JPH0822889B2 - Method for producing ethylene wax - Google Patents
Method for producing ethylene waxInfo
- Publication number
- JPH0822889B2 JPH0822889B2 JP60078462A JP7846285A JPH0822889B2 JP H0822889 B2 JPH0822889 B2 JP H0822889B2 JP 60078462 A JP60078462 A JP 60078462A JP 7846285 A JP7846285 A JP 7846285A JP H0822889 B2 JPH0822889 B2 JP H0822889B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethylene
- polymerization
- cyclopentadienyl
- bis
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エチレン系ワツクスの製造方法に関する。
さらに詳細には、分子量分布の狭いエチレン系ワツクス
の製法に関し、さらには、該エチレン系ワツクスを高活
性触媒を用いて効率的に製造する方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing an ethylene wax.
More specifically, it relates to a method for producing an ethylene wax having a narrow molecular weight distribution, and further relates to a method for efficiently producing the ethylene wax using a highly active catalyst.
従来、ポリエチレンワツクスなどのオレフイン系低分
子量重合体を製造する方法としては、工業的には通常チ
タン系触媒が使用されている。しかし、この触媒系では
触媒単位量当たりの低分子量重合体の収量は大きく高活
性であるという利点はあるが、重合系内の気相の水素分
圧を大きく維持することが必要であり、その結果、アル
カンの副生が多いという欠点があつた。さらには、得ら
れた低分子量重合体の分子量分布が広く、とくに分子量
が1000以下の低分子量重合体においては、低分子量部を
除去しなければベタつきが大きいために、例えば顔料分
散剤、樹脂加工助剤、印刷インキ及び塗料用添加剤、ゴ
ム加工助剤、繊維処理剤などの用途には使用し得難かつ
た。これらの欠点を改善する方法として、特開昭59−21
0905号公報にはバナジウム系触媒による低分子量重合体
を製造する方法が提案されており、チタン系触媒に比べ
低水素分圧下で分子量分布の狭い低分子量重合体を製造
できることが記載されており、それなりの効果をあげて
いるが未だ充分とは言えない。Conventionally, titanium-based catalysts are usually used industrially as a method for producing olefin-based low-molecular weight polymers such as polyethylene wax. However, this catalyst system has the advantage that the yield of the low molecular weight polymer per unit amount of the catalyst is large and highly active, but it is necessary to maintain a large hydrogen partial pressure in the gas phase in the polymerization system. As a result, there was a drawback that there were many alkane by-products. Furthermore, the obtained low-molecular weight polymer has a wide molecular weight distribution, and particularly in a low-molecular weight polymer having a molecular weight of 1000 or less, stickiness is large unless the low-molecular weight part is removed. It was difficult to use for applications such as auxiliaries, additives for printing inks and paints, rubber processing auxiliaries, and fiber treatment agents. As a method for improving these drawbacks, Japanese Patent Laid-Open No. 59-21
In the 0905 publication, a method for producing a low molecular weight polymer using a vanadium catalyst is proposed, and it is described that a low molecular weight polymer having a narrow molecular weight distribution can be produced under a lower hydrogen partial pressure than a titanium catalyst. It has some effects, but it is not enough.
〔問題点を解決するための手段〕及び〔作用〕 本発明は、 （Ａ）チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム
からなる群より選ばれた遷移金属のシクロペンタジエニ
ル基を有する化合物、及び （Ｂ）アルミノオキサン、 からなる触媒の存在下に、エチレンと水素を重合系に
供給してエチレンを重合させるかまたはエチレン、α−
オレフィンおよび水素を重合系に供給してエチレンとα
−オレフィンを共重合させることにより、極限粘度
〔η〕が0.4dl/g以下であり、１分子鎖当たりの末端不
飽和結合数が0.4以下である固体状のエチレン系重合体
を形成させることを特徴とするエチレン系ワツクスの製
造方法を発明の要旨とするものである。[Means for Solving Problems] and [Action] The present invention provides (A) a compound having a cyclopentadienyl group of a transition metal selected from the group consisting of titanium, zirconium, hafnium and vanadium, and (B) ) Aluminoxane, in the presence of a catalyst, ethylene and hydrogen are supplied to the polymerization system to polymerize ethylene, or ethylene, α-
Supplying olefin and hydrogen to the polymerization system, ethylene and α
-By copolymerizing an olefin, it is possible to form a solid ethylene-based polymer having an intrinsic viscosity [η] of 0.4 dl / g or less and a terminal unsaturated bond number of 0.4 or less per one molecular chain. A feature of the invention is a method for producing a characteristic ethylene wax.
