JPH0831444A - Electrochemical cell and actuation thereof - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、電解質にカチオン交換
膜を使用した電気化学セルに関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to an electrochemical cell using a cation exchange membrane as an electrolyte.
【０００２】[0002]
【従来の技術】カチオン交換膜、さらに詳細には水素イ
オン導電性のカチオン交換膜を用いる電気化学セルに
は、燃料電池、水電解セル、電気化学的酸素移動セル、
電気化学的水素移動セル等がある。2. Description of the Related Art Electrochemical cells using a cation exchange membrane, more specifically a cation exchange membrane having hydrogen ion conductivity, include fuel cells, water electrolysis cells, electrochemical oxygen transfer cells,
There are electrochemical hydrogen transfer cells and the like.
【０００３】燃料電池においては、カチオン交換膜の片
面に正極としての多孔性電極、他面に負極としての多孔
性電極が、それぞれ一体に接合され、純酸素もしくは空
気が電池外部から正極に供給され、水素が電池外部から
負極に供給されて、次の反応により発電される。In a fuel cell, a porous electrode as a positive electrode is integrally bonded to one surface of a cation exchange membrane, and a porous electrode as a negative electrode is integrally bonded to the other surface thereof, and pure oxygen or air is supplied to the positive electrode from outside the cell. , Hydrogen is supplied from the outside of the battery to the negative electrode, and power is generated by the following reaction.
【０００４】 正極：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ− → ２Ｈ２Ｏ （１） 負極：２Ｈ２ → ４Ｈ＋＋４ｅ− （２） 水電解セルにおいては、カチオン交換膜の両面に、主と
して白金電極が一体に接合され、その片方の電極が陰極
となり、他方の電極が陽極となり、次の反応により、水
の電解が起こる。Positive electrode: O 2 + 4H + + 4e − → 2H 2 O (1) Negative electrode: 2H 2 → 4H + + 4e − (2) In a water electrolysis cell, mainly platinum electrodes are integrally bonded to both surfaces of a cation exchange membrane. One of the electrodes serves as a cathode and the other electrode serves as an anode, and the next reaction causes electrolysis of water.
【０００５】 陽極：２Ｈ２Ｏ → Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ− （３） 陰極：４Ｈ＋＋４ｅ− → ２Ｈ２ （４） 水素移動セルの場合には、上述の燃料電池における負極
と同様の電極が陽極となり、水電解セルの場合と同様の
陰極が用いられる。この場合の電極反応は次のようにな
る。Anode: 2H 2 O → O 2 + 4H + + 4e − (3) Cathode: 4H + + 4e − → 2H 2 (4) In the case of a hydrogen transfer cell, an electrode similar to the negative electrode in the above fuel cell is an anode. Therefore, the same cathode as in the case of the water electrolysis cell is used. The electrode reaction in this case is as follows.
【０００６】 陽極：Ｈ２ → ２Ｈ＋＋２ｅ− （５） 陰極：２Ｈ＋＋２ｅ− → Ｈ２ （６） すなわち、陽極に供給された水素が、陽極から陰極にあ
たかも移動するような形となる。Anode: H 2 → 2H + + 2e − (5) Cathode: 2H + + 2e − → H 2 (6) That is, the hydrogen supplied to the anode moves from the anode to the cathode as if it were.
【０００７】燃料電池は、水素の供給及び循環系が必須
であるため、電池系が一般に複雑かつ大がかりになる。
この点を解決するためのひとつの手段は、負極材料に水
素貯蔵合金を用いることである。水電解セルは、その反
応によって水素及び酸素が発生するが、その用途によっ
ては、酸素のみが利用され、水素が不要なことがある。
この場合にも、上述の水電解セルの陰極を、水素貯蔵合
金を主体にした電極で構成すれば、陽極では（１）式の
反応が起こり、陰極では次の反応により水素が発生しな
いことになる。 陰極：ｘＨ＋＋Ｍ＋ｘｅ− → ＭＨｘ （７） （Ｍ：水素貯蔵合金） 同様に、上述の水素移動セルにおいて、陽極に水素貯蔵
合金を用いれば、（８）式の反応が起こり、セル外部か
らの水素の供給が不要となるという意味で、系は簡素と
なる。In the fuel cell, a hydrogen supply and circulation system is essential, so that the cell system is generally complicated and large-scale.
One means to solve this point is to use a hydrogen storage alloy for the negative electrode material. In the water electrolysis cell, hydrogen and oxygen are generated by the reaction, but depending on the application, only oxygen is used and hydrogen may not be necessary.
Also in this case, if the cathode of the above-mentioned water electrolysis cell is composed of an electrode mainly composed of a hydrogen storage alloy, the reaction of the formula (1) occurs at the anode and hydrogen does not generate at the cathode due to the next reaction. Become. Cathode: xH + + M + xe − → MHx (7) (M: hydrogen storage alloy) Similarly, in the above hydrogen transfer cell, if a hydrogen storage alloy is used for the anode, the reaction of the formula (8) occurs and the reaction from outside the cell occurs. The system is simple in the sense that no hydrogen supply is required.
【０００８】 陽極：ＭＨｘ → ｘＨ＋＋Ｍ＋ｘｅ− （８）Anode: MHx → xH + + M + xe − (8)
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】水素吸蔵合金として
は、ＬａＮｉ５、ＭｍＮｉｘＡｌｙＭｎｚ（Ｍｍ：ミッ
シュメタル）、ＴｉＮｉ系等が知られているが、これら
の水素貯蔵合金を上述の目的に使用した場合、すなわち
強酸性を示すカチオン交換膜に一体に接合した際、一般
にその腐食がおこり、現実には使用不能である。LaNi 5 , MmNi x Al y Mn z (Mm: misch metal), TiNi series, etc. are known as hydrogen storage alloys, and these hydrogen storage alloys have the above-mentioned objects. When it is used for, that is, when it is integrally bonded to a cation exchange membrane exhibiting strong acidity, its corrosion generally occurs and it cannot be actually used.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明は、電解質にカチ
オン交換膜を使用した電気化学セルにおける上記のよう
な課題を解決するためになされたものであり、その目的
とするところは、寿命のきわめて長い電気化学セルを提
供することにある。The present invention has been made to solve the above problems in an electrochemical cell using a cation exchange membrane as an electrolyte. To provide an extremely long electrochemical cell.
