JPH08283083A - 多孔質炭素板の製造方法 - Google Patents

多孔質炭素板の製造方法

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JPH08283083A
JPH08283083A JP8379795A JP8379795A JPH08283083A JP H08283083 A JPH08283083 A JP H08283083A JP 8379795 A JP8379795 A JP 8379795A JP 8379795 A JP8379795 A JP 8379795A JP H08283083 A JPH08283083 A JP H08283083A
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JP
Japan
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sheet
porous carbon
carbon plate
impregnated
fiber
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JP8379795A
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English (en)
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Shiyouji Hamu
昇次 羽牟
Osamu Iwaki
修 岩城
Tatsuhiro Kaneda
竜大 金田
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New Oji Paper Co Ltd
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New Oji Paper Co Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/0022Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof obtained by a chemical conversion or reaction other than those relating to the setting or hardening of cement-like material or to the formation of a sol or a gel, e.g. by carbonising or pyrolysing preformed cellular materials based on polymers, organo-metallic or organo-silicon precursors

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 通常の抄紙法および含浸法を用い、電気伝導
性が高く、耐薬品性に優れ、かつりん酸電解液保持性に
優れた多孔質炭素板の安価な製造方法を提供。 【構成】 繊度が0.01〜0.5デニールおよび繊維
長が0.3〜50mmの炭素繊維製造用有機繊維20〜
80重量%、およびパルプ20〜80重量%混合した原
料を用いて抄紙シートを作成し、前記抄紙シートに、熱
硬化性有機高分子物質の溶液を、前記抄紙シート重量に
対して、熱硬化性有機高分子物質の有効固形分として2
0〜160重量%含浸させて含浸シートを作成し、前記
含浸シートを乾燥して乾燥シートを作成し、前記乾燥シ
ートを1枚または複数枚積層し、熱プレス処理後、空気
中で酸化処理し、不活性ガス雰囲気中で800℃以上の
温度で炭化処理させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、多孔質炭素板の新規な
製造方法に関するものである。更に詳しく述べると、炭
素繊維製造用有機繊維およびパルプを混合し、抄紙して
得られた抄紙シートを積層し、熱プレス処理後、炭化処
理することにより、耐薬品性、電気伝導性、ガス透過性
および強度の優れた嵩高な厚手の多孔質炭素板を製造す
る方法に関するものである。さらに具体的に述べると、
繊度の小さい有機繊維を用いることにより、平均気孔径
が小さくなり、りん酸型燃料電池の電極基板に使用した
場合、表面張力によりりん酸電解液保持性が向上し、電
池寿命を長くさせる効果をもたらす。
【0002】
【従来の技術】従来、密度勾配をもつ多孔質炭素板を得