本発明の方法において使用される触媒構成成分の遷移
金属化合物（Ａ）は、チタン、ジルコニウム、ハフニウ
ム、バナジウムなどの化合物を例示することができる
が、これらの遷移金属化合物の中ではチタン又はジルコ
ニウムの化合物が好ましく、とくにジルコニウム化合物
が高活性であるので好ましい。該遷移金属化合物の好適
な形態としては、炭化水素基を有する化合物又は炭化水
素基及びハロゲン原子を有する化合物が好ましく、とり
わけ、好ましくは少なくとも１個、とくに好ましくは２
個の炭化水素基を有しかつ好ましくは少なくとも１個、
特に好ましくは２個のハロゲン原子を有する遷移金属化
合物である。炭化水素基として具体的には、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソブチル
基、ネオペンチル基などのアルキル基、イソプロペニル
基、１−ブテニル基などのアルケニル基、シクロペンタ
ジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基などのシク
ロアルカジエニル基、ベンジル基、ネオフイル基などの
アラルキル基などを例示することができるが、これらの
炭化水素基のうちではシクロアルカジエニル基が好まし
く、シクロペンタジエニル基がとくに好ましい。ハロデ
ン原子として具体的には、弗素、塩素、臭素、沃素原子
を例示することができる。さらに遷移金属化合物として
具体的には、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチ
タン、ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルチタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ジイソプロピルチタン、
ビス（シクロペンタジエニル）メチルチタンモノクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルチタンモノク
ロリド、ビス（シクロペンタジエニル）イソプロピルチ
タンモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）メチ
ルチタンモノブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）
メチルチタンモノイオデイド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）チタンジフルオリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタンジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）
チタンジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）チタ
ンジイオデイドなどのチタン化合物、ビス（シクロペン
タジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペン
タジエニル）ジエチルジルコニウム、ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）ジイソプロピルジルコニウム、ビス
（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロ
リド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウ
ムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）メチル
ジルコニウムモノブロミド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）メチルジルコニウムモノイオデイド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリド
モノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジイオデイドなどのジルコニウム化合物、ビス
（シクロペンタジエニル）ジメチルハフニウム、ビス
（シクロペンタジエニル）メチルハフニウムモノクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリ
ドなどのハフニウム化合物、ビス（シクロペンタジエニ
ル）バナジウジムジクリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）バナジウムモノクロリドなどのバナジウム化合物を
例示することができる。Examples of the transition metal compound (A) as a catalyst constituent used in the method of the present invention include compounds such as titanium, zirconium, hafnium and vanadium. Among these transition metal compounds, titanium or zirconium Compounds are preferable, and zirconium compounds are particularly preferable because they have high activity. As a suitable form of the transition metal compound, a compound having a hydrocarbon group or a compound having a hydrocarbon group and a halogen atom is preferable, particularly preferably at least one and particularly preferably 2
Having at least one hydrocarbon group and preferably at least one,
A transition metal compound having two halogen atoms is particularly preferable. Specifically as the hydrocarbon group, a methyl group,
Alkyl groups such as ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, neopentyl group, alkenyl groups such as isopropenyl group, 1-butenyl group, cyclo Examples thereof include cycloalkadienyl groups such as pentadienyl group and methylcyclopentadienyl group, and aralkyl groups such as benzyl group and neophyl group. Among these hydrocarbon groups, cycloalkadienyl groups are exemplified. Is preferred, and a cyclopentadienyl group is particularly preferred. Specific examples of the haloden atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms. Specific examples of the transition metal compound include bis (cyclopentadienyl) dimethyl titanium, bis (cyclopentadienyl) diethyl titanium,
Bis (cyclopentadienyl) diisopropyl titanium,
Bis (cyclopentadienyl) methyl titanium monochloride, bis (cyclopentadienyl) ethyl titanium monochloride, bis (cyclopentadienyl) isopropyl titanium monochloride, bis (cyclopentadienyl) methyl titanium monobromide, bis ( Cyclopentadienyl)
Methyl titanium monoiodide, bis (cyclopentadienyl) titanium difluoride, bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (cyclopentadienyl)
Titanium compounds such as titanium dibromide, bis (cyclopentadienyl) titanium diiodide, bis (cyclopentadienyl) dimethylzirconium, bis (cyclopentadienyl) diethylzirconium, bis (methylcyclopentadienyl) diisopropylzirconium , Bis (cyclopentadienyl) methylzirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) ethylzirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) methylzirconium monobromide, bis (cyclopentadienyl) methylzirconium monoiodide, Bis (cyclopentadienyl) zirconium difluoride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dibromide, bis (cyclopentadiene Nil) zirconium monochloride monohydride, zirconium compounds such as bis (cyclopentadienyl) zirconium diiodide, bis (cyclopentadienyl) dimethyl hafnium, bis (cyclopentadienyl) methyl hafnium monochloride, bis (cyclopenta Examples thereof include hafnium compounds such as dienyl) hafnium dichloride, vanadium compounds such as bis (cyclopentadienyl) vanadidium dichloride, and bis (cyclopentadienyl) vanadium monochloride.
