜1.0
μmであることが好ましい。
The thickness of tabular grains is 0.05 to 1.0.
μm is preferred.

【0070】0.05μm未満では圧力性が悪化し好ま
しくない。1.0μmを超えると平板粒子のメリットを
活かし切れず好ましくない。
If it is less than 0.05 μm, the pressure property is deteriorated, which is not preferable. If it exceeds 1.0 μm, the advantages of tabular grains cannot be fully utilized, which is not preferable.

【0071】平板粒子の占める割合としては好ましく
は、アスペクト比3以上の平板粒子が全投影面積のうち
50%以上より好ましくは80%、特に好ましくは90
%以上である。
The tabular grains preferably account for 50% or more, more preferably 80%, and particularly preferably 90% of the total projected area of tabular grains having an aspect ratio of 3 or more.
% Or more.

【0072】また、単分散の平板粒子を用いるとさらに
好ましい結果が得られることがある。単分散平板粒子の
構造及び製造法は、例えば特開昭63−151618号
などの記載に従うが、その形状を簡単に述べると、ハロ
ゲン化銀粒子の全投影面積の70%以上が、最小の長さ
を有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さ
の比が、2以下である六角形であり、かつ、平行な2面
を外表面として有する平板ハロゲン化銀によって占めら
れており、さらに、該六角形ハロゲン化銀平板粒子の粒
子サイズ分布の変動係数(その投影面積の円相当径で表
わされる粒子サイズのバラツキ(標準偏差)を、平均粒
子サイズで割った値)が20%以下の単分散性をもつも
のである。
Further, when monodisperse tabular grains are used, more preferable results may be obtained. The structure and manufacturing method of the monodisperse tabular grains are described in, for example, JP-A-63-151618. Briefly describing the shape, 70% or more of the total projected area of silver halide grains has a minimum length. Occupied by a tabular silver halide having a hexagonal shape having a ratio of the length of the side having the maximum length to the length of the side having the height of 2 or less and having two parallel parallel outer surfaces. Furthermore, the coefficient of variation of the grain size distribution of the hexagonal silver halide tabular grains (the value obtained by dividing the variation (standard deviation) in grain size represented by the circle equivalent diameter of the projected area by the average grain size) is 20. It has a monodispersity of not more than%.

【0073】本発明におけるハロゲン化銀乳剤は、例え
ば、欧州特許第96,727B1号、同第64,412
B1号に開示されているような粒子に丸みをもたらす処
理、あるいは西独特許第2,306,447C2号、特
開昭60−221320号に開示されているような表面
の改質を行ってもよい。
The silver halide emulsion used in the present invention is, for example, EP 96,727 B1 or EP 64,412.
The particles may be rounded as disclosed in B1 or the surface may be modified as disclosed in West German Patent No. 2,306,447C2 and JP-A-60-221320. .

【0074】粒子表面が平坦な構造が一般的であるが、
意図して凹凸を形成することは場合によって好ましい。
特開昭58−106532号、特開昭60−22132
0号に記載されている結晶の一部分、例えば頂点あるい
は面の中央に穴をあける方法、あるいは米国特許第4,
643,966号に記載されているラッフル粒子がその
例である。
A structure having a flat particle surface is generally used.
It is preferable in some cases to form irregularities intentionally.
JP-A-58-106532, JP-A-60-22132
A method of making a hole in a part of a crystal described in No. 0, for example, a vertex or a center of a face, or US Pat.
Raffle particles described in U.S. Pat. No. 643,966 are examples.

【0075】本発明における乳剤の粒子サイズは、例え
ば、電子顕微鏡を用いた投影面積の円相当直径、投影面
積と粒子厚みから算出する粒子体積の球相当直径あるい
はコールターカウンター法による体積の球相当直径によ
り評価できる。球相当直径として0.05μm以下の超
微粒子から、10μmを超える粗大粒子の中から選んで
用いることができる。好ましくは、球相当径が0.1μ
m以上3μm以下の粒子を感光性ハロゲン化銀粒子とし
て用いることができる。
The grain size of the emulsion in the present invention is, for example, the equivalent circle diameter of the projected area using an electron microscope, the equivalent sphere diameter of the grain volume calculated from the projected area and the grain thickness, or the equivalent sphere diameter of the volume determined by the Coulter counter method. Can be evaluated by It can be selected from ultrafine particles having a sphere-equivalent diameter of 0.05 μm or less, and coarse particles having a diameter of more than 10 μm. Preferably, the equivalent spherical diameter is 0.1μ
Grains of m or more and 3 μm or less can be used as photosensitive silver halide grains.

【0076】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分
あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させ
る方法は、例えば、米国特許第3,477,852号、
同第4,142,900号、欧州特許273,429
号、同第273,430号、西独公開特許第3,81
9,241号に開示されており、有効な粒子形成法であ
る。より難溶性の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの
溶液あるいはハロゲン化銀粒子を添加することができ
る。例えば、一度に変換する、複数回に分割して変換す
る、あるいは連続的に変換するような方法から選ぶこと
ができる。
A method for converting most or only a part of the halogen composition of silver halide grains by a halogen conversion method is described in, for example, US Pat. No. 3,477,852,
No. 4,142,900, European Patent 273,429.
No. 273,430 and West German Patent No. 3,81
No. 9,241, which is an effective method for forming particles. A solution of a soluble halogen or silver halide grains can be added to convert the silver salt into a sparingly soluble silver salt. For example, it is possible to select from a method in which conversion is performed at one time, conversion is performed in plural times, or conversion is performed continuously.

【0077】粒子成長の方法として、一定濃度、一定流
速で可溶性銀塩とハロゲン塩を添加する方法以外に英国
特許第1,469,480号、米国特許第3,650,
757号、同第4,242,445号に記載されている
ように濃度を変化させる、あるいは流速を変化させる粒
子形成法は好ましい方法である。濃度を増加させる、あ
るいは流速を増加させることにより、供給するハロゲン
化銀量を添加時間の一次関数、二次関数、あるいはより
複雑な関数で変化させることができる。また、必要によ
り供給ハロゲン化銀量を減量することも場合により好ま
しい。さらに溶液組成の異なる複数個の可溶性銀塩を添
加する、あるいは溶液組成の異なる複数個の可溶性ハロ
ゲン塩を添加する場合に、一方を増加させ、もう一方を
減少させるような添加方式も有効な方法である。
As a method of grain growth, in addition to the method of adding soluble silver salt and halogen salt at a constant concentration and a constant flow rate, British Patent No. 1,469,480, US Pat. No. 3,650,
A particle forming method in which the concentration is changed or the flow rate is changed as described in No. 757 and No. 4,242,445 is a preferable method. By increasing the concentration or increasing the flow rate, the amount of silver halide to be supplied can be changed by a linear function, a quadratic function, or a more complicated function of the addition time. It is also preferable in some cases to reduce the amount of silver halide supplied, if necessary. Further, when adding a plurality of soluble silver salts having different solution compositions or adding a plurality of soluble halide salts having different solution compositions, an addition method of increasing one and decreasing the other is also an effective method. It is.

【0078】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反
応させる時の混合器は、米国特許第2,996,287
号、同第3,342,605号、同第3,415,65
0号、同第3,785,777号、西独公開特許第2,
556,885号、同第2,555,364号に記載さ
れている方法の中から選んで用いることができる。
A mixer for reacting a solution of a soluble silver salt and a soluble halogen salt is described in US Pat. No. 2,996,287.
No. 3,342,605 and No. 3,415,65
No. 0, No. 3,785,777, West German Patent No. 2,
It can be selected and used from the methods described in Nos. 556,885 and 2,555,364.

【0079】熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀
溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量の
ハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知られ
ている。また他の熟成剤を用いることもできる。これら
の熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を添加する前に反応
器中の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、
ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応
器中に導入することもできる。別の変形態様として、熟
成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導
入することもできる。
A silver halide solvent is useful for the purpose of promoting ripening. For example, it is known to have an excess of halogen ions in the reactor to promote ripening. Other ripening agents can also be used. These ripening agents can be incorporated in their entirety in the dispersion medium in the reactor before adding the silver and halide salts,
A halide salt, silver salt or deflocculant can be added and introduced into the reactor. As another variant, the ripening agent can be introduced independently during the halide salt and silver salt addition steps.

【0080】熟成剤としては、例えば、アンモニア、チ
オシアン酸塩(例えば、ロダンカリ、ロダンアンモニウ
ム)、有機チオエーテル化合物(例えば、米国特許第
3,574,628号、同第3,021,215号、同
第3,057,724号、同第3,038,805号、
同第4,276,374号、同第4,297,439
号、同第3,704,130号、同第4,782,01
3号、特開昭57−104926号に記載の化合
物。)、チオン化合物(例えば、特開昭53−8240
8号、同55−77737号、米国特許第4,221,
863号に記載されている四置換チオウレアや、特開昭
53−144319号に記載されている化合物)や、特
開昭57−202531号に記載されているハロゲン化
銀粒子の成長を促進しうるメルカプト化合物、アミン化
合物(例えば、特開昭54−100717号)があげら
れる。
As the ripening agent, for example, ammonia, thiocyanate (eg, rhodan potassium, rhodan ammonium), organic thioether compound (eg, US Pat. Nos. 3,574,628, 3,021,215, and No. 3,057,724, No. 3,038,805,
No. 4,276,374, No. 4,297,439
No. 3,704,130, No. 4,782,01
3, compounds described in JP-A-57-104926. ), Thione compounds (for example, JP-A-53-8240)
No. 8, No. 55-77737, U.S. Pat.
No. 863, compounds described in JP-A-53-144319) and the growth of silver halide grains described in JP-A-57-202531. Mercapto compounds and amine compounds (for example, JP-A-54-100717).

【0081】本発明における乳剤の調製時に用いられる
保護コロイドとして、及びその他の親水性コロイド層の
バインターとしては、ゼラチンを用いるのが有利である
が、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
Gelatin is advantageously used as a protective colloid used in the preparation of the emulsion in the present invention and as a binder for other hydrophilic colloid layers, but other hydrophilic colloids can also be used.

【0082】例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインの
ような蛋白質;ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のよう
なセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体の
ような糖誘導体;ポリビニルアルコール、ポリビニルア
ルコール部分アセタール、ポリ−N−ビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル
アミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾー
ルのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。
For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose sulfates, sodium alginate and starch derivatives. Sugar derivatives; various synthetic hydrophilicities such as polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, polyvinylpyrazole, and other single or copolymers. Polymeric substances can be used.

【0083】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Ph
oto.Japan.No.16.P30(1966)
に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、
また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いること
ができる。
Examples of gelatin include lime-processed gelatin, acid-processed gelatin and Bull. Soc. Sci. Ph
oto. Japan. No. 16. P30 (1966)
You may use the enzyme-treated gelatin as described in,
Further, a hydrolyzate or an enzymatic hydrolyzate of gelatin can also be used.

【0084】本発明における乳剤は脱塩のために水洗
し、新しく用意した保護コロイド分散にすることが好ま
しい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、5℃〜50
℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に
応じて選べるが2〜10の間で選ぶことが好ましい。さ
らに好ましくは3〜8の範囲である。水洗時のpAgも
目的に応じて選べるが5〜10の間で選ぶことが好まし
い。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた
透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなか
から選んで用いることができる。凝析沈降法の場合に
は、例えば、硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方
法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用
いる方法から選ぶことができる。
The emulsion of the present invention is preferably washed with water for desalting and dispersed in a newly prepared protective colloid. The washing temperature can be selected according to the purpose, but is 5 ° C to 50 ° C.
It is preferable to select in the range of ° C. The pH at the time of washing with water can also be selected according to the purpose, but it is preferably selected between 2 and 10. More preferably, it is in the range of 3 to 8. The pAg at the time of washing with water can also be selected according to the purpose, but it is preferably selected between 5 and 10. As a method of washing with water, a noodle washing method, a dialysis method using a semipermeable membrane, a centrifugation method, a coagulation sedimentation method, or an ion exchange method can be selected and used. In the case of the coagulation sedimentation method, for example, a method using a sulfate, a method using an organic solvent, a method using a water-soluble polymer, and a method using a gelatin derivative can be selected.

【0085】本発明における乳剤調製時、例えば粒子形
成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩
を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドー
プする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化
学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前
に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合
と粒子のコア部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいは
エピタキシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみド
ープする方法も選べる。例えば、Mg、Ca、Sr、B
a、Al、Sc、Y、La、Cr、Mn、Fe、Co、
Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Rh、Pd、Re、O
s、Ir、Pt、Au、Cd、Hg、Tl、In、S
n、Pb、Biを用いることができる。これらの金属
は、例えば、アンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸
塩、燐酸塩、水酸塩あるいは6配位錯塩、4配位錯塩の
ような粒子形成時に溶解させることができる塩の形であ
れば添加できる。例えば、CdBr2 、CdCl2 、C
d(NO3 2 、Pb(NO3 2 、Pb(CH3 CO
O)2 、K3 {Fe(CN)6 }、(NH4 4 {Fe
(CN)6 }、K3 IrCl6 、(NH4 3 RhCl
6 、K4 Ru(CN)6 があげられる。配位化合物のリ
ガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシ
アネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カル
ボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合
物を1種類のみ用いてもよいが2種あるいは3種以上を
組み合せて用いてよい。
According to the purpose, it is preferable that a salt of a metal ion is present during the preparation of the emulsion in the present invention, for example, during grain formation, desalting step, chemical sensitization, and before coating. In the case of doping the grains, it is preferable to add them at the time of grain formation, when modifying the grain surface or when using as a chemical sensitizer, after grain formation and before the end of chemical sensitization. A method of doping the entire grain, a method of doping only the core portion of the grain, only the shell portion, only the epitaxial portion, or only the base grain can be selected. For example, Mg, Ca, Sr, B
a, Al, Sc, Y, La, Cr, Mn, Fe, Co,
Ni, Cu, Zn, Ga, Ru, Rh, Pd, Re, O
s, Ir, Pt, Au, Cd, Hg, Tl, In, S
n, Pb, and Bi can be used. These metals may be in the form of salts such as ammonium salts, acetates, nitrates, sulfates, phosphates, hydrates or hexacoordinated complex salts, tetracoordinated complex salts, which can be dissolved during grain formation. Can be added. For example, CdBr 2 , CdCl 2 , C
d (NO 3 ) 2 , Pb (NO 3 ) 2 , Pb (CH 3 CO
O) 2 , K 3 {Fe (CN) 6 }, (NH 4 ) 4 {Fe
(CN) 6 }, K 3 IrCl 6 , (NH 4 ) 3 RhCl
6 , K 4 Ru (CN) 6 . The ligand of the coordination compound can be selected from halo, aquo, cyano, cyanate, thiocyanate, nitrosyl, thionitrosyl, oxo, and carbonyl. These may be used alone or in combination of two or more metal compounds.

【0086】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ま
しい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液
(例えば、HCl、HBr)あるいはハロゲン化アルカ
リ金属(例えば、KCl、NaCl、KBr、NaB
r)を添加する方法を用いることができる。また必要に
応じ、例えば酸・アルカリを加えてもよい。金属化合物
は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で
加えることもできる。また水溶性銀塩(例えば、AgN
3 )あるいはハロゲン化アルカリ金属水溶液(例え
ば、NaCl、KBr、KI)に添加しハロゲン化銀粒
子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性
銀塩、ハロゲン化アルカリ金属とは独立の溶液を用意し
粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さ
らに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。
The metal compound is preferably added after being dissolved in water or a suitable organic solvent such as methanol or acetone. Aqueous hydrogen halide solution (eg HCl, HBr) or alkali metal halide (eg KCl, NaCl, KBr, NaB) to stabilize the solution.
The method of adding r) can be used. If necessary, for example, acid / alkali may be added. The metal compound may be added to the reaction vessel before the formation of the particles or may be added during the formation of the particles. In addition, a water-soluble silver salt (for example, AgN
O 3 ) or an alkali metal halide aqueous solution (for example, NaCl, KBr, KI) and then continuously added during the formation of silver halide grains. Further, a solution independent of the water-soluble silver salt and the alkali metal halide may be prepared and continuously added at an appropriate time during grain formation. It is also preferable to combine various addition methods.

【0087】米国特許第3,772,031号に記載さ
れているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加す
る方法も有用な場合がある。S、Se、Te以外にもシ
アン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン
酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
The method of adding a chalcogen compound as described in US Pat. No. 3,772,031 during emulsion preparation may be useful. In addition to S, Se, and Te, cyanide, thiocyanate, selenocyanic acid, carbonate, phosphate, and acetate may be present.

【0088】乳剤中のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還
元増感の少なくとも1つをハロゲン化銀乳剤の製造工程
の任意の工程で施こすことができる。2種以上の増感法
を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感する
かによって種々のタイプの乳剤を調製することができ
る。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表
面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学
増感核を作るタイプがある。本発明における乳剤は目的
に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般
に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核
を作った場合である。
The silver halide grains in the emulsion are subjected to at least one of sulfur sensitization, selenium sensitization, gold sensitization, palladium sensitization, noble metal sensitization and reduction sensitization at any step of the silver halide emulsion production process. Can be applied with. It is preferable to combine two or more sensitization methods. Various types of emulsions can be prepared depending on the step of chemical sensitization. There are a type in which chemically sensitized nuclei are embedded inside a grain, a type in which a chemical sensitized nucleus is embedded at a shallow position from the grain surface, and a type in which a chemically sensitized nucleus is formed on the surface. In the emulsion of the present invention, the location of the chemical sensitization nucleus can be selected according to the purpose. Generally, the case where at least one type of chemical sensitization nucleus is formed near the surface is preferred.

【0089】好ましく実施しうる化学増感の一つはカル
コゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェ
ームス(T.H.James)著、ザ・フォトグラフィ
ック・プロセス、第4版、マクミラン社刊、1977
年、(T.H.James、The Theory o
f the Photographic Proces
s,4th,ed,Macmillan,1977)6
7−76頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行
うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャ
ー、120巻、1974年4月、12008;リサーチ
・ディスクロージャー、34巻、1975年6月、13
452、米国特許第2,642,361号、同第3,2
97,446号、同第3,772,031号、同第3,
857,711号、同第3,901,714号、同第
4,266,018号、および同第3,904,415
号、並びに英国特許第1,315,755号に記載され
るようにpAg5〜10、pH5〜8および温度30〜
80℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラ
ジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せ
とすることができる。貴金属増感においては、金、白
金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いること
ができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者
の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリ
ウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネー
ト、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物を用い
ることができる。パラジウム化合物はパラジウム2価塩
または4価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物
は、R2 PdX6 またはR2 PdX4 で表わされる。こ
こでRは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウ
ム基を表わす。Xはハロゲン原子を表わし塩素、臭素ま
たは沃素原子を表わす。
One of the chemical sensitizations that can be preferably carried out is chalcogen sensitization and noble metal sensitization, either alone or in combination, by TH James, The Photographic Process, 4th Edition, Macmillan. Publisher, 1977
Year, (TH James, The Theory o
f the Photographic Procedures
s, 4th, ed, Macmillan, 1977) 6
Research Disclosure, Vol. 120, Apr. 1974, 12008; Research Disclosure, Vol. 34, Jun. 1975, 13;
452, U.S. Pat. Nos. 2,642,361 and 3,2.
97,446, 3,772,031, 3,
857,711, 3,901,714, 4,266,018, and 3,904,415.
And pAg 5-10, pH 5-8 and temperature 30-35 as described in GB 1,315,755.
At 80 ° C., it can be sulfur, selenium, tellurium, gold, platinum, palladium, iridium or a combination of these sensitizers. In the noble metal sensitization, noble metal salts such as gold, platinum, palladium and iridium can be used, and among them, gold sensitization, palladium sensitization and a combination of both are preferable. In the case of gold sensitization, known compounds such as chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide, and gold selenide can be used. The palladium compound means a divalent palladium salt or a tetravalent salt. Preferred palladium compounds are represented by R 2 PdX 6 or R 2 PdX 4 . Here, R represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or an ammonium group. X represents a halogen atom, and represents a chlorine, bromine or iodine atom.

【0090】具体的には、K2 PdCl4 、(NH4
2 PdCl6 、Na2 PdCl4 、(NH4 2 PdC
4 、Li2 PdCl4 、Na2 PdCl6 またはK2
PdBr4 が好ましい。金化合物およびパラジウム化合
物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用す
ることが好ましい。
Specifically, K 2 PdCl 4 , (NH 4 )
2 PdCl 6 , Na 2 PdCl 4 , (NH 4 ) 2 PdC
l 4 , Li 2 PdCl 4 , Na 2 PdCl 6 or K 2
PdBr 4 is preferred. The gold compound and the palladium compound are preferably used in combination with a thiocyanate or a selenocyanate.

【0091】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第3,857,
711号、同第4,266,018号および同第4,0
54,457号に記載されている硫黄含有化合物を用い
ることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学
増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザ
インデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、
化学増感の過程でかぶりを抑制し、且つ感度を増大する
ものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤
改質剤の例は、米国特許第2,131,038号、同第
3,411,914号、同第3,554,757号、特
開昭58−126526号およびダフィン著「写真乳剤
化学」、138〜143頁に記載されている。
As sulfur sensitizers, hypo, thiourea compounds, rhodanine compounds and US Pat. No. 3,857,
711, 4,266,018 and 4,0.
The sulfur-containing compounds described in No. 54,457 can be used. Chemical sensitization can also be performed in the presence of a so-called chemical sensitization aid. Useful chemical sensitization aids include azaindene, azapyridazine, azapyrimidine,
A compound known to suppress fog and increase sensitivity in the process of chemical sensitization is used. Examples of chemical sensitization aid modifiers include U.S. Pat. Nos. 2,131,038, 3,411,914, 3,554,757, JP-A-58-126526 and Duffin. "Photographic Emulsion Chemistry", pages 138-143.

