JPH08240580A

JPH08240580A - 熱イオンイオン化検出器を備えた分析器機及び分析方法

Info

Publication number: JPH08240580A
Application number: JP8022172A
Authority: JP
Inventors: Chinkai Meng; メンチンカイ
Original assignee: Hewlett Packard Co
Current assignee: HP Inc
Priority date: 1995-01-19
Filing date: 1996-01-12
Publication date: 1996-09-17
Also published as: EP0723151A2; DE69534005T2; DE69534005D1; EP0723151A3; EP0723151B1; US5554540A

Abstract

(57)【要約】【課題】熱イオンイオン化検出器を備えた分析機器を
提供する。【解決手段】第一の検出器流体を含む複数の流体の各
々について選択可能な流れを与えるための、制御信号に
応答する気体制御装置２６；被検体と溶剤との流体混合
物を含む第一流体を与える第一の手段（カラム）１４；
第一の流体を受けるため第一の手段に実施可能に接続さ
れ、第一の検出器流体の選択可能な流れを受けるため流
体制御装置に実施可能に接続された熱イオンイオン化検
出器２４であって、該検出器での溶剤の溶離が溶剤の溶
離期間で発生する該検出器；及び低減流量までの第一検
出器流体流の初期流量の低減を予定した流量低減期間の
間実行できるよう前記制御信号を供給するプログラマブ
ル・コンピュータ２２であって、流量低減期間を溶剤の
溶離期間と整合する該コンピュータ；を含んで成る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一般にはガスクロ
マトグラフィーに関し、より詳細には熱イオンイオン化
検出器（ｔｈｅｒｍｉｏｎｉｃｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ
ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ）の動作に関する。

【０００２】

【技術背景】熱イオンイオン化検出器は、流体の流れ中
に存在する試料の特定構成成分（即ち、被検体）を検出
するためのクロマトグラフィーの分野で用いられてい
る。該検出器は、通常、その検出器をハロゲン、窒素、
又はリン化合物に特定的に感応させるようアルカリ金属
化合物の浸み込んだ表面を有するイオン化源を包含して
いる。イオン化源に包埋された抵抗加熱線で運ばれる電
気加熱電流のようなエネルギー源によってイオン化源が
加熱される。ある種の試料化合物、又はその分解生成物
は、その源の高温熱イオン表面から電荷を抽出する。イ
オン群は、イオン化源で生じ、イオン化源を通過してコ
レクター電極へ流れている流体流を通って移動する。そ
の結果、イオン電流は、コレクター電極で捕集される。
電子電流測定回路、例えば電位計によって、コレクター
電極に到達するそのイオン電流が測定される。

【０００３】流体流中の被検体の存在に対する熱イオン
化検出器の感度は、流体中にある種の溶剤が存在すると
低下することがあり得る。例えば、塩素化溶剤の溶離に
よって検出器の基線出力の変動が引き起こされる虞があ
る。その後で溶離されるほとんどの被検体に対する検出
器の応答は不正確である；そのため、検出器はほとんど
の用途に不向きであると考えられる。さらに、前述の溶
剤とイオン化源との間で生ずる化学反応によってイオン
化源が損傷を受け、故にその耐用寿命が短縮することが
分かっている。従って、前述の溶剤は、本明細書では、
“不良溶剤”（ｈｏｓｔｉｌｅｓｏｌｖｅｎｔｓ）と
考えられるものである。

【０００４】全てではないが、ほとんどの不良溶剤は、
典型的には保持時間が短く、従って、その溶離は予測で
きるものである。それ故、ある従来技術の検出技法で
は、有害な溶剤の溶離中、キャリヤーガス流を検出器か
ら逸らすことを試みている。例えば、米国特許第３，８
５９，２０９号参照。従来技術の別の対処法は、溶剤が
溶離される時、そのビーズ（ｂｅａｄ）に存在する加熱
電流を減ずることである。それによって、ビーズ温度
は、源に対する破壊的反応を持続させない温度まで相応
して降下されると云われている。例えば、米国特許第
４，２０２，６６６号参照。

【０００５】しかし、前述の対処法には顕著な欠点があ
る。キャリヤー流体流を逸らすために弁を付加すると、
流体流に、ムダ容積（ｄｅａｄｖｏｌｕｍｅ）とさら
に別の反応表面とを招来することになる。この対処法は
また、望まれるよりコストが高く且つ実施がより複雑に
なる。ビーズ温度を下げる手段は、検出器の基線応答を
許容できるより著しく長い遅延時間の間低下させること
であることが分かっている。即ち、検出器の出力レベル
は使用不能のレベルまで低下し、且つ検出器の出力レベ
ルは１分以上の間その元の値に復帰しない。そのような
遅延は、対象とする多くの被検体の溶離時間を超過する
ものである。結果として、ある種の被検体の溶離が正確
に検出できないこともあり得、従ってその検出器は信頼
できないと考えられる。さらに、温度サイクリングに起
因する熱衝撃によってビーズの寿命が縮まる虞がある。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、不良溶剤に溶解されていてよ
い試料の１つ以上の被検体の熱イオンイオン化検出の改
善のための方法と器機とを提供するものである。