本発明の方法において使用される触媒構成成分のアル
ミノオキサン（Ｂ）として具体的には、一般式〔Ｉ〕又
は一般式〔II〕 （式中、Ｒは炭化水素基を示し、ｍは２以上の整数を示
す）で表される有機アルミニウム化合物を例示すること
ができる。該アルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル
基、エチル基、プロプル基、ブチル基などの炭化水素基
であり、好ましくはメチル基、エチル基であり、特に好
ましくはメチル基である。ｍは２以上の整数、好ましく
は５以上、特に好ましくは10ないし100の整数である。
該アルミノオキサンの製造法としてたとえば次の方法を
例示することができる。Specific examples of the aluminoxane (B) as a catalyst constituent used in the method of the present invention include general formula [I] or general formula [II] (In the formula, R represents a hydrocarbon group, and m represents an integer of 2 or more). In the aluminoxane, R is a hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group. m is an integer of 2 or more, preferably 5 or more, particularly preferably 10 to 100.
The following method can be exemplified as a method for producing the aluminoxane.
（１）吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩
類、例えば硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物など
の炭化水素媒体懸濁液にトリアルキルアルミニウムを添
加して反応させる方法。(1) A method in which a trialkylaluminum is added to a hydrocarbon medium suspension such as a compound containing adsorbed water or a salt containing water of crystallization, for example, copper sulfate hydrate or aluminum sulfate hydrate, and reacted.
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。(2) A method in which water is allowed to act directly on a trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether, or tetrahydrofuran.
これらの方法のうちでは（１）の方法が好ましい。な
お、該アルミノオキサンには他の成分、たとえば少量の
有機金属成分を含んでいても差しつかえない。Among these methods, the method (1) is preferable. The aluminoxane may contain other components, for example, a small amount of organic metal component.
本発明の方法において、重合反応系に供給される重合
原料はエチレンまたはエチレンとエチレン以外のα−オ
レフインからなる混合物である。エチレン以外のα−オ
レフインとして具体的には、プロピレン、１−ブテン、
１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１
−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンな
どの炭素数が３ないし20のα−オレフインを例示するこ
とができ、これらの２種以上の混合α−オレフインであ
つても差しつかえない。重合反応における重合原料オレ
フイン中のエチレンの含有率は通常は60ないし100モル
％、好ましくは70ないし100モル％の範囲であり、α−
オレフインの含有率は通常は０ないし40モル％、好まし
くは０ないし30モル％の範囲である。In the method of the present invention, the polymerization raw material supplied to the polymerization reaction system is ethylene or a mixture of ethylene and α-olefin other than ethylene. Specifically as α-olefin other than ethylene, propylene, 1-butene,
1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1
Examples include α-olefins having 3 to 20 carbon atoms such as hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicosene, and mixed α-olefins of two or more of these may be used. The content of ethylene in the polymerization raw material olefin in the polymerization reaction is usually 60 to 100 mol%, preferably 70 to 100 mol%, and α-
The content of olefin is usually in the range of 0 to 40 mol%, preferably 0 to 30 mol%.
図１に本発明の方法において用いられる触媒の調製工
程を示す。FIG. 1 shows the steps for preparing the catalyst used in the method of the present invention.
本発明の方法において、重合反応は炭化水素媒体中で
実施される。炭化水素媒体として具体的には、ブタン、
イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、
ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系
炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シ
クロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などの他に、
原料のオレフインも炭化水素媒体となる。これらの炭化
水素媒体の中では芳香族系炭化水素が好ましい。In the method of the present invention, the polymerization reaction is carried out in a hydrocarbon medium. Specifically as the hydrocarbon medium, butane,
Isobutane, pentane, hexane, octane, decane,
Aliphatic hydrocarbons such as dodecane, hexadecane and octadecane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane and cyclooctane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, gasoline, kerosene and diesel oil In addition to oil fractions such as
The raw material olefin is also a hydrocarbon medium. Of these hydrocarbon media, aromatic hydrocarbons are preferred.
