JPH082964B2 - Copolymerization solidification method polychlorinated biphenyls - Google Patents

Copolymerization solidification method polychlorinated biphenyls


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【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ポリ塩化ビフェニール(略称PCB)を金属酸エステルと脱塩素させながら共重合させて、金属、酸素、ビフェニールの固体状共重合体として、その毒性を消滅させる方法に関するものである。 BACKGROUND OF THE INVENTION This invention, polychlorinated biphenyls (abbreviation PCB) are copolymerized while dechlorination and metal acid esters, metal, oxygen, a solid copolymer of biphenyl, extinguish its toxicity the method relates.

【0002】 [0002]

【従来の技術】これまで、ポリ塩化ビフェニールは、カネミ油症事件などによって分かるように人体に取り込まれると有害であるため、無毒化する方法が探られてきているが、その大半は、これを熱分解、放射線分解、光分解などして、炭酸ガスと水にすることを目的としている。 Heretofore, polychlorinated biphenyls are the harmful if taken into human body as seen by such yushō disease, a method of detoxifying have been explored, the majority of thermal decomposition of this , radiolysis, and the like photolysis, and aims to carbon dioxide and water.

【0003】ポリ塩化ビフェニールは化学物質の審査及び製造等の規則に関する法律において、その製造、輸入、使用について規制されている。 [0003] In Act on rules such as examination and preparation of polychlorinated biphenyls chemicals, their manufacture, import, are regulated for use. また、労働安全衛生施行令別表第3においても、特定化学物質に規定されている。 Also in the Industrial Safety and Health Enforcement Order Schedule 3, it is defined in specific chemical. この特定化学物質であることはその取り扱いが法律で厳しく規制されているということである。 It is that the handling is strictly regulated by law this is a particular chemical. 一方、現在ポリ塩化ビフェニールは全国に約55,000トン固形で貯蔵されているといわれており、あるいはコンデンサーやトランス油として密閉系で使用中のものが27, On the other hand, currently polychlorinated biphenyls are said to be stored at about 55,000 tons solid nationwide, or that in use in a closed system as a capacitor or transformer oil is 27,
000トンあるとも言われている。 It is said also that there is 000 tons. このポリ塩化ビフェニールが低温で酸化分解すると有毒な塩化ベンゾフランや塩化ベンゾダイオキシンに変化することで、より困難な問題を派生させることが分かっている。 The polychlorinated biphenyls are found to be to change the toxic chloride benzofuran or chloride benzo dioxin when oxidative decomposition at low temperatures, to derive more difficult problem. 他方、貯蔵されたポリ塩化ビフェニールは、廃棄物の処理及び清掃に関する法律で、有害産業廃棄物に指定され、その処分方法は特別に規制されている。 On the other hand, stored polychlorinated biphenyls is the Waste Disposal and Public Cleansing Law, as specified in hazardous industrial wastes, methods their disposal is specially regulated. さらにポリ塩化ビフェニールについての法規制では、水質汚濁に係わる環境基準のうち、人の健康の保護に関する環境基準として、検出されないことと定められている。 In yet regulations for polychlorinated biphenyls, among environmental standards related to water pollution, as environmental standards for the protection of human health it is determined and may not be detected. これに、水質汚濁防止法の有害物質指定で排水基準が0.003mg/ml以下、下水道法においても特定事業場から下水道へ下水を排除する際に同じく0.003mg/l以下という制限が加わる。 To this effluent standard with harmful substances designated Water Pollution Prevention Law 0.003 mg / ml or less, is also limited in that 0.003 mg / l or less in eliminating sewage to sewage from a particular business establishments also applied in sewer method. 以上のようなさまざまな法によってポリ塩化ビフェニールの取り扱いと処理は厳しく規制されており、これはカネミ油症事件による世論の厳しさの反映でもあるが、このことが産業廃棄物でもあるポリ塩化ビフェニールの処理を難しくし、全国に拡散貯蔵させる現状を招いた。 More handling and processing of polychlorinated biphenyls by various laws, such as is highly regulated, this is also a reflection of the severity of the public opinion by yushō disease, treatment of polychlorinated biphenyls that this is also the industrial waste It was difficult, led to the current situation to diffuse stored in the whole country. さらに、新幹線などで使用中のポリ塩化ビフェニールも今や産業廃棄物化されることが日程にのぼってきている。 In addition, it is polychlorinated biphenyls also now industrial waste of being used by the Shinkansen has been up to schedule.