る方法としては、特開昭59−46763号公報に粗密
の2層構造をもたせるため、焼成後に粗または密になる
2種類のシートを、焼成前に粗なシートおよび密なシー
トの2枚を積層し、プレス成形した後、焼成した2層構
造をもつ多孔質炭素板が知られている。本発明者らは、
特開昭61−195875号公報で湿式抄紙法による方
法を開示したが、この方法では2層構造の多孔質炭素板
しか得られず、充分なりん酸電解液保持性があり、軽量
で、曲げ強度の高い多孔質炭素板は得られなかった。
【0003】従来、炭素繊維を用いた多孔質炭素板を得
る方法としては、あらかじめ焼成された炭素繊維をパル
プおよびバインダーと共に抄紙した炭素繊維混抄紙から
得る方法が知られている。しかしながら、このような炭
素繊維混抄紙から得た多孔質炭素板は、電気抵抗値が高
く、強度が低く、耐薬品性に欠け、燃料電池用電極基材
等の用途には不適当であった。
【0004】これらの性能の改善方法として、有機繊維
からなるシートを熱硬化性樹脂の溶液に含浸させ、不活
性雰囲気中で加熱炭化する方法が知られている。この方
法では、パルプ等の有機物が結合された状態で加熱処理
により炭化されるため、電気抵抗値が低く、耐薬品性が
改善された多孔質炭素板が得られる。しかしながら炭素
繊維は比重が高いため、嵩高な多孔質炭素板が得にく
く、各種用途に適合した嵩密度および孔径にコントロー
ルするのがむずかしい。しかも、シート化および炭素化
の各段階で熱処理工程が必要なため、非常に高価格なも
のになる欠点を有しており、そのため安価な製造方法が
望まれていた。また前記の方法では、均一な厚みの抄紙
シートを抄紙するのはむずかしく、また炭素繊維は疎水
性のため、パルプとの接着が悪く、シート強度が弱い欠
点があった。
【0005】そのため特公昭53−18603号公報で
は、炭素繊維およびパルプを含む有機繊維以外に、バイ
ンダーを配合して混合抄紙し、炭素繊維の結合力を強化
する方法が開示されている。また特開昭59−1446
25号公報では、パルプおよび有機繊維とともに、バイ
ンダーを配合して混合抄紙する方法を開示している。こ
れらの方法は、バインダー繊維等が抄紙時にドライヤー
やカンバスに付着し、安定的な操業が困難であり、かつ
多孔質炭素板が得られにくい欠点があった。
【0006】本発明者らは、特開昭63−242473
号公報で繊度が0.5〜15デニールの有機繊維を用い
て抄紙シートから多孔質炭素繊維シートを得る方法を開
示したが、前記多孔質炭素繊維シートから得た多孔質炭
素板でもりん酸電解液の保持性は十分でなかった。
【0007】またバインダーを使用しない通常の湿式抄
紙の場合、パルプを混合することが必要であり、パルプ
の配合量の増加とともに、抄紙シートの緊度が大きくな
り、嵩高なシートを作ることが困難となり、気孔径の小
さい多孔質炭素板を作ることが出来なかった。
【0008】このように前記のような方法では、燃料電
池の電極基板として要求される電気伝導性、熱伝導性お
よびりん酸電解液保持性が低く、また任意の気孔径に製
造することが困難であった。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の欠点
を改良すると共に、気孔径が小さい多孔質炭素板を、通
常用いられる抄紙法によるシート化設備、および含浸法
による含浸シート化設備を用い、電気伝導性が高く、耐
薬品性に優れ、強度が高く、かつりん酸電解液保持性に
優れた高品質の多孔質炭素板を安価に製造する方法を提
供することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明は、繊度が0.0
1〜0.5デニールおよび繊維長が0.3〜50mmの
炭素繊維製造用有機繊維20〜80重量%、およびパル
プ20〜80重量%混合した原料を用いて抄紙シートを
作成する工程、該抄紙シートに、熱硬化性有機高分子物
質の溶液を、前記抄紙シート重量に対して、熱硬化性有
機高分子物質の有効固形分として20〜160重量%含
浸させて含浸シートを作成する工程、該含浸シートを乾
燥して乾燥シートを作成する工程および、該乾燥シート
を1枚または複数枚積層し、熱プレス処理後、空気中で
酸化処理し、不活性ガス雰囲気中で800℃以上の温度
で炭化処理させる工程、を含んで成ることを特徴とする
多孔質炭素板の製造方法に関する。
【0011】本発明に用いる炭素繊維製造用有機繊維と
しては、レーヨン繊維、ピッチ繊維、リグニン繊維、フ
ェノール樹脂繊維、アクリル繊維等、通常の炭素繊維を
製造する場合に原料として使用される有機繊維であっ
て、繊度が0.01〜0.5デニール、好ましくは0.