本発明の方法を液相重合法で実施する際の該遷移金属
化合物の使用割合は、重合反応系内の遷移金属原子の濃
度として通常は10-8ないし10-2グラム原子/l、好ましく
は10-7ないし10-3グラム原子/lの範囲である。また、ア
ルミノオキサンの使用割合は、重合反応系内のアルミニ
ウム原子の濃度として通常は10-4ないし10-1グラム原子
/l、好ましくは10-3ないし５×10-2グラム原子/lの範囲
であり、また重合反応系内の遷移金属原子に対するアル
ミニウム原子の比としては通常は４ないし107、好まし
くは10ないし106の範囲である。The ratio of the transition metal compound used when the method of the present invention is carried out by a liquid phase polymerization method is usually 10 -8 to 10 -2 gram atom / l as the concentration of transition metal atoms in the polymerization reaction system, preferably It is in the range of 10 -7 to 10 -3 gram atom / l. The aluminoxane content is usually 10 -4 to 10 -1 gram atom as the concentration of aluminum atoms in the polymerization reaction system.
/ l, preferably in the range of 10 -3 to 5 × 10 -2 gram atom / l, and the ratio of aluminum atom to transition metal atom in the polymerization reaction system is usually 4 to 10 7 , preferably 10 to 10 It is in the range of 10 6 .
本発明の方法において、エチレン系ワツクスの分子量
の調節は、水素及び／又は重合温度により行なうことが
できる。重合反応の際の温度は、通常は20℃以上、好ま
しくは40℃以上、とくに好ましくは50℃ないし230℃の
範囲である。重合反応に供給される水素量は、エチレン
に対する水素のモル比として通常は0.01ないし４、好ま
しくは0.05ないし２の範囲である。In the method of the present invention, the molecular weight of the ethylene wax can be controlled by hydrogen and / or the polymerization temperature. The temperature during the polymerization reaction is usually 20 ° C. or higher, preferably 40 ° C. or higher, particularly preferably 50 ° C. to 230 ° C. The amount of hydrogen supplied to the polymerization reaction is usually 0.01 to 4, preferably 0.05 to 2, as a molar ratio of hydrogen to ethylene.
本発明の方法において、重合反応が終了した重合反応
混合物を常法によつて処理することにより、エチレン系
ワツクスが得られる。In the method of the present invention, an ethylene wax is obtained by treating the polymerization reaction mixture after completion of the polymerization reaction by a conventional method.
本発明の方法において得られるエチレン系ワツクスは
エチレンの単独重合体またはエチレンとエチレン以外の
α−オレフインとの共重合体であり、その135℃のデカ
リン中で測定した極限粘度〔η〕は0.4dl/g以下の範囲
であり、好ましくは0.005ないし0.35dl/g、とくに好ま
しくは0.01ないし0.30dl/gの範囲である。該エチレン系
ワツクスのエチレン成分の含有率は通常は80ないし100
モル％、好ましくは85ないし100モル％、とくに好まし
くは90ないし100モル％の範囲であり、α−オレフイン
の含有率は通常は０ないし20モル％、好ましくは０ない
し15モル％、とくに好ましくは０ないし20モル％の範囲
である。また、該エチレン系ワツクスのゲルパーミエイ
シヨンクロマトグラフイー（GPC）によつて測定した分
子量分布（w/ｎ）は通常は３以下、好ましくは2.5
以下、とくに好ましくは2.0以下である。さらに、該エ
チレン系ワツクスの１分子鎖当りの末端不飽和結合数は
通常は０ないし0.4、好ましくは０ないし0.3の範囲であ
る。なお、末端不飽和結合数はIR法〔たとえば、Polym.
Bull.,12,111（1984）に記載された方法〕によつて求め
られる。The ethylene wax obtained by the method of the present invention is a homopolymer of ethylene or a copolymer of ethylene and α-olefin other than ethylene, and its intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is 0.4 dl. / g or less, preferably 0.005 to 0.35 dl / g, and particularly preferably 0.01 to 0.30 dl / g. The ethylene content of the ethylene wax is usually 80 to 100.
%, Preferably 85 to 100 mol%, particularly preferably 90 to 100 mol%, the content of α-olefin is usually 0 to 20 mol%, preferably 0 to 15 mol%, particularly preferably It is in the range of 0 to 20 mol%. The molecular weight distribution (w / n) of the ethylene wax measured by gel permeation chromatography (GPC) is usually 3 or less, preferably 2.5.
Or less, particularly preferably 2.0 or less. Further, the number of terminal unsaturated bonds per one molecular chain of the ethylene wax is usually 0 to 0.4, preferably 0 to 0.3. The number of terminal unsaturated bonds is determined by the IR method (for example, Polym.
Bull., 12 , 111 (1984)].
