JPH08269433A - Ultraviolet-shielding platy composite microparticle and its production - Google Patents
Ultraviolet-shielding platy composite microparticle and its productionInfo
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- JPH08269433A JPH08269433A JP7096054A JP9605495A JPH08269433A JP H08269433 A JPH08269433 A JP H08269433A JP 7096054 A JP7096054 A JP 7096054A JP 9605495 A JP9605495 A JP 9605495A JP H08269433 A JPH08269433 A JP H08269433A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は可視光線域での高透明
性、かつ紫外線域での高遮蔽性を有する板状複合微粒
子、及びその製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a plate-like composite fine particle having high transparency in the visible light region and high shielding property in the ultraviolet light region, and a method for producing the same.
【0002】[0002]
【従来の技術】地球上に届く太陽光(赤外線、可視光
線、紫外線)のうち、5〜6%が紫外線である。紫外線
は波長が短く、従ってエネルギーの高い電磁波であり、
多くの物質に対して分解性をもち、広く生体に障害を及
ぼすことが知られている。従って、紫外線遮蔽剤は、例
えば化粧品中に配合して皮膚を紫外線による炎症や皮膚
癌から守ったり、塗料に混ぜて顔料が紫外線で分解して
退色するのを防いだりする用途等に用いられている。こ
のとき可視光線域での透明性を高めることによって、化
粧品の場合では白浮きになるのを防ぎ、また塗料の場合
では顔料による色彩を損なうことを防ぐことができるた
め、可視光線域での透明性を維持しつつ、紫外線防御を
行うことが望ましい。2. Description of the Related Art Of the sunlight (infrared rays, visible rays, ultraviolet rays) reaching the earth, 5 to 6% is ultraviolet rays. Ultraviolet rays are electromagnetic waves with a short wavelength and therefore high energy,
It is known that it has degradability to many substances and widely damages the living body. Accordingly, ultraviolet shielding agents are used, for example, in cosmetics to protect the skin from inflammation or skin cancer caused by ultraviolet rays, or to be mixed with paints to prevent pigments from being decomposed by ultraviolet rays and discolored. I have. At this time, by increasing the transparency in the visible light range, it is possible to prevent whitening in the case of cosmetics and to prevent the color of the pigment from being impaired in the case of paints. It is desirable to protect against UV rays while maintaining the sex.
【0003】有機化合物を有効成分として用いる紫外線
遮蔽剤は、組成物の紫外線に対する特性吸収によりその
透過を防ぐものであり、例えば置換されたN,N’−ビ
ス−芳香族ホルムアミジン類から成る紫外線吸収性組成
物(特公昭61−09993号公報)等がある。しかし
ながら、有機系の紫外線遮蔽剤は、紫外光を吸収すると
同時にその作用を受けて分解するという難点があり、こ
のため経時的に遮蔽能が減衰する欠点をもつ。また化粧
品への応用においては、人体への影響の点から配合でき
る種類、配合量にも規制があり、規制内で高い機能を発
現させることが困難である。An ultraviolet ray shielding agent using an organic compound as an active ingredient prevents the composition from penetrating by absorbing characteristic ultraviolet rays, and is, for example, an ultraviolet ray composed of substituted N, N'-bis-aromatic formamidines. Absorbable compositions (JP-B-61-09993) and the like. However, the organic UV-screening agent has a drawback that it absorbs UV light and at the same time is decomposed by the action thereof, and thus has a drawback that its screening ability is attenuated over time. Further, in application to cosmetics, there are restrictions on the types and compounding amounts that can be compounded from the viewpoint of the effect on the human body, and it is difficult to exhibit high functions within the restrictions.
【0004】一方、無機化合物を用いる紫外線遮蔽剤
は、無機微粒子を組成物として配合し、組成物の紫外線
に対する吸収能及び散乱能によってその透過を防ぐもの
である。このような無機系の紫外線遮蔽剤は、組成物が
経時的に劣化していくことがなく、また人体への影響が
少ないという点で有機系遮蔽剤よりも優れている。しか
し、有機系の紫外線遮蔽剤に対して、無機系は粒子形態
であるので、従来から無機系は可視光域での高透明性を
維持しつつ、紫外線防御を行うのは困難とされてきた。On the other hand, an ultraviolet shielding agent using an inorganic compound is a composition in which inorganic fine particles are blended as a composition, and the composition is prevented from penetrating by absorbing and scattering the ultraviolet rays. Such an inorganic ultraviolet shielding agent is superior to an organic shielding agent in that the composition does not deteriorate over time and has little effect on the human body. However, as compared to organic ultraviolet shielding agents, inorganic systems are in the form of particles, and it has been conventionally difficult to protect the ultraviolet system while maintaining high transparency in the visible light region. .
【0005】可視光線域(光波長400〜800nm)
での高透明性を維持しながら紫外線域での遮蔽能を有効
に発現させるためには、組成物を超微粒子化して高分散
状態にし、紫外線散乱能を高める必要がある。しかし、
超微粒子を用いる場合にはその凝集性に起因する超微粒
子の分散安定性が問題となる。分散性を高めるために超
微粒子表面を他の物質で被覆して改質する方法もあり、
例えば疎水性化した酸化チタン粉末を油性化粧料基剤に
配合した皮膚化粧料(特公昭59−15885号公報)
等があるが、表面の被覆層の性質に応じて分散させる溶
媒を選ぶ必要があり、また表面改質を行っても超微粒子
という形態は変わらないので凝集力を低下させるのにも
限界がある。Visible light region (light wavelength 400 to 800 nm)
In order to effectively exhibit the shielding ability in the ultraviolet region while maintaining the high transparency, it is necessary to make the composition ultrafine particles to be in a highly dispersed state and enhance the ultraviolet scattering ability. But,
When ultrafine particles are used, the dispersion stability of the ultrafine particles due to their cohesiveness becomes a problem. There is also a method of coating the surface of the ultrafine particles with another substance to improve the dispersibility,
For example, a skin cosmetic in which hydrophobized titanium oxide powder is mixed with an oil-based cosmetic base (Japanese Patent Publication No. 59-15885).
However, it is necessary to select a solvent to disperse according to the properties of the surface coating layer, and the surface modification does not change the form of ultrafine particles, so there is a limit to reducing the cohesive force. .
【0006】そこで、無機超微粒子が凝集して紫外線散
乱能を失わないように、他の比較的大きな担体としての
粒子と複合化する例があり、例えば微粒金属化合物を分
散含有してなる薄片状物質(特開昭63−126818
号公報)等があるが、紫外線遮蔽能及び可視光における
透明能、両方の性能を向上させるための微粒子の具体的
構成については全く開示されていない。In order to prevent the ultrafine inorganic particles from aggregating and losing their ability to scatter ultraviolet rays, there is an example in which they are compounded with other particles as a relatively large carrier. For example, a flaky shape containing fine metal compounds dispersed therein. Substance (JP-A-63-126818)
However, there is no disclosure about the specific constitution of the fine particles for improving both the ultraviolet shielding ability and the visible ray transparency.
【0007】また、特開平1−143821号公報には
SiO2 等の金属酸化物の板状粒子中にTiO2 等の微
粒子粉末を均一に分散した複合化粉末について、特開平
6−116119号公報には、チタニアを5〜80重量
%、シリカを20〜95重量%それぞれ含有し、チタニ
アとシリカの含有量合計は少なくとも80重量%である
チタニア−シリカ系ガラスからなるフレーク状ガラスを
配合した紫外線吸収効果の高い化粧料について開示され
ている。しかし、これらの公報で記載されている紫外線
吸収材では、表皮および真皮上層の比較的浅いところま
でしか透過せず、サンバーンや皮膚ガンの原因とされる
紫外線B(光波長280〜320nm)については、フ
レーク状粒子内のチタニアによる吸収効果があると考え
られるが、真皮下層の皮膚深部まで到達してサンターン
や真皮内繊維変性の原因とされる紫外線A(光波長32
0〜400nm)のうち、特に可視光に近い光波長35
0〜400nmの吸収効果は全くない。すなわち、これ
らの公報で記載されている紫外線吸収剤は、チタニアに
よる主に紫外線Bの吸収効果を発現し、アナターゼ型で
は光波長300nm程度、またルチル型では光波長32
0nm程度の紫外線吸収効果を発現することに限定され
る。Further, JP-A-1-143821 discloses a composite powder in which fine particle powder such as TiO 2 is uniformly dispersed in plate-like particles of a metal oxide such as SiO 2 and is disclosed in JP-A-6-116119. Contains 5 to 80% by weight of titania and 20 to 95% by weight of silica, respectively, and the total content of titania and silica is at least 80% by weight. A cosmetic material having a high absorption effect is disclosed. However, in the ultraviolet absorbers described in these publications, ultraviolet rays B (light wavelength of 280 to 320 nm), which penetrates to the epidermis and the upper layer of the dermis only to a relatively shallow portion and cause sunburn and skin cancer, are It is considered that there is an absorption effect due to the titania in the flaky particles, but ultraviolet rays A (light wavelength 32, which reaches the deep skin layer in the dermis layer and causes fiber degeneration within the dermis)
0 to 400 nm), a light wavelength of 35 close to visible light
There is no absorption effect from 0 to 400 nm. That is, the ultraviolet absorbers described in these publications mainly exhibit an effect of absorbing ultraviolet B by titania, and the anatase type has a light wavelength of about 300 nm, and the rutile type has a light wavelength of 32 nm.
It is limited to exhibiting an ultraviolet absorption effect of about 0 nm.
【0008】地表に届く紫外線のうち紫外線Aは、エネ
ルギー割合では紫外線Bの約15倍程度もあり、従っ
て、紫外線のエネルギー割合を考えた場合、紫外線Bよ
りも、あるいは紫外線Bのみならず、紫外線Aを遮蔽す
ることが重要である。しかも、可視光線域における高透
明性を維持しつつ、紫外線B及びAを遮蔽することが大
きな課題となっている。特に、紫外線Aを遮蔽する際、
可視光に近い光波長350〜400nmの紫外線を遮蔽
することが重要である。また、可視光線域における透明
性を向上させる為には、紫外線吸収剤とそのまわりの分
散媒とで屈折率の差を小さくすることが重要であるが、
特開平1−143821号公報及び特開平6−1161
19号公報記載のチタニアを含有した複合粉末では、そ
の複合粉末の屈折率はそれらの構成物の組成割合でおお
よそ決まるので、ある屈折率値を有する分散媒にその複
合粉末の屈折率を合わせるのに自ずと限界が生じ、複合
粉末の屈折率を分散媒の屈折率に合うように制御するこ
とが大きな課題となっていた。以上の解決すべき課題に
ついて、有効な解決手段が求められていた。Of the ultraviolet rays reaching the surface of the earth, the ultraviolet ray A has an energy ratio of about 15 times that of the ultraviolet ray B. Therefore, considering the energy ratio of the ultraviolet ray, the ultraviolet ray A is not only the ultraviolet ray B or not only the ultraviolet ray B, but also the ultraviolet ray B. It is important to shield A. Moreover, blocking the ultraviolet rays B and A while maintaining high transparency in the visible light region is a major issue. Especially when blocking the ultraviolet rays A,
It is important to block ultraviolet rays having a light wavelength of 350 to 400 nm, which is close to visible light. Further, in order to improve the transparency in the visible light region, it is important to reduce the difference in refractive index between the ultraviolet absorber and the dispersion medium around it,
JP-A-1-143821 and JP-A-6-1161
In the composite powder containing titania described in Japanese Patent Publication No. 19, the refractive index of the composite powder is roughly determined by the composition ratio of the constituents, so that the refractive index of the composite powder is adjusted to the dispersion medium having a certain refractive index value. However, a limit naturally occurs, and it has been a major problem to control the refractive index of the composite powder so as to match the refractive index of the dispersion medium. There has been a demand for effective means for solving the above problems to be solved.
【0009】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の紫外
線遮蔽剤における課題を解決するものであり、可視光の
高透明性を有し、かつ紫外線の高遮蔽性を有する板状複
合微粒子、及びその製造方法を提供することを目的とす
る。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is to solve the above-mentioned problems in the ultraviolet shielding agent, and has a plate-like composite fine particle having a high transparency of visible light and a high ultraviolet ray shielding property. And its manufacturing method.
【0010】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、無機系紫
外線遮蔽剤の性能を高く発現させるために、紫外線B及
び/又はAの遮蔽能を有する微粒子(子粒子)と子粒子
を分散含有させる母体としての微粒子凝集体(母粒子)
を複合化し、前者による紫外線散乱及び吸収能と後者に
よる子粒子の高分散性とを合わせ持つような板状複合微
粒子を考案した。そして、両者のバンドギャップエネル
ギーに着目し、その大小関係に基づいて組み合わせを決
定することで、超微粒子の効果を最大限に発揮させるこ
とができることを見い出した。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have dispersed fine particles (child particles) having a screening ability for ultraviolet rays B and / or A and child particles in order to make the performance of an inorganic ultraviolet screening agent high. Fine particle aggregate (mother particle) as a mother material to be contained
We have devised a plate-like composite fine particle that combines the former with the ultraviolet scattering and absorption ability of the former and the high dispersibility of the child particles with the latter. Then, it was found that the effect of the ultrafine particles can be maximized by focusing on the band gap energies of both and determining the combination based on the magnitude relationship.
【0011】更に、本発明者らは複合微粒子の屈折率制
御において、母粒子を構成する粒子として金属酸化物や
屈折率の低いフッ素化合物を用い、子粒子と母粒子の組
成制御を行うことで、複合微粒子の屈折率を媒質の屈折
率と等しくなるように制御した。その結果、複合微粒子
と媒質との界面での光の散乱が抑制されて複合微粒子の
表面粗さにかかわらず、複合微粒子の内部に光が良く侵
入し、可視光線域での透明性が飛躍的に向上すると同時
に、内部に分散させた超微粒子の機能が効果的に発現し
て高い紫外線遮蔽性を発現させることができることを見
い出した。また低屈折率の物質を0.3μm以下の微粒
子の形態で用いた場合、複合微粒子内で微粒子単位のド
メインを形成しても可視光線の散乱が起きずに、粒子全
体として屈折率を下げることが可能であることを見い出
した。Further, in controlling the refractive index of the composite fine particles, the present inventors use a metal oxide or a fluorine compound having a low refractive index as the particles constituting the mother particles to control the composition of the child particles and the mother particles. The refractive index of the composite fine particles was controlled to be equal to the refractive index of the medium. As a result, the scattering of light at the interface between the composite fine particles and the medium is suppressed, and light penetrates well inside the composite fine particles regardless of the surface roughness of the composite fine particles, and the transparency in the visible light range is dramatically increased. It has been found that at the same time, the function of the ultrafine particles dispersed therein can be effectively exhibited and a high ultraviolet shielding property can be exhibited. When a substance having a low refractive index is used in the form of fine particles having a particle size of 0.3 μm or less, the visible light is not scattered even if a fine particle unit domain is formed in the composite fine particles, and the refractive index of the entire particle is lowered. Found that is possible.
