JPH0826089B2 - UV sensitive resin composition - Google Patents
UV sensitive resin compositionInfo
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- JPH0826089B2 JPH0826089B2 JP60245922A JP24592285A JPH0826089B2 JP H0826089 B2 JPH0826089 B2 JP H0826089B2 JP 60245922 A JP60245922 A JP 60245922A JP 24592285 A JP24592285 A JP 24592285A JP H0826089 B2 JPH0826089 B2 JP H0826089B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （ａ）産業上の利用分野 本発明は紫外線の照射によって重合し、しかも1mm以
上の樹脂層（板）を形成しうる紫外線感応性樹脂組成物
に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (a) Field of Industrial Application The present invention relates to an ultraviolet-sensitive resin composition which can be polymerized by irradiation with ultraviolet rays and can form a resin layer (plate) of 1 mm or more.
（ｂ）従来の技術 紫外線重合（硬化）型の樹脂は紫外線の直進性と紫外
線による物性の変化を利用して、画像の形成、例えば印
刷版、複写及びグラフィックアート分野、プリント配線
基板や集積回路等の電子産業分野、金属の精密加工分野
などの広範囲の分野で利用されている。(B) Conventional Technology An ultraviolet polymerization (curing) type resin utilizes the linearity of ultraviolet rays and changes in physical properties due to ultraviolet rays to form images, for example, in the fields of printing plates, copying and graphic arts, printed wiring boards and integrated circuits. It is used in a wide range of fields, such as the electronic industry field and precision metal processing field.
更に最近では、無溶剤で無公害であり、作業環境対策
上及び省エネルギーの要請から画像形成以外の分野での
応用も拡大されている。具体的には、例えば塗料、接着
剤、インキ、酵素の固定化などである。Further, recently, it is solvent-free and non-polluting, and its application in fields other than image formation has been expanded from the viewpoint of work environment measures and demand for energy saving. Specifically, for example, coating materials, adhesives, inks, immobilization of enzymes, and the like.
ところで、従来の紫外線重合型の樹脂では、紫外線の
照射によって得られる樹脂層の厚みは100μｍ以下であ
り、紫外線の照射のみによって1mm以上の厚みのものを
得ることが極めて困難であった。By the way, in the conventional UV-polymerizable resin, the thickness of the resin layer obtained by irradiation with ultraviolet rays is 100 μm or less, and it is extremely difficult to obtain a resin layer having a thickness of 1 mm or more only by irradiation with ultraviolet rays.
この紫外線の照射によって樹脂層を得ることを目的と
した紫外線重合型の樹脂の具体例としては、特開昭59−
68317号公報及び特開昭59−31947号公報が挙げられる。As a specific example of the UV-polymerizable resin for the purpose of obtaining a resin layer by irradiation with this UV ray, there is disclosed in JP-A-59-
68317 and JP-A-59-31947 are mentioned.
このため、従来、厚い層の形成が要求される用途、例
えば感光性樹脂凸板や印刷版用感光性組成物等には以下
のものが提案されている。Therefore, conventionally, the following applications have been proposed for applications requiring the formation of a thick layer, for example, a photosensitive resin convex plate and a photosensitive composition for a printing plate.
即ち、紫外線重合型の樹脂に過酸化物やエポキシ樹
脂等の硬化剤を加え、これを紫外線照射と加熱を併用し
て硬化する手法が採用されていた。That is, a method has been adopted in which a curing agent such as a peroxide or an epoxy resin is added to an ultraviolet ray-curable resin, and this is cured by using ultraviolet ray irradiation and heating in combination.
又、（Ａ）ポリイソシアネート類、分子中に水酸基
をもつアクリル酸またはα−アルキルアクリル酸のエス
テル類および所望に応じ用いられるポリオール類から得
られる、少なくとも１個の付加重合性不飽和二重結合を
有する不飽和アクリルウレタンプレポリマーと、（Ｂ）
所望に応じて前記不飽和アクリルウレタンプレポリマー
に配合される付加重合性単量体と、（Ｃ）光増感剤より
なる感光性組成物に、ラジカル重合禁止剤として第四ア
ンモニウム化合物を含有させたものが提案されている
（特開昭50−133006号公報）。Further, at least one addition-polymerizable unsaturated double bond obtained from (A) polyisocyanates, acrylic acid or α-alkylacrylic acid esters having a hydroxyl group in the molecule, and polyols optionally used. An unsaturated acrylic urethane prepolymer having (B)
A quaternary ammonium compound as a radical polymerization inhibitor is added to a photosensitive composition comprising an addition polymerizable monomer to be blended with the unsaturated acrylic urethane prepolymer and (C) a photosensitizer, if desired. There is also a proposal (Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-133006).