遷移金属化合物とアルミノオキサンを用いてエチレン
を重合させるかエチレンとα−オレフインとの共重合を
行なつた場合、低水素分圧下においてもエチレン系ワツ
クスが得られ、その結果アルカンの副生が極めて少ない
という利点がある。さらには、遷移金属触媒単位量当た
りの活性が大きく、分子量分布の狭いエチレン系ワツク
スが効率よく得られる。When ethylene is polymerized using a transition metal compound and aluminoxane or when ethylene and α-olefin are copolymerized, an ethylene wax is obtained even under a low hydrogen partial pressure, and as a result, an alkane byproduct is produced. It has the advantage of being extremely few. Furthermore, an ethylene wax having a large activity per unit amount of transition metal catalyst and a narrow molecular weight distribution can be efficiently obtained.
次に、本発明の方法を実施例によつて具体的に説明す
る。Next, the method of the present invention will be specifically described with reference to examples.
実施例１ アルミノオキサンの調製 充分にアルコン置換した400mlフラスコにAl2(SO4)314
H2O37gとトルエン125mlを装入し、スラリー状にした。
それにトルエン125mlで稀釈したトリメチルアルミニウ
ム0.5molを０〜−５℃の温度下に１時間にわたり滴下し
た。滴下終了後、40℃に昇温し、その温度で24時間反応
させた。反応後、過により固液分離を行ない、更にト
ルエンを除去することにより白色固体のアルミノオキサ
ン15gを得た。ベンゼン中での凝固点降下により求めた
分子量は1500であり、アルミノオキサンのｍ値は24であ
つた。重合にはトルエンに再溶解して用いた。Example 1 Preparation of Aluminoxane Al 2 (SO 4 ) 3 14
37 g of H 2 O and 125 ml of toluene were charged to make a slurry.
0.5 mol of trimethylaluminum diluted with 125 ml of toluene was added dropwise thereto at a temperature of 0 to -5 ° C over 1 hour. After the dropping was completed, the temperature was raised to 40 ° C. and the reaction was carried out at that temperature for 24 hours. After the reaction, solid-liquid separation was performed by filtration, and toluene was further removed to obtain 15 g of a white solid aluminoxane. The molecular weight determined by freezing point depression in benzene was 1500, and the a-value of aluminoxane was 24. It was redissolved in toluene and used for the polymerization.
重合 充分に窒素置換した内容積１のガラス製オートクレ
ーブに精製ｏ−キシレン500mlを装入し、120℃まで昇温
した。その後、エチレンと水素の混合ガス（それぞれ10
0l/hr,40l/hr）を流通させた。引き続き、アルミニウム
原子換算で2.5ミリグラム原子に相当するアルミノオキ
サン、ジルコニウム原子換算で2.5×10-3ミリグラム原
子に相当するビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドを装入し、120℃で１時間、常圧で重合を
行なつた。重合は均一な溶液状態で進行した。重合終了
後、ポリマー溶液を多量のメタノール中に移しポリマー
を析出させた。80℃で１晩減圧乾燥後のポリエチレンワ
ツクスの収量は3.9gであり、触媒の重合活性は1600gポ
リマー／ミリグラム原子−Zrであつた。なお、このポリ
エチレンワツクスの極限粘度〔η〕は0.05dl/g,w/
ｎは1.69であつた。該ポリエチレンワツクスは、１分子
当りに末端不飽和結合を平均0.07個有していた。Polymerization 500 ml of purified o-xylene was charged into a glass autoclave having an internal volume of 1 which was sufficiently replaced with nitrogen, and the temperature was raised to 120 ° C. Then, a mixed gas of ethylene and hydrogen (each 10
0 l / hr, 40 l / hr) were distributed. Subsequently, aluminoxane equivalent to 2.5 mg of aluminum atom equivalent and bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride corresponding to 2.5 × 10 -3 mg of zirconium atom equivalent were charged, and the mixture was charged at 120 ° C. for 1 hour. Polymerization was carried out at normal pressure. The polymerization proceeded in a uniform solution state. After completion of the polymerization, the polymer solution was transferred into a large amount of methanol to precipitate the polymer. The yield of polyethylene wax after vacuum drying at 80 ° C. overnight was 3.9 g, and the polymerization activity of the catalyst was 1600 g polymer / milligram atom-Zr. The intrinsic viscosity [η] of this polyethylene wax was 0.05 dl / g, w /
n was 1.69. The polyethylene wax had an average of 0.07 terminal unsaturated bonds per molecule.
