JPH08231952A

JPH08231952A - 焼鈍したアルカリ土類金属フルオロハライド蓄積燐光物質、その製造方法、及び放射線画像蓄積パネル

Info

Publication number: JPH08231952A
Application number: JP30150295A
Authority: JP
Inventors: Kyle Eugene Smith; ユージーンスミスカイル; Joseph F Bringley; エフ．ブリングレイジョセフ; Patrick M Lambert; マドックランバートパトリック; David Paul Trauernicht; ポールトロールニクトデビッド; Philip S Bryan; スティーブンブライアンフィリップ; Paul Matthew Hoderlein; マシューホダーレインポール; Andrea Marie Hyde; マリーハイドアンドレア
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1994-11-21
Filing date: 1995-11-20
Publication date: 1996-09-10
Also published as: EP0712917A3; EP0712917B1; DE69509343D1; EP0712917A2; DE69509343T2

Abstract

(57)【要約】【課題】高い光誘導発光を維持しながら消去能力を改
良した、蓄積燐光物質、その製造方法、及び画像蓄積パ
ネルを提供する。【解決手段】次式：ＭＦＸ_1-zＩ_z・ｕＭ^aＸ^a：ｙ
Ａ：ｅＱ（式中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａより選ばれ、Ｘ
はＣｌ及びＢｒより選ばれ、Ｍ^aはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、及
びＣｓより選ばれ、Ｘ^aはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩより
選ばれ、ＡはＥｕ、Ｃｅ、Ｓｍ、及びＴｂより選ばれ、
Ｑは金属酸化物であり、０＜ｚ≦１、０＜ｕ＜１、０＜
ｙ≦０．１、０＜ｅ＜０．１である）の化学種の組み合
わせを、７００℃と蓄積燐光物質の融点との間の温度で
焼成させて中間生成物を生成させ、僅かに酸化する雰囲
気ガス中及び前記焼成温度より低く且つ４００℃〜８０
０℃で焼鈍させる蓄積燐光物質の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、放射線画像蓄積燐
光物質、その製造方法、及び放射線画像蓄積パネルに関
する。より具体的には、本発明は、改良された消去能力
を有するが高い光誘導発光をも提供する、焼鈍されたア
ルカリ土類金属フルオロハライド燐光物質、その製造方
法、及び蓄積パネルに関する。

【０００２】

【従来の技術】放射線写真用燐光物質パネルは、燐光物
質（像様基準でＸ放射線に応答する結晶物質）の層を有
する。他の多くの結晶性物質のように、放射線写真用燐
光物質は、他の類似の原子によっていくつかの原子を置
き換えることが可能な結晶マトリックスを有するが、容
易には他の原子もしくは成分を受け入れない。放射線写
真用燐光物質パネルを、その燐光物質に基づいて即放射
パネル及び画像蓄積パネルに分類することができる。

【０００３】増感紙は、最も一般的な即放射パネルであ
る。増感パネルは、この増感パネルをＸ放射線に曝露し
て可視光もしくは近可視光（例えば、ＵＶもしくはＩ
Ｒ）を発生させるのに用いられる。写真フィルムのシー
トは、発生した可視光をさえぎるように配置され、通
常、光を通さないカセッテ内の増感パネルに押し付けら
れている。写真フィルム代わりにＸ放射線を目に見える
ようにする別の手段を有する以外は、他の即放射パネル
も同じように機能する。

【０００４】蓄積パネルは、入射するＸ線により作られ
る電子孔対をその位置で捕捉すことにより、明かに後に
放射するＸ線潜像を蓄積することができる蓄積燐光物質
を含有する。蓄積燐光物質は、Ｘ線増感紙もしくは変換
スクリーンに用いられる燐光物質とは区別することがで
きる。後者では、潜像画像は蓄積されず、Ｘ放射線は、
照射された燐光物質結晶から可視光もしくは近可視光を
直ちに放射させる。

【０００５】Ｘ線蓄積燐光物質及び画像蓄積パネルは、
感受性、解像度及びノイズを含む多くの特性によって特
徴付けられる。高い画像品質を維持しながら患者の照射
放射線量をできるだけ少なくするように、パネルの感受
性もしくは光誘導発光を、作ることが一般的に望まし
い。更に、Ｘ線蓄積燐光物質及び画像蓄積パネルは、暗
減衰（長時間信号（画像）を保持する燐光物質もしくは
パネルの能力）及び消去能力（スクリーンに新しい画像
を「書き込む」ことができるように画像を取り除くこと
ができる容易さ）を含む、いくつかの他の特性によって
も特徴づけられる。

【０００６】放射線画像蓄積パネルは、コンピュータ放
射線写真に用いられる。このパネルを、最初にＸ線に対
して曝露して潜像を形成させる。その後、このパネルを
より長波長の放射線で誘導すると、第三の波長で放射線
放射を生じる。典型的に、赤もしくは赤外ビームを持つ
レーザーで、パネル全体を走査すると、緑もしくは青放
射線の放射を生じる。放射された光を集めて、得られる
信号を電子的に処理して最終画像を生成する。

【０００７】前述の放射線画像記録方法及び再生方法で
は、患者を露光し、その画像を検出して読み取った後、
更に画像を収集するためにパネルを再使用できるよう
に、パネルから画像を除去もしくは「消去」することが
必要である。画像が完全に消去されない場合、過度のノ
イズ及び／もしくは「ゴースト」画像によって次の画像
が悪くなるという問題が生じる。特公昭第５６−１１３
９２号明細書には、誘導された燐光物質の誘導波長の領
域内の波長を有する光にパネルを曝露することを含む、
蓄積されたエネルギーの消去方法が記載されている。パ
ネルを再使用する前に消去工程は実施される。燐光物質
もしくはパネルの消去能力を、「消去残分率」として表
すことができる。これは、特定の条件における、燐光物
質の誘導発光に比例した消去後の蓄積燐光物質の残留発
光を表す無次元の値である。蓄積パネル中に用いられる
誘導性燐光物質が高い消去能力（即ち、誘導領域内もし
くはその領域近くの波長を有する光に曝露するとき、誘
導放出の減衰が可能な限り速い）を有することが望まし
い。

【０００８】本発明の燐光物質は、バリウムフルオロハ
ライドの系統から誘導される。バリウムフルオロハライ
ド蓄積燐光物質は、Ｘ線センサー及び／もしくはコンピ
ュータ（即ち、ディジタル）放射線写真の画像蓄積素子
として業界で用いられている。使用されるハロゲン化物
は典型的に臭化物、もしくは活性剤としてユーロピウム
を有する臭化物とヨウ化物の組み合わせ（例えば、Ｂａ
ＦＢｒ_1-zＩ_z：Ｅｕ）である。

【０００９】アルカリ土類金属フルオロ−ハライド蓄積
燐光物質は、多くの特許公報に記載されている。欧州特
許出願第０１４２７３４号Ａ１明細書には、次式の燐光
物質が教示されている：ＢａＦ（Ｂｒ_1-zＩ_z）：ｙＥｕ²⁺ この明細書には、次のように記載されている。『燐光物質のホスト成分であるハロゲンとしてフッ素、
臭素及びヨウ素の三種類の元素を有する燐光物質は、誘
導放射の発光が著しく高められている。前記誘導性燐光
物質を用いる放射線画像記録及び再生方法は感受性が著
しく高められている。』米国特許第４，５０５，９８９号明細書には、式（Ｉ）
の燐光物質のような蓄積燐光物質（即ち、遷移金属と共
に作用し、改良された消去能力及び光誘導発光を有す
る）が記載されている。前記明細書は、式（Ｉ）の燐光
物質中に遷移金属を含ませると、相対的に消去時間が１
〜３０％向上することを示す。この燐光物質は、前駆体
を焼成することにより製造される。即ち：『燐光物質の出発原料の混合物を、水晶製舟形容器、ア
ルミナ坩堝もしくは水晶坩堝等の耐熱容器に入れ、電気
炉で焼成させた。焼成温度は６００℃〜１０００℃の適
当な範囲である。焼成時間は、耐熱容器に充填される出
発原料の混合物の量、焼成温度等によって決定され、一
般的には０．５〜１２時間の範囲である。焼成雰囲気ガ
スとして、少量の水素ガスを含有する窒素雰囲気ガスも
しくは一酸化炭素ガスを含有する二酸化炭素雰囲気ガス
等の弱還元雰囲気ガスを用いることができる。

【００１０】＊＊＊上記条件下で行う焼成によって得られる生成物を電気炉
から取り出し、放置して冷却し、粉砕した。粉砕された
生成物を再度耐熱容器に入れ、電気炉で焼成させた。第
二の焼成では、焼成温度は５００℃〜８００℃の適当な
範囲であり、焼成時間は０．５〜１２時間の適当な範囲
である。第二の焼成を実施するために、窒素雰囲気ガス
もしくはアルゴン雰囲気ガス、並びに上記の弱還元雰囲
気を用いることができる。』（第６欄）そして燐光物質を処理し、当該技術分野で周知の種々の
方法によって塗布して画像蓄積パネルを作成する。