【0092】本発明における乳剤は金増感を併用するこ
とが好ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化
銀1モル当り1×10-4〜1×10-7モルであり、さら
に好ましいのは1×10-5〜5×10-7モルである。パ
ラジウム化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀1モル当
り1×10-3から5×10-7モルである。チオシアン化
合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲はハロ
ゲン化銀1モル当り5×10-2から1×10-6モルであ
る。
The emulsion according to the present invention is preferably used together with gold sensitization. The preferred amount of the gold sensitizer is 1 × 10 -4 to 1 × 10 -7 mol, more preferably 1 × 10 -5 to 5 × 10 -7 mol, per mol of silver halide. The preferred range of the palladium compound is 1 × 10 −3 to 5 × 10 −7 mol per mol of silver halide. The preferred range of the thiocyan compound or the selenocyan compound is 5 × 10 -2 to 1 × 10 -6 mol per mol of silver halide.

【0093】本発明におけるハロゲン化銀粒子に対して
使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀1モル当
り1×10-4〜1×10-7モルであり、さらに好ましい
のは1×10-5〜5×10-7モルである。
The amount of the sulfur sensitizer used for the silver halide grains in the present invention is preferably 1 × 10 −4 to 1 × 10 −7 mol, and more preferably 1 × 10 4 mol per mol of the silver halide. -5 to 5 x 10 -7 mol.

【0094】ハロゲン化乳剤に対して好ましい増感法と
してセレン増感があるので、任意の感光性を有する乳剤
層もセレン増感されてよい。そのための増感剤は、例え
ば、公知の不安定セレン化合物、具体的には、コロイド
状金属セレニウム、セレノ尿素類(例えば、N,N−ジ
メチルセレノ尿素、N,N−ジエチルセレノ尿素)、セ
レノケトン類、セレノアミド類のようなセレン化合物を
用いることができる。なお、既に説明したセレン増感剤
も利用できる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増
感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場
合がある。
Since selenium sensitization is a preferable sensitizing method for a halogenated emulsion, an emulsion layer having arbitrary photosensitivity may be sensitized. The sensitizer for that purpose is, for example, a known unstable selenium compound, specifically, colloidal metal selenium, selenoureas (eg, N, N-dimethylselenourea, N, N-diethylselenourea), selenoketone. , Selenium compounds such as selenoamides can be used. The selenium sensitizer described above can also be used. It may be preferable to use selenium sensitization in combination with sulfur sensitization and / or noble metal sensitization.

【0095】本発明におけるハロゲン化銀乳剤を粒子形
成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感
中、あるいは化学増感後に還元増感することは好まし
い。
The silver halide emulsion of the present invention is preferably subjected to reduction sensitization during grain formation, after grain formation and before chemical sensitization, during chemical sensitization, or after chemical sensitization.

【0096】ここで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還
元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg1〜
7の低pAgの雰囲気で成長させるあるいは、熟成させ
る方法、高pH熟成と呼ばれるpH8〜11の高pHの
雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれを
選ぶこともできる。また2つ以上の方法を併用すること
もできる。
Here, the reduction sensitization is a method of adding a reduction sensitizer to a silver halide emulsion, pAg1 called silver ripening.
7, a method of growing or ripening in a low pAg atmosphere, or a method of growing or ripening in a high pH atmosphere of pH 8 to 11, which is called high pH ripening, can be selected. Also, two or more methods can be used in combination.

【0097】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
The method of adding a reduction sensitizer is a preferable method because the level of reduction sensitization can be finely adjusted.

【0098】還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、
アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリア
ミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明
の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いる
ことができ、また2種以上の化合物を併用することもで
きる。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿
素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその
誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は
乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要がある
が、ハロゲン化銀1モル当り10-7〜10-3モルの範囲
が適当である。
Examples of the reduction sensitizer include stannous salt,
Ascorbic acid and its derivatives, amines and polyamines, hydrazine derivatives, formamidinesulfinic acid, silane compounds and borane compounds are known. For the reduction sensitization of the present invention, these known reduction sensitizers can be selected and used, and two or more compounds can be used in combination. As the reduction sensitizer, stannous chloride, thiourea dioxide, dimethylamine borane, ascorbic acid and derivatives thereof are preferred compounds. Since the addition amount of the reduction sensitizer depends on the emulsion production conditions, it is necessary to select the addition amount, but the range of 10 -7 to 10 -3 mol is suitable per mol of silver halide.

【0099】還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコ
ール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド
類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。
あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の
適当な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩
あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ
還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハ
ロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に
伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連
続して長時間添加するのも好ましい方法である。
The reduction sensitizer is dissolved in water or an organic solvent such as alcohols, glycols, ketones, esters and amides and added during grain growth.
It may be added to the reaction vessel in advance, but a method of adding at an appropriate time during the particle growth is preferable. Further, a reduction sensitizer may be added in advance to an aqueous solution of a water-soluble silver salt or a water-soluble alkali halide, and silver halide grains may be precipitated using these aqueous solutions. It is also a preferred method to add the solution of the reduction sensitizer in several portions as the grains grow, or to add the solution continuously for a long time.

【0100】本発明における乳剤の製造工程中に銀に対
する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤
とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を
有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程
および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀
粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。
ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫
化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成しても
よく、また、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成して
もよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機
物であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オ
ゾン、過酸化水素およびその付加物(例えば、NaBO
2 ・H2 2 ・3H2 O、2NaCO3 ・3H2 2
Na4 2 7 ・2H2 2 、2Na2 SO4 ・H2
2 ・2H2 O)、ペルオキシ酸塩(例えば、K2 2
8 、K2 2 6 、K2 2 8 )、ペルオキシ錯体化
合物(例えば、K2 {Ti(O2 )C2 4 }・3H2
O、4K2 SO4 ・Ti(O2 )OH・SO4 ・2H2
O、Na3 {VO(O2 )(C2 4 2 }・6H
2 O)、過マンガン酸塩(例えば、KMnO4 )、クロ
ム酸塩(例えば、K2 Cr2 7 )のような酸素酸塩、
沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩(例
えば、過沃素酸カリウム)、高原子価の金属の塩(例え
ば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム)およびチオスルフ
ォン酸塩がある。
It is preferable to use an oxidizing agent for silver during the process of producing the emulsion of the present invention. The oxidizing agent for silver refers to a compound that acts on metallic silver to convert it into silver ions. In particular, a compound that converts extremely fine silver grains by-produced during the formation process of silver halide grains and the chemical sensitization process into silver ions is effective.
The silver ion generated here may form a sparingly soluble silver salt such as silver halide, silver sulfide, or silver selenide, or a silver salt easily soluble in water such as silver nitrate. May be formed. The oxidizing agent for silver may be an inorganic substance or an organic substance. Examples of the inorganic oxidant include ozone, hydrogen peroxide and adducts thereof (for example, NaBO).
2 · H 2 O 2 · 3H 2 O, 2NaCO 3 · 3H 2 O 2 ,
Na 4 P 2 O 7・ 2H 2 O 2 , 2Na 2 SO 4・ H 2 O
2 · 2H 2 O), peroxy acid salt (e.g., K 2 S 2 O
8 , K 2 C 2 O 6 , K 2 P 2 O 8 ), peroxy complex compounds (for example, K 2 {Ti (O 2 ) C 2 O 4 } .3H 2
O, 4K 2 SO 4 · Ti (O 2 ) OH · SO 4 · 2H 2
O, Na 3 {VO (O 2 ) (C 2 H 4 ) 2 } · 6H
2 O), permanganates (eg KMnO 4 ), chromates (eg K 2 Cr 2 O 7 ), oxyacid salts,
There are halogen elements such as iodine and bromine, perhalogenates (eg potassium periodate), salts of high valent metals (eg potassium hexacyanoferrate) and thiosulfonates.

【0101】また、有機の酸化剤としては、p−キノン
のようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過
酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物(例えば、N−
ブロムサクシンイミド、クロラミンT、クロラミンB)
が例として挙げられる。
Examples of the organic oxidant include quinones such as p-quinone, organic peroxides such as peracetic acid and perbenzoic acid, and compounds that release active halogen (for example, N-.
Bromsuccinimide, chloramine T, chloramine B)
Is given as an example.

【0102】本発明で利用してよい好ましい酸化剤は、
オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、
チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸
化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用
するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元
増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共
存させる方法のなかから選んで用いることができる。こ
れらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで
用いることができる。
Preferred oxidizing agents that may be utilized in the present invention are:
Ozone, hydrogen peroxide and its adducts, halogen elements,
It is an inorganic oxidant for thiosulfonates and an organic oxidant for quinones. It is a preferable embodiment to use the reduction sensitization and the oxidizing agent for silver in combination. The method can be selected from a method of performing reduction sensitization after using an oxidizing agent, a method reverse thereto, or a method of coexisting the two simultaneously. These methods can be selectively used in both the grain formation step and the chemical sensitization step.

【0103】本発明における乳剤には、感光材料の製造
工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あ
るいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を
含有させることができる。すなわちチアゾール類、例え
ば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニ
トロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類(特に1
−フェニル−5−メルカプトテトラゾール);メルカプ
トピリミジン類;メルカプトトリアジン類;例えば、オ
キサドリンチオンのようなチオケト化合物;アザインデ
ン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類(特に4−ヒドロキシ置換(1,3,3a,7)テ
トラアザインデン類)、ペンタアザインデン類のような
かぶり防止剤または安定剤として知られた、多くの化合
物を加えることができる。例えば、米国特許第3,95
4,474号、同第3,982,947号、特公昭52
−28660号に記載されたものを用いることができ
る。好ましい化合物の一つに特開昭63−212932
号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定
剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、
水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感
後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加するこ
とができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止お
よび安定化効果を発現する以外に、例えば、粒子の晶壁
を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を
減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御す
るような多目的に用いることができる。
The emulsion according to the present invention may contain various compounds for the purpose of preventing fogging during the production process of the light-sensitive material, storage or photographic processing, or stabilizing photographic performance. That is, thiazoles, for example, benzothiazolium salts, nitroimidazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, amino Triazoles, benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazoles (especially 1
-Phenyl-5-mercaptotetrazole); mercaptopyrimidines; mercaptotriazines; thioketo compounds such as oxadrinethione; azaindenes, such as triazaindenes, tetraazaindenes (especially 4-hydroxy-substituted (1 , 3,3a, 7) Tetraazaindenes), pentaazaindenes, and many compounds known as antifoggants or stabilizers can be added. For example, US Pat.
No. 4,474, No. 3,982,947, Japanese Patent Publication No. 52
What was described in No. 28860 can be used. One of the preferable compounds is JP-A-63-212932.
There are compounds described in No. The antifogging agent and the stabilizer are used before the particle formation, during the particle formation, after the particle formation, in the water washing step,
It can be added according to the purpose during dispersion after washing with water, before chemical sensitization, during chemical sensitization, after chemical sensitization, and at various times before coating. In addition to adding the antifoggant and stabilizing effects originally added during emulsion preparation, for example, controlling the crystal wall of grains, decreasing grain size, reducing solubility of grains, controlling chemical sensitization It can be used for various purposes such as controlling the arrangement of dyes.

【0104】本発明における乳剤は、メチン色素類その
他によって分光増感されることが本発明の効果を発揮す
るのに好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含さ
れる。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン
色素、および複合メロシアニン色素に属する色素であ
る。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニ
ン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。
すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオ
ゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核;これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核;及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニ
ン核、インドール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キ
ノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換
基を有していてもよい。
The emulsion of the present invention is preferably spectrally sensitized with methine dyes or the like in order to exert the effects of the present invention. The dyes used include cyanine dyes,
Merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes, and hemioxonol dyes are included. Particularly useful dyes are those belonging to the cyanine dyes, merocyanine dyes, and complex merocyanine dyes. Any of nuclei usually used as basic heterocyclic nuclei in cyanine dyes can be applied to these dyes.
That is, for example, a pyrroline nucleus, an oxazoline nucleus, a thiozoline nucleus, a pyrrole nucleus, an oxazole nucleus, a thiazole nucleus, a selenazole nucleus, an imidazole nucleus, a tetrazole nucleus, a pyridine nucleus; a nucleus in which an alicyclic hydrocarbon ring is fused to these nuclei; and A nucleus in which an aromatic hydrocarbon ring is fused to these nuclei, that is, for example, indolenine nucleus, benzoindolenine nucleus, indole nucleus, benzoxazole nucleus, naphthoxazole nucleus, benzothiazole nucleus, naphthothiazole nucleus, benzoselenazole nucleus , Benzimidazole nucleus, quinoline nucleus can be applied. These nuclei may have a substituent on a carbon atom.

【0105】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、
ピラゾリン−5−オン核、チオヒダントイン核、2−チ
オオキサゾリジン−2,4−ジオン核、チアゾリジン−
2,4−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸
核の5〜6員複素環核を適用することができる。
In the merocyanine dye or the complex merocyanine dye, as a nucleus having a ketomethylene structure, for example,
Pyrazolin-5-one nucleus, thiohydantoin nucleus, 2-thiooxazolidine-2,4-dione nucleus, thiazolidine-
A 5- or 6-membered heterocyclic nucleus of 2,4-dione nucleus, rhodanine nucleus, or thiobarbituric acid nucleus can be applied.

【0106】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第2,688,545号、同第2,97
7,229号、同第3,397,060号、同第3,5
22,052号、同第3,527,641号、同第3,
617,293号、同第3,628,964号、同第
3,666,480号、同第3,672,898号、同
第3,679,428号、同第3,703,377号、
同第3,769,301号、同第3,814,609
号、同第3,837,862号、同第4,026,70
7号、英国特許第1,344,281号、同第1,50
7,803号、特公昭43−4936号、同53−12
375号、特開昭52−110618号、同52−10
9925号に記載されている。
These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and the combination of sensitizing dyes is often used especially for the purpose of supersensitization. Representative examples are U.S. Pat. Nos. 2,688,545 and 2,972.
7,229, 3,397,060, 3,5
No. 22,052, No. 3,527,641, No. 3,
No. 617,293, No. 3,628,964, No. 3,666,480, No. 3,672,898, No. 3,679,428, No. 3,703,377,
No. 3,769,301, No. 3,814,609
No. 3,837,862, No. 4,026,70
7, UK Patent Nos. 1,344,281 and 1,50
No. 7,803, Japanese Patent Publication No. 43-4936, No. 53-12
No. 375, JP-A Nos. 52-110618 and 52-10.
No. 9925.

【0107】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。
Along with the sensitizing dye, a dye having no spectral sensitizing effect itself or a substance which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization may be contained in the emulsion.

【0108】増感色素を乳剤中に添加する時期は、これ
まで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階
であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗
布前までの時期に行なわれるが、米国特許第3,62
8,969号、および同第4,225,666号に記載
されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感
を化学増感と同時に行なうことも、特開昭58−113
928号に記載されているように化学増感に先立って行
なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了
前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた
米国特許第4,225,666号に教示されているよう
にこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれ
らの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を
化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第
4,183,756号に開示されている方法を始めとし
てハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
The timing of adding the sensitizing dye to the emulsion may be at any stage in the emulsion preparation which has heretofore been known to be useful. Most commonly, it is carried out after the completion of chemical sensitization and before coating, but it is described in US Pat. No. 3,62.
As described in JP-A-8-969 and JP-A-4,225,666, spectral sensitization can be carried out simultaneously with chemical sensitization by simultaneous addition with a chemical sensitizer.
It can be carried out prior to chemical sensitization as described in JP-A 928, or it can be added before the completion of silver halide grain precipitation to initiate spectral sensitization. Furthermore, these compounds may be added separately as taught in U.S. Pat. No. 4,225,666, i.e., some of these compounds may be added prior to chemical sensitization and the remainder chemically sensitized. It is also possible to add the silver halide grains after the silver halide grains have been formed, and may be added at any time during the formation of silver halide grains, including the method disclosed in U.S. Pat. No. 4,183,756.

【0109】添加量は、ハロゲン化銀1モル当り、4×
10-6〜8×10-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ(球相当径)0.2〜
1.2μmの場合は約5×10-5〜2×10-3モルが有
効である。
The addition amount is 4 × per mol of silver halide.
Although it can be used in an amount of 10 −6 to 8 × 10 −3 mol, a more preferable silver halide grain size (sphere equivalent diameter) of 0.2 to
In the case of 1.2 μm, about 5 × 10 −5 to 2 × 10 −3 mol is effective.

【0110】本発明のハロゲン化銀乳剤を用いて製造さ
れる感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性層、
赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも2層が設
けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光
性層の層数および層順に特に制限はない。典型的な例と
しては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感
光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感色性
層(単位感光性層)を少なくとも2つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、各感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から、赤感
色性層、緑感色性層、青感色性の順に配置される。しか
し、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一
感色性層中に感色性の異なる感光性層が挟まれたような
設置順をもとり得る。
A light-sensitive material produced by using the silver halide emulsion of the present invention comprises a support having a blue-sensitive layer, a green-sensitive layer, and
It suffices that at least two silver halide emulsion layers of the red-sensitive layer are provided, and there is no particular limitation on the number and order of layers of the silver halide emulsion layer and the non-photosensitive layer. As a typical example, at least two color-sensitive layers (unit light-sensitive layers) consisting of a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color-sensitivity but different sensitivities are typically provided on a support. It is a silver halide photographic light-sensitive material having, each photosensitive layer is blue light, green light,
And a unit light-sensitive layer having color sensitivity to red light. In a multilayer silver halide color photographic light-sensitive material, the unit light-sensitive layers are generally arranged from the support side to the red color-sensitive layer, green The color-sensitive layer and the blue color-sensitive layer are arranged in this order. However, the order of installation may be reversed depending on the purpose, or the order of installation may be such that photosensitive layers having different color sensitivity are sandwiched between layers having the same color sensitivity.

【0111】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。
Non-photosensitive layers such as various intermediate layers may be provided between the above silver halide photosensitive layers and as the uppermost layer and the lowermost layer.

【0112】該中間層には、特開昭61−43748
号、同59−113438号、同59−113440
号、同61−20037号、同61−20038号に記
載されるようなカプラー、DIR化合物が含まれていて
もよく、また通常用いられるように混色防止剤を含んで
いてもよい。
The intermediate layer is described in JP-A-61-43748.
No. 59-113438, No. 59-113440
No. 61-20037, No. 61-20038, a coupler and a DIR compound as described in JP-A No. 61-20038 may be contained, and a color mixing inhibitor may be contained as is usually used.

【0113】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第1,121,470号あるい
は英国特許第923,045号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の2層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
例えば、特開昭57−112751号、同62−200
350号、同62−206541号、同62−2065
43号に記載されているように、支持体より離れた側に
低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置し
てもよい。
A plurality of silver halide emulsion layers constituting each unit light-sensitive layer are a high-sensitivity emulsion layer and a low-sensitivity emulsion layer as described in West German Patent No. 1,121,470 or British Patent No. 923,045. A two-layer constitution of emulsion layers can be preferably used. Usually, it is preferable to arrange them so that the light sensitivity decreases sequentially toward the support, and a non-photosensitive layer may be provided between the respective halogen emulsion layers. Also,
For example, JP-A-57-112751, JP-A-62-200.
No. 350, No. 62-206541, No. 62-2065
As described in No. 43, a low-sensitivity emulsion layer may be provided on the side farther from the support, and a high-sensitivity emulsion layer may be provided on the side closer to the support.

【0114】具体例として、支持体から最も遠い側か
ら、例えば、低感度青感光性層(BL)/高感度青感光
性層(BH)/高感度緑感光性層(GH)/低感度緑感
光性層(GL)/高感度赤感光性層(RH)/低感度赤
感光性層(RL)の順、またはBH/BL/GL/GH
/RH/RLの順、またはBH/BL/GH/GL/R
L/RHの順等に設置することができる。
As a specific example, from the farthest side from the support, for example, low sensitivity blue photosensitive layer (BL) / high sensitivity blue photosensitive layer (BH) / high sensitivity green photosensitive layer (GH) / low sensitivity green. Photosensitive layer (GL) / high-sensitivity red photosensitive layer (RH) / low-sensitivity red photosensitive layer (RL), or BH / BL / GL / GH
/ RH / RL or BH / BL / GH / GL / R
It can be installed in the order of L / RH.

【0115】また、特公昭55−34932号に記載さ
れているように、支持体から最も遠い側から赤感光性層
/GH/RH/GL/RLの順に配列することもでき
る。また特開昭56−25738号、同62−6393
6号に記載されているように、支持体から最も遠い側か
ら青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配置する
こともできる。
Further, as described in JP-B-55-34932, the layers can be arranged in the order of red-sensitive layer / GH / RH / GL / RL from the side farthest from the support. JP-A-56-25738 and JP-A-62-6393.
As described in No. 6, a blue-sensitive layer / GL / RL / GH / RH may be arranged in this order from the side farthest from the support.

【0116】また特公昭49−15495号に記載され
ているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤
層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤
層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳
剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められ
た感光度の異なる3層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる3層から構成される場合
でも、特開昭59−202464号に記載されているよ
うに、同一感色性層中において支持体より離れた側から
中感度乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置
されてもよい。
Further, as described in JP-B-49-15495, the upper layer is the silver halide emulsion layer having the highest sensitivity, the middle layer is the silver halide emulsion layer having a lower sensitivity, and the lower layer is the middle layer. Further, there may be mentioned an arrangement in which a silver halide emulsion layer having a lower photosensitivity is arranged and three layers having different sensitivities are sequentially lowered toward the support. Even when it is composed of three layers having different sensitivities, as described in JP-A-59-202464, in the same color-sensitive layer, the medium-sensitivity emulsion layer / It may be arranged in the order of high-speed emulsion layer / low-speed emulsion layer.

【0117】その他、例えば、高感度乳剤層/低感度乳
剤層/中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層/中感度乳
剤層/高感度乳剤層のような順に配置されていてもよ
い。
In addition, for example, high-speed emulsion layer / low-speed emulsion layer / medium-speed emulsion layer, or low-speed emulsion layer / medium-speed emulsion layer / high-speed emulsion layer may be arranged in this order.

【0118】また、4層以上の場合にも、上記のごとく
配列を変えてよい。
Also, in the case of four layers or more, the arrangement may be changed as described above.

【0119】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成、配列を選択することができる。
As described above, various layer configurations and arrangements can be selected according to the purpose of each light-sensitive material.