【0012】さらに、複合微粒子の構成要素となる母粒
子原料と子粒子原料との混合物、即ち一次粒子の平均粒
子径が0.001〜0.3μmの母粒子を構成する粒子
を含有するゾル及び/又はそのような粒子を熱分解によ
り生成させ得る溶液からなるフッ素化合物を少なくとも
含有する母粒子原料と、平均粒子径が0.001〜0.
1μmの子粒子を含有するゾル、子粒子粉末、及びその
ような子粒子を熱分解により生成させ得る溶液からなる
群より選ばれる一種又は二種以上からなる子粒子原料と
の混合物を含有する混合液を液膜化した後、乾燥及び/
又は焼成させて、又は乾燥後に熱分解及び/又は焼成さ
せて固体膜を得、その後この固体膜を粉砕することによ
り、内部で子粒子が均一に分散・固定化した、高い可視
光透明性及び紫外線遮蔽性を有する板状複合微粒子を連
続生成することができることを見い出した。Further, a mixture of a mother particle raw material and a child particle raw material which are constituent elements of the composite fine particles, that is, a sol containing particles constituting the mother particles having an average primary particle diameter of 0.001 to 0.3 μm, and And / or a mother particle raw material containing at least a fluorine compound formed of a solution capable of producing such particles by thermal decomposition, and having an average particle diameter of 0.001 to 0.
Mixing containing a mixture of a sol containing 1 μm child particles, a child particle powder, and one or more child particle raw materials selected from the group consisting of a solution capable of producing such child particles by thermal decomposition After the liquid is made into a liquid film, it is dried and / or
Alternatively, by firing or by pyrolyzing and / or firing after drying to obtain a solid film, and then crushing this solid film, the child particles are uniformly dispersed and immobilized inside, and high visible light transparency and It has been found that it is possible to continuously produce plate-like composite fine particles having an ultraviolet shielding property.
【0013】即ち、本発明の要旨は、 (1) 一次粒子の平均粒子径が0.001〜0.3μ
mである粒子がその形状を保持したまま凝集してなる母
粒子と、該母粒子内に分散・固定化された平均粒子径が
0.001〜0.1μmの子粒子よりなる複合微粒子で
あって、該子粒子が該母粒子を構成する粒子よりも小さ
なバンドギャップエネルギーを有しかつ紫外線吸収能を
有するものであり、母粒子を構成する粒子がフッ素化合
物又はフッ素化合物と金属酸化物の混合物であることを
特徴とする、可視光線域における透明性を有する紫外線
遮蔽性板状複合微粒子、 (2) 金属酸化物がSiO2 及び/又はAl2 O3 か
ら選択される前記(1)記載の紫外線遮蔽性板状複合微
粒子、 (3) フッ素化合物がMgF2 及び/又はポリテトラ
フルオロエチレンである前記(1)又は(2)記載の紫
外線遮蔽性板状複合微粒子、 (4) 母粒子を構成する粒子が、常温で固体のフッ素
化合物、金属酸化物、又は該金属酸化物と該フッ素化合
物の混合物に、さらにパーフルオロポリエーテルを加え
たものである、前記(1)〜(3)いずれか記載の紫外
線遮蔽性板状複合微粒子、 (5) 子粒子がTiO2 、ZnO、CeO2 、BaT
iO3 、CaTiO3 、SrTiO3 及びSiCよりな
る群から選択される1種以上である、前記(1)〜
(4)いずれか記載の紫外線遮蔽性板状複合微粒子、 (6) 板状複合微粒子の屈折率と実質的に同程度(た
だし、±0.1以内の屈折率の差は同程度とみなす)の
屈折率を有する媒質中に懸濁し、光路長1mmの光学セ
ルを用いて紫外可視分光光度計により光透過率を測定し
たとき、波長800nmにおいて透過率90%以上、波
長400nmにおいて透過率40%以上で、かつ波長3
50nm、320nm、及び300nmの少なくともい
ずれかにおいて透過率5%以下である前記(1)〜
(5)いずれか記載の紫外線遮蔽性板状複合微粒子、並
びに (7) 以下の工程よりなる、可視光線域における透明
性を有する紫外線遮蔽性板状複合微粒子の製造方法、
(a)一次粒子の平均粒子径が0.001〜0.3μm
の母粒子を構成する粒子を含有するゾル及び/又はその
ような粒子を熱分解により生成させ得る溶液からなるフ
ッ素化合物を少なくとも含有する母粒子原料と、平均粒
子径が0.001〜0.1μmの子粒子を含有するゾ
ル、子粒子粉末、及びそのような子粒子を熱分解により
生成させ得る溶液からなる群より選ばれる一種又は二種
以上からなる子粒子原料との混合物を含有する混合液を
調製する工程、(b)該混合液を平均液膜厚が0.1〜
1000μmの範囲に液膜化する工程、(c)得られる
液膜を100〜1500℃雰囲気中にて乾燥及び/又は
焼成させて、又は該雰囲気温度にて乾燥後、熱分解及び
/又は焼成させて固体膜を得る工程、(d)該固体膜を
粉砕し、板状微粒子化する工程、に関する。以下、本発
明について詳細に説明する。That is, the gist of the present invention is: (1) The average particle size of primary particles is 0.001 to 0.3 μm.
m is a composite fine particle composed of a mother particle formed by aggregating while maintaining its shape, and a child particle having an average particle size of 0.001 to 0.1 μm dispersed and fixed in the mother particle. The child particles have a smaller bandgap energy than the particles forming the mother particles and have an ultraviolet absorbing ability, and the particles forming the mother particles are a fluorine compound or a mixture of a fluorine compound and a metal oxide. The ultraviolet-shielding plate-like composite fine particles having transparency in the visible light region, wherein (2) the metal oxide is selected from SiO 2 and / or Al 2 O 3 . ultraviolet shielding composite sheet particles, (3) the fluorine compound is MgF 2 and / or polytetrafluoroethylene (1) or (2) ultraviolet shielding composite sheet microparticles described, (4) the mother particle Any of the above (1) to (3), wherein the particles formed are those obtained by adding perfluoropolyether to a fluorine compound, a metal oxide, or a mixture of the metal oxide and the fluorine compound, which is solid at room temperature. Or (5) the child particles are TiO 2 , ZnO, CeO 2 , or BaT.
(1) to (1), which is at least one selected from the group consisting of iO 3 , CaTiO 3 , SrTiO 3, and SiC.
(4) Ultraviolet-shielding plate-like composite fine particles according to any one of (6) Substantially the same as the refractive index of the plate-like composite fine particles (however, the difference in refractive index within ± 0.1 is considered to be similar). When it is suspended in a medium having a refractive index of 1, and the light transmittance is measured by an ultraviolet-visible spectrophotometer using an optical cell with an optical path length of 1 mm, the transmittance is 90% or more at a wavelength of 800 nm, and the transmittance is 40% at a wavelength of 400 nm. Above, and wavelength 3
The transmittance (5) or less at 50 nm, 320 nm, and / or 300 nm is 5% or less.
(5) An ultraviolet-shielding plate-like composite fine particle according to any one of the above, and (7) a method for producing an ultraviolet-shielding plate-like composite fine particle having transparency in the visible light region, which comprises the following steps:
(A) The average particle size of the primary particles is 0.001 to 0.3 μm.
And a mother particle raw material containing at least a fluorine compound consisting of a solution containing particles constituting the mother particles and / or a solution capable of producing such particles by thermal decomposition, and having an average particle diameter of 0.001 to 0.1 μm. A sol containing child particles, a child particle powder, and a mixed solution containing a mixture with one or more child particle raw materials selected from the group consisting of solutions capable of producing such child particles by thermal decomposition (B) The average liquid film thickness of the mixed liquid is 0.1 to
A step of forming a liquid film in the range of 1000 μm, (c) drying and / or baking the obtained liquid film in an atmosphere of 100 to 1500 ° C., or after drying at the atmospheric temperature, pyrolysis and / or baking To obtain a solid film by (d) pulverizing the solid film to form plate-like fine particles. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【0014】紫外線に対して高い遮蔽能をもつ粒子径の
比較的小さい微粒子は、凝集しやすい性質があるので、
媒質中に分散させてその機能をうまく発現させることが
難しい。そこでこのような微粒子を比較的大きな粒子と
複合化すること、すなわち担体としての母粒子中に子粒
子として固定化することにより、その分散状態が維持で
き、紫外線遮蔽能を保持することができる。また一般に
高い表面活性をもつ小さい微粒子を母粒子中に内包する
ことで、複合化した微粒子を媒質中に懸濁した時に表面
活性の悪い影響が媒質に及ぶことを抑制することができ
る。本明細書において、複合微粒子の母粒子とは子粒子
を分散含有してなる母体をいい、母粒子はそれを構成す
る粒子がその形状を保持したまま凝集した凝集体として
形成される。子粒子とは母粒子以外の紫外線遮蔽能を有
する粒子をいう。また、「板状」とは、特にその大き
さ、アスペクト比は限定されないが、偏平状、フレーク
状等と同様の形状をいう。Fine particles having a relatively small particle size, which have a high shielding ability against ultraviolet rays, tend to agglomerate.
It is difficult to disperse it in a medium to express its function well. Therefore, by combining such fine particles with relatively large particles, that is, by immobilizing them as child particles in mother particles as a carrier, the dispersed state can be maintained and the ultraviolet shielding ability can be maintained. Further, in general, by encapsulating small particles having high surface activity in the mother particles, it is possible to suppress the influence of bad surface activity on the medium when the composite particles are suspended in the medium. In the present specification, the base particles of the composite fine particles refer to a base in which child particles are dispersed and contained, and the base particles are formed as aggregates in which the particles constituting the base particles are aggregated while maintaining their shapes. The child particles are particles having an ultraviolet shielding ability other than the mother particles. Further, the "plate shape" refers to a shape similar to a flat shape, a flake shape, etc., although its size and aspect ratio are not particularly limited.
【0015】以下に、本発明の板状複合微粒子の好適な
態様について、粒子のバンドギャップエネルギー、複合
微粒子の屈折率、粒子の粒界の点から詳細に説明する。Hereinafter, preferred embodiments of the plate-like composite fine particles of the present invention will be described in detail in terms of the band gap energy of the particles, the refractive index of the composite fine particles, and the grain boundaries of the particles.
【0016】(1)粒子のバンドギャップエネルギー 本発明の板状複合微粒子において、子粒子として用いら
れる微粒子は紫外線域における遮蔽性を有することが必
要で、これは紫外線吸収性及び紫外線散乱性に分けられ
る。紫外線吸収性は、無機化合物に関しては主に半導体
化合物の励起子吸収によるもので、バンドギャップエネ
ルギーが3.0〜4.0eVの化合物が有効にその性質
を示す。紫外線散乱性は、Mie散乱によって強く現
れ、これは高屈折率物質の場合、粒子径が紫外線の波長
の約1/2すなわち0.2μm以下で顕著となる。(1) Band Gap Energy of Particles In the plate-like composite particles of the present invention, the particles used as child particles must have a shielding property in the ultraviolet region, which is divided into ultraviolet absorbing property and ultraviolet scattering property. To be The ultraviolet absorptivity is mainly due to exciton absorption of a semiconductor compound with respect to an inorganic compound, and a compound having a band gap energy of 3.0 to 4.0 eV effectively exhibits the property. The ultraviolet scattering property is strongly exhibited by Mie scattering, which becomes remarkable in the case of a high refractive index substance when the particle size is about ½ of the wavelength of ultraviolet light, that is, 0.2 μm or less.
【0017】一般に、半導性を有するセラミックスは、
価電子帯と伝導帯が連続でないため、両準位間のエネル
ギー差であるバンドギャップエネルギー以上のエネルギ
ーに相当する波長の光を吸収することが知られている。
例えばZnOはバンドギャップエネルギーが3.2eV
であり、390nm以下の波長の光、すなわち紫外線A
を吸収する。無機系の紫外線遮蔽剤が紫外線を吸収する
性質は、そのバンドギャップエネルギーが紫外線の波長
領域にあるためである。In general, ceramics having semiconductivity are
Since the valence band and the conduction band are not continuous, it is known to absorb light having a wavelength corresponding to energy equal to or higher than the band gap energy which is the energy difference between the two levels.
For example, ZnO has a band gap energy of 3.2 eV.
And light having a wavelength of 390 nm or less, that is, ultraviolet ray A
Absorbs. The property of the inorganic ultraviolet shielding agent absorbing ultraviolet light is that its band gap energy is in the wavelength region of ultraviolet light.
【0018】従って、本発明の板状複合微粒子におい
て、子粒子による紫外線の散乱及び吸収能を効果的に発
現させるためには、母粒子を構成する粒子のバンドギャ
ップエネルギーが子粒子よりも大きいことが必要であ
る。例えば母粒子としてSiO2粒子の凝集体を用いる
場合、SiO2 よりもバンドギャップエネルギーの小さ
いZnO微粒子を子粒子として含有させれば、波長20
0nm以下の紫外線が母粒子を構成する粒子(Si
O2 )のバンドギャップエネルギーに対応する励起子吸
収によって吸収され、母粒子に吸収されずに透過する波
長200〜390nm付近の紫外線が子粒子によって多
重に散乱されながら子粒子のバンドギャップエネルギー
に基づく励起子吸収によって効率良く吸収される。この
場合、SiO2 は可視光に対して高透明性であるので、
この複合微粒子は、高い可視光透明性を有し、かつ39
0nm以下の波長領域の紫外線を遮蔽することができ
る。Accordingly, in the plate-like composite fine particles of the present invention, in order to effectively exhibit the ultraviolet ray scattering and absorbing ability by the child particles, the band gap energy of the particles constituting the mother particles is larger than that of the child particles. is necessary. For example, when an aggregate of SiO 2 particles is used as a mother particle, if ZnO fine particles having a smaller band gap energy than SiO 2 is contained as a child particle, a wavelength of 20
Ultraviolet rays of 0 nm or less form particles (Si
O 2 ), which is absorbed by exciton absorption corresponding to the bandgap energy of O 2 ) and is transmitted without being absorbed by the mother particle, is based on the bandgap energy of the daughter particle while being multiply scattered by the child particle while being scattered in the vicinity of the wavelength of 200 to 390 nm. It is efficiently absorbed by exciton absorption. In this case, since SiO 2 is highly transparent to visible light,
The composite fine particles have high visible light transparency and
It is possible to block ultraviolet rays in the wavelength region of 0 nm or less.