【００１１】本発明においては、電気化学セルの水素吸
蔵合金電極の代わりに、水素の解離吸着に有効に作用す
る金属触媒を担持したフラーレンを含む電極、もしくは
前記触媒を担持したフラーレンと前記触媒を担持しない
炭素を含む電極、もしくは前記触媒を担持したフラーレ
ンと前記触媒を担持した炭素を含む電極、もしくは前記
触媒を担持しないフラーレンと前記触媒を担持した炭素
を含む電極を接合し、前記カチオン交換膜の他面に、フ
ラーレンを含まない電極を接合したものである。In the present invention, instead of the hydrogen storage alloy electrode of the electrochemical cell, an electrode containing a fullerene carrying a metal catalyst that effectively acts on dissociative adsorption of hydrogen, or a fullerene carrying the catalyst and the catalyst is used. An electrode containing unsupported carbon, or an electrode containing the catalyst-supported fullerene and the catalyst-supported carbon, or an electrode containing the catalyst-supported fullerene and the catalyst-supported carbon is joined to form the cation exchange membrane. An electrode containing no fullerene is bonded to the other surface of the.
【００１２】[0012]
【作用】最近注目を集めているフラーレン（Ｆｕｌｌｅ
ｒｅｎｅｓ）は、分子式としてはＣ６０、Ｃ７０、Ｃ
１２０などで表わされる、炭素のみからなる分子の総称
である。これらの分子は、炭素で形成される正五角形お
よび正六角形が多数集まった多面体であり、これらの化
合物のうち最も有名なＣ６０は、正五角形１２個と正六
角形３２個からなり、バックミンスターフラーレン（Ｂ
ｕｃｋｍｉｎｓｔｅｒｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）あるいはバ
ッキーボール（Ｂｕｃｋｙｂａｌｌ）と呼ばれている。
フラーレン族の化学的性質としては、アルカリ金属
（Ｍ）が格子間にドーピングしてＭ３Ｃ６０（Ｍ＝Ｋ、
Ｒｂなど）が形成されることや、フラーレンの球中にＬ
ａやＣａを内包してＬａＣ８２、Ｌａ２Ｃ８２、ＣａＣ
６０を形成することが明らかになている。[Function] Fullerene (Fulle), which has recently been receiving attention
is the molecular formula of C 60 , C 70 , C
It is a generic term for molecules represented by 120 and the like, which are composed only of carbon. These molecules are polyhedrons composed of a large number of regular pentagons and regular hexagons formed of carbon, and the most famous C 60 of these compounds is 12 regular pentagons and 32 regular hexagons. (B
It is called uckminsterfullerene or Buckyball.
The chemical properties of the fullerene group include M 3 C 60 (M = K,
Rb, etc.) is formed, and L is included in the fullerene sphere.
LaC 82 , La 2 C 82 , CaC containing a and Ca
It is clear that 60 is formed.
【００１３】一方、本願発明者等は、フラーレン単独で
は水素を物理的にも電気化学的にも吸蔵しないが、白金
族金属のように、一般に水素の解離吸着作用を示すよう
な触媒を添加するか、これらの触媒を担持したフラーレ
ン以外のカーボンと混合すると、水素を吸蔵すること、
及びこれらの材料によって電極を構成すると、電気化学
的に水素を吸蔵したり、脱離することを発見した。しか
も、フラーレンは、カチオン交換膜に対して強い耐食性
を示すことを見い出した。本発明はこのような発見に基
づいてなされたものである。On the other hand, the inventors of the present invention add a catalyst that does not occlude hydrogen physically or electrochemically by fullerene alone, but generally shows a dissociative adsorption action of hydrogen like a platinum group metal. Or, when mixed with carbon other than fullerene carrying these catalysts, it absorbs hydrogen,
And, it was discovered that when an electrode is composed of these materials, hydrogen is electrochemically occluded or desorbed. Moreover, it has been found that fullerenes have strong corrosion resistance to cation exchange membranes. The present invention has been made based on these findings.
【００１４】本発明は、上述のさまざまな電気化学セル
に適用できるが、フラーレンを含む電極は、フラーレン
に白金のごとき触媒を通例の方法で担持したもの、ある
いは、通常の燃料電池に使用されるような活性炭に白金
のごとき触媒を担持したものとフラーレンとの混合物を
ポリ４フッ化エチレンの如き結着剤との混合物で構成さ
れ、従来公知の方法でプロトン導電性の電解質であるカ
チオン交換膜に一体に接合される。また、このフラーレ
ンを含む電極をカチオン交換膜に接合する際、電極の中
にあるいは電極と膜との接合面に、カチオン交換樹脂の
有機溶媒と水との混合溶液をそれぞれ混入したり、介在
させることが有効である。The present invention can be applied to the above-mentioned various electrochemical cells, but the electrode containing fullerene is used in a fullerene in which a catalyst such as platinum is supported by a conventional method, or in a normal fuel cell. A cation exchange membrane, which is a proton-conducting electrolyte formed by a conventionally known method, is composed of a mixture of activated carbon having a catalyst such as platinum supported thereon and a fullerene and a binder such as polytetrafluoroethylene. Is integrally joined to. Further, when the electrode containing this fullerene is bonded to the cation exchange membrane, a mixed solution of an organic solvent of the cation exchange resin and water is mixed or intervened in the electrode or on the bonding surface between the electrode and the membrane. Is effective.
