JPH08253360A - 表面に立方晶スピネルを有するアルミナセラミック製品ならびにアルミナセラミック製品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルミナセラミック製品及び該製品の製造方
法。 【解決手段】 （１）第１濃度の粒状酸化アルミニウム
と第２濃度の粒状酸化ジルコニウム合金との混合物を圧
縮して（第１濃度は第１濃度と第２濃度の合計の５０重
量％より大きい）、ブランクを形成させる工程、（２）
ブランクの形成後、ブランクとＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｆｅ
Ｏ、ＣｏＯ、ＮｉＯ及びＭｎＯから選ばれたドーパント
酸化物を接触させる工程並びに（３）ドーパント酸化物
と接触しているブランクを焼結して、表面の酸化アルミ
ニウム粒子を立方晶スピネルに転化し、酸化ジルコニウ
ム合金粒子を正方晶構造から立方晶及び単斜晶構造に転
化する工程からなる方法によって得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セラミック製品及
びセラミック製品の製造方法に関する。さらに詳しく
は、本発明は、コアが主にα−アルミナであり且つケー
スが主に立方晶スピネルであるアルミナセラミック製品
に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真フィルム及び写真印画紙のような材
料の製造においては、パーフォレーター及びスリットナ
イフのような切削工具には、突発故障や腐蝕を排除する
ための耐衝撃性と、有効寿命や生産性を改良するための
耐摩耗性及び耐磨耗性が必要である。従来の切削工具材
料である高速度鋼、焼入硬化性ステンレス鋼及び焼結タ
ングステンカーバイドなどは、これらの要件の一部は満
たすが、改良された有効寿命を保証するためにはかなり
の制約がある。常用の切削工具材料である高速度鋼、焼
入硬化性ステンレス鋼及び焼結タングステンカーバイド
などは、これらの要件の一部は満たすが、摩耗のために
頻繁なメインテナンスを必要とするという制約がある。

【０００３】イットリアを添加した正方晶ジルコニア多
結晶（Ｙ−ＴＺＰ）セラッミク材料は、常用の材料より
多くの点で優れているため、写真フィルム及び写真印画
紙のウェブの切断、孔あけ、スリッチング及び細断に使
用される。Ｙ−ＴＺＰは最も強靱なセラミックの１つで
ある。この靱性は、硬度と強度を犠牲にして得られたも
のである。正方晶ジルコニア合金−アルミナ複合材料、
すなわち、ジルコニア合金とアルミナとの粒状混合物を
焼結することによって得られる製品は、別の強靱で比較
的柔軟な構造用複合材料である。正方晶ジルコニア合金
−アルミナ複合材料は、ＳｉＣ及びＳｉ₃ Ｎ₄ のような
他の高性能構造用セラミックほどは魅力的でない摩擦学
的性質を有する。優れた硬度及び強度を有する材料の一
例としては、モノリシック立方晶スピネルがあるが、こ
の材料は著しく高い脆性を有し、構造用としては使用で
きない。

【０００４】耐衝撃性工具または部品は、コアが強靱な
材料で作られ且つ表面、すなわち、ケースが硬質材料で
作られていれば、比較的長い有効寿命とより優れた性能
を有することが知られている。一般的な例としては、窒
化または表面浸炭金属工具部品、カム軸などが挙げられ
る。浸炭または窒化のような表面処理は、比較的強靱な
コアを覆って安定な硬質層を形成するのに使用される。
相の変化は、基体の金属材料と反応材料、例えば、炭素
または窒素物質との反応性に依存する。セラミックにお
いては、これまで、固有の化学的不活性のために同様な
複合構造の製造が妨げられている。応力によって引き起
こされる相変化は使用中に作用面上の摩耗の結果として
起こるので、このような相変化を伴う表面領域を有する
セラミック製品は非常に容易に得られる。Ｙ−ＴＺＰの
場合には、応力は、強靱であるがそれほど硬質でない正
方晶相から比較的硬質の単斜晶相への転移を引き起こ
す。この相変化は種々の方法で利用できる。最終形状
（ｎｅｔ ｓｈａｐｅ）正方晶ジルコニア合金製品は、
米国特許第５，２９０，３３２号に開示されたようにし
て製造できる。用語「最終形状」は、焼結後に寸法が変
わらず、そのために、意図した使用環境で使用する前に
それ以上の機械加工を必要としないセラミック製品と定
義される。使用中に、最終形状製品の作用面は相転移を
受け易いであろう。適当な許容誤差により、相転移前に
おける作用面の摩耗減量は無視できるであろう。あるい
は、単斜晶ジルコニアへの相転移は、工具の製作時の研
磨またはラップ仕上げのような研磨操作によって引き起
こされ得る。２つの変数、すなわち、製品の寸法及びそ
の相特性が同時に変化しているため、いずれのアプロー
チも容易ではない。両アプローチとも、複雑な形状寸法
を有する製品について行う場合には、非常に問題が多
い。

【０００５】米国特許第５，３５８，９１３号に数示さ
れた別のアプローチでは、ほぼ最終形状であることがで
きる正方晶ジルコニア合金製品を圧縮してから、Ｍｇ
Ｏ、ＣａＯ、Ｙ₂ Ｏ₃ 、Ｓｃ₂ Ｏ₃ 、Ｃｅ₂ Ｏ₃ または
他の希土類酸化物ドーパントの存在下において焼結し
て、正方晶のコア及び立方晶相のケースを有する製品が
生成される。ドーパントは、多数の異なる形態で、例え
ば、固体プレート、粉末、または有機金属前駆物質フィ
ルムの分解によって得られた層として供給できる。α相
アルミナは正方晶ジルコニアよりも硬質である。スピネ
ルは、α−アルミナより硬質で、立方晶ジルコニアとほ
とんど同程度の硬度を有する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、コ
アが主にアルミナであり且つケースが主に立方晶スピネ
ルである製品の製造方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明のセラミック製品
の製造方法をより広い観点から見ると、アルミナセラミ
ック製品及び該製造の製造方法が提供される。この方法
は次の工程（１）、（２）及び（３）を含む：

【０００８】（１）第１濃度の粒状酸化アルミニウムと
第２濃度の粒状酸化ジルコニウム合金との混合物を圧縮
する。第１の濃度は第１濃度と第２濃度の合計の５０重
量％より大きい。第１濃度は、表面の酸化ジルコニウム
合金粒子が主に正方晶である結晶構造を持続しないよう
にするのに充分なものである。酸化ジルコニウム合金
は、酸化ジルコニウムとＭｇＯ、ＣａＯ、Ｙ₂ Ｏ₃ 、Ｓ
ｃ₂ Ｏ₃ 及び希土類酸化物からなる群から選ばれた第二
酸化物である。酸化ジルコニウム合金は、酸化ジルコニ
ウム合金の総量に基づき約２モル％〜約２０モル％の濃
度の第二酸化物を含む。圧縮によってブランクが形成さ
れる。