【0019】これに対して、母粒子を構成する粒子とし
てZnOを用い、これよりもバンドギャップエネルギー
の大きいSiO2 微粒子を子粒子とすれば、波長390
nm以下の紫外線はZnOのバンドギャップエネルギー
に対応する励起子吸収によって母粒子に吸収されるが、
この場合、子粒子であるSiO2 に紫外線は届かず、子
粒子は紫外線に対して吸収効果の役割を果たさない。
又、母粒子が可視光に認識される大きさ(粒子径0.2
μm 程度以上)であれば、可視光透明性も悪くなる。On the other hand, if ZnO is used as the particles constituting the mother particles and SiO 2 fine particles having a bandgap energy larger than that of ZnO are used as the child particles, a wavelength of 390 is obtained.
Ultraviolet rays having a wavelength of nm or less are absorbed by the mother particles by exciton absorption corresponding to the band gap energy of ZnO,
In this case, the ultraviolet rays do not reach the SiO 2 as the child particles, and the child particles do not play the role of absorbing the ultraviolet rays.
The size at which the mother particles are recognized by visible light (particle diameter 0.2
If it is about μm or more), the visible light transparency is also deteriorated.
【0020】これらの点から本発明の板状複合微粒子に
おいて、母粒子を構成する粒子のバンドギャップエネル
ギーは、3〜9eVであるのが好ましく、5〜9eVが
更に好ましい。また、子粒子による吸収及び散乱が期待
される波長領域の紫外線を、より確実に子粒子まで到達
させるためには、最小のバンドギャップエネルギーを有
する子粒子のバンドギャップエネルギーが、母粒子を構
成する粒子のバンドギャップエネルギーよりも0.2e
V以上小さいことが好ましい。From these points, in the plate-like composite fine particles of the present invention, the band gap energy of the particles constituting the mother particles is preferably 3 to 9 eV, more preferably 5 to 9 eV. Further, in order to more reliably reach ultraviolet rays in the wavelength region expected to be absorbed and scattered by the child particles to the child particles, the bandgap energy of the child particles having the minimum bandgap energy constitutes the mother particle. 0.2e than the band gap energy of the particle
It is preferably smaller than V.
【0021】(2)複合微粒子の屈折率 紫外線遮蔽性微粒子を実際に使用する場合、紫外線域に
おける高遮蔽性を維持したまま可視光線域において高透
明性を発現する必要がある。ここで、(i)高遮蔽性を
維持するには、母粒子と子粒子とで屈折率の差が大きく
なると子粒子における紫外線遮蔽能が向上することから
両者の屈折率の差が大きいことが必要であり、本発明に
おいては0.1以上であることが好ましい。そこで、本
発明では、屈折率の比較的に高い子粒子に対し、母粒子
の構成物質として金属酸化物や屈折率の比較的に低いフ
ッ素化合物を使用している。また、(ii)高透明性を発
現するために、その複合微粒子のまわりの物質(媒質)
との屈折率の違いを考慮して、なるべく複合微粒子と媒
質との屈折率の差を小さくする必要があり、その為には
複合微粒子の屈折率を制御しなければならない。本発明
では、この屈折率の制御に低屈折率物質であるフッ素化
合物を用いている点等に本発明の特徴を有する。(2) Refractive index of composite fine particles When actually using the ultraviolet shielding fine particles, it is necessary to exhibit high transparency in the visible light region while maintaining high shielding property in the ultraviolet region. Here, (i) in order to maintain a high shielding property, a large difference in refractive index between the mother particles and the child particles improves the ultraviolet ray shielding ability in the child particles, and therefore the difference in the refractive index between the two particles is large. It is necessary and is preferably 0.1 or more in the present invention. Therefore, in the present invention, a metal oxide or a fluorine compound having a relatively low refractive index is used as a constituent material of the base particles for the child particles having a relatively high refractive index. Also, (ii) a substance (medium) around the composite fine particles in order to exhibit high transparency
It is necessary to minimize the difference in the refractive index between the composite fine particles and the medium in consideration of the difference in the refractive index between the composite fine particles and the medium. For this purpose, the refractive index of the composite fine particles must be controlled. The present invention has a feature of the present invention in that a fluorine compound, which is a low refractive index substance, is used for controlling the refractive index.
【0022】即ち、複合微粒子の懸濁系(即ち、化粧品
等に使用した時の状態)において、複合微粒子と媒質で
屈折率が異なると、両者の界面において可視光線の屈折
や反射が起こって透明性が損なわれる。ここで屈折率
は、一般に液侵法により測定され(例えば田幸敏治ら
「光学的測定ハンドブック」P.475、1981年、
朝倉書店刊)、波長589.3nmの光の透過率が最も
高くなる媒質の屈折率を試料の屈折率とするものであ
る。しかしながら、液浸法は操作が煩雑であり、時間を
要するため、簡易的には子粒子と母粒子の一次粒子の屈
折率と体積比から計算上求めることができる。この計算
上の屈折率は、液浸法により得られるデータに極めて近
似している場合があるので、そのような場合には本発明
において複合微粒子の屈折率はこのような簡易的な方法
を用いて得られる値をもいう。That is, in a suspension system of composite fine particles (that is, a state when used in cosmetics and the like), when the composite fine particles and the medium have different refractive indices, visible light is refracted or reflected at the interface between them to be transparent. Sex is impaired. Here, the refractive index is generally measured by a liquid immersion method (for example, Toshiharu Tayuki et al., "Optical Measurement Handbook" P.475, 1981,
Asakura Shoten), the refractive index of the medium having the highest transmittance of light having a wavelength of 589.3 nm is used as the refractive index of the sample. However, the liquid immersion method requires complicated operations and requires a long time, and therefore can be easily calculated from the refractive index and the volume ratio of the primary particles and the primary particles. Since the calculated refractive index may be very similar to the data obtained by the liquid immersion method, in such a case, the refractive index of the composite fine particles in the present invention uses such a simple method. Also referred to as the value obtained.
【0023】一般に用いられる媒質の屈折率nD 20が
1.3〜1.8であるのに対して、高い紫外線遮蔽性を
有するTiO2 やZnO等の金属酸化物の多くは屈折率
nD 20が2.0以上であるので、これらを子粒子とする
ときの母粒子に低屈折率物質を用いて、複合微粒子の屈
折率を媒質の値に近づける必要がある。すなわち複合微
粒子の屈折率を1.3〜1.8、好ましくは1.3〜
1.7であり、1.4〜1.5とすることがより好まし
い。また、本発明の板状複合微粒子における母粒子と子
粒子との屈折率の差は、0.1以上であることが好まし
い。これにより母、子粒子界面における紫外線散乱能が
向上するからである。Generally used media have a refractive index n D 20 of 1.3 to 1.8, whereas most metal oxides such as TiO 2 and ZnO having a high ultraviolet shielding property have a refractive index n D. Since 20 is 2.0 or more, it is necessary to make the refractive index of the composite fine particles close to the value of the medium by using a low-refractive index material as the mother particles when these are used as the child particles. That is, the refractive index of the composite fine particles is 1.3 to 1.8, preferably 1.3 to 1.8.
It is 1.7, and more preferably 1.4 to 1.5. Further, the difference in refractive index between the mother particles and the child particles in the plate-like composite fine particles of the present invention is preferably 0.1 or more. This is because the ultraviolet scattering ability at the mother-child particle interface is improved.
【0024】(3)粒子の粒界 母粒子の一次粒子について、粒界の観点からは、粒径が
小さいほど、すなわち母粒子内部の粒界が小さいほど、
可視光線がその微小粒界を認識できず、母粒子の一次粒
子の結晶性に関わらずにその母粒子は透明性を有するこ
とになり、また、超微粒子である子粒子も透明性を有し
ているので、結果として複合微粒子も透明性を有すると
説明できる。(3) Grain Boundary of Particles Regarding the primary particles of the mother particles, from the viewpoint of grain boundaries, the smaller the particle size, that is, the smaller the grain boundary inside the mother particles,
Visible light cannot recognize the fine grain boundaries, and the parent particles have transparency regardless of the crystallinity of the primary particles of the parent particles. Therefore, it can be explained that the composite fine particles also have transparency as a result.
【0025】次に、本発明の紫外線遮蔽性板状複合微粒
子の製造方法について各工程別に説明する。本発明の製
造工程には、大別して次のような4つの工程がある。即
ち、(a)一次粒子の平均粒子径が0.001〜0.3
μmの母粒子を構成する粒子を含有するゾル及び/又は
そのような粒子を熱分解により生成させ得る溶液からな
るフッ素化合物を少なくとも含有する母粒子原料と、平
均粒子径が0.001〜0.1μmの子粒子を含有する
ゾル、子粒子粉末、及びそのような子粒子を熱分解によ
り生成させ得る溶液からなる群より選ばれる一種又は二
種以上からなる子粒子原料との混合物を含有する混合液
を調製する工程、(b)該混合液を平均液膜厚が0.1
〜1000μmの範囲に液膜化する工程、(c)得られ
る液膜を100〜1500℃雰囲気中にて乾燥及び/又
は焼成させて、又は該雰囲気温度にて乾燥後、熱分解及
び/又は焼成させて固体膜を得る工程、(d)該固体膜
を粉砕し、板状微粒子化する工程、である。Next, the method for producing the ultraviolet shielding plate-like composite fine particles of the present invention will be described for each step. The manufacturing process of the present invention is roughly divided into the following four processes. That is, (a) the average particle size of the primary particles is 0.001 to 0.3.
a mother particle raw material containing at least a fluorine compound consisting of a sol containing particles constituting the mother particles having a diameter of μm and / or a solution capable of producing such particles by thermal decomposition, and an average particle size of 0.001 to 0. Mixing containing a mixture of a sol containing 1 μm child particles, a child particle powder, and one or more child particle raw materials selected from the group consisting of a solution capable of producing such child particles by thermal decomposition A step of preparing a liquid, (b) the mixed liquid having an average liquid film thickness of 0.1
The step of forming a liquid film in the range of ˜1000 μm, (c) drying and / or firing the resulting liquid film in an atmosphere of 100 to 1500 ° C., or after drying at the ambient temperature, pyrolysis and / or firing And (d) a step of pulverizing the solid film to form plate-like fine particles.
【0026】ここで、前記の工程(a)である混合液の
調製工程においては、子粒子に平均粒子径が0.001
〜0.1μmの超微粒子粉末を用いる場合には、子粒子
粉末をミル、高圧分散等の処理により解砕又は粉砕させ
て、混合液中で子粒子の分散状態を保持することが好ま
しい。Here, in the step of preparing the mixed solution which is the step (a), the average particle diameter of the child particles is 0.001.
When the ultrafine particle powder having a particle size of up to 0.1 μm is used, it is preferable to keep the dispersed state of the child particles in the mixed liquid by crushing or crushing the child particle powder by a treatment such as milling or high pressure dispersion.
【0027】次に、本発明の製造方法に用いる各原料に
ついて説明する。 (1)複合微粒子を構成する子粒子は、可視光線域にお
ける透明性及び紫外線域における遮蔽性を有するもので
ある。すなわち子粒子は可視光線域において吸収がな
く、かつ可視光線を散乱することのない程度の大きさの
粒子であることが必要である。Next, each raw material used in the production method of the present invention will be described. (1) The sub-particles constituting the composite fine particles have transparency in a visible light region and shielding properties in an ultraviolet region. That is, it is necessary that the child particles have a size which does not absorb visible light and scatter visible light.
【0028】子粒子を構成する物質としては、可視光線
域において吸収がなく、かつ紫外線の吸収性を有すると
いう要件から、バンドギャップエネルギーに基づく励起
子吸収端が紫外線の波長領域に存在するような物質、即
ち、バンドギャップエネルギーが3.0〜4.0eVの
半導体化合物が好ましく、例えばTiO2 、ZnO、C
eO2 、SiC、SnO2 、WO3 、SrTiO3 、B
aTiO3 、CaTiO3 等がその性質を強く示し、そ
れらの中でもTiO2 、ZnO及びCeO2 が一般的に
紫外線遮蔽剤としてよく用いられており、これらからな
る群より選ばれた一種以上のものが特に好ましい。特に
紫外線A領域(320〜400nm)まで遮蔽するため
にはZnO、CeO2 等が有効であり、紫外線B領域
(280〜320nm)の遮蔽にはTiO2 が有効であ
る。なお、紫外線B及びA領域を遮蔽するには、子粒子
がZnO、CeO2 、BaTiO3 、CaTiO3 、S
rTiO3 及びSiCよりなる群から選択される1種以
上であるものとTiO2 を組み合わせて使用することが
好ましい。As a substance constituting the child particles, there is no absorption in the visible light region, and it is necessary that the exciton absorption edge based on the bandgap energy exists in the ultraviolet wavelength region because of the requirement that it has an ultraviolet absorbing property. A substance, that is, a semiconductor compound having a band gap energy of 3.0 to 4.0 eV is preferable, and examples thereof include TiO 2 , ZnO, and C.
eO 2 , SiC, SnO 2 , WO 3 , SrTiO 3 , B
aTiO 3 , CaTiO 3 and the like strongly exhibit their properties, and among them, TiO 2 , ZnO and CeO 2 are generally often used as an ultraviolet shielding agent, and one or more selected from the group consisting of these Particularly preferred. In particular, ZnO, CeO 2, etc. are effective for shielding the ultraviolet A region (320 to 400 nm), and TiO 2 is effective for shielding the ultraviolet B region (280 to 320 nm). In order to block the ultraviolet rays B and A, the child particles are ZnO, CeO 2 , BaTiO 3 , CaTiO 3 , and S.
It is preferable to use TiO 2 in combination with one or more selected from the group consisting of rTiO 3 and SiC.
【0029】子粒子の形状は球状、板状あるいは針状
等、特に限定されない。子粒子の粒子径は、母粒子の一
次粒子と比較した場合、ほぼ同程度であることが、子粒
子の分散状態を良好にする上で好ましい。一方、紫外線
散乱性は、Mie散乱によって強く現れ、これは粒子径
が紫外線の波長の約1/2すなわち0.2μm以下で顕
著となるので、平均粒子径は、具体的には可視光線域に
おける透明性及び紫外線域における遮蔽性を満足する為
に、0.2μm以下が好ましく、0.1μm以下、なか
でも0.001〜0.1μmがより好ましく、特に0.
05μm以下が更に好ましい。なお、本発明における子
粒子とは、その一次粒子が単独で分散・固定化している
もの及び/又は一次粒子が凝集してなる凝集体のことを
いう。したがって、子粒子の平均粒子径とは、上記凝集
体の粒径をも意味する。The shape of the child particles is not particularly limited and may be spherical, plate-shaped or needle-shaped. It is preferable that the particle diameter of the child particles is substantially the same as that of the primary particles of the base particles in order to improve the dispersion state of the child particles. On the other hand, the ultraviolet scattering property is strongly manifested by Mie scattering, which becomes remarkable when the particle diameter is about の of the wavelength of the ultraviolet light, that is, 0.2 μm or less. In order to satisfy the transparency and the shielding property in the ultraviolet region, the thickness is preferably 0.2 μm or less, more preferably 0.1 μm or less, particularly preferably 0.001 to 0.1 μm, and particularly preferably 0.1 to 0.1 μm.