【００１５】カチオン交換膜としては、パーフルオロカ
ーボンもしくはスチレン−ジビニルベンゼン共重合体を
骨格とし、イオン交換基としてスルフォン酸基あるいは
カルボン酸基を有するものが有効である。As the cation exchange membrane, one having perfluorocarbon or a styrene-divinylbenzene copolymer as a skeleton and having a sulfonic acid group or a carboxylic acid group as an ion exchange group is effective.
【００１６】燃料電池の場合には、正極に従来公知の酸
素電極もしくは空気電極を用い、負極にフラーレン電極
を用いると、酸素（空気）−フラーレン電池が構成され
る。フラーレン電極への水素の吸蔵は、電極を構成する
前でも後でもよい。電池系は密閉系にし、放電によって
フラーレン中の水素が消費されたら廃棄するような一次
電池タイプにすることも、電池に水素供給口を設け、水
素を電池外部から間欠的に供給して、繰り返し放電する
こともできる。このようにすれば、複雑で大ががりな循
環系を常時電池に付設しておかなくてもすむという点
で、実用上、極めて便利である。また、フラーレン電極
への水素の補給は、酸素電極（正極）として、例えば、
白金触媒を担持したカーボンを主体とする材料で構成
し、いわゆる水素電極としても機能するような電極を用
い、この正極に酸素もしくは空気を供給する代わりに、
電池外部から水素を供給し、この正極とフラーレン電極
（負極）との間に通電すれば、次の反応により、フラー
レン電極に水素が電気化学的に吸蔵される。In the case of a fuel cell, an oxygen (air) -fullerene cell is constructed by using a conventionally known oxygen electrode or air electrode for the positive electrode and a fullerene electrode for the negative electrode. Storage of hydrogen in the fullerene electrode may be performed before or after forming the electrode. The battery system should be a closed system, and the primary battery type should be disposed such that hydrogen in the fullerene is discharged and then discarded, or the hydrogen supply port is provided in the battery to intermittently supply hydrogen from the outside of the battery. It can also be discharged. This is extremely convenient in practice in that it does not require a complicated and large-scale circulation system to be always attached to the battery. Further, the replenishment of hydrogen to the fullerene electrode is performed by using, for example, the oxygen electrode (positive electrode)
An electrode that is composed mainly of carbon supporting a platinum catalyst and that also functions as a so-called hydrogen electrode is used. Instead of supplying oxygen or air to this positive electrode,
When hydrogen is supplied from the outside of the battery and a current is applied between the positive electrode and the fullerene electrode (negative electrode), hydrogen is electrochemically occluded in the fullerene electrode by the following reaction.
【００１７】正極（実際には陽極として作動）： ｘ／
２・Ｈ２→ ｘＨ＋＋ｘｅ− 負極（実際には陰極として作動）：ＣＦ１＋ｘＨ＋＋ｘ
ｅ− →ＣＦ１・ＨＸ （ＣＦ１：フラーレン） この反応は、変則的ではあるが、一種の充電ということ
ができる。（９）式及び（１０）式による充電時のセル
電圧は、極めて低い、という点で有利である。Positive electrode (actually acting as anode): x /
2 · H 2 → xH + + xe - Negative electrode (actually operates as a cathode): C F1 + xH + + x
e − → C F1 · H X (C F1 : fullerene) Although this reaction is anomalous, it can be said to be a kind of charging. This is advantageous in that the cell voltage during charging according to the equations (9) and (10) is extremely low.
【００１８】水電解セルの陰極に、水素発生電極の代わ
りに、フラーレン電極を用いると、陰極からの水素発生
を阻止し、陽極からの酸素発生だけが起こる。このよう
なセルは、従来、全く存在しなかった。これは、カチオ
ン交換膜に対して耐食性を有するフラーレン電極の適用
によってはじめて可能になった。このような電気化学セ
ルは、陽極で水の電解反応が起こるという意味では、水
電解セルということができるが、従来のように、酸素と
水素が発生する、いわゆる水電解セルと若干趣を異にし
て、むしろ電気化学的酸素発生セルというべきものであ
る。この酸素発生セルは、酸素ボンベの代わりに、オン
サイトで高濃度の酸素が必要とされるような用途、例え
ば、医療用にたいへん有用である。When a fullerene electrode is used for the cathode of the water electrolysis cell instead of the hydrogen generating electrode, hydrogen generation from the cathode is blocked, and only oxygen generation from the anode occurs. Conventionally, such a cell has not existed at all. This was possible only by applying a fullerene electrode having corrosion resistance to the cation exchange membrane. Such an electrochemical cell can be called a water electrolysis cell in the sense that an electrolytic reaction of water occurs at the anode, but it is slightly different from the so-called water electrolysis cell in which oxygen and hydrogen are generated, as in the past. Rather, it should be called an electrochemical oxygen generation cell. This oxygen generation cell is very useful for applications where a high concentration of oxygen is required on-site instead of an oxygen cylinder, for example, medical use.
