JP3614936B2 - Silver halide color photographic light-sensitive material - Google Patents

Description

［式中、Ｚ_１ 及びＺ_２ はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、アダマンチル基、ｔ−オクチル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−オクチルスルファモイルフェニル基、α−ナフチル基）、複素環基（例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、イミダゾリル基）、−ＮＲ_１（Ｒ_２）、−ＯＲ_３ 又は−ＳＲ_４ を表す。
Ｒ_１ 、Ｒ_２ 、Ｒ_３ 及びＲ_４ はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アラルキル基、アリール基又は複素環基を表す。アルキル基、アラルキル基、アリール基又は複素環基としてはＺ_１ と同様な例があげられる。
ただし、Ｒ_１ 及びＲ_２ は水素原子又はアシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、ヘプタフルオロブタノイル基、ジフルオロアセチル基、４−ニトロベンゾイル基、α−ナフトイル基、４−トリフルオロメチルベンゾイル基）であってもよい。］
一般式（Ｉ）中、好ましくはＺ_１ はアルキル基、アリール基又は−ＮＲ_１（Ｒ_２）を表し、Ｚ_２ は−ＮＲ_５（Ｒ_６）を表す。Ｒ_１ 、Ｒ_２ 、Ｒ_５ 及びＲ_６ はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、又アシル基を表す。
一般式（Ｉ）中、より好ましくはＮ，Ｎ−ジアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキル−Ｎ’−アシルセレノ尿素、テトラアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アリールセレノアミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−アリールセレノアミドを表す。
一般式（ＩＩ）
【００１６】
【化２】

［式中、Ｚ_３ 及びＺ_４ 及びＺ_５ はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、塩素環基、−ＯＲ_７ 、−ＮＲ_８（Ｒ_９）、−ＳＲ_１０、−ＳｅＲ_１１、Ｘ、水素原子を表す。
Ｒ_７、Ｒ_１０及びＲ_１１は脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子又はカチオンを表し、Ｒ_８ 及びＲ_９ は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。］
一般式（ＩＩ）において、Ｚ_３ 、Ｚ_４ 、Ｚ_５ 、Ｒ_７ 、Ｒ_８ 、Ｒ_９ 、Ｒ_１０及びＲ_１１で表される脂肪族基は直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基、プロパルギル基、３−ペンチニル基、ベンジル基、フェネチル基）を表す。
一般式（ＩＩ）において、Ｚ_３ 、Ｚ_４ 、Ｚ_５ 、Ｒ_７ 、Ｒ_８ 、Ｒ_９ 、Ｒ_１０及びＲ_１１で表される芳香族基は単環又は縮環のアリール基（例えば、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−スルホフェニル基、α−ナフチル基、４−メチルフェニル基）を表す。
一般式（ＩＩ）において、Ｚ_３ 、Ｚ_４ 、Ｚ_５ 、Ｒ_７ 、Ｒ_８ 、Ｒ_９ 、Ｒ_１０及びＲ_１１で表される複素環基は窒素原子、酸素原子又は硫黄原子のうち少なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の複素環基（例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基）を表す。
一般式（ＩＩ）において、Ｒ_７ 、Ｒ_１０及びＲ_１１で表されるカオチンはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表し、Ｘで表されるハロゲン原子は例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又は沃素原子を表す。
一般式（ＩＩ）中、好ましくはＺ_３ 、Ｚ_４ 又はＺ_５ は脂肪族基、芳香族基又は−ＯＲ_７ を表し、Ｒ_７ は脂肪族基又は芳香族基を表す。
一般式（ＩＩ）中、より好ましくはトリアルキルホスフィンセレニド、トリアリールホスフィンセレニド、トリアルキルセレノホスフェート又はトリアリールセレノホスフェートを表す。
以下に一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明を製造する場合、これに限定されるものではない。
【００１７】
【化３】

【００１８】
【化４】

【００１９】
【化５】

【００２０】
【化６】

【００２１】
【化７】

【００２２】
【化８】

【００２３】
【化９】

【００２４】
【化１０】

【００２５】
以下は、本発明において利用される乳剤についての記述である。従って、以下の記載が既に定義された乳剤の説明と対立する場合には、その乳剤に関しては、ここまでの記述が優先する。
乳剤に用いる該ハロゲン化銀粒子は、通常、臭化銀、塩化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀である。それ以外の銀塩、例えば、ロダン銀、硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別粒子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分として含まれていてもよい。
ハロゲン化銀乳剤はその粒子中に、ハロゲン組成に関して分布あるいは構造を有することが好ましい。その典型的なものは特公昭43-13162号、特開昭 61-215540号、特開昭 60-222845号、特開昭 60-143331号、特開昭61-75337号などに開示されているような粒子の内部と表層が異なるハロゲン組成を有するコア−シェル型、あるいは二重構造型の粒子である。また単なる二重構造でなく、特開昭60-222844 号に開示されているような三重構造、あるいはそれ以上の多層構造にすることや、コアーシェルの二重構造の粒子の表面に異なる組成を有するハロゲン化銀を薄くつけたりすることができる。
粒子の内部に構造を持たせるには上述のような包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有する粒子をつくることができる。これらの例は特開昭59-133540 号、特開昭 58-108526号、欧州特許出願第 199,290A2号、特公昭58-24772号、特開昭59-16254号などに開示されている。
接合する結晶はホストとなる結晶と異なる組成をもってホスト結晶のエッジやコーナー部、あるいは面部に接合して生成させることができる。このような接合結晶は、ホスト結晶がハロゲン組成に関して均一であってもあるいはコアーシェル型の構造を有するものであっても形成させることができる。接合構造の場合には、ハロゲン化銀同士の組み合わせは当然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩塩構造でない銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合わせ接合構造をとることができる。また、酸化鉛のような非銀塩化合物も接合構造が可能であれば用いてもよい。
これらの構造を有する沃臭化銀等の粒子の場合、コア部がシェル部よりも沃化銀含有量を高くさせることは好ましい態様である。逆に、コア部の沃化銀含有量が低く、シェル部が高い粒子が好ましい場合もある。同様に接合構造を有する粒子についてもホスト結晶の沃化銀含有率が高く、接合結晶の沃化銀含有率が相対的に低い粒子であっても、その逆の粒子であってもよい。また、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異なる境界部分は、明確な境界であっても、不明確な境界であってもよい。また、積極的に連続的な組成変化をつけたものも好ましい態様である。
２つ以上のハロゲン化銀が混晶として、あるいは構造をもって存在するハロゲン化銀粒子の場合に粒子間のハロゲン組成分布を制御することが重要である。粒子間のハロゲン組成分布の測定法に関しては特開昭 60-254032号に記載されている。粒子間のハロゲン分布が均一であることは望ましい特性である。特に変動係数20％以下の均一性の高い乳剤は好ましい。別の好ましい形態は粒子サイズとハロゲン組成に相関がある乳剤である。例として大サイズ粒子ほどヨード含量が高く、一方、小サイズほどヨード含量が低いような相関がある場合である。目的により逆の相関、他のハロゲン組成での相関を選ぶことができる。この目的のために組成の異なる２つ以上の乳剤を混合させることが好ましい。
【００２６】
粒子の表面近傍のハロゲン組成を制御することは重要である。表面近傍の沃化銀含量を高くする、あるいは塩化銀含量を高くすることは、色素の吸着性や現像速度を変えるので目的に応じて選ぶことができる。表面近傍のハロゲン組成を変える場合に、粒子全体を包み込む構造でも、粒子の一部分にのみ付着させる構造のどちらも選ぶことができる。例えば（１００ ）面と（１１１ ）面からなる１４面体粒子の一方の面のみハロゲン組成を変える、あるいは平板粒子の主平面と側面の一方のハロゲン組成を変える場合である。
【００２７】
平板粒子の円相当直径は０．１５〜５．０ μｍであることが好ましい。
平板粒子の厚みとしては０．０５〜１．０ μｍであることが好ましい。
０．０５μｍ未満では圧力性が悪化し好ましくない。１．０ μｍを超えると平板粒子のメリットを活かし切れず好ましくない。
【００２８】
平板粒子の占める割合としては好ましくは、アスペクト比３以上の平板粒子が全投影面積のうち５０％以上より好ましくは８０％、特に好ましくは９０％以上である。
また、単分散の平板粒子を用いるとさらに好ましい結果が得られることがある。単分散平板粒子の構造及び製造法は、例えば特開昭 ６３−１５１６１８号などの記載に従うが、その形状を簡単に述べると、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が、最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比が、２以下である六角形であり、かつ、平行な２面を外表面として有する平板ハロゲン化銀によって占められており、さらに、該六角形ハロゲン化銀平板粒子の粒子サイズ分布の変動係数〔その投影面積の円換算直径で表される粒子サイズのバラツキ（標準偏差）を、平均粒子サイズで割った値〕が２０％以下の単分散性をもつものである。
本発明におけるハロゲン化銀乳剤は欧州特許第９６，７２７Ｂ１号、同第６４，４１２Ｂ１号などに開示されているような粒子に丸みをもたらす処理、あるいは西独特許第２，３０６，４４７Ｃ２ 号、特開昭 ６０−２２１３２０号に開示されているような表面の改質を行ってもよい。
粒子表面が平坦な構造が一般的であるが、意図して凹凸を形成することは場合によって好ましい。特開昭 ５８−１０６５３２号、特開昭 ６０−２２１３２０号に記載されている結晶の一部分、例えば頂点あるいは面の中央に穴をあける方法、あるいは米国特許第 ４，６４３，９６６号に記載されているラッフル粒子がその例である。
【００２９】
本発明における乳剤の粒子サイズは電子顕微鏡を用いた投影面積の円相当直径、投影面積と粒子厚みから算出する粒子体積の球相当直径あるいはコールターカウンター法による体積の球相当直径などにより評価できる。球相当直径として０．０５μｍ以下の超微粒子から、１０μｍを超える粗大粒子の中から選んで用いることである。好ましくは、０．１μｍ以上３μｍ以下の粒子を感光性ハロゲン化銀粒子として用いることである。
ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させる方法は米国特許第 ３，４７７，８５２号、同第 ４，１４２，９００号、欧州特許 ２７３，４２９号、同第 ２７３，４３０号、西独公開特許第 ３，８１９，２４１号などに開示されており、有効な粒子形成法である。より難溶性の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液あるいはハロゲン化銀粒子を添加することができる。一度に変換する、複数回に分割して変換する、あるいは連続的に変換するなどの方法から選ぶことができる。
粒子成長の方法として、一定濃度、一定流速で可溶性銀塩とハロゲン塩を添加する方法以外に英国特許第 １，４６９，４８０号、米国特許第 ３，６５０，７５７号、同第４，２４２，４４５ 号に記載されているように濃度を変化させる、あるいは流速を変化させる粒子形成法は好ましい方法である。濃度を増加させる、あるいは流速を増加させることにより、供給するハロゲン化銀量を添加時間の一次関数、二次関数、あるいはより複雑な関数で変化させることができる。また、必要により供給ハロゲン化銀量を減量することも場合により好ましい。さらに溶液組成の異なる複数個の可溶性銀塩を添加する、あるいは溶液組成の異なる複数個の可溶性ハロゲン塩を添加する場合に、一方を増加させ、もう一方を減少させるような添加方式も有効な方法である。
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反応させる時の混合器は、米国特許第２，９９６，２８７号、同第 ３，３４２，６０５号、同第 ３，４１５，６５０号、同第 ３，７８５，７７７号、西独公開特許 ２，５５６，８８５号、同第 ２，５５５，３６４号に記載されている方法の中から選んで用いることができる。
熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知られている。また他の熟成剤を用いることもできる。これらの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導入することもできる。別の変形態様として、熟成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入することもできる。
熟成剤としては、例えば、アンモニア、チオシアン酸塩（例えば、ロダンカリ、ロダンアンモニウム）、有機チオエーテル化合物（例えば、米国特許第３，５７４，６２８号、同第３，０２１，２１５号、同第３，０５７，７２４号、同第３，０３８，８０５号、同第４，２７６，３７４号、同第４，２９７，４３９号、同第３，７０４，１３０号、同第４，７８２，０１３号、特開昭５７−１０４９２６号に記載の化合物。）、チオン化合物（例えば、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、米国特許第４，２２１，８６３号に記載されている四置換チオウレアや、特開昭５３−１４４３１９号に記載されている化合物）や、特開昭５７−２０２５３１号に記載されているハロゲン化銀粒子の成長を促進しうるメルカプト化合物、アミン化合物（例えば、特開昭５４−１００７１７号）があげられる。
【００３０】
本発明における乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバインターとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【００３１】
本発明における乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５°Ｃ〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇ も目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
本発明における乳剤調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピタキシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープする方法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えば、ＣｄＢｒ_２ 、ＣｄＣｌ_２ 、Ｃｄ（ＮＯ_３ ）_２ 、Ｐｂ（ＮＯ_３ ）_２ 、Ｐｂ（ＣＨ_３ ＣＯＯ）_２ 、Ｋ_３ ［Ｆｅ（ＣＮ）_６ ］、（ＮＨ_４ ）_４ ［Ｆｅ（ＣＮ）_６ ］、Ｋ_３ ＩｒＣｌ_６ 、（ＮＨ_４ ）_３ ＲｈＣｌ_６ 、Ｋ_４ Ｒｕ（ＣＮ）_６ があげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
金属化合物は水またはメタノール、アセトンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ金属（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ_３ ）あるいはハロゲン化アルカリ金属水溶液（例えば、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリ金属とは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。
米国特許第３，７７２，０３１号に記載されているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【００３２】
乳剤中のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セレン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明における乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。
好ましく実施しうる化学増感の一つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ， ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ_２ ＰｄＸ_６ またはＲ_２ ＰｄＸ_４ で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。
具体的には、Ｋ_２ ＰｄＣｌ_４ 、（ＮＨ_４ ）_２ ＰｄＣｌ_６ 、Ｎａ_２ ＰｄＣｌ_４ 、（ＮＨ_４ ）_２ ＰｄＣｌ_４ 、Ｌｉ_２ ＰｄＣｌ_４ 、Ｎａ_２ ＰｄＣｌ_６ またはＫ_２ ＰｄＢｒ_４ が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【００３３】
硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でかぶりを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
本発明における乳剤は金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲は１×１０^-3から５×１０^-7である。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲は５×１０^-2から１×１０^-6である。
本発明におけるハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。
ハロゲン化銀乳剤に対して好ましい増感法としてセレン増感があるので、任意の感光性を有する乳剤層もセレン増感されてよい。そのための増感剤は、例えば、公知の不安定セレン化合物、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、セレノケトン類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用いることができる。なお、既に説明したセレン増感剤も利用できる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場合がある。
本発明におけるハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に還元増感することは好ましい。
ここで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg １〜７の低pAg の雰囲気で成長させるあるいは、熟成させる方法、高pH熟成と呼ばれるpH８〜１１の高pHの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当である。
還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【００３４】
本発明における乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、また、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ_２ ・Ｈ_２ Ｏ_２ ・３Ｈ_２ Ｏ、２ＮａＣＯ_３ ・３Ｈ_２ Ｏ_２ 、Ｎａ_４ Ｐ_２ Ｏ_７ ・２Ｈ_２ Ｏ_２ 、２Ｎａ_２ ＳＯ_４ ・Ｈ_２ Ｏ_２ ・２Ｈ_２ Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ_２ Ｓ_２ Ｏ_８ 、Ｋ_２ Ｃ_２ Ｏ_６ 、Ｋ_２ Ｐ_２ Ｏ_８ ）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ_２ ［Ｔｉ（Ｏ_２ ）Ｃ_２ Ｏ_４ ］・３Ｈ_２ Ｏ、４Ｋ_２ ＳＯ_４ ・Ｔｉ（Ｏ_２ ）ＯＨ・ＳＯ_４ ・２Ｈ_２ Ｏ、Ｎａ_３ ［ＶＯ（Ｏ_２ ）（Ｃ_２ Ｈ_４ ）_２ ］・６Ｈ_２ Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ_４ ）、クロム酸塩（例えば、Ｋ_２ Ｃｒ_２ Ｏ_７ ）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩がある。
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
本発明で利用してよい好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
【００３５】
本発明における乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【００３６】
本発明における乳剤は、メチン色素類その他によって分光増感されることが本発明の効果を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核の５〜６員複素環核を適用することができる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されているように化学増感に先立って行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０^−６〜８×１０^−３モルで用いることができるが、より好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍ の場合は約５×１０^−５〜２×１０^−３モルが有効である。
【００３７】
本発明の、ハロゲン化銀乳剤を用いて製造される感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも２層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感色性層を少なくとも２つ有するハロゲン化銀写真感光材料であり、各感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挾まれたような設置順をもとり得る。
上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けてもよい。
該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるいは英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
具体例として支持体から最も遠い側から、例えば低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置することができる。
また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に設置することもできる。
また特公昭４９−１５４９５号に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。
また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々の層構成、配列を選択することができる。
【００３８】
本発明の感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ・ディスクロージャー Ｉｔｅｍ １７６４３（１９７８年１２月）、同 Ｉｔｅｍ １８７１６（１９７９年１１月）および同 Ｉｔｅｍ ３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。