【0120】本発明の感光材料には、前記の種々の添加
剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添
加剤を用いることができる。
The above-mentioned various additives are used in the light-sensitive material of the present invention, but various additives other than the above can be used according to the purpose.

【0121】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
・ディスクロージャー No.17643(1978年
12月)、同No.18716(1979年11月)お
よび同No.308119(1989年12月)に記載
されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
More specifically, these additives are described in Research Disclosure No. No. 17643 (December 1978); 18716 (November 1979) and No. 308119 (December 1989), and the relevant parts are summarized in the table below.

【0122】 添加剤種類 RD17643 RD18716 RD308119 1.化学増感剤 23頁 648頁右欄 996頁 2.感度上昇剤 648頁右欄 3.分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 996右〜 強色増感剤 649頁右欄 998右 4.増 白 剤 24頁 647頁右欄 998右 5.かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄 998右〜 および安定剤 1000右 6.光吸収剤、フ 25〜26頁 649頁右欄〜 1003左〜 ィルター染料、 650頁左欄 1003右 紫外線吸収剤 7.ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 1002右 8.色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 1002右 9.硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 1004右〜1005左 10.バインダー 26頁 651頁左欄 1003右〜1004右 11.可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 1006左〜1006右 12.塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 1005左〜1006左 界面活性剤 13.スタチック防止剤 27頁 650頁右欄 1006右〜1007左 14. マット剤 1008左〜1009左 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許第4,411,987号や同第
4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。本発明の感光材料には、種々のカラーカ
プラーを使用することができ、その具体例は前出のリサ
ーチ・ディスクロージャー(RD)No.17643、
VII−C〜G、及び同No.307105,VII−
C〜G記載された特許に記載されている。
Additive type RD17643 RD18716 RD308119 1. Chemical sensitizer page 23 page 648 right column page 996 2. 2. Sensitivity increasing agent, page 648, right column Spectral sensitizer, pages 23 to 24, page 648, right column to 996 right, to supersensitizer, page 649, right column, 998 right 4. Whitening agent Page 24 Page 647 Right column 998 Right 5. Antifoggant page 24 to 25 page 649 right column 998 right to and stabilizer 1000 right 6. Light absorber, page 25-26, page 649, right column to 1003 left, filter dye, page 650, left column 1003 right, ultraviolet absorber 7. Anti-staining agent, page 25, right column, page 650, left to right column, 1002 right, 8. Dye image stabilizer, page 25, page 650, left column 1002 right 9. Hardening agent Page 26 Page 651 Left column 1004 Right to 1005 Left 10. Binder page 26 page 651 left column 1003 right to 1004 right 11. Plasticizers and lubricants Page 27 Page 650 Right column 1006 Left to 1006 Right 12. Coating aid, pages 26 to 27, page 650, right column, 1005 left to 1006 left, surfactant 13. Antistatic agent page 27 page 650 right column 1006 right to 1007 left 14. matting agent 1008 left to 1009 left Also, in order to prevent deterioration of photographic performance due to formaldehyde gas, US Pat. It is preferable to add to the photographic material a compound capable of immobilizing by reacting with formaldehyde described in 4,435,503. Various color couplers can be used in the light-sensitive material of the present invention, and specific examples thereof include Research Disclosure (RD) No. 17643,
VII-C to G, and the same No. 307105, VII-
CG is described in the listed patents.

【0123】イエローカプラーとしては、例えば、米国
特許第3,933,501号、同第4,022,620
号、同第4,326,024号、同第4,401,75
2号、同第4,248,961号、特公昭58−107
39号、英国特許第1,425,020号、同第1,4
76,760号、米国特許第3,973,968号、同
第4,314,023号、同第4,511,649号、
欧州特許第249,473A号に記載のものが好まし
い。
Examples of yellow couplers include US Pat. Nos. 3,933,501 and 4,022,620.
No. 4,326,024 and 4,401,75
No. 2, No. 4,248,961, Japanese Patent Publication No. 58-107
No. 39, British Patent Nos. 1,425,020 and 1,4
No. 76,760; U.S. Pat. Nos. 3,973,968; 4,314,023; 4,511,649;
Those described in EP 249,473A are preferred.

【0124】マゼンタカプラーとしては、5−ピラゾロ
ン系及びビラゾロアゾール系の化合物が好ましく、例え
ば、米国特許第4,310,619号、同第4,35
1,897号、欧州特許第73,636号、米国特許第
3,061,432号、同第3,725,067号、リ
サーチ・ディスクロージャーNo.24220(198
4年6月)、特開昭60−33552号、リサーチ・デ
ィスクロージャーNo.24230(1984年6
月)、特開昭60−43659号、同61−72238
号、同60−35730号、同55−118034号、
同60−185951号、米国特許第4,500,63
0号、同第4,540,654号、同第4,556,6
30号、国際公開WO88/04795号に記載のもの
が特に好ましい。
As the magenta coupler, 5-pyrazolone compounds and birazoloazole compounds are preferable, and examples thereof include US Pat. Nos. 4,310,619 and 4,35.
No. 1,897, European Patent No. 73,636, U.S. Pat. Nos. 3,061,432 and 3,725,067, Research Disclosure No. 1; 24220 (198
June 2004), JP-A-60-33552, Research Disclosure No. 24230 (June 1984
), JP-A-60-43659, and JP-A-61-72238.
No. 60-35730, No. 55-118034,
No. 60-185951, U.S. Pat. No. 4,500,63
No. 4, No. 4,540,654, No. 4,556,6
No. 30, those described in International Publication WO88 / 04795 are particularly preferable.

【0125】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第4,0
52,212号、同第4,146,396号、同第4,
228,233号、同第4,296,200号、同第
2,369,929号、同第2,801,171号、同
第2,772,162号、同第2,895,826号、
同第3,772,002号、同第3,758,308
号、同第4,334,011号、同第4,327,17
3号、西独特許公開第3,329,729号、欧州特許
第121,365A号、同第249,453A号、米国
特許第3,446,622号、同第4,333,999
号、同第4,775,616号、同第4,451,55
9号、同第4,427,767号、同第4,690,8
89号、同第4,254,212号、同第4,296,
199号、特開昭61−42658号に記載のものが好
ましい。
Examples of cyan couplers include phenol-based and naphthol-based couplers, and US Pat.
No. 52,212, No. 4,146,396, No. 4,
Nos. 228,233, 4,296,200, 2,369,929, 2,801,171, 2,772,162, 2,895,826,
No. 3,772,002 and No. 3,758,308
No. 4,334,011, No. 4,327,17
3, West German Patent Publication No. 3,329,729, European Patent Nos. 121,365A and 249,453A, U.S. Patent Nos. 3,446,622 and 4,333,999.
No. 4,775,616, No. 4,451,55
No. 9, No. 4,427,767, No. 4,690, 8
No. 89, No. 4,254,212, No. 4,296,
199 and JP-A-61-42658 are preferred.

【0126】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、例えば、米国特許第3,451,820号、同第
4,080,211号、同第4,367,282号、同
第4,409,320号、同第4,576,910号、
英国特許2,102,137号、欧州特許第341,1
88A号に記載されている。
Typical examples of polymerized dye-forming couplers are, for example, US Pat. Nos. 3,451,820, 4,080,211, 4,367,282 and 4,409. No. 320, No. 4,576,910,
British Patent 2,102,137, European Patent 341,1
No. 88A.

【0127】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第4,366,237号、英国特許
第2,125,570号、欧州特許第96,570号、
西独特許(公開)第3,234,533号に記載のもの
が好ましい。
Examples of couplers in which the color forming dye has an appropriate diffusibility include US Pat. No. 4,366,237, British Patent No. 2,125,570, European Patent 96,570,
Those described in West German Patent (Published) No. 3,234,533 are preferred.

【0128】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーN
o.17643のVII−G項、同No.307105
のVII−G項、米国特許第4,163,670号、特
公昭57−39413号、米国特許第4,004,92
9号、同第4,138,258号、英国特許第1,14
6,368号に記載のものが好ましい。また、米国特許
第4,774,181号に記載のカップリング時に放出
された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカ
プラーや、米国特許第4,777,120号に記載の現
像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基
を離脱基として有するカプラーを用いることも好まし
い。
Colored couplers for correcting unwanted absorption of color forming dyes are available from Research Disclosure N.
o. No. 17643, section VII-G; 307105
No. VII-G, U.S. Pat. No. 4,163,670, JP-B-57-39413, U.S. Pat. No. 4,004,92.
No. 9, No. 4,138,258, British Patent No. 1,14
No. 6,368 is preferred. In addition, a coupler described in U.S. Pat. No. 4,774,181 for correcting unnecessary absorption of a coloring dye by a fluorescent dye released at the time of coupling, or reacting with a developing agent described in U.S. Pat. No. 4,777,120. It is also preferable to use a coupler having a dye precursor group capable of forming a dye as a leaving group.

【0129】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた、本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するDIRカプラーは、前述のR
D17643、VII−F項及び同No.30710
5、VII−F項に記載された特許、特開昭57−15
1944号、同57−154234号、同60−184
248号、同63−37346号、同63−37350
号、米国特許4,248,962号、同第4,782,
012号に記載されたものが好ましい。
Compounds that release a photographically useful residue upon coupling are also preferably used in the present invention. The DIR coupler releasing the development inhibitor is the same as described above for R
No. D17643, Section VII-F and the same No. 30710
5, Patents described in Section VII-F, JP-A-57-15
No. 1944, No. 57-154234, No. 60-184
No. 248, No. 63-37346, No. 63-37350
U.S. Pat. Nos. 4,248,962 and 4,782.
No. 012 is preferred.

【0130】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第2,09
7,140号、同第2,131,188号、特開昭59
−157638号、同59−170840号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭60−107029号、同
60−252340号、特開平1−44940号、同1
−45687号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、例えばかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン
化銀溶剤を放出する化合物も好ましい。
As couplers which release a nucleating agent or a development accelerator imagewise during development, British Patent No. 2,092
7,140,2,131,188, JP-A-59
Preferred are those described in JP-A-157638 and JP-A-59-170840. Also, JP-A-60-107029, JP-A-60-252340, JP-A-1-44940 and JP-A-1-44940.
Also preferred are compounds which release, for example, a fogging agent, a development accelerator, and a silver halide solvent by an oxidation-reduction reaction with an oxidized form of a developing agent described in JP-A-45687.

【0131】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、例えば、米国特許第4,13
0,427号に記載の競争カプラー、例えば、米国特許
第4,283,472号、同第4,338,393号、
同第4,310,618号に記載の多当量カプラー;例
えば、特開昭60−185950号、同62−2425
2号に記載のDIRレドックス化合物放出カプラー、D
IRカプラー放出カプラー、DIRカプラー放出レドッ
クス化合物もしくはDIRレドックス放出レドックス化
合物;欧州特許第173,302A号、同第313,3
08A号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラ
ー;例えば、米国特許第4,555,477号に記載の
リガンド放出カプラー、特開昭63−75747号に記
載のロイコ色素を放出するカプラー;米国特許第4,7
74,181号に記載の蛍光色素を放出するカプラーが
挙られる。
Other compounds that can be used in the light-sensitive material of the present invention include, for example, US Pat. No. 4,13.
Competitive couplers described in 0,427, for example, U.S. Pat. Nos. 4,283,472, 4,338,393,
Multiequivalent couplers described in JP-A No. 4,310,618; for example, JP-A-60-185950 and JP-A-64-2425.
No. 2, DIR redox compound releasing coupler, D
IR coupler releasing coupler, DIR coupler releasing redox compound or DIR redox releasing redox compound; European Patent Nos. 173,302A and 313,3
No. 08A, a coupler which releases a dye that recolors after release; for example, a ligand-releasing coupler described in US Pat. No. 4,555,477, and a leuco dye-releasing coupler described in JP-A-63-75747. U.S. Pat. No. 4,7
No. 74,181, the couplers which release the fluorescent dye are mentioned.

【0132】カプラーは、種々の公知の分散方法により
感光材料に導入できる。
The coupler can be introduced into the light-sensitive material by various known dispersion methods.

【0133】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。例えば、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよ
びカラー反転ペーパーを代表例として挙げることができ
る。本発明は、カラーデュープ用フィルムにも特に好ま
しく使用できる。
The present invention can be applied to various color light-sensitive materials. For example, color negative films for general use or movies, color reversal films for slides or televisions, color papers, color positive films and color reversal papers can be mentioned as typical examples. The present invention can be particularly preferably used for a film for color duplication.

【0134】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のRD.No.17643の28頁、同No.
18716の647頁右欄から648頁左欄、および同
No.307105の879頁に記載されている。
Suitable supports which can be used in the present invention are, for example, those described in RD. No. No. 17643, page 28;
No. 18716, from the right column on page 647 to the left column on page 648; 307105, page 879.

【0135】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm以下である
ことが好ましく、23μm以下がより好ましく、18μ
m以下が更に好ましく、16μm以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度T1/2 が30秒以下が好ましく、20秒
以下がより好ましい。ここでの膜厚は、25℃相対湿度
55%調湿下(2日)で測定した膜厚を意味する。ま
た、膜膨潤速度T1/2 は当該技術分野において公知の手
法に従って測定することができ、例えばエー・グリーン
(A.Green)らによりフォトグラフィック・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング(Photogr.
Sci.Eng.)、19巻、2号、124〜129頁
に記載の型のスエロメーター(膨潤計)を使用すること
により測定できる。なお、T1/2 は発色現像液で30
℃、3分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の9
0%を飽和膜厚とし、飽和膜厚の1/2に到達するまで
の時間と定義する。
In the light-sensitive material of the present invention, the total thickness of all hydrophilic colloid layers on the emulsion layer side is preferably 28 μm or less, more preferably 23 μm or less, and 18 μm or less.
m or less, more preferably 16 μm or less.
Further, the film swelling speed T 1/2 is preferably 30 seconds or less, more preferably 20 seconds or less. Here, the film thickness means a film thickness measured under humidity control at 25 ° C. and 55% relative humidity (2 days). In addition, the film swelling rate T 1/2 can be measured according to a method known in the art, and is described, for example, by A. Green et al. In Photographic Science and Engineering (Photogr.
Sci. Eng. ), Vol. 19, No. 2, pp. 124-129 can be used for measurement. In addition, T 1/2 is 30 in the color developing solution.
℃, the maximum swelling film thickness of 9 reached when treated for 3 minutes 15 seconds
0% is defined as the saturated film thickness, and defined as the time required to reach 1/2 of the saturated film thickness.

【0136】膜膨潤速度T1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。
The film swelling speed T 1/2 can be adjusted by adding a hardening agent to gelatin as a binder or changing the aging condition after coating.

【0137】本発明の感光材料は、脱銀処理後、水洗及
び/又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程で
の水洗水量は、感光材料の特性(例えば、カプラーのよ
うな使用素材による)、用途、更には、例えば、水洗水
温、水洗タンクの数(段数)、向流、順流のような補充
方式、その他種々の条件に応じて広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Journal of the Societ
y of Motion Picture and T
elevision Engineers 第64巻、
P.248〜253(1955年5月号)に記載の方法
で求めることができる。
The light-sensitive material of the present invention is generally washed with water and / or stabilized after the desilvering process. The amount of rinsing water in the rinsing step depends on the characteristics of the photosensitive material (for example, depending on the material used, such as a coupler), the use, and, for example, the rinsing water temperature, the number of rinsing tanks (number of stages), replenishment such as countercurrent, and forward flow. It can be set in a wide range according to the method and other various conditions.
Among them, the relationship between the number of washing tanks and the amount of water in the multi-stage countercurrent method is described in Journal of the Society.
y of Motion Picture and T
Evolution Engines Vol. 64,
P. 248-253 (May, 1955).

【0138】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加によりバクテリアが繁殖し、生成した浮
遊物が感光材料に付着するというような問題が生じる。
本発明のカラー感光材料の処理おいては、このような問
題の解決策として、特開昭62−288838号に記載
のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる
方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭
57−8542号に記載の、例えば、イソチアゾロン化
合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸
ナトリウムのような塩素系殺菌剤、その他、例えば、ベ
ンゾトリアゾールのような、堀口博著「防菌防黴剤の化
学」(1986年)三共出版、衛生技術会編「微生物の
滅菌、殺菌、防黴技術」(1982年)工業技術会、日
本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」(1986年)に
記載の殺菌剤を用いることもできる。
According to the multistage countercurrent method described in the above document,
Although the amount of washing water can be greatly reduced, there is a problem that bacteria increase due to an increase in the residence time of water in the tank, and the generated suspended matter adheres to the photosensitive material.
In the processing of the color light-sensitive material of the present invention, as a solution to such a problem, the method of reducing calcium ion and magnesium ion described in JP-A-62-288838 can be used very effectively. Also described in JP-A-57-8542, for example, isothiazolone compounds, thiabendazoles, chlorinated fungicides such as chlorinated sodium isocyanurate, and others, such as benzotriazole, by Hiroshi Horiguchi "The Chemistry of Bactericidal and Fungicides" (1986) Sankyo Publishing, Sanitary Technology Association, "Microbial Sterilization, Sterilization, and Antifungal Techniques" (1982) Industrial Technology Association, Japan Bactericidal and Fungicide Society, Ed. A fungicide described in "A fungus encyclopedia" (1986) can also be used.

【0139】また、例えば、本発明の感光材料は、米国
特許第4,500,626号、特開昭60−13344
9号、同59−218443号、同61−238056
号、欧州特許出願第210,660A2号に記載されて
いる熱現像感光材料にも適用できる。
Further, for example, the light-sensitive material of the present invention is described in US Pat. No. 4,500,626 and JP-A-60-13344.
No. 9, No. 59-218443, No. 61-238056.
And the photothermographic material described in European Patent Application No. 210,660A2.

【0140】また、本発明の感光材料は、例えば、特公
平2−32615号、実公平3−39784号に記載さ
れているレンズ付きフィルムユニットに適用した場合に
より効果を発現しやすく有効である。
Further, the light-sensitive material of the present invention is more effective when it is applied to the lens-equipped film unit described in, for example, Japanese Examined Patent Publication Nos. 32-32615 and 3-39784.

【0141】本発明の感光材料には、感光性乳剤層の支
持体をはさんで反対側に磁性体粒子を含む磁気記録層を
設けてもよい。
In the light-sensitive material of the present invention, a magnetic recording layer containing magnetic grains may be provided on the opposite side of the support of the light-sensitive emulsion layer.

【0142】磁気記録層は、磁性体粒子をバインダー中
に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に
塗設して形成したものであり、透明体で利用される。
The magnetic recording layer is formed by coating a support with an aqueous or organic solvent-based coating liquid in which magnetic particles are dispersed in a binder, and is used as a transparent body.

【0143】上記磁性体粒子は、例えば、γFe2 3
のような強磁性酸化鉄、Co被着γFe2 3 、Co被
着マグネタイト、Co含有マグネタイト、強磁性二酸化
クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のBaフェ
ライト、Srフェライト、Pbフェライト、Caフェラ
イトを使用できる。例えば、Co被着γFe2 3 のよ
うなCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針
状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。
比表面積ではSBET で20m2 /g以上が好ましく、3
0m2 /g以上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化
(σs)は、好ましくは3.0×104 〜3.0×10
5 A/mであり、特に好ましくは4.0×104 〜2.
5×105 A/mである。強磁性体粒子を、シリカおよ
び/またはアルミナや有機素材による表面処理を施して
もよい。さらに、磁性体粒子は特開平6−161032
号に記載された如くその表面にシランカップリング剤又
はチタンカップリング剤で処理されてもよい。また特開
平4−259911号、同5−81652号に記載の表
面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
The magnetic particles are, for example, γFe 2 O 3
Such as ferromagnetic iron oxide, Co-deposited γFe 2 O 3 , Co-deposited magnetite, Co-containing magnetite, ferromagnetic chromium dioxide, ferromagnetic metal, ferromagnetic alloy, hexagonal Ba ferrite, Sr ferrite, Pb ferrite , Ca ferrite can be used. For example, Co-coated ferromagnetic iron oxide such as Co-coated γFe 2 O 3 is preferable. The shape may be needle-like, rice grain-like, spherical, cubic, plate-like or the like.
The specific surface area is preferably 20 m 2 / g or more in S BET ,
It is particularly preferably 0 m 2 / g or more. The saturation magnetization (σs) of the ferromagnetic material is preferably 3.0 × 10 4 to 3.0 × 10.
5 A / m, and particularly preferably 4.0 × 10 4 to 2.
It is 5 × 10 5 A / m. The ferromagnetic particles may be subjected to a surface treatment with silica and / or alumina or an organic material. Further, magnetic particles are disclosed in JP-A-6-161032.
The surface may be treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent as described in No. Also, magnetic particles having a surface coated with an inorganic or organic substance described in JP-A-4-259911 and JP-A-5-81652 can be used.

【0144】磁性体粒子に用いられるバインダーは、特
開平4−219569号に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ
又は生分解性ポリマー、天然物重合体(例えば、セルロ
ース誘導体、糖誘導体)およびそれらの混合物を使用す
ることができる。上記樹脂のTgは−40℃〜300
℃、重量平均分子量は0.2万〜100万である。例え
ばビニル系共重合体、例えば、セルロースジアセテー
ト、セルローストリアセテート、セルロースアセテート
プロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セ
ルローストリプロピオネートのようなセルロース誘導
体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げる
ことができ、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ
(トリ)アセテートが好ましい。バインダーは、エポキ
シ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加
して硬化処理することができる。イソシアネート系の架
橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、
4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
トのようなイソシアネート類、これらのイソシアネート
類とポリアルコールとの反応生成物(例えば、トリレン
ジイソシアナート3molとトリメチロールプロパン1
molの反応生成物)、及びこれらのイソシアネート類
の縮合により生成した例えば、ポリイソシアネートがあ
げられ、例えば特開平6−59357号に記載されてい
る。
The binder used in the magnetic particles is a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a radiation curable resin, a reactive resin, an acid, an alkali or a biodegradable polymer described in JP-A-4-219569, a natural product. Polymers (eg, cellulose derivatives, sugar derivatives) and mixtures thereof can be used. The resin has a Tg of −40 ° C. to 300
° C, weight average molecular weight is 2,000 to 1,000,000. For example, vinyl copolymers, for example, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose derivatives such as cellulose tripropionate, acrylic resin, polyvinyl acetal resin, and gelatin. Is also preferred. Particularly, cellulose di (tri) acetate is preferable. The binder can be cured by adding an epoxy-based, aziridine-based, or isocyanate-based crosslinking agent. As the isocyanate-based crosslinking agent, for example, tolylene diisocyanate,
Isocyanates such as 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, reaction products of these isocyanates with polyalcohols (for example, 3 mol of tolylene diisocyanate and trimethylolpropane 1
mol reaction product) and, for example, polyisocyanate produced by condensation of these isocyanates are mentioned and described in, for example, JP-A-6-59357.