【００１９】陽極にフラーレン電極を配し、陰極に水素
発生電極を配した水素移動セルは、あらかじめフラーレ
ン電極に水素を吸蔵しておけば、この電気化学セルへの
通電によつて、いつでもどこでも、水素を得ることがで
きる。また、この場合の水素発生電極に、いわゆる無電
解メッキ法によつて、カチオン交換膜の表面に析出する
白金から構成されるが、前述の燃料電池の場合と同様
に、水素ガスのイオン化が可能なガス拡散電極にし、こ
のガス拡散電極を陽極とし、上述のフラーレン電極を陰
極とするとともに、ガス拡散電極に水素を供給しつつ、
両電極間に直流電流を通電すれば、、前述の（９）式及
び（１０）式と同じ反応が起こり、フラーレン電極に水
素が吸蔵され、繰り返し水素発生セルとして使用するこ
とができる。このような機能をもった電気化学セルもま
た従来なかったものであり、本発明者等の発明にかかる
ものである。In a hydrogen transfer cell having a fullerene electrode as an anode and a hydrogen generating electrode as a cathode, if hydrogen is stored in advance in the fullerene electrode, the electrochemical cell can be energized at any time, anywhere. Hydrogen can be obtained. Further, the hydrogen generating electrode in this case is composed of platinum deposited on the surface of the cation exchange membrane by the so-called electroless plating method, but hydrogen gas can be ionized as in the case of the fuel cell described above. A gas diffusion electrode, this gas diffusion electrode as an anode, the above-mentioned fullerene electrode as a cathode, while supplying hydrogen to the gas diffusion electrode,
When a direct current is applied between both electrodes, the same reactions as in the above formulas (9) and (10) occur, hydrogen is absorbed in the fullerene electrode, and it can be repeatedly used as a hydrogen generating cell. An electrochemical cell having such a function is also unprecedented, and is an invention of the present inventors.
【００２０】[0020]
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。Embodiments of the present invention will be described below.
【００２１】［実施例１］カチオン交換膜の片面に、正
極としての白金を担持した多孔性カーボン電極を接合
し、他面に負極としての白金触媒を担持したフラーレン
を含む電極を接合して構成した、燃料電池を作製した。
図１はその断面構造を示したもので、図において、１は
電解質としてはたらくカチオン交換膜で、ここでは直径
５０ｍｍ、厚み約０．２ｍｍのパーフルオロカーボンス
ルフオン酸（商品名：ナフィオン１１７）を使用した。
２は正極であり、金属触媒としての白金を２％担持した
活性炭に、ディスパージョンポリ４フッ化エチレンと、
ナフィオン１１７のアルコールと水との混合溶液を加え
て結着して、ナフィオン１１７膜に接合した電極、３は
負極であり、１０％の白金触媒を担持したフラーレンＣ
６０と、ディスパージョンポリ４フッ化エチレンと、ナ
フィオン１１７のアルコールと水との混合溶液を加えて
結着して、ナフィオン１１７膜に接合した電極である。
なお、電極の大きさは、正極・負極ともに直径４０ｍｍ
とした。４は正極集電体としてのチタン網、５は正極端
子、６は負極端子、７はガス入口、８はガス出口、９は
水素供給口、１０は活栓、１１は電池ケースである。な
お、電池を組み立てる場合には、フラーレンＣ６０中に
水素はほとんど存在しない。この燃料電池を使用するに
あたっては、まず負極のフラーレン中に水素を吸蔵させ
る必要がある。そのひとつの方法は、フラーレンに直接
水素を接触させて吸蔵させる方法であり、活栓１０を開
いて、水素供給口９から水素を導入して、必要量の水素
をフラーレンに吸蔵させた後、活栓１０を閉じて、電池
として使用する。もう一つの方法は、電気化学的方法で
あり、正極のガス入口６に水素を供給し、同時に電子が
外部回路を通って正極から負極に移動する方向に、１０
０ｍＡの直流電流を通電した場合、正極では（９）式の
反応が、また、負極では（１０）式の反応が起こり、負
極のフラーレンＣ６０中に水素が電気化学的に吸蔵され
る。この過程は一種の充電であり、電池の構造として
は、図１の水素供給口９と活栓１０は不必要である。[Example 1] A cation exchange membrane was constructed by bonding a porous carbon electrode carrying platinum as a positive electrode to one surface and an electrode containing a fullerene carrying a platinum catalyst as a negative electrode on the other surface. Then, a fuel cell was manufactured.
FIG. 1 shows its cross-sectional structure. In the figure, 1 is a cation exchange membrane that acts as an electrolyte. Here, a perfluorocarbon sulfonic acid (trade name: Nafion 117) having a diameter of 50 mm and a thickness of about 0.2 mm is used. did.
Reference numeral 2 denotes a positive electrode, which is an activated carbon carrying 2% of platinum as a metal catalyst, a dispersion polytetrafluoroethylene,
An electrode 3 bonded to a Nafion 117 membrane by binding it by adding a mixed solution of alcohol and water of Nafion 117 3 is a negative electrode, fullerene C carrying 10% platinum catalyst
60 , a dispersion polytetrafluoroethylene, and a mixed solution of alcohol and water of Nafion 117 are added and bound to form an electrode bonded to the Nafion 117 membrane.
The size of the electrode is 40 mm for both positive and negative electrodes.
And 4 is a titanium net as a positive electrode current collector, 5 is a positive electrode terminal, 6 is a negative electrode terminal, 7 is a gas inlet, 8 is a gas outlet, 9 is a hydrogen supply port, 10 is a stopcock, and 11 is a battery case. Note that when the battery is assembled, the hydrogen is hardly present in the fullerene C 60. Before using this fuel cell, it is necessary to occlude hydrogen in the fullerene of the negative electrode. One of the methods is a method in which hydrogen is directly contacted with the fullerene to occlude it, and the stopcock 10 is opened to introduce hydrogen from the hydrogen supply port 9 to occlude the required amount of hydrogen in the fullerene, and then the stopcock. 10 is closed and used as a battery. The other method is an electrochemical method, in which hydrogen is supplied to the gas inlet 6 of the positive electrode, and at the same time, in the direction in which electrons move from the positive electrode to the negative electrode through an external circuit, 10
When a direct current of 0 mA is applied, the reaction of formula (9) occurs at the positive electrode and the reaction of formula (10) occurs at the negative electrode, and hydrogen is electrochemically occluded in fullerene C 60 of the negative electrode. This process is a kind of charging, and the hydrogen supply port 9 and the stopcock 10 of FIG. 1 are unnecessary in the structure of the battery.