【００３９】
また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好ましい。
本発明の感光材料には種々のカラーカプラーを使用することができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３、ＶＩＩ −Ｃ〜Ｇ、および同Ｎｏ．３０７１０５、ＶＩＩ −Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、欧州特許出願公報第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ましい。
マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国際公開ＷＯ８８／０４７９５号に記載のものが特に好ましい。
【００４０】
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許出願公報第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが好ましい。
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許第２，１０２，１３７号、欧州特許出願公報第３４１，１８８Ａ号に記載されている。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３のＶＩＩ −Ｇ項、同Ｎｏ．３０７１０５のＶＩＩ −Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、ＶＩＩ −Ｆ項及び同Ｎｏ．３０７１０５、ＶＩＩ −Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米国特許第４，２４８，９６２号、同第４，７８２，０１２号に記載されたものが好ましい。
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する化合物も好ましい。
【００４１】
その他、本発明の感光材料に用いることのできる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許出願公報第１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、ＲＤ．Ｎｏ．１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記載の蛍光色素を放出するカプラーが挙げられる。
カプラーは、種々の公知の分散方法により感光材料に導入できる。
【００４２】
本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる。例えば、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム及びカラー反転ペーパーを代表例としてあげることができる。本発明はカラーデュープ用フィルムにも特に好ましく使用できる。
【００４３】
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ． Ｎｏ． １７６４３ の２８ページ、同Ｎｏ． １８７１６ の ６４７ページ右欄から ６４８ページ左欄、及び同Ｎｏ． ３０７１０５の８７９ ページに記載されている。
【００４４】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下であることが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μｍ以下がさらに好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。又膨張潤速度Ｔ１／２ が、３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。ここでの膜厚は２５℃相対温度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味する。又、膜膨潤速度Ｔ１／２ は、当該技術分野において公知の手法に従って測定することができ、例えばエー・グリーン（Ａ．ＧＲＥＥＮ） らによりフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ． Ｅｎｇ．）、第１９巻、２号、１２４ 〜１２９ ページに記載の型のスエロメーター（膨張計）を使用することにより測定できる。なお、Ｔ１／２ は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の１／２ に到達するまでの時間と定義する。
【００４５】
膜膨潤速度Ｔ１／２ は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。
【００４６】
本発明の感光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば、カプラーのような使用素材による）、用途、更には、例えば、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流のような補充方式、その他種々の条件に応じて広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ ，Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ、第６４巻、２４８ 〜２５３ ページ（１９５５年５月号）に記載の方法で求めることができる。
【００４７】
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加によりバクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着するというような問題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理においては、このような問題の解決策として、特開昭 ６２−２８８８３８号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭 ５７−８５４２号に記載の、例えば、イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウムのような塩素系殺菌剤、その他、例えば、ベンゾトリアゾールのような堀口博著「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴剤技術」（１９８２年） 工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤辞典」（１９８６年） に記載の殺菌剤を用いることもできる。
また、本発明の感光材料は、米国特許第 ４，５００，６２６号、特開昭６０−１３３４４９ 号、同 ５９−２１８４４３号、同 ６１−２３８０５６号、欧州特許出願第 ２１０，６６０Ａ２号などに記載されている熱現像感光材料にも適用できる。
【００４８】
また、本発明の感光材料は、特公平 ２−３２６１５号、実公平３−３９７８４ 号などに記載されているレンズ付きフィルムユニットに適用した場合により効果を発現しやすく有効である。
本発明の感光材料には、感光性乳剤層の支持体をはさんで反対側に磁性体粒子を含む磁気記録層を設けてもよい。
磁気記録層は、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設して形成したものであり、透明体で利用される。
上記磁性体粒子は、γＦｅ_２ Ｏ_３ などの強磁性酸化鉄、Ｃｏ 被着γＦｅ_２ Ｏ_３ 、Ｃｏ 被着マグネタイト、Ｃｏ 含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のＢａフェライト、Ｓｒフェライト、Ｐｂフェライト、Ｃａフェライトなどを使用できる。Ｃｏ 被着γＦｅ_２ Ｏ_３ などのＣｏ 被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積ではＳ_ＢＥＴ で２０ｍ^２ ／ｇ以上が好ましく、３０ｍ^２ ／ｇ以上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化（σｓ）は、好ましくは３．０×１０^４ 〜３．０×１０^５ Ａ／ｍであり、特に好ましくは４．０×１０^４ 〜２．５×１０^５ Ａ／ｍである。強磁性体粒子を、シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平６−１６１０３２号に記載された如くその表面にシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。また特開平４−２５９９１１号、同５−８１６５２号に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
【００４９】
磁性体粒子に用いられるバインダーは、特開平４−２１９５６９号に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体，等誘導体など）およびそれらの混合物を使用することができる。上記樹脂のＴｇは−４０℃〜３００℃、重量平均分子量は０．２万〜１００万である。例えばビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジイソシアナート３ｍｏｌとトリメチロールプロパン１ｍｏｌの反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、例えば特開平６−５９３５７号に記載されている。
【００５０】
前述の磁性体粒子を上記バインダー中に分散する方法は、特開平６−３５０９２号に記載されている方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく併用も好ましい。特開平５−８８２８３号に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚みは０．１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．２μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．３μｍ〜３μｍである。磁性体粒子とバインダーの重量比は好ましくは０．５：１００〜６０：１００からなり、より好ましくは１：１００〜３０：１００である。磁性体粒子の塗布量は０．００５〜３ｇ／ｍ^２ 、好ましくは０．０１〜２ｇ／ｍ^２ さらに好ましくは０．０２〜０．５ｇ／ｍ^２ である。本発明に用いられ得る磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開平５−３４１４３６号等に記載の塗布液が好ましい。
【００５１】
磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合わせ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例えば保護層、潤滑剤層など）しても良い。この時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有する感光材料については、米国特許５，３３６，５８９、同５，２５０，４０４、同５，２２９，２５９、同５，２１５，８７４、ＥＰ４６６，１３０に記載されている。
次に本発明の感光材料中の支持体として代表的に用いられるポリエステル支持体について記すが、後述する感光材料、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技番号９４−６０２３（発明協会；１９９４．３．１５）に記載されている。支持体に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を５０モル％〜１００モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン−２，６−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約５，０００ないし２００，０００である。ポリエステルのＴｇは５０℃以上であり、さらに９０℃以上が好ましい。
【００５２】
次にポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は４０℃以上Ｔｇ未満、より好ましくはＴｇ−２０℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、０．１時間以上１５００時間以下、さらに好ましくは０．５時間以上２００時間以下である。支持体の熱処理は、ロール状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えばＳｎＯ_２ やＳｂ_２ Ｏ_５ 等の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端部にローレットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。
このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化学製のＤｉａｒｅｓｉｎ、日本化薬製のＫａｙａｓｅｔ等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。
【００５３】
本発明では支持体と感光材料の構成層とを接着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
次に下塗法について述べると、単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。ＳｉＯ_２ 、ＴｉＯ_２ 、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（０．０１〜１０μｍ）をマット剤として含有させてもよい。
【００５４】
また、本発明の感光材料では、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。
帯電防止剤として最も好ましいものは、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２ 、ＳｎＯ_２ 、Ａｌ_２ Ｏ_３ 、Ｉｎ_２ Ｏ_３ 、ＳｉＯ_２ 、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ_３ 、Ｖ_２ Ｏ_５ の中から選ばれた少なくとも１種の体積抵抗率が１０^７ Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０^５ Ω・ｃｍ以下である粒子サイズ０．００１〜１．０μｍ結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物（Ｓｂ，Ｐ，Ｂ，Ｉｎ，Ｓ，Ｓｉ，Ｃなど）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。感光材料への含有量としては、５〜５００ｍｇ／ｍ^２ が好ましく特に好ましくは１０〜３５０ｍｇ／ｍ^２ である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量の比は１／３００〜１００／１が好ましく、より好ましくは１／１００〜１００／５である。
【００５５】
本発明の感光材料には滑り性がある事が望ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で０．２５以下０．０１以上である。この時の測定は直径５ｍｍのステンレス球に対し、６０ｃｍ／分で搬送した時の値を表す（２５℃、６０％ＲＨ）。この評価において相手材として感光層面に置き換えても、ほぼ同レベルの値となる。
本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。
本発明の感光材料にはマット剤が有る事が接着故障防止等のため好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１又は５／５（モル比））、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては０．８〜１０μｍが好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の０．９〜１．１倍の間に全粒子数の９０％以上が含有されることが好ましい。また、マット性を高めるために０．８μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタクリレート（０．２μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１（モル比）、０．３μｍ））、ポリスチレン粒子（０．２５μｍ）、コロイダルシリカ（０．０３μｍ）が挙げられる。
本発明の感光材料はカートリッジ本体（パトローネ）に装填されて利用され得る。そのカートリッジ本体（パトローネ）について説明する。使用され得るパトローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよい。
好ましいプラスチック材料は、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテル等である。更にパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いることができる。これらの帯電防止されたパトローネは特開昭１−３１２５３７号、同１−３１２５３８号に記載されている。特に２５℃、２５％ＲＨでの抵抗が１０^１２オーム以下が好ましい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料を練り込んだプラスチックを使って製作される。パトローネのサイズは、現在の１３５サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、現在の１３５サイズの２５ｍｍのカートリッジの径を２２ｍｍ以下とすることも有効である。パトローネのケースの容積は、３０ｃｍ^３ 以下、好ましくは２５ｃｍ^３ 以下とすることが好ましい。パトローネ及びパトローネケースに使用されるプラスチックの重量は５ｇ〜１５ｇが好ましい。
更に、スプールを回転してフィルムを送り出すパトローネでもよい。また、フィルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸をフィルム送り出し方向に回転させることによってフィルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらは、米国特許ＵＳ４，８３４，３０６、同５，２２６，６１３に開示されている。本発明の感光材料は、現像前のものでもよいし、現像処理された感光材料でもよい。また、生フィルムと現像済の感光材料が同じ新パトローネに収納されていてもよいし、異なるパトローネに収納されてもよい。
【００５６】
【実施例】
以下に具体例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明の趣旨を越えない限り、実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
１）支持体
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成した。
ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１００重量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ Ｐ．３２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）２重量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行い、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フイルムを得た。なおこのＰＥＮフイルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロー染料（公開技報：公技番号９４−６０２３号記載のＩ−１，Ｉ−４，Ｉ−６，Ｉ−２４，Ｉ−２６，Ｉ−２７，ＩＩ−５）を適当量添加した。さらに、直径２０ｃｍのステンレス巻き芯に巻き付けて、１１０℃、４８時間の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。
２）下塗層の塗設
上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼラチン０．１ｇ／ｍ^２ 、ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ^２ 、サリチル酸０．０４ｇ／ｍ^２ 、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ／ｍ^２ 、（ＣＨ_２ ＝ＣＨＳＯ_２ ＣＨ_２ ＣＨ_２ ＮＨＣＯ）_２ ＣＨ_２ ０．０１２ｇ／ｍ^２ 、ポリアミドーエピクロルヒドリン重縮合物０．０２ｇ／ｍ^２ の下塗液を塗布して（１０ｃｃ／ｍ^２ 、バーコーター使用）、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃となっている）。
【００５７】
３）バック層の塗設
下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。
３−１）帯電防止層の塗設
平均粒径０．００５μｍの酸化スズー酸化アンチモン複合物の比抵抗は５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒子径約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ^２ 、ゼラチン０．０５ｇ／ｍ^２ 、（ＣＨ_２ ＝ＣＨＳＯ_２ ＣＨ_２ ＣＨ_２ ＮＨＣＯ）_２ ＣＨ_２ ０．０２ｇ／ｍ^２ 、ポリ（重合度１０）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール０．００５ｇ／ｍ^２ 及びレゾルシンと塗布した。
３−２）磁気記録層の塗設
３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆処理されたコバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ^２ ／ｇ、長軸０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９ｅｍｕ／ｇ、Ｆｅ^＋２／Ｆｅ^＋３＝６／９４、表面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２重量％で処理されている）０．０６ｇ／ｍ^２ をジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ^２ （酸化鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した）、硬化剤としてＣ_２ Ｈ_５ Ｃ（ＣＨ_２ ＣＯＮＨ−Ｃ_６ Ｈ_３ （ＣＨ_３ ）ＮＣＯ）_３ ０．３ｇ／ｍ^２ を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの磁気記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５重量％）で処理被覆された研磨剤の酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１０ｍｇ／ｍ^２ となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層のＤ^Ｂ の色濃度増加分は約０．１、また磁気記録層の飽和磁化モーメントは４．２ｅｍｕ／ｇ、保磁力７．３×１０^４ Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。
３−３）滑り層の調整
ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ^２ ）、Ｃ_６ Ｈ_１３ＣＨ（ＯＨ）Ｃ_１０Ｈ_２０ＣＯＯＣ_４０Ｈ_８１（化合物ａ，６ｍｇ／ｍ^２ ）／Ｃ_５０Ｈ_１０１ Ｏ（ＣＨ_２ ＣＨ_２ Ｏ）_１６Ｈ（化合物ｂ，９ｍｇ／ｍ^２ ）混合物を塗布した。なお、この混合物は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル（１／１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、アセトン中で分散物（平均粒径０．０１μｍ）にしてから添加した。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキシエチレンプロピルオキシトリメトキシシラン（１５重量％で被覆された酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１５ｍｇ／ｍ^２ となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分行った（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５ｍｍφのステンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、静摩擦係数０．０７（クリップ法）、また後述する乳剤面と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性であった。
【００５８】
４）感光層の塗設
次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガフイルムを作成した。これを試料１０１（比較例）とする。
（感光層の組成）
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤
ＥｘＳ：増感色素
（具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付けられ、更に、後ろに化学式が挙げられている）
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ^２ 単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。ただし、増感色素については同一層のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。
【００５９】