【０００９】（２）ブランクの形成後、ブランクとＭｇ
Ｏ、ＺｎＯ、ＦｅＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ及びＭｎＯから選
ばれたドーバント酸化物とを接触させる。 （３）ドーパント酸化物と接触しているブランクを焼結
する。焼結の間に、ドーパント酸化物はブランクの表面
に拡散し、表面の酸化アルミニウム粒子立方晶スピネル
に転化し、表面の酸化ジルコニウム合金粒子を正方晶構
造から立方晶及び単斜晶構造に転化させる。

【００１０】このセラミック製品は、コアが主にアルミ
ナであり、ケースが主に立方晶スピネルである。コア
は、酸化アルミニウムの、または酸化アルミニウム及び
正方晶構造の酸化ジルコニウム合金の焼結粒子である。
表面、すなわち、ケースは立方晶スピネルの、または立
方晶スピネル及び非正方晶構造の酸化ジルコニウム合金
の焼結粒子である。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の方法においては、粒状酸
化アルミニウム、または多量の粒状酸化アルミニウムと
少量の粒状ジルコニア合金との混合物を圧縮し、焼結す
る。焼結は、ＭｇＯ、ＦｅＯ、ＺｎＯ、ＮｉＯ及びＭｎ
Ｏならびにそれらの組み合わせから選ばれたドーパント
の存在下で、以下に詳述するようにして実施する。製造
される、本発明のアルミナセラミック製品は、コアがア
ルミナ、またはアルミナと正方晶ジルコニア合金であ
り、ケースが立方晶スピネル、または立方晶スピネルと
立方晶構造または立方晶及び単斜晶構造のジルコニア合
金である。

【００１２】本発明の方法は、粒状アルミナ、ならびに
ＺｒＯ₂ とＭｇＯ、ＣａＯ、Ｙ₂ Ｏ ₃ 、Ｓｃ₂ Ｏ₃ 及び
Ｃｅ₂ Ｏ₃ ならびに他の希土類酸化物から選ばれた別の
「第二酸化物」（以下、「Ｍｇ−Ｃａ−Ｙ−Ｓｃ−希土
類酸化物」とも称する）との粒状合金を使用する。本発
明の方法において使用できるジルコニア合金は、製造さ
れるセラミック製品が使用される温度範囲及び圧力範囲
において準安定正方晶構造を有するものである。例え
ば、約２００℃以下の温度及び約１０００ＭＰａ以下の
圧力においては、約２〜約２０モル％のＭｇ−Ｃａ−Ｙ
−Ｓｃ−希土類酸化物を含むジルコニア合金は正方晶構
造を示す。ジルコニアとの合金に好ましい酸化物はＹ₂
Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｃｅ₂ Ｏ₃ 及びこれらの酸化物
の組み合わせである。ジルコニア粉末は約９９．９％を
越える高純度を有するのが好ましい。有用なジルコニア
合金の具体例としては、Ｙ₂ Ｏ₃ 約２〜約５モル％、よ
り好ましくはＹ₂ Ｏ₃ 約３モル％を含む正方晶構造ジル
コニア合金が挙げられる。本発明の方法において有用な
正方晶構造ジルコニア合金の例は、米国特許第５，２９
０３３２号に開示されたものである。この特許には、こ
のようなジルコニア合金は、「最終形状」セラミック製
品：すなわち、焼結後に寸法が変わらないため、その所
期の使用環境で使用する前にそれ以上の機械加工を必要
としないセラミック製品を生成するのに有用なものとし
て記載されている。

【００１３】添付した図面と共に本発明の実施態様に関
する以下の説明を参照することによって、本発明の前記
及び他の特徴ならびに目的、それらを達成する方法がよ
り明白になり、本発明自体をより深く理解できるであろ
う。図１の工程「Ａ」は、合金方法を図示している。ジ
ルコニア粉末１００は１種またはそれ以上の第二酸化物
粉末１０２と混ぜ合わせられて、ジルコニア合金粉末１
０４が生成される。ジルコニア合金の製造は当業者には
公知であり、ジルコニア合金は市販されている。例え
ば、３モル％のＹ₂ Ｏ₃ を含むジルコニア合金は、Ｚ−
ＴＥＣＨ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｂｏｗ，Ｎｅｗ
Ｈａｍｐｓｈｉｒｅによって、「ＳＹＰ−ＵＬＴＲＡ
５．２ イットリア安定化ジルコニア」として販売され
ている。

【００１４】結晶粒子及び凝集の寸法及び分布、含水
量、及び結合剤（存在する場合）は、当業者には公知の
やり方で変化させることができる。「結晶粒子」は、隣
接結晶粒子の立体配向とは異なった立体配向を有する、
粒子内に存在することもできる個々の結晶と定義され
る。「凝集塊」は、各々が複数の結晶粒子を含む個々の
粒子が凝集したものとして定義される。本発明の実施態
様においては、アルミナ及びジルコニア合金の、結晶粒
子及び凝集塊の寸法及び分布ならびに含水量は実質的に
同じであり、それらは、ジルコニア合金がアルミナと混
合されないかのように、ジルコニア合金製品の製造に適
当であると当業界で知られた方法で選択される。

【００１５】本発明の実施態様として適当な粒子の特性
の例は以下の通りである。純度は、９９．９〜９９．９
９％によくコントロールされている、すなわち、不純物
がわずか約０．１〜０．０１％であるのが好ましい。結
晶粒度は約０．１μｍ〜約０．６μｍである。平均結晶
粒度は０．３μｍである。結晶粒度分布は次の通りであ
る：０．１μｍ未満…５〜１５％、０．３μｍ未満…４
０〜６０％、及び０．６μｍ未満…８５〜９５％。個々
の結晶粒子各々の表面積は、約１０〜約１５ｍ ² ／ｇで
あり、好ましくは、１４ｍ² ／ｇである。凝集塊の寸法
は約３０〜約６０μｍであり、凝集塊の平均寸法は４０
〜６０μｍである。含水量はブランクの約０．２〜１．
０容量％、好ましくは０．５容量％である。粒子の混合
物は、結合剤、ゼラチンまたはポリビニルイオノマー、
より好ましくは、ポリビニルアルコールの存在下におい
て圧縮する。結合剤は、例えば、噴霧またはボールミル
粉砕によって粒子混合物に添加及び混合してから、粉末
混合物を圧縮装置中に入れる。