【0004】 [0004]

【発明が解決しようとする課題】ポリ塩化ビフェニールの無害化に関する従来の技術は、ポリ塩化ビフェニールを炭酸ガスと水に至るまで完全分解するものであるが、 SUMMARY OF THE INVENTION An object of poly relates harmless chloride biphenyl prior art, but is intended to completely decompose polychlorinated biphenyls up into carbon dioxide and water,
このためには多大のエネルギーと労力を必要とする上、 On that requires a great deal of energy and effort for this purpose,
分解途上の生成物が更に有害な物質に化ける可能性もある。 The product of the decomposition developing there is a possibility of garbled more hazardous substances. そこで別の視点にたって考えると、ポリ塩化ビフェニールの無害化処理に関しては、下記の3点が方針として実行可能であると思われる。 So considering standing in a different perspective, for the detoxification of polychlorinated biphenyls, seems to the following three points can be executed as a policy. (1)ポリ塩化ビフェニールの脱塩素化のみを行う。 (1) it performs only dechlorination of polychlorinated biphenyls. (2)ポリ塩化ビフェニールの脱塩素化した物質を他の物質と反応させて固体化する。 (2) solidifying by a dechlorination substance of polychlorinated biphenyls by reacting with other substances. (3)このようにして固体化した物質が更に有効利用できるように上記反応物質を選ぶ。 (3) In this way choosing the reactants as solidified material can be further effectively utilized. 本発明は、ポリ塩化ビフェニールの無害化処理において、ポリ塩化ビフェニールをポリ塩化ビフェニール以外の物質にマイルドな化学処理で転換してしまい、これを有効利用する方法を提供することをその課題とする。 The present invention provides a detoxification of polychlorinated biphenyls, polychlorinated biphenyls and will be transformed with mild chemical treatment substances other than polychlorinated biphenyls, and its object is to provide a method to effectively utilize this.

【0005】 [0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。 Means for Solving the Problems The present inventors have found, after intensive studies to solve the above problems, and have completed the present invention. 即ち、本発明によれば、ポリ塩化ビフェニールと一般式 M(OR) 4 (I) (式中、Mはチタン、ジルコニウム又はニオブを示し、 That is, according to the present invention, in polychlorinated biphenyls of the general formula M (OR) 4 (I) ( wherein, M represents titanium, zirconium or niobium,
Rは脂肪族基を示す)で表される金属酸エステルを有機溶媒中でラジカル重合触媒の存在下で脱塩素共重合させて固体状共重合体とすることを特徴とするポリ塩化ビフェニールの共重合固化方法が提供される。 R co polychlorinated biphenyls, characterized in that the in the presence of a radical polymerization catalyst by polymerizing dechlorination both solid copolymer of metal acid ester in an organic solvent represented by an aliphatic group) polymerized and hardened method is provided.

【0006】本発明においては、ポリ塩化ビフェニールと金属酸エステルとを、有機溶媒中において、ラジカル重合触媒の存在下で、脱塩素共重合反応させて、固体状共重合体を生成させる。 [0006] In the present invention, the polychlorinated biphenyls and metal acid esters, in an organic solvent, in the presence of a radical polymerization catalyst, by dechlorination copolymerization reaction to produce a solid copolymer. ポリ塩化ビフェニールとしては、分子中に塩素原子を2〜10個有するものが挙げられる。 The polychlorinated biphenyls are those having 2 to 10 chlorine atoms in the molecule. 有機溶媒としては、ベンゼンやトルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒等の各種のものが用いられるが、特に電子供与性有機溶媒の使用が好ましい。 As the organic solvent, benzene, toluene, hexane, but can be used various ones of such hydrocarbon solvents such as cyclohexane, in particular the use of the electron-donating organic solvents are preferred. 電子供与性有機溶媒としては、電子供与性原子である酸素や、イオウ原子、窒素原子を含有するものが用いられる。 As the electron-donating organic solvent, oxygen and an electron-donating atoms, it is used those containing a sulfur atom, a nitrogen atom. このような有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、 As such organic solvents, such as tetrahydrofuran, dioxane, dimethyl sulfoxide,
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドの他、アルコール、エーテル、芳香族アミン等が挙げられる。 Dimethylformamide, other dimethylacetamide, alcohols, ethers, and aromatic amines.