【００６０】

更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【００６１】
【表１】

（１） 乳剤Ｊ〜Ｌ，Ｑ，Ｒは、特開平２−１９１９３８号の実施例に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に還元されている。
（２） 乳剤Ａ，Ｂ，Ｌ〜Ｏ，Ｑは、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアンナトリウム存在下に最適に金硫黄増感されている。
（３） 乳剤Ｃ〜Ｋ，Ｐ，Ｒ，Ｓは、特開昭３−２３７４５０の実施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されている。セレン増感剤は、Ｎｏ．２５の化合物を使用した。
（４） 平板粒子の調製には特開平１−１５８４２６の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。
（５） 乳剤Ｄ，Ｉ，Ｌは特開昭６０−１４３３３１に記載されている内部高ヨードコアーを含有する二重構造粒子である。
【００６２】
有機固体分散染料の分散物の調整（前記乳剤層で使用したＥｘＦの調製）
ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水２１．７ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリットル並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエーテル（重合度１０）０．５ｇとを７００ミリリットルのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−２を５．０ｇと酸化ジルコニウムビーズ（直径１ｍｍ）５００ミリリットルを添加して内容物を２時間分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボー１ ミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、１２．５％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．４４μｍであった。
同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４、及びＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒子はそれぞれ０．２４μｍ，０．４５μｍ、０．５２μｍであった。ＥｘＦ−５は、欧州特許出願５４９，４８９Ａの実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は、０．０６μｍであった。
【００６３】
【化１１】

【００６４】
【化１２】

【００６５】
【化１３】

【００６６】
【化１４】

【００６７】
【化１５】

【００６８】
【化１６】

【００６９】
【化１７】

【００７０】
【化１８】

【００７１】
【化１９】

【００７２】
【化２０】

【００７３】
【化２１】

【００７４】
【化２２】

【００７５】
【化２３】

【００７６】
【化２４】

【００７７】
【化２５】

【００７８】
【化２６】

以上のように作成した感光材料を２４ｍｍ幅、１６０ｃｍに裁断し、さらに感光材料の長さ方向の片側幅方向から０．７ｍｍの所に２ｍｍ四方のパーフォレーションを５．８ｍｍ間隔で２つ設ける。この２つのセットを３２ｍｍ間隔で設けたものを作成し、米国特許５，２９６，８８７のＦｉｇｓ．１〜７に説明されているプラスチック製のフィルムカートリッジに収納した。
この試料に磁気記録層の塗布面側からヘッドギャップ５μｍ、ターン数２，０００の入出力可能なヘッドを用いて、感光材料の上記パーフォレーションの間に１，０００／ｓの送り速度でＦＭ信号を記録した。
ＦＭ信号記録後、乳剤面に１，０００ｃｍｓの全面均一露光を与えて以下に記載の方法で各々の処理を行なった後、再び元のプラスチック製のフィルムカートリッジに収納した。
【００７９】
この試料１０１を３５ｍｍ巾に裁断しカメラで撮影したものを１日１ｍ^２ ずつ１５日間にわたり下記の処理を行なった。（ランニング処理）
尚、各処理は富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以下により行なった。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出する様に改造を行なった。このＦＰ−３６０Ｂは発明協会公開技報９４−４９９２号に記載の蒸発補正手段を搭載している。
処理工程及び処理液組成を以下に示す。
【００８０】

安定液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着（２）へ導入した。また、定着液も（２）から（１）へ向流配管で接続されている。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み料及び定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ巾１．１ｍ当たりそれぞれ２．５ミリリットル、２．０ミリリットル、２．０ミリリットルであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ^２ 、漂白液で１２０ｃｍ^２ 、その他の処理液は約１００ｃｍ^２ であった。
【００８１】
以下に処理液の組成を示す。

【００８２】

【００８３】

【００８４】
（水洗水）
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／リットルと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／リットルを添加した。この液のＰＨは６．５〜７．５の範囲にあった。

試料１０１ の第３、５、７、９、１２層の乳剤を表２に示すような乳剤に銀量が同じになるように置き換えた試料１０２ 〜１０８ （比較例及び実施例）を作成した。
また、試料１０１ 〜１０８ の磁気記録層の磁性体を除いた試料２０１ 〜２０８ （同前）を作成した。
【００８５】
【表２】

（１）写真性
試料101 〜108 を連続ウエッジを通して白色露光（光源の色温度4800℃Ｋ）した後、上記カラー現像処理を行ない濃度測定して得た特性曲線から感度及びγを求めた。
感度は最低発色濃度＋0.2 の濃度を与える露光量の逆数の対数を相対感度として求めた。また、γは最低発色濃度＋0.2 の濃度と与える点をその100 倍の露光量を与える点を結んだときの傾きとして求めた。
（２）撮影後経時保存性
試料を（白色露光後）50℃80％ＲＨ条件下に５日間放置して上記現像を処理を行ない、イエロー、マゼンダ、シアン濃度における感度の変動幅（△Ｓ）とγを求めた。
【００８６】
【表３】

【００８７】
【表４】

撮影後経時保存性
【００８８】
表３、表４から明らかな通り、本発明の試料は高感度で、撮影後経時による感度低下がなくγの変化幅も小さかった。
また表３、表４より磁性体を含有する試料101 〜108 は磁気記録可能となるが、本発明の試料は磁性体を含有した時の経時保存性の変化がほとんど見られなかった。
【００８９】
（実施例２）
実施例１で作成した試料１０１ 〜１０８ を使用し、以下に示す処理方法の発色現像処理時間、処理温度、発色現像液の発色現像主薬量を表５に示すように変更し、白色の階調露光を与えて処理を実施した。

【００９０】
【表５】

【００９１】
次に、処理液の組成を記す。

【００９２】

【００９３】

【００９４】
（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−120 Ｂ）とＯＨ型アニオン交換樹脂（同、アンバーライトＩＲ400 ）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20mg／リットルと硫酸ナトリウム0.15g ／リットルを添加した。この液のｐＨは6.5 〜7.5 の範囲にあった。

処理して得られた試料のシアン、マゼンダ、イエローの濃度をそれぞれ測定し、その特性曲線から実施例１に準じた方法で感度及びγを得た。これらの感度について、処理１を基準として処理２、３のそれぞれの差（処理１と２の差を△Ｓａ、処理１と３の差を△Ｓｂ）として各試料について求めた。
また、γについても同様に処理１と処理２、３とのそれぞれの差（処理１と２の差を△γａ，処理１と３の差を△γｂ）を求めた。
【００９５】
【表６】

【００９６】
【表７】

【００９７】
表６、７の結果からわかる通り、本発明の試料108 は他の比較試料と比べて発色現像処理時間、処理温度及び発色現像液の発色現像主薬量を変更した発色現像処理を施しても、基本処理とした処理No. １との感度差が小さく、階調変化（γの変化幅）も小さい優れた処理安定性を有することがわかった。
以上
【００９８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のハロゲン化カラー写真感光材料は、、カブリが低く、高感度で経時による感度低下もなく、また、高画質であり、しかも、処理による感度変動も小さい。この効果は、本発明が磁気記録層を有した場合にも、顕著に発揮される。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material.
[0002]
More particularly, the present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material having high sensitivity and small processing fluctuation.
[0003]
[Prior art]
In recent years, the demand for silver halide color photographic light-sensitive materials, particularly color light-sensitive materials for photography, has become increasingly severe, and is highly sensitive, excellent in graininess and sharpness, and has little variation when the light-sensitive material is continuously processed. There is a need for materials.
[0004]
JP-A-62-220238 and JP-A-1-201649 disclose tabular silver halide grains intentionally introduced with dislocation lines (a kind of linear lattice defects present in crystals). It has been shown that tabular grains introduced with dislocation lines are superior in photographic properties such as sensitivity and reciprocity law compared to tabular grains having no dislocation lines, and are excellent in sharpness and graininess when used in photosensitive materials. .
JP-A-5-341459 discloses silver halide grains having high sensitivity, improved graininess, gradation, and fog by tabular silver halide grains having 10 or more dislocation lines per grain on the outer periphery of the grains. An emulsion is shown to be obtained.
Thus, the tabular grains into which dislocations are introduced have favorable qualities for high sensitivity and high image quality.
However, with regard to further improvement in sensitivity and image quality, there is still sufficient room for research regarding the number of dislocation lines and their location.
On the other hand, there is a strong demand for the phenomenon and fixing of silver halide photographic materials. The long processing time for development and fixing is a disadvantage of silver halide photography, and there is a strong demand for rapid processing. In addition, it is desired to reduce or eliminate the processing waste liquid in order to reduce the influence on the environment. In this case, the accumulated amount of the sensitive material eluate having a development inhibiting action in the processing liquid is increased, the processing time can be prevented from being shortened, and the sensitivity fluctuation range due to the processing is increased. It has been found that the effect of the development suppression by the photosensitive material elution is large in the emulsion containing silver halide tabular grains having a large grain surface area. Therefore, it is extremely important to reduce the range of processing fluctuation, which is a practical disadvantage of tabular grains, and to draw out the merits that tabular grains originally have in terms of improving sensitivity and image quality.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a silver halide color photographic material having low fog, high sensitivity and high image quality, as well as small processing fluctuations, using an emulsion containing silver halide tabular grains. .
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The above object has been achieved by the following means (1) to (2).
That is,
(1) Halogenation having at least two red-sensitive emulsion layers with different sensitivities, at least two green-sensitive emulsion layers with different sensitivities, and at least two blue-sensitive emulsion layers on a support. In silver color photographic materials,
In all the photosensitive layers in the red-sensitive emulsion layer, the green-sensitive emulsion layer, and the blue-sensitive emulsion layerEach halogenation includedSilveremulsionButThe silver halide tabular grains having an aspect ratio of 2 to 40 and having a dislocation line on the outer peripheral portion thereof,SilverIt accounts for 100 to 60% of the projected area of all halogenated grains in the emulsion, and each of the halogenated grainsSilverA silver halide color photographic light-sensitive material wherein the emulsion is selenium-sensitized.
(2) The silver halide color photographic light-sensitive material as described in (1), which has a magnetic recording layer containing magnetic particles on the opposite side across the support of the photosensitive emulsion layer.
[0007]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The silver halide color photographic light-sensitive material (hereinafter also referred to as “photosensitive material”) of the present invention comprises at least two layers of red-sensitive emulsion layers having different sensitivities and at least two layers of green-sensitive materials having different sensitivities. A photosensitive emulsion layer and at least two blue-sensitive emulsion layers having different sensitivities are required.
Although there is no special restriction | limiting in those arrangement forms, a specific aspect is mentioned later.
Next, in the photosensitive material of the present invention,In all the photosensitive layers in the red-sensitive emulsion layer, the green-sensitive emulsion layer, and the blue-sensitive emulsion layerEach halogenation includedSilverIn the emulsion, the silver halide tabular grains satisfying two specific requirementsSilverIt is further necessary to account for 100 to 60% of the projected area of all silver halide grains in the emulsion.
The first specific requirement of the silver halide tabular grains is that the aspect ratio is 2 to 40.
In the present invention, a silver halide tabular grain having an aspect ratio (that is, “corresponding to“ circle equivalent diameter / grain thickness ”of silver halide grains)) of 2 to 40 isSilveremulsionofIt is preferable that 100 to 70% (area) of all silver halide grains be present.
[0008]
More preferably, particles having an aspect ratio of 4 to 30 are present in an amount of 100 to 80% (area), and particularly preferably particles having an aspect ratio of 5 to 25 are present in an amount of 100 to 80% (area).
If the aspect ratio is less than 2, it is not preferable because the advantages of tabular grains (that is, contribution to improvement of sensitivity and image quality) cannot be fully utilized. If it is larger than 40, the pressure property deteriorates, which is not preferable.
If the tabular grains having an aspect ratio of 2 to 40 are less than 60% (area), it is not preferable from the viewpoint of homogeneity between grains.
An example of the method for measuring the aspect ratio is a method of obtaining the equivalent circle diameter and thickness of the projected area of each particle by taking a transmission electron micrograph by the replica method. In this case, the thickness is calculated from the length of the shadow of the replica.
The “tabular grain” referred to in the present invention is a silver halide grain having two opposing parallel major planes.
The tabular grain of the present invention has one twin plane or two or more parallel twin planes.
[0009]
The twin plane means the (111) plane when ions at all lattice points are mirror images on both sides of the (111) plane.
The tabular grains have a triangular shape, a hexagonal shape, or a circular shape in which they are round when the grains are viewed from above, and have outer surfaces parallel to each other.
[0010]
In the present invention, hexagonal tabular grains having a ratio of the length of the side having the maximum length to the length of the side having the minimum length of 2 to 1 is 100 of the projected area of all the grains in the emulsion. It is preferable to occupy 50 to 50%, more preferably 100 to 70%, particularly preferably 100 to 90%.
[0011]
The emulsion in the present invention is preferably monodispersed.
In the present invention, the variation coefficient of the particle size distribution of all silver halide grains is preferably 25% to 3%, more preferably 15% to 3%, and particularly preferably 10% to 3%. The variation coefficient of the particle size distribution is a value obtained by dividing the standard deviation of the particle size distribution of the particles by the average particle size.
[0012]
The second specific requirement of the silver halide tabular grains is that they have dislocation lines in the outer peripheral portion (in this specification, tabular grains having dislocation lines in the outer peripheral portion are also referred to as fringe part dislocation type tabular grains). .
More specifically, the dislocation line is a linear lattice defect at the boundary between a region that has already slipped and a region that has not yet slipped on the slip plane of the crystal.
Regarding dislocation lines in silver halide crystals
1) C.I. R. Berry, J .; Appl. Phys. , 27, 636 (1956),
2) C.I. R. Berry, D.C. C. Skilman. J. et al. Appl. Phys. , 35, 2165 (1964),
3) J. et al. F. Hamilton, Photo. Sci. Eng. 11, 57 (1967),
4) T.M. Shiozawa, J. et al. Soc. Photo. Sci. Jap. , 34, 16 (1971),
5) T.W. Shiozawa, J. et al. Soc. Photo. Sci. Jap. , 35, 213 (1972)
Can be analyzed by an X-ray diffraction method or a direct observation method using a low-temperature transmission electron microscope.
When observing dislocation lines directly using a transmission electron microscope, the silver halide grains taken out from the emulsion are placed on a mesh for electron microscope observation, taking care not to apply such a pressure that the dislocation lines are generated on the grains. Observation is performed by the transmission method in a state where the sample is cooled so as to prevent damage (for example, printout) by the electron beam.
In this case, since the electron beam is less likely to be transmitted as the particle thickness is thicker, it is possible to observe more clearly by using an electron microscope of a high pressure type (200 kV or more with respect to a thickness of 0.25 μm).
In the case of tabular grains, the position and number of dislocation lines for each grain when viewed from a direction perpendicular to the main plane can be determined from a photograph of the grain taken using an electron microscope as described above.
Note that dislocation lines may or may not be visible depending on the tilt angle of the sample with respect to the electron beam, so in order to observe the dislocation lines without omission, observe particle photographs at as many sample tilt angles as possible for the same particles. It is necessary to determine the location.
[0013]
In the present invention, it is preferable to obtain the position and number of dislocation lines by changing the inclination angle in steps of 5 ° with respect to the same particle using a high-voltage electron microscope and taking five kinds of particle photographs.
When dislocation lines are densely present or when dislocation lines are observed crossing each other, the number of dislocation lines per particle may not be clearly counted. However, even in these cases, the number can be counted to about 10, 20, or 30.
The “tabular grains having dislocation lines on the outer periphery of the grains” in the present invention are grains having at least one dislocation line per grain on the outer periphery of the grains. It is preferably a high density dislocation type particle having 10 or more, more preferably 50 or more, and particularly preferably 100 or more dislocation lines on the outer periphery of the particle.
The dislocation lines are preferably substantially localized on the outer peripheral portion of the particle.
In the present invention, the “peripheral portion of the grain” means that the silver iodide content at a point that is first seen from the side in the distribution of silver iodide from the side to the center of the tabular grain is the average silver iodide of the whole grain. Points outside the point where the content is exceeded or below.
In the present invention, a silver halide tabular grain having a dislocation line on the outer periphery of the grain includes the same.Of silver halide emulsionAs described above, it is necessary that 100 to 60% (area) of all silver halide grains be present, but it is preferable that 100 to 70% is present.
[0014]
Furthermore, in the photosensitive material of the present invention,Red-sensitive emulsion layer, green-sensitive emulsion layer, and blue-sensitive emulsion layer,Halogenation contained in eachSilverThe emulsion must be selenium sensitized.
The selenium sensitization that can be used for this purpose will be described.
Regarding the selenium sensitization method, U.S. Pat.Nos. 1574944, 1602592, 1623499, 3297446, 3297447, 3320069, 3408196, 3408197, No. 3442653, No. 3420670, No. 3591385, French Patent No. 2693038, No. 2093209, JP-B 52-34491, No. 52-34492, No. 53-295, No. 57-22090, Special Kaisho 59-180536, 59-185330, 59-181337, 59-187338, 59-192241, 60-150046, 60-151637, 61-246738, Special Kaihei 3-4221, 3-148648, 3-11838, 3-116132, 3-237132, 4-25832, 4-32831, 4-109240, UK Patent Nos. 255846 and 861984 and HE Spencer et al., Journal of Photographic Science, Vol. 31, pp. 158-169 (1983).
These selenium sensitizers are dissolved in water or an organic solvent such as methanol or ethanol alone or in a mixed solvent, or Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-125559 (Japanese Patent Application No. 2-264447) or Japanese Patent Application No. 2-264448. And added during chemical sensitization. Preferably, it is added before the start of chemical sensitization. The selenium sensitizer used is not limited to one type, and two or more types of the selenium sensitizer can be used in combination. An unstable selenium compound and a non-labile selenium compound may be used in combination.
The amount of selenium sensitizer used in the production of the light-sensitive material of the present invention varies depending on the activity of the selenium sensitizer used, the type and size of silver halide, the ripening temperature and time, etc. 1 x 10 per mole of silver halide^-8More than moles. More preferably 1 × 10^-7More than mole 1 × 10^-FiveIt is below the mole. The compound ripening temperature when using a selenium sensitizer is preferably 45 ° C. or higher. More preferably, it is 50 ° C or higher and 80 ° C or lower. pAg and pH are arbitrary. For example, the effect of the present invention can be obtained in a wide range of pH from 4 to 9.
The selenium sensitizer for producing the light-sensitive material of the present invention is not particularly limited. For example, selenium compounds disclosed in known patent application specifications and patent specifications can be used. That is, it is usually used by adding an unstable selenium compound and / or a non-labile selenium compound and stirring the emulsion for a certain period of time at a high temperature, preferably 40 ° C. or higher. Examples of unstable selenium compounds include Japanese Patent Publication No. 44-15748, Japanese Patent Publication No. 43-13489, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-025832 (Japanese Patent Application No. 2-130976), Japanese Patent Application No. 4-109240 (Japanese Patent Application No. 2-229300). It is preferable to use the compounds described in the above. Specific unstable selenium sensitizers include isoselenocyanates (for example, aliphatic isoselenocyanates such as allyl isoselenocyanate), selenoureas, selenoketones, selenoamides, selenocarboxylic acids (for example, 2- Selenopropionic acid, 2-selenobutyric acid), selenoesters, diacylselenides (for example, bis (3-chloro-2,6-dimethoxybenzoyl) selenide), selenophosphates, phosphine selenides, colloidal metal selenium, etc. can give.
Although preferred types of labile selenium compounds are described above, they are not limiting. For those skilled in the art, when referring to unstable selenium compounds as sensitizers for photographic emulsions, the structure of the compound is not critical as long as selenium is unstable, and the organic part of the selenium sensitizer molecule is selenium. It is generally understood that it has no role other than to carry it and make it present in the emulsion in an unstable manner. In the present invention, such a broad concept of unstable selenium compounds is advantageously used.
As the non-labile selenium compound, compounds described in JP-B-46-4553, JP-B-52-34492 and JP-B-52-34491 are used. Examples of non-labile selenium compounds include selenious acid, potassium selenocyanide, selenazoles, quaternary salts of selenazoles, diaryl selenides, diaryl diselenides, dialkyl selenides, dialkyl diselenides, 2-selenazolidinediones, Examples include 2-selenooxazolidinethione and derivatives thereof.
Of these selenium compounds, the following general formulas (I) and (II) are preferred.
Formula (I)
[0015]
[Chemical 1]