【００１１】米国特許第５，２２７，２５４号明細書に
は、以下のように記載されている：『次式のユーロピウム添加されたバリウムフルオロハラ
イド光誘導性燐光物質：Ｂａ_1-xＥｕ_xＦＢｒ_1-2yＯ_yΦ_y （式中、Φはアニオン空孔を表し、ｘは０．００１〜
０．０５であり、そしてｙは０．０００１〜０．０１で
ある）酸素空孔の量は、非酸素処理の燐光物質と比べて、蓄積
されている光誘導性エネルギーを実質的に増加するのに
有効である。』前記特許明細書記載の燐光物質は、酸素１〜２％を含有
する窒素流中、９００℃で燐光物質前駆体を加熱して得
られる。前記特許明細書には、「通常」の方法で調製さ
れた材料よりも光誘導発光が著しく増加することが報告
されている。

【００１２】米国特許出願第０８／１５７，５８２号明
細書には、オキソサルファ還元剤を含有する前駆体の焼
成物である燐光物質が教示されている。米国特許出願第
０８／１５７，５８３号明細書には、カリウムを含有す
るアルカリ土類金属フルオロブロモヨウ化物蓄積燐光物
質が教示されている。これらの二つの特許出願明細書を
参照することにより本明細書の内容とする。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】高い光誘導発光を維持
しながら消去能力を改良した、蓄積燐光物質、その製造
方法、及び画像蓄積パネルを提供することが望ましい。

【００１４】

【課題を解決するための手段】その広い態様の中で、蓄
積燐光物質、その製造方法及び本発明の燐光物質を含む
蓄積パネルを本発明は提供する。前記方法では、前駆体
混合物を７００℃と前記燐光物質の融点との間の温度で
焼成させて、中間生成物を生成させる。前記前駆体混合
物は次式によって特徴付けられる化学種の組み合わせを
含んで成る：ＭＦＸ_1-zＩ_z・ｕＭ^aＸ^a：ｙＡ：ｅＱ（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａより選ば
れ、Ｘは、Ｃｌ及びＢｒより選ばれ、Ｍ^aは、Ｎａ、
Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓより選ばれ、Ｘ^aは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、及びＩより選ばれ、Ａは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｓｍ、及び
Ｔｂより選ばれ、Ｑは、金属酸化物であり、０＜ｚ≦１
であり、０＜ｕ＜１であり、０＜ｙ≦０．１であり、そ
して０＜ｅ＜０．１である）その後、前記中間生成物を、僅かに酸化する雰囲気ガス
中で、前記焼成温度より低く且つ４００℃と８００℃と
の間の温度で、そして同じ方法で焼成される（但し、焼
鈍しない）同じ燐光物質に比較して得られる燐光物質の
消去残分率を減らすのに十分な時間、焼鈍する。

【００１５】消去残分率が減少する、製造方法、蓄積燐
光物質、及び画像蓄積パネルを提供することが、本発明
の態様の少なくともいくつかの有利な効果である。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の方法では、放射線写真蓄
積燐光物質用の前駆体混合物を、７００℃から１１００
℃もしくはそれ以上の温度で焼成させ、その後より低い
温度、４００℃から８００℃の温度で、僅かに酸化する
雰囲気ガス中で焼鈍する。焼鈍は、焼鈍なしで生成され
る同じ燐光物質に比較して、得られる燐光物質の消去残
分率（ＥＦ：erase fraction）を減らすのに十分な時間
続けられる。本発明の好ましい態様では、得られる燐光
物質は、焼鈍なしで生成される同じ燐光物質のレスポン
スに近づくかもしくはリスポンスを改良する光誘導性発
光レスポンス（ＰＳＬ：photostimulated luminescence
もしくはＰＳＬレスポンス）も有する。ＥＦ及びＰＳＬ
を測定するためにここで用いた具体的な手順を後に示
す。

【００１７】本発明の前駆体混合物は、次式Ｉに示す相
対的割合を有する化学種を有する：Ｍ^aＦＸ^a _1-zＩ_z・ｕＭ^bＸ^b：ｙＡ：ｅＱＤ（Ｉ）（式中、Ｍ^aは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａより選ば
れ、Ｘ^aは、Ｃｌ及びＢｒより選ばれ、Ｍ^bは、Ｎａ、
Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓより選ばれ、Ｘ^bは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、及びＩより選ばれ、Ａは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｓｍ、及び
Ｔｂより選ばれ、そしてＱは、金属酸化物であり、０＜
ｚ≦１であり、０＜ｕ＜１であり、０＜ｙ≦０．１であ
り、そして０．００００１＜ｅ＜０．１である）ここ以外で出現する同じ記号は、特にことわらない限り
同じ意味を有する。一群にした化学種、例えば、Ｘ^aで
規定される化学種にはその群中の化学種の組み合わせも
含まれるとして理解されるべきである。

【００１８】前駆体混合物は、適正な化学量論の成分を
混合することによって調製される。通常の任意の方法、
例えば、乳鉢で粉砕することによって、前記混合物を用
意することができるが、各成分を蒸留水の溶液もしくは
懸濁物として混合することが好ましい。前駆体成分を通
常の溶剤に溶解し、次に熟成／沈殿反応が起こって燐光
物質の前駆体が生成するまで攪拌する。この前駆体は反
応条件によって出発成分の混合物となることができる
が、例えば、＋３酸化状態のＥｕを有するホスト格子と
なることができる。この例では、焼成によりＥｕは＋２
酸化状態になる。溶液／懸濁液方法の利点は、完全な混
合物中で燐光物質の成分を配合することである。

【００１９】前記溶液もしくは懸濁物を調製した後、蒸
留水を除去して乾燥ケーキを得る。蒸留水の除去は、適
度な温度、室温〜２００℃で行うことが好ましい。懸濁
物中に含まれる水を、熱乾燥、真空もしくは減圧乾燥、
スプレー乾燥、又は高周波レンジ乾燥を含む多くの方法
によって除くことができる。後者の技法では、懸濁物を
通常の高周波レンジに入れ、食料品と同じように「調理
する」。即ち、妥当な速度で水を除去し、燐光物質中間
体の温度を相対的に一定に維持するように高周波レンジ
を調節する。この燐光物質中間体を、必要なときに周期
的もしくは連続的に回転させて温度変動を小さくするの
に役立てることができる。燐光物質中間体が乾燥形態
（白色ケーキ）になるまで、この操作を続ける。別の乾
燥操作、及びそれらの操作の変法により、生成される燐
光物質が異なるものを生じさせることができる。好まし
い燐光物質の基準として高周波乾燥によって達成される
結果物（「高周波乾燥物」ともいう）を用いて、乾燥操
作を効果的にすることができる。

【００２０】得られたケーキを乳鉢等の手段により粉砕
する。細かく粉砕した生成物を、水晶舟形容器、アルミ
ナ坩堝もしくは水晶坩堝のような耐熱容器に入れ焼成す
る。焼成温度は７００℃から燐光物質生成物の融点に近
い温度（一般的に、１１００℃もしくはそれ以上）まで
である。この範囲内での焼成温度並びに加熱及び冷却勾
配の選定は、便宜的な問題であり、前駆体材料の分解要
件の問題である。出発原料が融剤を含む場合、どちらか
というと適切なより低い温度で焼成することができる。
１０００℃までの温度で対応する酸化物に分解可能なカ
リウム塩が、融剤として特に有用である。必要ならば、
対応する酸化物に熱分解可能な塩の形態で、他の金属も
最初に提供することができる。硝酸塩、塩化物、炭酸塩
及びカルボン酸塩が、出発原料として特に考えられる。
一般的な好ましい焼成温度の範囲は、７５０℃から９５
０℃、より好ましくは８００℃から９５０℃の範囲であ
る。

【００２１】焼成時間は、耐熱容器に入れられた出発原
料混合物の量、焼成温度等に従って決定され、一般的に
は０．５〜１２時間である。中間の冷却工程なしに焼成
後直ちに焼鈍を進めてもよいし、中間燐光物質生成物を
冷却してその後焼鈍温度に加熱することもできる。本発
明の方法は、焼成工程を特定の雰囲気ガス下で行うこと
を必要としない。焼成工程の雰囲気ガスは不活性ガスと
なることができる。ここで用いる「不活性」とは、ヘリ
ウム及びネオン等の正真正銘の不活性ガス並びに本発明
の方法に用いられるような機能的に不活性なガス（例え
ば、窒素）をいう。また、この雰囲気ガスは反応性とな
ることもできる。例えば、有機化合物もしくはイオンが
前駆体混合物に存在する場合、残存する炭素が揮発する
のを助けるために、二酸化炭素雰囲気ガスを焼成中に用
いることができる。過度の反応性雰囲気ガスは望ましく
ない。もし生成される燐光物質を使用できなくするか、
本発明の範囲外とするような燐光物質特性の劣化が生じ
るならば、雰囲気ガスが過剰に反応性である。

