JPH05301919A - Catalyst for olefin polymerization and polymerization of olefin using the same - Google Patents
Catalyst for olefin polymerization and polymerization of olefin using the sameInfo
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- JPH05301919A JPH05301919A JP13141392A JP13141392A JPH05301919A JP H05301919 A JPH05301919 A JP H05301919A JP 13141392 A JP13141392 A JP 13141392A JP 13141392 A JP13141392 A JP 13141392A JP H05301919 A JPH05301919 A JP H05301919A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、メタロセン化合物、有
機アルミニウム化合物及びルイス酸からなるオレフィン
重合用触媒、並びにこのオレフィン重合用触媒を用いて
行うポリオレフィンの製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an olefin polymerization catalyst comprising a metallocene compound, an organoaluminum compound and a Lewis acid, and a method for producing a polyolefin using this olefin polymerization catalyst.
【０００２】[0002]
【従来の技術】オレフィンの重合用触媒として、特開平
３−１９７５１３号公報にはメタロセン化合物と有機ア
ルミニウム化合物を触媒として用いてエチレンの重合を
行なうことが開示されており、また特開平３−２９０４
０８号公報にはジルコノセン化合物と有機アルミニウム
化合物及び有機マグネシウム化合物を触媒として用いて
ポリエチレン、エチレン共重合体を得る方法が開示され
ている。しかし、上記公報によればポリエチレン、エチ
レン共重合体の製造は可能でもプロピレンの重合に関し
ては活性等の点で満足のいくものではなかった。As an olefin polymerization catalyst, JP-A-3-197513 discloses that ethylene is polymerized by using a metallocene compound and an organoaluminum compound as a catalyst, and JP-A-3-2904.
No. 08 discloses a method of obtaining a polyethylene or ethylene copolymer by using a zirconocene compound, an organoaluminum compound and an organomagnesium compound as a catalyst. However, according to the above publication, although polyethylene and ethylene copolymers can be produced, they are not satisfactory in terms of activity and the like regarding propylene polymerization.
【０００３】さらに、メタロセンとメチルアルミノオキ
サンを用いた触媒により高活性でプロピレンを含むオレ
フィン重合体を製造できることが特開昭５８−１９３０
９号公報などにより公知であるが、メチルアルミノオキ
サンは比較的高価であることと重合の際に多量にこのメ
チルアルミノオキサンを用いる必要があるため、残存す
るアルミニウムの問題があった。Further, it is possible to produce a highly active olefin polymer containing propylene by a catalyst using metallocene and methylaluminoxane. JP-A-58-1930
As is known from JP-A-9, etc., methylaluminoxane is relatively expensive and it is necessary to use a large amount of this methylaluminoxane at the time of polymerization, so that there is a problem of residual aluminum.
【０００４】最近、イオン性メタロセン触媒に有機アル
ミニウム化合物を添加することでプロピレンを含めたオ
レフィンの重合に高活性を示す触媒が特開平３−１７９
００５公報に開示された。しかし、上記明細書によると
主触媒であるイオン性メタロセン触媒は、一般にメタロ
セン化合物の塩化物をメチルリチウムあるいはメチルマ
グネシウムクロライドなどのメチル化試薬を用いて、一
端メタロセン化合物のメチル誘導体にし、さらにこのメ
チル誘導体とルイス酸との反応により製造しなければな
らないことが開示されている。上記明細書に示されるイ
オン性メタロセン触媒は不安定である場合が多く、また
合成するために多くの工程が必要であり、触媒の純度、
調製に関する再現性、保管、重合容器への移送の際の失
活など多くの問題があった。Recently, a catalyst showing high activity in the polymerization of olefins including propylene by adding an organoaluminum compound to an ionic metallocene catalyst has been disclosed in JP-A-3-179.
005 publication. However, according to the above specification, the ionic metallocene catalyst, which is the main catalyst, is generally converted from the chloride of the metallocene compound into a methyl derivative of the metallocene compound by using a methylating reagent such as methyllithium or methylmagnesium chloride. It is disclosed that it must be prepared by reacting the derivative with a Lewis acid. The ionic metallocene catalysts shown in the above specification are often unstable, and many steps are required for the synthesis.