【０００７】

【発明の概要】本発明の第一の好ましい具体例では、分
析機器は、第一の検出器流体を含む複数の流体の各々に
ついて選択可能な流れを与える気体制御装置（ｐｎｅｕ
ｍａｔｉｃｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）と；被検体と溶剤
との流体混合物を含む第一流体を与える第一の手段と；
第一の流体を受けるため第一の手段に実施可能に接続さ
れ、且つ第一の検出器流体の選択可能な流れを受けるた
め流体制御装置に実施可能に接続された熱イオンイオン
化検出器であって、熱イオンイオン化検出器での溶剤の
溶離が溶剤の溶離期間に発生するところの該検出器と；
低減流量までの第一の検出器流体流の初期流量の低減を
予定した流量低減期間の間実行するためのプログラマブ
ル・コンピュータであって、その制御には溶剤の溶離期
間と整合する流量低減期間を含む該コンピュータ、を包
含するよう構成してよい。

【０００８】本発明の第二の好ましい具体例では、被検
体と溶剤との流体混合物を含む第一の流体流を実現する
ための分離カラムと；第一の流体と第一の検出器流体を
含む複数の流体を受けるための流体混合構造体を含む熱
イオンイオン化検出器と；イオン電流を発生させるため
被検体をイオン化できるアルカリ金属化合物を包含する
基質（マトリックス）をもつイオン化源と；そのイオン
電流を受けるコレクター電極と；イオン化源とコレクタ
ー電極とをある間隔を持たせて軸調整し、且つ流体混合
物をイオン化源と接触させてコレクター電極の方へ導く
ための流体誘導構造体と；を包含するようクロマトグラ
フを構成してよい。プログラマブル・コンピュータは、
イオン化源における溶剤の存在を決定し、且つその決定
に従って制御信号を与えるために設けられており、該制
御信号はイオン化源における溶剤の存在と整合される予
定期間の間第一検出器の流量の低減を実行するのに向け
られるものである。気体制御装置は、制御信号に応じて
熱イオンイオン化検出器への複数の流体の各々の流量を
制御するために設けられている。

【０００９】

【発明の好ましい実施の形態】本発明は、流体中に存在
している試料の１つ以上の特定構成成分の熱イオンイオ
ン化検出を活用する様々な流体分析系に有効に利用でき
ることが分かるであろう。そのような系は、通常、広範
囲の用途に、例えば、試料分析又は精製、化学分析、臨
床試験、環境の監視又は検出、工業処理、及び水精製に
採用されている。

【００１０】本発明の器機と方法は、種々の流体に存在
してよい被検体の検出を改善するのに用いてよい。該流
体は、気体、液体、多成分の気体と液体、及び流量調整
可能なそれらの混合体を含むものとする。気体は本発明
の実行になじむ好ましい流体であり、従って、本発明に
ついての以降の説明はガスクロマトグラフィー分析系
（以下、クロマトグラフ）に向けられるであろう。本発
明を使うことにより特に有益であるさらなる実施例は、
超臨界流体クロマトグラフィーと高圧ガスクロマトグラ
フィーを包含する。しかし、本明細書の諸教示は他の流
体の分析にも応用し得るものであるということは理解す
べきである。

【００１１】新規な分析機器が図１に示されており、一
般にクロマトグラフ１０と呼ばれるものである。好まし
い具体例では、クロマトグラフ１０はヒューレット・パ
ッカード社のＨＰ６８９０型ガスクロマトグラフであ
る。与えられた試料化合物のクロマトグラフ分離を実行
するために、その試料は、注入口１２を使って加圧キャ
リヤーガスとともに注入される。注入口１２へ供給され
るキャリヤーガスは、キャリヤーガスの圧力を制御する
働きをする適当なキャリヤーガス弁１３を通してガス源
から与えられる。注入口１２は、注入中に試料を加熱
し、且つ従って気化できるよう構成してよい。キャリヤ
ーガス弁１３は、気体制御装置２６から制御ライン２８
に供給される制御信号を介するコンピュータ２２の制御
下で作動される。カラム１４はオーブン１６の内部に配
置される。本発明の原理に準拠するために特殊なオーブ
ン設計は何ら必要ないが、そのオーブンは、好ましく
は、加熱ユニット１８と温度センサ２０を包含するもの
である。オーブン内の温度が所望のレベルに維持される
よう、センサ２０はオーブン１６の温度に相当するフィ
ードバック信号を発生し、その信号はコンピュータ２２
へ供給される。加熱ユニット１８は、コンピュータ２２
によって発生された制御信号に応答してオーブン１６へ
熱を供給する。カラム１４を通過するキャリヤーガス／
試料の混合体は、オーブン１６内部のヒータ１８の作動
によって部分的に生ずる温度プロフィルに曝される。こ
の変化する温度プロフィルの間に、試料は、与えられた
温度における試料成分とカラムコーティングとの相互作
用の差異に主に起因してその成分に分離されることにな
る。