【0007】本発明においては、ポリ塩化ビフェニールに対する反応剤として、前記一般式(I)で表される金属酸エステルを用いる。 [0007] In the present invention, as a reactant for the polychlorinated biphenyls, using a metal ester represented by the general formula (I). 一般式(I)における脂肪族基Rには、鎖状又は環状のものが包含されるが、その炭素数は特に限定されず、1〜22、好ましくは2〜18である。 Aliphatic radicals R in the general formula (I), those of the chain or cyclic are encompassed not limited and the number of carbon atoms especially 1 to 22, preferably 2 to 18. このような脂肪族基には、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル、ヘキセニル、 Such aliphatic groups, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, stearyl, hexenyl,
ドデセニル、オクタデセニル、シクロヘキシル等が挙げられる。 Dodecenyl, octadecenyl, cyclohexyl and the like. 本発明においては、入手容易性及び価格の点から、特に、チタン酸エステルの使用が好ましい。 In the present invention, from the viewpoint of availability and cost, in particular, the use of titanate ester.

【0008】ラジカル重合用触媒としては、ビニル化合物の重合に一般的に用いられているラジカル重合触媒、 [0008] As the catalyst for the radical polymerization, a radical polymerization catalyst is generally used in polymerization of vinyl compounds,
例えば、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド等の過酸化物や、2,2−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ジベンゾイルジスルフィド等のスルフィド等が挙げられる。 For example, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, and peroxides such as di -tert- butyl peroxide, 2,2-azo-bis-isobutyronitrile and azo compounds such as nitrites, sulfides such as dibenzoyl disulfide etc. the. また、不飽和原子価を表面に有する固体状重合開始剤、例えば、粉砕したてのシリカゲル粉末等を挙げることができる。 Further, the solid polymerization initiator having an unsaturated valences on the surface, for example, a grinding freshly silica gel powder. シリカゲルのような固体状重合用触媒は、安全でその取扱いが容易であることから、本発明で用いる触媒として好ましいものである。 Solid polymerization catalyst such as silica gel, since the safety thereof is easy to handle, is preferred as a catalyst used in the present invention.

【0009】有機溶媒の使用量は、ポリ塩化ビフェニール1重量部に対して10〜150重量部、好ましくは8 [0009] The amount of the organic solvent is 10 to 150 parts by weight based on polychlorinated biphenyls 1 part by weight, preferably 8
0〜130重量部の割合である。 0 to 130 which is the ratio of parts by weight. 金属酸エステルの使用量は、ポリ塩化ビフェニール1モル当り、1〜5モル、 The amount of metal acid esters, polychlorinated biphenyls per mole, 1 to 5 mol,
好ましくは2〜3モルの割合である。 Preferably a ratio of 2-3 moles. 触媒の使用量は、 The amount of the catalyst to be used,
適量、例えば、ポリ塩化ビフェニール1重量部に対して、0.3〜0.8重量部、好ましくは0.5〜0.6 Qs, for example, with respect to polychlorinated biphenyls 1 part by weight, 0.3 to 0.8 parts by weight, preferably 0.5 to 0.6
重量部の割合である。 Is a ratio of parts by weight.

【0010】本発明における反応温度としては、20〜 [0010] The reaction temperature in the present invention, 20
70℃、好ましくは40〜50℃の温度が採用される。 70 ° C., and preferably a temperature of 40 to 50 ° C. are employed.
反応圧は1〜4kg/cm 2 Gであるが、常圧で充分である。 Reaction pressure is 1~4kg / cm 2 G, but is sufficient at normal pressure. 反応時間は、10〜120時間、好ましくは40 The reaction time is 10 to 120 hours, preferably 40
〜50時間である。 It is 50 hours. 本発明における反応は光照射下で行うのが好ましい。 The reaction in the present invention is preferably carried out under light irradiation. この場合の光としては、300〜80 As the light of this case, 300-80
0nm、好ましくは400〜600nmを主波長として含む光が用いられる。 0 nm, preferably light containing 400~600nm as the main wavelength used. 光源としては、白色蛍光灯や、ハロゲンランプ等が用いられる。 As the light source, a white fluorescent lamp or a halogen lamp or the like is used. この光によって、金属酸エステルの金属原子上のp−電子が励起されて、金属酸エステルの金属−O結合周辺の不対電子密度が高められて重合反応が促進される。 This light, on the metal atom of a metal ester p- electrons are excited, the polymerization reaction is accelerated by elevated unpaired electron density of the metal -O bonds near the metal acid ester.