There were many problems such as reproducibility in preparation, storage, and deactivation during transfer to a polymerization container.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明はこの課題を解
決するためになされたものであり、安定なメタロセン化
合物、有機アルミニウム化合物及びルイス酸からなるオ
レフィン重合用触媒、並びにオレフィン重合用触媒を用
いて行うポリオレフィンの製造方法を提供することを目
的とする。The present invention has been made in order to solve this problem, and uses a stable metallocene compound, an organoaluminum compound and an olefin polymerization catalyst comprising a Lewis acid, and an olefin polymerization catalyst. It is an object of the present invention to provide a method for producing a polyolefin.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決するために鋭意検討を行った結果、メタロセン化合
物、有機アルミニウム化合物及びルイス酸を用いること
により、高活性で物性、加工性に優れたポリオレフィン
を効率よく製造できることを見い出し、本発明を完成す
るに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted extensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, by using a metallocene compound, an organoaluminum compound and a Lewis acid, they have high activity and physical properties and processability. It was found that an excellent polyolefin can be efficiently produced, and the present invention has been completed.
【０００７】すなわち本発明は、（Ａ）メタロセン化合
物、（Ｂ）有機アルミニウム化合物及び（Ｃ）ルイス酸
から成り、メタロセン化合物（Ａ）が一般式（１）That is, the present invention comprises (A) a metallocene compound, (B) an organoaluminum compound and (C) a Lewis acid, and the metallocene compound (A) is represented by the general formula (1).
【０００８】[0008]
【化３】 ［式中、Ｃｐ１、Ｃｐ２は各々独立してシクロペンタジ
エニル又は置換シクロペンタジエニル基であり、Ｒ１は
炭素数１〜４のアルキレン基、ジアルキルシリコン基、
ジアルキルゲルマニウム基、アルキルホスフィン基及び
アルキルアミン基であり、Ｒ１はＣｐ１及びＣｐ２を架
橋するように作用しており、ｍは０又は１であり、Ｍは
チタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、Ｘはフッ
素、塩素、臭素又はヨウ素である］で示され、有機アル
ミニウム化合物（Ｂ）が一般式（２）[Chemical 3] [Wherein Cp 1 and Cp 2 are each independently a cyclopentadienyl or substituted cyclopentadienyl group, R 1 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, a dialkylsilicon group,
A dialkylgermanium group, an alkylphosphine group and an alkylamine group, R 1 acts to crosslink Cp 1 and Cp 2 , m is 0 or 1, M is titanium, zirconium or hafnium, X is fluorine, chlorine, bromine or iodine], and the organoaluminum compound (B) has the general formula (2).
【０００９】[0009]
【化４】 ［式中、Ｒ２はハロゲン、水素、アルキル、アルコキシ
又はアリール基であり、各Ｒ２は同一でも異なってもよ
く、そして少なくとも１つのＲ２はアルキル基である］
で示され、ルイス酸（Ｃ）は電子対を受容し得る十分な
酸性度を有する物質であることを特徴とするオレフィン
重合用触媒、並びに上記オレフィン重合用触媒の存在下
で、オレフィンを重合させることを特徴とするポリオレ
フィンの製造方法である。[Chemical 4] [Wherein R 2 is a halogen, hydrogen, alkyl, alkoxy or aryl group, each R 2 may be the same or different, and at least one R 2 is an alkyl group]
And a Lewis acid (C) is a substance having a sufficient acidity to accept an electron pair, and an olefin is polymerized in the presence of the above-mentioned olefin polymerization catalyst. It is a method for producing a polyolefin.
【００１０】以下に、本発明を詳細に説明する。The present invention will be described in detail below.
