JPH08268964A - Production of alpha, beta-unsaturated carboxylate ester - Google Patents
Production of alpha, beta-unsaturated carboxylate esterInfo
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- JPH08268964A JPH08268964A JP7069721A JP6972195A JPH08268964A JP H08268964 A JPH08268964 A JP H08268964A JP 7069721 A JP7069721 A JP 7069721A JP 6972195 A JP6972195 A JP 6972195A JP H08268964 A JPH08268964 A JP H08268964A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、α，β−不飽和カルボ
ン酸エステルの製造方法に関するものである。更に詳し
くは、α，β−不飽和カルボン酸及び／又はα，β−不
飽和カルボン酸アミドと、脂肪族アルコールを固体酸触
媒の存在下で、反応させてα，β−不飽和カルボン酸エ
ステルを製造する方法に関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing an α, β-unsaturated carboxylic acid ester. More specifically, α, β-unsaturated carboxylic acid and / or α, β-unsaturated carboxylic acid amide are reacted with an aliphatic alcohol in the presence of a solid acid catalyst to produce α, β-unsaturated carboxylic acid ester. The present invention relates to a method of manufacturing.
【０００２】[0002]
【従来の技術】α，β−不飽和カルボン酸エステルは、
合成樹脂の原料として工業的に非常に有用であり、その
中でも、メタクリル酸メチルは、塗料、接着剤、成形材
料等の原料となる。従来、α，β−不飽和カルボン酸エ
ステル、例えば、メタクリル酸メチルの製造方法として
は、アセトンシアンヒドリンに濃硫酸を作用させてメタ
クリルアミド硫酸塩とした後、メタノールを用いてエス
テル化する方法がある。この方法は、従来より工業的に
利用されているが、濃硫酸による装置材質の腐食、及
び、価値の低い硫酸アンモニウムを多量に副生する欠点
がある。2. Description of the Related Art α, β-unsaturated carboxylic acid esters are
It is industrially very useful as a raw material for synthetic resins, and among them, methyl methacrylate is a raw material for paints, adhesives, molding materials and the like. Conventionally, as a method for producing an α, β-unsaturated carboxylic acid ester such as methyl methacrylate, acetone cyanohydrin is reacted with concentrated sulfuric acid to give a methacrylamide sulphate, and then esterified with methanol. There is. Although this method has been conventionally used industrially, it has the drawbacks of corroding the equipment materials with concentrated sulfuric acid and producing a large amount of low-value ammonium sulfate as a by-product.
【０００３】これに対して、硫酸を用いないでシアンヒ
ドリンからα，β−不飽和カルボン酸エステルを製造す
る方法が、例えば、特公昭63-63537号及び特開平6-2347
01号に開示されている。これらの方法では、まず、シア
ンヒドリンの水和によって得られるα−ヒドロキシカル
ボン酸アミドを、水の存在下で第一段の固体酸触媒と接
触させ、次いで、得られたα，β−不飽和カルボン酸及
び／又はα，β−不飽和カルボン酸アミドを含む反応混
合物を脂肪族アルコールとともに第二段の固体酸触媒と
接触させることによって、α，β−不飽和カルボン酸エ
ステルを得る。この際に、代表的な固体酸触媒として、
第一段ではリン酸ランタンやリン酸セリウムのようなリ
ン酸塩を含有する触媒が、第二段ではチタン又はジルコ
ニウムのリン酸塩や酸化物を含有する触媒が用いられ
る。その結果、脂肪族アルコールの脱水反応によるエー
テルが全く副生せず、また、第一段及び第二段で生成す
るアンモニアと原料である脂肪族アルコールとの脱水反
応によるアルキルアミン類や、第一段で生成するα，β
−不飽和カルボン酸、及び／又はα，β−不飽和カルボ
ン酸アミドと前記アルキルアミン類及び／又は脂肪族ア
ルコールとの脱水反応によるＮ−アルキル−α，β−不
飽和カルボン酸アミドが副生しないために、80〜97モル
％程度の収率でα，β−不飽和カルボン酸エステルを製
造することができる。On the other hand, a method for producing an α, β-unsaturated carboxylic acid ester from cyanohydrin without using sulfuric acid is disclosed, for example, in JP-B-63-63537 and JP-A-6-2347.