【００１２】その成分は全てカラム１４を出ると熱イオ
ンイオン化検出器（以後、検出器）２４で検出される。
適当な種類の複数の検出器ガス、例えば、空気、水素、
及びメークアップガスがガス源（図示せず）から検出器
２４へ供給される。図示のように、１つの該検出器ガス
は、特に、制御ライン３０を経由して気体制御装置２６
の制御下で弁２５を通して供給される。弁２５は、コン
ピュータ２２から気体制御装置２６によって受信される
制御信号に関連して開閉される。気体制御装置２６は、
とりわけ、弁１３と弁２５が系１０の一定の動作条件に
関連して開閉されているその間の時間の制御を実行す
る。特に、及び本発明の特徴に準じて、弁２５は、不良
溶剤の溶離中、検出器２４へ供給される水素ガスの流量
を減らすよう制御される。

【００１３】コンピュータ２２は、ガスクロマトグラフ
に関連した全系の全体的制御を支援するものである。特
殊なガスクロマトグラフの何れも本発明に関連して説明
されたものより多くのシステムを含んでよいことは認め
られるであろう。また、コンピュータ２２は単一ブロッ
クとして示されているが、該コンピュータは、中央演算
処理装置と全ての関連周辺機器、例えば、ランダムアク
セスメモリ、読取り専用メモリ、入／出力分離装置、ク
ロック群及び他の関連電子部品を包含することも理解さ
れよう。好ましい具体例では、コンピュータ２２に使わ
れている中央処理装置はマイクロプロセッサである。そ
のように、コンピュータ２２は、情報及びプログラミン
グが既知の方法で格納且つ検索できるメモリを包含して
いる。しかし、気体制御装置２６のプログラムによる制
御は、他の計算手段、例えば、組込み型マイクロプロセ
ッサ即ち気体制御装置２６に組込まれた専用制御器回路
によって実行されてよいことは認知されよう。また、本
発明に関連して用いられるコンピュータ２２に結合され
たプログラミングは本明細書の説明から容易に理解され
るであろう。

【００１４】電子制御パネル５０は、少なくとも２つの
主要入／出力部品、即ち、キーパッド５８とディスプレ
ィ６０とを含めて示されている。センサ２０のようなセ
ンサ群からの信号によってクロマトグラフ１０の動作を
監視することによって、コンピュータ２２は、分析作業
に必要な一定の機能を創設し且つ維持することができ
る。従って、表示又はプロンプトメッセージ（ｐｒｏｍ
ｐｔｍｅｓｓａｇｅｓ）は、コンピュータ２２で発生
しそしてディスプレィ６０上に表示できる。操作命令及
び他の情報はキーパッド５８を経由してコンピュータ２
２に入力される。ディスプレィ６０に表示された特定メ
ッセージ及び本発明に関するキーパッド５８を通して入
力された情報については、図４Ａ、４Ｂ、４Ｃ、及び４
Ｄを参照して以下に説明する。

【００１５】図２は、気体制御部と、イオン化源２１
１、ビーズ・ヒーターライン２１２、及びコレクター電
極２１３を包含して構成された熱イオンイオン化検出器
２０１の第一の好ましい具体例との略図を示す。イオン
化源２１１とコレクター電極２１３は、同軸に軸調整さ
れ、流体誘導構造体（ｆｌｕｉｄ−ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ
ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）２１０によって限定された流路の
内部に密接して固定される。電子式電源（ｅｌｅｃｔｒ
ｏｎｉｃｐｏｗｅｒｓｕｐｐｌｙ）（図示せず）
は、制御量の電流又は電圧をビーズ・ヒーターライン２
１２に供給して、イオン化源２１１に選択可能な量の熱
エネルギーを生ずる。イオン化源２１１に吸収される熱
エネルギーによってイオン化源は予定された高温度に達
することができる。それに応答して、イオン化源２１１
のアルカリ金属原子群は高温度で作用される間に電荷を
伝達できる低仕事関数をもつ表面を発効させる。コレク
ター電極２１３は、イオン化源からコレクター電極２１
３へ流れるイオン化電流の大きさを測定するのに使用さ
れる電位計のようなイオン電流測定装置（図示せず）に
電気的に接続されている。