【００１６】図１の工程「Ｂ」は、粒状ジルコニア合金
と粒状酸化アルミニウムとの混合を図示する。混合は機
械的であっても、化学的であっても、例えば、共沈によ
る混合であってもよい。形成される粒状混合物は、Ａｌ
₂ Ｏ₃ が約７５〜１００重量％（重量／粒状混合物の総
重量）であり、好ましくは、Ａｌ₂ Ｏ₃ が約８０〜約９
９重量％、より好ましくはＡｌ₂ Ｏ₃ が約８０〜約９５
重量％である。

【００１７】ジルコニア合金とアルミナとの粒状混合物
を圧縮し；焼結が起こる温度範囲に加熱し；焼結し、す
なわち、一定の時間、同温度範囲に保持し；次いで、冷
却する。焼結の工程全体においてまたは工程の一部にお
いて、粒状混合物は、以下に詳述するようにドーパント
と接触している。図１において、要素１０８は、矢印
「Ｂ」で示される混合と圧縮の生成物を表す。圧縮及び
焼結はここでは、図１において、「Ｂ」及び「Ｃ」によ
って示される、２つの連続した操作として大まかに論じ
る。しかし、本発明はこの一連の圧縮及び焼結に限定さ
れるものではない。例えば、圧縮と焼結は単一の操作で
同時に行ってもよいし、あるいは圧縮の一部を行ってか
ら、焼結とそれ以上の圧縮を行ってもよい。圧縮及び焼
結操作の中間生成物をここでは「ブランク」と称し、図
１では要素１０８として示されている。ブランク１０８
は、少なくとも一部分圧縮され、焼結されていないかま
たは焼結が不十分なものである。

【００１８】圧縮及び焼結の完了によって、最終アルミ
ナセラミック製品１０９が製造される。最終アルミナセ
ラミック製品１０９は、実質的にアルミナまたはアルミ
ナと正方晶構造ジルコニア合金からなるコア１１２と、
実質的に立方晶スピネルとジルコニア合金からなるケー
ス、すなわち、表面１１０を有する。ケース中のジルコ
ニア合金は立方晶構造であるか、立方晶構造と単斜晶構
造とが混じったものである。これは、比較例（米国特許
出願第０７／９９４，８１８号の一部継続出願において
さらに論じられている）において見られる結果と対照的
である。比較例においては、ケースは立方晶スピネル
（Ａｌ₂ Ｏ₃ が約５〜約５０重量％）を含む正方晶ジル
コニアと、立方晶スピネル（Ａｌ₂ Ｏ₃ が約５重量％未
満）を含む立方晶ジルコニアである。

【００１９】以上の実施例及び比較例の結果を観察する
前には、本発明者らは、それらによって任意の相対百分
率のジルコニア合金とアルミナを用いた転化方法を説明
できると考えていた。本発明者らは、立方晶スピネルの
形成は正方晶ジルコニアの立方晶ジルコニアへの転化よ
りも熱力学的に非常に有利であるという考え方、及び作
用のメカニズムはアルミナ濃度に従うという考え方と結
果が一致するであろうと予測した。

【００２０】本発明者らが意外にも見出したことは、ブ
ランク中のアルミナの濃度が約５重量％〜約５０重量％
（ジルコニア及びアルミナの総重量に基づく）の場合に
は、本発明の方法は、立方晶スピネル及び正方晶ジルコ
ニアのケースとアルミナ及び正方晶ジルコニアのコアを
有する製品を生成することである。焼結の間に、ドーパ
ントは事実上、その全てがアルミナと接触して反応する
まで、すなわち、「分配される」まで、正方晶ジルコニ
アを越えて拡散する。これとは対照的に、ブランク中の
アルミナの濃度が約５重量％未満であるかまたは約７５
重量％を越える場合には、本発明の方法は、実質的に立
方晶スピネル及び立方晶ジルコニアまたは立方晶及び単
斜晶ジルコニアからなるケースと、アルミナ及び正方晶
ジルコニアであるコアを有する製品を生成する。焼結の
間に、ドーパントは事実上、その全てがアルミナと接触
して反応するまでは、正方晶ジルコニアを越えて拡散せ
ず；むしろ、ドーパントは、同じ近傍にあるアルミナ及
び正方晶ジルコニアと反応して、ブランク内の比較的深
いところにあるアルミナを未反応のまま残す。

【００２１】これらの結果は、濃度のみに基づく単純な
作用メカニズムとは適合しない。これらの結果は、焼結
の間におけるドーパントの拡散速度のような、いくつか
の競合する因子の予測できない協力関係に基づく作用メ
カニズムと適合する。粉末を圧縮する方法は重要ではな
い。本発明の好ましい実施態様においては、アルミナま
たは粒状混合物を冷間圧縮して、未焼結ブランクを生成
する。ここでは、未焼結ブランクを「グリーンプレフォ
ーム」とも称する。用語「冷間圧縮」などは、結合剤の
ガラス転移温度または分解温度未満の温度における粒状
混合物の圧縮を意味する。グリーンプレフォームは、常
温一軸加圧、常温平衡（ｉｓｏｓｔａｔｉｃ）加圧、ま
たは常温押出のような方法によって生成できる。均一な
密度を有するブランク１０６を生成するように、粒状混
合物には均一な圧縮力をかけるのが好ましい。

【００２２】均一な圧縮力を達成する好ましい圧縮装置
は、図２に示される米国特許第５，２９０，３３２号に
開示された浮動成形ダイプレス１０である。ダイプレス
は、支持材１６上に取り付けられた、固定プラットフォ
ーム１２と可動プラットフォーム１４から成る。可動プ
ラットフォーム１４は、油圧手段（図示せず）によって
駆動され、雄型・雌型集成体１８を支持する。図３はさ
らに、プレート２０，２２を含むものとして集成体１８
を示す。プレート２０，２２は、ロッド２４上に移動で
きるように取り付けられている。ダイセット２６，２８
を各々、プレート２０，２２に取り付ける。中盤３０
は、スペーサープレート３２によってプレート２２上に
取り付けられ、ダイセット２６及び２８と共に、その間
のキャビティを規定する。粒状混合物は、最初に所定の
容量をキャビティ３４に入れることによって圧縮する。
次いで、プレート２０がプラットフォーム１２と接触す
るようにプラットフォーム１４を前記範囲の油圧によっ
て、図２において方向矢印で示される方向に移動させ
て、プレート２２をプレート２０の方向に移動させ、そ
れによって粉末を圧縮して、ブランクまたはグリーンプ
レフォームを形成する。プレート２０，２２は各々、ロ
ッド２４上で自由に移動するため、粉末上に作用する圧
縮力は実質的に均一である。従って、密度の均一なブラ
ンクが形成される。