【0145】前述の磁性体粒子を上記バインダー中に分
散する方法は、特開平6−35092号に記載されてい
る方法のように、例えば、ニーダー、ピン型ミル、アニ
ュラー型ミルを用いる方法が好ましく、これらを併用す
ることも好ましい。特開平5−88283号に記載の分
散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録
層の厚みは0.1μm〜10μm、好ましくは0.2μ
m〜5μm、より好ましくは0.3μm〜3μmであ
る。磁性体粒子とバインダーの重量比は好ましくは0.
5:100〜60:100からなり、より好ましくは
1:100〜30:100である。磁性体粒子の塗布量
は0.005〜3g/m2 、好ましくは0.01〜2g
/m2 さらに好ましくは0.02〜0.5g/m2 であ
る。本発明に用いられ得る磁気記録層は、写真用支持体
のハロゲン化銀乳剤層に対して反対側に塗布又は印刷に
よって全面またはストライプ状に設けることができる。
磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブ
レード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロー
ル、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャス
ト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン
等が利用でき、特開平5−341436号等に記載の塗
布液が好ましい。
The method of dispersing the above-mentioned magnetic particles in the binder is preferably a method using, for example, a kneader, a pin type mill or an annular type mill, as in the method described in JP-A-6-35092. It is also preferable to use these in combination. Dispersants described in JP-A-5-88283 and other known dispersants can be used. The thickness of the magnetic recording layer is 0.1 μm to 10 μm, preferably 0.2 μm
m-5 μm, more preferably 0.3 μm-3 μm. The weight ratio of the magnetic particles to the binder is preferably 0.1.
It is composed of 5: 100 to 60: 100, more preferably 1: 100 to 30: 100. The coating amount of magnetic particles is 0.005 to 3 g / m 2 , preferably 0.01 to 2 g.
/ M 2 More preferably 0.02 to 0.5 g / m 2 . The magnetic recording layer that can be used in the present invention can be provided on the entire surface or in the form of stripes by coating or printing on the side opposite to the silver halide emulsion layer of the photographic support.
As a method for applying the magnetic recording layer, an air doctor, blade, air knife, squeeze, impregnation, reverse roll, transfer roll, gravure, kiss, cast, spray, dip, bar, extrusion, etc. can be used. The coating solution described in 341436 is preferred.

【0146】磁気記録層に、例えば、潤滑性向上、カー
ル調節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨のような機能
を合わせ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、こ
れらの機能を付与させてもよく、粒子の少なくとも1種
以上がモース硬度が5以上の非球形無機粒子の研磨剤が
好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミ
ニウム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリ
コンカーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の
炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの
研磨剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタン
カップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁
気記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバ
ーコート(例えば保護層、潤滑剤層)しても良い。この
時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好まし
くは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記
録層を有する感光材料については、米国特許5,33
6,589、同5,250,404、同5,229,2
59、同5,215,874、EP466,130に記
載されている。
The magnetic recording layer may have functions such as improvement of lubricity, curl control, antistatic, adhesion prevention and head polishing, or another functional layer may be provided to provide these functions. It is preferable to use an abrasive of non-spherical inorganic particles in which at least one kind of particles has a Mohs hardness of 5 or more. As the composition of the non-spherical inorganic particles, oxides such as aluminum oxide, chromium oxide, silicon dioxide, titanium dioxide and silicon carbide, carbides such as silicon carbide and titanium carbide, and fine powders such as diamond are preferable. These abrasives may have their surfaces treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent. These particles may be added to the magnetic recording layer, or may be overcoated (for example, a protective layer or a lubricant layer) on the magnetic recording layer. As the binder used at this time, the above-mentioned binders can be used, and the same binder as the binder for the magnetic recording layer is preferable. A photosensitive material having a magnetic recording layer is disclosed in US Pat.
6,589, 5,250,404, 5,229,2
59, 5,215,874 and EP466,130.

【0147】次に本発明の感光材料中の支持体として代
表的に用いられるポリエステル支持体について記すが、
例えば、後述する感光材料、処理、カートリッジ及び実
施例も含め詳細については、公開技報、公技番号94−
6023(発明協会;1994.3.15)に記載され
ている。支持体に用いられるポリエステルはジオールと
芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族
ジカルボン酸として2,6−、1,5−、1,4−、及
び2,7−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメ
タノール、ビスフェノールA、ビスフェノールが挙げら
れる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキ
サンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙
げることができる。特に好ましいのは2,6−ナフタレ
ンジカルボン酸を50モル%〜100モル%含むポリエ
ステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン−
2,6−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約
5,000ないし200,000である。ポリエステル
のTgは50℃以上であり、さらに90℃以上が好まし
い。
Next, the polyester support typically used as the support in the light-sensitive material of the present invention will be described.
For example, for details including a light-sensitive material, a process, a cartridge, and examples described later, open technical report, public technique number 94-
6023 (Invention Society; 1994. 3.15). The polyester used for the support is formed of diol and aromatic dicarboxylic acid as essential components, and the aromatic dicarboxylic acid is 2,6-, 1,5-, 1,4-, and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid. Examples of the acid, isophthalic acid, phthalic acid and diol include diethylene glycol, triethylene glycol, cyclohexanedimethanol, bisphenol A and bisphenol. Examples of the polymerized polymer include homopolymers such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polycyclohexanedimethanol terephthalate. Particularly preferred is a polyester containing 50 to 100 mol% of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Of these, polyethylene is particularly preferred.
2,6-naphthalate. The average molecular weight ranges from about 5,000 to 200,000. The Tg of the polyester is 50 ° C. or higher, preferably 90 ° C. or higher.

【0148】次にポリエステル支持体は、巻き癖をつき
にくくするために40℃以上Tg未満、より好ましくは
Tg−20℃以上Tg未満で熱処理を行う。熱処理はこ
の温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しなが
ら熱処理してもよい。この熱処理時間は、0.1時間以
上1500時間以下、さらに好ましくは0.5時間以上
200時間以下である。支持体の熱処理は、ロール状で
実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施して
もよい。表面に凹凸を付与し(例えばSnO2やSb2
5 の導電性無機微粒子を塗布する)、面状改良を図っ
てもよい。又、例えば、端部にローレットを付与し端部
のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止する
ような工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支
持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後(帯電防止
剤、滑り剤等)、下塗り塗布後のどこの段階で実施して
もよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。
Next, the polyester support is subjected to a heat treatment at 40 ° C. or higher and lower than Tg, more preferably Tg−20 ° C. or higher and lower than Tg in order to prevent the curling tendency. The heat treatment may be performed at a constant temperature within this temperature range, or may be performed while cooling. This heat treatment time is 0.1 hours or more and 1500 hours or less, and more preferably 0.5 hours or more and 200 hours or less. The heat treatment of the support may be performed in the form of a roll, or may be performed while being transported in the form of a web. The surface is provided with irregularities (for example, SnO 2 or Sb 2
O 5 conductive inorganic fine particles may be applied) to improve the surface state. In addition, for example, it is desirable to apply a knurl to the end portion and make the end portion slightly higher so as to prevent the cut portion of the core portion from appearing in the cut portion. These heat treatments may be performed at any stage after the formation of the support, after the surface treatment, after the application of the back layer (antistatic agent, slip agent, etc.), and after the application of the undercoat. Preferably after application of the antistatic agent.

【0149】このポリエステルには紫外線吸収剤を練り
込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化
学製のDiaresin、日本化薬製のKayaset
等ポリエステル用として市販されている染料または顔料
を練り込むことにより目的を達成することが可能であ
る。
An ultraviolet absorber may be kneaded into this polyester. Also, to prevent light piping, Diaresin manufactured by Mitsubishi Chemical and Kayaset manufactured by Nippon Kayaku
The purpose can be achieved by kneading a commercially available dye or pigment for polyester.

【0150】本発明では支持体と感光材料の構成層とを
接着させるために、表面処理することが好ましい。例え
ば、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処
理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プ
ラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理
のような表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中で
も好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処
理、グロー処理である。
In the present invention, surface treatment is preferable in order to bond the support and the constituent layers of the photosensitive material. For example, chemical treatment, mechanical treatment, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, laser treatment, mixed acid treatment, surface activation treatment such as ozone oxidation treatment can be mentioned. Among the surface treatments, ultraviolet irradiation treatment, flame treatment, corona treatment, and glow treatment are preferable.

【0151】次に下塗法について述べると、単層でもよ
く2層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、例
えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタ
クリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸の
中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始め
として、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト
化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられ
る。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとp−
クロルフェノールがある。下塗層のゼラチン硬化剤とし
てはクロム塩(例えば、クロム明ばん)、アルデヒド類
(例えば、ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒ
ド)、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物(例え
ば、2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−S−トリアジ
ン)、例えば、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルス
ルホン化合物を挙げることができる。SiO2 、TiO
2 、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合
体微粒子(0.01〜10μm)をマット剤として含有
させてもよい。
Next, the undercoating method will be described. It may be a single layer or two or more layers. Examples of the binder for the undercoat layer include, for example, a copolymer having a monomer selected from vinyl chloride, vinylidene chloride, butadiene, methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, and maleic anhydride as a starting material. , Polyethyleneimine, epoxy resin, grafted gelatin, nitrocellulose, gelatin. As a compound for swelling the support, resorcin and p-
There is chlorphenol. Examples of the gelatin hardener for the undercoat layer include chromium salts (eg, chromium alum), aldehydes (eg, formaldehyde, glutaraldehyde), isocyanates, active halogen compounds (eg, 2,4-dichloro-6-hydroxy-). S-triazine), for example, epichlorohydrin resin, active vinyl sulfone compound. SiO 2 , TiO
2. Inorganic fine particles or polymethylmethacrylate copolymer fine particles (0.01 to 10 μm) may be contained as a matting agent.

【0152】また、本発明の感光材料では、帯電防止剤
が好ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、
カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分
子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙
げることができる。
An antistatic agent is preferably used in the light-sensitive material of the present invention. As those antistatic agents,
Examples thereof include polymers containing carboxylic acid and carboxylate and sulfonate, cationic polymers, and ionic surfactant compounds.

【0153】帯電防止剤として最も好ましいものは、Z
nO、TiO2 、SnO2 、Al23 、In2 3
SiO2 、MgO、BaO、MoO3 、V2 5 の中か
ら選ばれた少なくとも1種の体積抵抗率が107 Ω・c
m以下、より好ましくは105 Ω・cm以下である粒子
サイズ0.001〜1.0μm結晶性の金属酸化物ある
いはこれらの複合酸化物(例えば、Sb,P,B,I
n,S,Si,C)の微粒子、更にはゾル状の金属酸化
物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。感光材
料への含有量としては、5〜500mg/m2 が好まし
く特に好ましくは10〜350mg/m2 である。導電
性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量
の比は1/300〜100/1が好ましく、より好まし
くは1/100〜100/5である。
The most preferable antistatic agent is Z.
nO, TiO 2 , SnO 2 , Al 2 O 3 , In 2 O 3 ,
The volume resistivity of at least one selected from SiO 2 , MgO, BaO, MoO 3 and V 2 O 5 is 10 7 Ω · c
m or less, more preferably 10 5 Ω · cm or less, particle size 0.001 to 1.0 μm crystalline metal oxide or a composite oxide thereof (eg, Sb, P, B, I
n, S, Si, C), and further, sol-like metal oxide or a composite oxide thereof. The content of the photosensitive material, 5 to 500 mg / m 2 is preferably particularly preferably 10 to 350 mg / m 2. The ratio of the amount of the conductive crystalline oxide or its composite oxide to the binder is preferably from 1/300 to 100/1, more preferably from 1/100 to 100/5.

【0154】本発明の感光材料には滑り性がある事が望
ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用い
ることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数
で0.25以下0.01以上である。この時の測定は直
径5mmのステンレス球に対し、60cm/分で搬送し
た時の値を表す(25℃、60%RH)。この評価にお
いて相手材として感光層面に置き換えても、ほぼ同レベ
ルの値となる。
It is desirable that the light-sensitive material of the present invention has slipperiness. The slip agent-containing layer is preferably used on both the photosensitive layer surface and the back surface. A preferable slip property is a dynamic friction coefficient of 0.25 or less and 0.01 or more. The measurement at this time represents the value when the stainless steel ball having a diameter of 5 mm was conveyed at 60 cm / min (25 ° C., 60% RH). In this evaluation, even if the surface of the photosensitive layer is replaced as the partner material, the values are almost the same level.

【0155】本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリ
オルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金
属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であ
り、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシ
ロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチ
ルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用い
ることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバッ
ク層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖ア
ルキル基を有するエステルが好ましい。
The slip agents that can be used in the present invention include polyorganosiloxanes, higher fatty acid amides, higher fatty acid metal salts, esters of higher fatty acids and higher alcohols, and the like. Polyorganosiloxanes include polydimethylsiloxane and polydiethylsiloxane. Siloxane, polystyrylmethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, or the like can be used. The additional layer is preferably the outermost layer of the emulsion layer or the back layer. Particularly, polydimethylsiloxane or an ester having a long-chain alkyl group is preferable.

【0156】本発明の感光材料にはマット剤が有る事が
接着故障防止等のため好ましい。マット剤としては乳剤
面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添
加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも
処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用すること
である。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ(メチ
ルメタクリレート/メタクリル酸=9/1又は5/5
(モル比))、ポリスチレン粒子が好ましい。粒径とし
ては0.8〜10μmが好ましく、その粒径分布も狭い
ほうが好ましく、平均粒径の0.9〜1.1倍の間に全
粒子数の90%以上が含有されることが好ましい。ま
た、マット性を高めるために0.8μm以下の微粒子を
同時に添加することも好ましく、例えばポリメチルメタ
クリレート(0.2μm)、ポリ(メチルメタクリレー
ト/メタクリル酸=9/1(モル比)、0.3μ
m))、ポリスチレン粒子(0.25μm)、コロイダ
ルシリカ(0.03μm)が挙げられる。
It is preferable that the light-sensitive material of the present invention contains a matting agent in order to prevent adhesion failure. The matting agent may be on either the emulsion side or the back side, but is particularly preferably added to the outermost layer on the emulsion side. The matting agent may be soluble in the processing solution or insoluble in the processing solution, and preferably both are used in combination. For example, polymethyl methacrylate, poly (methyl methacrylate / methacrylic acid = 9/1 or 5/5
(Molar ratio)), and polystyrene particles are preferred. The particle size is preferably 0.8 to 10 μm, and the particle size distribution is also preferably narrow. It is preferable that 90% or more of the total number of particles is contained between 0.9 and 1.1 times the average particle size. . It is also preferable to simultaneously add fine particles having a size of 0.8 μm or less in order to enhance the matting property. 3μ
m)), polystyrene particles (0.25 μm), and colloidal silica (0.03 μm).

【0157】本発明の感光材料はカートリッジ本体(パ
トローネ)に装填されて利用され得る。そのカートリッ
ジ本体(パトローネ)について説明する。使用され得る
パトローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよ
い。
The light-sensitive material of the present invention can be used by being loaded in a cartridge body (patrone). The cartridge body (patrone) will be described. The main material of the cartridge that can be used may be metal or synthetic plastic.

【0158】好ましいプラスチック材料は、ポリスチレ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエー
テル等である。更にパトローネは、各種の帯電防止剤を
含有してもよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、ノ
ニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤
又はポリマー等を好ましく用いることができる。これら
の帯電防止されたパトローネは特開平1−312537
号、同1−312538号に記載されている。特に25
℃、25%RHでの抵抗が1012オーム以下が好まし
い。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与する
ためにカーボンブラックや顔料を練り込んだプラスチッ
クを使って製作される。パトローネのサイズは、現在の
135サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、
現在の135サイズの25mmのカートリッジの径を2
2mm以下とすることも有効である。パトローネのケー
スの容積は、30cm3 以下、好ましくは25cm3
下である。パトローネ及びパトローネケースに使用され
るプラスチックの重量は5g〜15gが好ましい。
Preferred plastic materials are polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyphenyl ether and the like. Further, the patrone may contain various antistatic agents, and carbon black, metal oxide particles, nonions, anions, cations and betaine-based surfactants or polymers can be preferably used. These antistatic patrones are disclosed in JP-A-1-312537.
And No. 1-312538. Especially 25
The resistance at 25 ° C. and 25% RH is preferably 10 12 ohm or less. Usually, a plastic patrone is manufactured using a plastic in which carbon black or a pigment is kneaded to impart light-shielding properties. The size of the patrone may be the same as the current 135 size.
The diameter of the current 135 size 25 mm cartridge is 2
It is also effective to set it to 2 mm or less. The volume of the patrone case is 30 cm 3 or less, preferably 25 cm 3 or less. The weight of the plastic used in the cartridge and cartridge case is preferably 5 to 15 g.

【0159】更に、スプールを回転してフィルムを送り
出すパトローネでもよい。また、フィルム先端がパトロ
ーネ本体内に収納され、スプール軸をフィルム送り出し
方向に回転させることによってフィルム先端をパトロー
ネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これら
は、米国特許第4,834,306、同5,226,6
13に開示されている。本発明の感光材料は、現像前の
ものでもよいし、現像処理された感光材料でもよい。ま
た、生フィルムと現像済の感光材料が同じ新パトローネ
に収納されていてもよいし、異なるパトローネに収納さ
れてもよい。
Further, a patrone that rotates the spool to feed the film may be used. Further, the film tip may be housed in the cartridge body, and the film tip may be sent to the outside from the port portion of the cartridge by rotating the spool shaft in the film feeding direction. These are US Pat. Nos. 4,834,306 and 5,226,6.
13. The light-sensitive material of the present invention may be a light-sensitive material before development or a light-sensitive material subjected to development processing. Further, the raw film and the developed light-sensitive material may be stored in the same new cartridge, or may be stored in different cartridges.

【0160】[0160]

【実施例】以下に具体例を挙げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明の趣旨を越えない限り、実施例に限定
されるものではない。
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to specific examples, but the present invention is not limited to the examples unless it exceeds the gist of the present invention.

【0161】(実施例1) ・大サイズ側乳剤A−1の調製 特開平1−158426号に記載された低分子量ゼラチ
ン0.8g、臭化カリウム0.9gを含む40℃の水溶
液1.2リットル中に、攪拌しながらダブルジェット法
で硝酸銀水溶液(2.8gの硝酸銀を含む)とハロゲン
化カリウム水溶液(2.4gの臭化カリウムを含む)を
同時にそれぞれ30秒間で添加した。銀電位を飽和カロ
メル電極に対して−40mVに調整した後、75℃に昇
温した後ゼラチン水溶液(ゼラチン35g、水284c
cを含む)を添加し15分間熟成した。
Example 1 Preparation of Large Size Emulsion A-1 1.2 g of a 40 ° C. aqueous solution containing 0.8 g of low molecular weight gelatin and 0.9 g of potassium bromide described in JP-A-1-158426. While stirring, an aqueous silver nitrate solution (containing 2.8 g of silver nitrate) and an aqueous potassium halide solution (containing 2.4 g of potassium bromide) were simultaneously added to each liter with stirring for 30 seconds. After adjusting the silver potential to −40 mV with respect to the saturated calomel electrode, the temperature was raised to 75 ° C. and then a gelatin aqueous solution (gelatin 35 g, water 284 c
(including c) was added and aged for 15 minutes.

【0162】続いて硝酸銀水溶液(35gの硝酸銀を含
む)とハロゲン化カリウム水溶液(24gの臭化カリウ
ムを含む)をダブルジェットで流量加速を行いながら2
0分にわたって添加した。さらに、銀電位を+10mV
に保つように硝酸銀水溶液(56.5gの硝酸銀を含
む)とハロゲン化物水溶液(沃化カリウムを臭化カリウ
ムに対して15.5モル%含む)をコントロール・ダブ
ルジェットで流量加速しながら40分にわたって添加し
た。
Subsequently, the aqueous solution of silver nitrate (containing 35 g of silver nitrate) and the aqueous solution of potassium halide (containing 24 g of potassium bromide) were accelerated with a double jet to obtain 2
Added over 0 minutes. Furthermore, the silver potential is +10 mV
To maintain the above, the aqueous solution of silver nitrate (containing 56.5 g of silver nitrate) and the aqueous solution of halide (containing 15.5 mol% of potassium iodide with respect to potassium bromide) were controlled for 40 minutes while accelerating the flow rate with a double jet. Was added.

【0163】55℃に降温した後、硝酸銀水溶液(57
gの硝酸銀を含む)と臭化カリウム水溶液(50gの臭
化カリウムを含む)をダブルジェット法で12分間かけ
て添加した。この後、35℃に冷却し、常法のフロキュ
レーション法で水洗し、ゼラチン78gを加え、pH
6.2、pAg8.8に調整した。
After the temperature was lowered to 55 ° C., an aqueous solution of silver nitrate (57
g of silver nitrate) and an aqueous potassium bromide solution (containing 50 g of potassium bromide) were added by the double jet method over 12 minutes. After that, it was cooled to 35 ° C., washed with water by a conventional flocculation method, and 78 g of gelatin was added to adjust the pH.
It was adjusted to 6.2 and pAg 8.8.