【００２２】次に、正極のガス入口６に酸素を供給し、
正極と負極間に負荷をつなぐと、正極では（１）式の反
応が起こり、負極では次の反応（１１）が起こって、電
圧０．８Ｖで５０ｍＡの電流を取り出すことができる。Next, oxygen is supplied to the gas inlet 6 of the positive electrode,
When a load is connected between the positive electrode and the negative electrode, the reaction of the formula (1) occurs in the positive electrode and the following reaction (11) occurs in the negative electrode, and a current of 50 mA can be extracted at a voltage of 0.8V.
【００２３】 負極：ＣＦ１・ＨＸ → ＣＦ１＋ｘＨ＋＋ｘｅ− （１１） （ＣＦ１フラーレン） この燃料電池の容量は、負極のフラーレン中に吸蔵され
ている水素の量で決定される。もちろん、正極のガス入
口６に、酸素の代わりに空気を供給した場合も同様の特
性が得られる ［実施例２］ 負極以外の使用材料および構造は実施例
１とまったく同じである燃料電池を作製した。負極とし
ては、白金触媒を担持したフラーレンの代わりに、白金
触媒をあらかじめ表面積のきわめて大きい炭素に２％担
持しておき、白金触媒を担持した炭索とフラーレンＣ
６０とを混合し、ディスパージョンポリ４フッ化エチレ
ンと、ナフィオン１１７のアルコールと水との混合溶液
を加えて結着して、ナフィオン１１７膜に接合した電極
を使用した。この燃料電池の特性は、実施例１とほとん
ど同じであった。Negative electrode: C F1 · H X → C F1 + xH + + xe − (11) (C F1 fullerene) The capacity of this fuel cell is determined by the amount of hydrogen stored in the fullerene of the negative electrode. Of course, similar characteristics can be obtained when air is supplied to the gas inlet 6 of the positive electrode instead of oxygen. [Example 2] A fuel cell having the same materials and structure as those of Example 1 except for the negative electrode was prepared. did. As the negative electrode, instead of the fullerene carrying a platinum catalyst, a platinum catalyst was previously carried on carbon having an extremely large surface area by 2%, and a carbon cord carrying a platinum catalyst and a fullerene C.
60 was mixed, and dispersion polytetrafluoroethylene and a mixed solution of alcohol and water of Nafion 117 were added and bound, and an electrode bonded to the Nafion 117 membrane was used. The characteristics of this fuel cell were almost the same as in Example 1.
【００２４】［実施例３］ カチオン交換膜の片面に、
陽極としての白金電極を接合し、他面に陰極としての１
０％の白金触媒を担持したフラーレンを含む電極を接合
して構成した、水電解セルを作製した。図２はその断面
構造を示したもので、図において、１は電解質としては
たらくカチオン交換膜で、ここでは直径５０ｍｍ、厚み
約０．２ｍｍのパーフルオロカーボンスルフオン酸（商
品名：ナフィオン１１７）を使用した。２は陽極であ
り、無電解メッキ法で接合した白金電極、３は陰極であ
り、１０％の白金触媒を担持したフラーレンＣ６０と、
ディスパージョンポリ４フッ化エチレンと、ナフィオン
１１７のアルコールと水との混合溶液を加えて結着し
て、ナフィオン１１７膜に接合した電極である。なお、
電極の大きさは、陽極・陰極ともに直径４０ｍｍとし
た。４は陽極端子、５は陰極端子、６は電解される水、
７はガス出口、８はセルケースである。なお、セルを組
み立てる場合には、フラーレンＣ６０中に水素はほとん
ど存在しない。Example 3 On one side of the cation exchange membrane,
Platinum electrode as an anode is joined and the other side is used as a cathode
A water electrolysis cell was constructed by joining electrodes containing fullerene carrying 0% platinum catalyst. FIG. 2 shows its cross-sectional structure. In the figure, 1 is a cation exchange membrane that acts as an electrolyte, and here, perfluorocarbon sulfonic acid (trade name: Nafion 117) having a diameter of 50 mm and a thickness of about 0.2 mm is used. did. 2 is an anode, a platinum electrode joined by an electroless plating method, 3 is a cathode, fullerene C 60 carrying 10% platinum catalyst,
This is an electrode in which a dispersion polytetrafluoroethylene and a mixed solution of alcohol and water of Nafion 117 are added and bound to each other and bonded to a Nafion 117 membrane. In addition,
The size of the electrodes was 40 mm in diameter for both the anode and the cathode. 4 is an anode terminal, 5 is a cathode terminal, 6 is water to be electrolyzed,
Reference numeral 7 is a gas outlet, and 8 is a cell case. It should be noted that hydrogen is hardly present in the fullerene C 60 when the cell is assembled.
【００２５】この水電解セルに外部回路から、セル当り
１００ｍＡの直流電流を通電した場合、陽極では（３）
式の反応が起こり、水が分解して１時間当り２５℃、１
気圧の酸素約２３ｍｌがガス出口９から発生し、いっぽ
う同時にできた水素イオンは、ナフィオン１１７膜を通
って陰極側に達し、陰極では（１０）式の反応が起こっ
て、フラーレンＣ６０中に吸蔵され、陰極からはガスは
発生しない。この水電解セルは、電気化学的酸素発生セ
ルということができる。 ［実施例４］ 陰極以外の使用材料および構造は実施例
３とまったく同じである水電解セルを作製した。陰極と
しては、白金触媒を担持したフラーレンの代わりに、白
金触媒をあらかじめ表面積のきわめて大きい炭素に２％
担持しておき、白金触媒を担持した炭素とフラーレンＣ
６０とを混合し、ディスパージョンポリ４フッ化エチレ
ンと、ナフィオン１１７のアルコールと水との混合溶液
を加えて結着して、ナフィオン１１７膜に接合した電極
を使用した。この水電解セルの特性は、実施例３とほと
んど同じであった。When a direct current of 100 mA per cell is applied to this water electrolysis cell from an external circuit, (3) is applied to the anode.