【００２２】本発明の好ましい態様では、焼成中の雰囲
気ガスは僅かに酸化性であり、残りは不活性ガスであ
る。適合する僅かに酸化性の雰囲気ガスは、１０〜２０
０ｐｐｍの酸素を添加した不活性ガスである。一般的な
より好ましい範囲は、不活性ガス／酸素混合気中に酸素
７５〜１２５ｐｐｍである。焼成後、中間生成物を、焼
鈍なしで生成される同じ燐光物質と比較して消去残分率
（ＥＦ）を減らすのに十分な時間、僅かに酸化性の雰囲
気ガス中で、４００〜８００℃（より好ましくは、５０
０〜７５０℃）の温度で焼鈍する。本発明の好ましい態
様では、消去残分率の減少は前駆体混合物のヨウ化物濃
度に対するヨウ化物の減少を伴う。

【００２３】焼鈍工程の加熱及び冷却勾配は便宜性の問
題である。僅かに酸化性の雰囲気ガスは、１０〜４００
ｐｐｍの酸素を含有する。焼鈍時間は、０．５時間〜１
００時間である。焼鈍時間は、酸素濃度の関数として変
わるであろうと思われる。本発明の特定の態様に最も都
合の良い正確な時間及び酸素濃度は、短時間焼鈍し、消
去残分率を測定し、そして必要ならば、適切な消去残分
率が得られるまで反復ベースで焼鈍を再開することによ
る試行錯誤の問題として簡単に決定することができる。
酸素２０〜１２５ｐｐｍで消去残分率（ＥＦ）は最小と
なる。酸素１００〜４００ｐｐｍの範囲では誘導性発光
（ＰＳＬ）の減少が見られる。燐光物質の他のバッチ
（batch ）に対する均一性等の、ＥＦ及びＰＳＬに関す
る特定の要件に適合するように酸素濃度を選定すること
ができる。

【００２４】時間、指示された範囲内の温度、及び温度
勾配を、ＥＦ及びＰＳＬを改良するためもしくは便宜上
の問題として、かなり変更することができる。特定の温
度勾配は必要とされないが、少なくとも本発明の一般的
な好ましい態様では、生成される燐光物質のＥＦ及びＰ
ＳＬは、５００〜７５０℃の特定の温度範囲内での時間
の関数である。表ＩＩは、焼鈍時間が均一である場合、
焼鈍温度が下がるに従ってＥＦが小さくなるが、ＰＳＬ
は７００〜７５０℃の範囲で最高点となることを示して
いる。適切な焼鈍時間は、所望する結果を生じるのに必
要な時間によって決定される。有害な結果を生じること
なくいつまでも焼鈍を続けることが可能であるので、最
少時間の選定は、単に、過剰の時間に由来する試行錯誤
によるつまらない後ろ向きの仕事の問題である。本明細
書に開示される特定の燐光物質の場合、１時間の焼鈍時
間が適切である。

【００２５】焼鈍後、生成された燐光物質粒子を、本発
明の放射線写真パネルを製造するのに適した大きさの粒
子に粉砕する。特定の用途に適合するように、当該技術
分野で周知の追加の処理操作（例えば、洗浄、乾燥、及
びふるい分け）を行うことができる。用いる中央値粒子
サイズは、一般的に０．５と４０μｍとの間である。１
と２０μｍとの間の中央値粒子サイズが、配合を容易に
し、スピード、鮮鋭度及びノイズ等のパネル特性を最適
にするためには好ましい。本発明の燐光物質を含有する
本発明の放射線写真パネルは、燐光物質粉末を、樹脂バ
インダー材料の溶液と混合して、ブレードコーティング
等の手段により基体上に塗布する、通常の塗布技法によ
り作成される。米国特許第４，５０５，９８９号公報に
は、Ｘ線画像蓄積パネルを製造する当該技術分野で公知
の有用な技法が記載されている。

【００２６】必要ならば、本発明の燐光物質を他の燐光
物質と配合して、特定用途に最適な特性を持つパネルを
製造することができる。本発明の燐光物質が燐光物質含
有層の一層以上に存在している、一層以上の燐光物質含
有層を有するパネル構成も可能である。燐光物質それ自
体以外にいずれの成分も含まない発光層を調製すること
は理論的に可能であるが、一般的にパネルの発光層は燐
光物質粒子に加えて発光層に構造的結合力を与えるポリ
マーバインダーを含有する。

【００２７】一般的に、本発明の実施に有用なバインダ
ーは、当該技術分野において普通に用いられるものであ
る。本発明のパネルの層に用いられるバインダーは、Ｘ
線、誘導光及び放射光に透過性である多種多様の公知の
有機ポリマーから選ばれる。当該技術分野において普通
に用いられるバインダーには、ポリ（ビニルアルコー
ル）のｏ−スルホベンズアルデヒドアセタールナトリウ
ム；クロロスルホン化ポリ（エチレン）；高分子ビスフ
ェノールポリ（カーボネート）とビスフェノールカーボ
ネート及びポリ（アルキレンオキシド）からなるコポリ
マーとの混合物；水性エタノール可溶性ナイロン；ポリ
（アルキルアクリレート及びメタクリレート）並びにポ
リ（アルキルアクリレート及びメタクリレート並びにア
クリル酸及びメタクリル酸）のコポリマー；ポリ（ビニ
ルブチラル）；並びにポリ（ウレタン）エラストマーが
含まれる。

【００２８】これらの及びその他の有用なバインダー
は、米国特許第２，５０２，５２９号、同２，８８７，
３７９号、同３，６１７，２８５号、同３，３００，３
１０号、同３，３００，３１１号、及び同３，７４３，
８３３号各明細書、並びにリサーチディスクロージャー
（Research Disclosure ）、154 巻、1977年2 月、アイ
テム15444 、及び182 巻、1979年6 月、に開示されてい
る。リサーチディスクロージャーは、Kenneth Mason Pu
blication Ltd., Emsworth, Hampshire PO10 7DD,Engla
nd によって出版されている。特に好ましいバインダー
は、例えば、Estane（Goodrich Chemical Co.,製）、Pe
rmuthane（ICI のPermuthane部から販売）及びCargill
（Cargill, Inc. 製）の商品名で市販されているポリ
（ウレタン）である。バインダーに対する燐光物質の
割合は、通常のいずれの割合でも使用することができ
る。バインダーに対して燐光物質を高重量比で用いる
と、一般的に、より薄い燐光物質層とより鮮鋭な画像と
が実現される。構造的な完全性を失わないで、商業ベー
スの照射繰返しに耐えるパネル構造のためには、バイン
ダーに対する燐光物質の好ましい割合は７：１〜２５：
１の範囲である。限定された用途もしくは単一の照射用
途の場合、構造上の完全性に一致する最小量のバインダ
ーで十分であることは、もちろん認められる。

【００２９】達成可能な最高スピードのために、白色支
持体（例えば、チタニアもしくは硫酸バリウム）を添加
もしくは塗布した支持体が用いられる。スピードと鮮鋭
度のバランスを提供する特定の反射支持体は、米国特許
第４，９１２，３３３号明細書に開示されるような、反
射微小レンズを含有するものである。その実際の厚さ以
下に燐光物質層の有効厚を減らすのが望ましい場合で
は、その燐光物質層を改良して、小部分に（但し、光を
吸収するのに有意な程度）分割する。所望する光吸収の
程度を示すようにバインダーを選ぶ場合は、燐光物質層
のその他の成分は光減衰作用を行うことを必要とされな
い。紫外線吸収のための構造的により小さい錯体発色団
が、ポリマーへの組込みに特に役立つことに留意された
い。

【００３０】別の吸収剤を燐光物質層に組込んで、その
有効厚を減らすことができる。吸収剤は、所望するスペ
クトルの範囲内の光を吸収することができる色素もしく
は顔料となることができる。もちろんその広い吸収スペ
クトルのために、カーボンブラック等のブラック色素及
び顔料が燐光物質と混合するのに一般的に有用である。
しかし、誘導放射線（一般的に、レーザーによって与え
られる）いくらかを吸収する（しかし大部分は、放射光
を反射する）色素もしくは顔料を含むのが好ましい。米
国特許第４，４９１，７３６号明細書には、蓄積パネル
にそのような材料を使用することが教示されている。