【００１６】流体混合構造体２２２は、次の流体：第一
供給ライン２２４に供給される第一流体、メークアップ
流体ライン２２５に供給されるメークアップ流体、第一
検出器流体ライン２２６に供給される第一検出器流体、
及び第二検出器流体ライン２２７に供給される第二検出
器流体をイオン化源の方向へ向けるための流体誘導構造
体２１０に連絡する。好ましくは、第一供給ライン２２
４はカラム１４と一体にされ、従って第一流体は、被分
析試料とキャリヤーガスの加熱された（加圧下の）ガス
状混合体から構成される。メークアップ流体もまた、好
ましくは、キャリヤーガスから成り；第一検出器流体は
加圧水素ガスから成り；そして第二検出器流体は常温常
圧の空気から成る。メークアップ流体と第一検出器流体
は、流体混合構造体２２２、メークアップ流体ライン２
２５、及び第一検出器流体ライン２２６間に連接された
導管２２９を介して組み合わされる。その他構成物は、
メークアップ流体圧力調節器２３５、メークアップ流体
弁２２５Ｖ、及びメークアップ流体レストリクター２２
５Ｒ；第一検出器流体弁２２６Ｖとレストリクタ２２６
Ｒ；及び第二検出器流体弁２２７Ｖとレストリクター２
２７Ｒである。弁２２５Ｖ、２２６Ｖ、及び２２７Ｖ
は、好ましくは、以下により詳細に説明するように、気
体制御装置２６の制御で御されるソレノイド式弁であ
る。

【００１７】前述の流体は結合して、イオン化源２１１
とコレクター電極２１３の通過が制限される流体混合物
を形成する。従って、その流体混合物がイオン化源２１
１と接触して化学反応並びにイオン化源２１１で起こる
関連イオン化メカニズムを生ずる。しかし、従来技術と
は違い、混合物の含有量は、不良溶剤の溶離時間中、少
なくともある様相の化学反応を抑えるよう、検出器２０
１の感度を保持するよう、一時的に変更される。イオン
化源は、窒素（Ｎ）とリン（Ｐ）を含有している流体混
合物中の有機分子をイオン化する。このイオン群は、コ
レクター電極２１３で捕集され、得られるイオン電流が
測定されてクロマトグラムをもたらす。

【００１８】通気管２３２は、検出器２０１から、周知
のように流体混合物をさらに分析するために随意で包含
してよい質量分析計のような分析機器（図示せず）への
流体混合物のさらに先への通過を可能にするものであ
る。上述の検出器２０１の好ましい応用では、第一流体
流は、ガスクロマトグラフ装置の流出ガス流から取り出
される。しかし、本発明の好ましい具体例は、ガスクロ
マトグラフ装置用の熱イオンイオン化検出器として使用
する用途に限定されない。意図されたイオン化源２１１
は、ある種の化学物質の選択的イオン化を実現する故、
この源はまた任意の流体環境にあるそれらの特定化学物
質の存在の有無の検出にも用いてよい。また、本発明の
好ましい具体例は、質量分析計による電荷と質量との
比、もしくはイオン移動度測定器による質量とサイズに
ついての後続の分析のために、ある種の化学物質の分子
群を気相負イオンに変換する手段として使用できるよう
修正されてよい。そのような諸応用のために、通気管２
３２は、後続の分析装置へ気相イオンが通過できるよう
配管されることになる。

【００１９】イオン化源２１１は、好ましくは、マトリ
ックス即ち基質に挿入された１つ以上のアルカリ金属化
合物から形成される。好ましい具体例では、イオン化源
２１１は、１つ以上のアルカリ金属化合物に富んだ溶融
シリカ又は溶融石英のマトリックスから構成される。代
替組成では、１つ以上のアルカリ金属化合物を含有する
硬化セラミック材料を含むであろう。一般に、アルカリ
金属化合物の量と種類は、意図された方式の表面イオン
化処理要件に従って選択される。アルカリ金属化合物の
添加物は、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、及びＬｉを含有する
アルカリ金属の何れかの種類の化合物を含んでよく、あ
る場合は、少なくとも２種類のアルカリ金属化合物の化
合物を含んでよい。アルカリ硫酸塩化合物、アルカリ炭
酸塩、及びアルカリ塩化物は適していよう。