実施例２ 実施例１の重合において、エチレンと水素の混合ガス
（それぞれ200l/hr,40l/hr）を流通させた以外は、実施
例１と同様に重合を行なつた。〔η〕0.07dl/g,w/n
1.76のポリエチレンワツクス7.2gを得た。触媒の重合活
性は2900gポリマー／ミリグラム原子−Zrであつた。該
ポリエチレンワツクスは、１分子鎖当りに末端不飽和結
合を平均0.09個有していた。Example 2 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that a mixed gas of ethylene and hydrogen (200 l / hr and 40 l / hr, respectively) was passed in the polymerization of Example 1. [Η] 0.07dl / g, w / n
7.2 g of 1.76 polyethylene wax was obtained. The polymerization activity of the catalyst was 2900 g polymer / milligram atom-Zr. The polyethylene wax had an average of 0.09 terminal unsaturated bonds per molecular chain.
実施例３ 実施例１の重合において、トルエンを溶媒としエチレ
ンと水素の混合ガス（それぞれ100l/hr,160l/hr）を流
通させ、70℃で１時間重合を行なつた以外は、実施例１
と同様に重合を行なつた。〔η〕0.07dl/g,w/n1.61
のポリエチレンワツクス3.6gを得た。触媒の重合活性
は、1400gポリマー／ミリグラム原子−Zrであつた。該
ポリエチレンワツクスは１分子鎖当りに末端不飽和結合
を平均0.03個有していた。Example 3 Example 1 was repeated except that toluene was used as a solvent in the polymerization of Example 1 and a mixed gas of ethylene and hydrogen (100 l / hr and 160 l / hr, respectively) was circulated and the polymerization was carried out at 70 ° C. for 1 hour.
Polymerization was carried out in the same manner as in. [Η] 0.07dl / g, w / n1.61
Polyethylene wax of 3.6 g was obtained. The polymerization activity of the catalyst was 1400 g polymer / milligram atom-Zr. The polyethylene wax had an average of 0.03 terminal unsaturated bonds per molecular chain.
実施例４ 実施例３の重合において、エチレンと水素の混合ガス
（それぞれ200l/hr,160l/hr）を流通させた以外は、実
施例３と同様に重合を行なつた。〔η〕0.10dl/g,w/
n1.71のポリエチレンワツクス14.1gを得た。触媒の重
合活性は5600gポリマー／ミリグラム原子−Zrであつ
た。該ポリエチレンワツクスは、１分子鎖当りに末端不
飽和結合を平均0.05個有していた。Example 4 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 3 except that a mixed gas of ethylene and hydrogen (200 l / hr and 160 l / hr, respectively) was passed in the polymerization of Example 3. [Η] 0.10dl / g, w /
14.1 g of n1.71 polyethylene wax was obtained. The polymerization activity of the catalyst was 5600 g polymer / milligram atom-Zr. The polyethylene wax had an average of 0.05 terminal unsaturated bonds per molecular chain.
実施例５ 実施例３の重合において、エチレン、プロピレン及び
水素の混合ガス（それぞれ200l/hr,20l/hr,140l/hr）を
流通させた以外は、実施例１と同様に重合を行なつた。
〔η〕0.08dl/g,w/n1.84、エチレン含量98モル％の
エチレン、プロピレン共重合ワツクス9.8gを得た。触媒
の重合活性は、3900gポリマー／ミリグラム原子−Zrで
あつた。該エチレンプロピレン共重合ワツクスは１分子
鎖当りに末端不飽和結合を平均0.06個有していた。Example 5 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that a mixed gas of ethylene, propylene and hydrogen (200 l / hr, 20 l / hr and 140 l / hr, respectively) was passed in the polymerization of Example 3. .
[.Eta.] 0.08 dl / g, w / n 1.84 and ethylene / propylene copolymer wax having an ethylene content of 98 mol% were obtained. The polymerization activity of the catalyst was 3900 g polymer / milligram atom-Zr. The ethylene-propylene copolymer wax had an average of 0.06 terminal unsaturated bonds per one molecular chain.
実施例６ 充分に窒素置換した内容積2lのオートクレーブに精製
トルエン１を装入後、165℃まで昇温し、アルミニウ
ム原子換算で5.0ミリグラム原子に相当する実施例１で
合成したアルミノオキサン、ジルコニウム原子換算で1.