【0164】得られた乳剤のハロゲン組成は、4.5モ
ル%の沃化銀を含む沃臭化銀である。この乳剤は、全投
影面積の96%が平板粒子により占められており、これ
ら平板粒子の平均アスペクト比は4.4、平均円相当径
は0.53μm、円相当径の変動係数は23%、平均球
相当径は0.58μm、球相当径の変動係数は21%で
あった。
The halogen composition of the obtained emulsion was silver iodobromide containing 4.5 mol% of silver iodide. In this emulsion, 96% of the total projected area is occupied by tabular grains. The average aspect ratio of these tabular grains is 4.4, the average equivalent circle diameter is 0.53 μm, and the variation coefficient of the equivalent circle diameter is 23%. The average equivalent sphere diameter was 0.58 μm, and the variation coefficient of the equivalent sphere diameter was 21%.

【0165】乳剤を62℃に昇温し後掲の増感色素Ex
S−4を2.6×10-5モル/モルAg、ExS−7を
2.3×10-4モル/モルAg、ExS−8を9.8×
10-4モル/モルAg添加し、10分間おいた後、チオ
硫酸ナトリウム1.5×10-5モル/モルAg、チオシ
アン酸カリウム2.5×10-3モル/モルAg、塩化金
酸3.3×10-6モル/モルAg添加し、1/100秒
露光したときの感度が最も高くなるように熟成を行っ
た。
The emulsion was heated to 62 ° C. and the sensitizing dye Ex described later was added.
S-4 is 2.6 × 10 −5 mol / mol Ag, ExS-7 is 2.3 × 10 −4 mol / mol Ag, and ExS-8 is 9.8 ×.
After 10 −4 mol / mol Ag was added and left for 10 minutes, sodium thiosulfate 1.5 × 10 −5 mol / mol Ag, potassium thiocyanate 2.5 × 10 −3 mol / mol Ag, chloroauric acid 3 Then, aging was performed so that the sensitivity becomes highest when exposed for 1/100 seconds by adding 3 × 10 −6 mol / mol Ag.

【0166】・大サイズ側乳剤A−2の調製 乳剤A−1の調製方法において、+10mVに保った銀
電位を変化させ、表1に示す乳剤A−2を調製した。分
光増感および化学増感は乳剤A−1に習いそれぞれ最適
に行った。
Preparation of Large Size Emulsion A-2 Emulsion A-2 shown in Table 1 was prepared by changing the silver potential maintained at +10 mV in the method of preparing emulsion A-1. Spectral sensitization and chemical sensitization were optimally performed according to Emulsion A-1.

【0167】高圧電子顕微鏡による観察によって、乳剤
A−1、A−2には転位線が全く存在しなかった。
Observation with a high-voltage electron microscope revealed that dislocation lines were not present in Emulsions A-1 and A-2.

【0168】得られた乳剤のハロゲン組成は、4.4モ
ル%の沃化銀を含む沃臭化銀である。この乳剤は、全投
影面積の92%が平板粒子により占められており、これ
ら平板粒子の平均アスペクト比は8.5、平均円相当径
は0.66μm、円相当径の変動係数は22%、平均球
相当径は0.58μm、球相当径の変動係数は24%で
あった。
The halogen composition of the resulting emulsion was silver iodobromide containing 4.4 mol% silver iodide. In this emulsion, 92% of the total projected area is occupied by tabular grains, the average aspect ratio of these tabular grains is 8.5, the average equivalent circle diameter is 0.66 μm, and the variation coefficient of the equivalent circle diameter is 22%. The average equivalent sphere diameter was 0.58 μm, and the variation coefficient of the equivalent sphere diameter was 24%.

【0169】・大サイズ側乳剤A−3の調製 低分子量ゼラチン0.8g、臭化カリウム0.9gを含
む40℃の水溶液1.2リットル中に、攪拌しながらダ
ブルジェット法で硝酸銀水溶液(2.8gの硝酸銀を含
む)とハロゲン化カリウム水溶液(2.4gの臭化カリ
ウムを含む)を同時にそれぞれ30秒間で添加した。銀
電位を飽和カロメル電極に対して−40mVに調整した
後、75℃に昇温した後ゼラチン水溶液(ゼラチン35
g、水284ccを含む)を添加し15分間熟成した。
Preparation of Large Size Emulsion A-3 In 1.2 liter of 40 ° C. aqueous solution containing 0.8 g of low molecular weight gelatin and 0.9 g of potassium bromide, the silver nitrate aqueous solution (2 0.8 g of silver nitrate) and an aqueous potassium halide solution (containing 2.4 g of potassium bromide) were added simultaneously for 30 seconds each. After adjusting the silver potential to −40 mV with respect to the saturated calomel electrode, the temperature was raised to 75 ° C. and then an aqueous gelatin solution (gelatin 35
g, containing 284 cc of water) was added and aged for 15 minutes.

【0170】続いて硝酸銀水溶液(35gの硝酸銀を含
む)とハロゲン化カリウム水溶液(24gの臭化カリウ
ムを含む)をダブルジェットで流量加速を行いながら2
0分にわたって添加した。さらに、銀電位を+10mV
に保つように硝酸銀水溶液(45gの硝酸銀を含む)と
ハロゲン化物水溶液(沃化カリウムを臭化カリウムに対
して3.3モル%含む)をコントロール・ダブルジェッ
トで流量加速しながら20分にわたって添加した。
Subsequently, the aqueous solution of silver nitrate (containing 35 g of silver nitrate) and the aqueous solution of potassium halide (containing 24 g of potassium bromide) were accelerated with a double jet to obtain 2
Added over 0 minutes. Furthermore, the silver potential is +10 mV
Aqueous silver nitrate solution (containing 45 g of silver nitrate) and an aqueous halide solution (containing 3.3 mol% of potassium iodide with respect to potassium bromide) were added over 20 minutes while accelerating the flow rate with a control double jet so as to maintain .

【0171】55℃に降温した後、硝酸銀水溶液(1
1.5gの硝酸銀を含む)とヨウ化カリウム水溶液
(8.3gの沃化カリウムを含む)をダブルジェットで
5分間かけて添加し、引き続き硝酸銀水溶液(57gの
硝酸銀を含む)と臭化カリウム水溶液(50gの臭化カ
リウムを含む)をダブルジェット法で12分間かけて添
加した。この後、35℃に冷却し、常法のフロキュレー
ション法で水洗し、ゼラチン78gを加え、pH6.
2、pAg8.8に調整した。
After the temperature was lowered to 55 ° C., an aqueous solution of silver nitrate (1
1.5 g of silver nitrate) and an aqueous solution of potassium iodide (containing 8.3 g of potassium iodide) are added with a double jet over 5 minutes, followed by an aqueous solution of silver nitrate (containing 57 g of silver nitrate) and an aqueous solution of potassium bromide. (Containing 50 g of potassium bromide) was added by the double jet method over 12 minutes. Thereafter, the mixture was cooled to 35 ° C., washed with water by a conventional flocculation method, 78 g of gelatin was added, and the pH was adjusted to 6.
2, adjusted to pAg 8.8.

【0172】得られた乳剤のハロゲン組成は、4.5モ
ル%の沃化銀を含む沃臭化銀である。この乳剤は、全投
影面積の95%が平板粒子により占められており、これ
ら平板粒子の平均アスペクト比は4.4、平均円相当径
は0.53μm、円相当径の変動係数は22%、平均球
相当径は0.58μm、球相当径の変動係数は20%で
あった。
The halogen composition of the obtained emulsion was silver iodobromide containing 4.5 mol% of silver iodide. In this emulsion, tabular grains account for 95% of the total projected area. The average aspect ratio of these tabular grains is 4.4, the average equivalent circle diameter is 0.53 μm, and the variation coefficient of the equivalent circle diameter is 22%. The average equivalent sphere diameter was 0.58 μm, and the variation coefficient of the equivalent sphere diameter was 20%.

【0173】分光増感および化学増感は乳剤A−1に習
いそれぞれ最適に行った。
Spectral sensitization and chemical sensitization were optimally performed according to Emulsion A-1.

【0174】・大サイズ側乳剤A−4、A−5の調製 乳剤A−3の調製方法において、コントロール・ダブル
ジェット時の成長電位を変化させ、表1に示す乳剤A−
4、A−5を調製した。分光増感および化学増感は乳剤
A−1に習いそれぞれ最適に行った。
Preparation of Large Size Emulsions A-4 and A-5 Emulsion A- shown in Table 1 was prepared by changing the growth potential during control double jet in the preparation method of Emulsion A-3.
4, A-5 was prepared. Spectral sensitization and chemical sensitization were optimally performed according to Emulsion A-1.

【0175】高圧電子顕微鏡による観察によって、乳剤
A−3〜A−5は転位線が多数存在していることが確認
された。
Observation with a high voltage electron microscope confirmed that emulsions A-3 to A-5 had many dislocation lines.

【0176】得られた乳剤A−4のハロゲン組成は、
4.5モル%の沃化銀を含む沃臭化銀である。この乳剤
は、全投影面積の94%が平板粒子により占められてお
り、これら平板粒子の平均アスペクト比は6.1、平均
円相当径は0.58μm、円相当径の変動係数は24
%、平均球相当径は0.58μm、球相当径の変動係数
は25%であった。
The halogen composition of the obtained emulsion A-4 was as follows:
It is a silver iodobromide containing 4.5 mol% of silver iodide. In this emulsion, 94% of the total projected area is occupied by tabular grains, the average aspect ratio of these tabular grains is 6.1, the average equivalent circle diameter is 0.58 μm, and the variation coefficient of the equivalent circle diameter is 24.
%, The average equivalent sphere diameter was 0.58 μm, and the variation coefficient of the equivalent sphere diameter was 25%.

【0177】得られた乳剤A−5のハロゲン組成は、
4.5モル%の沃化銀を含む沃臭化銀である。この乳剤
は、全投影面積の93%が平板粒子により占められてお
り、これら平板粒子の平均アスペクト比は8.5、平均
円相当径は0.67μm、円相当径の変動係数は21
%、平均球相当径は0.58μm、球相当径の変動係数
は23%であった。
The halogen composition of the obtained emulsion A-5 was as follows:
It is a silver iodobromide containing 4.5 mol% of silver iodide. In this emulsion, 93% of the total projected area was occupied by tabular grains, the average aspect ratio of these tabular grains was 8.5, the average equivalent circle diameter was 0.67 μm, and the variation coefficient of the equivalent circle diameter was 21.
%, The average equivalent sphere diameter was 0.58 μm, and the variation coefficient of the equivalent sphere diameter was 23%.

【0178】・小サイズ側乳剤B−1の調製 臭化カリウム2.1g、ゼラチン7.6gを含む40℃
の水溶液1.4リットル中に、攪拌しながらダブルジェ
ット法で硝酸銀水溶液(100ml中に17.1gの硝
酸銀を含む)とハロゲン化カリウム水溶液(100ml
中に11.3gの臭化カリウムと0.52gの沃化カリ
ウムを含む)を同時にそれぞれ45秒間で69.7cc
を添加した。58℃に昇温した後ゼラチン水溶液(ゼラ
チン35g、水284ccを含む)を添加し30分間熟
成した。
Preparation of small size emulsion B-1 containing 2.1 g of potassium bromide and 7.6 g of gelatin at 40 ° C.
In 1.4 liters of an aqueous solution of silver nitrate, an aqueous solution of silver nitrate (containing 17.1 g of silver nitrate in 100 ml) and an aqueous solution of potassium halide (100 ml of 100 ml by a double jet method with stirring).
Containing 11.3 g of potassium bromide and 0.52 g of potassium iodide) simultaneously for 6 seconds and 69.7 cc.
Was added. After the temperature was raised to 58 ° C., a gelatin aqueous solution (containing 35 g of gelatin and 284 cc of water) was added and ripened for 30 minutes.

【0179】続いて硝酸銀水溶液(A:硝酸銀85.7
gを含む)と臭化カリウムと沃化カリウムをモル比で9
/1の割合で含む水溶液(C)を20分で添加した。こ
の時pAgは、8.2に保った。
Subsequently, an aqueous silver nitrate solution (A: silver nitrate 85.7) was used.
(including g) and potassium bromide and potassium iodide in a molar ratio of 9
The aqueous solution (C) contained in the ratio of / 1 was added in 20 minutes. At this time, pAg was kept at 8.2.

【0180】40℃に降温した後、硝酸銀水溶液(B:
硝酸銀144.4gを含む)と臭化カリウム水溶液をp
Ag7.5に保ちながら添加した。この後、35℃に冷
却し、常法のフロキュレーション法で水洗し、ゼラチン
78gを加え、pH6.2、pAg8.8に調整した。
After cooling to 40 ° C., an aqueous silver nitrate solution (B:
(Including 144.4 g of silver nitrate) and potassium bromide aqueous solution
It was added while maintaining Ag of 7.5. Thereafter, the mixture was cooled to 35 ° C., washed with water by a conventional flocculation method, and 78 g of gelatin was added to adjust pH to 6.2 and pAg to 8.8.

【0181】得られた乳剤のハロゲン組成は、3.6モ
ル%の沃化銀を含む沃臭化銀である。この乳剤は、全投
影面積の95%が平板粒子により占められており、これ
ら平板粒子の平均アスペクト比は1.5、平均円相当径
は0.4μm、円相当径の変動係数は27%、平均球相
当径は0.40μm、球相当径の変動係数は24%であ
った。
The halogen composition of the obtained emulsion was silver iodobromide containing 3.6 mol% of silver iodide. In this emulsion, tabular grains account for 95% of the total projected area, the average aspect ratio of these tabular grains is 1.5, the average equivalent circle diameter is 0.4 μm, and the variation coefficient of the equivalent circle diameter is 27%. The average equivalent sphere diameter was 0.40 μm, and the variation coefficient of the equivalent sphere diameter was 24%.

【0182】乳剤を64℃に昇温し後掲の増感色素Ex
S−4を2.2×10-5モル/モルAg、ExS−5を
1.4×10-4モル/モルAg、ExS−6を5.7×
10-4モル/モルAg添加し、10分間おいた後、チオ
硫酸ナトリウム2.8×10-5モル/モルAg、チオシ
アン酸カリウム2.4×10-4モル/モルAg、塩化金
酸5.5×10-5モル/モルAg添加し、1/100秒
露光したときの感度が最も高くなるように熟成を行っ
た。
The emulsion was heated to 64 ° C. and the sensitizing dye Ex described later was added.
S-4 is 2.2 × 10 −5 mol / mol Ag, ExS-5 is 1.4 × 10 −4 mol / mol Ag, and ExS-6 is 5.7 ×.
After 10 −4 mol / mol Ag was added and left for 10 minutes, sodium thiosulfate 2.8 × 10 −5 mol / mol Ag, potassium thiocyanate 2.4 × 10 −4 mol / mol Ag, chloroauric acid 5 0.5 × 10 −5 mol / mol Ag was added, and aging was performed so that the sensitivity became highest when exposed for 1/100 seconds.

【0183】・小サイズ側乳剤B−2、B−3の調製 乳剤B−1の調製方法において、硝酸銀水溶液(A)と
(B)添加時の成長電位を変化させ、表1に示す乳剤B
−2、B−3を調製した。分光増感および化学増感は乳
剤B−1に習いそれぞれ最適に行った。
Preparation of Small Size Emulsions B-2 and B-3 Emulsion B shown in Table 1 was prepared by changing the growth potentials when the silver nitrate aqueous solutions (A) and (B) were added in the method of preparing emulsion B-1.
-2, B-3 were prepared. Spectral sensitization and chemical sensitization were performed optimally on the basis of Emulsion B-1.

【0184】得られた乳剤B−2のハロゲン組成は、
3.6モル%の沃化銀を含む沃臭化銀である。この乳剤
は、全投影面積の90%が平板粒子により占められてお
り、これら平板粒子の平均アスペクト比は4.2、平均
円相当径は0.55μm、円相当径の変動係数は28
%、平均球相当径は0.40μm、球相当径の変動係数
は25%であった。
The halogen composition of the resulting emulsion B-2 was as follows:
Silver iodobromide containing 3.6 mol% silver iodide. In this emulsion, 90% of the total projected area is occupied by tabular grains, the average aspect ratio of these tabular grains is 4.2, the average equivalent circle diameter is 0.55 μm, and the variation coefficient of equivalent circle diameter is 28.
%, The average equivalent sphere diameter was 0.40 μm, and the variation coefficient of the equivalent sphere diameter was 25%.

【0185】得られた乳剤B−3のハロゲン組成は、
3.5モル%の沃化銀を含む沃臭化銀である。この乳剤
は、全投影面積の88%が平板粒子により占められてお
り、これら平板粒子の平均アスペクト比は6.5、平均
円相当径は0.65μm、円相当径の変動係数は26
%、平均球相当径は0.40μm、球相当径の変動係数
は25%であった。
The halogen composition of the obtained emulsion B-3 was as follows:
It is a silver iodobromide containing 3.5 mol% of silver iodide. In this emulsion, 88% of the total projected area is occupied by tabular grains, the average aspect ratio of these tabular grains is 6.5, the average equivalent circle diameter is 0.65 μm, and the variation coefficient of the equivalent circle diameter is 26.
%, The average equivalent sphere diameter was 0.40 μm, and the variation coefficient of the equivalent sphere diameter was 25%.

【0186】高圧電子顕微鏡による観察によって、乳剤
B−1〜B−3には転位線が全く存在しないことが確認
された。
Observation with a high-voltage electron microscope confirmed that the emulsions B-1 to B-3 had no dislocation lines.

【0187】・小サイズ側乳剤B−4の調製 臭化カリウム2.1g、ゼラチン7.6gを含む40℃
の水溶液1.4リットル中に、攪拌しながらダブルジェ
ット法で硝酸銀水溶液(100ml中に17.1gの硝
酸銀を含む)とハロゲン化カリウム水溶液(100ml
中に11.3gの臭化カリウムと0.52gの沃化カリ
ウムを含む)を同時にそれぞれ45秒間で69.7cc
を添加した。58℃に昇温した後ゼラチン水溶液(ゼラ
チン35g、水284ccを含む)を添加し30分間熟
成した。
Preparation of small size emulsion B-4: 40 ° C. containing 2.1 g of potassium bromide and 7.6 g of gelatin
In 1.4 liters of an aqueous solution of silver nitrate, an aqueous solution of silver nitrate (containing 17.1 g of silver nitrate in 100 ml) and an aqueous solution of potassium halide (100 ml of 100 ml by a double jet method with stirring).
Containing 11.3 g of potassium bromide and 0.52 g of potassium iodide) simultaneously for 6 seconds and 69.7 cc.
Was added. After the temperature was raised to 58 ° C., a gelatin aqueous solution (containing 35 g of gelatin and 284 cc of water) was added and ripened for 30 minutes.

【0188】続いて硝酸銀水溶液(A:硝酸銀85.7
gを含む)と臭化カリウム水溶液(C)を20分で添加
した。この時pAgは、8.2に保った。
Subsequently, an aqueous solution of silver nitrate (A: silver nitrate 85.7) was used.
g) and an aqueous potassium bromide solution (C) were added in 20 minutes. At this time, pAg was kept at 8.2.

【0189】40℃に降温した後、硝酸銀水溶液(8.
4gの硝酸銀を含む)と沃化カリウム水溶液(8.3g
の沃化カリウムを含む)をダブルジェットで添加し、引
き続き硝酸銀水溶液(B:硝酸銀136.0gを含む)
と臭化カリウム水溶液をpAg7.5に保ちながら添加
した。この後、35℃に冷却し、常法のフロキュレーシ
ョン法で水洗し、ゼラチン78gを加え、pH6.2、
pAg8.8に調整した。
After the temperature was lowered to 40 ° C., an aqueous silver nitrate solution (8.
4g of silver nitrate) and potassium iodide solution (8.3g)
(Containing potassium iodide) is added with a double jet, and then an aqueous silver nitrate solution (B: containing 136.0 g of silver nitrate) is added.
And an aqueous potassium bromide solution were added while keeping the pAg at 7.5. Thereafter, the mixture was cooled to 35 ° C., washed with water by a conventional flocculation method, 78 g of gelatin was added, and the pH was 6.2.
The pAg was adjusted to 8.8.

【0190】得られた乳剤B−4のハロゲン組成は、
3.6モル%の沃化銀を含む沃臭化銀である。この乳剤
は、全投影面積の96%が平板粒子により占められてお
り、これら平板粒子の平均アスペクト比は1.5、平均
円相当径は0.4μm、円相当径の変動係数は26%、
球相当径の変動係数は23%であった。
The halogen composition of the obtained emulsion B-4 was as follows:
Silver iodobromide containing 3.6 mol% silver iodide. In this emulsion, 96% of the total projected area is occupied by tabular grains, the average aspect ratio of these tabular grains is 1.5, the average equivalent circle diameter is 0.4 μm, and the variation coefficient of the equivalent circle diameter is 26%.
The coefficient of variation of the equivalent spherical diameter was 23%.

【0191】分光増感および化学増感は乳剤B−1に習
いそれぞれ最適に行った。
Spectral sensitization and chemical sensitization were performed optimally in accordance with Emulsion B-1.

【0192】・小サイズ側乳剤B−5、B−6、B−
8、B−9の調製 乳剤B−4の調製方法において、硝酸銀水溶液(A)と
(B)添加時の成長電位を変化させ、表1に示す乳剤B
−5、B−6、B−8、B−9を調製した。分光増感お
よび化学増感は乳剤B−4に習いそれぞれ最適に行っ
た。
Small size emulsion B-5, B-6, B-
8. Preparation of B-9 Emulsion B shown in Table 1 was prepared by changing the growth potential at the time of adding silver nitrate aqueous solutions (A) and (B) in the preparation method of emulsion B-4.
-5, B-6, B-8 and B-9 were prepared. Spectral sensitization and chemical sensitization were optimally performed according to Emulsion B-4.

【0193】得られた乳剤B−5のハロゲン組成は、
3.5モル%の沃化銀を含む沃臭化銀である。この乳剤
は、全投影面積の94%が平板粒子により占められてお
り、これら平板粒子の平均アスペクト比は2.2、平均
円相当径は0.44μm、円相当径の変動係数は26
%、平均球相当径は0.40μm、球相当径の変動係数
は26%であった。
The halogen composition of the resulting emulsion B-5 was as follows:
It is a silver iodobromide containing 3.5 mol% of silver iodide. In this emulsion, tabular grains account for 94% of the total projected area. The average aspect ratio of these tabular grains is 2.2, the average equivalent circle diameter is 0.44 μm, and the variation coefficient of the equivalent circle diameter is 26.
%, The average equivalent sphere diameter was 0.40 μm, and the variation coefficient of the equivalent sphere diameter was 26%.