【００１１】本発明で用いられるメタロセン化合物
（Ａ）は一般式（１）で表されるものであり、具体的な
化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）チタニ
ウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）
ハフニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジクロライド、ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロ
ライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（インデニ
ル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデ
ニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル−１−フルオレニル）チタニウムジ
クロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル
−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリルビス
（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（２，４−ジ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシリルビス（３−メチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリルビス
（４−ｔ−ブチル，２−メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（２，
４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス
（４−ｔ−ブチル，２−メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（２，
４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロライド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチル
シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメ
チルシリルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハ
フニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（４−ｔ−
ブチル，２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロライド、ジエチルシリルビス（２，４，５−トリ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジエチルシリルビス（２，４−ジメチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシリル
ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ
クロライド、ジエチルシリルビス（４−ｔ−ブチル，２
−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジエチルシリルビス（２，４，５−トリメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチ
ルシリルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシリルビス
（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジエチルシリルビス（４−ｔ−ブチル，２−
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジエチルシリルビス（２，４，５−トリメチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチル
シリルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニ
ウムジクロライド、ジエチルシリルビス（４−ｔ−ブチ
ル，２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジク
ロライド等を例示することができる。The metallocene compound (A) used in the present invention is represented by the general formula (1), and specific compounds include bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride and bis (cyclopentadienyl). ) Zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl)
Hafnium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride,
Bis (butylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (butylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, ethylene bis (indenyl) titanium dichloride, ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, ethylene Bis (indenyl) hafnium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-1-fluorenyl) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-1-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-1-fluorenyl) hafnium Dichloride, dimethylsilylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dichloride Chirushirirubisu (2,4-dimethyl cyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilyl bis (3-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilyl bis (4-t-butyl, 2-methylcyclopentadienyl)
Titanium dichloride, dimethylsilylbis (2,
4,5-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylbis (3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (4-t-butyl, 2-methylcyclopentadienyl)
Zirconium dichloride, dimethylsilylbis (2,
4,5-Trimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilylbis (3-methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilylbis (4 -T-
Butyl, 2-methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, diethylsilylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diethylsilylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diethyl Silylbis (3-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diethylsilylbis (4-t-butyl, 2
-Methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diethylsilylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diethylsilylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diethylsilylbis ( 3-Methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diethylsilylbis (4-t-butyl, 2-
Methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diethylsilylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, diethylsilylbis (3-methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, diethylsilylbis (4-t -Butyl, 2-methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride and the like can be exemplified.
【００１２】また、有機アルミニウム化合物（Ｂ）は一
般式（２）で表されるものであり、具体的な化合物とし
ては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミ
ニウム、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、イソ
プロピルアルミニウムジクロライド、トリイソブチルア
ルミニウム、ジイソブチルアルミニウムクロライド、イ
ソブチルアルミニウムジクロライド、トリｔ−ブチルア
ルミニウム、ジｔ−ブチルアルミニウムクロライド、ｔ
−ブチルアルミニウムジクロライド、トリアミルアルミ
ニウム、ジアミルアルミニウムクロライド、アミルアル
ミニウムジクロライド等を例示することができる。The organoaluminum compound (B) is represented by the general formula (2), and specific compounds include trimethylaluminum, triethylaluminum, tributylaluminum, triisopropylaluminum, diisopropylaluminum chloride and isopropyl. Aluminum dichloride, triisobutyl aluminum, diisobutyl aluminum chloride, isobutyl aluminum dichloride, tri-t-butyl aluminum, di-t-butyl aluminum chloride, t
-Butyl aluminum dichloride, triamyl aluminum, diamyl aluminum chloride, amyl aluminum dichloride and the like can be exemplified.
【００１３】また、本発明で用いられるルイス酸（Ｃ）
は、電子対を受容し得る十分な酸性度を有する物質であ
り、具体的な化合物として、トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボラン、塩化マグネシウムを好ましい例として
挙げることができる。The Lewis acid (C) used in the present invention
Is a substance having a sufficient acidity to accept an electron pair, and specific examples thereof include tris (pentafluorophenyl) borane and magnesium chloride.