5×10-2ミリグラム原子に相当するビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリドをエチレンと水素の
混合ガス（それぞれ20kg/cm2,2kg/cm2）と伴に圧入し重
合を開始した。170℃で５分間重合を行なつた後、エタ
ノールを添加し重合を停止した。その後の操作は、実施
例１と同様に行なつた。〔η〕0.15dl/g,w/n2.42の
ポリエチレンワツクス87gを得た。触媒の重合活性は580
0gポリマー／ミリグラム原子−Zrであつた。該ポリエチ
レンワツクスは、１分子鎖当りに末端不飽和結合を平均
0.21個有していた。Example 6 Purified toluene 1 was charged into an autoclave having an internal volume of 2 l which had been sufficiently replaced with nitrogen, the temperature was raised to 165 ° C., and aluminoxane and zirconium synthesized in Example 1 corresponding to 5.0 mg atom in terms of aluminum atom were obtained. Atomic conversion 1.
5 × 10 -2 mg bis corresponding to atoms (cyclopentadienyl) zirconium dichloride ethylene and hydrogen mixed gas (each 20kg / cm 2, 2kg / cm 2) was initiated wake pressed into polymerizing with. After carrying out the polymerization at 170 ° C. for 5 minutes, ethanol was added to terminate the polymerization. The subsequent operation was performed in the same manner as in Example 1. 87 g of polyethylene wax having [η] of 0.15 dl / g and w / n of 2.42 was obtained. The polymerization activity of the catalyst is 580
It was 0 g polymer / milligram atom-Zr. The polyethylene wax has an average of terminal unsaturated bonds per molecular chain.
It had 0.21 pieces.
実施例７ アルミノオキサンの調製 実施例１においてAl2(SO4)314H2Oを39g用い、40℃で
６日間反応させた以外は実施例１と同様にアルミノオキ
サンの合成を行なつた。このようにして得られたアルミ
ノオキサンのベンゼン中での凝固点降下により求められ
た分子量は2800であり、アルミノオキサンのｍ値は46で
あつた。Example 7 Preparation of aluminoxane Aluminoxane was synthesized in the same manner as in Example 1 except that 39 g of Al 2 (SO 4 ) 3 14H 2 O was used in Example 1 and the reaction was carried out at 40 ° C. for 6 days. It was The molecular weight of the thus-obtained aluminoxane determined by freezing point depression in benzene was 2800, and the a-value of aluminoxane was 46.
重合 実施例１と全く同様に重合を行なつた。〔η〕0.06dl
/g,w/n1.66のポリエチレンワツクス4.7gを得た。触
媒の重合活性は1900gポリマー／ミリグラム原子−Zrで
あつた。該ポリエチレンワツクスは１分子鎖当りに末端
不飽和結合を平均0.06個有していた。Polymerization Polymerization was carried out in exactly the same manner as in Example 1. [Η] 0.06dl
4.7 g of polyethylene wax of / g, w / n 1.66 was obtained. The polymerization activity of the catalyst was 1900 g polymer / milligram atom-Zr. The polyethylene wax had an average of 0.06 terminal unsaturated bonds per molecular chain.
図１は、本発明の方法において用いられる触媒の調製工
程を示す説明図である。FIG. 1 is an explanatory view showing a preparation process of a catalyst used in the method of the present invention.
Claims (1)
ム、バナジウムからなる群より選ばれた遷移金属のシク
ロペンタジエニル基を有する化合物 （Ｂ）アルミノオキサン、 からなる触媒の存在下に、エチレンと水素を重合系に供
給してエチレンを重合させるかまたはエチレン、α−オ
レフィンおよび水素を重合系に供給してエチレンとα−
オレフィンを共重合させることにより、極限粘度〔η〕
が0.4dl/g以下であり、１分子鎖当たりの末端不飽和結
合数が0.4以下である固体状のエチレン系重合体を形成
させることを特徴とするエチレン系ワックスの製造方
法。1. A compound having a cyclopentadienyl group of a transition metal selected from the group consisting of (A) titanium, zirconium, hafnium and vanadium (B) aluminoxane, and ethylene in the presence of a catalyst. Hydrogen is supplied to the polymerization system to polymerize ethylene, or ethylene, α-olefin and hydrogen are supplied to the polymerization system to ethylene and α-
Intrinsic viscosity [η] by copolymerizing olefin
Is 0.4 dl / g or less and the number of terminal unsaturated bonds per one molecular chain is 0.4 or less, and a solid ethylene polymer is formed.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60078462A JPH0822889B2 (en) | 1985-04-15 | 1985-04-15 | Method for producing ethylene wax |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60078462A JPH0822889B2 (en) | 1985-04-15 | 1985-04-15 | Method for producing ethylene wax |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61236804A JPS61236804A (en) | 1986-10-22 |
| JPH0822889B2 true JPH0822889B2 (en) | 1996-03-06 |
Family
ID=13662690
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60078462A Expired - Lifetime JPH0822889B2 (en) | 1985-04-15 | 1985-04-15 | Method for producing ethylene wax |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0822889B2 (en) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4668834B1 (en) * | 1985-10-16 | 1996-05-07 | Uniroyal Chem Co Inc | Low molecular weight ethylene-alphaolefin copolymer intermediates |