No. 01 is disclosed. In these methods, first, an α-hydroxycarboxylic acid amide obtained by hydration of cyanohydrin is contacted with a first-stage solid acid catalyst in the presence of water, and then the obtained α, β-unsaturated carboxylic acid amide is contacted. The α, β-unsaturated carboxylic acid ester is obtained by contacting a reaction mixture containing an acid and / or an α, β-unsaturated carboxylic acid amide with a fatty alcohol and a second stage solid acid catalyst. At this time, as a typical solid acid catalyst,
A catalyst containing a phosphate such as lanthanum phosphate or cerium phosphate is used in the first stage, and a catalyst containing a phosphate or oxide of titanium or zirconium is used in the second stage. As a result, no ether is produced as a byproduct of the dehydration reaction of the aliphatic alcohol, and the alkylamines and the primary amines produced by the dehydration reaction of the ammonia produced in the first and second stages and the aliphatic alcohol as the raw material Α, β generated in stages
-N-alkyl- [alpha], [beta] -unsaturated carboxylic acid amide is by-produced by dehydration reaction of unsaturated carboxylic acid and / or [alpha], [beta] -unsaturated carboxylic acid amide with said alkylamines and / or aliphatic alcohol. Therefore, the α, β-unsaturated carboxylic acid ester can be produced in a yield of about 80 to 97 mol%.
【０００４】しかしながら、前記の方法でα，β−不飽
和カルボン酸エステルを製造する場合、第二段の接触反
応を終了後反応生成物を冷却して捕集する際に、冷却部
に重合物が発生しやすいという問題があった。この様な
重合物の発生は配管内の閉塞原因となり、安全で安定な
長時間の運転を実施する場合に支障を来すことになる。However, in the case of producing the α, β-unsaturated carboxylic acid ester by the above-mentioned method, when the reaction product is cooled and collected after the completion of the second-step catalytic reaction, the polymer is cooled in the cooling section. There is a problem that is likely to occur. The generation of such a polymer causes a blockage in the pipe, which causes a problem in performing safe and stable long-term operation.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】以上のように、工業的
に有利にα，β−不飽和カルボン酸及び／又はα，β−
不飽和カルボン酸アミドと、脂肪族アルコールを反応さ
せてα，β−不飽和カルボン酸エステルを長時間に渡っ
て安定下に製造するためには、反応生成物を凝縮させて
捕集する際に発生しやすい重合物の生成を抑制すること
が最大の課題である。As described above, it is industrially advantageous to use α, β-unsaturated carboxylic acid and / or α, β-unsaturated carboxylic acid.
In order to produce an α, β-unsaturated carboxylic acid ester by reacting an unsaturated carboxylic acid amide with an aliphatic alcohol in a stable manner for a long period of time, the reaction product should be condensed and collected. The greatest challenge is to suppress the formation of easily generated polymers.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意検討した結果、α，β−不飽和カ
ルボン酸及び／又はα，β−不飽和カルボン酸アミド
を、脂肪族アルコールとともに固体酸触媒と接触させて
α，β−不飽和カルボン酸エステルを製造する際に、水
素を共存させることで、反応生成物を冷却させて捕集す
る際に発生しやすい重合物の生成を抑制することがで
き、安全で安定な長時間の運転を実施することができる
ことを見いだし、本発明を完成するに至ったものであ
る。すなわち、本発明は、一般式（１）（化２）Means for Solving the Problems As a result of intensive studies for solving the above-mentioned problems, the present inventors have found that α, β-unsaturated carboxylic acid and / or α, β-unsaturated carboxylic acid amide is When the α, β-unsaturated carboxylic acid ester is produced by contacting it with a solid acid catalyst together with an aromatic alcohol, coexistence of hydrogen allows a reaction product to be cooled and a polymerized product which is likely to be generated when it is collected. The inventors have found that generation can be suppressed and safe and stable long-term operation can be performed, and the present invention has been completed. That is, the present invention provides the compound represented by the general formula (1)
【０００７】[0007]
【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は水素又は炭素数１〜４の