（ｃ）発明が解決しようとする問題点 しかしながら、上記の紫外線重合型の重合と硬化剤
から成る組成物は、その重合体のポットライフが短く、
しかも紫外線照射と加熱の２つの工程が必要であると共
に紫外線照射用の装置及び加熱装置が必要であり、所期
の目的である重合（硬化）時間の短縮化及び省エネルギ
ー化の各特性が逸失する等の問題が有った。(C) Problems to be Solved by the Invention However, the composition comprising the above-mentioned ultraviolet polymerization type polymerization and a curing agent has a short pot life of the polymer,
Moreover, two steps of ultraviolet irradiation and heating are required, and a device for ultraviolet irradiation and a heating device are also required, and the desired properties of shortening the polymerization (curing) time and energy saving are lost. There was such a problem.
又、上記のものは、イソシアネートが用いられてい
るが、このイソシアネートは毒性が強く、その取り扱い
や作業環境に充分な配慮が必要であり、しかもポリイソ
シアネート類、分子中に水酸基をもつアクリル酸または
α−アルキルアクリル酸のエステル類および所望に応じ
用いられるポリオール類から得られる、少なくとも１個
の付加重合性不飽和二重結合を有する不飽和アクリルウ
レタンプレポリマーを得る工程と、不飽和アクリルウレ
タンプレポリマーに付加重合性単量体を配合する工程
と、光増感剤よりなる感光性組成物に、ラジカル重合禁
止剤として第四アンモニウム化合物を含有させる工程の
３つの工程が必要であると共にこれらの工程で用いられ
る装置が各々必要であり、しかも生産工数が多く、生産
性が低いので不経済である。Further, in the above, an isocyanate is used, but this isocyanate is highly toxic, and it is necessary to give sufficient consideration to its handling and working environment. Moreover, polyisocyanates, acrylic acid having a hydroxyl group in the molecule, or a step of obtaining an unsaturated acrylic urethane prepolymer having at least one addition-polymerizable unsaturated double bond, which is obtained from esters of α-alkyl acrylic acid and optionally used polyols; Three steps are required, a step of adding an addition polymerizable monomer to a polymer and a step of adding a quaternary ammonium compound as a radical polymerization inhibitor to a photosensitive composition composed of a photosensitizer. It is uneconomical because each device used in the process is required, and the number of production steps is large and the productivity is low. .
（ｄ）問題点を解決するための手段 本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討を重
ねた結果、重合性アクリル系樹脂に、２−ヒドロキシ−
２−メチル−プロピオフェノンと、ベンジルジメチルケ
タール又は１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ンのいずれか１種を加えた樹脂組成物は紫外線照射のみ
によって1mm以上の塗膜（層）を形成しうることを見い
出し、本発明を完成するに至ったものである。(D) Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that 2-hydroxy-
It has been found that a resin composition obtained by adding 2-methyl-propiophenone and any one of benzyl dimethyl ketal and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone can form a coating film (layer) of 1 mm or more only by UV irradiation. The present invention has been completed.
即ち、本発明は、紫外線の照射によって重合し、且つ
1mm以上の樹脂層（板）を一挙に形成しうる紫外線感光
性樹脂組成物であって、この紫外線感応性樹脂組成物
が、 （Ａ）重合性アクリル系樹脂80〜99.8重量％及び （Ｂ）２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン
0.1〜10重量％と、ベンジルジメチルケタール又は１−
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンのいずれか１
種0.1〜10重量％から成る紫外線感応性樹脂組成物を特
徴とするものである。That is, the present invention is polymerized by irradiation of ultraviolet rays, and
An ultraviolet-sensitive resin composition capable of forming a resin layer (plate) of 1 mm or more all at once, wherein the ultraviolet-sensitive resin composition comprises (A) a polymerizable acrylic resin 80 to 99.8% by weight and (B) 2-hydroxy-2-methyl-propiophenone
0.1-10 wt% with benzyl dimethyl ketal or 1-
Any one of hydroxycyclohexyl phenyl ketone
An ultraviolet-sensitive resin composition comprising 0.1 to 10% by weight of a seed.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明に用いられる重合性アクリル系樹脂（Ａ）とし
ては、アクリル系モノマー、アクリル系のプレポリマ
ー、更にエポキシ基含有アクリル系化合物等が挙げられ
るが、これらは単独もしくは２種以上を混合して用いる
ことができる。Examples of the polymerizable acrylic resin (A) used in the present invention include acrylic monomers, acrylic prepolymers, and epoxy group-containing acrylic compounds. These may be used alone or in admixture of two or more. Can be used.