It is more preferably at most 05 μm. In the present invention, the term “child particles” refers to particles in which the primary particles are dispersed and fixed independently and / or an aggregate formed by aggregating the primary particles. Therefore, the average particle diameter of the child particles also means the particle diameter of the aggregate.
【0030】本発明では、複合微粒子内部で子粒子が分
散した状態で存在していることが好ましいので、ゾル中
での子粒子の分散性や安定性を高めることが好ましく、
そのためには子粒子の表面を他の物質で被覆したり、あ
るいはゾルの安定化剤を混合してもよい。例えばTiO
2 超微粒子を子粒子に用いる場合、超微粒子の表面をS
iO2 やAl2 O3 等で被覆して分散性を高めたり、塩
基性の安定化剤(例えば、NH3 等)を混合してTiO
2 のゾル状態を安定化させたりするのもよい。また超微
粒子粉末を表面改質して良好に分散できる場合には、子
粒子原料として供することもできる。本発明で用いられ
るゾルとは、一般に、普通の顕微鏡では認められない
が、原子あるいは低分子よりは大きい粒子として物質が
液体中に分散しているもの(理化学辞典第3版:岩波書
店)を言う。例えばシリカのヒドロゾル、TiO2 超微
粒子懸濁液等があげられる。In the present invention, since it is preferable that the child particles are present in a state of being dispersed inside the composite fine particles, it is preferable to enhance the dispersibility and stability of the child particles in the sol.
For that purpose, the surface of the child particles may be coated with another substance, or a sol stabilizer may be mixed. For example, TiO
(2) When ultrafine particles are used as child particles, the surface of
It is coated with iO 2 , Al 2 O 3 or the like to improve dispersibility, or a basic stabilizer (for example, NH 3 ) is mixed to form TiO 2.
It is also good to stabilize the sol state of 2 . When the ultrafine powder can be satisfactorily dispersed by surface modification, it can be used as a raw material for child particles. The sol used in the present invention is generally not recognized by an ordinary microscope, but is a substance in which a substance is dispersed in a liquid as particles larger than atoms or small molecules (Rikagaku Dictionary 3rd edition: Iwanami Shoten). To tell. Examples thereof include silica hydrosol and TiO 2 ultrafine particle suspension.
【0031】このような子粒子は熱分解により粒子生成
が行われる原料(熱分解用の原料)を用いて熱分解反応
により得ることもでき、その金属元素を含む塩の溶液を
子粒子原料(熱分解用の原料)として用いることもでき
る。金属塩の種類としては、Ti(SO4 )2 、TiC
l4 、ZnSO4 、Zn(NO3 )2 、Ce(NO3)
3 等であり、例えば、ZnOを子粒子とする場合、Zn
(NO3 )2 の水溶液を熱分解することによりZnOが
生成される。Such child particles can also be obtained by a thermal decomposition reaction using a raw material (a raw material for thermal decomposition) in which particles are generated by thermal decomposition, and a solution of a salt containing the metal element is used as a raw material for the child particles ( It can also be used as a raw material for thermal decomposition). Types of metal salts include Ti (SO 4 ) 2 and TiC
l 4 , ZnSO 4 , Zn (NO 3 ) 2 , Ce (NO 3 )
3 etc., for example, when ZnO is used as a child particle, Zn
ZnO is produced by thermally decomposing an aqueous solution of (NO 3 ) 2 .
【0032】(2)複合微粒子を構成する母粒子は、複
合微粒子懸濁系の透明性を発現させるために、子粒子と
同様に可視光線域における透明性を満足する必要があ
る。すなわち可視光線を吸収しない物質で構成され、か
つ0.3μmを超えるような一次粒子を持たないことが
望ましい。例えば平均粒子径が0.01μmの超微粒子
の凝集体等が好ましい。(2) The mother particles constituting the composite fine particles are required to satisfy the transparency in the visible light region in the same manner as the child particles in order to express the transparency of the composite fine particle suspension system. That is, it is desirable that the material be made of a material that does not absorb visible light, and that it have no primary particles exceeding 0.3 μm. For example, an aggregate of ultrafine particles having an average particle diameter of 0.01 μm is preferable.
【0033】母粒子を構成する物質としては、フッ素化
合物、又はフッ素化合物と透明性が高いセラミックスの
混合物からなる物質であり、そのようなセラミックスと
しては例えば金属酸化物等が挙げられる。前記のように
微粒子の凝集体が通常母粒子を構成することになるの
で、母粒子の要件を満たす為には凝集体を構成する微粒
子(即ち、一次粒子)の平均粒子径が0.3μm以下、
即ち、0.001〜0.3μmであり、なかでも好まし
くは0.2μm以下、さらに好ましくは0.1μm以下
であり、特に好ましくは0.05μm以下であることが
望ましい。また子粒子の場合と同じ理由で、母粒子を構
成する微粒子の表面を他の物質で被覆したり、あるいは
ゾルの安定化剤を混合してもよい。ここで用いられる被
覆用の物質や安定化剤としては、子粒子の場合と同様の
ものが挙げられる。The substance constituting the mother particles is a substance composed of a fluorine compound or a mixture of a fluorine compound and a ceramic having high transparency. Examples of such a ceramic include a metal oxide. As described above, since the agglomerates of fine particles usually form the mother particles, in order to satisfy the requirements of the mother particles, the average particle size of the fine particles (ie, primary particles) constituting the agglomerates is 0.3 μm or less. ,
That is, it is 0.001 to 0.3 μm, preferably 0.2 μm or less, more preferably 0.1 μm or less, and particularly preferably 0.05 μm or less. Further, for the same reason as in the case of the child particles, the surfaces of the fine particles constituting the mother particles may be coated with another substance, or a sol stabilizer may be mixed. Examples of the coating substance and the stabilizing agent used here include those similar to the case of the child particles.
【0034】金属酸化物は化学的に安定な固体が多く、
母粒子を構成する物質として適当である。母粒子に含有
される金属酸化物としては、例えばTiO2 、CuO、
ZnO、MgO、CeO2 、SnO2 、SiO2 、Fe
2 O3 、Al2 O3 、NiO2 、MnO2 等が挙げら
れ、SiO2 が、前述の屈折率や透明性等の点から、特
に好ましい。また、バンドギャップエネルギーの大きい
セラミックスの微粒子という点からは、例えばSn
O2 、In2 O3 、SiO2 、ZnO等の微粒子が好ま
しい。Many metal oxides are chemically stable solids,
It is suitable as a substance constituting the base particles. Examples of the metal oxide contained in the base particles include TiO 2 , CuO,
ZnO, MgO, CeO 2 , SnO 2 , SiO 2 , Fe
2 O 3 , Al 2 O 3 , NiO 2 , MnO 2 and the like can be mentioned, and SiO 2 is particularly preferable in view of the above-mentioned refractive index and transparency. Further, in terms of fine particles of ceramics having a large band gap energy, for example, Sn
Fine particles of O 2 , In 2 O 3 , SiO 2 , ZnO or the like are preferable.
【0035】このような金属酸化物は、熱分解により粒
子生成が行われる原料(熱分解用の原料)を用いて熱分
解反応により母粒子に含有させることもでき、その場合
には原料として金属塩が用いられる。当該金属塩の金属
元素としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移
金属等が挙げられる。具体的には、アルカリ金属として
は、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、アルカリ土類
金属としてはBe、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、遷
移金属としては周期表第4周期のSc、Ti、V、C
r、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、G
a、As、第5周期のY、Zr、Nb、Mo、Tc、R
u、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、第6
周期のLa、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、P
t、Au、Hg、Tl、Pb、Bi等の他に、Al、S
i等が挙げられる。Such a metal oxide can be contained in the mother particles by a thermal decomposition reaction using a raw material (a raw material for thermal decomposition) in which particles are generated by thermal decomposition. Salt is used. Examples of the metal element of the metal salt include an alkali metal, an alkaline earth metal, and a transition metal. Specifically, the alkali metal is Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, the alkaline earth metal is Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, and the transition metal is the fourth period of the periodic table. Sc, Ti, V, C
r, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, G
a, As, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, R in the fifth cycle
u, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, 6th
Period La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, P
In addition to t, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, etc., Al, S
i and the like.
【0036】また、金属塩の種類としては、塩酸塩、硝
酸塩、リン酸塩、炭酸塩、酢酸塩、また2種類以上の塩
で構成されている複塩、錯イオンを含む錯塩等で、無水
塩及び含水塩のどちらでも良い。The type of the metal salt includes a hydrochloride, a nitrate, a phosphate, a carbonate, an acetate, a double salt composed of two or more kinds of salts, a complex salt containing a complex ion, and the like. Either salt or hydrous salt may be used.
【0037】金属塩の具体例として、Al(NO3 )3
・ 9H2 O、Ti(SO4 )2 、CuSO4 ・ 5H
2 O、Zn(NO3 )2 ・ 6H2 O、Ca(NO3 )2
・ 4H2O、CaCl2 、MgCO3 、Fe3 (P
O4 )2 、Cu(CH3 COO)2 、複塩ではKMgC
l3 、AlK(SO4 )2 等で、錯塩では、K3 〔Fe
(CN)6 〕、〔CoCl(NH3 )5 〕Cl2 等が挙
げられる。As a specific example of the metal salt, Al (NO 3 ) 3
・ 9H 2 O, Ti (SO 4 ) 2 , CuSO 4・ 5H
2 O, Zn (NO 3 ) 2 .6H 2 O, Ca (NO 3 ) 2
・ 4H 2 O, CaCl 2 , MgCO 3 , Fe 3 (P
O 4 ) 2 , Cu (CH 3 COO) 2 , and KMgC for double salts
l 3 , AlK (SO 4 ) 2 and the like, in complex salts, K 3 [Fe
(CN) 6 ], [CoCl (NH 3 ) 5 ] Cl 2 and the like.
【0038】これらの金属塩は単独又は混合物で用いら
れる。混合物として、例えば、チタン塩と亜鉛塩の混合
物を用いた場合は温度条件によっては、酸化亜鉛と酸化
チタンの混合物又は複合物であるチタン酸亜鉛(Zn2
TiO4 )が母粒子又は子粒子として得られ、用いられ
る。These metal salts are used alone or as a mixture. For example, when a mixture of a titanium salt and a zinc salt is used as the mixture, zinc titanate (Zn 2
TiO 4 ) is obtained and used as mother particles or child particles.
【0039】金属塩溶液の溶媒としては、水あるいは有
機溶媒を用いられるが、原料液滴の乾燥や熱分解を妨げ
ないものが好ましい。有機溶媒の例としては、メタノー
ル、エタノール等のアルコールや、N,N−ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホス
ホルアミド等の極性溶媒が挙げられる。As the solvent of the metal salt solution, water or an organic solvent is used, but it is preferable that it does not interfere with the drying or thermal decomposition of the raw material droplets. Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol and ethanol, and polar solvents such as N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, and hexamethylphosphoramide.
【0040】母粒子に含有されるフッ素化合物は、化学
的に安定でしかも屈折率の低い化合物が多く、得られる
複合微粒子の屈折率制御に有用である。フッ素化合物と
しては、常温で固体のものあるいは液体のものが挙げら
れる。常温で固体の無機フッ素化合物としては例えばM
gF2 、CaF2 、AlF3 、LiF、NiF2 、Ba
F2 等があり、有機フッ素化合物としては例えばポリテ
トラフルオロエチレン(以下PTFEと略す)、テトラ
フルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリ
フッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル等のフッ素系樹脂
等が挙げられる。なかでもフッ素化合物がMgF2 及び
/又はポリテトラフルオロエチレンである場合に、屈折
率や透明性等の点から好適である。Many of the fluorine compounds contained in the mother particles are chemically stable and have a low refractive index, and are useful for controlling the refractive index of the resulting composite fine particles. Examples of the fluorine compound include a solid compound and a liquid compound at normal temperature. Examples of inorganic fluorine compounds that are solid at room temperature include M
gF 2 , CaF 2 , AlF 3 , LiF, NiF 2 , Ba
F 2 and the like, and examples of the organic fluorine compound include polytetrafluoroethylene (hereinafter abbreviated as PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride And the like. Among them, when the fluorine compound is MgF 2 and / or polytetrafluoroethylene, it is preferable in terms of the refractive index and transparency.
【0041】このような常温で固体のフッ素化合物の平
均粒子径は、0.3μm以下が好ましく、0.2μm以
下がさらに好ましい。これは、平均粒子径が0.3μm
を超える大きさになると、粒子同士の凝集力が弱くな
り、複合微粒子の強度が低下するからである。The average particle size of the fluorine compound which is solid at room temperature is preferably 0.3 μm or less, more preferably 0.2 μm or less. This means that the average particle size is 0.3 μm
If the size exceeds, the cohesive force between the particles becomes weak and the strength of the composite fine particles decreases.
【0042】常温で液体のフッ素化合物としては、パー
フルオロポリエーテル(以下、PFPEと略す)等が挙
げられる。PFPEとしては、例えばパーフルオロポリ
メチルイソプロピルエーテル(日光ケミカルズ(株)製
FOMBLIN HC等)が挙げられる。このようなP
FPEは複合微粒子の屈折率を低下させるだけでなく、
湿潤性のある肌触り感を付与する効果があり、化粧品用
微粒子等に好適に用いることができる。このような液体
のフッ素化合物を用いる場合、子粒子原料及び母粒子原
料が溶媒中で相分離しないような溶媒を選ばなくてはな
らないが、溶媒が水の場合には、種々の界面活性剤を用
いて常温で液体のフッ素化合物をエマルジョン化したも
のを用いることが好ましい。例えば、パーフルオロポリ
エーテルのエマルジョン(O/W型)が挙げられる。エ
マルジョン径は、液膜の厚さの0.1倍以下が好まし
い。エマルジョン径が、液膜の厚さの0.1倍を超える
と生成板状粒子の厚さよりもエマルジョンが大きくな
り、板状粒子生成が困難となる。Examples of the fluorine compound which is liquid at room temperature include perfluoropolyether (hereinafter abbreviated as PFPE). Examples of the PFPE include perfluoropolymethyl isopropyl ether (FOMBLIN HC manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.). Such P
FPE not only reduces the refractive index of the composite fine particles,
It has the effect of imparting a moist touch to the skin and can be suitably used for fine particles for cosmetics and the like. When such a liquid fluorine compound is used, a solvent must be selected so that the child particle material and the base particle material do not phase-separate in the solvent. It is preferable to use an emulsion of a fluorine compound which is liquid at room temperature. For example, a perfluoropolyether emulsion (O / W type) may be used. The emulsion diameter is preferably 0.1 times or less the thickness of the liquid film. When the emulsion diameter exceeds 0.1 times the thickness of the liquid film, the emulsion becomes larger than the thickness of the plate-like particles produced, and it becomes difficult to produce plate-like particles.