【００１４】本発明の実施においては、メタロセン化合
物（Ａ）及び有機アルミニウム化合物（Ｂ）をオレフィ
ンと混合し、さらに、この混合物をルイス酸（Ｃ）と接
触させる。メタロセン化合物（Ａ）及びルイス酸（Ｃ）
のｍｏｌ比は特に限定はないが、好ましくはメタロセン
化合物（Ａ）：ルイス酸（Ｃ）のｍｏｌ比は１：０．０
１〜１：１０００の範囲であり、特に好ましくは１：
０．２〜１：２００の範囲である。また、ここで用いら
れる有機アルミニウム化合物（Ｂ）の好適な濃度は、１
×１０−５〜１×１０−３ｍｏｌ／ｌである。さらに、
メタロセン化合物（Ａ）及び有機アルミニウム化合物
（Ｂ）のｍｏｌ比は特に限定はないが、好ましくはメタ
ロセン化合物（Ａ）：有機アルミニウム化合物（Ｂ）の
ｍｏｌ比は１：１〜１：１００００の範囲である。In the practice of this invention, the metallocene compound (A) and the organoaluminum compound (B) are mixed with an olefin and the mixture is contacted with a Lewis acid (C). Metallocene compound (A) and Lewis acid (C)
The molar ratio of the metallocene compound (A): Lewis acid (C) is preferably 1: 0.0.
It is in the range of 1 to 1: 1000, particularly preferably 1:
It is in the range of 0.2 to 1: 200. The preferred concentration of the organoaluminum compound (B) used here is 1
It is × 10 −5 to 1 × 10 −3 mol / l. further,
The mol ratio of the metallocene compound (A) and the organoaluminum compound (B) is not particularly limited, but the mol ratio of the metallocene compound (A): the organoaluminum compound (B) is preferably in the range of 1: 1 to 1: 10,000. is there.
【００１５】本発明の重合反応に用られるオレフィン
は、エチレン，プロピレン，１−ブテン，４−メチル−
１−ペンテン，１−ヘキセン等のα−オレフィン、ブタ
ジエン， １，４−ヘキサジエン等の共役及び非共役ジ
エン、スチレン、シクロブテン等の環状オレフィンであ
り、これら２種以上の混合成分を重合することもでき
る。The olefins used in the polymerization reaction of the present invention are ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-
Α-olefins such as 1-pentene and 1-hexene, conjugated and non-conjugated dienes such as butadiene and 1,4-hexadiene, cyclic olefins such as styrene and cyclobutene, and a mixture of two or more kinds of these components may be polymerized. it can.
【００１６】本発明におけるオレフィンの重合は、液相
でも気相でも行うことができるが、仮に重合を液相で行
う場合の溶媒としては一般に用いられる有機溶剤であれ
ばいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キ
シレン、ペンタン、ヘキサン、塩化メチレン等が挙げら
れ、又はオレフィンそれ自身を溶媒として用いることも
できる。The olefin polymerization in the present invention can be carried out in a liquid phase or in a gas phase, but if the polymerization is carried out in a liquid phase, any solvent can be used as long as it is a commonly used organic solvent. Include benzene, toluene, xylene, pentane, hexane, methylene chloride and the like, or the olefin itself can be used as a solvent.
【００１７】重合温度は特に制限はないが、−１００〜
２３０℃の範囲で行うことが好ましい。The polymerization temperature is not particularly limited, but it is from -100 to
It is preferably carried out in the range of 230 ° C.
【００１８】[0018]
【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるもので
はない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００１９】実施例１ 重合操作、反応及び溶媒精製は、すべて不活性ガス雰囲
気下で行った。また、反応に用いた溶媒等はすべて予め
公知の方法で精製、乾燥及び／又は脱酸素を行ったもの
を用いた。反応に用いた化合物は公知の方法により合
成、同定したものを用いた。Example 1 The polymerization operation, reaction and solvent purification were all carried out under an inert gas atmosphere. All the solvents and the like used in the reaction were previously purified, dried and / or deoxygenated by a known method. The compounds used in the reaction were those synthesized and identified by known methods.
【００２０】２ｌのオートクレーブにトルエン５００ｍ
ｌを加え、次にトリエチルアルミニウム０．６６ｍｍｏ
ｌを加え、１０分間攪拌した。この溶液に公知の方法で
合成したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロライド５μｍｏｌを１ｍｌのトルエン溶液にして加
え、この混合溶液を２０分間攪拌した。これにプロピレ
ン５００ｍｌを挿入し、１０分間攪拌した。これにトリ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボラン２２１μｍｏｌを
１０ｍｌのトルエンを用いてオートクレーブへ圧入し、
４０℃で１時間重合を行った。その結果、１２５ｇのア
イソタクチックポリプロピレンを得た。500 ml of toluene in a 2 liter autoclave
1 and then triethylaluminum 0.66 mmo
1 was added and stirred for 10 minutes. 5 μmol of ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride synthesized by a known method was added to this solution as a 1 ml toluene solution, and this mixed solution was stirred for 20 minutes. 500 ml of propylene was inserted into this and stirred for 10 minutes. Then, 221 μmol of tris (pentafluorophenyl) borane was injected into the autoclave by using 10 ml of toluene,
Polymerization was carried out at 40 ° C. for 1 hour. As a result, 125 g of isotactic polypropylene was obtained.