上記アクリル系モノマーとしては、アクリル酸系化合
物、メタクリル酸系化合物あるいはアクリル基を有する
単官能性又は多官能性のモノマー等が挙げられるが、こ
れらは単独もしくは２種以上を混合して用いることがで
きる。Examples of the acrylic monomer include acrylic acid compounds, methacrylic acid compounds, and monofunctional or polyfunctional monomers having an acrylic group. These may be used alone or in admixture of two or more. it can.
まず、単官能性のアクリル酸系モノマーの具体例とし
ては、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアク
リレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリ
レート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレート、カルビトー
ルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキ
シエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、
ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルア
クリレート、ブチレングリコールモノアクリレート、Ｎ
・Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ・Ｎ−ジ
エチルアミノエチルアクリレート、テトラヒドロフルフ
リルアクリレート、アリルアクリレートなどの少なくと
も１種が挙げられる。First, specific examples of the monofunctional acrylic acid-based monomer include acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, and 2-ethylhexyl. Acrylate, carbitol acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate,
Hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, butylene glycol monoacrylate, N
At least one kind of N-dimethylaminoethyl acrylate, N · N-diethylaminoethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, allyl acrylate and the like can be mentioned.
又、メタクリル酸系モノマーの具体例としては、メタ
クリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタク
リレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタ
クリレート、ターシャリーブチルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリ
レート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチ
ルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒド
ロキシペンチルメタクリレート、Ｎ・Ｎ−ジメチルアミ
ノメタクリレート、Ｎ・Ｎ−ジエチルアミノメタクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルメタクリ
レート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、
ジエチレングリコールモノメタクリレート、ペンタエリ
スリトールモノメタクリレートなどの少なくとも１種が
挙げられる。Further, specific examples of the methacrylic acid-based monomer include methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tertiary butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate,
Octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxyethyl methacrylate, butoxyethyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate, hydroxypentyl methacrylate, N.N-dimethylaminomethacrylate, N.N-diethylaminomethacrylate. , Tetrahydrofurfuryl methacrylate, methacryloxypropyltrimethoxysilane, allyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate,
At least one kind of diethylene glycol monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, etc. may be mentioned.
更に、その他の重合性アクリル系樹脂の具体例として
は、クロトン酸ブチル、グリセリンモノクロネート、ビ
ニルブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニル
カプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルラクテ
ート、安息香酸ビニル、ジビニルサクシネート、ジビニ
ルフラレート、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリ
ルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−アリール
メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル
メタクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−ターシャリー
ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブト
キシメチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミ
ド、アリル基を有するスチレン、ジビニルベンゼン、ジ
カルボン酸のジアリエステル、アリルオキシエタノー
ル、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−ビニルカルバゾールなどの少なくとも１種を挙
げることができる。Furthermore, specific examples of other polymerizable acrylic resins include butyl crotonic acid, glycerin monoclonate, vinyl butyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl lactate, vinyl benzoate, divinyl succinate. , Divinyl fullerate, methacrylamide, N-methyl methacrylamide, N-ethyl methacrylamide, N-aryl methacrylamide, N-hydroxyethyl-N-methyl methacrylamide, acrylamide, N-tert-butyl acrylamide, N-methylol acrylamide , N-butoxymethyl acrylamide, N-isobutoxymethyl acrylamide, diacetone acrylamide, styrenes having an allyl group, divinylbenzene, dicarboxylic acid diaries Ether, allyloxy ethanol, N- vinyl oxazolidone, N- vinylpyrrolidone, mention may be made of at least one such N- vinylcarbazole.