【0043】このように本発明では、母粒子中に含有さ
せる屈折率の低い物質として、常温で液体のフッ素化合
物を用いることができるが、この場合、屈折率制御の自
由度を増やすために、前記のような金属酸化物及び/又
は常温で固体のフッ素化合物に加えて併用して用いられ
る。As described above, in the present invention, a fluorine compound which is liquid at room temperature can be used as the substance having a low refractive index contained in the mother particles. In this case, in order to increase the degree of freedom in controlling the refractive index, It is used in combination with the above metal oxide and / or the fluorine compound which is solid at room temperature.
【0044】以上のような本発明における子粒子と母粒
子の組み合わせとしては、子粒子がTiO2 及び/又は
ZnOであり、母粒子がMgF2 及び/又はパーフルオ
ロポリエーテルとSiO2 より組み合わされる場合が、
紫外線遮蔽剤としての安全性、安定性の点より好まし
い。As a combination of the child particles and the mother particles in the present invention as described above, the child particles are TiO 2 and / or ZnO, and the mother particles are composed of MgF 2 and / or perfluoropolyether and SiO 2. If
It is preferable in terms of safety and stability as an ultraviolet shielding agent.
【0045】本発明では、子粒子と母粒子中に前記のよ
うな金属酸化物及びフッ素化合物に該当しない物質が含
まれていても良い。例えばゾル液膜の乾燥、及び/又は
焼成により複合微粒子を製造する場合、原料ゾルの安定
化剤、あるいはゾル粒子の被覆剤等が母粒子中に混入す
ることがあるが、複合微粒子の光学特性の発現を妨げな
ければそれらが混入していてもかまわない。In the present invention, the child particles and the mother particles may contain the above-mentioned substances other than the metal oxide and the fluorine compound. For example, when the composite fine particles are produced by drying and / or firing the sol liquid film, a stabilizer for the raw material sol, a coating agent for the sol particles, etc. may be mixed in the mother particles. If they do not interfere with the expression, they may be mixed.
【0046】次に、前記のような原料を用いての原料液
の調製と板状複合微粒子の製造方法について具体的に述
べる。原料液を調製するに際し、前述の子粒子原料及び
母粒子原料を含む混合液は、製造した複合微粒子表面及
び/又は内部で子粒子が分散した状態で存在できるよう
に、子粒子原料と母粒子原料がよく混和して、母粒子中
で子粒子が分散しやすいように混合液を均一混合させる
ことが重要である。Next, the preparation of the raw material liquid using the above raw materials and the method for producing the plate-like composite fine particles will be specifically described. When preparing the raw material liquid, the mixed liquid containing the above-mentioned child particle raw material and mother particle raw material, so that the child particles can exist in a state in which the child particles are dispersed on the surface and / or inside of the produced composite fine particles, the child particle raw material and the mother particle It is important to mix the mixed solution uniformly so that the raw materials are well mixed and the child particles are easily dispersed in the mother particles.
【0047】前述の子粒子原料及び母粒子原料用の溶媒
としては、水あるいは有機溶媒が用いられるが、原料液
膜の乾燥、焼成、又は金属塩の熱分解を妨げないものが
好ましい。有機溶媒の例としては、メタノール、エタノ
ール等のアルコールや、N,N−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミ
ド等の極性溶媒が挙げられ、紫外線遮蔽性板状複合微粒
子の生成に悪影響を及ぼさなければ、前述の金属塩溶液
の溶媒と同じもしくは異なってもよい。Water or an organic solvent is used as the solvent for the above-mentioned raw material for the child particles and the raw material for the mother particles, but it is preferable that it does not interfere with the drying or firing of the raw material liquid film or the thermal decomposition of the metal salt. Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol and ethanol, and polar solvents such as N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, and hexamethylphosphoramide, which adversely affect the production of the ultraviolet shielding plate-like composite fine particles. If not, the solvent may be the same as or different from the solvent of the metal salt solution described above.
【0048】原料液である子粒子原料及び母粒子原料を
含む混合液中の子粒子原料の濃度は、10-5〜10mo
l/Lの範囲が好ましく、望ましくは10-4〜1mol
/Lの範囲が良い。その理由は、濃度が10-5mol/
Lより低い場合、板状複合微粒子中での子粒子量が極端
に少なく子粒子の光学特性の発現が困難であり、また1
0mol/Lより高い場合、液中の原料分散が困難であ
り、液膜化の際、均一組成液膜の生成が困難となるから
である。The concentration of the child particle raw material in the mixed liquid containing the child particle raw material and the mother particle raw material as the raw material liquid is 10 −5 to 10 mo.
It is preferably in the range of 1 / L, preferably 10 −4 to 1 mol
The range of / L is good. The reason is that the concentration is 10 -5 mol /
When it is lower than L, the amount of child particles in the plate-like composite fine particles is extremely small and it is difficult to express the optical characteristics of the child particles.
When it is higher than 0 mol / L, it is difficult to disperse the raw materials in the liquid, and it is difficult to form a liquid film having a uniform composition when forming a liquid film.
【0049】原料液である子粒子原料及び母粒子原料を
含む混合液中の母粒子原料の濃度は、10-5〜20mo
l/Lの範囲が好ましく、望ましくは10-4〜10mo
l/Lの範囲が良い。その理由は、濃度が10-5mol
/Lより低い場合、金属酸化物微粒子又はフッ素化合物
微粒子の生成量が極端に少なくなり、また20mol/
Lより高い場合、上記のフッ素化合物、又は金属塩等の
溶解限度に達しているからである。The concentration of the mother particle raw material in the mixed liquid containing the child particle raw material and the mother particle raw material as the raw material liquid is 10 −5 to 20 mo.
It is preferably in the range of 1 / L, preferably 10 −4 to 10 mo
A range of 1 / L is good. The reason is that the concentration is 10 -5 mol
When it is lower than / L, the production amount of metal oxide fine particles or fluorine compound fine particles becomes extremely small, and the amount is 20 mol / L.
This is because when it is higher than L, the solubility limit of the above-mentioned fluorine compound, metal salt or the like has been reached.
【0050】これらの原料液(混合液)から得られる液
膜の平均液膜厚は、0.1〜1000μm、好ましくは
0.1〜500μm、特に好ましくは0.1〜100μ
mの範囲で、液膜厚分布はなるべく狭いものが好まし
い。平均液膜厚が0.1μmより小さい場合、そのよう
な液膜を作成するのは困難であり、1000μmより大
きい場合、そのような液膜を乾燥、焼成すること等によ
り得られる粒子の厚みが大きくなりすぎるからである。
尚、液膜厚は、液膜重量を測定し、液膜重量値とその粒
子混合物濃度より、液膜中の粒子混合物重量を算出し、
その算出値と粒子混合物の密度(重み平均)値から粒子
混合物体積を求め、その体積値と基板面積との比を平均
液膜厚とすることにより求めることができる。The average liquid film thickness of the liquid film obtained from these raw material liquids (mixed liquid) is 0.1 to 1000 μm, preferably 0.1 to 500 μm, and particularly preferably 0.1 to 100 μm.
It is preferable that the liquid film thickness distribution is as narrow as possible in the range of m. When the average liquid film thickness is smaller than 0.1 μm, it is difficult to form such a liquid film, and when it is larger than 1000 μm, the thickness of the particles obtained by drying and firing such a liquid film is small. Because it becomes too big.
Incidentally, the liquid film thickness, the liquid film weight is measured, from the liquid film weight value and its particle mixture concentration, to calculate the particle mixture weight in the liquid film,
The particle mixture volume can be determined from the calculated value and the density (weighted average) value of the particle mixture, and the ratio of the volume value to the substrate area can be determined as the average liquid film thickness.
【0051】液膜の作成法としては、特に限定されない
が、例えば、1)スピンコート法、2)枠状の基板に原
料液をある体積量流し込む方法、3)原料液中への基板
の浸漬、引き上げによる方法(ディップ法)、4)スプ
レー塗布法、等があげられる。このうち、比較的薄い膜
を安定に得るには1)又は3)を用いることが望まし
い。The method of forming the liquid film is not particularly limited, but for example, 1) spin coating, 2) pouring a certain amount of the raw material liquid into a frame-shaped substrate, and 3) dipping the substrate in the raw material liquid. , A method of pulling up (dip method), 4) a spray coating method, and the like. Of these, it is desirable to use 1) or 3) to stably obtain a relatively thin film.
【0052】基板の材質としては、特に限定はされない
が、例えば銅、ステンレス、ハステロイ等の金属等が好
ましく、耐熱性、耐腐食性、表面平滑性等の高いものが
望ましい。The material of the substrate is not particularly limited, but metals such as copper, stainless steel, and Hastelloy are preferable, and those having high heat resistance, corrosion resistance, surface smoothness, etc. are desirable.
【0053】得られた液膜を乾燥、焼成又は熱分解する
温度としては、原料の種類及び溶媒の種類によって適当
に設定すれば良く、特に限定されるものではないが、1
00〜1500℃の範囲が好ましく、100〜1000
℃の範囲がより好ましい。この範囲未満では乾燥速度、
焼成速度又は熱分解反応速度が極端に低くなるために均
質な固体膜生成が困難となる傾向があり、またこの範囲
を越えると溶媒の急激な蒸発などにより、固体膜厚さの
制御が困難となる傾向があり好ましくない。尚、乾燥及
び/又は焼成では、必要に応じてそれらの温度を上述の
範囲で任意に設定し多段階に分けて行っても良い。ここ
で得られる固体膜の平均膜厚は、おおよそ0.001〜
100μm程度である。なお、乾燥、焼成後の固体膜厚
は、例えば、光散乱式膜厚計測機、電子顕微鏡等で測定
できる。The temperature at which the obtained liquid film is dried, calcined or pyrolyzed may be appropriately set depending on the type of raw material and the type of solvent, and is not particularly limited,
The range of 00 to 1500 ° C. is preferable and 100 to 1000
The range of ° C is more preferable. Drying speed below this range,
It tends to be difficult to form a homogeneous solid film because the firing rate or the thermal decomposition reaction rate becomes extremely low.If it exceeds this range, it is difficult to control the solid film thickness due to rapid evaporation of the solvent. Is not preferable because it tends to occur. In the drying and / or firing, those temperatures may be arbitrarily set within the above range and may be divided into multiple stages as necessary. The average film thickness of the solid film obtained here is about 0.001 to
It is about 100 μm. The solid film thickness after drying and baking can be measured by, for example, a light scattering film thickness measuring device, an electron microscope, or the like.
【0054】液膜の熱処理雰囲気としては、特に限定さ
れないが、空気、窒素等、液膜の乾燥及び/又は焼成、
或いは熱分解反応を阻害しないようなガスであれば良
い。The heat treatment atmosphere for the liquid film is not particularly limited, but may be air, nitrogen or the like for drying and / or firing the liquid film.
Alternatively, a gas that does not hinder the thermal decomposition reaction may be used.
【0055】上述の方法で得られた固体膜を粉砕する方
法としては、特に限定されないが、例えば、ミル等の乾
式粉砕法等が望ましく、粉砕後の粒径を効率良く均一に
できるものが好ましい。得られた板状微粒子は、粉砕後
分級して粒子径を揃えて使用しても良い。尚、生成した
粒子の粒子径、形状を把握するには、電子顕微鏡を使用
できる。The method for pulverizing the solid film obtained by the above-mentioned method is not particularly limited, but for example, a dry pulverizing method such as a mill is preferable, and a method capable of efficiently making the particle diameter after pulverization uniform is preferable. . The obtained plate-like fine particles may be used after being pulverized and classified to have uniform particle diameters. An electron microscope can be used to grasp the particle size and shape of the generated particles.
【0056】本発明の紫外線遮蔽性板状複合微粒子は、
以上のような製造方法により得られるものであるが、そ
の構造は母粒子については、一次粒子がその形状を保持
したまま近密に凝集してなる凝集体であり、子粒子が母
粒子表面及び母粒子内部に分散して存在するものであ
る。もし、子粒子の分散性が悪ければ、子粒子の光学特
性が発現しなくなる。母粒子の表面に存在する子粒子に
当たった紫外線は、一部が吸収され残りが複合微粒子の
外に散乱されるが、子粒子に当たらずに母粒子の内部に
侵入した紫外線は、母粒子内部に存在する子粒子により
紫外線の吸収・散乱が起き、紫外線が効果的に遮蔽され
る。The ultraviolet-shielding plate-like composite fine particles of the present invention are
Although obtained by the above-described manufacturing method, the structure is a mother particle, which is an aggregate formed by closely coagulating primary particles while maintaining their shape, and a child particle is a mother particle surface and It is present dispersed within the mother particles. If the dispersibility of the child particles is poor, the optical characteristics of the child particles will not be exhibited. Ultraviolet rays that hit the child particles present on the surface of the base particles are partially absorbed and the rest are scattered outside the composite fine particles. Ultraviolet rays are absorbed and scattered by the child particles present therein, and the ultraviolet rays are effectively shielded.
【0057】本発明の板状複合微粒子の大きさは特に限
定されない。使用場面に応じて様々な大きさのものが用
いられる。例えば化粧品用の粉体としては平均粒子径が
サブμm〜100μmの板状粒子が皮膚への付き具合、
皮膚上での伸びの良さ、ハンドリング等の面で好まし
い。また、粒子の平均厚みは0.001〜100μm、
好ましくは0.01〜10μmである。また、本発明に
おいて複合微粒子を板状とすることにより、皮膚への付
き具合、皮膚上での伸びの良さ、ハンドリング等の面を
向上させることができる。The size of the plate-like composite fine particles of the present invention is not particularly limited. Various sizes are used depending on the usage scene. For example, as powders for cosmetics, plate-like particles having an average particle size of sub μm to 100 μm adhere to the skin,
It is preferable in terms of good elongation on the skin and handling. The average thickness of the particles is 0.001 to 100 μm,
It is preferably 0.01 to 10 μm. Further, in the present invention, by making the composite fine particles into a plate shape, it is possible to improve the condition of attachment to the skin, good elongation on the skin, handling and the like.
【0058】板状複合微粒子中の子粒子の割合は、子粒
子が複合微粒子内で著しい凝集を起こすことなく分散す
る程度であればよく、通常0.1〜50体積%、好まし
くは0.1〜30体積%で、更に好ましくは0.5〜2
0体積%である。また、板状複合微粒子中のフッ素化合
物の割合は、少なくとも1重量%以上である。The proportion of the child particles in the plate-like composite fine particles may be such that the child particles are dispersed in the composite fine particles without causing significant aggregation, and is usually 0.1 to 50% by volume, preferably 0.1. To 30% by volume, more preferably 0.5 to 2
It is 0% by volume. Further, the proportion of the fluorine compound in the plate-like composite fine particles is at least 1% by weight or more.