【0011】本発明の重合反応は、ポリ塩化ビフェニールからの脱塩素を伴ないながら進行する。 [0011] The polymerization reaction of the present invention proceeds while not accompanied dechlorination from polychlorinated biphenyls. この脱塩素は、電子供与性有機溶媒の使用により促進される。 The dechlorination is facilitated by the use of electron-donating organic solvents. 本発明の共重合反応は、例えば、以下反応式によって進行するものと考えられる。 The copolymerization reaction of the present invention, for example, is thought to proceed by Scheme below.

【0012】 [0012]

【化1】 [Formula 1] (前記式中、Xは塩素原子、Mはチタン、ジルコニウム又はニオブを示す) (Wherein, X represents a chlorine atom, M represents titanium, zirconium or niobium)

【0013】本発明によれば、ポリ塩化ビフェニールは、金属、酸素及びビフェニールからなる無害な固体状共重合体に変換される。 According to the present invention, polychlorinated biphenyls are converted metal, oxygen and harmless solid copolymer consisting of biphenyl.

【0014】 [0014]

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。 It is described in more detail by EXAMPLES Next practicing the present invention example.

【0015】実施例1 ポリ塩化ビフェニール2.7g,100メッシュ以下に粉砕したシリカゲル2.0g,チタン酸ブチル6.3 [0015] Example 1 Polychlorinated biphenyls 2.7 g, silica gel 2.0g and ground to 100 mesh or less, butyl titanate 6.3
g,テトラハイドロフラン500mlを上端を平らに加工した1リットルのビーカーに入れ、直径12cmの時計皿の蓋をして、ビーカーの外側より30Wの白色蛍光灯(リング状)2本によって光を照射しながら反応を行った。 g, placed in a beaker of 1 liter was flat machined upper end of tetrahydrofuran 500 ml, and the lid of a watch glass having a diameter of 12cm, white fluorescent lamp of 30W from outside of the beaker (ring-shaped) illumination light by two the reaction was carried out while. 5日後に溶媒を蒸発させると、橙色のポリマー粉末が得られた。 If after 5 days the solvent is evaporated, the polymer powder orange was obtained. これを、メタノール50mlによってよく洗滌し、乾燥した。 This was well washed with methanol 50 ml, and dried. メタノール部分はメタノールを蒸発させることにより、0.2gの未反応ポリ塩化ビフェニールが回収された。 Methanol portion by evaporating the methanol, unreacted polychlorinated biphenyls of 0.2g was recovered. これより、ポリ塩化ビフェニールの反応率として93%が得られる。 This, 93% as a reaction rate of polychlorinated biphenyls can be obtained. 得られたポリマーのIR吸収スペクトルを図1Bに示す。 The IR absorption spectrum of the obtained polymer is shown in FIG. 1B. チタン酸ブチルのみのポリマー(図1A)と比較してみると、C−Clの吸収がなく、かつベンゼン核に3個の水素原子がついている場合に見られる水素のベンゼン環に対する面外振動(800カイザー付近)が認められ、チタン酸ブチルとポリ塩化ビフェニールが脱塩素しながら共重合したことを示している。 Comparing only butyl titanate polymer (FIG. 1A), out-of-plane vibrations on the benzene ring of hydrogen seen when the absorption of the C-Cl without, and marked with three hydrogen atoms in the benzene nucleus ( 800 Kaiser vicinity) is observed indicating that the butyl and polychlorinated biphenyls titanate was copolymerized with dechlorination.