又、多官能性のアクリル系モノマーの具体例として
は、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチ
レングリコールジアクリレート、１・３−ブチレングリ
コールジアクリレート、１・４−ブチレングリコールジ
アクリレート、１・６−ヘキサングリコールジアクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジプロ
ピレングリコールジアクリレート、２・２−ビス−（４
−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２・２
−ビス−（４−アクリロキシプロピオキシフェニル）プ
ロパン、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペン
タエリスリトールジアクリレート、トリメチロールメプ
ロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、トリアクリルホルマール、テトラメチロー
ルメタンテトラアクリレートなどの少なくとも１種が挙
げられる。Specific examples of the polyfunctional acrylic monomer include triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1.3-butylene glycol diacrylate, 1.4-butylene glycol diacrylate, and 1.6-hexane glycol. Diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, 2,2-bis- (4
-Acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2.2
At least one of -bis- (4-acryloxypropoxyphenyl) propane, trimethylolpropane diacrylate, pentaerythritol diacrylate, trimethylolmepropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, triacrylic formal, tetramethylolmethane tetraacrylate, etc. Seed.
多官能性のメタクリル酸系モノマーの具体例として
は、エチレングリコールジメタクリレート、１・３−ブ
チレングリコールジメタクリレート、１・６−ヘキサン
グリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコール
ジメタクリレート、２・２−ビス−（４−メタクリロキ
シエトキシフェニル）プロパン、２・２−ビス−（４−
メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメ
チロールプロパントリメタクリレートなど、その他多価
アルコールのポリビニルエーテル、ジビニルベンゼン、
ジカルボン酸のジアリルエステルなどの少なくとも１種
が挙げられる。Specific examples of the polyfunctional methacrylic acid-based monomer include ethylene glycol dimethacrylate, 1.3-butylene glycol dimethacrylate, 1.6-hexane glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, and 2.2-bis- ( 4-methacryloxyethoxyphenyl) propane, 2.2-bis- (4-
Methacryloxydiethoxyphenyl) propane, trimethylolpropane trimethacrylate, and other polyhydric alcohol polyvinyl ethers, divinylbenzene,
At least one kind such as diallyl ester of dicarboxylic acid may be used.
上記アクリル酸モノマーの中では、多官能性のアクリ
ル系モノマーを用いることが特に望ましい。Among the above acrylic acid monomers, it is particularly desirable to use a polyfunctional acrylic monomer.
又、上記アクリル系のプレポリマーとしては、上記モ
ノマーを公知の方法で部分的に重合させたものをいう。The acrylic prepolymer refers to a polymer obtained by partially polymerizing the above monomer by a known method.
更に、エポキシ基含有アクリル系化合物としては、エ
ポキシ樹脂のアクリル酸エステル、エポキシ樹脂のアク
リル酸エステルと無水マレイン酸との反応物、エポキシ
樹脂と無水アクリル酸との反応物、エポキシ樹脂とアク
リル酸とメチルテトラヒドロフタル酸無水物との反応
物、エポキシ樹脂と２−ヒドロキシエチルアクリレート
との反応物、エポキシ樹脂とブチルアミンとグリシジメ
タクリレートとの反応物、エポキシ樹脂のアクリル酸エ
ステルとＮ−メチロールアミンとの反応物、エポキシ樹
脂ジグリシジルエーテルとジアクリルアミンとの反応物
などの少なくとも１種が挙げられる。このエポキシ樹脂
としては、ビスフェノールＡ型、ノボラック型又は脂環
型のものが用いられる。Further, as the epoxy group-containing acrylic compound, an acrylic acid ester of an epoxy resin, a reaction product of an acrylic acid ester of an epoxy resin and maleic anhydride, a reaction product of an epoxy resin and acrylic acid anhydride, an epoxy resin and acrylic acid Reaction product of methyltetrahydrophthalic anhydride, reaction product of epoxy resin and 2-hydroxyethyl acrylate, reaction product of epoxy resin and butylamine and glycidyl methacrylate, acrylic acid ester of epoxy resin and N-methylolamine At least one kind of reaction product, reaction product of epoxy resin diglycidyl ether and diacrylamine, and the like can be mentioned. As this epoxy resin, bisphenol A type, novolac type or alicyclic type is used.
アクリル系ポリエステル型プレポリマーの例として
は、主鎖にアリル基有するもののほか、側鎖にアリル基
を有するもの、例えばグリシジルアクリレートと無水フ
タル酸との開環共重合エステル、メタクリル酸二量体と
ポリオールとのエステル、プロキシル化ビスフェノール
Ａフマレートポリエステル樹脂を２・３−ジメチル−１
・３−ブタジエンで変性したもの、末端にアリル基を持
つもの、例えばアクリル酸と無水フタル酸とプロピレン
オキシドとの反応物、ポリエチレングリコールとグリシ
ジルメタクリレートとの反応物などの少なくとも１種が
挙げられる。Examples of acrylic polyester type prepolymers include those having an allyl group in the main chain, those having an allyl group in the side chain, for example, ring-opening copolymerization ester of glycidyl acrylate and phthalic anhydride, and methacrylic acid dimer. Esters with polyols and proxylated bisphenol A fumarate polyester resin are 2,3-dimethyl-1
At least one selected from those modified with 3-butadiene, those having an allyl group at the terminal, for example, the reaction product of acrylic acid, phthalic anhydride and propylene oxide, and the reaction product of polyethylene glycol and glycidyl methacrylate.
上記重合性アクリル系樹脂の中では特にエポキシ基含
有アクリル系化合物が堅牢で、厚い塗膜が得られるの
で、推奨される。Of the above polymerizable acrylic resins, epoxy group-containing acrylic compounds are particularly recommended because they are robust and can form a thick coating film.
又、上記重合性アクリル系樹脂としては、分子中に芳
香環を有するものが好ましく、又これらの重合性アクリ
ル系樹脂は単独或は２以上の混合物として用いてもよい
のである。The polymerizable acrylic resin preferably has an aromatic ring in the molecule, and these polymerizable acrylic resins may be used alone or as a mixture of two or more.
そして、本発明は、上記重合性アクリル系樹脂（Ａ）
の重合（硬化）開始剤として以下に述べる複合系紫外線
増感剤を用い、紫外線の照射によって重合し、且つ1mm
以上の樹脂層（板）を一挙に形成しうる点に大きな特徴
を有するものである。And this invention is the said polymerizable acrylic resin (A).
The compound type UV sensitizer described below is used as a polymerization (curing) initiator for
A major feature is that the above resin layers (plates) can be formed all at once.
即ち、本発明に用いられる紫外線増感剤（Ｂ）は２−
ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン（B1）と、 ベンジルジメチルケタール又は１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトンのいずれか１種（B2）、 との組み合わせから成る。That is, the UV sensitizer (B) used in the present invention is 2-
It consists of a combination of hydroxy-2-methyl-propiophenone (B 1 ) and either one of benzyl dimethyl ketal or 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (B 2 ).
又、上記の（Ａ）、（B1）、及び（B2）の配合比率は
それぞれ80〜99.8重量％、0.1〜10重量％及び0.1〜10重
量％となるように調整するのが好ましく、この範囲外で
は紫外線照射のみによって完全に重合（硬化）しない場
合があるから望ましくない。Further, it is preferable to adjust the compounding ratios of the above (A), (B 1 ) and (B 2 ) to be 80 to 99.8% by weight, 0.1 to 10% by weight and 0.1 to 10% by weight, respectively, Outside this range, it may not be completely polymerized (cured) only by irradiation with ultraviolet rays, which is not desirable.
そして本発明の紫外線感応性樹脂組成物にはこれらの
紫外線増感剤と共にアミン類等の従来公知の紫外線増感
助剤を少量併用することもできる。In the UV-sensitive resin composition of the present invention, a small amount of a conventionally known UV sensitization aid such as amines may be used together with these UV sensitizers.
又、本発明の紫外線感応性樹脂組成物にはその熱的な
安定性等を向上するために公知の熱重合防止剤の共存も
有効な場合がある。熱重合防止剤の具体例としてはパラ
メトキシフェノール、ヒドロキノン、ターシャリーブチ
ルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン、クロラ
ニール、ナフチルアミン、β−ナフトール、２・６−ジ
ターシャリーブチルパラクレゾール、ピリジン、ニトロ
ベンゼン、パラートルイジン、メチレンブルーなどの少
なくとも１種が挙げられ、その使用量は重合性アクリル
系樹脂100重量部に対して通常0.01〜５重量部とするの
が好ましい。Further, in the ultraviolet-sensitive resin composition of the present invention, coexistence of a known thermal polymerization inhibitor may be effective in order to improve its thermal stability and the like. Specific examples of the thermal polymerization inhibitor include paramethoxyphenol, hydroquinone, tert-butylcatechol, pyrogallol, phenothiazine, chloranil, naphthylamine, β-naphthol, 2,6-ditertiarybutylparacresol, pyridine, nitrobenzene, paratoluidine, and methylene blue. And the like, and the amount thereof is preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable acrylic resin.
更に、本発明においては、所望により重合性アクリル
系樹脂に、他の樹脂、例えばポリエステル系樹脂等を混
合して使用してもよいのである。Further, in the present invention, if desired, the polymerizable acrylic resin may be mixed with another resin, for example, a polyester resin.
（ｅ）作用 本発明の紫外線感応性樹脂組成物に紫外線を照射する
ことのみによって1mm以上の塗膜を一挙に形成しうる理
由は明確ではないが、上記の（B1）と（B2）とから成る
複合系紫外線増感剤を用いることにより、紫外線を吸収
して紫外線分解、紫外線励起によりラジカルを発生する
際、（B1）と（B2）とが相乗的に影響し合って極めて活
性なラジカルを発生し、このラジカルの作用によって樹
脂層が厚くても重合が完全に進行するものと推考され
る。(E) Action The reason why a coating film of 1 mm or more can be formed all at once by only irradiating the ultraviolet-sensitive resin composition of the present invention with ultraviolet rays is not clear, but the above (B 1 ) and (B 2 ) By using a complex type UV sensitizer consisting of and, when (B 1 ) and (B 2 ) synergistically influence each other when absorbing UV rays to decompose UV rays and generate radicals by UV excitation, It is presumed that active radicals are generated, and the action of the radicals causes the polymerization to proceed completely even if the resin layer is thick.
（ｆ）実施例 以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。(F) Examples Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples, but the present invention is not limited thereto.
なお、実施例中、部とは重量部を意味する。 In addition, in an Example, a part means a weight part.
実施例１ トリメチロールプロパントリアクリレート50部、シク
ロヘキシルアクロレート30部、1,6−ヘキサンジオール
ジアクリレート20部、２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
ピオフェノン５部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン３部を混合溶解し紫外線感応性樹脂組成物を
得た。Example 1 50 parts of trimethylolpropane triacrylate, 30 parts of cyclohexyl acrylate, 20 parts of 1,6-hexanediol diacrylate, 5 parts of 2-hydroxy-2-methylpropiophenone and 3 parts of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone. The mixture was dissolved to obtain a UV-sensitive resin composition.
得られた紫外線感応性樹脂組成物を型に流し込み、こ
れを2KWの水銀燈（80W/cm）の真下にランプ距離が10cm
となるように置き120秒間紫外線を照射したところ厚さ
1.8mmの注型板（樹脂板）が得られた。The obtained UV-sensitive resin composition was poured into a mold, and the lamp distance was 10 cm under a 2 KW mercury lamp (80 W / cm).
Placed so that it is irradiated with ultraviolet rays for 120 seconds
A 1.8 mm casting plate (resin plate) was obtained.
この樹脂板の裏面の鉛筆硬度は3Hであり、又そのポッ
トライフは温度60℃で３カ月以上であった。The pencil hardness of the back surface of this resin plate was 3H, and its pot life was 60 months at a temperature of 3 months or more.
実施例２ ポリテトラメチレングリコール（平均分子量1000）
（Ａ）とトリレンジイソシアネート（Ｂ）、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート（Ｃ）からなるウレタンジアク
リレート（Ａ、Ｂ又はＣの重量基準の比率は62.9％、2
2.0％又は15.1％）30部、ジシクロペンテニルオキシエ
チルアクロレート70部、２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロピオフェノン２部、ベンジルジメチルケタール１部を
混合溶解し、紫外線感応性樹脂組成物を得た。Example 2 Polytetramethylene glycol (average molecular weight 1000)
Urethane diacrylate consisting of (A), tolylene diisocyanate (B) and 2-hydroxyethyl acrylate (C) (the weight-based ratio of A, B or C is 62.9%, 2
2.0% or 15.1%) 30 parts, dicyclopentenyloxyethyl acetate 70 parts, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone 2 parts, and benzyl dimethyl ketal 1 part are mixed and dissolved to obtain a UV-sensitive resin composition. It was
これを実施例１と同様の操作により厚さ2.2mmの注型
板（樹脂板）を得た。The same operation as in Example 1 was carried out to obtain a cast plate (resin plate) having a thickness of 2.2 mm.
この樹脂板の裏面の鉛筆硬度はＨであり、又そのポッ
トライフは温度60℃で３カ月以上であった。The pencil hardness of the back surface of this resin plate was H, and the pot life was 60 months at a temperature of 3 months or more.
実施例３ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート1001（シ
ェル化学社製、エポキシ当量475）475部、アクリル酸54
部、トリエチルアミン0.03部を凝縮器、温度調節器、攪
拌機付き４つ口フラスコ（容量１）に仕込み、温度13
0℃で５時間反応させて、酸価２のエポキシアクリレー
トを得た。Example 3 475 parts of bisphenol A type epoxy resin Epicoat 1001 (manufactured by Shell Chemical Co., epoxy equivalent 475), acrylic acid 54
And 0.03 parts of triethylamine were charged to a 4-necked flask (capacity 1) equipped with a condenser, a temperature controller and a stirrer, and the temperature was 13
The reaction was carried out at 0 ° C. for 5 hours to obtain an epoxy acrylate having an acid value of 2.
このエポキシアクリレート50部に希釈用モノマーとし
てシクロヘキシルアクリレート50部、紫外線増感剤とし
て２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン３部
及びベンジルメチルケタール３部を各々加えて混合溶解
することにより本発明の紫外線感応性樹脂組成物を得
た。To 50 parts of this epoxy acrylate, 50 parts of cyclohexyl acrylate as a diluting monomer, 3 parts of 2-hydroxy-2-methyl-propiophenone and 3 parts of benzylmethyl ketal as an ultraviolet sensitizer were added, respectively, and mixed to dissolve the present invention. To obtain a UV-sensitive resin composition.
得られた紫外線感応性樹脂組成物を型に流し込み、こ
れを1KWの水銀燈（30W/cm）２灯の真下にランプ距離が1
0cmとなるように置き、120秒間紫外線を照射したところ
厚さ1.3mmの注型板（樹脂板）を得た。The obtained UV-sensitive resin composition was poured into a mold and placed under two 1KW mercury lamps (30W / cm) at a lamp distance of 1
When placed so as to be 0 cm and irradiated with ultraviolet rays for 120 seconds, a casting plate (resin plate) having a thickness of 1.3 mm was obtained.
この樹脂板の裏面の鉛筆硬度は2Hであり、又、そのポ
ットライフは温度60℃で３カ月以上であった。The pencil hardness of the back surface of this resin plate was 2H, and its pot life was 60 months at a temperature of 3 months or more.
実施例４ 実施例３の紫外線感応性樹脂組成物における紫外線増
感剤に代えて、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオ
フェノン２部及び１−ヒドロキシヘキシルフェニルケト
ン１部から成る紫外線増感剤を用いた以外は、実施例３
と同様にして本発明の紫外線感応性樹脂組成物を得た。Example 4 Instead of the UV sensitizer in the UV-sensitive resin composition of Example 3, a UV sensitizer comprising 2 parts of 2-hydroxy-2-methyl-propiophenone and 1 part of 1-hydroxyhexyl phenyl ketone. Example 3 except that
An ultraviolet-sensitive resin composition of the present invention was obtained in the same manner as in.
得られた紫外線感応性樹脂組成物を用い、実施例３と
同様にして厚み2.5mmの樹脂板を得た。Using the resulting ultraviolet-sensitive resin composition, a resin plate having a thickness of 2.5 mm was obtained in the same manner as in Example 3.
この樹脂板の裏面の鉛筆硬度は2Hであり、又、そのポ
ットライフは温度60℃で３カ月以上であった。The pencil hardness of the back surface of this resin plate was 2H, and its pot life was 60 months at a temperature of 3 months or more.
比較例１ 実施例１の紫外線感応性樹脂組成物の紫外線増感剤に
代えて、紫外線増感剤としてベンジルジメチルケタノー
ル４部を用いた以外は、実施例３と同様にして厚さ1.3m
mの樹脂板を得た。Comparative Example 1 A thickness of 1.3 m was obtained in the same manner as in Example 3 except that 4 parts of benzyldimethylketanol was used as the UV sensitizer instead of the UV sensitizer of the UV sensitive resin composition of Example 1.
A resin plate of m was obtained.
この樹脂板の裏面の鉛筆硬度は2Bであった。 The pencil hardness of the back surface of this resin plate was 2B.
比較例２ 比較例１の組成物に過酸化物（日本油脂（株）社製：
商品名パーヘキサ3M）５部を添加し、得られた樹脂組成
物を実施例１と同様にして、温度130℃で60分の加熱を
行った結果、厚さ1.3mm、裏面の鉛筆硬度2Hの樹脂板を
得た。Comparative Example 2 The composition of Comparative Example 1 was mixed with a peroxide (manufactured by NOF CORPORATION):
5 parts of trade name Perhexa 3M) was added, and the obtained resin composition was heated at a temperature of 130 ° C. for 60 minutes in the same manner as in Example 1. As a result, the thickness was 1.3 mm and the pencil hardness on the back surface was 2H. A resin plate was obtained.
しかし、この樹脂板のポットライフは温度40℃14日、
60℃で２日であった。However, the pot life of this resin plate is 40 ℃ for 14 days,
It was 2 days at 60 ° C.
（ｇ）発明の効果 本発明の紫外線感応性樹脂組成物はその紫外線増感剤
として特殊な複合系紫外線増感剤を用いたものであり、
これによって紫外線照射のみにより短時間で厚さが1mm
以上の樹脂層（板）を一挙に形成しうるのである。(G) Effect of the Invention The UV-sensitive resin composition of the present invention uses a special composite UV-sensitizer as its UV-sensitizer.
This makes it possible to achieve a thickness of 1 mm in a short time only by UV irradiation.
The above resin layers (plates) can be formed all at once.
又、本発明の紫外線感応性樹脂組成物は、紫外線の照
射のみによって完全に重合が進行するから、熱重合に比
較して重合の開始や停止の制御が紫外線の照射、停止に
よって容易に行うことができ、この結果、取扱いが極め
て容易なのであり、又、加熱を必要としないから省エネ
ルギーの実現が可能である上、イソシアネートを用いて
いないので安全性が至極高いのであり、しかも生産工数
が少なく生産性が高く経済的である。Further, since the ultraviolet-sensitive resin composition of the present invention undergoes complete polymerization only by irradiation with ultraviolet rays, it is possible to easily control the start and stop of the polymerization by irradiation with ultraviolet rays, as compared with thermal polymerization. As a result, it is extremely easy to handle, and because it does not require heating, energy saving can be realized, and since isocyanate is not used, the safety is extremely high and the number of production steps is small. It is highly profitable and economical.
更に、本発明の紫外線感応性樹脂組成物はポットライ
フが長く、又、紫外線照射のみにより1mm以上の厚膜
（板）が可能となり、感光性樹脂凸版等の寸法精度の必
要な用途、加熱すると変質を起こすもの等加熱を避ける
必要のあるものに対する厚膜コーティング、又短時間で
の加熱不要のコーティング、ICソケット、リレー及びス
イッチ等のモールド、注型板（樹脂板）の作成が可能で
あり、更に部品のシール等にも有用なのである。Furthermore, the UV-sensitive resin composition of the present invention has a long pot life, and it is possible to form a thick film (plate) of 1 mm or more by only irradiation with UV rays. It is possible to make thick film coating for those that need to avoid heating such as those that cause deterioration, coating that does not require heating in a short time, molding of IC sockets, relays and switches, etc., casting plate (resin plate) Moreover, it is also useful for sealing parts.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−68317（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−202112（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−53572（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−31947（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−133006（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) Reference JP-A-59-68317 (JP, A) JP-A-60-202112 (JP, A) JP-A-57-53572 (JP, A) JP-A-59- 31947 (JP, A) JP-A-50-133006 (JP, A)
Claims (2)
上の樹脂層（板）を一挙に形成しうる紫外線感応性樹脂
組成物であって、この紫外線感応性樹脂組成物が、 （Ａ）重合性アクリル系樹脂80〜99.8重量％ 及び （Ｂ）２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン
0.1〜10重量％と、ベンジルジメチルケタール又は１−
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンのいずれか１
種0.1〜10重量％から成る紫外線感応性樹脂組成物。1. An ultraviolet-sensitive resin composition which is capable of being polymerized by irradiation of ultraviolet rays and capable of forming a resin layer (plate) of 1 mm or more at once, wherein the ultraviolet-sensitive resin composition is (A) polymerized. Acrylic resin 80-99.8% by weight and (B) 2-hydroxy-2-methyl-propiophenone
0.1-10 wt% with benzyl dimethyl ketal or 1-
Any one of hydroxycyclohexyl phenyl ketone
An ultraviolet-sensitive resin composition comprising 0.1 to 10% by weight of a seed.
クリル系化合物である特許請求の範囲第１項記載の紫外
線感応性樹脂組成物。2. The ultraviolet-sensitive resin composition according to claim 1, wherein the polymerizable acrylic resin is an epoxy group-containing acrylic compound.
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| JP60245922A JPH0826089B2 (en) | 1985-10-31 | 1985-10-31 | UV sensitive resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP60245922A JPH0826089B2 (en) | 1985-10-31 | 1985-10-31 | UV sensitive resin composition |
Publications (2)
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|---|---|
| JPS62104817A JPS62104817A (en) | 1987-05-15 |
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Family Applications (1)
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Country Status (1)
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1985
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Also Published As
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