1〜0.3デニールであり、目的に応じて選択し、単独
であるいは2種以上を配合して使用することができる。
【0012】抄紙シートの形成には、炭素繊維製造用有
機繊維20〜80重量部およびパルプ20〜80重量部
を混合したスラリーを用いて、手抄き、丸網、長網、傾
斜ワイヤ等、通常の湿式抄紙方法が使用出来、地合の良
い抄紙シートを得るには抄紙濃度を低くすれば良い。金
網で脱水した後の強度が弱く、湿紙シート切れが起きる
ときは、叩解を進めた天然パルプを加えれば、強度が上
がり、湿紙シート切れが防止出来る。また通常、湿紙抄
紙工程で脱水プレス処理を行なうが、脱水プレス処理を
行わなくてもよい。
【0013】通常の湿式抄紙機で使われている多筒式、
ヤンキー式のようなシリンダー型ドライヤー以外に、バ
ンドドライヤーやハニカムドライヤーのような熱風式ド
ライヤー、および赤外線式ドライヤー等が使用可能であ
る。熱風式ドライヤーまたは赤外線式ドライヤーを使用
する場合では、嵩高になり、気孔径の小さい抄紙シート
が得られる。
【0014】抄紙の際、湿紙の引張り強度が弱い場合に
は、必要に応じカンバスまたはフェルトを用いるのが好
ましい。
【0015】抄紙シートに含浸させる有機高分子物質と
しては、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂、フラン樹脂、ポリジビニルベンゼン
のような熱硬化性樹脂が、主に使用される。
【0016】これらの有機高分子物質の好ましい性質と
しては、有機溶剤に溶解するかまたは熱処理時の高温で
融解すること、および炭素含有量が30重量%以上であ
って、炭化後、炭素質バインダーとして炭素繊維内の結
合に寄与するものであり、熱硬化性樹脂が好ましい。
【0017】前記の有機高分子物質の溶液または分散液
を使用して、抄紙シートを含浸処理し、含浸シートを得
る。抄紙シートに附着する含浸量が少なすぎると、バイ
ンダー効果、および炭化の際の炭化収率が劣り、あまり
過剰になると目づまりのため、気孔径の調整が困難とな
り、かつ多孔質炭素板が脆くなる。好ましい含浸付着量
としては、抄紙シートの重量の20〜160重量%であ
る。
【0018】前記含浸シートは、乾燥し、乾燥シートを
得た後、前記乾燥シートを1枚または複数枚積層し、加
熱炭化処理を行うか、加熱炭化処理前に必要に応じ熱プ
レス処理を行ってもよい。プレス処理は多孔質炭素板に
必要な厚さ、形状、気孔径を付与するために行い、その
際、加熱処理により乾燥シート中の熱硬化性樹脂を硬化
させるのが好ましい。この硬化処理により多孔質炭素板
の厚みを一定に保持すると同時に、平坦な多孔質炭素板
を得ることが可能になった。またプレス圧力またはスペ
ーサーの厚さを調整することにより多孔質炭素板の厚
さ、気孔径を任意に変えることができる。
【0019】前記プレス処理の際、薄手の含浸シートを
必要枚数、好ましくは3枚以上重ね合わせ、同様にプレ
ス処理を行うと、容易に厚手の多孔質炭素板が得られ
る。前記含浸シートを重ね合わせる際、含浸シートの縦
方向と横方向を交互に積層すると多孔質炭素板の方向性
がなくなり、カールやヒビ割れのない厚みの均一な多孔
質炭素板が得られる。熱プレス処理での加熱条件として
は、150〜220℃、1〜60分間が適当である。
【0020】含浸シートあるいは前記プレス処理を行っ
た積層シートは、必要に応じて酸化処理を行った後、焼
成されて本発明の多孔質炭素板が得られる。
【0021】酸化処理は、加熱炭化工程後の有機繊維の
炭化収率、黒鉛化率を向上させ、安定させるために行
う。有機繊維がアクリル繊維、ピッチ繊維の場合、特に
有効である。
【0022】酸化の処理条件は、特に限定しないが、好
ましくは150〜350℃、10分〜20時間の範囲
で、使用する有機繊維の種類で異なり、通常空気中で酸
化処理する。
【0023】前記の酸化された積層シートは、次いで不
活性ガス雰囲気中で、800℃以上の温度下で加熱焼成
することにより、本発明の多孔質炭素板を得る。
【0024】
【実施例】実施例により本発明の構成および効果をさら
に説明するが、もちろん本発明はこれらの態様に制限さ
れるものではない。なお、実施例中、部および%とある
のは重量部および重量%を表す。また多孔質炭素板の炭
素化密度は、炭素板を表面研磨して測定し、気孔径は、
水銀ポロシメーターを用いて測定し、熱伝導率は、レー
ザーフラッシュ法で測定した。
【0025】実施例1 繊度0.1デニール、繊維長3mmのポリアクリロニト
リル繊維を80部およびカナディアンフリーネス300