【００２０】図３は、図２の気体制御部の代替態様を説
明するものである。図３において、弁２２５Ｖ、２２６
Ｖ、及び２２７Ｖは、好ましくは、以下により詳しく説
明するように、センサ２２５Ｓ、２２６Ｓ、及び２２７
Ｓからコンピュータ２２によって受信される信号に応じ
て気体制御装置２６によって制御されるような比例弁の
形で設けられる。好ましくは、前述のセンサ群は、メー
クアップ流体ライン２２５、第一検出器流体ライン２２
６、及び第二検出器流体ライン２２７におけるそれぞれ
の圧力に相当する検知信号を供給するような圧力センサ
である。また、それぞれのフィルターフリット２２５
Ｆ、２２６Ｆ、及び２２７Ｆが設けられる。

【００２１】図２及び３に説明されている具体例では、
コンピュータ２２は、気体制御装置２６に適当な信号を
伝達し、続いて各信号を個々の弁に供給して検出器２０
１を通って流れる流体量を増減することによって、メー
クアップ流体、第一検出器流体、及び第二検出器流体を
制御する。図３に説明されている具体例では、センサ群
２２５Ｓ、２２６Ｓ、２２７Ｓは、それぞれ個々の流体
パラメータ、例えば、流体圧力又は流体流量を検知し、
そして該パラメーターに相当するフィードバック信号を
コンピュータ２２に伝達する。センサ群２２５Ｓ、２２
６Ｓ、２２７Ｓからの検知信号を監視することによっ
て、コンピュータ２２は、任意の所望時間に検出器へ供
給される各流体の流量のほぼ瞬間的変更を実行できる。
特に、図３に示されている具体例の流体流量制御は、好
ましくは、電子式気体制御（ＥＰＣ−ｅｌｅｃｔｒｏｎ
ｉｃｐｎｅｕｍａｔｉｃｃｏｎｔｒｏｌ）によって
実施される。電子式気体制御系のより詳しい詳細につい
ては、例えば、Ｋｌｅｉｎ等の米国特許第４，９９４，
０９６号及び米国特許第５，１０８，４６６号に説明さ
れている。

【００２２】コンピュータ２２の好ましい具体例では、
クロマトグラフ１０を設置し又は操作するために必要な
諸処置は、特定のガスクロマトグラフ分離試験又は分析
作業を行うことができるよう、自動化される。計画され
た自動化によって、オペレータは、実行テーブル又はク
ロック時プログラミングを介して、実行時プログラミン
グを用いて、諸事象をプログラムすることが可能とな
る。複数の時間事象は、分析作業中の実行に対する各実
行テーブルにおいてプログラムしてよい。実行時プログ
ラミングによって、クロマトグラフ実行時の関数とし
て、いくつかの設定点を実行中に自動的に変えることが
できる。例えば、１つの事象は、各注入後２分で起こる
ようプログラムしてよい。該実行時プログラミングは、
気体制御装置の操作に、特に第一検出器流体流の制御に
応用できるよう計画されるものである。

【００２３】本発明に関連し且つ準拠するコンピュータ
２２の操作についての実行時プログラミング、及び気体
制御装置２６の動作は、図４Ａ、４Ｂ、４Ｃ、及び４Ｄ
で説明する。好ましい具体例では、オペレータは、キー
パッド５８を使って気体制御装置２６の動作に関するデ
ータをコンピュータ２２へ入力してよい。コンピュータ
２２は、後でアクセスできるよう１つ以上の実行テーブ
ルの形で入力された情報をメモリに格納するよう動作す
る。プログラムされた諸事象は、実行テーブルに実行時
間順に配列される。各事象の特性を表すテキストは、デ
ィスプレィ６０上に表示される。好ましくは、ディスプ
レィ６０は、それぞれ４行のテキストを有する一連のウ
インドウ４０１Ａ〜４０１Ｄを順々に表示できるもので
ある。可動カーソル４１０は、テキストの行又は選択事
象の種類がオペレータによって選択できるように設けら
れ、それ故に、（図４Ｃに示すように）選択した事象が
ウインドウ４０１に表示されるのである。

【００２４】本発明に関連する２つの事象は、第一は、
初期レベルから減少レベルへ第一検出器流体の流量減を
生ずる事象であり、第二は、第一検出器流体流量の初期
レベルへの復帰の原因となる事象である。第一事象と第
二事象の間で起こるようプログラムされる時間期間は、
流量減少期間と考えてよい。好ましい具体例では、流量
減少は実質上ゼロになり、従って第一検出器流体流量が
“ｏｆｆ”に設定される。しかし、他の具体例では、第
一検出器流体流量は、初期流量の選択可能部分、例えば
二分の一だけの減少、に設定してよい。また、好ましい
具体例では、第一検出器流体は水素ガスとして与えられ
る。