[Where Z₁And Z₂Each may be the same or different, and may be an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, t-butyl group, adamantyl group, t-octyl group), alkenyl group (for example, vinyl group, propenyl group), aralkyl group (for example, Benzyl group, phenethyl group), aryl group (for example, phenyl group, pentafluorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 3-nitrophenyl group, 4-octylsulfamoylphenyl group, α-naphthyl group), heterocyclic group (For example, pyridyl group, thienyl group, furyl group, imidazolyl group), -NR₁(R₂), -OR₃Or -SR₄Represents.
R₁, R₂, R₃And R₄May be the same or different and each represents an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. Z as an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group or a heterocyclic group₁A similar example can be given.
However, R₁And R₂Is a hydrogen atom or an acyl group (for example, acetyl group, propanoyl group, benzoyl group, heptafluorobutanoyl group, difluoroacetyl group, 4-nitrobenzoyl group, α-naphthoyl group, 4-trifluoromethylbenzoyl group) Also good. ]
In general formula (I), preferably Z₁Is an alkyl group, aryl group or -NR₁(R₂) And Z₂Is -NR₅(R₆). R₁, R₂, R₅And R₆May be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an acyl group.
In general formula (I), more preferably N, N-dialkylselenourea, N, N, N′-trialkyl-N′-acylselenourea, tetraalkylselenourea, N, N-dialkyl-arylselenoamide, N -Alkyl-N-aryl-arylselenoamide.
Formula (II)
[0016]
[Chemical 2]

[Where Z₃And Z₄And Z₅Each may be the same or different, and may be an aliphatic group, an aromatic group, a chlorine ring group, -OR₇, -NR₈(R₉), -SR₁₀, -SeR₁₁X represents a hydrogen atom.
R₇, R₁₀And R₁₁Represents an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, a hydrogen atom or a cation;₈And R₉Represents an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or a hydrogen atom, and X represents a halogen atom. ]
In general formula (II), Z₃, Z₄, Z₅, R₇, R₈, R₉, R₁₀And R₁₁Is a linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aralkyl group (for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, t-butyl group, n- Butyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-hexadecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, allyl group, 2-butenyl group, 3-pentenyl group, propargyl group, 3-pentynyl group, benzyl group, phenethyl group ).
In general formula (II), Z₃, Z₄, Z₅, R₇, R₈, R₉, R₁₀And R₁₁Is a monocyclic or condensed ring aryl group (for example, phenyl group, pentafluorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 3-sulfophenyl group, α-naphthyl group, 4-methylphenyl group). Represent.
In general formula (II), Z₃, Z₄, Z₅, R₇, R₈, R₉, R₁₀And R₁₁Is a 3 to 10-membered saturated or unsaturated heterocyclic group containing at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom (for example, pyridyl group, thienyl group, furyl group, thiazolyl) Group, imidazolyl group, and benzimidazolyl group).
In general formula (II), R₇, R₁₀And R₁₁Is represented by an alkali metal atom or ammonium, and the halogen atom represented by X is, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
In general formula (II), preferably Z₃, Z₄Or Z₅Is an aliphatic group, aromatic group or -OR₇Represents R₇Represents an aliphatic group or an aromatic group.
In general formula (II), it represents more preferably trialkylphosphine selenide, triarylphosphine selenide, trialkylselenophosphate or triarylselenophosphate.
Specific examples of the compounds represented by the general formulas (I) and (II) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0017]
[Chemical 3]

[0018]
[Formula 4]

[0019]
[Chemical formula 5]

[0020]
[Chemical 6]

[0021]
[Chemical 7]

[0022]
[Chemical 8]

[0023]
[Chemical 9]

[0024]
[Chemical Formula 10]