【００３１】燐光物質層及び上記の組成上の特徴以外
は、このパネルは通常の構成となることができる。典型
的に、パネルは一層以上の軟質もしくは硬質支持体層を
持つ。軟質層は最も一般的にはポリマーである。最も一
般的なポリマー支持体は、ポリ（エチレンテレフタレー
ト）フィルム支持体等の、高次元集結度のフィルムであ
る。本発明の好ましい態様では、一層以上のポリマー
層、及びアルミニウム等の硬質プレートにより支持体を
提供する。

【００３２】アルミニウム等の金属層は、反射を高める
ことができる。紙支持体（フィルム支持体程、一般的で
ないが）も知られており、特定の用途に用いることがで
きる。通常、色素及び顔料を支持体に添加して、光の吸
収もしくは反射を高める。空気を支持体中に閉じ込め
て、紫外及び可視光を反射することができる。支持体及
び塗膜接着性を改良するために用いられる下引き層を、
リサーチディスクロージャー、176 巻、1978年12月、ア
イテム17643 、XVII章、及びリサーチディスクロージャ
ー、184 巻、1979年8 月、アイテム18431 、I 章に説明
される、ハロゲン化銀写真要素及び放射線写真要素に用
いられるものの中から選ぶことができる。

【００３３】必要ではないが、湿気及び摩擦防止のため
に燐光物質層の上にオーバーコートを一般的に配置す
る。本発明では、このオーバーコートを上記バインダー
の基準を用いて選択することができる。フィルム支持体
に一般的に用いられる普通に好ましいポリマー類の強靱
性及び耐スクラッチ性要件を条件として、増感紙バイン
ダーもしくは前記支持体のいずれかを形成するのに用い
られるのと同じポリマーの中から、オーバーコートを選
択することができる。

【００３４】例えば、酢酸セルロースは、ポリ（ウレタ
ン）バインダーと一緒に一般的に用いられるオーバーコ
ートである。また、オーバーコートポリマーを用いて前
記燐光物質層の端部をシールすることがよくある。本発
明の好ましい態様では、オーバーコートを米国特許出願
第０８／１５７，５８１号明細書に従って作成する（引
用することにより本明細書の内容とする）。

【００３５】本発明のパネルにカール防止層は必要ない
が、一般的に、含んでいるのが好ましい。カール防止層
の機能は、抑制されなければ支持体を非平面構成にする
（即ち、それ自身がカールもしくは巻くれ上がる）、支
持体の反対側の主要面に塗布した層によりはたらく力と
バランスをとることである。カール防止層を形成する材
料を、バインダー及びオーバーコートとして用いる上記
したものの中から選ぶことができる。一般的にカール防
止層を、支持体の反対側のオーバーコートと同じポリマ
ーから形成することができる。例えば、酢酸セルロース
はオーバーコート及びカール防止層の両方に好ましい。

【００３６】最良の画像鮮明度のために、前面パネル支
持体並びに下引き及びカール防止層が透明である場合、
燐光物質層は吸収剤を含有するかもしくは吸収剤層の上
に位置する。もちろん、本明細書に記載する特徴に適合
する通常のパネル特徴を、単独もしくは組み合せて用い
ることができる。通常の蓄積パネル構造は、米国特許第
４，３８０，７０２号明細書に開示されている（参照す
ることにより本明細書の内容とする）。この蓄積パネル
は黄色化防止剤を組み込むことが一般的に好ましい。オ
キソサルファ還元剤を組み込んだ有用なそのような蓄積
パネルが、米国特許出願第０８／１５７，７９６号明細
書（参照することにより本明細書の内容とする）に開示
されている。オキソサルファ還元剤を組み込んだ別の有
用なそのような蓄積パネルが、米国特許出願第０８／１
５７，７９７号明細書（参照することにより本明細書の
内容とする）に開示されている。

【００３７】本発明のいくつかの態様では、前駆体混合
物は、米国特許出願第０８／１５７，５８２号明細書
（引用することにより本明細書の内容とする）に記載さ
れるようなオキソサルファ還元剤を含有する。オキソサ
ルファ還元剤は、一般式Ｓ_jＯ _k（式中、ｊ及びｋは、
０．２５＜ｊ／ｋ＜１．０であるような正の整数であ
る）で表わされる、部分もしくはイオンを含む。有用な
オキソサルファ還元剤の例には、チオスルフェート類、
ポリチオネート類、及び一般式Ｒ' ＳＳＯ₃ Ｄ（式中、
Ｒ' は、共有結合した有機置換基であり、Ｄは、対イオ
ンである）を有するブンテ化合物が含まれる。

【００３８】対イオン（陽イオン）は、有機性もしくは
無機性であり、都合がよく且つ生成される燐光物質の所
望する特性と抵触しないことを基礎として選択される。
例えば、燐光物質が特定のアルカリ土類金属を含む場合
は、対イオンを同じ元素となるように選択することがで
きる。あるいは、焼成中に対イオンが揮発するように選
択することができる。後者の例はアンモニウムイオンで
ある。

【００３９】オキソサルファ還元剤は、前駆体混合物中
に、ＰＳＬを高めるのに十分な量で存在する。オキソサ
ルファ還元剤が、アルカリ土類金属に対するイオウのモ
ル比で１×１０^-4を越え且つ０．０２０未満である量で
前駆体混合物に存在することが一般的に好ましい。ヨウ
素用のオキソサルファ還元剤以外は、未焼成の前駆体の
正確な組成は、本発明の燐光物質の組成によって規定さ
れる範囲内で、揮発成分及び個々の塩類の選定の両方に
関して広範囲に変わることができる。本発明の燐光物質
の組成を変えない未焼成の前駆体の特定の組成の選定
は、主として便宜性の問題である。例えば、以下の組成
物もしくはそれらの水和物を用いて本発明の燐光物質を
調製することができる：

【００４０】ＢａＦ₂ 、ＣａＦ₂ 、及びＳｒＦ₂ から選
ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属フッ化物；Ｂ
ａＩ₂ 、ＣａＩ₂ 、及びＳｒＩ₂ から選ばれる少なくと
も一種のアルカリ土類金属ヨウ化物；ＢａＣｌ₂ 、Ｂａ
Ｂｒ₂ 、ＣａＣｌ₂ 、ＣａＢｒ₂ 、ＳｒＣｌ₂ 、及びＳ
ｒＢｒ₂ から選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金
属ハロゲン化物；少なくとも一種の三価のユーロピウム
−（ハロゲン化物、酸化物、ナイトレート、もしくはス
ルフェート）；ハロゲン化物、酸化物、ナイトレート、
もしくはチオスルフェートを有するマンガン、バナジウ
ム、クロム、鉄、コバルト、及びニッケルの化合物から
選ばれる少なくとも一種の遷移金属化合物；バリウム、
セシウム、ストロンチウム、及びアンモニウムのチオス
ルフェート類から選ばれる少なくとも一種のオキソサル
ファ還元剤。

【００４１】本発明の燐光物質は、式Ｉで表される相対
的割合を有する化学種によって特徴付けられ、いわゆる
本発明の方法（但し、焼鈍しない）による前駆体混合物
を焼成する方法によって調製される比較の燐光物質より
も低い消去残分率を有する。本発明の燐光物質の消去残
分率は、好ましくは焼鈍されていない比較の燐光物質の
消去残分率の三分の一未満、より好ましくは四分の一未
満、更に好ましくは十分の一未満である。

【００４２】好ましい態様では、本発明の燐光物質は、
酸素及び次式（ＩＩ）によって表される関係を有する化
学種を含有するとして特徴付けられる：（Ｂａ_1-a-b-cＭｇ_aＣａ_bＳｒ_c）ＦＸ_1-zＩ_z-2x・ｒＭ^aＸ^a：ｙＡ：ｅＱ：ｔＤ：d Ｓ（II）Ｘは、Ｃｌ及びＢｒより選ばれる。Ｍ^aは、Ｎａ、Ｋ、
Ｒｂ、及びＣｓより選ばれる。Ｘ^aは、Ｆ、Ｃｌ、及び
Ｂｒより選ばれる。Ａは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｓｍ、及びＴｂ
より選ばれる。Ｑは、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｓｒ
Ｏ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｌａ₂ Ｏ₃ 、Ｉｎ₂
Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ 、ＧｅＯ₂ 、Ｓｎ
Ｏ₂ 、Ｎｂ₂ Ｏ₅ 、Ｔａ₂ Ｏ₅ 、及びＴｈＯ₂ より選ば
れる。Ｄは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉよ
り選ばれる。

【００４３】各数字を以下に示す：ａ＋ｂ＋ｃは、０〜
０．４であり、ｚは、１×１０^-2〜１；ｘは、１×１０
^-4〜１×１０^-2；ｒは、０〜０．１；ｙは、１×１０^-4
〜０．１；ｅは、０〜０．１；ｔは、０〜１０^-2；そし
てｄは、０〜０．０２０である。本発明の特定の態様で
は、ＸはＢｒであり、ＡはＥｕであり、ＱはＡｌ₂ Ｏ ₃
もしくはＳｉＯ₂ であり、ａ＋ｂ＋ｃは０〜０．４であ
り、ｚは０．０５〜０．５であり、ｒは１×１０^-4〜
０．０１であり、ｙは１×１０^-4〜０．１であり、ｅは
０〜０．０１であり、そしてｔは０〜１×１０^-2であ
る。この態様の燐光物質のイオウの存在は、上記検討の
ように、オキソサルファ還元剤の前駆体混合物の含有物
のためである。