アルキル基であり、また、Ｘは水酸基又はアミノ基であ
る。）で表されるα，β−不飽和カルボン酸及び／又は
α，β−不飽和カルボン酸アミドと、脂肪族アルコール
を固体酸触媒の存在下で、反応させてα，β−不飽和カ
ルボン酸エステルを製造する方法において、水素の共存
下に反応させることを特徴とするα，β−不飽和カルボ
ン酸エステルの製造方法である。本発明で使用する、一
般式（１）（化３）Embedded image (In the formula, R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X is a hydroxyl group or an amino group.) Α, β-unsaturated carboxylic acid And / or a method for producing an α, β-unsaturated carboxylic acid ester by reacting an α, β-unsaturated carboxylic acid amide with an aliphatic alcohol in the presence of a solid acid catalyst, and reacting in the presence of hydrogen And a method for producing an α, β-unsaturated carboxylic acid ester. General formula (1) (Formula 3) used in the present invention
【０００８】[0008]
【化３】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は水素又は炭素数１〜４の
アルキル基であり、また、Ｘは水酸基又はアミノ基であ
る。）で表されるα，β−不飽和カルボン酸及び／又は
α，β−不飽和カルボン酸アミドは、例えば、アクリル
酸、アクリルアミド、メタクリル酸、メタクリルアミ
ド、β−メチルアクリル酸、β−メチルアクリルアミ
ド、α，β−ジメチルアクリル酸、α，β−ジメチルア
クリルアミド、β，β−ジメチルアクリル酸、β，β−
ジメチルアクリルアミド、β−エチルアクリル酸、β−
エチルアクリルアミド等である。Embedded image (In the formula, R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X is a hydroxyl group or an amino group.) Α, β-unsaturated carboxylic acid And / or the α, β-unsaturated carboxylic acid amide is, for example, acrylic acid, acrylamide, methacrylic acid, methacrylamide, β-methylacrylic acid, β-methylacrylamide, α, β-dimethylacrylic acid, α, β- Dimethylacrylamide, β, β-dimethylacrylic acid, β, β-
Dimethylacrylamide, β-ethylacrylic acid, β-
Such as ethyl acrylamide.
【０００９】また、本発明に使用する脂肪族アルコール
としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−
プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｉ−ブ
チルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルなどの種々の脂肪族アルコール及び置換脂
肪族アルコールがあげられ、目的に応じて、これらのア
ルコール類から選択される。As the aliphatic alcohol used in the present invention, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-
Various aliphatic alcohols and substituted aliphatic alcohols such as propyl alcohol, i-propyl alcohol, i-butyl alcohol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether and the like can be mentioned. These alcohols can be used depending on the purpose. Selected from.
【００１０】本発明において、反応原料に共存させる水
素の量は、例えば、α，β−不飽和カルボン酸及び／又
はα，β−不飽和カルボン酸アミド１モルに対して、水
素の量が通常0.001〜100モルである。かかる量が0.001
モルよりも低いと量が少なすぎて十分な効果が得られ
ず、また100 モルより高くしても、すでに十分な効果が
得られており、かえって量が多すぎて反応原料の濃度が
希釈され十分な反応速度が得られなかったり、反応装置
が大きくなりすぎたりする。好ましくは0.01〜50モルで
ある。In the present invention, the amount of hydrogen coexisting in the reaction raw material is usually, for example, the amount of hydrogen with respect to 1 mol of α, β-unsaturated carboxylic acid and / or α, β-unsaturated carboxylic acid amide. It is 0.001 to 100 mol. The amount is 0.001
If it is lower than the molar amount, the amount is too small to obtain a sufficient effect, and even if it is higher than 100 mol, the sufficient effect is already obtained. On the contrary, the amount is too large to dilute the concentration of the reaction raw material. Sufficient reaction rate cannot be obtained, or the reactor becomes too large. It is preferably 0.01 to 50 mol.
【００１１】本発明に使用する原料の量には特に制限は
ないが、例えば、α，β−不飽和カルボン酸及び／又は
α，β−不飽和カルボン酸アミド１モルに対して、脂肪
族アルコールの量が通常1〜200モル、好ましくは1〜50
モルである。また、必ずしも必要ではないが、水を同伴
させるとすれば、α，β−不飽和カルボン酸及び／又は
α，β−不飽和カルボン酸アミド１モルに対して、通常
0〜200モル、好ましくは1〜50 モルである。The amount of the raw material used in the present invention is not particularly limited, but for example, 1 mol of α, β-unsaturated carboxylic acid and / or 1 mol of α, β-unsaturated carboxylic acid amide may be used as the aliphatic alcohol. The amount is usually 1 to 200 mol, preferably 1 to 50
Is a mole. In addition, although it is not always necessary, if water is entrained, it is usually added to 1 mol of α, β-unsaturated carboxylic acid and / or α, β-unsaturated carboxylic acid amide.