【0194】得られた乳剤B−6のハロゲン組成は、
3.6モル%の沃化銀を含む沃臭化銀である。この乳剤
は、全投影面積の95%が平板粒子により占められてお
り、これら平板粒子の平均アスペクト比は4.2、平均
円相当径は0.56μm、円相当径の変動係数は27
%、平均球相当径は0.40μm、球相当径の変動係数
は25%であった。
The halogen composition of the obtained emulsion B-6 was as follows:
Silver iodobromide containing 3.6 mol% silver iodide. In this emulsion, 95% of the total projected area is occupied by tabular grains, the average aspect ratio of these tabular grains is 4.2, the average equivalent circle diameter is 0.56 μm, and the variation coefficient of the equivalent circle diameter is 27.
%, The average equivalent sphere diameter was 0.40 μm, and the variation coefficient of the equivalent sphere diameter was 25%.

【0195】得られた乳剤B−8のハロゲン組成は、
3.6モル%の沃化銀を含む沃臭化銀である。この乳剤
は、全投影面積の94%が平板粒子により占められてお
り、これら平板粒子の平均アスペクト比は5.0、平均
円相当径は0.60μm、円相当径の変動係数は26
%、平均球相当径は0.40μm、球相当径の変動係数
は24%であった。
The halogen composition of the obtained emulsion B-8 was as follows:
Silver iodobromide containing 3.6 mol% silver iodide. In this emulsion, 94% of the total projected area is occupied by tabular grains. The average aspect ratio of these tabular grains is 5.0, the average equivalent circle diameter is 0.60 μm, and the variation coefficient of the equivalent circle diameter is 26.
%, The average equivalent sphere diameter was 0.40 μm, and the variation coefficient of the equivalent sphere diameter was 24%.

【0196】得られた乳剤B−9のハロゲン組成は、
3.6モル%の沃化銀を含む沃臭化銀である。この乳剤
は、全投影面積の93%が平板粒子により占められてお
り、これら平板粒子の平均アスペクト比は6.5、平均
円相当径は0.65μm、円相当径の変動係数は27
%、平均球相当径は0.40μm、球相当径の変動係数
は25%であった。
The halogen composition of the obtained emulsion B-9 was as follows:
Silver iodobromide containing 3.6 mol% silver iodide. In this emulsion, 93% of the total projected area is occupied by tabular grains, the average aspect ratio of these tabular grains is 6.5, the average equivalent circle diameter is 0.65 μm, and the variation coefficient of equivalent circle diameter is 27.
%, The average equivalent sphere diameter was 0.40 μm, and the variation coefficient of the equivalent sphere diameter was 25%.

【0197】・小サイズ側乳剤B−7の調製 乳剤B−6の調製方法において、硝酸銀水溶液(A)と
(B)の比率および成長電位を変化させ、表1に示す乳
剤B−7を調製した。分光増感および化学増感は乳剤B
−6に習いそれぞれ最適に行った。乳剤B−7は、硝酸
銀水溶液(A)と(B)の比率を変更することによっ
て、転位導入位置を全硝酸銀が消費される45%の位置
から55%の位置へ変更させたものである。
Preparation of Small Size Emulsion B-7 Emulsion B-7 shown in Table 1 was prepared by changing the ratio of silver nitrate aqueous solution (A) and (B) and the growth potential in the preparation method of emulsion B-6. did. Emulsion B for spectral and chemical sensitization
-6. Each lesson was performed optimally. Emulsion B-7 was prepared by changing the ratio of the aqueous silver nitrate solutions (A) and (B) so that the dislocation introduction position was changed from the 45% position where all silver nitrate was consumed to the 55% position.

【0198】得られた乳剤B−7のハロゲン組成は、
3.6モル%の沃化銀を含む沃臭化銀である。この乳剤
は、全投影面積の95%が平板粒子により占められてお
り、これら平板粒子の平均アスペクト比は4.2、平均
円相当径は0.56μm、円相当径の変動係数は27
%、平均球相当径は0.40μm、球相当径の変動係数
は25%であった。
The halogen composition of the obtained emulsion B-7 was as follows:
Silver iodobromide containing 3.6 mol% silver iodide. In this emulsion, 95% of the total projected area is occupied by tabular grains, the average aspect ratio of these tabular grains is 4.2, the average equivalent circle diameter is 0.56 μm, and the variation coefficient of the equivalent circle diameter is 27.
%, The average equivalent sphere diameter was 0.40 μm, and the variation coefficient of the equivalent sphere diameter was 25%.

【0199】・小サイズ側乳剤B−10〜B−12の調
製 乳剤B−4の調製方法において、ゼラチン量を7.6g
から13.5gに変更することによって粒子サイズを、
また硝酸銀水溶液(A)と(B)の成長電位を変化さ
せ、表1に示す乳剤B−10〜B−12を調製した。
Preparation of small size emulsions B-10 to B-12 In the method of preparing emulsion B-4, the amount of gelatin was 7.6 g.
From 13.5g to 13.5g
Emulsions B-10 to B-12 shown in Table 1 were prepared by changing the growth potentials of the silver nitrate aqueous solutions (A) and (B).

【0200】得られた乳剤B−10のハロゲン組成は、
3.4モル%の沃化銀を含む沃臭化銀である。この乳剤
は、全投影面積の97%が平板粒子により占められてお
り、これら平板粒子の平均アスペクト比は1.8、平均
円相当径は0.28μm、円相当径の変動係数は22
%、平均球相当径は0.34μm、球相当径の変動係数
は18%であった。
The halogen composition of the resulting emulsion B-10 was
It is silver iodobromide containing 3.4 mol% of silver iodide. In this emulsion, 97% of the total projected area is occupied by tabular grains, the average aspect ratio of these tabular grains is 1.8, the average equivalent circle diameter is 0.28 μm, and the variation coefficient of the equivalent circle diameter is 22.
%, The average equivalent sphere diameter was 0.34 μm, and the variation coefficient of the equivalent sphere diameter was 18%.

【0201】得られた乳剤B−11のハロゲン組成は、
3.4モル%の沃化銀を含む沃臭化銀である。この乳剤
は、全投影面積の97%が平板粒子により占められてお
り、これら平板粒子の平均アスペクト比は4.5、平均
円相当径は0.46μm、円相当径の変動係数は21
%、平均球相当径は0.34μm、球相当径の変動係数
は18%であった。
The halogen composition of the resulting emulsion B-11 was as follows:
It is silver iodobromide containing 3.4 mol% of silver iodide. In this emulsion, 97% of the total projected area is occupied by tabular grains, the average aspect ratio of these tabular grains is 4.5, the average equivalent circle diameter is 0.46 μm, and the variation coefficient of the equivalent circle diameter is 21.
%, The average equivalent sphere diameter was 0.34 μm, and the variation coefficient of the equivalent sphere diameter was 18%.

【0202】得られた乳剤B−12のハロゲン組成は、
3.4モル%の沃化銀を含む沃臭化銀である。この乳剤
は、全投影面積の96%が平板粒子により占められてお
り、これら平板粒子の平均アスペクト比は7.0、平均
円相当径は0.53μm、円相当径の変動係数は22
%、平均球相当径は0.34μm、球相当径の変動係数
は19%であった。
The halogen composition of the resulting emulsion B-12 was as follows:
It is silver iodobromide containing 3.4 mol% of silver iodide. In this emulsion, 96% of the total projected area is occupied by tabular grains. The average aspect ratio of these tabular grains is 7.0, the average equivalent circle diameter is 0.53 μm, and the variation coefficient of the equivalent circle diameter is 22.
%, The average equivalent sphere diameter was 0.34 μm, and the variation coefficient of the equivalent sphere diameter was 19%.

【0203】分光増感および化学増感は乳剤B−4に習
いそれぞれ最適に行った。
The spectral sensitization and the chemical sensitization were optimally carried out according to Emulsion B-4.

【0204】高圧電子顕微鏡による観察によって、乳剤
B−4〜B−12は転位線が多数存在していることが確
認された。
Observation with a high-voltage electron microscope confirmed that emulsions B-4 to B-12 had many dislocation lines.

【0205】[0205]

【表1】 [Table 1]

【0206】・塗布試料の作製と評価 下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体
上に次の第A表に示すような塗布量で、表1に示した各
乳剤または乳剤の混合物を含む塗布液及び保護層を塗布
し、塗布試料を作製した。塗布試料名は、単独乳剤の場
合は、その乳剤名で示した。また、乳剤を混合して用
い、試料101〜126を作製した。その際の使用乳剤
名は、表3に示す如くである。
Preparation and Evaluation of Coated Samples Each emulsion or mixture of emulsions shown in Table 1 was coated on a cellulose triacetate film support having an undercoat layer in a coating amount as shown in Table A below. The coating solution and the protective layer were coated to prepare a coated sample. In the case of a single emulsion, the coated sample name is indicated by the emulsion name. Further, Samples 101 to 126 were prepared by mixing the emulsions. The emulsion names used in this case are as shown in Table 3.

【0207】第A表 乳剤塗布条件 (1)乳剤層 ・乳剤・・・各種の乳剤または乳剤混合物 単独乳剤の時 銀 1.3 g/m2 混合乳剤の時 大サイズ側乳剤 銀 0.8 g/m2 小サイズ側乳剤 銀 0.5 g/m2 合計 銀 1.3 g/m2 ・乳化物・・後掲のカプラーExM−2 0.66g/m2 ExM−3 0.17g/m2 ExY−1 0.03g/m2 ・トリクレジルホフォスフェート 1.10g/m2 ・ゼラチン 2.30g/m2 (2)保護層 ・2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s− トリアジンナトリウム塩 0.08g/m2 ・ゼラチン 1.80g/m2 各試料において、乳剤層の塗布液を調製直後に塗布して
作成した試料と、調製後40℃で12時間経時させた後
塗布して作成した試料の両方を作成した。
Table A Emulsion coating conditions (1) Emulsion layer-Emulsion ... Various emulsions or emulsion mixtures Single emulsion Silver 1.3 g / m 2 Mixed emulsion Large size emulsion Silver 0.8 g / m 2 Small size side emulsion silver 0.5 g / m 2 total silver 1.3 g / m 2 · emulsion couplers supra after ·· ExM-2 0.66g / m 2 ExM-3 0.17g / m 2 ExY-1 0.03g / m 2 · Tricresyl phosphorophosphate 1.10 g / m 2 · Gelatin 2.30 g / m 2 (2) Protective layer · 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine sodium salt 0.08 g / m 2 · Gelatin 1.80 g / m 2 For each sample, both a sample prepared by applying the coating solution for the emulsion layer immediately after preparation and a sample prepared by applying the emulsion layer for 12 hours at 40 ° C. after preparation were prepared.

【0208】これらの試料を40℃、相対湿度70%の
条件下に14時間放置した後、連続ウェッジを通してマ
イナス青光で1/100秒間露光し、次の第B表に示す
カラー現像を行った。
These samples were left under conditions of 40 ° C. and 70% relative humidity for 14 hours, then exposed to minus blue light for 1/100 seconds through a continuous wedge, and color development shown in the following Table B was performed. .

【0209】第B表 工程 処理時間 処理温度 発色現像 2分00秒 40℃ 漂白定着 3分00秒 40℃ 水洗(1) 20秒 35℃ 水洗(2) 20秒 35℃ 安 定 20秒 35℃ 乾 燥 50秒 65℃ 次に、処理液の組成を記す。Table B Process Step Processing time Processing temperature Color development 2 minutes 00 seconds 40 ° C Bleach fixing 3 minutes 00 seconds 40 ° C Water washing (1) 20 seconds 35 ° C Water washing (2) 20 seconds 35 ° C Stability 20 seconds 35 ° C Dry Drying 50 seconds 65 ° C. Next, the composition of the treatment liquid is described.

【0210】 (発色現像液) (単位g) ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 沃化カリウム 1.5 mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 4−(N−エチル−N−β−ヒドロキシエチル 4.5 アミノ)−2−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて 1.0 リットル pH 10.05 (漂白定着液) (単位g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄 90.0 アンモニウム二水塩 エチレンジアミン四酢酸ナトリウム 5.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液(70%) 260.0 ml 酢酸(98%) 5.0 ml 漂白促進剤 0.01 モル(Color Developer) (Unit: g) Diethylenetriaminepentaacetic acid 2.0 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 3.0 Sodium sulfite 4.0 Potassium carbonate 30.0 Potassium bromide 1.4 Potassium iodide 1.5 mg Hydroxylamine sulfate 2.4 4- (N-Ethyl-N-β-hydroxyethyl 4.5 amino) -2-methylaniline sulphate Add water 1.0 liter pH 10.05 (bleach-fixing solution) (Unit g) Ethylenediaminetetraacetic acid Ferric acid 90.0 Ammonium dihydrate Ethylenediamine Sodium tetraacetate 5.0 Sodium sulfite 12.0 Ammonium thiosulfate aqueous solution (70%) 260.0 ml Acetic acid (98%) 5.0 ml Bleaching accelerator 0.01 mol

【化1】 Embedded image

【0211】 水を加えて 1.0 リットル pH 6.0 (水洗液)水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロー
ムアンドハース社製アンバーライトIR−120B)
と、OH型アニオン交換樹脂(同アンバーライトIR−
400)を充填した混床式カラムに通水してカルシウム
およびマグネシウムイオン濃度を3mg/リットル以下
に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム2
0mg/リットルと硫酸ナトリウム1.5g/リットル
を添加した。
1.0 liter pH 6.0 (water washing liquid) was added water, and tap water was used as an H-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR-120B manufactured by Rohm and Haas Co.).
And OH type anion exchange resin (Amberlite IR-
400) to treat the calcium and magnesium ion concentrations to 3 mg / L or less, followed by sodium diisocyanurate 2
0 mg / l and 1.5 g / l of sodium sulfate were added.

【0212】この液のpHは6.5〜7.5の範囲にあ
る。
The pH of this liquid is in the range of 6.5 to 7.5.

【0213】 (安定液) (単位g) ホルマリン(37%) 2.0 ml ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニル 0.3 エーテル(平均重合度10) エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0 リットル pH 5.0 〜8.0 処理済の各試料について、緑色フィルターで濃度測定を
行った。この測定結果より各試料の感度、かぶりの値を
求めた。なお、感度はかぶり+0.2の濃度を与える露
光量の逆数の相対値で表した。
(Stabilizer) (Unit: g) Formalin (37%) 2.0 ml Polyoxyethylene-p-monononylphenyl 0.3 ether (average degree of polymerization 10) Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.05 Water was added to 1.0 liter pH 5.0 For each sample that had been processed up to 8.0, the concentration was measured with a green filter. The sensitivity and fog value of each sample were determined from the measurement results. The sensitivity is represented by the relative value of the reciprocal of the exposure amount that gives a density of fog + 0.2.

【0214】以上の結果を表2及び表3に示す。The above results are shown in Tables 2 and 3.

【0215】[0215]

【表2】 [Table 2]

【0216】[0216]

【表3】 [Table 3]

【0217】表2より、転位線の導入により感度の上昇
が得られることがわかる(例として、乳剤A−1〜A−
2に対して乳剤A−3〜A−5、乳剤B−1〜B−3に
対して乳剤B−4〜B−9)。
Table 2 shows that the introduction of dislocation lines can increase the sensitivity (for example, emulsions A-1 to A-
2 to Emulsions A-3 to A-5, Emulsions B-1 to B-3 to Emulsions B-4 to B-9).

【0218】また、アスペクト比の上昇に従って感度の
上昇することがわかる(例として、乳剤A−3〜A−5
での感度の上昇、乳剤B−4〜B−9での感度の上
昇)。
It is also understood that the sensitivity increases as the aspect ratio increases (for example, emulsions A-3 to A-5).
In the emulsions B-4 to B-9).

【0219】表3から、混合乳剤での性能を比較する。
いずれの混合乳剤系での感度も、大サイズ側乳剤(A系
列乳剤)の示す感度にほぼ近い。
From Table 3, the performance of the mixed emulsions is compared.
The sensitivity of any of the mixed emulsion systems is close to that of the large size emulsion (A series emulsion).

【0220】A系列乳剤が転位線を有しない乳剤の場合
は、いずれの小サイズ側乳剤(B系列乳剤)との混合で
も、塗布液の経時による感度低下が著しいことがわかる
(例として、試料101〜108)。
When the A-series emulsion has no dislocation lines, it can be seen that the sensitivity decreases remarkably with the passage of time of the coating solution, regardless of the mixing with any small size emulsion (B-series emulsion). 101-108).

【0221】A系列乳剤が転位線を有する乳剤の場合
は、転位線を有しないB系列乳剤との混合による塗布液
の経時による感度低下が大きい(例として、試料10
9、111、119)。一方、転位線を有するB系列乳
剤との混合では、B系列乳剤のアスペクト比が2〜5の
範囲で特異的に塗布液の経時による感度低下が小さいこ
とがわかる(例として、試料112、117に対して試
料113〜116、試料121、125に対して試料1
22〜124)。
When the A-series emulsion has a dislocation line, the sensitivity of the coating solution due to mixing with a B-series emulsion having no dislocation line is greatly lowered with time (for example, Sample 10
9, 111, 119). On the other hand, when mixed with a B-series emulsion having a dislocation line, it can be seen that the sensitivity decrease with time of the coating solution is small specifically in the aspect ratio of the B-series emulsion in the range of 2 to 5 (for example, Samples 112 and 117). To Samples 113-116 and Samples 121 and 125 to Sample 1
22-124).

【0222】B系列乳剤の転位線は明細書に記載した好
ましい範囲にある方がより効果が顕著であることがわか
る(試料115の転位線導入位置55%<転位線の導入
される位置までの硝酸銀が全粒子形成に費やされる硝酸
銀に対して55%であることを意味する>に対して試料
114の転位線導入位置45%)。
It can be seen that the effect is more remarkable when the dislocation line of the B-series emulsion is in the preferable range described in the specification (the dislocation line introduction position of sample 115 is 55% <up to the dislocation line introduction position). This means that the silver nitrate is 55% with respect to the silver nitrate used for forming all grains> with respect to the dislocation line introduction position of the sample 114 (45%).

【0223】(実施例2)実施例1で調製した2群の乳
剤を表4に示すような使用比率(銀モル比)で使用した
以外は実施例1と同様にして、試料201〜212を作
製した。得られた試料を、実施例1と全く同様にして評
価を行った。結果を表4にまとめた。
Example 2 Samples 201 to 212 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the two groups of emulsions prepared in Example 1 were used in the use ratio (silver molar ratio) shown in Table 4. It was made. The obtained sample was evaluated in exactly the same manner as in Example 1. The results are summarized in Table 4.

【0224】[0224]

【表4】 [Table 4]

【0225】表4より、A系列乳剤とB系列乳剤の双方
とも本特許の範囲からなる試料は、いかなる使用比率に
おいても、塗布液の経時に対して安定であることがわか
る。
From Table 4, it can be seen that the samples having both the A-series emulsion and the B-series emulsion within the scope of this patent are stable with respect to the aging of the coating solution at any usage ratio.

【0226】(実施例3) 1)支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。
Example 3 1) Support The support used in this example was prepared by the following method.

【0227】ポリエチレン−2,6−ナフタレートポリ
マー100重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin
P.326(チバ・ガイギーCiba−Geigy社
製)2重量部とを乾燥した後、300℃にて溶融後、T
型ダイから押し出し、140℃で3.3倍の縦延伸を行
ない、続いて130℃で3.3倍の横延伸を行い、さら
に250℃で6秒間熱固定して厚さ90μmのPENフ
ィルムを得た。なおこのPENフィルムにはブルー染
料、マゼンタ染料及びイエロー染料(公開技報:公技番
号94−6023号記載のI−1、I−4、I−6、I
−24、I−26、I−27、II−5)を適当量添加し
た。さらに、直径20cmのステンレス巻き芯に巻付け
て、110℃、48時間の熱履歴を与え、巻き癖のつき
にくい支持体とした。
100 parts by weight of polyethylene-2,6-naphthalate polymer and Tinuvin as an ultraviolet absorber
P. 2 parts by weight of 326 (manufactured by Ciba-Geigy) and then melted at 300 ° C.
It is extruded from the mold die, longitudinally stretched 3.3 times at 140 ° C, then transversely stretched 3.3 times at 130 ° C, and heat set at 250 ° C for 6 seconds to form a PEN film having a thickness of 90 µm. Obtained. The PEN film contains a blue dye, a magenta dye, and a yellow dye (I-1, I-4, I-6, I described in Public Technical Report No. 94-6023).
-24, I-26, I-27, II-5) was added in an appropriate amount. Further, the support was wound around a stainless steel winding core having a diameter of 20 cm to give a heat history of 110 ° C. and 48 hours, thereby providing a support that was not easily curled.

【0228】2)下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、UV照射処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン0.1g/m2 、ソジウムα−スルホジ−2−エ
チルヘキシルサクシネート0.01g/m2 、サリチル
酸0.04g/m2 、p−クロロフェノール0.2g/
2 、(CH2 =CHSO2 CH2 CH2 NHCO)2CH2 0.012
g/m2 、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮合物
0.02g/m2 の下塗液を塗布して(10cc/
2 、バーコーター使用)、下塗層を延伸時高温面側に
設けた。乾燥は115℃、6分実施した(乾燥ゾーンの
ローラーや搬送装置はすべて115℃となっている)。
2) Coating of undercoat layer The above-mentioned support was subjected to corona discharge treatment, UV irradiation treatment and glow discharge treatment on both sides thereof, and then gelatin 0.1 g / m 2 and sodium α-on each side. Sulfodi-2-ethylhexyl succinate 0.01 g / m 2 , salicylic acid 0.04 g / m 2 , p-chlorophenol 0.2 g /
m 2 , (CH 2 = CHSO 2 CH 2 CH 2 NHCO) 2 CH 2 0.012
g / m 2 , polyamide-epichlorohydrin polycondensate 0.02 g / m 2 An undercoat liquid was applied (10 cc /
m 2 , using a bar coater), an undercoat layer was provided on the high temperature surface side during stretching. Drying was performed at 115 ° C. for 6 minutes (all rollers and transport devices in the drying zone were at 115 ° C.).