【００２３】雄型・雌型集成体１８は、完成セラミック
製品の使用面の焼結後機械加工の必要性を最小にするか
または排除するように、寸法精密許容差を有する必要が
ある。例えば、各ダイセット２６，２８の圧縮面４４，
４６は平行であって、平行からの最大設計偏差が±０．
００００５インチであることができる。中盤３０の圧縮
面４８，５０は、面４４，４６に垂直であって、垂直か
らの最大設計偏差が±０．００００５インチであること
ができる。充填比は、焼結後に所望の最終寸法を有する
セラミックを形成できる、所望の寸法のブランクを生成
するように設定すべきである。「充填比」は、キャビテ
ィ３４中の粉末の圧縮軸方向の、キャビティ３４中に形
成された未焼結製品の高さに対する、プラットフォーム
１４が最初の最低の位置にある時の、プラットフォーム
１４の移動軸方向のキャビティ３４の高さの比である。
すなわち、グリーンプレフォームのこのような高さは、
圧縮端の最終位置における、雄型・雌型集成体１８の圧
縮面４４と４６の間の間隔に等しい。

【００２４】本発明の好ましい方法においては、粉体を
冷間圧縮して、「グリーンプレフォーム」を形成する。
「グリーンプレフォーム」は、セラミック製品１０９の
最終焼結密度より実質的に低い「未焼結」密度を有す
る。ケース１１０の最終焼結密度はコア１１２の最終焼
結密度とはわずかに異なるが、極めて小さい粒子１０８
を除いては、この差は無視でき、最終焼結密度は、焼結
後のコアの密度に等しいと考えられる。未焼結密度はコ
アの最終焼結密度の約４０〜約６５％であるのが好まし
く、より好ましくはコアの最終焼結密度の約６０％であ
る。

【００２５】粉末の分布に関しては、未焼結密度は圧縮
圧と充填比に大きく依存する。本発明の方法において好
ましい圧縮圧は約１０，０００〜３０，０００ｐｓｉ
（６９〜２０７ＭＰａ）である。より好ましい圧縮圧は
約１５，０００ｐｓｉ（約１００ＭＰａ）である。充填
比は約２．５対１〜約３．５対１に保持する。好ましい
充填比は約３．０対１である。圧縮時間は、選択した圧
縮圧に応じて作業者が容易に決定できる。圧縮時間は、
例えば、圧縮圧が約１２，０００ｐｓｉ〜約１８，００
０ｐｓｉの範囲である場合には、約６０秒〜約１０秒の
範囲であることができる。圧縮圧が１５，０００ｐｓｉ
（１００ＭＰａ）である場合には、圧縮時間は３０秒で
あることができる。作業者によって選択される圧縮圧及
び圧縮時間が完成品１０８の寸法に依存し得ることはよ
く知られている。一般に、製品の寸法が増すにつれて、
圧縮時間も増える。

【００２６】本発明の方法における焼結法は、以前のア
ルミナセラミック焼結法とは異なる。以前の焼結法にお
いては、焼結の間にブランクをＺｒＯ₂ またはＡｌ₂ Ｏ
₃ のプレート上に置くのが普通である。この方法で製造
されるセラミック製品は、表面上も製品内も、アルミナ
またはアルミナ及び正方晶構造ジルコニア合金のままで
ある。米国特許第５，２９０，３３２号の方法において
は、ジルコニア合金セラミックブランクは、ＭｇＯ、Ｃ
ａＯ、Ｙ₂ Ｏ₃ 、Ｓｃ₂ Ｏ₃ 及びＣｅ₂ Ｏ₃ ならびに他
の希土類酸化物から選ばれた「ドーパント」の存在下に
おいて焼結される。これらの物質は、「合金化剤」、す
なわち、ＺｒＯ₂ と組み合わさってジルコニア合金、特
に、室温及び室内圧力において正方晶構造を有するジル
コニア合金を生成することができる酸化物である。米国
特許第５，２９０，３３２号の方法においては、焼結工
程によって、製品のジルコニア合金ケースが正方晶相か
ら立方晶相に変化する。前述の米国特許出願第０７／９
９４，８１８号の一部継続出願の方法においては、アル
ミナ及び正方晶ジルコニアを含むブランクの焼結によっ
て、製品のケースはアルミナ濃度に応じて、スピネルと
正方晶ジルコニアまたはスピネルと立方晶ジルコニアに
変化する。本発明の方法の新規で意外な特徴は、生成さ
れる製品のケースが立方晶スピネルと立方晶（または立
方晶及び単斜晶）ジルコニアであることである。

【００２７】本発明の方法の焼結においては、ＭｇＯ、
ＦｅＯ、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ及びＭｎＯならびにそ
れらの組み合わせから選ばれたドーパント酸化物がブラ
ンクと接触する。焼結によって、「充分な」密度または
ほとんど理論的密度のセラミック製品１０９が得られる
のが好ましい。セラミック製品１０９の密度は理論密度
の約９９．５〜約９９．９％であるのがより好ましい。
焼結は空気中または他の酸素含有雰囲気中で実施する。

【００２８】本発明の方法は、特別な焼結圧力及び温度
条件には限定されない。焼結は大気圧において行っても
よいし、あるいは多孔度を低減するために焼結の全工程
においてまたは工程の一部において比較的高い圧力を用
いてもよい。焼結は、焼結される製品のケースが熱力学
的平衡構造に達するのに充分な時間、継続する。高い焼
結圧の有効範囲の例は、約６９ＭＰａ〜約２０７ＭＰ
ａ、より好ましくは約１００〜１０３ＭＰａである。焼
結温度の有効範囲の例は約１４００〜約１６００℃、よ
り好ましくは約１５００℃である。焼結時間の有効範囲
の例は約１時間〜約３時間、より好ましくは約２時間で
ある。本発明の方法の実施態様においては、焼結ピーク
温度は１５００℃であり、同温度に約２時間保持する。

【００２９】焼結されるブランクは、不所望な寸法変化
及び亀裂の発生をさけるために、焼結温度まで徐々に加
熱し、そして徐々に冷却するのが好ましい。１５００℃
の好ましい焼結温度を使用する本発明の実施態様におい
ては、加熱時の好ましい温度勾配は次の通りである： 室温から約３００℃まで…約０．３℃／分、 約３００℃から約４００℃まで…約０．１℃／分、 約４００℃から約６００℃まで…約０．４℃／分、及び 約６００℃から約１５００℃まで…約１．５℃／分。 冷却時の好ましい温度勾配は次の通りである： 約１５００℃から約８００℃まで…約２℃／分及び 約８００℃から室温まで…約１．６℃／分。