It is 0 to 200 mol, preferably 1 to 50 mol.
【００１２】本発明における固体酸触媒としては、酸化
ジルコニウム、酸化チタン、又は、酸化ジルコニウムと
酸化チタンとの複合酸化物に、リンを含有させた触媒が
使用される。触媒は、公知の触媒調製法、すなわち共沈
法、混練法、浸漬法、化学蒸着法等で調製される。リン
成分としては、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リ
ン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチ
ル、リン酸トリフェニル、水素化リン、臭化リン、塩化
リン及びオキシ塩化リン等が用いられる。As the solid acid catalyst in the present invention, a catalyst containing phosphorus in zirconium oxide, titanium oxide, or a composite oxide of zirconium oxide and titanium oxide is used. The catalyst is prepared by a known catalyst preparation method, that is, a coprecipitation method, a kneading method, an immersion method, a chemical vapor deposition method, or the like. Examples of the phosphorus component include phosphoric acid, ammonium dihydrogen phosphate, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, triphenyl phosphate, phosphorus hydride, phosphorus bromide, phosphorus chloride and phosphorus oxychloride.
【００１３】本発明における反応形式は、原料と前記の
固体酸触媒を接触させることができれば気相法や液相法
のいずれでもよいが、気相又は気液混合相の方法が好ま
しく、また、固定床方式、流動床方式等、任意の方法で
実施できる。反応温度は通常150〜500℃で、好ましくは
200〜450℃である。反応圧力は通常大気圧でよいが、加
圧下又は減圧下でも差し支えない。原料のα，β−不飽
和カルボン酸及び／又はα，β−不飽和カルボン酸アミ
ドと脂肪族アルコールの供給速度は、触媒の種類、反応
温度等により広い範囲で変化させることができるが、液
空間速度（ＬＨＳＶ）で通常0.005〜50hr-1 の範囲で充
分である。また、反応時、原料に窒素ガス等の不活性ガ
スを同伴させて触媒層と接触させてもよい。更に、必ず
しも必要ではないが、触媒の前処理としてアンモニア又
はアンモニア水を触媒層に供給した後反応を開始しても
よい。The reaction system in the present invention may be either a gas phase method or a liquid phase method as long as the raw material and the solid acid catalyst can be brought into contact with each other, but a gas phase method or a gas-liquid mixed phase method is preferable. It can be carried out by any method such as a fixed bed method or a fluidized bed method. The reaction temperature is usually 150 to 500 ° C, preferably
200 to 450 ° C. The reaction pressure is usually atmospheric pressure, but may be under pressure or under reduced pressure. The feed rates of the raw material α, β-unsaturated carboxylic acid and / or α, β-unsaturated carboxylic acid amide and the aliphatic alcohol can be varied within a wide range depending on the type of catalyst, reaction temperature, etc. A space velocity (LHSV) of usually 0.005 to 50 hr -1 is sufficient. Further, during the reaction, the raw material may be brought into contact with the catalyst layer by entraining an inert gas such as nitrogen gas. Furthermore, although not necessary, the reaction may be started after supplying ammonia or aqueous ammonia to the catalyst layer as a pretreatment of the catalyst.
【００１４】[0014]
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。 触媒の調製 オキシ塩化ジルコニウム・８水和物361.0gを500gの水に
溶解した。これを、水酸化ナトリウム98.4g を2000g の
水に溶解し80℃に加温した溶液中に、撹拌下添加し、２
時間撹拌した。得られた白色沈澱をアスピレーターによ
って吸引濾過し、水洗した後、乾燥器によって110℃ で
15時間乾燥して水酸化ジルコニウム169.0gを得た。得ら
れた水酸化ジルコニウム159.0gを自動乳鉢で３時間粉砕
した。これに、別にめのう製乳鉢で微粉化したリン酸水
素二アンモニウム4.6gを添加し、10時間粉砕、混合し
た。この混合物を空気中200℃ で一晩放置した後、空気
中400 ℃ で６時間焼成し、直径3mm 、高さ3mm のタブ
レットに打錠成型し、リンを含有する酸化ジルコニウム
（以下、Ｐ−ＺｒＯ2 と略す。）触媒を得た。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. Preparation of catalyst 361.0 g of zirconium oxychloride octahydrate was dissolved in 500 g of water. 98.4 g of sodium hydroxide was dissolved in 2000 g of water and added to a solution heated at 80 ° C. with stirring, and 2
Stirred for hours. The white precipitate obtained was suction filtered with an aspirator, washed with water, and then dried at 110 ° C with a drier.