[0025]
The following are utilized in the present invention:In the emulsionIt is a description about it. Accordingly, in the event that the following description conflicts with the description of an already defined emulsion, the above description prevails with respect to that emulsion.
The silver halide grains used in the emulsion are usually silver bromide, silver chloride, silver iodide, silver chlorobromide, silver chloroiodide, silver iodobromide and silver chloroiodobromide. Other silver salts such as rhodan silver, silver sulfide, silver selenide, silver carbonate, silver phosphate, and organic acid silver may be contained as separate grains or as a part of silver halide grains.
The silver halide emulsion preferably has a distribution or structure with respect to the halogen composition in the grain. Typical examples thereof are disclosed in JP-B 43-13162, JP-A 61-215540, JP-A 60-222845, JP-A 60-143331, JP-A 61-75337, and the like. Such a particle is a core-shell type or double structure type particle having a halogen composition different from the inside of the particle. Also, it is not a simple double structure, but a triple structure as disclosed in JP-A-60-222844, or a multilayer structure higher than that, or a different composition on the surface of the core-shell double-structured particles. A thin silver halide can be applied.
In order to give a structure to the inside of the particle, not only the above-described structure for wrapping but also a particle having a so-called bonded structure can be produced. Examples of these are disclosed in JP-A-59-133540, JP-A-58-108526, European Patent Application No. 199,290A2, JP-B-58-24772, JP-A-59-16254, and the like.
The crystal to be bonded can be formed by bonding to the edge, corner or surface of the host crystal with a composition different from that of the host crystal. Such a junction crystal can be formed even if the host crystal is uniform in terms of the halogen composition or has a core-shell structure. In the case of a junction structure, it is naturally possible to combine silver halides, but a silver salt compound such as rhodium silver or silver carbonate that is not a rock salt structure can be combined with silver halide to form a junction structure. In addition, a non-silver salt compound such as lead oxide may be used as long as a junction structure is possible.
In the case of grains such as silver iodobromide having these structures, it is preferable that the core portion has a higher silver iodide content than the shell portion. Conversely, grains having a low silver iodide content in the core part and a high shell part may be preferable. Similarly, a grain having a junction structure may be a grain having a high silver iodide content in the host crystal and a relatively low silver iodide content in the junction crystal, or vice versa. Moreover, the boundary part where the halogen composition of the grains having these structures is different may be a clear boundary or an unclear boundary. Moreover, what gave the continuous composition change actively is also a preferable aspect.
In the case of silver halide grains in which two or more silver halides exist as mixed crystals or have a structure, it is important to control the halogen composition distribution between the grains. A method for measuring the halogen composition distribution between grains is described in JP-A-60-254032. A uniform halogen distribution between the grains is a desirable characteristic. A highly uniform emulsion having a coefficient of variation of 20% or less is particularly preferable. Another preferred form is an emulsion having a correlation between grain size and halogen composition. As an example, there is a case where there is a correlation such that the iodine content is higher as the size is larger, while the iodine content is lower as the size is smaller. Depending on the purpose, an inverse correlation or a correlation with another halogen composition can be selected. For this purpose, it is preferable to mix two or more emulsions having different compositions.
[0026]
It is important to control the halogen composition near the surface of the grains. Increasing the silver iodide content in the vicinity of the surface or increasing the silver chloride content can be selected according to the purpose because it changes the adsorptivity of the dye and the development speed. When changing the halogen composition in the vicinity of the surface, either a structure that wraps the whole grain or a structure that adheres only to a part of the grain can be selected. For example, this is a case where the halogen composition is changed only on one face of a tetrahedral grain composed of the (100) face and the (111) face, or the halogen composition on one of the main plane and the side face of the tabular grain is changed.
[0027]
The equivalent-circle diameter of the tabular grains is preferably 0.15 to 5.0 μm.
The thickness of the tabular grain is preferably 0.05 to 1.0 μm.
If it is less than 0.05 μm, the pressure property deteriorates, which is not preferable. If it exceeds 1.0 μm, the advantages of tabular grains cannot be fully utilized, which is not preferable.
[0028]
The proportion of tabular grains is preferably 50% or more, more preferably 80%, particularly preferably 90% or more of the total projected area of tabular grains having an aspect ratio of 3 or more.
Further, more preferable results may be obtained when monodispersed tabular grains are used. The structure and production method of monodispersed tabular grains follow, for example, the description of JP-A-63-151618, but briefly describing the shape, 70% or more of the total projected area of silver halide grains is the minimum length. The ratio of the length of the side having the maximum length to the length of the side having the thickness is a hexagon that is 2 or less, and is occupied by the tabular silver halide having two parallel surfaces as the outer surface Furthermore, the variation coefficient of the grain size distribution of the hexagonal silver halide tabular grains (the value obtained by dividing the variation of the grain size (standard deviation) represented by the circle-equivalent diameter of the projected area by the average grain size) is It has a monodispersity of 20% or less.
The silver halide emulsion used in the present invention is a treatment for rounding grains as disclosed in European Patent Nos. 96,727B1 and 64,412B1, or West German Patent No. 2,306,447C2, JP Surface modification as disclosed in Sho 60-221320 may be performed.
A structure with a flat particle surface is generally used, but it is sometimes desirable to intentionally form irregularities. A method of making a hole in a part of a crystal, for example, a vertex or the center of a surface described in JP-A-58-106532 or JP-A-60-221320, or described in US Pat. No. 4,643,966. An example is raffle particles.
[0029]
The grain size of the emulsion in the present invention can be evaluated by a circle equivalent diameter of a projected area using an electron microscope, a sphere equivalent diameter of a grain volume calculated from the projected area and grain thickness, or a sphere equivalent diameter of a volume by a Coulter counter method. It is selected from among ultrafine particles having a sphere equivalent diameter of 0.05 μm or less and coarse particles exceeding 10 μm. Preferably, grains having a size of 0.1 μm or more and 3 μm or less are used as photosensitive silver halide grains.
Methods for converting most or a small part of the halogen composition of silver halide grains by the halogen conversion method are described in US Pat. Nos. 3,477,852, 4,142,900, European Patent 273,429, No. 273,430, West German Patent No. 3,819,241 and the like, which are effective particle forming methods. A soluble halogen solution or silver halide grains can be added to convert to a more sparingly soluble silver salt. You can choose from methods that convert at once, convert multiple times, or convert continuously.
As a method of grain growth, in addition to a method of adding soluble silver salt and halogen salt at a constant concentration and a constant flow rate, British Patent No. 1,469,480, US Pat. Nos. 3,650,757, 4,242, A particle forming method in which the concentration is changed or the flow rate is changed as described in No. 445 is a preferable method. By increasing the concentration or increasing the flow rate, the amount of silver halide to be supplied can be changed by a linear function, a quadratic function, or a more complicated function of the addition time. It is also preferable in some cases to reduce the amount of supplied silver halide if necessary. In addition, when a plurality of soluble silver salts with different solution compositions are added, or when a plurality of soluble halogen salts with different solution compositions are added, an addition method of increasing one and decreasing the other is also an effective method. It is.
A mixer for reacting a solution of a soluble silver salt and a soluble halogen salt is disclosed in U.S. Pat. Nos. 2,996,287, 3,342,605, 3,415,650, and 3, No. 785,777, West German Patent No. 2,556,885, No. 2,555,364 can be selected and used.
A silver halide solvent is useful for the purpose of promoting ripening. For example, it is known to have an excess of halogen ions in the reactor to promote aging. Other ripening agents can also be used. These ripening agents can be added in the total amount in the dispersion medium in the reactor before adding the silver and halide salt, and the halide salt, silver salt or peptizer can be added to the reactor and added to the reactor. Can also be introduced. As another variant, the ripening agent can be introduced independently at the halide and silver salt addition stage.
As the ripening agent, for example, ammonia, thiocyanate (for example, rodankari, rhodammonium), organic thioether compound (for example, U.S. Pat. Nos. 3,574,628, 3,021,215, 3, No. 057,724, No. 3,038,805, No. 4,276,374, No. 4,297,439, No. 3,704,130, No. 4,782,013, Compounds described in JP-A-57-104926), thione compounds (for example, tetra-substituted thioureas described in JP-A-53-82408, JP-A-55-77737, and US Pat. No. 4,221,863). And compounds described in JP-A-53-144319) and mercapto compounds capable of promoting the growth of silver halide grains described in JP-A-57-202531. , Amine compounds (e.g., JP 54-100717) and the like.
[0030]
As a protective colloid used in preparing the emulsion in the present invention and as a binder for other hydrophilic colloid layers, gelatin is advantageously used, but other hydrophilic colloids can also be used.
For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and cellulose sulfates, sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives Various synthetic hydrophilic polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinyl pyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl imidazole, polyvinylpyrazole, or a single or copolymer Substances can be used.
Examples of gelatin include lime-processed gelatin, acid-processed gelatin, and Bull. Soc. Sci. Photo. Japan. No. 16. An enzyme-treated gelatin as described in P30 (1966) may be used, and a hydrolyzate or enzyme-decomposed product of gelatin can also be used.
[0031]
The emulsion in the present invention is preferably washed with water for desalting to form a newly prepared protective colloid dispersion. The temperature of washing with water can be selected according to the purpose, but is preferably selected within the range of 5 ° C to 50 ° C. Although pH at the time of water washing can also be chosen according to the objective, it is preferred to choose between 2-10. More preferably, it is the range of 3-8. Although pAg at the time of water washing can also be selected according to the objective, it is preferable to select between 5-10. The washing method can be selected from a noodle washing method, a dialysis method using a semipermeable membrane, a centrifugal separation method, a coagulation sedimentation method, and an ion exchange method. In the case of the coagulation sedimentation method, a method using a sulfate, a method using an organic solvent, a method using a water-soluble polymer, a method using a gelatin derivative and the like can be selected.
It is preferable depending on the purpose that a metal ion salt is present at the time of emulsion preparation in the present invention, for example, at the time of grain formation, desalting step, chemical sensitization, and before coating. When the particles are doped, it is preferably added after the formation of the particles, before the completion of the chemical sensitization after the formation of the particles when used as a particle sensitizer or a chemical sensitizer. A method of doping the entire particle, a method of doping only the core part, only the shell part, only the epitaxial part, or only the base particle of the particle can also be selected. For example, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Sc, Y, La, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, Au, Cd, Hg, Tl, In, Sn, Pb, and Bi can be used. These metals can be added in the form of a salt that can be dissolved during particle formation, such as ammonium salt, acetate salt, nitrate salt, sulfate salt, phosphate salt, hydrate salt, hexacoordinated complex salt, and tetracoordinated complex salt. For example, CdBr₂, CdCl₂, Cd (NO₃)₂, Pb (NO₃)₂, Pb (CH₃COO)₂, K₃[Fe (CN)₆], (NH₄)₄[Fe (CN)₆], K₃IrCl₆, (NH₄)₃RhCl₆, K₄Ru (CN)₆Can be given. The ligand of the coordination compound can be selected from halo, aco, cyano, cyanate, thiocyanate, nitrosyl, thionitrosyl, oxo and carbonyl. These may use only one kind of metal compound, but may be used in combination of two or more kinds.
The metal compound is preferably added after being dissolved in water or a suitable organic solvent such as methanol or acetone. In order to stabilize the solution, a method of adding an aqueous hydrogen halide solution (for example, HCl, HBr) or an alkali metal halide (for example, KCl, NaCl, KBr, NaBr) can be used. Moreover, you may add an acid, an alkali, etc. as needed. The metal compound can be added to the reaction vessel before particle formation or can be added during particle formation. In addition, water-soluble silver salt (for example, AgNO₃) Or an alkali metal halide aqueous solution (for example, NaCl, KBr, KI) and can be added continuously during the formation of silver halide grains. Further, a solution independent of the water-soluble silver salt and alkali metal halide may be prepared and added continuously at an appropriate time during grain formation. It is also preferable to combine various addition methods.
A method of adding a chalcogen compound during preparation of an emulsion as described in US Pat. No. 3,772,031 may be useful. In addition to S, Se, and Te, cyanate, thiocyanate, selenocyanic acid, carbonate, phosphate, and acetate may be present.
[0032]
Silver halide grains in the emulsion are subjected to at least one of sulfur sensitization, selenium sensitization, gold sensitization, palladium sensitization, noble metal sensitization and reduction sensitization in any step of the silver halide emulsion production process. be able to. It is preferable to combine two or more sensitization methods. Various types of emulsions can be prepared depending on the step of chemical sensitization. There are types that embed chemically sensitized nuclei inside the particles, types that embed in shallow positions from the surface of the particles, and types that make chemical sensitized nuclei on the surface. In the emulsion of the present invention, the location of chemical sensitization nuclei can be selected according to the purpose, but generally preferred is the case where at least one chemical sensitization nucleus is formed in the vicinity of the surface.
One of the chemical sensitizations that can be preferably performed is chalcogen sensitization and noble metal sensitization alone or in combination, by TH James, The Photographic Process, 4th edition, published by Macmillan, 1977, (TH James, The Theory of the Photographic Process, 4th, ed, McMillan, 1977), pages 67-76, and research disclosure. 120, April 1974, 12008; Research Disclosure, Volume 34, June 1975, 13452, U.S. Pat. Nos. 2,642,361, 3,297,446, 3,772, U.S. Pat. 031, 3,857,711, 3,901,7 4, No. 4,266,018, and No. 3,904,415, and British Patent No. 1,315,755, pAg 5-10, pH 5-8 and temperature 30- At 80 ° C., sulfur, selenium, tellurium, gold, platinum, palladium, iridium or a combination of these sensitizers can be used. In the noble metal sensitization, noble metal salts such as gold, platinum, palladium, iridium and the like can be used, and gold sensitization, palladium sensitization and the combined use of both are particularly preferable. In the case of gold sensitization, known compounds such as chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide, and gold selenide can be used. The palladium compound means a palladium divalent salt or a tetravalent salt. Preferred palladium compounds are R₂PdX₆Or R₂PdX₄It is represented by Here, R represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or an ammonium group. X represents a halogen atom and represents a chlorine, bromine or iodine atom.