【００３０】焼結時にドーパントをブランクと接触させ
る正確な方法は重要ではないが、「ケース」という用語
を本明細書中で使用する時には、「ケース」は焼結時に
ドーバントと接触する、ブランクのそれらの領域に限定
される。例えば、立方晶スピネルとジルコニアとの合金
のケースは、本発明の方法では製品の全表面の一部には
容易に生成できる。初期焼結、すなわち、密度を充分な
密度まで上昇させない焼結の間には、ドーパントがブラ
ンクと接触することは重要ではない。

【００３１】以下の比較例は、焼結時にブランクとドー
パントとを接触させるいくつかの別法を説明するもので
ある。比較例３においては、焼結時にブランクがドーパ
ントプレート上に残った。比較例４においては、ドーパ
ント粉末がまき散らされた不活性プレート上に残ったブ
ランクは同様な結果を生じた。比較例２においては、対
照的に、不活性プレート上に残ったブランクは、正方晶
ジルコニア合金とアルミナの構造を保持した。米国特許
出願第０７／８１６，６４６号は、開示された方法にお
いてドーパントを金属有機分解（ＭＯＤ）によって供給
することを開示している。ＭＯＤ及びそれと同様な方法
は本発明の方法にも適用できる。ＭＯＤにおいては、セ
ラミック材料の金属有機前駆体を溶剤に溶解させ、支持
体上に塗ってから、約５００〜６００℃の温度において
熱分解させて、金属酸化物を生成する。ＭＯＤにおい
て、ドーパント前駆体塗料はスピニングまたは侵漬のよ
うな他の手段によって適用できる。ジルコニア合金の焼
結温度より低い温度において分解時にドッパントを生じ
る他のドーパント前駆体：金属有機化合物、有機金属化
合物及び無機金属塩は、ＭＯＤと類似の方法で適用でき
る。ＭＯＤ及びドーパントを液体の形で適用する他の方
法は、ドーパントを固体として供給する比較例３及び４
に見られるような方法よりもドーパントをブランクにう
まく塗布できる。浸漬のような方法はまた、複雑な三次
元造形品の塗布を容易に行えるので有利である。

【００３２】本発明の方法は種々の製品、特に切削工具
ならびに耐摩耗性及び耐摩耗性製品の製造に適用でき
る。これは、作用面が強靱なコアを覆う硬質ケースであ
る場合には多くの工具は比較的長い有効寿命を有するた
めである。工具の例としては、布、厚紙、金属、高分子
材料及びハロゲン化銀などのような研磨剤が塗布された
紙用の、スリッターナイフ、パンチ及びダイが挙げられ
る。図４は、刃先４０が取付け用シャンク４２に取り付
けられたセラミックパーフォレーター３８を示す。パン
チはシャンク４２によって、任意の代表的なパンチ集成
体、例えば、多数のパンチ３６を取り付けることのでき
る往復パンチまたは回転式パンチに取り付けることがで
きる。パーフォレーター３８のケースは、刃先４０に限
定することもできるし、パーフォレーターの全外面を包
み込むこともできる。

【００３３】本発明の方法によって製造される製品の形
状は、冷間圧縮及び焼結の要件、例えば、金型の寸法及
び形状ならびに焼結オーブンの寸法及び形状によって制
約を受けるが、他の制約は受けないと考えられる。本発
明の方法及び製品は、個別のセラミック完成品に限られ
るのではない。従って、本明細書中で使用したブランク
及びセラミック製品などの用語はまた、比較的大きい完
成品の部分を指すこともできる。

【００３４】

【実施例】本発明の理解を深めるために、以下の比較例
を記載する：

【００３５】比較例１ Ｙ₂ Ｏ₃ を３モル％含むジルコニア合金を、Ｚ−ＴＥＣ
Ｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｂｏｗ，Ｎｅｗ Ｈａｍ
ｐｓｈｉｒｅから調製済み合金粉末として入手した。合
金粉末は凝集塊寸法が３０μｍ〜６０μｍ、平均凝集塊
寸法が５０μｍ、結晶粒度が０．１μｍ〜０．６μｍ、
平均結晶粒度が０．３μｍ、含水量が０．５容量％であ
った。未焼結製品の４容量％の量のポリビニルアルコー
ルを結合剤としてジルコニア合金粉末に添加した。

【００３６】凝集塊寸法が３０μｍ〜６０μｍ、平均凝
集塊寸法が５０μｍ、結晶粒度が０．１μｍ〜０．６μ
ｍ、平均結晶粒度が０．３μｍ、及び含水量が０．５容
量％であるアルミナを、ボールミル磨砕によってジルコ
ニア合金−結合剤プレミックスと十分に混合した。得ら
れた粒状混合物を前述の浮動成形ダイプレス中で、１
５，０００ｐｓｉ（１００ＭＰａ）の圧縮圧において３
０秒間、充填比を約３．０として圧縮して、粉末をブラ
ンクにした。ブランクは焼結時には正方晶ジルコニアプ
レート上に置き、未焼結製品を室温から３００℃まで速
度０．３℃／分で、３００℃から４００℃まで速度０．
１℃／分で、４００℃から６００℃まで速度０．４℃／
分で、６００℃から１５００℃まで速度１．５℃／分で
連続的に加熱し；次いで、プレフォームを１５００℃に
１２０分間保持し；次いで、製品を１５００℃から８０
０℃まで速度２℃／分で、８００℃から室温まで速度
１．６℃／分で連続的に冷却することによって焼結し
た。寸法の収縮は製品全体にわたって０．００１％以内
で均一である。

【００３７】Ｘ線回折分析は、Ｒｉｇａｋｕ Ｃｏｒ
ｐ．製のＸ線回折計を用いて実施した。コアに存在する
相を検出するためには、結合角回折（ｃｏｕｐｌｅｄ
ａｎｇｌｅ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を用いた。ケー
スに存在する相を検出するためには、照角回折を用い
た。正方晶ジルコニア合金及びアルミナはケース及びコ
アの両方に検出された。

【００３８】ヌープ（Ｋｎｏｏｐ）押し込み硬度を、記
載した比較例及び実施例に関して、Ｔｕｋｏｎ Ｍｉｃ
ｒｏｈａｒｄｎｅｓｓ Ｔｅｓｔｅｒ，Ｍｏｄｅｌ ＃
３００ ＦＭ／ＤＦを用いて荷重の関数として測定し
た。測定は全て、平らで滑らかな（ＲＭＳ４００ミクロ
ン未満）表面上で行った。呼称押し込み荷重は５００gf
であり、平均は少なくとも１０個の押し込みの読みから
取った。比較例１の製品に関してヌープ押し込みによっ
て測定した硬度値は範囲１２〜１３ＧＰａであった。