【0016】実施例2 実施例1と同様に、ポリ塩化ビフェニール2.7g,1 [0016] Similarly to Example 1, polychlorinated biphenyls 2.7 g, 1
00メッシュ以下に粉砕したシリカゲル2.0g,チタン酸ブチル6.3g,ベンゼン500mlを上端を平らに加工した1リットルのビーカーに入れ、直径12cm 00 silica gel 2.0g ground to mesh or less, placed in a beaker of 1 liter was flat machined upper end butyl titanate 6.3 g, benzene 500 ml, diameter 12cm
の時計皿の蓋をして、ビーカーの外側より30Wの白色蛍光灯(リング状)2本によって光を照射しながら反応を行った。 And the lid of a watch glass, white fluorescent lamp outside the of 30W beaker (ring-shaped) The reaction was conducted while irradiating light by two. この場合には10日を経過しても溶液の粘度が上昇しないので、蓋を取り、ベンゼンを蒸発させて4 Since the viscosity of the solution even after 10 days in the case does not rise, take the lid, evaporate the benzene 4
0ml程度とし、これに25mlのテトラハイドロフランを添加したところ2時間程でアメ状になった。 And about 0 ml, became syrup in about this 2 hours was added of tetrahydrofuran 25 ml. このものを乾燥することによって、約6.2gの固体を得た。 By drying the ones to give about 6.2g of solid.
この固体を50mlのメタノールによって洗浄した。 The solid was washed with methanol 50 ml. 固体部分は、シリカゲル部分を回収すると共に、ポリマーを3.6g得た。 Solid portion is recovered silica gel moiety, a polymer was obtained 3.6 g. メタノール部分を蒸発濃縮して0.8 Methanol partial concentrated by evaporation 0.8
5gの未反応ポリ塩化ビフェニールを回収した。 It was recovered unreacted polychlorinated biphenyls of 5g. ポリ塩化ビフェニールの反応率は69%であった。 The reaction rate of polychlorinated biphenyls was 69%. 共重合物のIR吸収スペクトルを取って見ると、ほぼ図1Bと同じでありポリ塩化ビフェニールが脱塩素して取り込まれていることを示している。 Looking taking IR absorption spectra of the copolymer shows that almost the same as FIG. 1B polychlorinated biphenyls are captured by dechlorination. この場合は、ベンゼンが反応促進的な溶媒でなかったために、反応率が低いものと思われる。 In this case, because the benzene is not the reaction promoting solvents include presumably low reaction rate. またテトラハイドロフランの反応促進効果も確認される。 The reaction promoting effects of tetrahydrofuran are also confirmed.

【0017】 [0017]

【発明の効果】本発明によれば、熱媒体として、あるいは液体状絶縁材料として、保管にも処分にも困っているポリ塩化ビフェニールを無害な固体物質に変える事ができる上に、得られた共重合物を機能性ポリマーなどに変換する可能性も残されている。 According to the present invention, as a heating medium, or as a liquid insulating material, on which you can alter the polychlorinated biphenyls in need to dispose in storage to harmless solid materials, resulting possibility of converting the copolymer such as functional polymers are also left. 本発明によれば、各種ポリ塩化ビフェニールの地球環境に対する潜在的脅威を消滅させるのみならずそれらの資源としての有効活用の道も開くものであり、その産業的意義は多大である。 According to the present invention, not only extinguish potential threat to the global environment for various polychlorinated biphenyls are those also open effective utilization of the road as their resources, its industrial significance is tremendous.


【図1】図1(A)及び図1(B)は、実施例1において得られた共重合物のIRスペクトルを示す。 1] Fig. 1 (A) and FIG. 1 (B) shows the IR spectrum of the copolymer obtained in Example 1. Aはチタン酸ブチルのみのポリマーのスペクトルであり、Bは共重合物のスペクトルである。 A is the spectrum of a polymer of only butyl titanate, B is the spectrum of the copolymer. ビフェニール核の水素による吸収帯を矢印で示してある。 The absorption band due to hydrogen of biphenyl nucleus is indicated by arrows.

Claims (3)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 ポリ塩化ビフェニールと一般式 M(OR) 4 (式中、Mはチタン、ジルコニウム又はニオブを示し、 1. A polychlorinated biphenyls of the general formula M (OR) 4 (wherein, M represents titanium, zirconium or niobium,
    Rは脂肪族基を示す)で表される金属酸エステルを有機溶媒中でラジカル重合触媒の存在下で脱塩素共重合させて固体状重合体とすることを特徴とするポリ塩化ビフェニールの共重合固化方法。 R copolymerization polychlorinated biphenyls, characterized in that the in the presence of a radical polymerization catalyst by polymerizing dechlorination copolymer solid polymer metal acid ester represented by an organic solvent at an aliphatic group) solidification method.
  2. 【請求項2】 有機溶媒が電子供与性有機溶媒である請求項1の方法。 2. A process according to claim 1 the organic solvent is an electron-donating organic solvents.
  3. 【請求項3】 光照射下で反応を行う請求項1又は2の方法。 3. A method according to claim 1 or 2 the reaction is carried out under light irradiation.
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