【００４４】式ＩＩで表される燐光物質を、式ＩＩＩで
特徴付けられる前駆体混合物から製造する：（Ｂａ_1-a-b-cＭｇ_aＣａ_bＳｒ_c）ＦＸ_1-zＩ_z・ｒＭ^aＸ^a：ｙＡ：ｅＱ：ｔＤ：d Ｓ（III ）記号は式ＩＩと同じ意味を有する。式ＩＩの本発明の燐
光物質は、その固体出発原料（式ＩＩＩ）とは化学量論
的に異なり、いわゆる本発明の方法（但し、焼鈍しな
い）による前駆体混合物を焼成する方法によって調製さ
れる同じ燐光物質（以下、「非焼鈍燐光物質」と呼ぶ）
とも異なる。特に式ＩＩは、電荷に関してバランスが取
られていない。ヨウ素原子の濃度は、非焼鈍燐光物質
（同一条件下）に対して本発明の燐光物質では減少され
ている。この減少は、前記のアルカリ土類金属濃度に対
して非化学量論的である。臭素原子の濃度は実質的に変
わらない。

【００４５】これらの結果は、本発明の方法における、
ヨウ素原子の濃度減少が、本発明の方法によって導入さ
れた酸素との反応の結果として生じるヨウ化物の減少を
反映する結果と強く相関している。更に、これらの結果
は、酸素との反応が実質的に次の式（式ＩＩのａ、ｂ、
ｃ、ｒ、ｅ、ｔ及びｄはそれぞれ０であり、ＡがＥｕで
ある簡単な例に関して表す）に従って生じるとの結論と
相関する：ＢａＦＢｒ_1-zＩ_z：Ｅｕ＋（ｘ／２）Ｏ₂ →ＢａＦＢｒ_1-zＩ_z-2xＯ_x：Ｅｕ＋ｘＩ₂ （ＩＶ）酸素イオン（Ｏ^2-）がそれぞれ結合するには、名目上二
つのヨウ化物イオンの減少及び陰イオン空位の生成を必
要とする。Ｅｕ２⁺と組合わさるこれらの二つの化学種
は、R.S. Eachus 等の「Radiation produced electron
and hole centers in oxygen containing BaFBr: An EN
DOR Study of O_F ^-」, J. Phys. Condensed Matter, V
ol. 3, (1991) に、バリウムフルオロブロミドタイプ燐
光物質中の光誘導蓄積の原因である安定な相関した三重
中心として記載されている。

【００４６】式ＩＶを考慮に入れて、式ＩＩを以下のバ
ランスされた式として書き換えることができる：（Ｂａ_1-a-b-cＭｇ_aＣａ_bＳｒ_c）ＦＸ_1-zＩ_z-2xＯ_x・ｒＭ^aＸ^a：ｙＡ：ｅＱ：ｔＤ：d Ｓ（V ）式Ｖの変数（ｘを含む）は、式ＩＩと同じ意味である。
従って、本発明の燐光物質は、その燐光物質のマトリッ
クス中に一定の相対的に少量の酸素を含むと信じられる
（即ち、非焼鈍生成物には存在しない）。この少量の酸
素は、酸化物Ｑに存在する酸素（ｙ≠０の場合）に加わ
る。また、この少量の酸素は、粒子境界に沿う、塊中の
空隙内等の夾雑物として存在している可能性のある酸素
に加わる（しかし、ヨウ素原子と置換するように燐光物
質マトリックス中に組み込まれない）。

【００４７】本発明の方法によって燐光物質中に組み入
れられた酸素は、不純物もしくは酸化物の形態として導
入された酸素とは根本的に異なっていると考えられる。
本発明の方法で導入された酸素は、明らかに、本発明の
燐光物質の蓄積メカニズムにおいて重要な役割を果たす
ように燐光物質の格子中に直接組み込まれている。不純
物もしくは酸化物としての導入酸素は明らかに同じ役割
を果たさない。

【００４８】また、本発明の燐光物質は、その発光及び
ラマンスペクトルを基準として特徴付けることができ
る。実施例に開示されている本発明の燐光物質の態様
は、５１４．５ｎｍのレーザービームで励起すると、５
７３．４、５７６．１、５８０．８、５９０．２、６１
１．７、６１６．５、６３０．６ｎｍ（全て、±０．５
ｎｍ）で発光ピークを有した。比較例の非焼鈍燐光物質
は、５７３．４ｎｍ±０．５ｎｍで小さなピークを示し
ただけであった。また、本発明のこの態様の燐光物質の
場合、ラマンピークも変化した。９９、１０６、１２
１、２０９及び２３５ｃｍ^-1でのピークは、非焼鈍燐光
物質の対応するピークに対する領域で減少を示した。

【００４９】本発明の燐光物質の一般的に好ましい態様
は、５１４．５Ａｒ⁺レーザービームで励起すると、５
７３．４ｎｍ±０．５ｎｍで発光ピークを示し、非焼鈍
燐光物質の場合の同じ波長でのピーク領域の２〜１０倍
のピーク領域を有する。また、本発明の態様の燐光物質
は、非焼鈍燐光物質に比べて改善された消去残分率並び
に非焼鈍燐光物質のＰＳＬと実質的に同じかもしくは適
度に減じられた光誘導発光を示す。

【００５０】完全には理解されてないが、本発明の方法
のための仮説を提案することができる。しかし本発明の
範囲はいずれの理論もしくは説明によっても限定される
ものではない。８００℃を越える温度で、酸素イオン
（Ｏ^2-）及び陰イオン空位（Ｖ）は離れる。可能性のあ
るメカニズムには、お互いに離れる二つの化学種の拡
散、あるいは、Ｏ^2-のイオン化：Ｏ^2- → Ｏ^-＋ｅ^- 続いて、伝導帯までの電子の減少もしくはＥｕ³⁺の還
元：Ｅｕ³⁺＋ｅ^-→ Ｅｕ²⁺ を伴う経路が含まれる。

【００５１】二つの化学種間にはもはや強力なクーロン
引力存在しないので［即ち、Ｏ^-は（−１）陰イオン格
子に対して中性であるので、Ｏ^2-イオンはこの格子に対
して（−）であり、この格子に対して（＋）であるＶ位
置にしっかりと結合するであろう］、Ｏ^2-のイオン化
は、酸素イオン及び空位化学種の分離を促進するであろ
う。Ｏ^2-のイオン化の結果、ランダム化に対する障壁が
著しく減少するであろう。更に、酸化物イオン（Ｏ^2-）
のイオン化は、次の反応により酸素分子（Ｏ₂ ）の形成
を導く：２Ｏ^2- → Ｏ₂ ＋４ｅ^- マトリックスからの酸素分子の減少が発生する（酸素分
子の高揮発性による）。この結果は、空間的に相関した
三重中心において還元となるであろう。空間的に相関し
たＯ^2-−Ｖ−Ｅｕ²⁺三重中心は、標準的な消去手順の後
残って観察される残留信号として表される。

【００５２】焼き入れ（急冷）は酸素イオン及び空位の
密度及びランダム分布を固定する。僅かに酸化する雰囲
気ガスでの焼鈍は、酸素濃度を高めるか維持するのに有
効であり、Ｏ^2-及びＶを再度結合して空間的に相関した
Ｏ^2-−Ｖ−Ｅｕ²⁺三重中心を増加させるのに有効であ
る。これは前記化学種の逆拡散を介するか、Ｏ^2-を再度
生成するためのＯ^-による電子の捕獲によって進行する
であろう。そしてＯ^2-とＶとの間のクーロン引力はこれ
らの化学種の相関作用を促進するであろう。この仮説
は、１）空位と結合可能なＯ^2-イオンの数を増やす、も
しくは２）燐光物質中の励起Ｏ^2-イオンと結合可能な追
加の空位を形成する、いずれかに対し、本発明の方法で
の酸素の役割を主張する。

【００５３】

【実施例】本発明更に具体的に説明し、本発明のいくつ
かの好ましい態様を明確にするために次の例及び比較例
を提供する。特に示さない限り、全ての出発原料は市販
のものである。実験のばらつきを小さくするために、例
及びそれらの比較例（下記表のグループ化で示される）
を同一時間で行った。