| DD300443A5 (en) | 1989-09-13 | 1992-06-11 | Exxon Chemical Patents Inc | HOT MELT GLUE |
| US5548014A (en) * | 1989-09-13 | 1996-08-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Blends of ethylene copolymers for hot melt adhesives |
| US5928825A (en) * | 1995-06-26 | 1999-07-27 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Toner for developing electrostatic latent images |
| US5650254A (en) * | 1995-06-26 | 1997-07-22 | Fuji Xerox Co., Ltd, | Image formation process |
| ID16442A (en) * | 1996-01-22 | 1997-10-02 | Dow Chemical Co | WEIGHT POLYMER ETHYLENE ULTRA LOW MOLECULES |
| ID17196A (en) | 1996-03-14 | 1997-12-11 | Dow Chemical Co | ADHESIVE INGREDIENTS THAT CONTAIN OLEFIN POLYMER |
| DE50107834D1 (en) * | 2000-03-01 | 2005-12-01 | Clariant Gmbh | DISPERSITION OF PIGMENTS IN POLYOLEFINES |
| ATE323112T1 (en) | 2002-10-02 | 2006-04-15 | Dow Global Technologies Inc | LIQUID AND GEL LOW MOLECULAR ETHYLENE POLYMERS |
| JP2004149673A (en) | 2002-10-30 | 2004-05-27 | Mitsui Chemicals Inc | Method for producing ethylene-based wax |
| JP5237553B2 (en) | 2003-08-19 | 2013-07-17 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | Interpolymers suitable for use in hot melt adhesives and methods for their production |
| WO2015159556A1 (en) * | 2014-04-18 | 2015-10-22 | 三井化学株式会社 | Resin composition, toner for electrophotography and hot melt composition |
| JP6740125B2 (en) * | 2014-04-18 | 2020-08-12 | 三井化学株式会社 | Resin composition, electrophotographic toner, hot melt composition and ethylene/α-olefin copolymer |
| EP3318544B1 (en) * | 2016-11-07 | 2020-03-18 | Scg Chemicals Co. Ltd. | Process for the preparation of polymerized polyethylene wax |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ZA844157B (en) * | 1983-06-06 | 1986-01-29 | Exxon Research Engineering Co | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control |
-
1985
- 1985-04-15 JP JP60078462A patent/JPH0822889B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61236804A (en) | 1986-10-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2135522C1 (en) | Catalytic composition and olefin polymerization process | |
| KR100244381B1 (en) | Method for producing alpha-olefin polymers | |
| JP2500262B2 (en) | Method for producing liquid α-olefin copolymer | |
| JPS61221206A (en) | Production of cycloolefin copolymer | |
| JP2007131866A (en) | Homogeneous metallocene-based olefin polymerization system with increased activity | |
| JPH0780930B2 (en) | Method for polymerizing α-olefin | |
| JPH0822889B2 (en) | Method for producing ethylene wax | |
| JPH0517519A (en) | Production of alpha-olefin polymer | |
| JP2835729B2 (en) | Method for producing olefin polymer | |
| JP3459272B2 (en) | Olefin polymerization and copolymerization methods | |
| JP2001525002A (en) | Catalyst solution for α-olefin polymerization | |
| JPH06172447A (en) | Production of alpha-olefin copolymer | |
| JP2641459B2 (en) | Process for producing α-olefin polymer | |
| JPH05301919A (en) | Catalyst for olefin polymerization and polymerization of olefin using the same | |
| JP2972614B2 (en) | Production method of low crystalline ethylene copolymer | |
| JPH05295021A (en) | Method for polymerizing olefin | |
| JP3172594B2 (en) | Method for producing olefin polymer | |
| JPH0826100B2 (en) | Manufacturing method of low crystalline ethylene copolymer | |
| JP3202358B2 (en) | Catalyst for .ALPHA.-olefin polymerization and method for producing .ALPHA.-olefin polymer using the catalyst | |
| JPH05287017A (en) | Olefin polymerization catalyst and production of polyolefin using the same | |
| JPH08239415A (en) | Production of cyclic polyene copolymer | |
| JPH05331226A (en) | Production of polyolefin | |
| JPH1025312A (en) | Olefin polymerization catalyst, production of olefin polymer using the same | |
| JPH08183813A (en) | Manufacture of ethylene copolymer | |
| JP3202367B2 (en) | Catalyst component for olefin polymerization |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |