JPH08259268A - 微粒子含有被膜形成用原料およびこの原料を用いる被膜形成方法 - Google Patents

微粒子含有被膜形成用原料およびこの原料を用いる被膜形成方法

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JPH08259268A
JPH08259268A JP6239295A JP6239295A JPH08259268A JP H08259268 A JPH08259268 A JP H08259268A JP 6239295 A JP6239295 A JP 6239295A JP 6239295 A JP6239295 A JP 6239295A JP H08259268 A JPH08259268 A JP H08259268A
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JP
Japan
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film
raw material
metal
forming
metal compound
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JP6239295A
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Akira Fujisawa
章 藤沢
Masahiro Hirata
昌宏 平田
Masao Misonoo
雅郎 御園生
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Nippon Sheet Glass Co Ltd
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Nippon Sheet Glass Co Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/06Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with metals
    • C03C17/10Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with metals by deposition from the liquid phase
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00Coatings on glass
    • C03C2217/20Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/25Metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ガラス等基板の表面上に単位時間当たり十分
な量の被膜を形成することのできる被膜形成用原料およ
び被膜形成方法を提供する。 【構成】 有機化合物からなる液体とこの液体中に含ま
れる金属化合物とを本質的成分とし、この金属化合物の
うちの少なくとも一部は、前記液体中に平均粒径が1μ
m以上の微粒子群として分散していることを特徴とする
被膜形成用原料である。また、この被膜形成用原料を前
記金属化合物が熱分解するのに十分な温度を有する基板
表面上に供給してこの金属化合物中に含まれる金属を含
有する被膜を形成する被膜形成方法である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、いわゆる熱分解法より
基体表面に被膜を形成するための被膜形成用原料および
この被膜形成用原料を使用する被膜形成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】被膜形成用原料の熱分解を含む工程によ
りガラス等の基体表面に金属酸化物等の被膜を形成する
方法としては、金属化合物等の気体を加熱された基体表
面に吹き付けて被膜を形成する化学気相法(CVD
法)、金属化合物等の粉体を加熱された基体に吹き付け
る方法(粉末法)等が知られている。
【0003】しかし、CVD法においては、原料として
気体を用いるため、蒸気圧の高い金属化合物等を使用す
る必要があるが、このような金属化合物の種類は少な
く、形成可能な金属酸化物膜の種類が限定されるという
問題がある。また、粉末法においては、粉体を噴出させ
る細管が粉体により詰まりやすいという問題がある。
【0004】一方、金属化合物等を溶剤に溶解させた被
膜形成溶液を高温の基体表面に霧状にして吹き付けるこ
とにより金属酸化物等の被膜を形成する方法やこの被膜
形成溶液を基体表面に塗布した後焼成して金属酸化物等
の被膜を得る方法には、上述の問題はないが、溶解度の
点から使用可能な金属化合物等と溶剤の種類が限定され
るという問題点がある。また、単位時間当たりの被膜付
着量を増加させるためには、溶液中の金属化合物等の濃
度を増加させることが好ましいが、溶剤中の金属化合物
の濃度は溶解度による制約を受けるため、この方法によ
り被膜付着量を増加させるには限界がある。
【0005】このような問題点を解決する手段の一つと
して、特開昭59−152208により水性サスペンシ
ョンを使用する金属酸化物膜の付着方法が提案されてい
る。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この方
法によると、加熱された基体に水性サスペンジョンが接
触するときに、水性媒体の大きな潜熱を起因とする温度
低下を避けがたく、熱分解反応速度が減少して単位時間
当たりに付着する被膜の量が減少したり、ガラスを基体
として用いる場合には急激な温度変化によりガラスが破
損するおそれを生ずるという問題があった。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、上述の課題を
解決すべく以下の特徴を備えるものである。本発明に係
る被膜形成用原料は、有機化合物からなる液体とこの液
体中に含まれる金属化合物とを本質的成分とし、この金
属化合物の少なくとも一部は平均粒径が1μm以上であ
る微粒子群として前記有機化合物からなる液体中に分散
していることを特徴とする。
【0008】本発明に係る被膜形成方法は、有機化合物
からなる液体とこの液体中に含まれる金属化合物とを本
質的成分し、この金属化合物の少なくとも一部は平均粒
径が1μm以上である微粒子群として前記有機化合物か
らなる液体中に分散している被膜形成用原料を、この被
膜形成用原料に含まれる金属化合物が熱分解するのに十
分な温度を有する基体表面に接触させて、この基体表面
に前記金属化合物を構成する金属を含有する被膜を形成
することを特徴とする。
【0009】前記金属化合物の平均粒径は、1〜20μ
mであることが好ましく、また、前記被膜形成用原料に
おける前記金属化合物の総量は、この金属化合物の前記
有機媒体に対する溶解度により規制される限界溶解量以
上であることが好ましい。
【0010】なお、前記被膜形成用原料は、金属化合物
の微粒子群が有機化合物からなる媒体中に分散している
いわゆる分散液として観察されるが、この金属化合物の
一部が前記媒体中に溶解していてもかまわない。
【0011】
【作用】本発明によれば、金属化合物を微粒子として含
有させているため、被膜形成用原料中における金属化合
物の含有量が溶解度による制約を受けず、高い被膜形成
能を得ることができる。また、この金属化合物の微粒子
を分散させる媒体として有機化合物からなる液体を用い
ているため、水性媒体を用いるときのような被膜形成速
度の低下等という問題を生ずるおそれもない。
【0012】すなわち、本発明は、潜熱の小さな有機化
合物を分散媒体として、この有機媒体に対する溶解度の
小さな金属化合物を多量に含む分散液を被膜形成用原料
とするものであり、これにより、各種の金属化合物につ
いて十分な量の被膜を形成することが可能になるととも
に、被膜形成用原料の接触によるガラス等基体への悪影
響をも回避することができる。
【0013】また、本発明によれば、金属化合物の平均
粒径を1μm以上としているため、十分な被膜付着量を
確保することができる。なお、金属化合物の平均粒径を
20μm以下とすれば、微粒子として分散している金属
化合物の沈降速度を実用上支障のない程度に抑制するこ
とができる。
【0014】さらに、本発明に係る被膜形成方法は、フ
ロート法により連続的に製造されるガラスリボンを使用
する方法とすれば、すなわち、例えば、この製造ライン
上の一定の位置に設置した噴霧装置により移送されるガ
ラスリボン表面に被膜形成用原料を噴霧する方法とすれ
ば、フロート法による制約上一定速度以上で移送するこ
とを要するガラスリボン上にも十分な厚さの被膜を形成
することが可能となり、連続的にひいては生産性よく、
熱線反射ガラス等被膜を形成したガラスを製造すること
ができる。
【0015】
【実施例】図1は、本発明に係る被膜形成方法に使用す
る装置の一例を示す図である。図1においては、耐圧タ
ンク4に入れられた被膜形成用原料1は、ポンプ5から
耐圧タンク4に送り込まれる圧縮空気によりスプレーノ
ズル2に送り出され、このスプレーノズル2により基体
3表面に噴霧される。
【0016】耐圧タンク4内では、分散している金属化
合物の微粒子の沈降を抑えるために被膜形成用原料1を
攪拌してもかまわない。また、スプレーノズル2として
は、外部混合方式の2流体ノズル等液体の霧化装置とし
て使用することができるものであれば特に制約はない。
基体3としては、特に限定されないが、図1の装置は、
基本的に、フロート製造工程中におけるガラスリボンを
基体とする場合も使用することができる。なお、ガラス
等の基体3は、図1のように、被膜形成用原料1が基体
3に供給される位置で補助的に加熱してもよく、また、
高温状態に保持された基体3を吹き付け位置に移送して
もよい。
【0017】以下に実施例により本発明をより詳細に説
明する。 (実施例1)2価のコバルトのアセチルアセトナート1
5gを分散剤としてアクリル系樹脂1gを含ませたトル
エン100ccに入れ、サンドブラストミルを使用して
分散液を作製して被膜形成用原料1とした。この被膜形
成用原料1中の微粒子の粒径をレーザ回析により測定し
たところ平均粒径は8.9μmであった。この分散液を
600℃に加熱された厚さ4mmのガラス基体上に8秒
間、空気圧1kg/cm2 、空気量70リットル/mi
n、噴霧量16ミリリットル/minで吹き付けた結
果、コバルトの酸化物膜が形成された。その付着量を蛍
光X線分析により測定した結果を図2に示す。
【0018】(比較例1)分散媒体を水としたこと以外
は実施例と同様にして分散液を作製した。得られた分散
液を実施例と同様にガラス基体上に吹き付け、コバルト
酸化物膜を形成した。その付着量を実施例1と同様にし
て求めた結果を図2に示す。水性媒体による分散液の付
着量は有機媒体による付着量と比べてかなり少なくなる
ことがわかる。
【0019】(実施例2)実施例1と同量の2価のコバ
ルトのアセチルアセチナート、トルエンを用い分散時間
を代えて被膜形成用原料1を作製した。得られた被膜形
成用原料1の粒径を実施例1と同様にして測定したとこ
ろ、それぞれ粒径の異なるものができた。これらの被膜
形成用原料1を実施例1と同様にガラス基体上に吹き付
け、コバルト酸化物膜を形成した。得られたコバルト酸
化物膜の付着量を実施例1と同様にして求めた。図2か
ら、付着量の大きな金属酸化物膜を得るには、金属化合
物の平均粒径の大きいものが好ましいことがわかる。
【0020】(実施例3)実施例1、2に用いたものと
同じ分散液をトルエン中に同一の20w/v%の濃度と
したものについて、温度・湿度等同一環境におかれた同
一条件下で同一容器を使って、分散液を十分攪拌した後
に静置し清澄面が同一距離まで下がる微粒子の沈降時間
を測定した。結果を図3に示す。図3から、分散液の平
均粒径が大きいと沈降速度が速いことがわかる。
【0021】上記実施例に用いたトルエンのように水よ
りも粘度が低い有機化合物を分散媒体として用いると、
被膜形成用原料1を噴霧する場合に霧化装置及びそれに
至る細管中での原料の詰まりを生ずるおそれもなく、通
常のスプレー装置を使うことができる。
【0022】上記実施例では、図2に示すように、分散
する微粒子の粒径を1μm以上とすることで高い被膜形
成能が得られた。このように、微粒子の粒径が大きくな
ることで付着効率が増す理由としては、粒径の小さい微
粒子はガラス等基体3に噴霧等されて衝突する際、成膜
に寄与せずに空間に再び出ていく傾向があるのに対し、
粒径がある程度大きくなると反応物がガラス上である時
間滞在し、反応頻度が増加するためではないかと考えら
れる。この観点からは、平均粒径は5μm以上とするこ
とがさらに好ましい。
【0023】一方、粒径が大きくなりすぎると、図3に
示すように、微粒子の沈降速度が増加する。被膜形成用
原料1を基体表面に供給する際に、被膜形成用原料1を
耐圧タンク4からノズル2に移送する時間内に沈降が生
じるほどに沈降速度が大きすぎると、初期に基体表面に
供給される被膜形成用原料1とその後一定時間経過後の
被膜形成用原料1とで、原料中の微粒子濃度が相違する
ことになる。このような濃度の相違は、特に、連続して
移送される基体3に被膜形成用原料1を吹き付ける場合
等に被膜の膜厚変化の原因となり、実用上大きな問題と
なる。また、微粒子の沈降速度が速いと、被膜形成用原
料1を貯蔵する方法にも問題を抱えることになる。この
観点からは、平均粒径は20μm以下とすることが好ま
しい。
【0024】本発明に用いることができる金属化合物と
しては、金属のアルコキシド、β−ジケトン等の有機金
属塩または金属の塩化物、硝酸塩、酢酸塩等の無機金属
塩を1種類または複数種類同時に使用することができ
る。ここで、金属としては、Ti、V、Cr、Mn、F
e、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Ag、Cd
等の遷移金属及びAl、Si、In、Sn、Sb、P
b、Bi等の他にCe、Eu、Er等の希土類元素が使
用できる。
【0025】また、有機化合物としてはアルコール類、
ケトン類、エステル類等及び芳香族等の有機媒体を1種
類または複数種類混合して用いことができる。
【0026】本発明の基体3としてガラスを用いる際に
は、無色のまたは着色されたソーダライムシリケートガ
ラスが最も一般的であり、この場合、被膜形成用原料を
熱分解させる温度としては、350℃〜800℃が好ま
しい。もっとも、基体としてその他のガラスまたはガラ
ス以外のものを使用することもできる。
【0027】本発明に係る被膜形成方法を実施する際に
は、被膜形成用原料中に含有させる金属化合物量を使用
装置に応じてあらかじめ実験的に決定しておくことが好
ましい。例えば、被膜形成用原料を金属化合物が熱分解
するのに十分な高温の保持された基体表面に噴霧して被
膜を形成する場合において、この金属化合物の含有量に
は噴霧時の基板温度、噴霧に用いるノズル、ガスの排気
機構、成膜速度等に応じた最適範囲が存在する。即ち、
金属化合物の総量が少なすぎれば十分な被膜付着量が得
られず、逆に多すぎれば、分散液の粘度が高くなりすぎ
て不都合が生じることがある。
【0028】
【発明の効果】本発明によれば、種々の金属を含有する
被膜を、十分な被膜付着量をもって、ガラス等基体の表
面上に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係る被膜形成方法を実施するための装
置の一例を示す図である。
【図2】本発明に係る被膜形成方法および従来の方法に
よるコバルト酸化物膜の付着量ならびに本発明に係る被
膜形成用原料中の金属化合物の平均粒径の相違によるコ
バルト酸化物膜の付着量の相違を示す図である。
【図3】微粒子の平均粒径と沈降速度の関係を示す図で
ある。
【符号の説明】
1:分散液、2:スプレーノズル、3:基体、4:耐圧
タンク、5:ポンプ

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 有機化合物からなる液体とこの液体中に
    含まれる金属化合物とを本質的成分とし、この金属化合
    物の少なくとも一部は平均粒径が1μm以上である微粒
    子群として前記有機化合物からなる液体中に分散してい
    ることを特徴とする被膜形成用原料。
  2. 【請求項2】 前記平均粒径が1〜20μmであること
    を特徴とする被膜形成用原料。
  3. 【請求項3】 前記金属化合物の総量がこの金属化合物
    の前記有機化合物からなる液体に対する溶解度により規
    制される限界溶解量以上であることを特徴とする請求項
    1または請求項2に記載の被膜形成用原料。
  4. 【請求項4】 有機化合物からなる液体とこの液体中に
    含まれる金属化合物とを本質的成分とし、この金属化合
    物の少なくとも一部は平均粒径が1μm以上である微粒
    子群として前記有機化合物からなる液体中に分散してい
    る被膜形成用原料を、前記金属化合物が熱分解するのに
    十分な温度を有する基体表面に接触させて、この基体表
    面に前記金属化合物を構成する金属を含有する被膜を形
    成することを特徴とする被膜形成方法。
  5. 【請求項5】 前記平均粒径が1〜20μmであること
    を特徴とする請求項4に記載の被膜形成方法。
  6. 【請求項6】 前記基体表面は、ガラス表面であること
    を特徴とする請求項4または請求項5に記載の被膜形成
    方法。
  7. 【請求項7】 前記基体表面は、フロート製造法による
    ガラスリボン表面であることを特徴とする請求項4〜6
    のいずれかに記載の被膜形成方法。
JP6239295A 1995-03-22 1995-03-22 微粒子含有被膜形成用原料およびこの原料を用いる被膜形成方法 Pending JPH08259268A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1107298A3 (en) * 1999-12-09 2001-09-05 Ebara Corporation Solution containing metal component, method of and apparatus for forming thin metal film

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1107298A3 (en) * 1999-12-09 2001-09-05 Ebara Corporation Solution containing metal component, method of and apparatus for forming thin metal film
US7179503B2 (en) 1999-12-09 2007-02-20 Ebara Corporation Method of forming thin metal films on substrates

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