【００５４】画像蓄積パネルは作成しなかったが、例え
ば次の一般的な手順で作成できるであろう。燐光物質を
乾燥して放射線写真に適した燐光物質粒子サイズを得る
ためにアルミナビーズを用いてボールミルで粉砕する。
燐光物質の最終粒子サイズ分布は、１〜２５μｍであ
り、８μｍ付近の中央値を有する。この燐光物質を、ジ
クロロメタン／メタノール９３：７の溶剤に溶解され
た、Permuthane U-6366 （ICI Polyurethanes Group: W
est Dptford, New Jersey 製）の１３％（ｗ／ｗ）溶液
に分散する。バインダーに対する燐光物質の割合は重量
で１５：１である。ポリエチレンテレフタレート支持体
上にナイフコーティングを調製し、空気乾燥させて蓄積
パネルを作成する。乾燥後、このパネルをアセトン中の
酢酸セルロースポリマー溶液でオーバーコートする。

【００５５】燐光物質粉末の相対的光誘導発光（ＰＳ
Ｌ）強度を、この粉末をアルミニウムプランシット（高
さ２ｍｍ×直径２４ｍｍ）に詰め、このサンプル及び標
準をフィルターを通さないＸ放射線に同時に曝露するこ
とにより測定した。Ｘ線源は、１５ｋＶｐ及び３．０ｍ
Ａで操作するタングステンターゲット管であった。Ｘ線
に曝露した後、このサンプル及び標準を、１２ｍＷヘリ
ウム−ネオンレーザーの４ミリ秒パルスを用いて誘導し
た。誘導放出を、Schott BG-25（商標）フィルターを通
した後、光電子増倍管を用いて検出した。それぞれの場
合に測定されたレスポンスを内部標準に対して正規化す
ることにより、前記レスポンスをＸ線照射変動のために
補正した。特定サンプルのＰＳＬレスポンスを、標準に
対して報告する。標準のレスポンスを、任意に１００と
した。

【００５６】相対的ＰＳＬ、消去能力の以下の測定は、
上記のように同一のＸ線源を用いてサンプルを５分間再
照射することによって測定した。その後、このサンプル
及び標準を消去ランプの下に置き、燐光物質の誘導領域
内もしくは誘導領域付近の波長を有する光に１５秒間曝
した。消去ランプは、Model No. MTC-1696としてAristo
Grid Inc., (Roslyn, New York)から販売されている広
帯域蛍光ランプであった。両者の消去手順は同一であ
る。そして、サンプル中の残留信号を上記のようにヘリ
ウムネオンレーザーでの誘導により測定した。相対的な
残留信号を内部標準（１．０にする）に対してサンプル
の残留信号を正規化することによって得た。上記の条件
下で、前記内部サンプルは、オリジナルのＰＳＬ信号の
９×１０^-4の残留信号を示す。このサンプルの「消去残
分率」を次のように定義する：

【００５７】

【数１】

【００５８】１．０未満の消去残分率は内部標準に対し
て消去能力が改善されていることを表す。酸素濃度を、
AMETEKＴＭ-1B 酸素分析計を用い、１５０ｃｃ／分の一
定流量で分析計を通して測定した。この濃度を不活性ガ
スの重量の１００万分の１の重量部で報告する。

【００５９】比較例１Ｂａ_0.995Ｃａ_0.005ＦＢｒ_0.85Ｉ_0.15：００１Ｅ
ｕ²⁺、０．０００８ＫＢｒ燐光物質を次のように調製し
た。ポリテトラフルオロエチレンで被覆した磁石攪拌棒
を入れた２０００ｍｌビーカーに、ＢａＢｒ₂ ・２Ｈ₂
Ｏ２６９．５４ｇ及びＢａＩ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ６２．２２ｇ
を、２〜３倍量の過剰の蒸留水で溶解し、その溶液を濾
過した。濾過された溶液にヒュームドシリカを２．８８
ｇそしてＢａＳ₂ Ｏ₃ ・Ｈ₂ Ｏを０．５００ｇ加え、次
にＫＢｒを０．０８８ｇ加えた。そしてＢａＦｒ₂ （１
７５．３３ｇ、ＥｕＦ₂ ０．００２モル及びＣａＦ₂
０．０１モル含有する）を、勢いよく攪拌しながらゆっ
くりとこの溶液に加え、白色スラリーを生成させた。そ
してこのスラリーを高周波乾燥で乾燥し、燐光物質前駆
体混合物のケーキを作成した。

【００６０】この燐光物質混合物を、アルミナ容器に入
れ、純粋な不活性ガス（窒素もしくはアルゴン）流下
で、管状炉の中で２．５時間８５０℃で焼成させ、前記
炉から取り出し同じ雰囲気ガス下で冷却させた。焼成し
た燐光物質を粉砕して３８μｍメッシュでふるいにかけ
た。光誘導発光及び消去能力を上記のように測定した。
結果を表Ｉに表す。

【００６１】比較例２〜３酸素（濃度を表Ｉに示す）が焼成雰囲気ガス中含まれて
いたこと以外は比較例１において記載したように蓄積燐
光物質を調製し評価した。結果を表Ｉに表す。比較例４比較例１に記載したように燐光物質前駆体混合物を焼成
することに代えて、次のように前記燐光物質混合物を焼
成しそして焼鈍した以外は、比較例１で記載したように
蓄積燐光物質を調製し評価した。

【００６２】この燐光物質前駆体をアルミナ容器に入
れ、８５０℃で２時間加熱し、その後この炉を１６５℃
／時の一定割合で６００℃に冷却し、そこで１時間保持
した。その後この燐光物質を炉から取り出し冷却した。
加熱から冷却までは全て、雰囲気ガスは不活性（窒素も
しくはアルゴン）であった。励起のために２００ｍＷＡ
ｒ⁺レーザーで生成される５１４．５ｎｍ光線を用い
て、前記燐光物質粉末のラマン及び発光スペクトルを得
た。この燐光物質粉末のサンプルをガラス融点毛細管に
入れた。SPEX 1403 走査二重モノクロメータ分光計を用
いて、入射レーザービームに対して９０度で光学スペク
トルを集めた。分光計の光電子増倍管を−１７００ボル
トに調整した。２００／２８０／２８０／２００μｍに
調整された分光計のスリットを用いて、２．０秒の統合
時間で１．０ｃｍ^-1の増分で７５〜３００ｃｍ^-1走査す
ることによりラマンスペクトル捕捉した。４００／４８
０／４８０／４００μｍに調整されたスリットを用い
て、３．０秒の統合時間で２．０ｃｍ^-1の増分で１９０
０〜４０００ｃｍ^-1走査することにより発光スペクトル
捕捉した。「ラマンシフトされた波長数」の単位で捕捉
されたスペクトルを、GRAMS/386 ソフトウェアに用いる
絶対周波数及び波長に数学的に変換した。ラマンもしく
は発光帯域と、スペクトルからピークを消すことによっ
て生成した基線とによって仕切られる面積を積分し、そ
して、失われた部分を直線もしくは一様な曲線で満たし
てピーク面積を決定した。

【００６３】燐光物質のヨウ化物及び臭化物含量を中性
子放射化分析で測定した。臭化カリウム（９９．９９９
％ＫＢｒ）及びヨウ素酸カリウム（９９．９９９％ＫＩ
_O３）を、それぞれ臭化物及びヨウ化物の標準として用
いた。全てのサンプルを三回分析した。また相対的ヨウ
化物濃度を、単位格子体積を有するベガードの法則（Ve
gard's Law）の関係を仮定することによりＸ線粉末回折
で測定した。この二つの技法はよく一致した：＋／−１
０％。この分析は、段々と酸化する雰囲気ガス内で焼成
するときのヨウ化物の減少を示す。そして酸素濃度を式
ＩＶに従うマスバランスにより決定した。酸素０ｐｐｍ
の雰囲気ガス中で調製されたサンプルを酸化物がないと
仮定した。

【００６４】結果を表Ｉ及びＶに示す。例１〜６雰囲気ガスが酸素を含有する（各濃度を表Ｉに表す）不
活性ガス（窒素もしくはアルゴン）であったこと以外は
比較例４において記載したように蓄積燐光物質を調製し
評価した。比較例４と実質的に同じ方法で、例２と５の
燐光物質のラマン及び発光スペクトルを得た。発光ピー
クは、５７３．４、５７６．１、５８０．８、５９０．
２、６１１．７、６１６．５、６３０．６ｎｍ（全て、
±０．５ｎｍ）を示した。結果を表Ｉ及びＶに示す。

【００６５】例７〜１２例１〜６に記載したように燐光物質前駆体混合物を焼成
及び焼鈍することに代えて、燐光物質前駆体混合物を次
のように焼成及び焼鈍したこと以外は例１〜６において
記載したように蓄積燐光物質を調製し評価した。この前
駆体物質混合物の一部をアルミナ容器に入れ、次のよう
に管状炉で焼成した：、サンプルを８５０℃で２時間保
持し、そしてこの炉を１５６℃／時の一定割合でそれぞ
れ表ＩＩに示される焼鈍温度まで冷却した。この焼鈍温
度を１時間維持し、その後このサンプルを冷却した。焼
成、焼鈍及び冷却は全て、酸素５３ｐｐｍを含有する窒
素流下で行った。合計のガス流量は４．０リットル／分
であった。結果を表ＩＩに示す。