After drying for 15 hours, 169.0 g of zirconium hydroxide was obtained. The obtained 159.0 g of zirconium hydroxide was pulverized in an automatic mortar for 3 hours. Separately, 4.6 g of diammonium hydrogen phosphate pulverized in an agate mortar was added, and the mixture was ground and mixed for 10 hours. This mixture was allowed to stand overnight in air at 200 ° C, then calcined in air at 400 ° C for 6 hours, and tabletted into tablets having a diameter of 3 mm and a height of 3 mm, and zirconium oxide containing phosphorus (hereinafter referred to as P-ZrO). It is abbreviated as 2. ) A catalyst was obtained.
【００１５】実施例１ 内径20mm、長さ500mm のSUS-316 製反応管に、前記のよ
うに調製したＰ−ＺｒＯ2 触媒12mlと、触媒層上部に直
径３mmの溶融アルミナボール60mlを充填し、流動浴付き
の電気炉に固定した。キャリアーガスとして水素を30ml
/minの流量で供給し、触媒層の温度を335℃ 、圧力を５
kg/cm2G に保ちながら、メタクリル酸、アンモニア水、
メチルアルコールおよび水からなる反応原料液（メタク
リル酸：アンモニア：メチルアルコール：水のモル比が
1:1:9:6 ）を32.6ml/hr （ＬＨＳＶ＝2.7hr-1） の流量
で反応管上部から連続的に供給し、100 時間連続反応を
行った。この時の水素：メタクリル酸のモル比は1.4:1
であった。反応液は外部冷却式の冷却器を通じて反応液
受器に冷却捕集し、ガスクロマトグラフ法で分析した。
原料メタクリル酸に対するメタクリル酸メチルの収率
は、反応開始100 時間後89モル％であり、冷却器及び反
応液受器には重合物の発生は見られなかった。Example 1 A reaction tube made of SUS-316 having an inner diameter of 20 mm and a length of 500 mm was filled with 12 ml of the P-ZrO 2 catalyst prepared as described above and 60 ml of a fused alumina ball having a diameter of 3 mm at the upper part of the catalyst layer. It was fixed in an electric furnace with a fluidized bath. 30 ml of hydrogen as carrier gas
supply at a flow rate of / min, the temperature of the catalyst layer is 335 ° C, and the pressure is 5
While maintaining kg / cm 2 G, methacrylic acid, ammonia water,
Reaction raw material liquid consisting of methyl alcohol and water (methacrylic acid: ammonia: methyl alcohol: water molar ratio
1: 1: 9: 6) was continuously supplied from the upper part of the reaction tube at a flow rate of 32.6 ml / hr (LHSV = 2.7 hr −1 ) to carry out a continuous reaction for 100 hours. At this time, the molar ratio of hydrogen: methacrylic acid is 1.4: 1.
Met. The reaction solution was cooled and collected in a reaction solution receiver through an external cooling type cooler, and analyzed by gas chromatography.
The yield of methyl methacrylate based on the raw material methacrylic acid was 89 mol% after 100 hours from the start of the reaction, and no polymer was found in the cooler and the reaction solution receiver.
【００１６】実施例２ キャリアーガスとして使用する水素を、1.5vol％の水素
を含む窒素とすることを除いて、実施例１と同様の方法
で100 時間連続反応を行った。この時の水素：メタクリ
ル酸のモル比は0.02:1であった。原料メタクリル酸に対
するメタクリル酸メチルの収率は、反応開始100 時間後
で90モル％であり、冷却器及び反応液受器には重合物の
発生は見られなかった。Example 2 A continuous reaction was carried out for 100 hours in the same manner as in Example 1 except that the hydrogen used as the carrier gas was nitrogen containing 1.5 vol% of hydrogen. At this time, the molar ratio of hydrogen: methacrylic acid was 0.02: 1. The yield of methyl methacrylate relative to the raw material methacrylic acid was 90 mol% 100 hours after the start of the reaction, and no polymer was found in the cooler and the reaction solution receiver.