The reaction of the formula occurs, water is decomposed and 25 ° C per hour, 1
About 23 ml of oxygen at atmospheric pressure was generated from the gas outlet 9, and at the same time, hydrogen ions formed at the same time reached the cathode side through the Nafion 117 membrane, and the reaction of the formula (10) occurred at the cathode, and was absorbed in the fullerene C 60. Therefore, no gas is generated from the cathode. This water electrolysis cell can be called an electrochemical oxygen generation cell. [Example 4] A water electrolysis cell having the same materials and structure as those of Example 3 except for the cathode was prepared. As the cathode, instead of the fullerene carrying the platinum catalyst, the platinum catalyst was previously added to carbon with an extremely large surface area at 2%.
Carbon and fullerene C that have been loaded with a platinum catalyst
60 was mixed, and dispersion polytetrafluoroethylene and a mixed solution of alcohol and water of Nafion 117 were added and bound, and an electrode bonded to the Nafion 117 membrane was used. The characteristics of this water electrolysis cell were almost the same as in Example 3.
【００２６】［実施例５］ 実施例１で述べた燃料電池
と類似の構造の、水素移動セルを作製した、図３はその
断面構造を示したもので、図において、１は電解質とし
てはたらくカチオン交換膜で、ここでは直径５０ｍｍ、
厚み約０．２ｍｍのパーフルオロカーボンスルフオン酸
（商品名：ナフィオン１１７）を使用した。２は陰極で
あり、金属触媒としての白金を２％担持した活性炭に、
ディスパージョンポリ４フッ化エチレンと、ナフィオン
１１７のアルコールと水との混合溶液を加えて結着し
て、ナフィオン１１７膜に接合した電極、３は陽極であ
り、１０％の白金触媒を担持したフラーレンＣ６０とＣ
７０の混合物と、ディスパージョンポリ４フッ化エチレ
ンと、ナフィオン１１７のアルコールと水との混合溶液
を加えて結着して、ナフィオン１１７膜に接合した電極
である。なお、電極の大きさは、陰極・陽極ともに直径
４０ｍｍとした。４は陰極端子、５は陽極端子、６は水
素ガス出口、７は水素供給口、８は活栓、９はセルケー
スである。なお、セルを組み立てる場合には、フラーレ
ン中に水素はほとんど存在しない。Example 5 A hydrogen transfer cell having a structure similar to that of the fuel cell described in Example 1 was prepared. FIG. 3 shows its cross-sectional structure, in which 1 is a cation acting as an electrolyte. An exchange membrane, here a diameter of 50 mm,
Perfluorocarbon sulfonic acid (trade name: Nafion 117) having a thickness of about 0.2 mm was used. 2 is a cathode, which is an activated carbon carrying 2% of platinum as a metal catalyst,
Dispersion poly (tetrafluoroethylene), Nafion 117 alcohol and water mixed solution was added and bound to the Nafion 117 membrane to form an electrode, 3 is an anode, and a fullerene carrying 10% platinum catalyst C 60 and C
A mixture of 70 , dispersion polytetrafluoroethylene, and a mixed solution of Nafion 117 alcohol and water was added and bonded to form an electrode bonded to the Nafion 117 membrane. The size of the electrodes was 40 mm in diameter for both the cathode and the anode. 4 is a cathode terminal, 5 is an anode terminal, 6 is a hydrogen gas outlet, 7 is a hydrogen supply port, 8 is a stopcock, and 9 is a cell case. When the cell is assembled, hydrogen is scarcely present in the fullerene.
【００２７】この水素移動セルを使用するにあたって
は、まず陽極のフラーレン中に水素を吸蔵させる必要が
ある。そのひとつの方法は、フラーレンに直接水素を接
触させて吸蔵させる方法であり、活栓８を開いて、水素
供給口７から水素を導入して、必要量の水素をフラーレ
ンに吸蔵させた後、活栓８を閉じて、水素移動セルとし
て使用する。もう一つの方法は、電気化学的方法であ
り、陰極２（この場合には陽極として作動する）のガス
入口６に水素を供給し、同時に電子が外部回路を通って
陰極２から陽極３（この場合には陰極として作動する）
に移動する方向に、１００ｍＡの直流電流を通電した場
合、陰極２では（９）式の反応が、また、陽極３では
（１０）式の反応が起こり、陽極のフラーレン（Ｃ６０
とＣ７０の混合物）中に水素が電気化学的に吸蔵され
る。セルの構造としては、図３の水素供給口７と活栓８
は不必要である。In using this hydrogen transfer cell, it is first necessary to occlude hydrogen in the fullerene of the anode. One of the methods is to bring hydrogen into direct contact with fullerenes to occlude it, and open stopcock 8 to introduce hydrogen from hydrogen supply port 7 to occlude the required amount of hydrogen into fullerene, and then stop 8 is closed and used as a hydrogen transfer cell. The other method is the electrochemical method, in which hydrogen is supplied to the gas inlet 6 of the cathode 2 (which in this case acts as the anode) and at the same time electrons pass through an external circuit from the cathode 2 to the anode 3 (this Act as cathode in some cases)
When a direct current of 100 mA is applied in the direction of moving to the direction of, the reaction of the formula (9) occurs at the cathode 2 and the reaction of the formula (10) at the anode 3, and the fullerene (C 60
And a mixture of C 70 ) hydrogen is electrochemically occluded. As the structure of the cell, the hydrogen supply port 7 and the stopcock 8 in FIG.