【００３９】本発明の理解を深めるために、以下の実施
例を記載する：実施例１〜５ ブランク中のアルミナ濃度を表Ｉに示すように変え且つ
ブランクの焼結をＭｇＯプレート上で行う以外は、比較
例１の方法に従った。Ｘ線回折分析を表Ｉ〜IIに記録す
る。表中において、記載した量の程度は次の通りであ
る：多量、中等量、少量、極微量、可能性有り、検出せ
ず。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】比較例２ Ｙ₂ Ｏ₃ を３モル％含むジルコニア合金を、Ｚ−ＴＥＣ
Ｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｂｏｗ，Ｎｅｗ Ｈａｍ
ｐｓｈｉｒｅから調製済み合金粉末として入手した。合
金粉末は凝集塊寸法が３０μｍ〜６０μｍ、平均凝集塊
寸法が５０μｍ、結晶粒度が０．１μｍ〜０．６μｍ、
平均結晶粒度が０．３μｍ、含水量が０．５容量％であ
った。未焼結製品の４容量％の量のポリビニルアルコー
ルを結合剤としてジルコニア合金粉末に添加した。

【００４３】凝集塊寸法が３０μｍ〜６０μｍ、平均凝
集塊寸法が５０μｍ、結集粒度が０．１μｍ〜０．６μ
ｍ平均結晶粒度が０．３μｍ、及び含水量が０．５容量
％であるアルミナを、ボールミル磨砕によってジルコニ
ア合金−結合剤プレミックスと十分に混合して、アルミ
ナ濃度をジルコニア合金の８０重量部に対してアルミナ
が２０重量部となるようにした。得られた粒状混合物を
前述の浮動成形ダイプレス中で、１５，０００ｐｓｉ
（１００ＭＰａ）の圧縮圧において３０秒間、充填比を
約３．０として圧縮して、粉末をブランクにした。ブラ
ンクは焼結時には正方晶ジルコニアプレート上に置き、
未焼結製品を室温から３００℃まで速度０．３℃／分
で、３００℃から４００℃まで速度０．１℃／分で、４
００℃から６００℃まで速度０．４℃／分で、６００℃
から１５００℃まで速度１．５℃／分で連続的に加熱
し；次いで、プレフォームを１５００℃に１２０分間保
持し；次いで、製品を１５００℃から８００℃まで速度
２℃／分で、８００℃から室温まで速度１．６℃／分で
連続的に冷却することによって焼結した。寸法の収縮は
製品全体にわたって０．００１％以内で均一である。

【００４４】Ｘ線回折分析は、Ｒｉｇａｋｕ Ｃｏｒ
ｐ．製のＸ線回折計を用いて実施した。コアに存在する
相を検出するためには、結合角（ｃｏｕｐｌｅｄ ａｎ
ｇｌｅ）回折を用いた。ケースに存在する相を検出する
ためには、照角回折を用いた。正方晶ジルコニア合金及
びアルミナはケース及びコアの両方に検出された。

【００４５】比較例３ ブランクの焼結をＭｇＯプレート上で行う以外は、比較
例２の方法に従った。Ｘ線回折分析から、コアが正方晶
ジルコニア合金及びアルミナであり且つケースが正方晶
ジルコニア合金及び立方晶スピネルであることがわかっ
た。

【００４６】比較例４ ブランクの焼結を、極めて微細な（０．３μｍ）ＭｇＯ
粉末を振りまいたＡｌ ₂ Ｏ₃ プレート上で行う以外は、
比較例２の方法に従った。Ｘ線回折分析の結果は、比較
例３の結果と同等であり、その結果から、コアが正方晶
ジルコニア合金及びアルミナであり且つケースが正方晶
ジルコニア合金及び立方晶スピネルであることがわかっ
た。

【００４７】比較例５ ブランクの酸化アルミニウム濃度がジルコニア合金９０
重量部に対してアルミナ１０重量部である以外は、比較
例３の方法に従った。Ｘ線回折分析の結果から、コアが
正方晶ジルコニア合金及びアルミナであり且つケースが
正方晶ジルコニア合金及び立方晶スピネルであることが
わかった。

【００４８】比較例６ ブランクの酸化アルミニウム濃度がジルコニア合金９５
重量部に対してアルミナ５重量部である以外は、比較例
２の方法に従った。Ｘ線回折分析の結果から、コアが正
方晶ジルコニア合金及びアルミナであり且つケースが正
方晶ジルコニア合金及び立方晶スピネルであることがわ
かった。

【００４９】比較例７ ブランクの酸化アルミニウム濃度がジルコニア合金９８
重量部に対してアルミナ２重量部である以外は、比較例
３の方法に従った。Ｘ線回折分析の結果から、コアが正
方晶ジルコニア合金及びアルミナであり且つケースが立
方晶ジルコニア合金及び立方晶スピネルであることがわ
かった。

【００５０】本発明のその他の実施態様を、特許請求の
範囲の形式で番号を付けて以下の項に記載する。 〔１〕第１濃度の粒状酸化アルミニウムと、本質的に酸
化ジルコニウムとＭｇＯ、ＣａＯ、Ｙ₂ Ｏ₃ 、Ｓｃ₂ Ｏ
₃ 及び希土類酸化物からなる群から選ばれた第二酸化物
とからなる第２濃度の粒状酸化ジルコニウム合金（該酸
化ジルコニウム合金は該ジルコニウム合金の総量に基づ
き約２〜約２０モル％の濃度の第二酸化物を含む）との
混合物を圧縮して、ブランクを形成せしめ；該ブランク
の形成後、該ブランクとＭｇＯ、ＺｎＯ、ＦｅＯ、Ｃｏ
Ｏ、ＮｉＯ及びＭｎＯからなる群から選ばれたドーパン
ト酸化物とを接触させ；そして該ドーパント酸化物と接
触している該ブランクを焼結して、第焼結の間に、該ド
ーパント酸化物を該ブランクの表面に拡散させ、該表面
の酸化アルミニウム粒子を立方晶スピネルに転化し且つ
該表面の酸化ジルコニウム合金粒子を正方晶構造から立
方晶及び単斜晶構造に転化せしめることを含んでなるア
ルミナセラミック製品の製造方法であって、該第１濃度
が、該第１濃度及び該第２濃度の合計の５０重量％より
大きく、該第１濃度が、該表面の酸化ジルコニウム合金
粒子が主に正方晶である結晶構造を持続しないようにす
るのに充分なものであり、製造された該セラミック製品
が、本質的に（１）正方晶構造の酸化ジルコニウム合金
及び（２）酸化アルミニウムの焼結粒子からなるコア
と、（ａ）非正方晶構造の酸化ジルコニウム合金及び
（ｂ）立方晶スピネルの焼結粒子からなる表面を有する
アルミナセラミック製品の製造方法。