【００１７】実施例３ キャリアーガスとして使用する水素の流量を600ml/hrと
し、反応原料液を、メタクリル酸、メタクリルアミド、
アンモニア水、メチルアルコールおよび水からなる反応
原料液（メタクリル酸：メタクリルアミド：アンモニ
ア：メチルアルコール：水のモル比が0.7:0.3:0.7:9:6
）とすることを除いて、実施例１と同様の方法で100
時間連続反応を行った。この時の水素：メタクリル酸及
びメタクリルアミドのモル比は28:1であった。原料メタ
クリル酸及びメタクリルアミドに対するメタクリル酸メ
チルの収率は、反応開始100 時間後で82モル％であり、
冷却器及び反応液受器には重合物の発生は見られなかっ
た。Example 3 The flow rate of hydrogen used as a carrier gas was 600 ml / hr, and the reaction raw material liquid was methacrylic acid, methacrylamide,
Reaction raw material liquid consisting of ammonia water, methyl alcohol and water (methacrylic acid: methacrylamide: ammonia: methyl alcohol: water molar ratio of 0.7: 0.3: 0.7: 9: 6
) Is the same as in Example 1, except that
A continuous reaction was conducted for a time. At this time, the molar ratio of hydrogen: methacrylic acid and methacrylamide was 28: 1. The yield of methyl methacrylate with respect to the raw material methacrylic acid and methacrylamide was 82 mol% 100 hours after the start of the reaction,
No generation of polymer was found in the cooler and the reaction solution receiver.
【００１８】実施例４ キャリアーガスとして使用する水素を、40vol％ の水素
を含む窒素とし、反応原料液を、メタクリル酸、アンモ
ニア水、エチルアルコールおよび水からなる反応原料液
（メタクリル酸：アンモニア：エチルアルコール：水の
モル比が1:1:10:6）とすることを除いて、実施例１と同
様の方法で100 時間連続反応を行った。この時の水素：
メタクリル酸のモル比は0.56:1であった。原料メタクリ
ル酸に対するメタクリル酸エチルの収率は、反応開始10
0 時間後で86モル％であり、冷却器及び反応液受器には
重合物の発生は見られなかった。Example 4 Hydrogen used as a carrier gas was nitrogen containing 40 vol% of hydrogen, and the reaction raw material liquid was a reaction raw material liquid consisting of methacrylic acid, aqueous ammonia, ethyl alcohol and water (methacrylic acid: ammonia: ethyl). A continuous reaction was carried out for 100 hours in the same manner as in Example 1 except that the alcohol: water molar ratio was 1: 1: 10: 6). Hydrogen at this time:
The molar ratio of methacrylic acid was 0.56: 1. The yield of ethyl methacrylate based on the raw material methacrylic acid was 10
It was 86 mol% after 0 hours, and no generation of a polymer was found in the cooler and the reaction solution receiver.
【００１９】比較例１ キャリアーガスとして使用する水素を、0.05vol％ の水
素を含む窒素とすることを除いて、実施例１と同様の方
法で100 時間連続反応を行った。この時の水素：メタク
リル酸のモル比は0.0007:1であった。原料メタクリル酸
に対するメタクリル酸メチルの収率は、反応開始100 時
間後で89モル％であったが、冷却器入口部に重合物の発
生が見られた。Comparative Example 1 A continuous reaction was carried out for 100 hours in the same manner as in Example 1 except that the hydrogen used as the carrier gas was nitrogen containing 0.05 vol% hydrogen. At this time, the molar ratio of hydrogen: methacrylic acid was 0.0007: 1. The yield of methyl methacrylate relative to the raw material methacrylic acid was 89 mol% 100 hours after the start of the reaction, but generation of a polymer was observed at the inlet of the cooler.