Is unnecessary.
【００２８】次に、外部回路からセル当り５０ｍＡの直
流電流を通電した場合、陽極３では（１１）式の反応が
起こり、フラーレン中の水素が水素イオンと電子に解離
し、水素イオンはナフィオン１１７膜を通って陰極２側
に達し、陰極２では（６）式の反応が起こって、水素ガ
スが発生する。この水素移動セルは、電気化学的水素発
生セルということができる。Next, when a direct current of 50 mA per cell is applied from an external circuit, a reaction of formula (11) occurs at the anode 3, hydrogen in the fullerene is dissociated into hydrogen ions and electrons, and the hydrogen ions are Nafion 117. It reaches the side of the cathode 2 through the film, and the reaction of the formula (6) occurs in the cathode 2 to generate hydrogen gas. This hydrogen transfer cell can be referred to as an electrochemical hydrogen generation cell.
【００２９】なお、陰極２としては、無電解メッキ法に
よって接合した多孔性白金電極を使用することも可能で
あるが、この場合は、フラーレンに水素を吸蔵させる方
法としては、フラーレンに直接水素を接触させる方法に
限られ、電気化学的方法は使用できない。It is also possible to use a porous platinum electrode joined by an electroless plating method as the cathode 2, but in this case, the method for causing the fullerene to absorb hydrogen is to directly add hydrogen to the fullerene. Electrochemical methods cannot be used, but only contact methods.
【００３０】［実施例６］ 陽極以外の使用材料および
構造は実施例５とまったく同じである水素移動セルを作
製した。陽極としては、白金触媒を担持したフラーレン
の代わりに、白金触媒をあらかじめ表面積のきわめて大
きい炭素に２％担持しておき、白金触媒を担持した炭素
とフラーレンＣ６０とを混合し、ディスパージョンポリ
４フッ化エチレンと、ナフィオン１１７のアルコールと
水との混合溶液を加えて結着して、ナフィオン１１７膜
に接合した電極を使用した。この水素移動セルの特性
は、実施例５とほとんど同じであった。Example 6 A hydrogen transfer cell having the same materials and structure as those of Example 5 except for the anode was prepared. As the anode, instead of the fullerene carrying the platinum catalyst, the platinum catalyst was previously carried on carbon having an extremely large surface area by 2%, and the carbon carrying the platinum catalyst and fullerene C 60 were mixed to form a dispersion poly 4 An electrode was used in which a mixed solution of ethylene fluoride and alcohol of Nafion 117 and water was added and bound, and the Nafion 117 was bonded to the membrane. The characteristics of this hydrogen transfer cell were almost the same as in Example 5.
【００３１】[0031]
【発明の効果】本発明になる電気化学セルは、一方の電
極の活物質にフラーレンを使用し、フラーレンに水素の
解離吸着に有効に作用する金属触媒を混合して使用する
ものである。すなわち、フラーレンはただ単に水素と接
触させただけでは、水素をまったく吸蔵しないが、フラ
ーレンに白金のような触媒を混合することによって、電
気化学的に水素を吸蔵する能力を示すようになる。その
機構は明らかになっていないが、水素がいったん触媒に
吸着し、水素分子が水素原子に解離し、そのあと水素原
子を吸蔵するような機構が推定される。INDUSTRIAL APPLICABILITY The electrochemical cell according to the present invention uses fullerene as the active material of one electrode, and uses a fullerene mixed with a metal catalyst that effectively acts on the dissociative adsorption of hydrogen. That is, fullerene does not store hydrogen at all when it is simply contacted with hydrogen, but when it is mixed with a catalyst such as platinum, fullerene becomes electrochemically capable of storing hydrogen. Although the mechanism has not been clarified, it is presumed that hydrogen is once adsorbed on the catalyst, hydrogen molecules are dissociated into hydrogen atoms, and then hydrogen atoms are occluded.
【００３２】このように、本発明になる電気化学セルの
フラーレンを含む電極においては、フラーレンは炭素の
みから構成されており、ナフィオン１１７のような強酸
性の固体高分子イオン導電体によって腐食を受けないの
で、サイクル寿命のきわめて長い電気化学セルが得られ
るものである。As described above, in the electrode containing the fullerene of the electrochemical cell according to the present invention, the fullerene is composed only of carbon, and is corroded by the strongly acidic solid polymer ion conductor such as Nafion 117. Therefore, an electrochemical cell having an extremely long cycle life is obtained.
【００３３】したがって、本発明になる電気化学セル
を、燃料電池に利用すれば、正極に酸素あるいは空気を
供給するだけで、負極側へのガスの供給が不用となり、
構造が簡単になるし、また、水電解セルに利用すれば、
酸素のみを発生して、水素がまったく外部に出ない酸素
発生器となるし、さらに、水素移動セルに利用すれば、
水素ガス貯蔵容器が不必要な、密閉容器中の脱水素装置
もしくは水素発生装置となる。Therefore, if the electrochemical cell according to the present invention is used in a fuel cell, only oxygen or air is supplied to the positive electrode, and gas supply to the negative electrode side becomes unnecessary,
The structure is simple, and if it is used in a water electrolysis cell,
It becomes an oxygen generator that generates only oxygen and does not release hydrogen at all, and if it is used in a hydrogen transfer cell,
It is a dehydrogenator or hydrogen generator in a closed container that does not require a hydrogen gas storage container.