【0059】本発明の紫外線遮蔽性板状複合微粒子の光
学特性は、例えば、紫外線・可視光分光分析による光透
過率の測定により、その定量化が可能である。本発明の
板状複合微粒子の好ましい紫外線遮蔽能としては、複合
微粒子の屈折率と同程度の屈折率を有する媒質中に懸濁
し、光路長1mmの光学セルを用いて紫外可視分光分析
により光透過率を測定したとき、波長800nmにおい
て透過率90%以上、波長400nmにおいて透過率4
0%以上で、かつ波長、350nm、320nm、及び
300nmの少なくともいずれかにおいて透過率5%以
下である。この性能により、特に可視光線域での高透明
性を満足させるとともに紫外域での高遮蔽性を満足させ
ることができる。なお、複合微粒子の屈折率と同程度と
は、複合微粒子と媒質との屈折率の差が±0.1以内、
好ましくは±0.05以内を意味する。The optical characteristics of the ultraviolet-shielding plate-like composite fine particles of the present invention can be quantified by measuring the light transmittance by ultraviolet-visible light spectroscopic analysis. The preferable ultraviolet shielding ability of the plate-like composite fine particles of the present invention is to suspend them in a medium having a refractive index similar to that of the composite fine particles, and to transmit light by UV-visible spectroscopic analysis using an optical cell having an optical path length of 1 mm. When measured, the transmittance is 90% or more at a wavelength of 800 nm, and the transmittance is 4 at a wavelength of 400 nm.
The transmittance is 0% or more and the transmittance is 5% or less at at least one of the wavelengths of 350 nm, 320 nm, and 300 nm. With this performance, it is possible to satisfy the high transparency particularly in the visible light region and the high shielding property in the ultraviolet region. Incidentally, the same degree as the refractive index of the composite fine particles means that the difference in the refractive index between the composite fine particles and the medium is within ± 0.1,
It preferably means within ± 0.05.
【0060】このような紫外線・可視光分光分析による
評価は、具体的には以下のようにして行われる。本発明
の板状複合微粒子の屈折率と同程度の屈折率を有する媒
質に複合微粒子を加えて懸濁し、任意の濃度の複合微粒
子懸濁液を調製する。懸濁液が均一になるように、攪拌
するとともに超音波分散器等を用いて複合微粒子をよく
分散させる。光路長1mmの光学セルを用意し、この中
に懸濁液を満たす。光学セルは紫外及び可視光線域で吸
収や散乱のないもので、例えば石英セル等が用いられ
る。紫外可視分光光度計を用いてこの光学セルを透過す
る光の透過率を測定する。このとき同等の光学セルに複
合微粒子懸濁前の媒質のみ満たしたものを対照として用
い、バックグラウンドの除去を行う。The evaluation by such ultraviolet / visible light spectroscopic analysis is specifically carried out as follows. The composite fine particles are added to and suspended in a medium having a refractive index similar to that of the plate-like composite fine particles of the present invention to prepare a composite fine particle suspension having an arbitrary concentration. The composite fine particles are well dispersed using an ultrasonic disperser or the like so that the suspension becomes uniform. An optical cell having an optical path length of 1 mm is prepared, and the suspension is filled therein. The optical cell does not absorb or scatter in the ultraviolet and visible light range, and for example, a quartz cell or the like is used. A UV-Visible spectrophotometer is used to measure the transmittance of light passing through this optical cell. At this time, an equivalent optical cell filled with only the medium before the suspension of the composite fine particles is used as a control to remove the background.
【0061】[0061]
【実施例】以下に本発明の実施例及び比較例を示し、本
発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施
例等によって限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below by showing Examples and Comparative Examples of the present invention, but the present invention is not limited to these Examples and the like.
【0062】実施例1 シリカゾル(日産化学工業(株)製ST−C、SiO2
濃度20.5重量%)73.3g、酸化チタンゾル(多
木化学工業(株)製チタニアゾル、アナターゼ型、Ti
O2 濃度4重量%)50g、PFPE(パーフルオロポ
リエーテル)のO/Wエマルジョン(日光ケミカルズ
(株)製FOMBLIN HC/04水溶化ベース、平
均エマルジョン径約0.26μm、エマルジョン濃度6
5重量%)2.31g及び水を混合して1Lとし、原料
液とした。(即ち、SiO2 、TiO2 及びPFPEの
濃度はそれぞれ0.25mol/L、0.025mol
/L及び0.001mol/Lであり、当該原料液は粒
子混合物を1.85重量%含有するものである。)Example 1 Silica sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. ST-C, SiO 2
73.3 g, titanium oxide sol (titania sol manufactured by Taki Kagaku Kogyo KK, anatase type, Ti
O 2 concentration 4% by weight) 50 g, PFPE (perfluoropolyether) O / W emulsion (FOMBLIN HC / 04 water-soluble base manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd., average emulsion diameter about 0.26 μm, emulsion concentration 6
5% by weight) (2.31 g) and water were mixed to make 1 L to prepare a raw material liquid. (That is, the concentrations of SiO 2 , TiO 2 and PFPE are 0.25 mol / L and 0.025 mol, respectively.
/ L and 0.001 mol / L, and the raw material liquid contains the particle mixture at 1.85% by weight. )
【0063】上記の原料液中の微粒子の分散性及び均一
混合性の向上を促すために、原料液を適当に撹拌後、超
音波分散処理(約30分間)を行った。In order to improve the dispersibility and uniform mixing of the fine particles in the above raw material liquid, the raw material liquid was appropriately stirred and then subjected to ultrasonic dispersion treatment (about 30 minutes).
【0064】この超音波分散処理された原料液に、表面
研磨されたステンレス製基板(SUS316:厚さ2m
m)を浸漬した後、引き上げ(引き上げ速度:50cm
/min)て液膜(厚さ約30μm)を作成した。本実
施例及び以降の実施例等において、液膜の厚さは液膜重
量を測定し、液膜重量値とその粒子混合物濃度より、液
膜中の粒子混合物重量を算出し、その算出値と粒子混合
物の密度(重み平均)値から粒子混合物体積を求め、そ
の体積値と基板面積との比を平均液膜厚とした。この液
膜を空気雰囲気炉内にて50℃で一次乾燥(5分間)し
た後、別の空気雰囲気炉に移し炉内温度100℃にて二
次乾燥(5分間)を行った。得られた固体膜をステンレ
ス基板から削り落とした後、その剥離膜をアルミナ坩堝
に入れて、炉内温度250℃にて焼成(1時間)した。A surface-polished stainless steel substrate (SUS316: thickness 2 m) was added to the ultrasonically dispersed raw material liquid.
m) and then pulling up (pulling speed: 50 cm
/ Min) to form a liquid film (thickness: about 30 μm). In this example and the following examples, the thickness of the liquid film is measured by measuring the liquid film weight, the liquid film weight value and its particle mixture concentration, to calculate the particle mixture weight in the liquid film, the calculated value and The volume of the particle mixture was calculated from the density (weighted average) value of the particle mixture, and the ratio of the volume value to the substrate area was defined as the average liquid film thickness. This liquid film was first dried at 50 ° C. in an air atmosphere furnace (5 minutes), then transferred to another air atmosphere furnace and subjected to secondary drying (5 minutes) at a furnace temperature of 100 ° C. After the obtained solid film was scraped off from the stainless steel substrate, the peeled film was put into an alumina crucible and baked at a furnace temperature of 250 ° C. (1 hour).
【0065】焼成後得られた剥離膜を粉砕機(IKA社
製A10型)にて粉砕処理(カッター回転数20000
rpm)を行い、その後、粉砕処理粉を乾式気流分級機
(セイシン企業製SPEDIC CLASSIFIER )により分級して
微粒子を得た。The release film obtained after firing was pulverized by a pulverizer (A10 type manufactured by IKA Co.) (rotation speed of the cutter: 20,000).
rpm), and then the pulverized powder was classified by a dry airflow classifier (SPEDIC CLASSIFIER manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.) to obtain fine particles.
【0066】得られた粒子は白色で、皮膚上でのびるよ
うな肌触りを示した。この複合微粒子をX線回折法によ
り結晶相の同定を行うと、アモルファスに近いアナター
ゼ型TiO2 (子粒子)及びアモルファスに近いクリス
トバライト型SiO2 (母粒子)であることが判明し、
従って、この微粒子はTiO2 /(SiO2 、PFP
E)複合微粒子であることがわかった。走査型電子顕微
鏡により観察した結果、平均粒径1.7μm、平均厚さ
0.46μmの板状微粒子であることがわかった。ま
た、透過型電子顕微鏡を用いた超薄切片法によりその断
面を観察した結果、SiO2 超微粒子(平均粒子径約
0.01μm)及びPFPEの混合物を材料とする母粒
子中にTiO2 超微粒子(平均粒子径約0.01μm)
が分散・固定化されて存在していることがわかった。The obtained particles were white and exhibited a smooth touch on the skin. When the crystal phases of the composite fine particles are identified by an X-ray diffraction method, they are found to be anatase-type TiO 2 (child particles) close to amorphous and cristobalite-type SiO 2 (mother particles) close to amorphous,
Therefore, the fine particles are TiO 2 / (SiO 2 , PFP
E) It was found to be composite fine particles. As a result of observation with a scanning electron microscope, it was found to be plate-like fine particles having an average particle size of 1.7 μm and an average thickness of 0.46 μm. In addition, as a result of observing the cross section by an ultra-thin section method using a transmission electron microscope, it was found that TiO 2 ultra-fine particles were contained in mother particles made of a mixture of SiO 2 ultra-fine particles (average particle diameter of about 0.01 μm) and PFPE. (Average particle size about 0.01 μm)
Was found to be dispersed and fixed.
【0067】すなわちこの粒子は、SiO2 (バンドギ
ャップエネルギーが約6.2eV、屈折率が約1.4
6)及びPFPE(屈折率が約1.29)の凝集体が母
粒子であり、TiO2 (バンドギャップエネルギーが約
3.4eV、屈折率が約2.52(アナターゼ型))が
子粒子であるTiO2 /(SiO2 、PFPE)板状複
合微粒子であった。上記複合微粒子中での子粒子の割合
は、SiO2 、TiO2及びPFPEの粒子密度をそれ
ぞれ2.27g/cm3 、3.84g/cm3 、1.8
7g/cm3 とし、原料液の組成比から計算して、約
6.6体積%であると推算される。That is, the particles have SiO 2 (bandgap energy of about 6.2 eV and refractive index of about 1.4 eV).
6) and PFPE (refractive index of about 1.29) are mother particles, and TiO 2 (bandgap energy of about 3.4 eV, refractive index of about 2.52 (anatase type)) is a child particle. It was a certain TiO 2 / (SiO 2 , PFPE) plate-like composite fine particles. The amount of the daughter particles in the composite fine particles is, SiO 2, TiO 2 and PFPE particle densities respectively 2.27g / cm 3, 3.84g / cm 3, 1.8
The amount is set to 7 g / cm 3, and is calculated to be about 6.6% by volume from the composition ratio of the raw material liquid.
【0068】母/子粒子の体積比より計算した複合微粒
子の屈折率は約1.51であるので、複合微粒子の分散
媒として、グリセリン(屈折率=1.47)を用い、グ
リセリン中にこの粒子60mgを懸濁させ、粒子が3重
量%懸濁したグリセリン懸濁液2gを調製した。これに
ついて紫外可視分光光度計(島津製作所製UV−160
A)により光透過率を測定した。光路長1mmの石英セ
ルを用いて波長域200〜800nmでの光透過率を測
定した結果を図1に示す。Since the refractive index of the composite fine particles calculated from the volume ratio of the mother / child particles is about 1.51, glycerin (refractive index = 1.47) was used as the dispersion medium for the composite fine particles, and 60 mg of particles were suspended to prepare 2 g of a glycerin suspension in which 3% by weight of particles were suspended. About this UV-visible spectrophotometer (UV-160 manufactured by Shimadzu Corporation)
The light transmittance was measured according to A). The results of measuring the light transmittance in the wavelength range of 200 to 800 nm using a quartz cell having an optical path length of 1 mm are shown in FIG.
【0069】この図では、波長300nm以下の紫外線
B及びC領域において光透過率がほぼ0%になっている
と同時に、400nmで80%、800nmでほぼ97
%と波長400〜800nmの可視光全域において光透
過率が極めて高い値になっており、生成複合粒子は可視
光線域における高透明性及び紫外線B域における高遮蔽
性を有していることがわかった。In this figure, the light transmittance is almost 0% in the ultraviolet B and C regions having a wavelength of 300 nm or less, and at the same time, it is 80% at 400 nm and 97 at 800 nm.
%, The light transmittance is extremely high in the entire visible light range of 400 to 800 nm, and it is found that the produced composite particles have high transparency in the visible light region and high shielding property in the ultraviolet B region. It was
【0070】比較例1 シリカゾル(日産化学工業(株)製ST−C、SiO2
濃度20.5重量%)73.3g、酸化チタンゾル(多
木化学工業(株)製チタニアゾル、アナターゼ型、Ti
O2 濃度4重量%)50g及び水を混合して1Lとし、
原料液とした(即ち、SiO2 、TiO2 の濃度はそれ
ぞれ0.25mol/L、0.025mol/Lであ
り、当該原料液は粒子混合物を1.7重量%含有するも
のである。)。Comparative Example 1 Silica sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. ST-C, SiO 2
73.3 g, titanium oxide sol (titania sol manufactured by Taki Kagaku Kogyo KK, anatase type, Ti
O 2 concentration 4% by weight) 50 g and water are mixed to make 1 L,
The raw material liquid was used (namely, the concentrations of SiO 2 and TiO 2 were 0.25 mol / L and 0.025 mol / L, respectively, and the raw material liquid contained 1.7% by weight of the particle mixture).
【0071】この原料液を実施例1と同様にして分散処
理を行った。この超音波分散処理された原料液を実施例
1と同様に、液膜化(厚さ約30μm)、乾燥及び焼成
処理を行った。焼成後得られた剥離膜を、実施例1と同
様に粉砕及び分級処理を行い、微粒子を得た。This raw material liquid was subjected to dispersion treatment in the same manner as in Example 1. The raw material liquid subjected to the ultrasonic dispersion treatment was subjected to a liquid film formation (thickness of about 30 μm), drying and baking treatment in the same manner as in Example 1. The release film obtained after firing was pulverized and classified in the same manner as in Example 1 to obtain fine particles.
【0072】得られた粒子は白色で、皮膚上でのびるよ
うな肌触りを示した。この複合微粒子をX線回折法によ
り結晶相の同定を行うと、アモルファスに近いアナター
ゼ型TiO2 (子粒子)及びアモルファスに近いクリス
トバライト型SiO2 (母粒子)であることが判明し、
従って、この微粒子はTiO2 /SiO2 複合微粒子で
あることがわかった。走査型電子顕微鏡により観察した
結果、平均粒径1.7μm、平均厚さ0.45μmの板
状微粒子であることがわかった。また透過型電子顕微鏡
を用いた超薄切片法によりその断面を観察した結果、S
iO2 超微粒子(平均粒子径約0.01μm)の凝集体
である母粒子中にTiO2 超微粒子(平均粒子径約0.