【００５１】〔２〕前記第１濃度が表面中の酸化ジルコ
ニウム合金粒子を正方晶構造から主に立方晶構造及び単
斜晶構造に転化するのに充分な濃度であり；製造された
前記セラミック製品が本質的に、（１）正方晶構造の酸
化ジルコニウム合金と（２）酸化アルミニウムの焼結粒
子からなるコア、ならびに（ａ）立方晶及び単斜晶構造
の酸化ジルコニウム合金と（ｂ）立方晶スピネルの焼結
粒子から成る表面を有する、前記〔１〕の方法。

【００５２】〔３〕前記第１濃度が約７５〜９９重量％
である前記〔１〕の方法。 〔４〕前記第１濃度が約８０〜約９９重量％である前記
〔１〕の方法。 〔５〕前記焼結を約１４００℃〜約１６００℃の温度に
おいて行う前記〔１〕の方法。 〔６〕前記焼結を約１５００℃の温度において行う前記
〔１〕の方法。

【００５３】〔７〕前記ジルコニア合金粒子が前記ジル
コニウム合金酸化物の総量に基づき約２〜約５モル％の
第二酸化物の濃度を有する前記〔１〕の方法。 〔８〕前記酸化ジルコニウム合金粒子中の、ＭｇＯ、Ｃ
ａＯ、Ｙ₂ Ｏ₃ 、Ｓｃ₂Ｏ₃ 及びＣｅ₂ Ｏ₃ からなる群
から選ばれた第二酸化物の濃度が前記ジルコニウム合金
酸化物の総量に基づき約２〜約２０モル％である前記
〔１〕の方法。

〔９〕前記〔１〕の方法によって製造されたアルミナセ
ラミック製品。

【００５４】〔１０〕コアとケースを含んでなる前記

〔９〕のアルミナセラミック製品であって、前記コアが
本質的に、焼結された粒状酸化ジルコニウム合金及び粒
状酸化アルミニウムからなり、該粒状酸化ジルコニウム
合金が本質的に、Ｚｒ、ＯとＭｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｓｃ及び
希土類元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元
素からなる元素組成を有し、該粒状酸化ジルコニウム合
金が実質的に正方晶の構造を有し；前記ケースが該コア
の外側にあり且つ該コアとつながっており、該ケース
が、焼結された粒状立方晶もしくは単斜晶構造酸化ジル
コニウム合金またはその両者と粒状立方晶スピネルを含
み、該酸化ジルコニウム合金が、Ｚｒ、ＯとＭｇ、Ｃ
ａ、Ｙ、Ｓｃ及び希土類元素からなる群から選ばれた少
なくとも１種の元素を含む元素組成を有し、該立方晶ス
ピネルがＡｌ、ＯとＭｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及び
Ｚｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含
む元素組成を有するアルミナセラミック製品。

【００５５】〔１１〕前記粒状ジルコニア合金の第二酸
化物の濃度がジルコニア合金の総量に基づき約２〜約２
０モル％である前記〔１０〕のセラミック製品。 〔１２〕前記焼結を約１４００℃〜約１６００℃の温度
において行い、前記粒状ジルコニア合金中のＹ₂ Ｏ₃ の
濃度が前記ジルコニア合金の総量に基づき約３モル％で
ある前記〔１０〕のセラミック製品。 〔１３〕前記第１濃度が約８０〜約９９重量％である前
記〔１２〕のアルミナセラミック製品。 〔１４〕前記第１濃度が約８０〜約９９重量％である前
記

〔９〕のアルミナセラミック製品。

【００５６】〔１５〕粒状酸化アルミニウムと粒状酸化
ジルコニウム合金との混合物を圧縮して、ブランクを形
成せしめ（該混合物は、該粒状酸化アルミニウム濃度と
粒状酸化ジルコニウム合金濃度との合計に基づき約８０
〜９９重量％の濃度の粒状酸化アルミニウムを含み、該
酸化ジルコニウム合金は本質的に、酸化ジルコニウムと
ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｙ₂ Ｏ₃ 、Ｓｃ₂ Ｏ₃ 及び希土類酸化
物からなる群から選ばれた第二酸化物からなり、該酸化
ジルコニウム合金は該酸化ジルコニウム合金の総量に基
づき約２〜約２０モル％の濃度の第二酸化物を含む）；
該ブランクの密度を減少させ；該ブランクを焼結し；そ
して該焼結の間に、ＭｇＯ、ＦｅＯ、ＺｎＯ、ＣｏＯ、
ＮｉＯ及びＭｎＯからなる群から選ばれたドーパント酸
化物を該ブランクの表面に拡散させて、該ドーパント酸
化物によって、表面の酸化アルミニウム粒子を立方晶ス
ピネル粒子に転化し、かつ表面の正方晶酸化ジルコニウ
ム合金粒子を立方晶または単斜晶構造またはその両方に
転化する工程を含んでなる、理論密度の９９％より大き
い密度を有するアルミナセラミック製品の製造方法であ
って、製造された該セラミック製品が、本質的に（１）
正方晶構造の酸化ジルコニウム合金及び（２）酸化アル
ミニウムの焼結粒子からなるコアと、（ａ）非正方晶構
造の酸化ジルコニウム合金及び（ｂ）立方晶スピネルの
焼結粒子からなる表面を有するアルミナセラミック製品
の製造方法。

【００５７】〔１６〕前記焼結を酸化雰囲気において行
う前記〔１５〕の方法。 〔１７〕前記焼結及び圧縮を圧力約６９ＭＰａ〜約２０
７ＭＰａ及び温度約１４００℃〜約１６００℃において
約１〜約３時間持続し；前記の密度の減少を理論密度の
約９９．５〜約９９．９％の密度まで行い；さらに、前
記製品の漸次加熱及び漸次冷却する工程を含んでなる前
記〔１５〕の方法。

【００５８】〔１８〕前記圧縮を約１００〜１０３ＭＰ
ａの圧力において行い；前記の漸次加熱を、室温から約
３００℃まで約０．３℃／分、次いで、約３００℃から
約４００℃まで約０．１℃／分、次いで、約４００℃か
ら約６００℃まで約０．４℃／分、次いで、約６００℃
から約１５００℃まで約１．５℃／分の温度勾配で行
い；前記焼結を約１５００℃の温度において約２時間行
い；そして前記漸次冷却を、約１５００℃から約８００
℃まで約２℃／分、約８００℃から室温まで約１．６℃
／分の温度勾配で行う前記〔１５〕の方法。

【００５９】〔１９〕コアとケースからなるアルミナセ
ラミック製品であって、該ケースが該コアの外側にあり
且つ該コアとつながっており、該コアが本質的に、焼結
された粒状アルミナ及び粒状正方晶構造ジルコニア合金
からなり、該ジルコニア合金が本質的に、ジルコニアと
ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｙ₂ Ｏ₃ 、Ｓｃ₂ Ｏ₃ 及び希土類酸化
物からなる群から選ばれた第二酸化物からなり、該ケー
スが、焼結された粒状立方晶スピネル及び粒状ジルコニ
ア合金を含み、該粒状ジルコニア合金が本質的に、立方
晶、単斜晶及び立方晶と単斜晶との組み合わせからなる
群から選ばれた結晶構造を有する粒子からなるアルミナ
セラミック製品。