【００６６】比較例５焼鈍温度がそれぞれ表ＩＩに記載したものであった以外
は、例７〜１２に記載したように蓄積燐光物質を調製し
評価した。比較例６例１〜６に記載したように燐光物質前駆体混合物を焼成
及び焼鈍することに代えて、燐光物質前駆体混合物を次
のように焼成及び焼鈍したこと以外は例１〜６において
記載したように蓄積燐光物質を調製し評価した。燐光物
質８ｇをアルミナ坩堝に入れ３インチ管状炉に装填し
た。この系を流量３．０／分の窒素（純度＞９．９９９
％）で３０分間パージした。そして一定流量３．０／分
の窒素流下で６０分で温度を７７０℃に上げ、この温度
で９６分間保持した。そしてこのサンプルを１００分で
２５０℃に冷却し、環状炉の冷却ゾーンまで引っぱっ
た。窒素流下の冷却ゾーンで３０分経過後、このサンプ
ルを環状炉に再度装填し、１）酸素１．５重量％を含有
する３リットル／分の窒素流を用いた、そして２）最終
の焼成温度が９００℃であったこと以外は、上記のよう
に取り扱った。生じたインゴットをメノウ乳鉢及び乳棒
で粉末にし、相対的ＰＳＬ及び消去残分率を評価した。
結果を表ＩＩＩに示す。

【００６７】この燐光物質のサンプルについてＸ線粉末
回折を行った。結果は、ＢａＦＸのマトリックス（ヨウ
素に関して相対的に富んでいる）中の不純物相としての
ＢａＦ₂ の存在と一致する。このことはこの燐光物質に
見られる相対的に低いＰＳＬとも一致する。例１３蓄積燐光物質を例８と同じように調製し評価した。装置
は全て比較例５と同じであった。結果を表ＩＩＩに示
す。

【００６８】比較例７ＢａＦＢｒ：０．００１Ｅｕを調製するために出発原料
の量を適当に調節した以外は、蓄積燐光物質を比較例６
と同じように調製し評価した。結果を表ＩＩＩに示す。例１４ＢａＦＢｒ：０．００１Ｅｕを調製するために出発原料
の量を適当に調節した以外は、蓄積燐光物質を例１３と
同じように調製し評価した。結果を表ＩＩＩに示す。

【００６９】例１５不活性ガスに添加した酸素の量が７５ｐｐｍであった以
外は、例１〜６と実質的に同じように蓄積燐光物質を調
製した。結果を表ＩＶに示す。例１６焼成時に不活性ガス（窒素もしくはアルゴン）だけを用
い、焼鈍時に酸素７５ｐｐｍを含有する雰囲気ガスを添
加した以外は、例１５と同じように蓄積燐光物質を調製
した。結果を表ＩＶに示す。

【００７０】比較例８焼成時に酸素７５ｐｐｍを含有する雰囲気ガスを添加
し、焼鈍時に不活性ガス（窒素もしくはアルゴン）だけ
を添加した以外は、例１５〜１６と実質的に同じように
蓄積燐光物質を調製した。結果を表ＩＶに示す。

【００７１】

【表１】

【００７２】

【表２】

【００７３】

【表３】

【００７４】

【表４】

【００７５】

【表５】

【００７６】前掲の表は、本発明の燐光物質、物質の組
成、及び本発明のパネルの利点及び特徴を証明する。表
Ｉは本発明によって与えられる驚くべき成果を説明して
いる。比較例１は、従来の方法による焼成によって得ら
れるＢａＦＢｒ_1-xＩ_x：Ｅｕ燐光物質が相対的に低い
消去能力によって特徴付けられていることを示す。僅か
に酸化する雰囲気ガス中で前駆体混合物を焼成する（但
し、焼鈍しない）比較例２〜３は、消去残分率が少し改
善されている。不活性雰囲気ガス中で焼鈍する比較例４
は、消去残分が少し改善されている。これらの手順の組
み合わせ（即ち、僅かに酸化する雰囲気ガス中の焼成及
び不活性ガス中の焼鈍）の比較例８は、消去残分率の更
なる改善は僅かしかない。

【００７７】対照的に、これらの比較例以外の例は、本
発明の方法が消去残分率において驚くほど大きな改善を
与えると同時に、良好なＰＳＬレスポンスを与えること
を実証する。焼成時のガス流体が１０ｐｐｍと１５０ｐ
ｐｍとの間の酸素添加を含むとき、良好な結果が得られ
た。Ｏ₂ 添加に関しては、ＰＳＬとＥＦの最適値は一致
した。表ＩＩのデータは、ＰＳＬ及び消去残分率は焼鈍
温度に依存するが、ＰＳＬとＥＦの最適値は一致しない
ことを示す。表ＩＩＩは本発明の方法によって調製され
る燐光物質が、相対的に高濃度の酸素における第二を高
温焼成を用いて調製された燐光物質によりも優れている
ことを実証する。これは、ＰＬＳ及び消去能力の両者に
おいて本当である。

【００７８】

【発明の効果】本発明の、燐光物質、調製方法、及び画
像蓄積パネルは高い光誘導発光を維持しながら消去能力
が改善されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者パトリックマドックランバートアメリカ合衆国，ニューヨーク 14617, ロチェスター，ビルトモアードライブ 28 (72)発明者デビッドポールトロールニクトアメリカ合衆国，ニューヨーク 14616, ロチェスター，エルウッドドライブ 281 (72)発明者フィリップスティーブンブライアンアメリカ合衆国，ニューヨーク 14580, ウェブスター，ウエストーバードライブ 87 (72)発明者ポールマシューホダーレインアメリカ合衆国，ニューヨーク 14617, ロチェスター，ウィノナブールバード 293 (72)発明者アンドレアマリーハイドアメリカ合衆国，ニューヨーク 14464, ハムリン，ビーチウッドパーク 9652