01μm)が分散・固定化されて存在していることがわ
かった。The obtained particles were white and exhibited a smooth touch on the skin. When the crystal phases of the composite fine particles are identified by an X-ray diffraction method, they are found to be anatase-type TiO 2 (child particles) close to amorphous and cristobalite-type SiO 2 (mother particles) close to amorphous,
Therefore, it was found that the fine particles were TiO 2 / SiO 2 composite fine particles. As a result of observation with a scanning electron microscope, it was found to be plate-like fine particles having an average particle size of 1.7 μm and an average thickness of 0.45 μm. Moreover, as a result of observing the cross section by an ultrathin section method using a transmission electron microscope, S
TiO 2 ultrafine particles (average particle size of about 0. 0) in mother particles which are aggregates of iO 2 ultrafine particles (average particle size of about 0.01 µm).
It was found that (01 μm) existed as dispersed and fixed.
【0073】すなわちこの粒子は、SiO2 (バンドギ
ャップエネルギーが約6.2eV、屈折率が約1.4
6)の凝集体が母粒子であり、TiO2 (バンドギャッ
プエネルギーが約3.4eV、屈折率が約2.52(ア
ナターゼ型))が子粒子であるTiO2 /SiO2 板状
複合微粒子であった。上記複合微粒子中での子粒子の割
合は、SiO2 、TiO2 の粒子密度をそれぞれ2.2
7g/cm3 、3.84g/cm3 とし、原料液の組成
比から計算して、約7.3体積%であると推算される。That is, this particle has SiO 2 (bandgap energy of about 6.2 eV and refractive index of about 1.4 eV).
The aggregate of 6) is a mother particle, and TiO 2 (band gap energy of about 3.4 eV, refractive index of about 2.52 (anatase type)) is a child particle of TiO 2 / SiO 2 plate-like composite fine particles. there were. The ratio of the child particles in the above composite fine particles is such that the particle densities of SiO 2 and TiO 2 are 2.2.
7 g / cm 3 , 3.84 g / cm 3 and calculated from the composition ratio of the raw material liquid, it is estimated to be about 7.3% by volume.
【0074】母/子粒子の体積比より計算した複合微粒
子の屈折率は約1.53であるので、複合微粒子の分散
媒として、グリセリン(屈折率=1.47)を用い、グ
リセリン中にこの粒子60mgを懸濁させ、粒子が3重
量%懸濁したグリセリン懸濁液2gを調製した。これに
ついて実施例1と同様の方法により光透過率を測定し
た。光路長1mmの石英セルを用いて波長域200〜8
00nmでの光透過率を測定した結果を図1に示す。Since the refractive index of the composite fine particles calculated from the volume ratio of the mother / child particles is about 1.53, glycerin (refractive index = 1.47) was used as the dispersion medium for the composite fine particles, and 60 mg of particles were suspended to prepare 2 g of a glycerin suspension in which 3% by weight of particles were suspended. The light transmittance of this was measured in the same manner as in Example 1. Wavelength range 200-8 using a quartz cell with an optical path length of 1 mm
The result of measuring the light transmittance at 00 nm is shown in FIG.
【0075】この図では、波長300nm以下の紫外線
B及びC領域において光透過率がほぼ0%、400nm
で53%、800nmでほぼ88%となっているが、実
施例1と比較した場合、複合微粒子に低屈折率物質であ
るPFPEが含まれていないので、複合微粒子と分散媒
との屈折率差が大きく、可視光域(特に光波長800n
m)での透明性が悪くなっていることがわかる。In this figure, the light transmittance is approximately 0% and 400 nm in the ultraviolet rays B and C regions having a wavelength of 300 nm or less.
However, when compared with Example 1, since the composite fine particles do not contain PFPE which is a low refractive index substance, the difference in refractive index between the composite fine particles and the dispersion medium is 53%. Is large, visible light range (especially light wavelength 800n
It can be seen that the transparency in m) is poor.
【0076】実施例2 フッ化マグネシウムゾル(日産化学工業(株)製MFS
−10、MgF2 濃度10.5重量%)148g、酸化
亜鉛超微粒子(堺化学工業(株)製FINEX75)
0.814g、酸化チタンゾル(多木化学工業(株)製
チタニアゾル、アナターゼ型TiO2 濃度4重量%)2
5.0g及び水を混合して1Lとし、原料液とした(即
ち、MgF2 、ZnO及びTiO2 の濃度はそれぞれ
0.25mol/L、0.01mol/L及び0.01
25mol/Lであり、当該原料液は粒子混合物を1.
74重量%含有するものである。)。Example 2 Magnesium fluoride sol (MFS manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
-10, MgF 2 concentration 10.5% by weight) 148 g, ultrafine zinc oxide particles (FINEX75 manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
0.814 g, titanium oxide sol (titania sol manufactured by Taki Chemical Industry Co., anatase type TiO 2 concentration 4% by weight) 2
5.0 g and water were mixed to make 1 L and used as a raw material liquid (that is, the concentrations of MgF 2 , ZnO and TiO 2 were 0.25 mol / L, 0.01 mol / L and 0.01, respectively).
25 mol / L, and the raw material liquid was 1.
It contains 74% by weight. ).
【0077】この原料液とガラスビーズ(平均粒子径
0.1mm)を重量比で325:175になるように混
合した溶液を、ビーズミル(IGARASHIKIKA
I製TSG−6H)を用いて、翼回転数2000r.
p.m.、6時間の分散処理を行った。このミル分散処
理された原料液を用いて、実施例1と同様の方法にて、
液膜作成(厚さ約30μm)及びその乾燥を行った。得
られた固体膜をステンレス基板から削り落とした後、そ
の剥離膜をアルミナ坩堝に入れて、炉内温度800℃に
て焼成(1時間)した。その後、実施例1と同様に、粉
砕、分級処理を行い、微粒子を得た。A solution prepared by mixing this raw material liquid and glass beads (average particle diameter 0.1 mm) in a weight ratio of 325: 175 was used in a bead mill (IGARASHIKIKA).
I TSG-6H), and the blade rotation speed was 2000 r.
p. m. For 6 hours. Using the mill-dispersed raw material liquid, in the same manner as in Example 1,
A liquid film was formed (thickness: about 30 μm) and dried. After the obtained solid film was scraped off from the stainless steel substrate, the peeled film was put into an alumina crucible and baked at a furnace temperature of 800 ° C. (1 hour). Then, pulverization and classification were performed in the same manner as in Example 1 to obtain fine particles.
【0078】得られた粒子は白色で、皮膚上でのびるよ
うな肌触りを示した。この複合微粒子をX線回折法によ
り結晶相の同定を行うと、ウルツ鉱型ZnO(子粒
子)、アモルファスに近いアナターゼ型TiO2 (子粒
子)及びアモルファスに近いアナターゼ型MgF2 (母
粒子)であることが判明し、この微粒子は(ZnO、T
iO2 )/MgF2 複合微粒子であることがわかった。
走査型電子顕微鏡により観察した結果、平均粒径1.9
μm、平均厚さ0.52μmの板状微粒子であることが
わかった。また、透過型電子顕微鏡を用いた超薄切片法
によりその断面を観察した結果、MgF2 超微粒子(平
均粒子径約0.02μm)の凝集体の中にZnO超微粒
子(平均粒子径約0.01μm)及びTiO2 超微粒子
(平均粒子径約0.01μm)が分散・固定化されて存
在していることがわかった。The obtained particles were white and exhibited a smooth touch on the skin. When the crystal phase of the composite fine particles is identified by an X-ray diffraction method, wurtzite type ZnO (child particles), anatase type TiO 2 (child particles) close to amorphous and anatase type MgF 2 (mother particle) close to amorphous are obtained. It was found that there are (ZnO, T
It was found to be iO 2 ) / MgF 2 composite fine particles.
As a result of observation with a scanning electron microscope, the average particle size was 1.9.
It was found that the particles were plate-like fine particles with a thickness of 0.5 μm and an average thickness of 0.52 μm. In addition, as a result of observing the cross section by an ultrathin section method using a transmission electron microscope, it was found that ZnO ultrafine particles (average particle size of about 0.02 μm) were found in aggregates of MgF 2 ultrafine particles (average particle size of about 0.02 μm). It was found that (01 μm) and TiO 2 ultrafine particles (average particle size of about 0.01 μm) were dispersed and immobilized.
【0079】すなわちこの粒子は、MgF2 (バンドギ
ャップエネルギーが約6eV、屈折率が約1.38)の
凝集体が母粒子であり、ZnO(バンドギャップエネル
ギーが約3.2eV、屈折率が約1.99)及びTiO
2 (バンドギャップエネルギーが約3.4eV、屈折率
が約2.52)が子粒子である(ZnO、TiO2 )/
MgF2 板状複合微粒子であった。上記複合微粒子中で
の子粒子の割合は、MgF2 、ZnO及びTiO2 の粒
子密度をそれぞれ3.15g/cm3 、5.78g/c
m3 、3.84g/cm3 とし、原料液の組成比から計
算して、約7.52体積%であると推算される。That is, in this particle, an aggregate of MgF 2 (bandgap energy is about 6 eV, refractive index is about 1.38) is a mother particle, and ZnO (bandgap energy is about 3.2 eV, refractive index is about. 1.99) and TiO
2 (bandgap energy is about 3.4 eV, refractive index is about 2.52) is a child particle (ZnO, TiO 2 ) /
It was MgF 2 plate-like composite fine particles. The ratio of the child particles in the composite fine particles is such that the particle densities of MgF 2 , ZnO and TiO 2 are 3.15 g / cm 3 and 5.78 g / c, respectively.
m 3, and 3.84 g / cm 3, calculated from the composition ratio of the raw material liquid, is estimated to be about 7.52% by volume.
【0080】母/子粒子の体積比より計算した複合微粒
子の屈折率は約1.45であるので、複合微粒子の分散
媒として、グリセリン(屈折率=1.47)を用い、グ
リセリン中にこの粒子120mgを懸濁させ、粒子が6
重量%懸濁したグリセリン懸濁液2gを調製した。これ
について実施例1と同様の方法により光透過率を測定
し、その結果を図2に示す。The refractive index of the composite fine particles calculated from the volume ratio of the mother / child particles is about 1.45. Therefore, glycerin (refractive index = 1.47) was used as the dispersion medium for the composite fine particles, and 120 mg of particles are suspended and 6 particles are suspended.
2 g of a glycerin suspension having a weight% suspension was prepared. The light transmittance of this was measured by the same method as in Example 1, and the results are shown in FIG.
【0081】この図では、波長325nm以下の紫外線
A、B及びC領域において光透過率がほぼ0%になって
いると同時に、400nmで90%、800nmでほぼ
98%と波長400〜800nmの可視光全域において
光透過率が極めて高い値になっており、生成複合粒子は
可視光線域における高透明性及び紫外線B、A域におけ
る高遮蔽性を有していることがわかった。In this figure, the light transmittance is almost 0% in the ultraviolet rays A, B, and C regions having a wavelength of 325 nm or less, and at the same time, it is 90% at 400 nm and about 98% at 800 nm, and the visible wavelength of 400 to 800 nm. It was found that the light transmittance was extremely high in the entire light range, and the produced composite particles had high transparency in the visible light region and high shielding properties in the ultraviolet B and A regions.
【0082】実施例3 硝酸アルミニウム水溶液(和光純薬工業(株)製Al
(NO3 )3 ・9H2 O(特級試薬)を水に溶解させて
溶液濃度を1.0mol/Lとしたもの)500g、フ
ッ化マグネシウムゾル(日産化学工業(株)製MFS−
10、MgF2 濃度10.5重量%)5.92g、酸化
セリウムゾル(多木化学(株)製、ニードラールW−1
5、CeO2 濃度15重量%)11.5g及び水を混合
して1Lとし、原料液とした(即ち、Al2 O3 、Mg
F2 及びCeO2 の濃度はそれぞれ0.25mol/
L、0.01mol/L、及び0.01mol/Lであ
り、当該原料液は粒子混合物を2.78重量%含有する
ものである。)。Example 3 Aqueous aluminum nitrate solution (Al manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
(NO 3) 3 · 9H 2 O ( special grade reagent) what the solution concentration dissolved in water to make 1.0 mol / L) 500 g, manufactured by magnesium fluoride sol (Nissan Chemical Industries (Ltd.) MFS-
10, MgF 2 concentration 10.5% by weight) 5.92 g, cerium oxide sol (manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., Nedral W-1)
5, 10.5 g of CeO 2 concentration 15% by weight) and water were mixed to make 1 L, and used as a raw material liquid (that is, Al 2 O 3 , Mg).
The concentration of F 2 and CeO 2 are each 0.25 mol /
L, 0.01 mol / L, and 0.01 mol / L, and the raw material liquid contains 2.78% by weight of the particle mixture. ).
【0083】原料液中の微粒子の分散性及び均一混合性
の向上を促すために、原料液を適当に撹拌後、超音波分
散処理(約30分間)を行った。その超音波分散処理さ
れた原料液を用いて、実施例1と同様の方法にて、液膜
作成(厚さ約30μm)及びその乾燥を行った。得られ
た固体膜をステンレス基板から削り落とした後、その剥
離膜をアルミナ坩堝に入れて、炉内温度1100℃に
て、硝酸アルミニウムの熱分解(1時間)及び焼成(1
時間)を行った。尚、この硝酸アルミニウムの熱分解に
より、母粒子としてAl2 O3 が得られる。その熱分解
及び焼成後得られた剥離膜を実施例1と同様の方法にて
粉砕、分級処理を行い、微粒子を得た。In order to improve the dispersibility and uniform mixing of the fine particles in the raw material liquid, the raw material liquid was appropriately stirred and then subjected to ultrasonic dispersion treatment (about 30 minutes). Using the ultrasonically dispersed raw material liquid, a liquid film was formed (thickness of about 30 μm) and dried in the same manner as in Example 1. After scraping off the obtained solid film from the stainless steel substrate, the peeled film was put into an alumina crucible, and the thermal decomposition of aluminum nitrate (1 hour) and firing (1
Time) went. By the thermal decomposition of this aluminum nitrate, Al 2 O 3 is obtained as mother particles. The release film obtained after the thermal decomposition and firing was pulverized and classified in the same manner as in Example 1 to obtain fine particles.