【００３４】また、フラーレンは現時点ではその合成方
法が困難であり、高価な物質ではあるが、炭素のみから
なる物質であるために、大量に生産されるようになれば
安価になる可能性は大きいし、もちろん資源的な心配は
まったく不必要である。Further, fullerene is a substance which is difficult to synthesize at the present time and is an expensive substance, but since it is a substance consisting only of carbon, it is highly possible that it will be cheaper if it is mass produced. But, of course, resource concerns are completely unnecessary.
【００３５】なお、フラーレンとしては、実施例で述べ
たＣ６０以外にも、Ｃ７０などの分子量の異なるフラー
レンを使用することも可能であるし、もちろん２種類以
上のフラーレンの混合物の使用も可能である。また、水
素の解離吸着に有効に作用する金属触媒としては、実施
例で述べた白金以外にも、パラジウムやニッケルなどの
多くの金属の使用も可能である。また、触媒を担持する
炭素の種類も、表面積の大きい活性炭などの、いろいろ
な種類の炭素の使用が可能である。さらに、多孔性電極
の材質としては、実施例で述べた白金以外にも、固体高
分子イオン導電体と反応しない各種金属や炭素粉末等、
種々の材料の使用が可能である。As fullerenes, other than C 60 described in the examples, fullerenes having different molecular weights such as C 70 can be used, and of course, a mixture of two or more fullerenes can be used. Is. Further, as the metal catalyst effectively acting on the dissociative adsorption of hydrogen, many metals such as palladium and nickel can be used in addition to platinum described in the examples. Also, as the type of carbon supporting the catalyst, various types of carbon such as activated carbon having a large surface area can be used. Further, as the material of the porous electrode, in addition to platinum described in the examples, various metals and carbon powders that do not react with the solid polymer ion conductor,
Various materials can be used.
【００３６】以上のように、本発明になる電気化学セル
は、寿命のきわめて長い、しかも資源としは極めて豊富
な炭素を使用するもので、従来の電気化学セルの問題点
を取り除くことができるものであり、その工業的価値は
きわめて大きい。As described above, the electrochemical cell according to the present invention uses carbon, which has a very long life and is extremely abundant as a resource, and can eliminate the problems of conventional electrochemical cells. And its industrial value is extremely high.
【図１】本発明になる実施例１にかかる燃料電池の、断
面構造を示した図である。FIG. 1 is a diagram showing a cross-sectional structure of a fuel cell according to Example 1 of the present invention.
【図２】本発明になる実施例３にかかる水電解セルの、
断面構造を示した図である。FIG. 2 shows a water electrolysis cell according to Example 3 of the present invention,
It is the figure which showed the cross-section.
【図３】本発明になる実施例５にかかる水素移動セル
の、断面構造を示した図である。FIG. 3 is a diagram showing a cross-sectional structure of a hydrogen transfer cell according to Example 5 of the present invention.
１ カチオン交換膜 ２ 正極 ３ 負極 1 Cation exchange membrane 2 Positive electrode 3 Negative electrode
Claims (8)
着に有効に作用する金属触媒を担持したフラーレンを含
む電極、もしくは前記触媒を担持したフラーレンと前記
触媒を担持しない炭素を含む電極、もしくは前記触媒を
担持したフラーレンと前記触媒を担持した炭素を含む電
極、もしくは前記触媒を担持しないフラーレンと前記触
媒を担持した炭素を含む電極を接合し、前記カチオン交
換膜の他面に、フラーレンを含まない電極を接合したこ
とを特徴とする、電気化学セル。1. An electrode containing a fullerene carrying a metal catalyst that effectively acts on dissociative adsorption of hydrogen on one surface of a cation exchange membrane, or an electrode containing a fullerene carrying the catalyst and carbon not carrying the catalyst, or An electrode containing fullerene carrying the catalyst and carbon carrying the catalyst, or a fullerene not carrying the catalyst and an electrode containing carbon carrying the catalyst are joined, and the other surface of the cation exchange membrane contains fullerene. An electrochemical cell, characterized in that the electrodes are joined together.
０）の群から選ばれた一つもしくは混合物であることを
特徴とする、請求項１記載の電気化学セル。2. The fullerene is Cx (x = 60 to 12).
The electrochemical cell according to claim 1, which is one or a mixture selected from the group of 0).
媒が、白金族金属であることを特徴とする、請求項１も
しくは２記載の電気化学セル。3. The electrochemical cell according to claim 1, wherein the metal catalyst effectively acting on dissociative adsorption of hydrogen is a platinum group metal.
徴とする、請求項１、２もしくは３記載の電気化学セ
ル。4. The electrochemical cell according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the electrochemical cell is a fuel cell.
特徴とする、請求項１、２もしくは３記載の電気化学セ
ル。5. The electrochemical cell according to claim 1, 2 or 3, wherein the electrochemical cell is a water electrolysis cell.
を特徴とする、請求項１、２もしくは３記載の電気化学
セル。6. The electrochemical cell according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the electrochemical cell is a hydrogen transfer cell.
接触させることによって、該フラーレンを含む電極に水
素を吸蔵させることを特徴とする、請求項１、２、３、
４、５もしくは６記載の電気化学セルの作動方法。7. The electrode containing fullerene is directly contacted with hydrogen gas to occlude hydrogen into the electrode containing fullerene.
The method for operating the electrochemical cell according to 4, 5, or 6.
供給し、電気化学的にフラーレンを含む電極に水素を吸
蔵させることを特徴とする、請求項１、２、３、４、５
もしくは６記載の電気化学セルの作動方法。8. A hydrogen gas is supplied to an electrode not containing fullerene, and hydrogen is occluded by the electrode containing a fullerene electrochemically.
Alternatively, the method of operating the electrochemical cell according to the item 6.
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