【００２１】比較例１ ２ｌのオートクレーブにトルエン５００ｍｌを加え、次
にトリエチルアルミニウム０．６６ｍｍｏｌを加え、１
０分間攪拌した。これに５００ｍｌのプロピレンを加
え、さらに１０分間攪拌した。トリス（ペンタフルオロ
フェニル）ボラン２２１μｍｏｌのトルエン１０ｍｌ溶
液にエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル
５μｍｏｌのトルエン１０ｍｌ溶液を加え、１０分間攪
拌した後にオートクレーブに圧入し、４０℃で１時間重
合を行った。その結果、３１ｇのアイソタクチックポリ
プロピレンを得た。Comparative Example 1 To a 2-liter autoclave, 500 ml of toluene was added, and then 0.66 mmol of triethylaluminum was added, and 1
Stir for 0 minutes. To this, 500 ml of propylene was added, and the mixture was further stirred for 10 minutes. A solution of 221 μmol of tris (pentafluorophenyl) borane in 10 ml of toluene was added with a solution of 5 μmol of ethylenebis (indenyl) zirconium dimethyl in 10 ml of toluene, and the mixture was stirred for 10 minutes and then charged into an autoclave for polymerization at 40 ° C. for 1 hour. As a result, 31 g of isotactic polypropylene was obtained.
【００２２】実施例２ エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド
５μｍｏｌのかわりにイソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド５μｍｏｌを用いて、実施例１の方法を繰り返した。
その結果、１０５ｇのシンジオタクチックポリプロピレ
ンを得た。Example 2 The procedure of Example 1 was repeated using 5 μmol of isopropylidene (cyclopentadienyl-1-fluorenyl) zirconium dichloride instead of 5 μmol of ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride.
As a result, 105 g of syndiotactic polypropylene was obtained.
【００２３】比較例２ エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル５μ
ｍｏｌのかわりにイソプロピリデン（シクロペンタジエ
ニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジメチル５μｍ
ｏｌを用いて、比較例１の方法を繰り返した。その結
果、１５ｇのシンジオタクチックポリプロピレンを得
た。Comparative Example 2 Ethylenebis (indenyl) zirconium dimethyl 5 μm
isopropylidene (cyclopentadienyl-1-fluorenyl) zirconium dimethyl 5 μm instead of mol
The method of Comparative Example 1 was repeated using ol. As a result, 15 g of syndiotactic polypropylene was obtained.
【００２４】[0024]
【発明の効果】本発明によれば、上述したメタロセン化
合物と有機アルミニウム化合物の混合物とルイス酸を用
いた触媒は、不安定なイオン対のメタロセン化合物を製
造することなく、高い重合活性を持ち、それぞれの成分
を安定に保管することができる。また、この触媒を用い
ることで複雑な触媒合成の工程を省くことができ、さら
に優れた物性、加工性を有するポリオレフィンを効率よ
く製造することができる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, the catalyst using the above-mentioned mixture of metallocene compound and organoaluminum compound and Lewis acid has a high polymerization activity without producing a metallocene compound having an unstable ion pair, Each component can be stored stably. Further, by using this catalyst, complicated steps of catalyst synthesis can be omitted, and a polyolefin having excellent physical properties and processability can be efficiently produced.