【００２０】[0020]
【発明の効果】本発明の方法により、α，β−不飽和カ
ルボン酸及び／又はα，β−不飽和カルボン酸アミド
と、脂肪族アルコールと反応させてα，β−不飽和カル
ボン酸エステルを製造する際に、水素を存在させると、
反応生成物を冷却させて捕集する際に発生しやすい重合
物の生成が抑制され、安全で安定な長時間の運転が可能
となって工業的に有利にα，β−不飽和カルボン酸エス
テルを製造することができ、産業上極めて価値がある。According to the method of the present invention, an α, β-unsaturated carboxylic acid and / or an α, β-unsaturated carboxylic acid amide are reacted with an aliphatic alcohol to form an α, β-unsaturated carboxylic acid ester. When hydrogen is present during production,
The production of a polymer, which is likely to occur when the reaction product is cooled and collected, is suppressed, and safe and stable long-term operation becomes possible. Industrially advantageous α, β-unsaturated carboxylic acid ester Can be manufactured and is extremely valuable in the industry.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI technical display location // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300
Claims (6)
アルキル基であり、また、Ｘは水酸基又はアミノ基であ
る。）で表されるα，β−不飽和カルボン酸及び／又は
α，β−不飽和カルボン酸アミドと、脂肪族アルコール
を固体酸触媒の存在下で、反応させてα，β−不飽和カ
ルボン酸エステルを製造する方法において、水素の共存
下に反応させることを特徴とするα，β−不飽和カルボ
ン酸エステルの製造方法。1. A compound represented by the general formula (1): (In the formula, R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X is a hydroxyl group or an amino group.) Α, β-unsaturated carboxylic acid And / or a method for producing an α, β-unsaturated carboxylic acid ester by reacting an α, β-unsaturated carboxylic acid amide with an aliphatic alcohol in the presence of a solid acid catalyst, and reacting in the presence of hydrogen And a method for producing an α, β-unsaturated carboxylic acid ester.
α，β−不飽和カルボン酸アミドが、メタクリル酸とメ
タクリルアミドの混合物である請求項１記載の製造方
法。2. The production method according to claim 1, wherein the α, β-unsaturated carboxylic acid and / or the α, β-unsaturated carboxylic acid amide is a mixture of methacrylic acid and methacrylamide.
α，β−不飽和カルボン酸アミドが、メタクリル酸であ
る請求項１記載の製造方法。3. The method according to claim 1, wherein the α, β-unsaturated carboxylic acid and / or the α, β-unsaturated carboxylic acid amide is methacrylic acid.
α，β−不飽和カルボン酸アミドが、メタクリルアミド
である請求項１記載の製造方法。4. The method according to claim 1, wherein the α, β-unsaturated carboxylic acid and / or the α, β-unsaturated carboxylic acid amide is methacrylamide.
ル、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−
プロピルアルコール、ｉ−ブチルアルコール及びエチレ
ングリコールよりなる群から選ばれた少なくとも一種類
である請求項１、２、３又は４記載の製造方法。5. The aliphatic alcohol is methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, i-
The manufacturing method according to claim 1, 2, 3, or 4, which is at least one selected from the group consisting of propyl alcohol, i-butyl alcohol, and ethylene glycol.
又はエチルアルコールである請求項１、２、３又は４記
載の製造方法。6. The production method according to claim 1, 2, 3 or 4, wherein the aliphatic alcohol is methyl alcohol or ethyl alcohol.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7069721A JPH08268964A (en) | 1995-03-28 | 1995-03-28 | Production of alpha, beta-unsaturated carboxylate ester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7069721A JPH08268964A (en) | 1995-03-28 | 1995-03-28 | Production of alpha, beta-unsaturated carboxylate ester |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08268964A true JPH08268964A (en) | 1996-10-15 |
Family
ID=13410993
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7069721A Pending JPH08268964A (en) | 1995-03-28 | 1995-03-28 | Production of alpha, beta-unsaturated carboxylate ester |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08268964A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002308825A (en) * | 2001-04-12 | 2002-10-23 | Rebo International:Kk | Method for producing fatty acid alkyl ester |
| WO2010113964A1 (en) * | 2009-04-03 | 2010-10-07 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Method for producing α-hydroxycarboxylic acid ester |
-
1995
- 1995-03-28 JP JP7069721A patent/JPH08268964A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2002308825A (en) * | 2001-04-12 | 2002-10-23 | Rebo International:Kk | Method for producing fatty acid alkyl ester |
| WO2010113964A1 (en) * | 2009-04-03 | 2010-10-07 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Method for producing α-hydroxycarboxylic acid ester |
| US8759566B2 (en) | 2009-04-03 | 2014-06-24 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method for producing α-hydroxycarboxylic acid ester |
| JP5796489B2 (en) * | 2009-04-03 | 2015-10-21 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Method for producing α-hydroxycarboxylic acid ester |
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