【００２５】クロマトグラフ１０の好ましい具体例で
は、検出器２４は、離れて置かれた複数の検出器、例え
ば、前方検出器と後方検出器として設けられる。従っ
て、１つの事象はウインドウ４０１Ａに表示されてよ
く、キーパッド５８上のスクロール・キーを使って連続
ウインドウ４０１Ｂ、４０１Ｃ、４０１Ｄの順々に続く
表示ができるよう後続の事象は、ディスプレィ６０にお
いて上方へ順にスクロールされてよい。図４Ａと４Ｃに
示すように、一対の実行テーブルは、前方検出器への第
一検出器流体の流量の制御ができるよう（“Ｆｄｅｔ
Ｈ２ｆｌｏｗ”と表示）プログラムしてよい。図４
Ｂと４Ｄに示すように、第二の対の実行テーブルは、後
方検出器への第一検出器流体の流量の制御ができるよう
（“ＢｄｅｔＨ２ｆｌｏｗ”と表示）プログラムし
てよい。そのような第一流体流量の制御は、ウインドウ
４０１で示すことができるテキストの多くの例の中の１
つに過ぎず；ディスプレィ６０は、他の選択可能事象の
種類のメニュー（図示せず）を包含させてよく、これは
ウインドウ４０１でスクロールされてもよい。

【００２６】このように、水素流の事象の種類をそれぞ
れ選択することによって、時間ライン４２２、種類ライ
ン４２４、及び設定点ライン４２６を含むぞれぞれの実
行テーブルが表示されることになる。キーパッド５８上
でのカーソル４１０の位置選定及びその後の数値データ
の入力で、オペレータは、第一検出器流体の流量がその
点で初期値から減らされる事象をプログラムでき、また
同様の操作で第一検出器流体の流量がその点で初期値の
流量に回復される第二の事象をプログラムできる。該プ
ログラミングによって、イオン化源２１１へ流れる第一
検出器流体の流量の減少は、不良溶剤の溶離中に起こる
別の期間と整合される選択可能な期間にわたって起こる
よう時間調整できるのである。従って、及び本発明の特
異性において、溶離している溶剤のピークがでている間
の第一検出器流体の流量の減少によって、そうでなけれ
ば不良溶剤の影響によってイオン化源で起こったであろ
う化学反応の有害な局面が抑えられることになる。

【００２７】用語“整合される（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅ
ｄ）”は、好ましい具体例では、第一検出器流体の流量
が減らされる時間で特徴付けられる流量減少期間は、実
質上、時間的に、検出器における不良溶剤の存在（即
ち、溶離）で特徴付けられる溶剤溶離期間と重複するよ
う設定されるということを意味する。しかし、この整合
はまた、流量減少期間の二分の一だけ溶剤溶離期間が重
複するといった完全とは云えない重複を含むものとす
る。勿論、流量減少期間と溶剤溶離期間の予測重複が縮
小されるにつれ、化学反応に対する望ましい抑制が不完
全なものとなり得、且つ本発明の利益がそれに応じて下
落することが予測できよう。

【００２８】化学反応の適切な抑制は、ゼロ乃至初期流
量の二分の一の範囲にある水素流量レベルで起こること
が知られている。化学反応の適切な抑制はまた、全検出
器流体流量の約１％を下回る範囲にある水素流量レベル
でも起こると考えられており（ここで、全検出器流体流
量は、第一流体、第一検出器流体、第二検出器流体、及
びメークアップ流体流の混合体であると考えてよい）。
従って、第一検出器流体の流速は、好ましくは、ａ）第
一検出器流体の初期流速のほぼ半分、又はｂ）全検出器
流体流量の１％の何れかより低いレベルまで落とされ
る。

【００２９】化学活性の望ましい抑制によってイオン化
源でのイオン化メカニズムが抑えられることが知られて
おり、結果として、検出器２４の出力信号の基線は、典
型的には約３ピコアンペア（ｐＡ）未満まで減少するで
あろう。しかし、イオン化源への第一検出器流体の流量
が回復すると、イオン化メカニズムに対する抑制は終わ
り、そして極めて短い復帰期間後、検出器２４の出力信
号の基線は初期レベルまで復帰する。検出器の出力信号
基線のその初期値への復帰に同期して、検出器２４の感
度も復帰する。その復帰期間は、約３０秒未満であるこ
とが知られている。従って、復帰期間後の被検体の溶離
は通常通り検出でき、従って検出器２４の出力信号は、
既にこれまでに説明したように、いくつかの従来技術の
対処法で経験されるような感度の広範囲にわたる下落を
被らない。