【0229】3)バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。
3) Coating of Back Layer An antistatic layer having the following composition, a magnetic recording layer and a sliding layer were coated as a back layer on one surface of the above-mentioned support after undercoating.

【0230】3−1)帯電防止層の塗設 平均粒径0.005μmの酸化スズ−酸化アンチモン複
合物の比抵抗は5Ω・cmの微粒子粉末の分散物(2次
凝集粒子径約0.08μm)を0.2g/m2、ゼラチ
ン0.05g/m2 、(CH2 =CHSO2 CH2 CH2 NHCO)2
CH2 0.02g/m2 、ポリ(重合度10)オキシエチ
レン−p−ノニルフェノール0.005g/m2 及びレ
ゾルシンと塗布した。
3-1) Coating of antistatic layer A dispersion of fine particle powder having a specific resistance of 5 Ω · cm of a tin oxide-antimony oxide composite having an average particle diameter of 0.005 μm (secondary agglomerated particle diameter of about 0.08 μm). ) and 0.2 g / m 2, gelatin 0.05g / m 2, (CH 2 = CHSO 2 CH 2 CH 2 NHCO) 2
Coated with CH 2 0.02 g / m 2 , poly (degree of polymerization 10) oxyethylene-p-nonylphenol 0.005 g / m 2 and resorcin.

【0231】3−2)磁気記録層の塗設 3−ポリ(重合度15)オキシエチレン−プロピルオキ
シトリメトキシシラン(15重量%)で被覆処理された
コバルト−γ−酸化鉄(比表面積43m2 /g、長軸
0.14μm、短軸0.03μm、飽和磁化89emu
/g、Fe+2/Fe +3=6/94、表面は酸化アルミ
酸化珪素で酸化鉄の2重量%で処理されている)0.0
6g/m2 をジアセチルセルロース1.2g/m2 (酸
化鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施し
た)、硬化剤としてC 2 H 5 C (CH2OCONH −C 6 H 3
(CH3 )NCO )3 0.3g/m2 を、溶媒としてアセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いてバ
ーコーターで塗布し、膜厚1.2μmの磁気記録層を得
た。マット剤としてシリカ粒子(0.3μm)と3−ポ
リ(重合度15)オキシエチレン−プロピルオキシトリ
メトキシシラン(15重量%)で処理被覆された研磨剤
の酸化アルミ(0.15μm)をそれぞれ10mg/m
2 となるように添加した。乾燥は115℃、6分実施し
た(乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて115
℃)。X−ライト(ブルーフィルター)での磁気記録層
のDBの色濃度増加分は約0.1、また磁気記録層の飽
和磁化モーメントは4.2emu/g、保磁力7.3×
104 A/m、角形比は65%であった。
3-2) Coating of magnetic recording layer 3-Poly (degree of polymerization: 15) Cobalt-γ-iron oxide coated with oxyethylene-propyloxytrimethoxysilane (15% by weight) (specific surface area: 43 m 2 / G, long axis 0.14 μm, short axis 0.03 μm, saturation magnetization 89 emu
/ G, Fe + 2 / Fe +3 = 6/94, the surface is treated with aluminum oxide silicon oxide at 2% by weight of iron oxide) 0.0
6 g / m 2 of diacetyl cellulose 1.2 g / m 2 (iron oxide was dispersed by an open kneader and a sand mill), C 2 H 5 C (CH 2 OCONH-C 6 H 3 ) as a curing agent
0.3 g / m 2 of (CH 3 ) NCO 3 was applied with a bar coater using acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone as a solvent to obtain a magnetic recording layer having a thickness of 1.2 μm. 10 mg each of an abrasive aluminum oxide (0.15 μm) coated with silica particles (0.3 μm) and 3-poly (polymerization degree 15) oxyethylene-propyloxytrimethoxysilane (15% by weight) as a matting agent. / M
It was added to be 2 . Drying was carried out at 115 ° C. for 6 minutes (all rollers and conveying devices in the drying zone were 115 ° C.).
° C). The increase in DB color density of the magnetic recording layer by X-light (blue filter) is about 0.1, the saturation magnetization moment of the magnetic recording layer is 4.2 emu / g, and the coercive force is 7.3 ×.
It was 10 4 A / m and the squareness ratio was 65%.

【0232】3−3)滑り層の調製 ジアセチルセルロース(25mg/m2 )、C 6 H13CH
(OH)C 10 H20COOC40H 81(化合物a,6mg/m2
/C 50 H101 O(CH2 CH2 O )16 H(化合物b,9mg/
2 )混合物を塗布した。なお、この混合物は、キシレ
ン/プロピレングリコールモノメチルエーテル(1/
1)中で105℃で溶融し、常温のプロピレングリコー
ルモノメチルエーテル(10倍量)に注加分散して作製
した後、アセトン中で分散物(平均粒径0.01μm)
にしてから添加した。マット剤としてシリカ粒子(0.
3μm)と研磨剤の3−ポリ(重合度15)オキシエチ
レン−プロピルオキシトリメトキシシラン(15重量%
で被覆された酸化アルミ(0.15μm)をそれぞれ1
5mg/m2 となるように添加した。乾燥は115℃、
6分行なった(乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべ
て115℃)。滑り層は、動摩擦係数0.06(5mm
φのステンレス硬球、荷重100g、スピード6cm/
分)、静摩擦係数0.07(クリップ法)、また後述す
る乳剤面と滑り層の動摩擦係数も0.12と優れた特性
であった。
3-3) Preparation of sliding layer Diacetyl cellulose (25 mg / m 2 ), C 6 H 13 CH
(OH) C 10 H 20 COOC 40 H 81 (Compound a, 6 mg / m 2 )
/ C 50 H 101 O (CH 2 CH 2 O) 16 H (Compound b, 9 mg /
m 2 ) The mixture was applied. This mixture is xylene / propylene glycol monomethyl ether (1 /
1) Melt in 105 ℃ in the room temperature, propylene glycol monomethyl ether at room temperature (10 times amount) to prepare by dispersing, then in acetone, the dispersion (average particle size 0.01μm)
And then added. Silica particles (0.
3 μm) and 3-poly (polymerization degree 15) oxyethylene-propyloxytrimethoxysilane (15% by weight) as an abrasive
Aluminum oxide (0.15 μm) coated with 1 each
It was added so as to be 5 mg / m 2 . Drying is 115 ° C,
It was carried out for 6 minutes (all the rollers in the drying zone and the conveying device were 115 ° C.). The sliding layer has a dynamic friction coefficient of 0.06 (5 mm
φ stainless hard ball, load 100g, speed 6cm /
Min), the coefficient of static friction was 0.07 (clip method), and the coefficient of dynamic friction between the emulsion surface and the sliding layer described later was 0.12.

【0233】4)感光層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成
の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作成した。
これを試料301とする。
4) Coating of Photosensitive Layer Next, on the opposite side of the back layer obtained above, each layer having the following composition was multilayer coated to prepare a color negative film.
This is designated as Sample 301.

【0234】(感光層組成)各層に使用する素材の主な
ものは下記のように分類されている; ExC:シアンカプラー UV :紫外線吸収剤 ExM:マゼンタカプラー HBS:高沸点有機溶剤 ExY:イエローカプラー H :ゼラチン硬化剤 ExS:増感色素 それぞれの化合物の化学式は後掲する。
(Photosensitive layer composition) The main materials used for each layer are classified as follows: ExC: Cyan coupler UV: UV absorber ExM: Magenta coupler HBS: High boiling organic solvent ExY: Yellow coupler H: Gelatin hardening agent ExS: Sensitizing dye The chemical formula of each compound is shown below.

【0235】各成分に対応する数字は、g/m2 単位で
表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算
の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層の
ハロゲン化銀1モルに対する塗布量をモル単位で示す。
The numbers corresponding to the respective components indicate the coating amount expressed in g / m 2 , and for silver halide, the coating amount in terms of silver. However, as for the sensitizing dye, the coating amount is shown in mol unit with respect to 1 mol of silver halide in the same layer.

【0236】 (試料301) 第1層(第1ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 銀 0.08 ゼラチン 0.70 第2層(第2ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 銀 0.09 ゼラチン 1.00 ExM−1 0.12 ExF−1 2.0 ×10-3 固体分散染料ExF−2 0.030 固体分散染料ExF−3 0.040 HBS−1 0.15 HBS−2 0.02 第3層(中間層) 沃臭化銀乳剤N 銀 0.06 ExC−2 0.05 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 0.70 第4層(低感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤C 銀 0.15 沃臭化銀乳剤D 銀 0.33 ExS−1 4.0 ×10-4 ExS−2 1.4 ×10-5 ExS−3 5.2 ×10-4 ExC−1 0.17 ExC−3 0.030 ExC−4 0.10 ExC−5 0.020 ExC−6 0.010 Cpd−2 0.025 HBS−1 0.10 ゼラチン 1.10 第5層(中感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤E 銀 0.66 ExS−1 4.2 ×10-4 ExS−2 1.8 ×10-5 ExS−3 5.9 ×10-4 ExC−1 0.12 ExC−2 0.04 ExC−3 0.05 ExC−4 0.08 ExC−5 0.02 ExC−6 0.015 Cpd−4 0.02 Cpd−2 0.02 HBS−1 0.10 ゼラチン 0.80 第6層(高感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤F 銀 0.90 ExS−1 3.5 ×10-4 ExS−2 1.5 ×10-5 ExS−3 4.9 ×10-4 ExC−1 0.065 ExC−3 0.04 ExC−6 0.026 ExC−7 0.015 Cpd−2 0.040 Cpd−4 0.040 HBS−1 0.22 HBS−2 0.050 ゼラチン 1.10 第7層(中間層) Cpd−1 0.060 固体分散染料ExF−4 0.030 HBS−1 0.040 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10 第8層(低感度緑感乳剤層) 実施例1の乳剤A−3 銀 0.12 実施例1の乳剤B−6 銀 0.30 実施例1の乳剤B−11 銀 0.23 ExM−3 0.22 ExM−4 0.07 ExY−1 0.01 ExY−5 0.0020 HBS−1 0.30 HBS−3 0.015 Cpd−4 0.010 ゼラチン 0.95 第9層(中感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤G 銀 0.55 沃臭化銀乳剤H 銀 0.25 ExS−4 3.6 ×10-5 ExS−7 1.7 ×10-4 ExS−8 8.0 ×10-4 ExC−8 0.0020 ExM−3 0.225 ExM−4 0.05 ExY−1 0.015 ExY−4 0.005 ExY−5 0.002 Cpd−4 0.015 HBS−1 0.13 HBS−3 4.4 ×10-3 ゼラチン 0.80 第10層(高感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤I 銀 1.15 ExS−4 6.3 ×10-5 ExS−7 1.7 ×10-4 ExS−8 7.8 ×10-4 ExC−6 0.08 ExM−4 0.005 ExM−2 0.018 ExM−5 0.001 ExM−6 0.001 ExM−3 0.02 Cpd−3 0.001 Cpd−4 0.040 HBS−1 0.25 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.33 第11層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 銀 0.015 Cpd−1 0.16 固体分散染料ExF−5 0.060 固体分散染料ExF−6 0.060 油溶性染料ExF−7 0.010 HBS−1 0.60 ゼラチン 0.60 第12層(低感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤J 銀 0.07 沃臭化銀乳剤K 銀 0.13 沃臭化銀乳剤L 銀 0.19 ExS−9 8.4 ×10-4 ExC−1 0.03 ExC−8 7.0 ×10-3 ExY−1 0.060 ExY−2 0.75 ExY−3 0.40 ExY−4 0.040 Cpd−2 0.005 Cpd−4 0.005 Cpd−3 0.004 HBS−1 0.28 ゼラチン 2.60 第13層(高感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤M 銀 0.43 ExS−9 6.0 ×10-4 ExY−2 0.070 ExY−3 0.020 ExY−4 0.0050 Cpd−2 0.10 Cpd−3 1.0 ×10-3 Cpd−4 5.0 ×10-3 HBS−1 0.075 ゼラチン 0.55 第14層(第1保護層) 沃臭化銀乳剤N 銀 0.10 UV−1 0.13 UV−2 0.10 UV−3 0.16 UV−4 0.025 ExF−8 0.03 ExF−9 0.005 ExF−10 0.005 ExF−11 0.02 HBS−1 5.0 ×10-2 HBS−4 5.0 ×10-2 ゼラチン 1.8 第15層(第2保護層) H−1 0.40 B−1(直径 1.7 μm) 0.04 B−2(直径 1.7 μm) 0.09 B−3 0.13 ES−1 0.20 ゼラチン 0.70 更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために W−
1ないしW−3、B−4ないしB−6、F−1ないしF
−18及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム
塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
(Sample 301) First layer (first antihalation layer) black colloidal silver 0.08 gelatin 0.70 Second layer (second antihalation layer) black colloidal silver 0.09 gelatin 1.00 ExM-1 0.12 ExF-1 2.0 × 10 -3 Solid disperse dye ExF-2 0.030 Solid disperse dye ExF-3 0.040 HBS-1 0.15 HBS-2 0.02 Third layer (intermediate layer) Silver iodobromide emulsion N silver 0.06 ExC-2 0.05 Polyethyl acrylate latex 0.20 Gelatin 0.70 Fourth layer (low sensitivity red-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion C Silver 0.15 Silver iodobromide emulsion D Silver 0.33 ExS-1 4.0 × 10 -4 ExS-2 1.4 × 10 -5 ExS-3 5.2 × 10 -4 ExC-1 0.17 ExC-3 0.030 ExC-4 0.10 ExC-5 0.020 ExC-6 0.010 Cpd-2 0.025 HBS-1 0.10 Gelatin 1.10 Fifth layer (medium-sensitive red-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion E Silver 0.66 ExS-1 4. 2 x 10 -4 ExS-2 1.8 x 10 -5 ExS-3 5.9 x 10 -4 ExC-1 0.12 ExC-2 0.04 ExC-3 0.05 ExC-4 0.08 ExC-5 0.02 ExC-6 0.015 Cpd-4 0.02 Cpd -2 0.02 HBS-1 0.10 Gelatin 0.80 Sixth layer (high-sensitivity red-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion F Silver 0.90 ExS-1 3.5 × 10 -4 ExS-2 1.5 × 10 -5 ExS-3 4.9 × 10 -4 ExC-1 0.065 ExC-3 0.04 ExC-6 0.026 ExC-7 0.015 Cpd-2 0.040 Cpd-4 0.040 HBS-1 0.22 HBS-2 0.050 Gelatin 1.10 7th layer (intermediate layer) Cpd-1 0.060 Solid disperse dye ExF-4 0.030 HBS-1 0.040 Polyethyl acrylate latex 0.15 Gelatin 1.10 Eighth layer (low-sensitivity green-sensitive emulsion layer) Emulsion A-3 of Example 1 Silver 0.12 Emulsion B-6 of Example 1 Silver 0.30 of Example 1 Emulsion B-11 Silver 0.23 ExM-3 0.22 ExM- 0.07 ExY-1 0.01 ExY-5 0.0020 HBS-1 0.30 HBS-3 0.015 Cpd-4 0.010 Gelatin 0.95 9th layer (medium sensitivity green emulsion layer) Silver iodobromide emulsion G silver 0.55 Silver iodobromide emulsion H silver 0.25 ExS-4 3.6 x10 -5 ExS-7 1.7 x10 -4 ExS-8 8.0 x10 -4 ExC-8 0.0020 ExM-3 0.225 ExM-4 0.05 ExY-1 0.015 ExY-4 0.005 ExY-5 0.002 Cpd- 4 0.015 HBS-1 0.13 HBS- 3 4.4 × 10 -3 gelatin 0.80 10th layer (high sensitivity green-sensitive emulsion layer) silver iodobromide emulsion I silver 1.15 ExS-4 6.3 × 10 -5 ExS-7 1.7 × 10 - 4 ExS-8 7.8 × 10 -4 ExC-6 0.08 ExM-4 0.005 ExM-2 0.018 ExM-5 0.001 ExM-6 0.001 ExM-3 0.02 Cpd-3 0.001 Cpd-4 0.040 HBS-1 0.25 polyethyl acrylate latex 0.15 Gelatin 1.33 11th layer (Yellow Yellow colloidal silver 0.015 Cpd-1 0.16 solid disperse dye ExF-5 0.060 solid disperse dye ExF-6 0.060 oil-soluble dye ExF-7 0.010 HBS-1 0.60 gelatin 0.60 twelfth layer (low sensitivity blue sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion J Silver 0.07 Silver iodobromide emulsion K Silver 0.13 Silver iodobromide emulsion L Silver 0.19 ExS-9 8.4 x10 -4 ExC-1 0.03 ExC-8 7.0 x10 -3 ExY-1 0.060 ExY- 2 0.75 ExY-3 0.40 ExY-4 0.040 Cpd-2 0.005 Cpd-4 0.005 Cpd-3 0.004 HBS-1 0.28 Gelatin 2.60 13th layer (high-sensitivity blue-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion M Silver 0.43 ExS-9 6.0 × 10 -4 ExY-2 0.070 ExY-3 0.020 ExY-4 0.0050 Cpd-2 0.10 Cpd-3 1.0 × 10 -3 Cpd-4 5.0 × 10 -3 HBS-1 0.075 Gelatin 0.55 14th layer (first protection) Layer) Silver iodobromide emulsion N Silver 0.10 UV-1 0.13 U -2 0.10 UV-3 0.16 UV- 4 0.025 ExF-8 0.03 ExF-9 0.005 ExF-10 0.005 ExF-11 0.02 HBS-1 5.0 × 10 -2 HBS-4 5.0 × 10 -2 Gelatin 1.8 15th layer (first 2 Protective layer) H-1 0.40 B-1 (diameter 1.7 μm) 0.04 B-2 (diameter 1.7 μm) 0.09 B-3 0.13 ES-1 0.20 Gelatin 0.70 Furthermore, storability, processability, and pressure resistance are appropriate for each layer. , Anti-mildew
To improve antibacterial, antistatic and coating properties
1 to W-3, B-4 to B-6, F-1 to F
-18 and iron salts, lead salts, gold salts, platinum salts, palladium salts, iridium salts, and rhodium salts.

【0237】[0237]

【表5】 [Table 5]

【0238】表5において、 (1)乳剤J〜Mは特開平2−191938号の実施例
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調製時に還元増感されている。
In Table 5, (1) Emulsions J to M were reduction-sensitized at the time of grain preparation using thiourea dioxide and thiosulfonic acid according to the examples of JP-A-2-191938.

【0239】(2)乳剤E、F、G〜I、Mは特開平3
−237450号の実施例に従い、各感光層に記載の分
光増感色素とチオシアン酸ナトリウムの存在下に金増
感、硫黄増感とセレン増感が施されている。
(2) Emulsions E, F, G to I, and M are described in JP-A-3.
According to the examples of JP-A-237450, gold sensitization, sulfur sensitization and selenium sensitization were performed in the presence of the spectral sensitizing dye and sodium thiocyanate described in each photosensitive layer.

【0240】(3)平板粒子(乳剤C〜M)の調製には
特開平1−158426号の実施例に従い、低分子量ゼ
ラチンを使用している。
(3) In the preparation of tabular grains (emulsions C to M), low molecular weight gelatin is used according to the examples of JP-A-1-158426.

【0241】(4)平板粒子には、高圧電子顕微鏡を用
いると、特開平3−237450号に記載されているよ
うな転位線が観察される。
(4) When a high voltage electron microscope is used for the tabular grains, dislocation lines as described in JP-A-3-237450 are observed.

【0242】(5)乳剤C〜F、G、H、J〜Mは、R
h、Ir、Feを最適量含んでいる。また、平板度は、
平板粒子の投影面積における平均円相当径をDc、平板
粒子の平均厚さをtとしたときに、Dc/t2 で定義さ
れるものをいう。
(5) Emulsions C to F, G, H and J to M are R
h, Ir, and Fe are contained in optimal amounts. The flatness is
When the average equivalent circular diameter in the projected area of the tabular grains is Dc and the average thickness of the tabular grains is t, it is defined by Dc / t 2 .

【0243】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ExF−2を次の方法で分散した。即ち、水2
1.7ミリリットル及び5%水溶液のp−オクチルフェ
ノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ3ミリ
リットル並びに5%水溶液のp−オクチルフェノキシポ
リオキシエチレンエーテル(重合度10)0.5gとを
700ミリリットルのポットミルに入れ、染料ExF−
2を5.0gと酸化ジルコニウムビーズ(直径1mm)
500ミリリットルを添加して内容物を2時間分散し
た。この分散には中央工機製のBO型振動ボールミルを
用いた。分散後、内容物を取り出し、12.5%ゼラチ
ン水溶液8gに添加し、ビーズを濾過して除き、染料の
ゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は0.4
4μmであった。
Preparation of Dispersion of Organic Solid Disperse Dye ExF-2 shown below was dispersed by the following method. That is, water 2
1.7 ml and 3 ml of a 5% aqueous solution of sodium p-octylphenoxyethoxyethoxyethoxyethanesulfonate and 0.5 g of a 5% aqueous solution of 0.5 g of p-octylphenoxypolyoxyethylene ether (polymerization degree 10) were put into a 700 ml pot mill. , Dye ExF-
2 and 5.0 g of zirconium oxide beads (diameter 1 mm)
500 ml was added and the contents were dispersed for 2 hours. For this dispersion, a BO type vibration ball mill manufactured by Chuo Koki was used. After the dispersion, the contents were taken out, added to 8 g of a 12.5% aqueous gelatin solution, and the beads were removed by filtration to obtain a gelatin dispersion of the dye. The average particle size of the dye fine particles is 0.4
It was 4 μm.