Specifically, K₂PdCl₄, (NH₄)₂PdCl₆, Na₂PdCl₄, (NH₄)₂PdCl₄, Li₂PdCl₄, Na₂PdCl₆Or K₂PdBr₄Is preferred. Gold compounds and palladium compounds are preferably used in combination with thiocyanate or selenocyanate.
[0033]
As sulfur sensitizers, hypo, thiourea compounds, rhodanine compounds and sulfur described in US Pat. Nos. 3,857,711, 4,266,018 and 4,054,457 Containing compounds can be used. Chemical sensitization can also be performed in the presence of a so-called chemical sensitization aid. Useful chemical sensitization aids include compounds known to suppress fogging and increase sensitivity during the process of chemical sensitization, such as azaindene, azapyridazine, and azapyrimidine. Examples of chemical sensitization aid modifiers are disclosed in U.S. Pat. Nos. 2,131,038, 3,411,914, 3,554,757, JP-A-58-126526, and the above-mentioned daffine. It is described in the book “photographic emulsion chemistry”, pp. 138-143.
The emulsion in the present invention is preferably used in combination with gold sensitization. The preferred amount of gold sensitizer is 1 x 10 per mole of silver halide.^-Four~ 1x10^-7Mole, more preferably 1 × 10^-Five~ 5x10^-7Is a mole. The preferred range of the palladium compound is 1 × 10^-3To 5 × 10^-7It is. A preferable range of the thiocyan compound or the selenocyan compound is 5 × 10.^-2To 1 × 10^-6It is.
The preferred amount of sulfur sensitizer used for the silver halide grains in the present invention is 1 × 10 5 per mole of silver halide.^-Four~ 1x10^-7Mole, more preferably 1 × 10^-Five~ 5x10^-7Is a mole.
HalogenatedSilverSince selenium sensitization is a preferred sensitizing method for emulsions, an emulsion layer having an arbitrary sensitivity may be selenium-sensitized. Sensitizers therefor include, for example, known unstable selenium compounds, specifically, colloidal metal selenium, selenoureas (eg, N, N-dimethylselenourea, N, N-diethylselenourea), selenoketone. Selenium compounds such as selenoamides can be used. The selenium sensitizer described above can also be used. Selenium sensitization may be preferably used in combination with sulfur sensitization, noble metal sensitization, or both.
The silver halide emulsion in the present invention is preferably subjected to reduction sensitization during grain formation, after grain formation and before or during chemical sensitization, or after chemical sensitization.
Here, reduction sensitization is a method of adding a reduction sensitizer to a silver halide emulsion, a method of growing or ripening in a low pAg atmosphere called silver ripening, and a pH of 8 to 8 called high pH ripening. Any of the methods of growing or aging in an atmosphere of 11 high pH can be selected. Two or more methods can be used in combination.
The method of adding a reduction sensitizer is a preferable method in that the level of reduction sensitization can be finely adjusted.
As reduction sensitizers, for example, stannous salts, ascorbic acid and derivatives thereof, amines and polyamines, hydrazine derivatives, formamidine sulfinic acid, silane compounds, and borane compounds are known. In the reduction sensitization of the present invention, these known reduction sensitizers can be selected and used, and two or more kinds of compounds can be used in combination. As a reduction sensitizer, stannous chloride, thiourea dioxide, dimethylamine borane, ascorbic acid and derivatives thereof are preferable compounds. Since the addition amount of the reduction sensitizer depends on the emulsion production conditions, it is necessary to select the addition amount, but it is 10 per mol of silver halide.^-7-10^-3A molar range is suitable.
The reduction sensitizer is dissolved in water or an organic solvent such as alcohols, glycols, ketones, esters and amides and added during particle growth. Although it may be added to the reaction vessel in advance, a method of adding it at an appropriate time of particle growth is preferred. Alternatively, a reduction sensitizer may be added in advance to the water solubility of the water-soluble silver salt or water-soluble alkali halide, and silver halide grains may be precipitated using these aqueous solutions. It is also preferable to add the reduction sensitizer solution several times as the particle grows, or to add it continuously for a long time.
[0034]
It is preferable to use an oxidizing agent for silver during the production process of the emulsion in the present invention. The oxidizing agent for silver refers to a compound having an action of acting on metallic silver and converting it into silver ions. Particularly effective are compounds capable of converting extremely fine silver grains by-produced in the process of forming silver halide grains and chemical sensitization into silver ions. The silver ions generated here may form, for example, a silver salt that is hardly soluble in water such as silver halide, silver sulfide, or silver selenide, or a silver salt that is easily soluble in water such as silver nitrate. May be formed. The oxidizing agent for silver may be an inorganic substance or an organic substance. Examples of the inorganic oxidizing agent include ozone, hydrogen peroxide and adducts thereof (for example, NaBO).₂・ H₂O₂・ 3H₂O, 2NaCO₃・ 3H₂O₂, Na₄P₂O₇・ 2H₂O₂2Na₂SO₄・ H₂O₂・ 2H₂O), peroxyacid salts (eg K₂S₂O₈, K₂C₂O₆, K₂P₂O₈), Peroxy complex compounds (for example, K₂[Ti (O₂) C₂O₄] 3H₂O, 4K₂SO₄・ Ti (O₂) OH / SO₄・ 2H₂O, Na₃[VO (O₂) (C₂H₄)₂] 6H₂O), permanganate (eg KMnO)₄), Chromate (eg, K₂Cr₂O₇) Oxygenates, halogen elements such as iodine and bromine, perhalogenates (eg potassium periodate), high-valent metal salts (eg potassium hexacyanoferric acid) and thiosulfone There is an acid salt.
Examples of organic oxidizing agents include quinones such as p-quinone, organic peroxides such as peracetic acid and perbenzoic acid, and compounds that release active halogens (for example, N-bromosuccinimide, chloramine T, An example is chloramine B).
Preferred oxidizing agents that may be utilized in the present invention are ozone, hydrogen peroxide and its adducts, halogen elements, thiosulfonate inorganic oxidizing agents and quinone organic oxidizing agents. It is a preferred embodiment to use the aforementioned reduction sensitization in combination with an oxidizing agent for silver. The method can be selected from a method of applying reduction sensitization after using an oxidizing agent, a reverse method thereof, or a method of simultaneously coexisting both. These methods can be selected and used in either the particle formation step or the chemical sensitization step.
[0035]
The emulsion in the present invention may contain various compounds for the purpose of preventing fogging during the production process, storage or photographic processing of the light-sensitive material, or stabilizing the photographic performance. That is, thiazoles such as benzothiazolium salts, nitroimidazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, amino Triazoles, benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazoles (especially 1-phenyl-5-mercaptotetrazole); mercaptopyrimidines; mercaptotriazines; , Triazaindenes, tetraazaindenes (especially 4-hydroxy substituted (1,3,3a, 7) tetraazaindenes), pentaazaindenes Known as antifoggants or stabilizers, such as, it can be added to many compounds. For example, those described in US Pat. Nos. 3,954,474, 3,982,947, and Japanese Patent Publication No. 52-28660 can be used. One preferred compound is a compound described in JP-A-63-212932. Antifoggants and stabilizers are used at various times before particle formation, during particle formation, after particle formation, water washing process, dispersion after water washing, chemical sensitization, during chemical sensitization, after chemical sensitization, and before coating. It can be added depending on the purpose. In addition to the original antifogging and stabilizing effect added during emulsion preparation, control the crystal wall of grains, reduce grain size, reduce grain solubility, control chemical sensitization, It can be used for various purposes such as controlling the arrangement of dyes.
[0036]
The emulsion in the present invention is preferably spectrally sensitized with methine dyes or the like in order to exhibit the effects of the present invention. The dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes. Particularly useful dyes are those belonging to cyanine dyes, merocyanine dyes, and complex merocyanine dyes. Any of nuclei usually used for cyanine dyes as basic heterocyclic nuclei can be applied to these dyes. That is, for example, pyrroline nucleus, oxazoline nucleus, thiozoline nucleus, pyrrole nucleus, oxazole nucleus, thiazole nucleus, selenazole nucleus, imidazole nucleus, tetrazole nucleus, pyridine nucleus; a nucleus in which an alicyclic hydrocarbon ring is fused to these nuclei; and Nuclei in which aromatic hydrocarbon rings are fused to these nuclei, for example, indolenine nucleus, benzoindolenine nucleus, indole nucleus, benzoxazole nucleus, naphthoxazole nucleus, benzothiazole nucleus, naphthothiazole nucleus, benzoselenazole nucleus Benzimidazole nucleus and quinoline nucleus can be applied. These nuclei may have a substituent on the carbon atom.
The merocyanine dye or the complex merocyanine dye has a ketomethylene structure as a nucleus, for example, pyrazolin-5-one nucleus, thiohydantoin nucleus, 2-thiooxazolidine-2,4-dione nucleus, thiazolidine-2,4-dione nucleus, rhodanine A 5- or 6-membered heterocyclic nucleus of a nucleus or a thiobarbituric acid nucleus can be applied.
These sensitizing dyes may be used alone or in combination. The combination of sensitizing dyes is often used for the purpose of supersensitization. Typical examples thereof are U.S. Pat. Nos. 2,688,545, 2,977,229, 3,397,060, 3,522,052, 3,527,641, 3,617,293, 3,628,964, 3,666,480, 3,672,898, 3,679,428, 3,703 377, 3,769,301, 3,814,609, 3,837,862, 4,026,707, British Patent 1,344,281, No. 1,507,803, Japanese Patent Publication Nos. 43-4936, 53-12375, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 52-110618, and 52-109925.
Along with the sensitizing dye, the emulsion itself may contain a dye having no spectral sensitizing action or a substance that does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization. The timing of adding the sensitizing dye to the emulsion may be at any stage of emulsion preparation that has been known to be useful so far. Most commonly, it is carried out after completion of chemical sensitization and before application, but as described in US Pat. Nos. 3,628,969 and 4,225,666, chemical sensitizers are used. Spectral sensitization can be performed simultaneously with chemical sensitization, or prior to chemical sensitization as described in JP-A-58-113928, and silver halide grains can be precipitated. Spectral sensitization can also be started by adding before the completion of production. Further, as taught in U.S. Pat. No. 4,225,666, these compounds are added separately, i.e. some of these compounds are added prior to chemical sensitization and the remainder is chemically enhanced. It can be added after the sensitization, and may be any time during the formation of silver halide grains, including the method disclosed in US Pat. No. 4,183,756.
The amount added is 4 x 10 per mole of silver halide.^-6~ 8x10^-3In the case of a more preferable silver halide grain size of 0.2 to 1.2 μm, it is about 5 × 10^-5~ 2x10^-3Mole is effective.
[0037]
The light-sensitive material produced using the silver halide emulsion of the present invention has at least two silver halide emulsion layers of a blue-sensitive layer, a green-sensitive layer and a red-sensitive layer on a support. The number of layers and the layer order of the silver halide emulsion layer and the non-light-sensitive layer are not particularly limited. A typical example is a silver halide photographic light-sensitive material having at least two color-sensitive layers composed of a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different sensitivity on a support. Each photosensitive layer is a unit photosensitive layer having color sensitivity to any one of blue light, green light, and red light. In multilayer silver halide color photographic light-sensitive materials, generally unit photosensitive layers are used. Are arranged in the order of the red color-sensitive layer, the green color-sensitive layer, and the blue color-sensitive layer from the support side. However, depending on the purpose, the installation order may be reversed, or the installation order may be such that different photosensitive layers are contained in the same color-sensitive layer.
A non-light-sensitive layer such as an intermediate layer of each layer may be provided between the above-described silver halide light-sensitive layers and on the uppermost layer and the lowermost layer.
The intermediate layer includes couplers and DIR compounds as described in JP-A Nos. 61-43748, 59-113438, 59-113440, 61-20037, and 61-20038. It may also contain a color mixing inhibitor as is usually used.
A plurality of silver halide emulsion layers constituting each unit photosensitive layer are composed of a high-sensitivity emulsion layer and a low-sensitivity emulsion layer as described in West German Patent 1,121,470 or British Patent 923,045. A two-layer structure can be preferably used. In general, it is preferable that the photosensitivity is gradually decreased toward the support, and a non-photosensitive layer may be provided between the halogen emulsion layers. Further, as described in JP-A-57-112751, 62-200350, 62-206541 and 62-206543, the low-sensitivity emulsion layer is close to the support on the side away from the support. A high-sensitivity emulsion layer may be provided on the side.
As a specific example, from the side farthest from the support, for example, low sensitivity blue photosensitive layer (BL) / high sensitivity blue photosensitive layer (BH) / high sensitivity green photosensitive layer (GH) / low sensitivity green photosensitive layer (GL ) / High-sensitivity red photosensitive layer (RH) / Low-sensitivity red photosensitive layer (RL), or BH / BL / GL / GH / RH / RL, or BH / BL / GH / GL / RL / It can be installed in the order of RH.
Further, as described in JP-B-55-34932, it can be arranged in the order of blue-sensitive layer / GH / RH / GL / RL from the side farthest from the support. Further, as described in JP-A-56-25738 and 62-63936, the blue photosensitive layer / GL / RL / GH / RH may be installed in this order from the side farthest from the support. .
In addition, as described in JP-B-49-15495, the upper layer is a silver halide emulsion layer having the highest sensitivity, the middle layer is a silver halide emulsion layer having a lower sensitivity, and the lower layer is more sensitive than the middle layer. A silver halide emulsion layer having a low photosensitivity is arranged, and an arrangement composed of three layers having different photosensitivities in which the photosensitivity is gradually lowered toward the support. Even in the case of the three layers having different sensitivities, as described in JP-A-59-202464, the medium-sensitive emulsion layer / from the side away from the support in the same color-sensitive layer / They may be arranged in the order of high sensitivity emulsion layer / low sensitivity emulsion layer.
In addition, they may be arranged in the order of high sensitivity emulsion layer / low sensitivity emulsion layer / medium sensitivity emulsion layer, or low sensitivity emulsion layer / medium sensitivity emulsion layer / high sensitivity emulsion layer.
Further, the arrangement may be changed as described above even when there are four or more layers.
As described above, various layer configurations and arrangements can be selected according to the purpose of each photosensitive material.
[0038]
The above-mentioned various additives are used in the light-sensitive material of the present invention, but various additives can be used depending on the purpose.
These additives are described in more detail in Research Disclosure Item 17643 (December 1978), Item 18716 (November 1979), and Item 308119 (December 1989). These are summarized in the table below.