【００３０】

【実施例】上述の諸具体例の利点は、電子式気体制御装
置（ＥＰＣ）、前方窒素−リン検出器、及び後方窒素−
リン検出器を装備したヒューレット・パッカード社のＨ
Ｐ６８９０型ガスクロマトグラフで実施された試料注入
反復性の実験で立証された。複数試料が不良溶剤（塩化
メチレン）に溶解され、ヒューレット・パッカード社の
ＨＰ７６７３Ｂ型自動注入器を使って注入され、そして
機器制御とデータ収集には、ヒューレット・パッカード
のケミステーション（Ｃｈｅｍｉｓｔａｔｉｏｎ）が用
いられた。他の関連実験条件は表１及び２に掲載する。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】図５及び図６に示すように、検出器の出力
レベルは、それぞれのクロマトグラムを与えるよう一連
の試験試料の注入・分離中に記録された。各試験試料
は、塩化メチレンに溶解されたアゾベンゼンとマラチオ
ンの同一混合物から構成した。４つの試験試料注入の最
初の組は、実行中一定流量で検出器へ流れる水素で実施
された。４つの試験試料注入の二番目の組は、実行時
０．２分で中断され（即ち、ゼロへ切換えられ）、且つ
実行時３．６分で初期流量に戻される水素の流れで実行
された。

【００３４】図５は、検出器へ流れる中断されない（即
ち、一定の）水素流で特徴付けられる試料注入の最初の
組の１つから得られたクロマトグラムを表す。図６は、
検出器へ流れる水素流が中断される（即ち、減らされ
る）ことで特徴付けられる試料注入の二番目の組の１つ
から得られたクロマトグラムを表す。図６で最適に示さ
れるように、検出器の出力基線は、水素流が約０．２分
の実行時で停止される時に降下するが、約０．２５分の
実行時以内で初期レベルにすぐ復帰する。

【００３５】図６は、前述の試料注入組の一番目
（Ａ）、二番目（Ｂ）、三番目（Ｃ）、及び四番目
（Ｄ）の基準化応答（ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄｒｅｓｐ
ｏｎｓｅｓ）を示す。一番目及び二番目の応答曲線
（Ａ）と（Ｂ）は、一定の水素流（Ｈ２一定）を有する
分析実行でのアゾベンゼンとマラチオンのピーク時にお
ける、それぞれ窒素−及びリン−含有化合物の溶離に該
当するものである。三番目及び四番目の応答曲線（Ｃ）
と（Ｄ）は、不連続水素流（Ｈ２切換え）を有する分析
実行でのアゾベンゼンとマラチオンのピーク時におけ
る、それぞれ窒素−及びリン−含有化合物の溶離に該当
するものである。一番目及び二番目の基準化ピーク応答
（Ａ）と（Ｂ）は、注入回数が増えるにつれ相当の降下
を被ると見ることができ、これは従来技術で経験される
感度の下落とは矛盾しない。対照的に、三番目及び四番
目の基準化ピーク応答（Ｃ）と（Ｄ）は、注入回数が増
える時比較的安定に維持されると見ることができ、これ
は、不良溶剤に影響される間でさえ、検出器感度が保持
されることを示すものである。

【００３６】本発明は上述の好ましい具体例を参照して
説明されてきたが、種々の変更及び修正は本発明の範囲
と精神の範囲内にあるものとする。

【００３７】以上詳述したように、本発明は、〔１〕第
一の検出器流体を含む複数の流体の各々について選択可
能な流れを与えるための、制御信号に応答する気体制御
装置；被検体と溶剤との流体混合物を含む第一流体を与
える第一の手段；第一の流体を受けるため第一の手段に
実施可能に接続され、且つ第一の検出器流体の選択可能
な流れを受けるため流体制御装置に実施可能に接続され
た熱イオンイオン化検出器であって、該検出器での溶剤
の溶離が溶剤の溶離期間で発生するところの該検出器；
及び低減流量までの第一検出器流体流の初期流量の低減
を予定した流量低減期間の間実行できるよう前記制御信
号を供給するプログラマブル・コンピュータであって、
且つ流量低減期間を溶剤の溶離期間と整合する該コンピ
ュータ；を含んで成る分析機器に関し、次のような好ま
しい実施態様を有する。

【００３８】〔２〕第一流体を与える第一の手段が分離
カラムである〔１〕記載の分析機器。

【００３９】〔３〕流量低減期間が、実質上、溶剤の溶
離期間と重複する〔１〕記載の分析機器。

【００４０】〔４〕熱イオンイオン化検出器が全検出器
流体流量を受ける手段を包含し、且つ第一検出器流体
を、ａ）第一検出器流体の初期流速のほぼ半分、及び
ｂ）全検出器流体流量の１％という２項目のうちの少な
くとも１つより低いレベルまで減じることを特徴とする
〔１〕記載の分析機器。