mlに叩解した針葉樹晒クラフトパルプを20部よりな
る繊維質物質に水を加えてスラリーとし、丸網式抄紙機
で常法により坪量200g/m2の抄紙シートを抄造し
た。前記抄紙シートを、フェノール樹脂(商標:KP7
43 荒川化学工業社製)よりなる含浸液に含浸後、乾
燥し、この乾燥シートを10枚積層し、プレスで厚さ4
mmになるようにプレス熱板上にスペーサーをセットし
て加圧し、180℃、15分間、加熱処理をした。
【0026】次いで、220℃で4時間、空気中で酸化
処理をした後、黒鉛板にはさんで1000℃の窒素ガス
雰囲気中で1時間、さらに2800℃のアルゴンガス雰
囲気中で30分間、焼成を行って多孔質炭素板を得た。
【0027】実施例2 繊度0.1デニール、繊維長3mmのポリアクリロニト
リル繊維を40部、繊度0.5デニール、繊維長3mm
のポリアクリロニトリル繊維を40部、およびカナディ
アンフリーネス300mlに叩解した針葉樹晒クラフト
パルプを20部よりなる繊維質物質に水を加えてスラリ
ーとし、丸網式抄紙機で常法により坪量200g/m2
の抄紙シートを抄造した。
【0028】前記抄紙シートを実施例1と同様に含浸、
乾燥、積層、プレス、加熱処理をし、次いで、酸化処理
をした後、焼成を行って多孔質炭素板を得た。
【0029】比較例1 繊度3デニール、繊維長3mmのポリアクリロニトリル
繊維を40部、繊度10デニール、繊維長3mmのポリ
アクリロニトリル繊維を40部、およびカナディアンフ
リーネス300mlに叩解した針葉樹晒クラフトパルプ
を20部よりなる繊維質物質に水を加えてスラリーと
し、丸網式抄紙機で常法により坪量200g/m2の抄
紙シートを抄造した。
【0030】前記抄紙シートを実施例1と同様に含浸、
乾燥、積層、プレス、加熱処理をし、次いで、酸化処理
をした後、焼成を行って多孔質炭素板を得た。
【0031】比較例2 繊度3デニール、繊維長3mmのポリアクリロニトリル
繊維を60部、繊度3デニール、繊維長3mmのポリア
クリロニトリル繊維を20部、およびカナディアンフリ
ーネス300mlに叩解した針葉樹晒クラフトパルプを
20部よりなる繊維質物質に水を加えてスラリーとし、
丸網式抄紙機で常法により坪量200g/m2の抄紙シ
ートを抄造した。
【0032】前記抄紙シートを実施例1と同様に含浸、
乾燥、積層、プレス、加熱処理をし、次いで、酸化処理
をした後、焼成を行って多孔質炭素板を得た。
【0033】比較例3 繊度3デニール、繊維長3mmのポリアクリロニトリル
繊維を80部、およびカナディアンフリーネス300m
lに叩解した針葉樹晒クラフトパルプを20部よりなる
繊維質物質に水を加えてスラリーとし、丸網式抄紙機で
常法により坪量200g/m2の抄紙シートを抄造し
た。
【0034】前記抄紙シートを実施例1と同様に含浸、
乾燥、積層、プレス、加熱処理をし、次いで、酸化処理
をした後、焼成を行って多孔質炭素板を得た。
【0035】
【表1】
【0036】
【発明の効果】本発明は、気孔径が小さい多孔質炭素板
を、通常用いられる抄紙法によるシート化設備および含
浸法による含浸シート化設備を用いて得られ、前記熱伝
導率が大きくなり、電気抵抗が低下したことにより電気
伝導性が向上し、耐薬品性に優れ、強度が高く、かつり
ん酸電解液の保持性に優れた高品質の多孔質炭素板を安
価に製造する方法を提供することが可能となった。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 繊度が0.01〜0.5デニールおよび
    繊維長が0.3〜50mmの炭素繊維製造用有機繊維2
    0〜80重量%、およびパルプ20〜80重量%混合し
    た原料を用いて抄紙シートを作成する工程、 該抄紙シートに、熱硬化性有機高分子物質の溶液を、前
    記抄紙シート重量に対して、熱硬化性有機高分子物質の
    有効固形分として20〜160重量%含浸させて含浸シ
    ートを作成する工程、 該含浸シートを乾燥して乾燥シートを作成する工程、お
    よび該乾燥シートを1枚または複数枚積層し、熱プレス
    処理後、空気中で酸化処理し、不活性ガス雰囲気中で8
    00℃以上の温度で炭化処理させる工程、を含んで成る
    ことを特徴とする多孔質炭素板の製造方法。
JP8379795A 1995-04-10 1995-04-10 多孔質炭素板の製造方法 Pending JPH08283083A (ja)

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