Claims (2)
ミニウム化合物及び（Ｃ）ルイス酸から成り、メタロセ
ン化合物（Ａ）が下記一般式（１） 【化１】 ［式中、Ｃｐ１、Ｃｐ２は各々独立してシクロペンタジ
エニル又は置換シクロペンタジエニル基であり、Ｒ１は
炭素数１〜４のアルキレン基、ジアルキルシリコン基、
ジアルキルゲルマニウム基、アルキルホスフィン基及び
アルキルアミン基であり、Ｒ１はＣｐ１及びＣｐ２を架
橋するように作用しており、ｍは０又は１であり、Ｍは
チタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、Ｘはフッ
素、塩素、臭素又はヨウ素である］で示され、有機アル
ミニウム化合物（Ｂ）が下記一般式（２） 【化２】 ［式中、Ｒ２はハロゲン、水素、アルキル、アルコキシ
又はアリール基であり、各Ｒ２は同一でも異なってもよ
く、そして少なくとも１つのＲ２はアルキル基である］
で示され、ルイス酸（Ｃ）は電子対を受容し得る十分な
酸性度を有する物質であることを特徴とするオレフィン
重合用触媒。1. A metallocene compound (A), an organoaluminum compound (B) and a Lewis acid (C), wherein the metallocene compound (A) is represented by the following general formula (1): [Wherein Cp 1 and Cp 2 are each independently a cyclopentadienyl or substituted cyclopentadienyl group, R 1 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, a dialkylsilicon group,
A dialkylgermanium group, an alkylphosphine group and an alkylamine group, R 1 acts to crosslink Cp 1 and Cp 2 , m is 0 or 1, M is titanium, zirconium or hafnium, X is fluorine, chlorine, bromine or iodine], and the organoaluminum compound (B) is represented by the following general formula (2): [Wherein R 2 is a halogen, hydrogen, alkyl, alkoxy or aryl group, each R 2 may be the same or different, and at least one R 2 is an alkyl group]
And a Lewis acid (C) is a substance having a sufficient acidity to accept an electron pair, and a catalyst for olefin polymerization.
媒の存在下で、オレフィンを重合させることを特徴とす
るポリオレフィンの製造方法。2. A method for producing a polyolefin, which comprises polymerizing an olefin in the presence of the catalyst for olefin polymerization according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13141392A JPH05301919A (en) | 1992-04-27 | 1992-04-27 | Catalyst for olefin polymerization and polymerization of olefin using the same |
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|---|---|---|---|
| JP13141392A JPH05301919A (en) | 1992-04-27 | 1992-04-27 | Catalyst for olefin polymerization and polymerization of olefin using the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05301919A true JPH05301919A (en) | 1993-11-16 |
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ID=15057394
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP13141392A Pending JPH05301919A (en) | 1992-04-27 | 1992-04-27 | Catalyst for olefin polymerization and polymerization of olefin using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05301919A (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0632830A (en) * | 1992-06-05 | 1994-02-08 | Solvay & Cie | Preparation of catalyst system, homopolymerization and copolymerization of olefin and polymer and copolymer of at least one olefin |
| US5721183A (en) * | 1995-03-10 | 1998-02-24 | The Dow Chemical Company | Catalyst system comprising amine or phosphine adducts of tris(organyl)borane compounds |
| US6605676B1 (en) | 1994-12-30 | 2003-08-12 | Repsol Quimica, S.A. | Process for obtaining polyolefins with broad bimodal or multimodal molecular weight distributions |
| JP2005537352A (en) * | 2002-08-29 | 2005-12-08 | ビーピー ケミカルズ リミテッド | Olefin polymerization method |
| WO2006025709A1 (en) * | 2004-09-03 | 2006-03-09 | Lg Chem. Ltd. | Supported metallocene catalyst, method of preparing the catalyst and method of preparing polyolefin using the catalyst |
| JP4817209B2 (en) * | 1998-08-11 | 2011-11-16 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | Catalyst activator composition |
-
1992
- 1992-04-27 JP JP13141392A patent/JPH05301919A/en active Pending
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| KR100690345B1 (en) * | 2004-09-03 | 2007-03-09 | 주식회사 엘지화학 | Supported metallocene catalyst using the metallocene compound, method for preparing the same and method for manufacturing polyolefins using the same |
| US8124557B2 (en) | 2004-09-03 | 2012-02-28 | Lg Chem, Ltd. | Supported metallocene catalyst, method of preparing the catalyst and method of preparing polyolefin using the catalyst |
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