【００４１】〔５〕前記コンピュータがプログラマブル
実行テーブルを包含し、且つ第一検出器流体流量の制御
が実行テーブルのプログラムに従って実施される〔１〕
記載の分析機器。

【００４２】〔６〕第一検出器流体が水素から成る
〔１〕記載の分析機器。

【００４３】〔７〕熱イオンイオン化検出器が、さら
に、複数の流体を受けるための流体混合構造体；被検体
をイオン化してイオン電流を生ずることができる、アル
カリ金属化合物を含むマトリックスを有するイオン化
源；イオン電流を受けるためのコレクター電極；及びイ
オン化源と間隔をもって配置されるコレクター電極とを
軸調整し、且つイオン化源とコレクター電極とに接触で
きるよう流体混合物を導くための、流体誘導構造体；を
含んで成る〔１〕記載の分析機器。

【００４４】また、本発明は、〔８〕第一の検出器流体
を含む複数の流体の各々について選択可能な流れを与え
ること；被検体と溶剤との流体混合物から成る第一流体
を与えること；第一流体と第一検出器流体の選択可能な
流れとを受けるための熱イオンイオン化検出器におい
て、溶剤の存在が溶剤の溶離期間に生じる該検出器を実
現すること；及び流量低減期間に第一検出気流体流量の
初期流量を低減流量まで低減させ、且つその流量低減期
間を溶剤の溶離期間と整合されること、から成る分析方
法にも関する。

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば、不良溶剤が存在してい
ても、熱イオンイオン化検出器の感度低下を防ぐことが
でき、正確な被検体の分析を行うことができる。また、
不良溶剤とイオン化源との間に化学反応が生じることも
なく、従ってイオン化源の耐用寿命を延長することがで
きる。さらに、被検体やキャリヤーガス等の流体流にム
ダ容積が生じることもなく、低コストで、短時間に、簡
単な手段にて、被検体の正確な分析を行うことができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に従って構成されるクロマトグラフを簡
略化して示す図である。

【図２】図１のクロマトグラフの一部分を簡略化して示
す断面説明図であり、本発明に従って構成された気体制
御部と熱イオンイオン化検出器の第一の配置関係を示
す。

【図３】図１のクロマトグラフの一部分を簡略化して示
す断面説明図であり、気体制御部の第二の配置関係を示
す。

【図４】図１のクロマトグラフの制御パネルに表示され
る連続実行テーブルの代表例である。

【図５】本発明の独創的特長の作用及び利点を有さない
クロマトグラフによって処理された試験試料のクロマト
グラムを示す。

【図６】図５と同様に処理された試験試料のクロマトグ
ラムであるが、本発明の独創的特長の作用及び利点を包
含するクロマトグラムを示す。

【図７】図１のクロマトグラフの異なった方式の作用を
受ける一連の４つの注入において、検出器の出力信号に
表された基準化ピーク領域を示すグラフである。

【符号の説明】

１０クロマトグラフ１２注入口１３，２５弁１４カラム１６オーブン１８加熱ユニット２０温度センサ２２コンピュータ２４熱イオンイオン化検出器２６気体制御装置２８，３０制御ライン５０電子制御パネル５８キーパッド６０ディスプレィ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】第一の検出器流体を含む複数の流体の各
々について選択可能な流れを与えるための、制御信号に
応答する気体制御装置；被検体と溶剤との流体混合物を
含む第一流体を与える第一の手段；第一の流体を受ける
ため第一の手段に実施可能に接続され、且つ第一の検出
器流体の選択可能な流れを受けるため流体制御装置に実
施可能に接続された熱イオンイオン化検出器であって、
該検出器での溶剤の溶離が溶剤の溶離期間で発生すると
ころの該検出器；及び低減流量までの第一検出器流体流
の初期流量の低減を予定した流量低減期間の間実行でき
るよう前記制御信号を供給するプログラマブル・コンピ
ュータであって、且つ流量低減期間を溶剤の溶離期間と
整合する該コンピュータ；を含んで成る分析機器。
【請求項２】第一の検出器流体を含む複数の流体の各
々について選択可能な流れを与えること；被検体と溶剤
との流体混合物から成る第一流体を与えること；第一流
体と第一検出器流体の選択可能な流れとを受けるための
熱イオンイオン化検出器において、溶剤の存在が溶剤の
溶離期間に生じる該検出器を実現すること；及び流量低
減期間に第一検出気流体流量の初期流量を低減流量まで
低減させ、且つその流量低減期間が溶剤の溶離期間と整
合されること、から成る分析方法。