【0244】同様にして、ExF−3、ExF−4及び
ExF−6の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、0.24μm、0.45μm、0.52μ
mであった。ExF−5は欧州特許出願公開(EP)第
549,489A号明細書の実施例1に記載の微小析出
(Microprecipitation)分散方法に
より分散した。平均粒径は0.06μmであった。
Similarly, solid dispersions of ExF-3, ExF-4 and ExF-6 were obtained. The average particle diameter of the fine dye particles is 0.24 μm, 0.45 μm, and 0.52 μm, respectively.
m. ExF-5 was dispersed by the microprecipitation dispersion method described in Example 1 of EP-A-549,489A. The average particle size was 0.06 μm.

【0245】以下に実施例で使用した化合物の化学式を
示す。
The chemical formulas of the compounds used in the examples are shown below.

【0246】[0246]

【化2】 Embedded image

【0247】[0247]

【化3】 Embedded image

【0248】[0248]

【化4】 Embedded image

【0249】[0249]

【化5】 Embedded image

【0250】[0250]

【化6】 [Chemical 6]

【0251】[0251]

【化7】 Embedded image

【0252】[0252]

【化8】 Embedded image

【0253】[0253]

【化9】 Embedded image

【0254】[0254]

【化10】 Embedded image

【0255】[0255]

【化11】 Embedded image

【0256】[0256]

【化12】 Embedded image

【0257】[0257]

【化13】 Embedded image

【0258】[0258]

【化14】 Embedded image

【0259】[0259]

【化15】 Embedded image

【0260】[0260]

【化16】 Embedded image

【0261】[0261]

【化17】 Embedded image

【0262】[0262]

【化18】 Embedded image

【0263】[0263]

【化19】 Embedded image

【0264】[0264]

【化20】 Embedded image

【0265】試料301において、第8層に使用される
乳剤の種類および塗布液の調製から塗布に至るまでの履
歴を表6に示す様に乳剤に変更し、他は試料301と同
様にして、試料302〜304を作製した。
In Sample 301, the type of emulsion used in the eighth layer and the history from the preparation of the coating solution to the coating were changed to emulsions as shown in Table 6, and the same as in Sample 301 except for the above. Samples 302 to 304 were prepared.

【0266】[0266]

【表6】 [Table 6]

【0267】以上の如くのカラ−写真感光材料を露光し
たのち、富士写真フイルム(株)製ネガプロセサー F
P−350を用い、以下に記載の方法で(発色現像液の
累積補充量がその母液タンク容量の3倍になるまで)処
理した。
After exposing the color photographic light-sensitive material as described above, negative processor F manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
Processing was carried out using P-350 by the method described below (until the cumulative replenishment amount of the color developing solution became 3 times the capacity of the mother liquor tank).

【0268】 (処理方法) 工程 処理時間 処理温度 補充量 発色現像 3分15秒 38 ℃ 45 ミリリットル 漂 白 1分00秒 38 ℃ 20 ミリリットル 漂白液オーバーフローは漂白定着液 タンクに全量流入 漂白定着 3分15秒 38 ℃ 30 ミリリットル 水洗(1) 40秒 35 ℃ (2)から(1) への 向流配管方式 水洗(2) 1分00秒 35 ℃ 30 ミリリットル 安 定 40秒 38 ℃ 20 ミリリットル 乾 燥 1分15秒 55 ℃ *補充量は35mm幅1.1m長さ当たり(24Ex.1本相当) 次に、処理液の組成を記す。(Processing method) Step Processing time Processing temperature Replenishment amount Color development 3 minutes 15 seconds 38 ° C. 45 ml Bleach 1 minute 00 seconds 38 ° C. 20 ml Bleaching solution overflow all flow into bleach-fixing solution tank Bleach-fixing 3 minutes 15 Second 38 ℃ 30 ml Water wash (1) 40 s 35 ℃ Countercurrent piping system from (2) to (1) Water wash (2) 1 min 00 s 35 ℃ 30 ml Stability 40 s 38 ℃ 20 ml Dry 1 min 15 seconds 55 ° C * Replenishment amount per 35 mm width 1.1 m length (equivalent to 24 Ex. 1) Next, the composition of the treatment liquid is described.

【0269】 (発色現像液) タンク液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.7 沃化カリウム 1.5 mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 4−{N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)アミノ}− 2−メチルアニリン硫酸塩 4.5 5.5 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH(水酸化カリウムと硫酸にて調整) 10.05 10.10 (漂白液) タンク液、補充液共通(単位 g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 100.0 硝酸アンモニウム 10.0 漂白促進剤 0.005 モル (CH3 2 N-CH2 - CH2 -S-S-CH 2 - CH2 - N(CH3 2 ・2HCl アンモニア水(27%) 15.0 ミリリットル 水を加えて 1.0 リットル pH(アンモニア水と硝酸にて調整) 6.3 (漂白定着液) タンク液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 50.0 − エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 20.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700 g/リットル) 240.0 ミリリットル 400.0ミリリットル アンモニア水(27%) 6.0 ミリリットル − 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル pH(アンモニア水と酢酸にて調整) 7.2 7.3 (水洗液) タンク液、補充液共通 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−120B)と、OH型ア
ニオン交換樹脂(同アンバーライトIR−400)を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を3mg/リットル以下に処理し、続い
て二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20mg/リット
ルと硫酸ナトリウム0.15g/リットルを添加した。
この液のpHは6.5〜7.5の範囲にあった。
(Color developer) Tank solution (g) Replenisher solution (g) Diethylenetriaminepentaacetic acid 1.0 1.1 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 2.0 2.0 Sodium sulfite 4.0 4.4 Potassium carbonate 30.0 37.0 Potassium bromide 1.4 0.7 Iodine Potassium iodide 1.5 mg-hydroxylamine sulfate 2.4 2.8 4- {N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino} -2-methylaniline sulfate 4.5 5.5 Water was added to 1.0 liter 1.0 liter pH (potassium hydroxide 10.05 10.10 (bleaching solution) Common for tank solution and replenisher (unit: g) Ethylenediaminetetraacetic acid ammonium dihydrate 120.0 Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 10.0 Ammonium bromide 100.0 Ammonium nitrate 10.0 Bleaching accelerator 0.005 mole (CH 3) 2 N-CH 2 - CH 2 -SS-CH 2 - CH 2 - N (CH 3) 2 · 2HCl aqueous ammonia (27%) 15.0 ml Water added 1.0 liter pH (adjusted with ammonia water and nitric acid) 6.3 (bleach-fixing solution) Tank solution (g) Replenishing solution (g) Ethylenediaminetetraacetic acid ferric ammonium dihydrate 50.0-Ethylenediaminetetraacetic acid dihydrate Sodium salt 5.0 2.0 Sodium sulfite 12.0 20.0 Ammonium thiosulfate aqueous solution (700 g / liter) 240.0 ml 400.0 ml Ammonia water (27%) 6.0 ml-1.0 liter by adding water 1.0 liter pH (adjusted with ammonia water and acetic acid) 7.2 7.3 (Washing liquid) Common to tank liquid and replenishing liquid Tap water was filled with H-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR-120B manufactured by Rohm and Haas Co.) and OH type anion exchange resin (Amberlite IR-400). Calcium and magnesium ions are passed through the mixed bed column The concentration was treated to 3 mg / liter or less, and subsequently 20 mg / liter of sodium isocyanurate dichloride and 0.15 g / liter of sodium sulfate were added.
The pH of this solution was in the range of 6.5 to 7.5.

【0270】 (安定液) タンク液、補充液共通(単位 g) p−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度10) 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 1,2,4−トリアゾール 1.3 1,4−ビス(1,2,4−トリアゾール−1−イルメチル) ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0 リットル pH 8.5 各試料を40℃、相対湿度70%条件下に14時間放置
した後、連続ウェッジを通して白色光(色温度4800
°K)で1/100秒間の露光をした後、上記カラー現
像処理を行った。
(Stabilizer) Common to tank liquid and replenisher (unit: g) Sodium p-toluenesulfinate 0.03 Polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether (Average degree of polymerization: 10) 0.2 Disodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid 0.05 1, 2,4-Triazole 1.3 1,4-bis (1,2,4-triazol-1-ylmethyl) piperazine 0.75 Water was added to 1.0 liter pH 8.5 Each sample was left at 40 ° C and 70% relative humidity for 14 hours And then white light through the continuous wedge (color temperature 4800
After exposure for 1/100 seconds at (K), the color development process was performed.

【0271】処理済の各試料について、緑色フィルター
で濃度測定を行った。この結果より、各試料の感度を求
めた。なお、感度は、濃度1.8を与える露光量の逆数
の相対値で表した。また、横軸が露光量の対数である特
性曲線の濃度1.8を与える点と、濃度2.8を与える
点を結び、その傾きにより階調を求めた。
The density of each treated sample was measured with a green filter. From this result, the sensitivity of each sample was obtained. The sensitivity is represented by the relative value of the reciprocal of the exposure amount that gives a density of 1.8. Further, the point giving a density of 1.8 and the point giving a density of 2.8 in the characteristic curve in which the horizontal axis is the logarithm of the exposure dose were connected, and the gradation was obtained from the inclination.

【0272】結果を表7に示す。The results are shown in Table 7.

【0273】[0273]

【表7】 [Table 7]

【0274】表7より、本発明の範囲の感光材料は、感
度の変動や階調変化が小さく製造安定性に優れているこ
とがわかる。
From Table 7, it can be seen that the light-sensitive materials within the scope of the present invention have small variations in sensitivity and gradation and are excellent in manufacturing stability.

【0275】(実施例4)試料301A〜304Aの磁
気記録層の磁性体を除いた以外は試料301A〜304
Aと同じ試料である試料401〜404を作成した。
(Example 4) Samples 301A to 304 except that the magnetic substance of the magnetic recording layer of Samples 301A to 304A was removed.
Samples 401 to 404, which are the same samples as A, were created.

【0276】実施例3で作成した試料301A〜304
Aおよび試料401〜404を24mm幅、160cm
に裁断し、さらに感光材料の長さ方向の片側幅方向から
0.7mmの所に2mm四方のパーフォレーションを
5.8mm間隔で2つ設ける。この2つのセットを32
mm間隔で設けたものを作成し、米国特許5,296,
887のFigs.1〜7に説明されているプラスチッ
ク製のフィルムカートリッジに収納した。
Samples 301A to 304 prepared in Example 3
A and samples 401 to 404 are 24 mm wide and 160 cm
Then, two 2 mm square perforations are provided at a distance of 5.8 mm at a position 0.7 mm from one side width direction in the length direction of the photosensitive material. 32 sets of these two sets
A device provided with mm intervals is manufactured, and US Pat.
887 FIGs. It was placed in a plastic film cartridge as described in 1-7.

【0277】この試料に磁気記録層の塗布面側からヘッ
ドギャップ5μm、ターン数2,000の入出力可能な
ヘッドを用いて、感光材料の上記パーフォレーションの
間に1,000/sの送り速度でFM信号を記録した。
For this sample, a head gap of 5 μm from the coated surface side of the magnetic recording layer and a head capable of inputting / outputting with a turn number of 2,000 was used, and at a feed rate of 1,000 / s during the perforation of the photosensitive material. The FM signal was recorded.

【0278】試料301を35mm幅に裁断しカメラで
撮影したものを1日1m2 ずつ15日間にわたり下記の
処理を行なった。(ランニング処理)尚、各処理は富士
写真フイルム社製自動現像機FP−360Bを用いて以
下により行なった。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後
浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出する様に改造を行な
った。このFP−360Bは発明協会公開技報94−4
992号に記載の蒸発補正手段を搭載している。
The sample 301 was cut into a width of 35 mm and photographed with a camera, and the following treatment was carried out for 1 m 2 per day for 15 days. (Running processing) Each processing was carried out as follows using an automatic processor FP-360B manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. The remodeling was performed so that the overflow solution of the bleaching bath was not discharged to the post-bath but was entirely discharged to the waste liquid tank. This FP-360B is published by the Invention Association Open Technical Report 94-4
Evaporation correction means described in No. 992 is mounted.

【0279】処理工程及び処理液組成を以下に示す。The processing steps and processing liquid compositions are shown below.

【0280】 (処理工程) 工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 発色現像 3分 5秒 38.0 ℃ 20 ミリリットル 17 リットル 漂白 50秒 38.0 ℃ 5 ミリリットル 5 リットル 定着(1) 50秒 38.0 ℃ − 5 リットル 定着(2) 50秒 38.0 ℃ 8 ミリリットル 5 リットル 水洗 30秒 38.0 ℃ 17 ミリリットル 3.5リットル 安定(1) 20秒 38.0 ℃ − 3 リットル 安定(2) 20秒 38.0 ℃ 15 ミリリットル 3 リットル 乾燥 1分30秒 60 ℃ *補充量は感光材料35mm幅1.1m当たり(24Ex.1本相当) 安定液は(2)から(1)への向流方式であり、水洗水
のオーバーフロー液は全て定着(2)へ導入した。ま
た、定着液も(2)から(1)へ向流配管で接続されて
いる。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の
定着工程への持ち込み量及び定着液の水洗工程への持ち
込み量は感光材料35mm巾1.1m当たりそれぞれ
2.5ミリリットル、2.0ミリリットル、2.0ミリ
リットルであった。また、クロスオーバーの時間はいず
れも6秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含さ
れる。
(Treatment process) Process treatment time Treatment temperature Replenishment amount * Tank capacity Color development 3 minutes 5 seconds 38.0 ° C 20 ml 17 liter Bleach 50 seconds 38.0 ° C 5 ml 5 liter Fixation (1) 50 seconds 38.0 ° C -5 liter Fixation (2) 50 seconds 38.0 ℃ 8 ml 5 liters Water wash 30 seconds 38.0 ℃ 17 ml 3.5 liters Stable (1) 20 seconds 38.0 ℃ − 3 liters Stable (2) 20 seconds 38.0 ℃ 15 ml 3 liters Dry 1 minute 30 seconds 60 ℃ * Replenishment amount per 35 mm width of photosensitive material 1.1 m (equivalent to 24 Ex. 1) Stabilizer is countercurrent system from (2) to (1), and overflow liquid of washing water is all introduced to fixing (2) did. The fixing solution is also connected from (2) to (1) by a countercurrent pipe. The amount of the developer brought into the bleaching step, the amount of the bleaching liquid brought into the fixing step, and the amount of the fixing liquid brought into the washing step were 2.5 ml and 2.0 ml, respectively, per 1.1 mm width of 35 mm photosensitive material. , 2.0 ml. The crossover time is 6 seconds in all cases, and this time is included in the processing time of the previous step.

【0281】上記処理機の開口面積は発色現像液で10
0cm2 、漂白液で120cm2 、その他の処理液は約
100cm2 であった。
The opening area of the above processor is 10 for the color developing solution.
0 cm 2, 120 cm 2 in the bleaching solution, the other processing solutions was about 100 cm 2.

【0282】以下に処理液の組成を示す。The composition of the treatment liquid is shown below.

【0283】 (発色現像液) タンク液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 2.0 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 3.9 5.3 炭酸カリウム 37.5 39.0 臭化カリウム 1.4 0.4 沃化カリウム 1.3 mg − ジナトリウム−N,N−ビス(スルホナートエチル) ヒドロキシルアミン 2.0 2.0 ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.3 2−メチル−4−{N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル) アミノ}アニリン硫酸塩 4.5 6.4 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH(水酸化カリウムと硫酸にて調整) 10.05 10.18 (漂白液) タンク液(g) 補充液(g) 1,3−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム一水塩 118 180 臭化アンモニウム 80 115 硝酸アンモニウム 14 21 コハク酸 40 60 マレイン酸 33 50 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH[アンモニア水で調整) 4.4 4.0 (定着液) タンク液(g) 補充液(g) メタンスルフィン酸アンモニウム 10 30 メタンチオスルホン酸アンモニウム 4 12 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700g/リットル) 280 ミリリットル 840 ミリリットル イミダゾール 7 20 エチレンジアミン四酢酸 15 45 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル pH(アンモニア水で調整) 7.4 7.45 (水洗水) 実施例3と同一組成。(Color developer) Tank solution (g) Replenisher solution (g) Diethylenetriaminepentaacetic acid 2.0 2.0 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 2.0 2.0 Sodium sulfite 3.9 5.3 Potassium carbonate 37.5 39.0 Potassium bromide 1.4 0.4 Iodine Potassium iodide 1.3 mg-Disodium-N, N-bis (sulfonate ethyl) hydroxylamine 2.0 2.0 Hydroxylamine sulfate 2.4 3.3 2-Methyl-4- {N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino} aniline Sulfate 4.5 6.4 1.0 liter by adding water 1.0 liter pH (adjusted with potassium hydroxide and sulfuric acid) 10.05 10.18 (bleaching solution) Tank solution (g) Replenishing solution (g) 1,3-diaminopropanetetraacetic acid ferric acid Ammonium monohydrate 118 180 Ammonium bromide 80 115 Ammonium nitrate 14 21 Succinic acid 40 60 Maleic acid 33 50 Torr 1.0 liter pH [adjusted with ammonia water] 4.4 4.0 (fixer) tank solution (g) replenisher (g) ammonium methanesulfinate 10 30 ammonium methanethiosulfonate 4 12 ammonium thiosulfate aqueous solution (700 g / l) 280 ml 840 Milliliter Imidazole 7 20 Ethylenediaminetetraacetic acid 15 45 Water was added to 1.0 liter 1.0 liter pH (adjusted with ammonia water) 7.4 7.45 (wash water) Same composition as in Example 3.

【0284】(安定液) 実施例3と同一組成。(Stabilizing Solution) Same composition as in Example 3.

【0285】試料301A〜304Aおよび試料401
〜404を連続ウエッジを通して1/100秒間の白色
露光(光源の色温度4800°K)した後、上記カラー
現像処理を行った。
Samples 301A-304A and Sample 401
˜404 was exposed to white light through a continuous wedge for 1/100 seconds (color temperature of light source: 4800 ° K), and then the above color development processing was performed.

【0286】また、各試料について、露光後に前述した
カートリッジ形態のまま45℃、75%RH条件下に1
0日間放置してから上記カラー現像を行うテストも実施
した。
For each sample, after exposure, the sample was kept in the above-mentioned cartridge form at 45 ° C. and 75% RH for 1 hour.
A test in which the above color development was carried out after leaving it for 0 days was also carried out.

【0287】感度は、実施例3と同じく濃度1.8を与
える露光量の逆数の対数を相対感度として求めた。ま
た、横軸が露光量の対数である特性曲線の濃度1.8を
与えるる点と、濃度2.8を与える点を結び、その傾き
により階調を求めた。
The sensitivity was determined as the relative sensitivity by the logarithm of the reciprocal of the exposure dose giving a density of 1.8 as in Example 3. In addition, a point giving a density of 1.8 and a point giving a density of 2.8 in the characteristic curve in which the horizontal axis is the logarithm of the exposure dose were connected, and the gradation was obtained from the inclination.

【0288】結果を表8に示す。The results are shown in Table 8.

【0289】[0289]

【表8】 [Table 8]

【0290】表8から明らかな通り、本発明の試料は、
撮影後経時による感度低下がなく階調の変化幅も小さか
った。
As is apparent from Table 8, the samples of the present invention are:
The sensitivity did not decrease with time after shooting, and the range of gradation change was small.

【0291】また、磁性体を含有する試料301A〜3
04Aは磁気記録可能となった。
Samples 301A to 3 containing a magnetic material
04A became magnetically recordable.

【0292】比較試料においては、磁性体を含有する試
料(301A、302A及び304A)の経時による感
度低下および階調変化が、磁性体を含有しない試料(4
01、402、および404)の経時による感度低下お
よび階調変化に比べて大きいのに対して、本発明の試料
においては、磁性体を含有した場合(303A)でも磁
性体を含有しない場合(403)に比べて経時による感
度低下および階調変化がほとんどなく、経時保存安定性
に優れていた。
Among the comparative samples, the samples (301A, 302A and 304A) containing the magnetic material showed a decrease in sensitivity and a change in gradation with the lapse of time.
01, 402, and 404) are larger than the decrease in sensitivity and the change in gradation over time, whereas the sample of the present invention contains a magnetic substance (303A) but does not contain a magnetic substance (403A). Compared with the above (1), there was almost no deterioration in sensitivity and gradation change over time, and storage stability over time was excellent.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 支持体上に、少なくとも1層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層に、以下の(A)および
(B)で示される平板状ハロゲン化銀乳剤を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 (A)転位線が導入されているアスペクト比6以上の球
相当径0.5μm以上の平板粒子が全投影面積の50%
以上を占める平板状ハロゲン化銀写真乳剤。 (B)転位線が導入されているアスペクト比2以上5以
下かつ球相当径0.5μm未満の平板粒子が全投影面積
の50%以上を占める平板状ハロゲン化銀写真乳剤。
1. A silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, wherein the silver halide emulsion layer has flat plates represented by the following (A) and (B): Silver halide photographic light-sensitive material containing a silver halide emulsion. (A) A tabular grain having an aspect ratio of 6 or more and a sphere equivalent diameter of 0.5 μm or more in which dislocation lines are introduced is 50% of the total projected area.
A tabular silver halide photographic emulsion occupying the above. (B) A tabular silver halide photographic emulsion in which tabular grains having an aspect ratio of 2 or more and 5 or less and a sphere-equivalent diameter of less than 0.5 μm in which dislocation lines are introduced occupy 50% or more of the total projected area.
【請求項2】 該ハロゲン化銀乳剤層の全層が、該
(A)および(B)で示される平板状ハロゲン化銀乳剤
を含有することを特徴とする請求項1記載のハロゲン化
銀写真感光材料。
2. A silver halide photograph according to claim 1, wherein all the silver halide emulsion layers contain tabular silver halide emulsions represented by (A) and (B). Photosensitive material.
【請求項3】 該支持体の該ハロゲン化銀乳剤層に対し
て反対側に磁性体粒子を含む磁気記録層を有することを
特徴とする請求項1または2記載のハロゲン化銀写真感
光材料。
3. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, which has a magnetic recording layer containing magnetic grains on the opposite side of the support from the silver halide emulsion layer.
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