[0039]
Further, in order to prevent deterioration of photographic performance due to formaldehyde gas, a compound capable of reacting with formaldehyde described in U.S. Pat. Nos. 4,411,987 and 4,435,503 is immobilized on a photosensitive material. It is preferable to add.
Various color couplers can be used in the light-sensitive material of the present invention, and specific examples thereof are the above-mentioned Research Disclosure No. 17643, VII-CG and G.I. 307105, described in patents described in VII-CG.
Examples of yellow couplers include U.S. Pat. Nos. 3,933,501, 4,022,620, 4,326,024, 4,401,752, and 4,248,961. No. 58-10739, British Patent No. 1,425,020, No. 1,476,760, U.S. Pat. No. 3,973,968, No. 4,314,023, No. 4 511,649, European Patent Application Publication No. 249,473A, and the like.
The magenta coupler is preferably a 5-pyrazolone compound or a pyrazoloazole compound. US Pat. Nos. 4,310,619, 4,351,897, EP 73,636, US Pat. No. 061,432, No. 3,725,067, Research Disclosure No. 24220 (June 1984), JP-A-60-33552, Research Disclosure No. 24230 (June 1984), JP-A-60-43659, 61-72238, 60-35730, 55-1118034, 60-185951, US Pat. No. 4,500,630, Nos. 4,540,654, 4,556,630, and International Publication WO88 / 04795 are particularly preferable.
[0040]
Examples of cyan couplers include phenolic and naphtholic couplers, U.S. Pat. Nos. 4,052,212, 4,146,396, 4,228,233, and 4,296,200. No. 2,369,929, No. 2,801,171, No. 2,772,162, No. 2,895,826, No. 3,772,002, No. 3 758,308, 4,334,011, 4,327,173, West German Patent Publication 3,329,729, European Patent Application Nos. 121,365A, 249,453A. U.S. Pat.Nos. 3,446,622, 4,333,999, 4,775,616, 4,451,559, 4,427,767, No. 4,690,889, No. 4,254, No. 12, the No. 4,296,199, are preferred according to JP-61-42658 or the like.
Typical examples of polymerized dye-forming couplers are U.S. Pat. Nos. 3,451,820, 4,080,211, 4,367,282, 4,409,320, No. 4,576,910, British Patent No. 2,102,137 and European Patent Application Publication No. 341,188A.
Examples of couplers in which the coloring dye has appropriate diffusibility include US Pat. No. 4,366,237, British Patent No. 2,125,570, European Patent No. 96,570,
Those described in West German Patent (Publication) No. 3,234,533 are preferred.
A colored coupler for correcting unwanted absorption of a coloring dye is Research Disclosure No. No. 17643, VII-G, ibid. 307105, VII-G, U.S. Pat. No. 4,163,670, Japanese Patent Publication No. 57-39413, U.S. Pat. No. 4,004,929, U.S. Pat. No. 4,138,258, British Patent 1,146, Those described in No. 368 are preferred. Further, it reacts with a coupler that corrects unnecessary absorption of a coloring dye by a fluorescent dye released during coupling described in US Pat. No. 4,774,181, and a developing agent described in US Pat. No. 4,777,120. It is also preferable to use a coupler having a dye precursor group capable of forming a dye as a leaving group.
Compounds that release photographically useful residues upon coupling can also be preferably used in the present invention. DIR couplers that release a development inhibitor are the above-mentioned RD17643, VII-F terms and Nos. 307105, patents described in paragraph VII-F, JP-A 57-151944, 57-154234, 60-184248, 63-37346, 63-37350, US Pat. No. 4,248 No. 962, and No. 4,782,012 are preferred.
Examples of couplers that release a nucleating agent or development accelerator in the form of an image during development include British Patent Nos. 2,097,140, 2,131,188, JP-A-59-157638, and 59-170840. Are preferred. Further, a fogging agent and a development accelerator are obtained by an oxidation-reduction reaction with an oxidized form of a developing agent described in JP-A-60-107029, JP-A-60-252340, JP-A-1-44940, and JP-A-1-45687. Also preferred are compounds that release silver halide solvents and the like.
[0041]
Other compounds that can be used in the light-sensitive material of the present invention include competitive couplers described in U.S. Pat. No. 4,130,427, U.S. Pat. Nos. 4,283,472 and 4,338,393. No. 4,310,618, etc. Multi-equivalent couplers, JP-A-60-185950, JP-A-62-24252, etc., DIR redox compound releasing coupler, DIR coupler releasing coupler, DIR coupler releasing A redox compound or a DIR redox-releasing redox compound, a coupler that releases a dye that recovers color after release described in European Patent Application Publication Nos. 173,302A and 313,308A; No. 11449, 24241, bleach accelerator releasing couplers described in JP-A-61-201247, ligand releasing couplers described in U.S. Pat. No. 4,555,477, and leucos described in JP-A-63-75747. Examples include couplers that release a dye, and couplers that release a fluorescent dye described in US Pat. No. 4,774,181.
The coupler can be introduced into the light-sensitive material by various known dispersion methods.
[0042]
The present invention can be applied to various color light-sensitive materials. Typical examples include color negative films for general use or movies, color reversal films for slides or television, color paper, color positive film and color reversal paper. The present invention can be particularly preferably used for a film for color duplication.
[0043]
Suitable supports that can be used in the present invention include, for example, the RD. No. No. 17643, page 28, no. No. 18716, from the right column on page 647 to the left column on page 648; 307105, page 879.
[0044]
In the light-sensitive material of the present invention, the total thickness of all hydrophilic colloid layers on the side having an emulsion layer is preferably 28 μm or less, more preferably 23 μm or less, further preferably 18 μm or less, and particularly preferably 16 μm or less. Further, the expansion and moisture rate T1 / 2 is preferably 30 seconds or less, and more preferably 20 seconds or less. The film thickness here means the film thickness measured at 25 ° C. and 55% relative humidity (2 days). The film swelling speed T1 / 2 can be measured according to a method known in the art, and for example, A. GREEN et al., Photographic Science and Engineering (Photogr. Sci. Eng. ), Vol. 19, No. 2, pp. 124-129. T1 / 2 is defined as the time to reach 1/2 of the saturated film thickness, with 90% of the maximum swollen film thickness reached when processed at 30 ° C. for 3 minutes and 15 seconds with a color developer. To do.
[0045]
The film swelling speed T1 / 2 can be adjusted by adding a hardening agent to gelatin as a binder or changing the aging conditions after coating.
[0046]
In general, the light-sensitive material of the present invention undergoes a washing and / or stabilization process after desilvering. The amount of water to be washed in the washing step depends on the characteristics of the photosensitive material (for example, depending on the material used such as a coupler), the application, and further, for example, the temperature of the washing water, the number of washing tanks (number of stages), replenishment such as countercurrent and forward flow. A wide range can be set according to the system and other various conditions. Of these, the relationship between the number of washing tanks and the amount of water in the multistage countercurrent system is determined by the method described in Journal of the Society of Motion Picture and Television, Engineers, Vol. 64, pages 248-253 (May 1955). be able to.
[0047]
According to the multi-stage countercurrent system described in the above-mentioned document, the amount of water to be washed can be greatly reduced. However, bacteria are propagated due to an increase in the residence time of water in the tank, and the generated suspended matter adheres to the photosensitive material. Problems arise. In the processing of the color light-sensitive material of the present invention, as a solution to such a problem, the method of reducing calcium ions and magnesium ions described in JP-A-62-288838 can be used very effectively. In addition, as described in JP-A-57-8542, for example, isothiazolone compounds, siabendazoles, chlorinated fungicides such as chlorinated isocyanurate sodium, and others, for example, Hiroshi Horiguchi such as benzotriazole " Chemistry of Antibacterial and Antifungal Agents (1986) Sankyo Publishing, Sanitary Technology Association, “Microbial Sterilization, Sterilization, Antifungal Technology” (1982) Industrial Technology Association, Japan The disinfectant described in “Drug Dictionary” (1986) can also be used.
The light-sensitive material of the present invention is described in US Pat. No. 4,500,626, JP-A-60-133449, 59-218443, 61-238056, European Patent Application 210,660A2, and the like. It can also be applied to photothermographic materials that have been developed.
[0048]
The light-sensitive material of the present invention is more effective when it is applied to a lens-fitted film unit described in JP-B-2-32615, JP-B-3-39784, and the like.
The light-sensitive material of the present invention may be provided with a magnetic recording layer containing magnetic particles on the opposite side across the support for the light-sensitive emulsion layer.
The magnetic recording layer is formed by coating an aqueous or organic solvent-based coating liquid in which magnetic particles are dispersed in a binder on a support, and is used as a transparent body.
The magnetic particles are γFe₂O₃Ferromagnetic iron oxide such as Co-coated γFe₂O₃Co-deposited magnetite, Co-containing magnetite, ferromagnetic chromium dioxide, ferromagnetic metal, ferromagnetic alloy, hexagonal Ba ferrite, Sr ferrite, Pb ferrite, Ca ferrite and the like can be used. Co coated γFe₂O₃Co-deposited ferromagnetic iron oxide such as The shape may be any of needle shape, rice grain shape, spherical shape, cubic shape, plate shape and the like. S in specific surface area_BET20m²/ G or more, preferably 30m²/ G or more is particularly preferable. The saturation magnetization (σs) of the ferromagnetic material is preferably 3.0 × 10⁴~ 3.0 × 10⁵A / m, particularly preferably 4.0 × 10⁴~ 2.5 × 10⁵A / m. The ferromagnetic particles may be subjected to a surface treatment with silica and / or alumina or an organic material. Further, the magnetic particles may be treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent on the surface thereof as described in JP-A-6-161032. Moreover, the magnetic particle which coat | covered the surface of inorganic and organic substance as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 4-259911 and 5-81652 can also be used.
[0049]
The binder used for the magnetic particles is a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a radiation curable resin, a reactive resin, an acid, an alkali or a biodegradable polymer, a natural product polymer described in JP-A-4-219568. Cellulose derivatives, etc. derivatives) and mixtures thereof can be used. The resin has a Tg of -40 ° C to 300 ° C and a weight average molecular weight of 20,000 to 1,000,000. Examples include vinyl copolymers, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate propionate, cellulose derivatives such as cellulose acetate butyrate, cellulose tripropionate, acrylic resins, and polyvinyl acetal resins, and gelatin is also preferable. Cellulose di (tri) acetate is particularly preferable. The binder can be cured by adding an epoxy-based, aziridine-based, or isocyanate-based crosslinking agent. Examples of isocyanate-based crosslinking agents include tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and the like, and reaction products of these isocyanates with polyalcohol (for example, tolylene diene). Reaction product of 3 mol of isocyanate and 1 mol of trimethylolpropane), polyisocyanate formed by condensation of these isocyanates, and the like are mentioned, for example, as described in JP-A-6-59357.
[0050]
As a method for dispersing the above-mentioned magnetic particles in the binder, a kneader, a pin-type mill, an annular mill, etc. are preferable, as in the method described in JP-A-6-35092. Dispersants described in JP-A-5-88283 and other known dispersants can be used. The thickness of the magnetic recording layer is 0.1 μm to 10 μm, preferably 0.2 μm to 5 μm, more preferably 0.3 μm to 3 μm. The weight ratio of the magnetic particles to the binder is preferably 0.5: 100 to 60: 100, more preferably 1: 100 to 30: 100. The coating amount of magnetic particles is 0.005 to 3 g / m², Preferably 0.01-2 g / m²More preferably 0.02 to 0.5 g / m²It is. The magnetic recording layer that can be used in the present invention can be provided on the back surface of the photographic support in the whole surface or in a stripe shape by coating or printing. As a method for applying the magnetic recording layer, an air doctor, blade, air knife, squeeze, impregnation, reverse roll, transfer roll, gravure, kiss, cast, spray, dip, bar, extrusion, etc. can be used. A coating solution described in No. 341436 is preferable.
[0051]
The magnetic recording layer may be provided with functions such as lubricity improvement, curl adjustment, antistatic, adhesion prevention, head polishing, etc., or another functional layer may be provided to give these functions. An abrasive of non-spherical inorganic particles in which at least one kind of particles has a Mohs hardness of 5 or more is preferable. As the composition of the non-spherical inorganic particles, oxides such as aluminum oxide, chromium oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, and silicon carbide, carbides such as silicon carbide and titanium carbide, and fine powders such as diamond are preferable. The surface of these abrasives may be treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent. These particles may be added to the magnetic recording layer, or may be overcoated (for example, a protective layer, a lubricant layer, etc.) on the magnetic recording layer. As the binder used at this time, the above-mentioned binders can be used, and the same binder as that for the magnetic recording layer is preferable. Photosensitive materials having a magnetic recording layer are described in US Pat. Nos. 5,336,589, 5,250,404, 5,229,259, 5,215,874, and EP466,130.
Next, a polyester support that is typically used as a support in the light-sensitive material of the present invention will be described. Details including the light-sensitive material, processing, cartridge, and examples described later are described in the published technical report, technical number 94. -6023 (Invention Association; 1994. 3.15). The polyester used for the support is formed with diol and aromatic dicarboxylic acid as essential components, and 2,6-, 1,5-, 1,4- and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic as aromatic dicarboxylic acid Examples of the acid, isophthalic acid, phthalic acid, and diol include diethylene glycol, triethylene glycol, cyclohexanedimethanol, bisphenol A, and bisphenol. Examples of this polymer include homopolymers such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polycyclohexanedimethanol terephthalate. Particularly preferred is a polyester containing 50 mol% to 100 mol% of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Of these, polyethylene-2,6-naphthalate is particularly preferred. The average molecular weight range is about 5,000 to 200,000. The Tg of the polyester is 50 ° C. or higher, and more preferably 90 ° C. or higher.
[0052]
Next, the polyester support is heat-treated at a heat treatment temperature of 40 ° C. or more and less than Tg, more preferably Tg−20 ° C. or more and less than Tg, in order to make it difficult to cause curl. The heat treatment may be performed at a constant temperature within this temperature range, or may be performed while cooling. This heat treatment time is 0.1 hours to 1500 hours, more preferably 0.5 hours to 200 hours. The heat treatment of the support may be performed in a roll shape or may be performed while being conveyed in a web shape. Provide unevenness on the surface (for example, SnO₂And Sb₂O₅The surface shape may be improved). It is also desirable to devise measures such as preventing knurling of the core part by imparting knurls to the end part and slightly raising only the end part. These heat treatments may be carried out at any stage after forming the support, after the surface treatment, after applying the back layer (antistatic agent, slip agent, etc.) and after applying the undercoat. Preferred is after application of the antistatic agent.
This polyester may be kneaded with an ultraviolet absorber. In order to prevent light piping, the purpose can be achieved by kneading a commercially available dye or pigment for polyester, such as Mitsubishi Chemical's Diaresin or Nippon Kayaku's Kayaset.
[0053]
In the present invention, surface treatment is preferably performed in order to bond the support and the constituent layers of the photosensitive material. Examples of the surface activation treatment include chemical treatment, mechanical treatment, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, laser treatment, mixed acid treatment, and ozone oxidation treatment. Among the surface treatments, ultraviolet irradiation treatment, flame treatment, corona treatment, and glow treatment are preferable.
Next, regarding the undercoating method, a single layer or two or more layers may be used. As a binder for the undercoat layer, starting from a copolymer starting from a monomer selected from vinyl chloride, vinylidene chloride, butadiene, methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride, etc. Examples include polyethyleneimine, epoxy resin, grafted gelatin, nitrocellulose, and gelatin. Examples of compounds that swell the support include resorcin and p-chlorophenol. In the undercoat layer, gelatin hardeners such as chromium salts (such as chromium alum), aldehydes (formaldehyde, glutaraldehyde, etc.), isocyanates, active halogen compounds (2,4-dichloro-6-hydroxy-S-triazine) Etc.), epichlorohydrin resins, active vinyl sulfone compounds and the like. SiO₂TiO₂In addition, inorganic fine particles or polymethyl methacrylate copolymer fine particles (0.01 to 10 μm) may be contained as a matting agent.
[0054]
In the light-sensitive material of the present invention, an antistatic agent is preferably used. Examples of these antistatic agents include carboxylic acids, carboxylates, polymers containing sulfonates, cationic polymers, and ionic surfactant compounds.
The most preferable antistatic agents are ZnO and TiO.₂, SnO₂, Al₂O₃, In₂O₃, SiO₂, MgO, BaO, MoO₃, V₂O₅At least one volume resistivity selected from among 10⁷Ω · cm or less, more preferably 10⁵Particle size of Ω · cm or less 0.001-1.0 μm Crystalline metal oxide or composite oxide of these (Sb, P, B, In, S, Si, C, etc.), and sol These metal oxides or fine particles of these composite oxides. The content in the photosensitive material is 5 to 500 mg / m.²Is particularly preferred, 10 to 350 mg / m²It is. The ratio of the amount of the conductive crystalline oxide or its composite oxide to the binder is preferably 1/300 to 100/1, more preferably 1/100 to 100/5.
[0055]
It is desirable that the light-sensitive material of the present invention has slipperiness. The slip agent-containing layer is preferably used for both the photosensitive layer surface and the back surface. A preferable slip property is 0.25 or less and 0.01 or more in terms of dynamic friction coefficient. The measurement at this time represents a value when the stainless steel sphere having a diameter of 5 mm is conveyed at 60 cm / min (25 ° C., 60% RH). In this evaluation, even if the counterpart material is replaced with the photosensitive layer surface, the value is almost the same.
Examples of slip agents that can be used in the present invention include polyorganosiloxanes, higher fatty acid amides, higher fatty acid metal salts, esters of higher fatty acids and higher alcohols, and examples of polyorganosiloxanes include polydimethylsiloxane, polydiethylsiloxane, Styrylmethylsiloxane, polymethylfelsiloxane, or the like can be used. As the additive layer, the outermost layer of the emulsion layer or the back layer is preferable. In particular, polydimethylsiloxane and esters having a long chain alkyl group are preferred.
The photosensitive material of the present invention preferably has a matting agent in order to prevent adhesion failure. The matting agent may be either the emulsion surface or the back surface, but is particularly preferably added to the outermost layer on the emulsion side. The matting agent may be soluble in the processing solution or insoluble in the processing solution, and is preferably a combination of both. For example, polymethyl methacrylate, poly (methyl methacrylate / methacrylic acid = 9/1 or 5/5 (molar ratio)), polystyrene particles and the like are preferable. The particle size is preferably 0.8 to 10 μm, the particle size distribution is preferably narrower, and preferably 90% or more of the total number of particles is contained between 0.9 and 1.1 times the average particle size. . It is also preferable to add fine particles of 0.8 μm or less at the same time in order to improve the matting property, for example, polymethyl methacrylate (0.2 μm), poly (methyl methacrylate / methacrylic acid = 9/1 (molar ratio), 0.3 μm. )), Polystyrene particles (0.25 μm), and colloidal silica (0.03 μm).
The light-sensitive material of the present invention can be used by being loaded into a cartridge body (patrone). The cartridge main body (patrone) will be described. The main material of the cartridge that can be used may be a metal or a synthetic plastic.
Preferred plastic materials are polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyphenyl ether and the like. Further, the cartridge may contain various antistatic agents, and carbon black, metal oxide particles, nonions, anions, cations, and betaine surfactants or polymers can be preferably used. These antistatic cartridges are described in JP-A Nos. 1-312537 and 1-312538. Especially, the resistance at 25 ° C. and 25% RH is 10¹²Ohm or less is preferred. Usually, plastic patrone is manufactured using a plastic kneaded with carbon black or pigment in order to impart light shielding properties. The size of the patrone may be the current 135 size, and it is also effective to reduce the diameter of a 25 mm cartridge of the current 135 size to 22 mm or less in order to reduce the size of the camera. The volume of the patrone case is 30 cm.³Below, preferably 25cm³The following is preferable. The weight of the plastic used for the cartridge and the cartridge case is preferably 5 to 15 g.
Further, a cartridge that feeds a film by rotating a spool may be used. Further, the film leading end may be housed in the cartridge main body, and the film leading end may be sent out from the port portion of the cartridge by rotating the spool shaft in the film feeding direction. These are disclosed in US Pat. Nos. 4,834,306 and 5,226,613. The light-sensitive material of the present invention may be a pre-development photosensitive material or a developed light-sensitive material. Further, the raw film and the developed photosensitive material may be stored in the same new cartridge, or may be stored in different cartridges.
[0056]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, the present invention is not limited to the examples unless it exceeds the gist of the present invention.
Example 1
1) Support
The support used in this example was prepared by the following method.
100 parts by weight of polyethylene-2,6-naphthalate polymer and Tinuvin P.I. 326 (manufactured by Ciba-Geigy Ciba-Geigy) was dried, melted at 300 ° C, extruded from a T-die, and stretched 3.3 times at 140 ° C, followed by 130 ° C. The film was stretched by 3.3 times and further heat-fixed at 250 ° C. for 6 seconds to obtain a PEN (polyethylene naphthalate) film having a thickness of 90 μm. In addition, this PEN film includes a blue dye, a magenta dye, and a yellow dye (public technical report: I-1, I-4, I-6, I-24, I-26, I- 27, II-5) was added in an appropriate amount. Further, it was wound around a stainless steel core having a diameter of 20 cm to give a thermal history of 110 ° C. and 48 hours, thereby providing a support that is difficult to curl.
2) Application of undercoat layer
The support was subjected to corona discharge treatment, UV discharge treatment, and glow discharge treatment on both sides, and then gelatin 0.1 g / m on each side.²Sodium α-sulfodi-2-ethylhexyl succinate 0.01 g / m², Salicylic acid 0.04 g / m²P-chlorophenol 0.2 g / m², (CH₂= CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂CH₂0.012 g / m², Polyamide-epichlorohydrin polycondensate 0.02 g / m²Apply a primer solution (10cc / m², Using a bar coater), an undercoat layer was provided on the high-temperature surface side during stretching. Drying was carried out at 115 ° C. for 6 minutes (all rollers and conveyors in the drying zone were at 115 ° C.).
[0057]
3) Coating the back layer
An antistatic layer having the following composition, a magnetic recording layer, and a sliding layer were coated as a back layer on one surface of the support after the undercoating.
3-1) Application of antistatic layer
The specific resistance of the tin oxide-antimony oxide composite having an average particle size of 0.005 μm is 0.2 g / m of a dispersion of fine particle powder (secondary aggregate particle size of about 0.08 μm) of 5 Ω · cm.², Gelatin 0.05g / m², (CH₂= CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂CH₂0.02 g / m², Poly (degree of polymerization 10) oxyethylene-p-nonylphenol 0.005 g / m²And coated with resorcin.
3-2) Coating of magnetic recording layer
Cobalt-γ-iron oxide coated with 3-poly (degree of polymerization 15) oxyethylene-propyloxytrimethoxysilane (15 wt%) (specific surface area 43 m²/ G, major axis 0.14 μm, uniaxial 0.03 μm, saturation magnetization 89 emu / g, Fe⁺²/ Fe⁺³= 6/94, the surface is treated with aluminum oxide silicon oxide with 2% by weight of iron oxide) 0.06 g / m²Diacetylcellulose 1.2 g / m²(Iron oxide was dispersed with an open kneader and sand mill)₂H₅C (CH₂CONH-C₆H₃(CH₃) NCO)₃0.3 g / m²Was coated with a bar coater using acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone as a solvent to obtain a magnetic recording layer having a thickness of 1.2 μm. 10 mg each of abrasive aluminum oxide (0.15 μm) coated with silica particles (0.3 μm) and 3-poly (polymerization degree 15) oxyethylene-propyloxytrimethoxysilane (15% by weight) as a matting agent / M²It added so that it might become. Drying was performed at 115 ° C. for 6 minutes (all rollers and conveyors in the drying zone were 115 ° C.). D of magnetic recording layer with X-light (blue filter)^BThe increase in color density is about 0.1, the saturation magnetization moment of the magnetic recording layer is 4.2 emu / g, and the coercive force is 7.3 × 10.⁴A / m, the squareness ratio was 65%.
3-3) Adjustment of the sliding layer
Diacetylcellulose (25mg / m²), C₆H₁₃CH (OH) C₁₀H₂₀COOC₄₀H₈₁(Compound a, 6 mg / m²) / C₅₀H₁₀₁O (CH₂CH₂O)₁₆H (Compound b, 9 mg / m²) The mixture was applied. This mixture was prepared by melting at 105 ° C. in xylene / propylene monomethyl ether (1/1), pouring and dispersing in propylene monomethyl ether at room temperature (10-fold amount), and then dispersing the dispersion ( The average particle size was 0.01 μm) and then added. 15 mg / m each of silica particles (0.3 μm) as a matting agent and 3-poly (polymerization degree 15) oxyethylenepropyloxytrimethoxysilane (aluminum oxide coated with 15% by weight (0.15 μm)) as an abrasive.²It added so that it might become. Drying was performed at 115 ° C. for 6 minutes (all rollers and transport devices in the drying zone were 115 ° C.). The sliding layer has a dynamic friction coefficient of 0.06 (5 mmφ stainless hard ball, load of 100 g, speed of 6 cm / min), static friction coefficient of 0.07 (clipping method), and the dynamic friction coefficient of the emulsion surface and sliding layer described later is also 0.12. Excellent characteristics.
[0058]
4) Coating of photosensitive layer
Next, on the opposite side of the back layer obtained above, each layer having the following composition was applied in multiple layers to prepare a color negative film. This is designated as sample 101 (comparative example).
(Composition of photosensitive layer)
The main materials used in each layer are classified as follows:
ExC: Cyan coupler UV: UV absorber
ExM: Magenta coupler HBS: High boiling point organic solvent
ExY: Yellow coupler H: Gelatin hardener
ExS: Sensitizing dye
(Specific compounds are described below, with a numerical value after the symbol, followed by the chemical formula)
The number corresponding to each component is g / m²The coating amount expressed in units is shown. For silver halide, the coating amount in terms of silver is shown. However, for the sensitizing dye, the coating amount with respect to 1 mole of silver halide in the same layer is shown in mole units.
[0059]