【0084】得られた粒子は若干黄色味を呈した白色
で、皮膚上でのびるような肌触りを示した。この複合微
粒子をX線回折法により結晶相の同定を行うと、アモル
ファスに近いホタル石型CeO2 (子粒子)、アモルフ
ァスに近いα型Al2 O3 (母粒子)、及びアモルファ
スに近いルチル型MgF2 (母粒子)であることが判明
し、この微粒子はCeO2 /(Al2 O3 、MgF2 )
複合微粒子であることがわかった。走査型電子顕微鏡に
より観察した結果、平均粒径1.8μm、平均厚さ0.
51μmの板状微粒子であることがわかった。また、透
過型電子顕微鏡を用いた超薄切片法によりその断面を観
察した結果、Al2 O3 超微粒子(平均粒子径約0.0
1μm)及びMgF2 超微粒子(平均粒子径約0.02
μm)の凝集体の中にCeO2 超微粒子(平均粒子径約
0.01μm)が分散・固定化されて存在していること
がわかった。The obtained particles were white with a slight yellowish tint, and showed a smooth touch on the skin. When the crystal phases of the composite fine particles are identified by an X-ray diffraction method, fluorite-type CeO 2 (child particles) close to amorphous, α-type Al 2 O 3 (mother particles) close to amorphous, and rutile-type close to amorphous are obtained. It was found to be MgF 2 (mother particles), and these fine particles are CeO 2 / (Al 2 O 3 , MgF 2 )
It was found to be composite fine particles. As a result of observation with a scanning electron microscope, the average particle size was 1.8 μm and the average thickness was 0.1 μm.
It was found to be plate-like fine particles of 51 μm. In addition, as a result of observing the cross section by the ultrathin section method using a transmission electron microscope, Al 2 O 3 ultrafine particles (average particle diameter of about 0.0
1 μm) and MgF 2 ultrafine particles (average particle size of about 0.02)
It was found that CeO 2 ultrafine particles (average particle diameter of about 0.01 μm) were dispersed and immobilized in the aggregate of (μm).
【0085】すなわちこの粒子は、Al2 O3 (バンド
ギャップエネルギーが約8.3eV、屈折率が約1.7
3)及びMgF2 (バンドギャップエネルギーが約6e
V、屈折率が約1.38)の凝集体が母粒子であり、C
eO2 (バンドギャップエネルギーが約3eV、屈折率
が約2)が子粒子であるCeO2 /(Al2 O3 、Mg
F2 )板状複合微粒子であった。上記複合微粒子中での
子粒子の割合は、Al2 O3 、MgF2 及びCeO2 の
粒子密度をそれぞれ3.99g/cm3 、3.15g/
cm3 、7.13g/cm3 とし、原料液の組成比から
計算して、約3.5体積%であると推算される。That is, this particle has Al 2 O 3 (bandgap energy of about 8.3 eV and a refractive index of about 1.7).
3) and MgF 2 (bandgap energy of about 6e
V, an agglomerate having a refractive index of about 1.38) is the mother particle, and C
eO 2 (band gap energy of about 3 eV, refractive index of about 2) is a child particle of CeO 2 / (Al 2 O 3 , Mg
F 2 ) Plate-shaped composite fine particles. The ratio of the child particles in the composite fine particles is such that the particle densities of Al 2 O 3 , MgF 2 and CeO 2 are 3.99 g / cm 3 and 3.15 g / cm 3 , respectively.
cm 3 , 7.13 g / cm 3 and calculated from the composition ratio of the raw material liquid, it is estimated to be about 3.5% by volume.
【0086】母/子粒子の体積比より計算した複合微粒
子の屈折率は約1.73であるので、複合微粒子の分散
媒として、ジヨードメタン(屈折率=1.74)を用
い、ジヨードメタン中にこの粒子120mgを懸濁さ
せ、粒子が6重量%懸濁したジヨードメタン懸濁液2g
を調製した。これについて実施例1と同様の方法により
光透過率を測定し、その結果を図3に示す。Since the refractive index of the composite fine particles calculated from the volume ratio of the mother / child particles is about 1.73, diiodomethane (refractive index = 1.74) was used as the dispersion medium for the composite fine particles, and 2 g of diiodomethane suspension in which 120 mg of particles are suspended and 6% by weight of particles are suspended.
Was prepared. The light transmittance of this was measured by the same method as in Example 1, and the results are shown in FIG.
【0087】この図では、波長325nm以下の紫外線
A、B及びC領域において光透過率がほぼ0%になって
いると同時に、400nmで87%、800nmで光透
過率が99%となり、生成粒子は若干黄色味を呈してい
るものの、生成複合粒子は可視光線域における高透明性
及び紫外線B、A域における高遮蔽性を有していること
がわかった。In this figure, the light transmittance is almost 0% in the ultraviolet rays A, B and C regions having a wavelength of 325 nm or less, and at the same time, the light transmittance is 400% at 87% and 99% at 800 nm. It was found that the produced composite particles had a high transparency in the visible light region and a high shielding property in the ultraviolet B and A regions, although they had a slight yellow tint.
【0088】[0088]
【発明の効果】本発明の紫外線遮蔽性板状複合微粒子
は、適当な屈折率を有する液体または固体の媒質中に分
散する際、その屈折率に合うように複合微粒子の屈折率
を制御することにより、可視光線域においては高い光透
過率を示し、紫外線域においては子粒子による散乱及び
吸収能が現れて高い遮蔽性を発現する。また触媒活性能
の高い子粒子が母粒子内部にそのほとんどが封入されて
いるので、子粒子の有する触媒活性が周りの媒質等に悪
い影響を与えることが少ない。すなわち、本発明の板状
複合微粒子は、紫外線遮蔽能を有する超微粒子を複合微
粒子化することにより、可視光線域においては高透明性
で、かつ紫外線域においては高遮蔽性である超微粒子の
光学的性質を、ハンドリングの容易な微粒子サイズにて
安定して発現するという特徴を有するものである。ま
た、例えば、本発明の板状複合微粒子を化粧品に使用す
る場合、すべりが良く、肌上での伸展性に優れ、むらづ
きしないとともに、透明性に優れ、不自然な白浮きがな
く、高い紫外線遮蔽効果を有する化粧料となり、また、
本発明の板状複合微粒子を塗料に使用する場合、透明性
に優れているので、塗料の色彩を損なうことなく、しか
も塗料への配合量の自由度が高い。INDUSTRIAL APPLICABILITY When the ultraviolet shielding plate-like composite fine particles of the present invention are dispersed in a liquid or solid medium having an appropriate refractive index, the refractive index of the composite fine particles is controlled so as to match the refractive index. As a result, a high light transmittance is exhibited in the visible light region, and scattering and absorption ability by the child particles appears in the ultraviolet light region to exhibit a high shielding property. In addition, since most of the child particles having high catalytic activity are enclosed inside the mother particles, the catalytic activity of the child particles rarely affects the surrounding medium and the like. That is, the plate-like composite fine particles of the present invention are optical particles of ultrafine particles which are highly transparent in the visible light region and have high light shielding properties in the ultraviolet light region by converting the ultrafine particles having the ultraviolet light shielding ability into composite fine particles. It has a characteristic that stable properties are stably expressed with a fine particle size that is easy to handle. Further, for example, when the plate-like composite fine particles of the present invention are used in cosmetics, they have good slipperiness, excellent extensibility on the skin, no unevenness, excellent transparency, no unnatural whitening, and high. It becomes a cosmetic having an ultraviolet shielding effect, and also
When the plate-like composite fine particles of the present invention are used in a paint, the transparency is excellent, so that the color of the paint is not impaired and the degree of freedom in the amount of the compound added to the paint is high.
【図1】図1は、実施例1及び比較例1で得られた紫外
線遮蔽性板状複合微粒子の紫外可視分光光度計による光
透過率の測定結果を示すチャート図である。FIG. 1 is a chart showing the measurement results of light transmittance of an ultraviolet-shielding plate-like composite fine particle obtained in Example 1 and Comparative Example 1 by an ultraviolet-visible spectrophotometer.
【図2】図2は、実施例2で得られた紫外線遮蔽性板状
複合微粒子の紫外可視分光光度計による光透過率の測定
結果を示すチャート図である。FIG. 2 is a chart showing the measurement results of the light transmittance of the ultraviolet-shielding plate-like composite fine particles obtained in Example 2 by an ultraviolet-visible spectrophotometer.
【図3】図3は、実施例3で得られた紫外線遮蔽性板状
複合微粒子の紫外可視分光光度計による光透過率の測定
結果を示すチャート図である。FIG. 3 is a chart showing the results of measuring the light transmittance of the ultraviolet shielding plate-like composite fine particles obtained in Example 3 with an ultraviolet-visible spectrophotometer.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C01G 23/04 C01G 23/04 B // A61K 7/42 A61K 7/42 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI Technical indication C01G 23/04 C01G 23/04 B // A61K 7/42 A61K 7/42
Claims (7)
0.3μmである粒子がその形状を保持したまま凝集し
てなる母粒子と、該母粒子内に分散・固定化された平均
粒子径が0.001〜0.1μmの子粒子よりなる複合
微粒子であって、該子粒子が該母粒子を構成する粒子よ
りも小さなバンドギャップエネルギーを有しかつ紫外線
吸収能を有するものであり、母粒子を構成する粒子がフ
ッ素化合物又はフッ素化合物と金属酸化物の混合物であ
ることを特徴とする、可視光線域における透明性を有す
る紫外線遮蔽性板状複合微粒子。An average particle diameter of primary particles is 0.001 to 1.
Composite fine particles consisting of mother particles formed by aggregating particles having a size of 0.3 μm while maintaining their shape, and child particles having an average particle size of 0.001 to 0.1 μm dispersed and fixed in the mother particles. Wherein the child particles have a smaller bandgap energy than the particles forming the mother particles and have an ultraviolet absorbing ability, and the particles forming the mother particles are a fluorine compound or a fluorine compound and a metal oxide. UV-shielding plate-like composite fine particles having transparency in the visible light region, which is a mixture of
O3 から選択される請求項1記載の紫外線遮蔽性板状複
合微粒子。2. The metal oxide is SiO 2 and / or Al 2
The ultraviolet-shielding plate-like composite fine particles according to claim 1, which are selected from O 3 .
テトラフルオロエチレンである請求項1又は2記載の紫
外線遮蔽性板状複合微粒子。3. The ultraviolet-shielding plate-like composite fine particles according to claim 1, wherein the fluorine compound is MgF 2 and / or polytetrafluoroethylene.
フッ素化合物、金属酸化物、又は該金属酸化物と該フッ
素化合物の混合物に、さらにパーフルオロポリエーテル
を加えたものである、請求項1〜3いずれか記載の紫外
線遮蔽性板状複合微粒子。4. The particles constituting the mother particles are a fluorine compound, a metal oxide, or a mixture of the metal oxide and the fluorine compound, which is solid at room temperature, to which perfluoropolyether is further added. Item 3. The ultraviolet-shielding plate-like composite fine particles according to any one of Items 1 to 3.
BaTiO3 、CaTiO3 、SrTiO3 及びSiC
よりなる群から選択される1種以上である、請求項1〜
4いずれか記載の紫外線遮蔽性板状複合微粒子。5. The child particles are TiO 2 , ZnO, CeO 2 ,
BaTiO 3 , CaTiO 3 , SrTiO 3 and SiC
1 or more types selected from the group consisting of:
4. The ultraviolet-shielding plate-like composite fine particles according to any one of 4 above.
度(ただし、±0.1以内の屈折率の差は同程度とみな
す)の屈折率を有する媒質中に懸濁し、光路長1mmの
光学セルを用いて紫外可視分光光度計により光透過率を
測定したとき、波長800nmにおいて透過率90%以
上、波長400nmにおいて透過率40%以上で、かつ
波長350nm、320nm、及び300nmの少なく
ともいずれかにおいて透過率5%以下である請求項1〜
5いずれか記載の紫外線遮蔽性板状複合微粒子。6. The optical path length is suspended in a medium having a refractive index substantially the same as the refractive index of the plate-like composite fine particles (however, the difference in refractive index within ± 0.1 is regarded as the same). When the light transmittance is measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer using an optical cell of 1 mm, the transmittance is 90% or more at a wavelength of 800 nm, the transmittance is 40% or more at a wavelength of 400 nm, and at least 350 nm, 320 nm, and 300 nm. The transmittance of either one is 5% or less.
5. The ultraviolet-shielding plate-like composite fine particles according to any one of 5 above.
る透明性を有する紫外線遮蔽性板状複合微粒子の製造方
法。 (a)一次粒子の平均粒子径が0.001〜0.3μm
の母粒子を構成する粒子を含有するゾル及び/又はその
ような粒子を熱分解により生成させ得る溶液からなるフ
ッ素化合物を少なくとも含有する母粒子原料と、平均粒
子径が0.001〜0.1μmの子粒子を含有するゾ
ル、子粒子粉末、及びそのような子粒子を熱分解により
生成させ得る溶液からなる群より選ばれる一種又は二種
以上からなる子粒子原料との混合物を含有する混合液を
調製する工程、(b)該混合液を平均液膜厚が0.1〜
1000μmの範囲に液膜化する工程、(c)得られる
液膜を100〜1500℃雰囲気中にて乾燥及び/又は
焼成させて、又は該雰囲気温度にて乾燥後、熱分解及び
/又は焼成させて固体膜を得る工程、(d)該固体膜を
粉砕し、板状微粒子化する工程、7. A method for producing ultraviolet-shielding plate-like composite fine particles having transparency in the visible light region, which comprises the following steps. (A) The average particle size of the primary particles is 0.001 to 0.3 μm.
And a mother particle raw material containing at least a fluorine compound consisting of a solution containing particles constituting the mother particles and / or a solution capable of producing such particles by thermal decomposition, and having an average particle diameter of 0.001 to 0.1 μm. A sol containing child particles, a child particle powder, and a mixed solution containing a mixture with one or more child particle raw materials selected from the group consisting of solutions capable of producing such child particles by thermal decomposition (B) The average liquid film thickness of the mixed liquid is 0.1 to
A step of forming a liquid film in the range of 1000 μm, (c) drying and / or baking the obtained liquid film in an atmosphere of 100 to 1500 ° C., or after drying at the atmospheric temperature, pyrolysis and / or baking To obtain a solid film by (d) crushing the solid film to form fine particles in plate form,
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7096054A JPH08269433A (en) | 1995-03-28 | 1995-03-28 | Ultraviolet-shielding platy composite microparticle and its production |
Applications Claiming Priority (1)
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JP7096054A JPH08269433A (en) | 1995-03-28 | 1995-03-28 | Ultraviolet-shielding platy composite microparticle and its production |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08269433A true JPH08269433A (en) | 1996-10-15 |
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ID=14154746
Family Applications (1)
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JP7096054A Pending JPH08269433A (en) | 1995-03-28 | 1995-03-28 | Ultraviolet-shielding platy composite microparticle and its production |
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Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH08269433A (en) |
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1995
- 1995-03-28 JP JP7096054A patent/JPH08269433A/en active Pending
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