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次式：ＭＦＸ_1-zＩ_z・ｕＭ^aＸ^a：ｙＡ：ｅＱ（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａより選ば
れ、Ｘは、Ｃｌ及びＢｒより選ばれ、Ｍ^aは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓより選ばれ、Ｘ^aは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩより選ばれ、Ａは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｓｍ、及びＴｂより選ばれ、Ｑは、金属酸化物であり、０＜ｚ≦１であり、０＜ｕ＜１であり、０＜ｙ≦０．１であり、そして０＜ｅ＜０．１である）
によって特徴付けられる化学種の組み合わせを、７００
℃と蓄積燐光物質の融点との間の温度で焼成させて中間
生成物を生成すること、そして僅かに酸化する雰囲気ガ
ス中で、そして前記焼成温度より低く且つ４００℃と８
００℃との間で、前記中間生成物を焼鈍すること、の工
程を含んで成る蓄積燐光物質の製造方法。
【請求項２】前記焼鈍が、焼鈍なしで生成された同じ
燐光物質と比較して消去残分率（ＥＦ）を減少させるの
に十分な時間である請求項１に記載の方法。
【請求項３】前記焼鈍が、前記化学種の組み合わせの
ヨウ化物濃度と比較してヨウ化物を減少させるのに十分
な時間である請求項１もしくは２に記載の方法。
【請求項４】前記焼鈍が、前記化学種の組み合わせの
式量当たり、減少されるヨウ化物原子２×１０^-4から２
×１０^-2の範囲までにヨウ化物を減少させるのに十分な
時間である請求項１もしくは２に記載の方法。
【請求項５】前記僅かに酸化する雰囲気ガスが、酸素
を１０ｐｐｍから２００ｐｐｍ含有している、請求項１
〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】前記僅かに酸化する雰囲気ガスが、酸素
を７５ｐｐｍから１２５ｐｐｍ含有している、請求項１
〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】前記焼成が、温度７５０℃から９５０℃
である請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】前記焼成が、温度８００℃から９５０℃
である請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】前記焼鈍が、温度５００℃から７５０℃
である請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】前記焼鈍が、０．５時間から１００時
間である請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】前記焼成が、酸素を１０ｐｐｍから１
２５ｐｐｍ含有している雰囲気ガス中である請求項１〜
１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】前記化学種の組み合わせが、次式によ
って特徴付けられる請求項１〜１１のいずれか一項に記
載の方法（Ｂａ_1-a-b-cＭｇ_aＣａ_bＳｒ_c）ＦＸ_1-zＩ_z・ｒ
Ｍ^aＸ^a：ｙＡ：ｅＱ：ｔＤ：d Ｅ（式中、Ｘは、Ｃｌ及びＢｒから成る群より選ばれ、Ｍ^aは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから成る群より選ば
れ、Ｘ^aは、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒから成る群より選ばれ、Ａは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｓｍ、及びＴｂから成る群より選ば
れ、Ｑは、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｚｎ
Ｏ、Ａｌ₂ Ｏ₃、Ｌａ₂ Ｏ₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、
ＴｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ 、ＧｅＯ₂ 、ＳｎＯ ₂ 、Ｎｂ₂ Ｏ
₅ 、Ｔａ₂ Ｏ₅ 、及びＴｈＯ₂ から成る群より選ばれ、Ｄは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉから成る
群より選ばれ、Ｅは、一般式Ｓ_jＯ_k（ここで、ｊ及びｋは、０．２５
＜ｊ／ｋ＜１．０であるような正の整数である）の部分
もしくはイオンを含む化合物並びに塩類から成る群より
選ばれるオキソサルファ還元剤であり、ａ＋ｂ＋ｃは、０から０．４であり、ｚは、１×１０^-2から１であり、ｒは、１×１０^-6から０．１であり、ｙは、１×１０^-4から０．１であり、ｅは、１×１０^-5から０．１であり、ｔは、０から１０^-2であり、そしてｄは、０から０．０
２０である）。
【請求項１３】前記化学種の組み合わせが、次式によ
って特徴付けられる請求項１〜１１のいずれか一項に記
載の方法（Ｂａ_1-a-b-cＭｇ_aＣａ_bＳｒ_c）ＦＢｒ_1-zＩ_z・
ｒＭ^aＸ^a：ｙＥｕ：ｅＱ：d Ｅ（式中、Ｍ^aは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから成る群
より選ばれ、Ｘ^aは、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒから成る群より選ばれ、Ｑは、Ａｌ₂ Ｏ₃ 及びＳｉＯ₂ から成る群より選ばれ、Ｅは、一般式Ｓ_jＯ_k（ここで、ｊ及びｋは、０．２５
＜ｊ／ｋ＜１．０であるような正の整数である）の部分
もしくはイオンを含む化合物並びに塩類から成る群より
選ばれるオキソサルファ還元剤であり、ａ＋ｂ＋ｃは、０から０．０４であり、ｚは、０．０５から０．５であり、ｒは、１×１０^-4から０．０１であり、ｙは、１×１０^-4から０．１であり、ｅは、１×１０^-5から０．０１であり、そしてｄは、１
×１０^-4から０．０２０である）。
【請求項１４】酸素及び次式によって特徴付けられる
化学種の組み合わせを本質的に含んで成る焼鈍された蓄
積燐光物質（Ｂａ_1-a-b-cＭｇ_aＣａ_bＳｒ_c）ＦＸ_1-zＩ_z-2x・
ｒＭ^aＸ^a：ｙＡ：ｅＱ：ｔＤ：d ’Ｓ（式中、Ｘは、Ｃｌ及びＢｒから成る群より選ばれ、Ｍ^aは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから成る群より選ば
れ、Ｘ^aは、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒから成る群より選ばれ、Ａは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｓｍ、及びＴｂから成る群より選ば
れ、Ｑは、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｚｎ
Ｏ、Ａｌ₂ Ｏ₃、Ｌａ₂ Ｏ₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、
ＴｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ 、ＧｅＯ₂ 、ＳｎＯ ₂ 、Ｎｂ₂ Ｏ
₅ 、Ｔａ₂ Ｏ₅ 、及びＴｈＯ₂ から成る群より選ばれ、Ｄは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉから成る
群より選ばれ、ａ＋ｂ＋ｃは、０から０．４であり、ｚは、１×１０^-2から１であり、ｘは、１×１０^-4から１×１０^-2であり、ｒは、０から０．１であり、ｙは、１×１０^-4から０．１であり、ｅは、１×１０^-5から０．１であり、ｔは、０から１０^-2であり、そしてｄ’は、０から０．
０２０である）。
【請求項１５】（１）次式：（Ｂａ_1-a-b-cＭｇ_aＣａ_bＳｒ_c）ＦＸ_1-zＩ_z・ｒ
Ｍ^aＸ^a：ｙＡ：ｅＱ：ｔＤ：d Ｅ（式中、Ｘ、Ｍ^a、Ｘ^a、Ａ、Ｑ、Ｄ、ａ、ｂ、ｃ、
ｚ、ｒ、ｙ、ｅ及びｔは、請求項１４に記載のものと同
じであり、Ｅは、一般式Ｓ_jＯ_k（ここで、ｊ及びｋは、０．２５
＜ｊ／ｋ＜１．０であるような正の整数である）の部分
もしくはイオンを含む化合物並びに塩類から成る群より
選ばれるオキソサルファ還元剤であり、そしてｄは、０
から０．０２０である）によって特徴付けられる化学種
の組み合わせを、７５０℃と９５０℃との間の温度で、
僅かに酸化する雰囲気ガス中、僅かに還元する雰囲気ガ
ス中、もしくは不活性ガス中で焼成させて焼成物を生成
すること、そして（２）酸素を１０〜２００ｐｐｍ含有
している雰囲気ガス中で、前記焼成温度より低く且つ５
００℃と７５０℃との間で、そして焼成され且つ焼鈍な
しで生成された蓄積燐光物質の消去残分率と比較して、
得られる前記蓄積燐光物質消去残分率を減少させるのに
十分な時間、前記焼成物を焼鈍すること、による生成物であることを更に特徴とする請求項１４に
記載の燐光物質。
【請求項１６】次式によって特徴付けられる化学種の
組み合わせを本質的に含んで成ることを更に特徴とする
請求項１４に記載の燐光物質（Ｂａ_1-a-b-cＭｇ_aＣａ_bＳｒ_c）ＦＢｒ_1-zＩ_z-2x
Ｏ_x・ｒＭ^aＸ^a：ｙＡ：ｅＱ：ｔＤ：d ’Ｓ（式中、Ｍ^aは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから成る群
より選ばれ、Ｘ^aは、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒから成る群より選ばれ、Ａは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｓｍ、及びＴｂから成る群より選ば
れ、Ｑは、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｚｎ
Ｏ、Ａｌ₂ Ｏ₃、Ｌａ₂ Ｏ₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、
ＴｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ 、ＧｅＯ₂ 、ＳｎＯ ₂ 、Ｎｂ₂ Ｏ
₅ 、Ｔａ₂ Ｏ₅ 、及びＴｈＯ₂ から成る群より選ばれ、Ｄは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉから成る
群より選ばれ、ａ＋ｂ＋ｃは、１×１０^-6から０．０４であり、ｚは、１×１０^-4から１であり、ｘは、１×１０^-4から１×１０^-2であり、ｒは、１×１０^-6から０．１であり、ｙは、１×１０^-4から０．１であり、ｅは、１×１０^-5から０．１であり、ｔは、０から１×１０^-2であり、そしてｄ’は、０から
０．０２０である）。
【請求項１７】ＡがＥｕであり、ｒが１０^-4から０．
０１であり、ｔが０であり、ｅが０．０１であり、ｚが
０．０５から０．５であり、そして、ａ及びｃが０であ
り、ｂが０．００１から０．０４である請求項１６に記
載の蓄積燐光物質。
【請求項１８】次式によって特徴付けられる化学種の
組み合わせを本質的に含んで成ることを更に特徴とする
請求項１４に記載の燐光物質（Ｂａ_1-a-b-cＭｇ_aＣａ_bＳｒ_c）ＦＢｒ_1-zＩ_z-2x
Ｏ_x・ｒＭ^aＸ^a：ｙＥｕ：ｅＱ：d ’Ｓ（式中、Ｍ^aは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから成る群
より選ばれ、Ｘ^aは、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒから成る群より選ばれ、Ｑは、Ａｌ₂ Ｏ₃ 及びＳｉＯ₂ から成る群より選ばれ、ａ＋ｂ＋ｃは、０から０．０４であり、ｚは、０．０５から０．５であり、ｘは、１×１０^-4から１×１０^-2であり、ｒは、１×１０^-4から０．０１であり、ｙは、１×１０^-4から０．１であり、ｅは、１×１０^-5から０．０１であり、ｄ’は、１×１０^-4から０．０２０である）。
【請求項１９】前記燐光物質が、５１４．５ｎｍのレ
ーザービームで励起すると、５７３．４、５７６．１、
５８０．８、５９０．２、６１１．７、６１６．５、６
３０．６ｎｍ（全て、±０．５ｎｍ）での発光ピークを
示す請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の蓄積燐光
物質。
【請求項２０】支持体、及びその結晶がＸ線を吸収で
き且つ第三の波長の誘導放射線に応答してより長波長の
電磁放射線を放射できる、請求項１４〜１９のいずれか
一項に記載の蓄積燐光物質の結晶を含む蛍光層を含んで
成る放射線画像蓄積パネル。