[0060]

Furthermore, in order to improve the preservability, processability, pressure resistance, antifungal / antibacterial properties, antistatic properties and coatability as appropriate for each layer, W-1 to W-3, B-4 to B-6, F-1 thru | or F-17, and iron salt, lead salt, gold salt, platinum salt, palladium salt, iridium salt, rhodium salt are contained.
[0061]
[Table 1]

(1) Emulsions J to L, Q, R are reduced during grain preparation using thiourea dioxide and thiosulfonic acid according to the examples of JP-A-2-191938.
(2) Emulsions A, B, L to O, and Q are optimally gold-sulfur sensitized in the presence of the spectral sensitizing dye described in each photosensitive layer and sodium thiocyanate.
(3) Emulsions C to K, P, R, and S were subjected to gold sensitization and sulfur sensitization in the presence of the spectral sensitizing dye described in each photosensitive layer and sodium thiocyanate according to the examples of JP-A-3-237450. Feeling and selenium sensitization are applied. The selenium sensitizer is no. 25 compounds were used.
(4) For preparation of tabular grains, low molecular weight gelatin is used according to the examples of JP-A-1-158426.
(5) Emulsions D, I and L are double-structured grains containing an internal high iodine core as described in JP-A-60-143331.
[0062]
Preparation of dispersion of organic solid disperse dye (Preparation of ExF used in the emulsion layer)
ExF-2 was dispersed by the following method. That is, 21.7 ml of water and 3 ml of p-octylphenoxyethoxyethoxyethane sulfonic acid soda in 5% aqueous solution and 0.5 g of 5% aqueous solution of p-octylphenoxypolyoxyethylene ether (degree of polymerization 10) in 700 ml In a pot mill, 5.0 g of dye ExF-2 and 500 ml of zirconium oxide beads (diameter 1 mm) were added, and the contents were dispersed for 2 hours. For this dispersion, a BO type vibration bow 1 mil manufactured by Chuo Koki was used. After dispersion, the contents were taken out and added to 8 g of a 12.5% gelatin aqueous solution, and the beads were removed by filtration to obtain a gelatin dispersion of the dye. The average particle diameter of the dye fine particles was 0.44 μm.
Similarly, solid dispersions of ExF-3, ExF-4, and ExF-6 were obtained. The average particles of the dye fine particles were 0.24 μm, 0.45 μm, and 0.52 μm, respectively. ExF-5 was dispersed by the microprecipitation dispersion method described in Example 1 of European Patent Application 549,489A. The average particle size was 0.06 μm.
[0063]
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The photosensitive material prepared as described above is cut into a width of 24 mm and a length of 160 cm, and two 2 mm square perforations are provided at intervals of 5.8 mm at a position 0.7 mm from one side width direction of the photosensitive material. The two sets were provided with a spacing of 32 mm, and FIGS. It was stored in a plastic film cartridge described in 1-7.
Using this sample, an input / output head having a head gap of 5 μm and a turn number of 2,000 from the coated surface side of the magnetic recording layer, an FM signal is sent at a feed rate of 1,000 / s during the perforation of the photosensitive material. Recorded.
After recording the FM signal, the entire surface of the emulsion was subjected to 1,000 cms uniform exposure and subjected to each processing by the method described below, and then stored again in the original plastic film cartridge.
[0079]
This sample 101 was cut to a width of 35 mm and photographed with a camera 1 m per day²The following treatments were performed for 15 days each. (Running process)
Each process was performed as follows using an automatic processor FP-360B manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. In addition, the overflow solution of the bleaching bath was remodeled so as not to flow to the rear bath but to discharge all to the waste liquid tank. This FP-360B is equipped with the evaporation correction means described in JIII Journal of Technical Disclosure No. 94-4992.
The treatment process and the treatment liquid composition are shown below.
[0080]

The stabilizing liquid was a counter-current system from (2) to (1), and all the overflow water of the washing water was introduced into the fixing (2). The fixer is also connected from (2) to (1) by a countercurrent pipe. The amount of developer brought into the bleaching process, the amount of the bleaching solution brought into the fixing process, and the amount of the fixing solution brought into the water washing step were 2.5 ml and 2.0 ml per 1.1 mm width of the photosensitive material 35 mm, respectively. 2.0 milliliters. In addition, the crossover time is 6 seconds, and this time is included in the processing time of the previous process.
The opening area of the processor is 100 cm with color developer.², 120cm with bleach²Other processing solutions are about 100cm²Met.
[0081]
The composition of the treatment liquid is shown below.

[0082]

[0083]

[0084]
(Washing water)
Tap water is passed through a mixed bed column packed with H-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR-120B manufactured by Rohm and Haas) and OH-type strongly basic anion exchange resin (Amberlite IR-400). Then, the calcium and magnesium ion concentrations were adjusted to 3 mg / liter or less, and then sodium isocyanurate dichloride 20 mg / liter and sodium sulfate 150 mg / liter were added. The pH of this solution was in the range of 6.5 to 7.5.

Samples 102 to 108 (Comparative Examples and Examples) were prepared by replacing the emulsions of the third, fifth, seventh, ninth and twelfth layers of Sample 101 with the emulsions shown in Table 2 so that the silver amount was the same.
Samples 201 to 208 (same as above) were prepared by removing the magnetic bodies of the magnetic recording layers of samples 101 to 108.
[0085]
[Table 2]

(1) Photographic properties
Samples 101 to 108 were exposed to white through a continuous wedge (color temperature of light source: 4800 ° C.), then subjected to the above color development treatment, and the sensitivity and γ were determined from the characteristic curve obtained by density measurement.
Sensitivity was obtained as the relative sensitivity, which is the logarithm of the reciprocal of the exposure amount giving the density of the minimum color density +0.2. Further, γ was obtained as the slope when connecting the point giving the minimum color density +0.2 and the point giving the exposure amount 100 times that.
(2) Storage over time after shooting
The sample was allowed to stand for 5 days at 50 ° C. and 80% RH (after white exposure), and the above development was carried out to determine the sensitivity fluctuation range (ΔS) and γ in yellow, magenta and cyan densities.
[0086]
[Table 3]

[0087]
[Table 4]

Storage over time after shooting
[0088]
As is clear from Tables 3 and 4, the sample of the present invention had high sensitivity, no decrease in sensitivity over time after photographing, and the change width of γ was small..
Also, from Tables 3 and 4, samples 101 to 108 containing a magnetic material can be magnetically recorded.But the bookThe sample of the invention showed almost no change in storage stability with time when it contained a magnetic substance.
[0089]
(Example 2)
Using samples 101 to 108 prepared in Example 1, the color development processing time, processing temperature, and color developing agent amount of the color developer in the processing method shown below were changed as shown in Table 5 to obtain a white gradation. Processing was carried out with exposure.

[0090]
[Table 5]

[0091]
Next, the composition of the treatment liquid will be described.

[0092]

[0093]

[0094]
(Washing water) Tap water is passed through a mixed bed column packed with H-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR-120 B manufactured by Rohm and Haas) and OH-type anion exchange resin (Amberlite IR400). Then, the calcium, magnesium and magnesium ion concentrations were adjusted to 3 mg / liter or less, followed by addition of 20 mg / liter of sodium isocyanurate dichloride and 0.15 g / liter of sodium sulfate. The pH of this solution was in the range of 6.5 to 7.5.

The cyan, magenta and yellow densities of the sample obtained by the treatment were measured, and the sensitivity and γ were obtained from the characteristic curve by the method according to Example 1. With respect to these sensitivities, each sample was obtained with the difference between the treatments 2 and 3 on the basis of the treatment 1 (the difference between the treatments 1 and 2 is ΔSa and the difference between the treatments 1 and 3 is ΔSb).
Similarly for γ, the difference between process 1 and process 2, 3 (the difference between process 1 and 2 is△The difference between γa and treatments 1 and 3 was obtained as Δγb).
[0095]
[Table 6]

[0096]
[Table 7]

[0097]
As can be seen from the results in Tables 6 and 7, the sample of the present invention108Compared with other comparative samples, even when color development processing was performed by changing the color development processing time, processing temperature, and color developing agent amount of the color developer, the difference in sensitivity from the basic processing No. 1 was small. Tone changeSmall change width of γIt was found to have excellent processing stability.
that's all
[0098]
【The invention's effect】
As described above, the halogenated color photographic light-sensitive material of the present invention has low fog, high sensitivity, no deterioration in sensitivity over time, high image quality, and small fluctuations in sensitivity due to processing. This effect is remarkably exhibited even when the present invention has a magnetic recording layer.

Claims (2)

Silver halide color photograph having at least two red sensitive emulsion layers with different sensitivities, at least two different green sensitive emulsion layers with different sensitivities, and at least two blue sensitive emulsion layers on a support. In photosensitive materials,
Red-sensitive emulsion layer, green-sensitive emulsion layer, and the silver halide emulsion contained in all of the photosensitive layer in該青sensitive emulsion layer, silver halide tabular grains is from 2 to aspect ratio 40 the silver halide tabular grains having dislocation lines in the peripheral portion there is, 100 to the projected area of the total silver particles in the respective silver halide emulsion in which 60 percent, also the respective silver halide emulsion A silver halide color photographic light-sensitive material characterized by being sensitized with selenium. 2. The silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1, further comprising a magnetic recording layer containing magnetic particles on the opposite side across the support of the photosensitive emulsion layer.