【００６０】〔２０〕前記粒状酸化ジルコニウム合金が
本質的に、Ｚｒ、ＯとＭｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｓｃ及び希土類
元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素から
なる元素組成を有し；前記立方晶スピネルがＡｌ、Ｏと
Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＺｎからなる群から
選ばれた少なくとも１種の元素を含む元素組成を有し、
且つ前記アルミナが本質的にＡｌとＯから成る元素組成
を有する前記〔１９〕の製品。

【００６１】

【発明の効果】本発明は、コアが主のアルミナであり且
つケースが主に立方晶スピネルである工具のような製品
の製造方法を提供する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法の模式図である。

【図２】本発明の方法に使用できるダイプレスの部分断
面図である。

【図３】図２のダイプレスの雄型・雌型集成体の拡大断
面図である。

【図４】本発明に係るセラミックパーフォレーターパン
チの拡大模式図である。

【符号の説明】

１０…成形ダイプレス １２…固定プラットフォーム １４…可動プラットフォーム １６…支持材 １８…集成体 ２０，２２…プレート ２４…ロッド ２６，２８… ダイセット ３０…中盤 ３２…スペーサープレート ３４…キャビティ ３６…パンチ ３８…パーフォレーター ４０…刃先 ４２…シャンク ４４，４６，４８，５０…圧縮面 １００…ジルコニア粉末 １０２…第二酸化物粉末 １０４…ジルコニア合金粉末 １０６…ブランク １０８…要素 １０９…セラミック製品 １１０…表面 １１２…コア

フロントページの続き (72)発明者 トーマス ネルソン ブラントン アメリカ合衆国，ニューヨーク 14612, ロチェスター，コンスタンス ウェイ 85

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 第１濃度の粒状酸化アルミニウムと、本
   質的に酸化ジルコニウムとＭｇＯ、ＣａＯ、Ｙ₂ Ｏ₃ 、
   Ｓｃ₂ Ｏ₃ 及び希土類酸化物からなる群から選ばれた第
   二酸化物とからなる第２濃度の粒状酸化ジルコニウム合
   金であって、該酸化ジルコニウム合金が該ジルコニウム
   合金の総量に基づき２〜２０モル％の濃度の第二酸化物
   を含む粒状酸化ジルコニウム合金との混合物を圧縮し
   て、ブランクを形成せしめ；該ブランクの形成後、該ブ
   ランクとＭｇＯ、ＺｎＯ、ＦｅＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ及び
   ＭｎＯからなる群から選ばれたドーパント酸化物とを接
   触させ；そして該ドーパント酸化物と接触している該ブ
   ランクを焼結して、焼結の間に、該ドーパント酸化物を
   該ブランクの表面に拡散させ、該表面の酸化アルミニウ
   ム粒子を立方晶スピネルに転化し且つ該表面の酸化ジル
   コニウム合金粒子を正方晶構造から立方晶及び単斜晶構
   造に転化せしめることを含んでなるアルミナセラミック
   製品の製造方法であって、該第１濃度が、該第１濃度及
   び該第２濃度の合計の５０重量％より大きく、該第１濃
   度が、該表面の酸化ジルコニウム合金粒子が主に正方晶
   である結晶構造を持続しないようにするのに充分なもの
   であり、製造された該セラミック製品が、本質的に
   （１）正方晶構造の酸化ジルコニウム合金及び（２）酸
   化アルミニウムの焼結粒子からなるコアと、（ａ）非正
   方晶構造の酸化ジルコニウム合金及び（ｂ）立方晶スピ
   ネルの焼結粒子からなる表面を有するアルミナセラミッ
   ク製品の製造方法。
2. 【請求項２】 粒状酸化アルミニウムと粒状酸化ジルコ
   ニウム合金との混合物であって、該粒状酸化アルミニウ
   ム濃度と粒状酸化ジルコニウム合金濃度との合計に基づ
   き８０〜９９重量％の濃度の粒状酸化アルミニウムを含
   み、該酸化ジルコニウム合金が本質的に、酸化ジルコニ
   ウムとＭｇＯ、ＣａＯ、Ｙ₂ Ｏ₃ 、Ｓｃ₂ Ｏ₃ 及び希土
   類酸化物からなる群から選ばれた第二酸化物からなり、
   該酸化ジルコニウム合金が該酸化ジルコニウム合金の濃
   度に基づき２〜２０モル％の濃度の第二酸化物を含む混
   合物を圧縮して、ブランクを形成せしめ；該ブランクの
   密度を減少させ；該ブランクを焼結し；そして該焼結の
   間に、ＭｇＯ、ＦｅＯ、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ及びＭ
   ｎＯからなる群から選ばれたドーパント酸化物を該ブラ
   ンクの表面に拡散させて、該ドーパント酸化物によっ
   て、表面の酸化アルミニウム粒子を立方晶スピネル粒子
   に転化し、且つ表面の正方晶酸化ジルコニウム合金粒子
   を立方晶または単斜晶構造またはその両方に転化する工
   程を含んでなる、理論密度の９９％より大きい密度を有
   するアルミナセラミック製品の製造方法であって、製造
   された該セラミック製品が、本質的に（１）正方晶構造
   の酸化ジルコニウム合金及び（２）酸化アルミニウムの
   焼結粒子からなるコアと、（ａ）非正方晶構造の酸化ジ
   ルコニウム合金及び（ｂ）立方晶スピネルの焼結粒子か
   らなる表面を有するアルミナセラミック製品の製造方
   法。
3. 【請求項３】 コアとケースからなるアルミナセラミッ
   ク製品であって、該ケースが該コアの外側にあり且つ該
   コアとつながっており、該コアが本質的に、焼結された
   粒状アルミナ及び粒状正方晶構造ジルコニア合金からな
   り、該ジルコニア合金が本質的に、ジルコニアとＭｇ
   Ｏ、ＣａＯ、Ｙ₂ Ｏ₃ 、Ｓｃ₂ Ｏ₃ 及び希土類酸化物か
   らなる群から選ばれた第二酸化物からなり、該ケース
   が、焼結された粒状立方晶スピネル及び粒状ジルコニア
   合金を含み、該粒状ジルコニア合金が本質的に、立方
   晶、単斜晶及び立方晶と単斜晶との組み合わせからなる
   群から選ばれた結晶構造を有する粒子からなるアルミナ
   セラミック製品。