JPH05287017A - Olefin polymerization catalyst and production of polyolefin using the same - Google Patents
Olefin polymerization catalyst and production of polyolefin using the sameInfo
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- JPH05287017A JPH05287017A JP8546592A JP8546592A JPH05287017A JP H05287017 A JPH05287017 A JP H05287017A JP 8546592 A JP8546592 A JP 8546592A JP 8546592 A JP8546592 A JP 8546592A JP H05287017 A JPH05287017 A JP H05287017A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はオレフィンの重合触媒と
それを用いたポリオレフィンの製造方法に関する。詳し
くは、特定の化合物を組み合わせたオレフィン重合触媒
を用いることで高活性にポリオレフィンを製造する方法
に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an olefin polymerization catalyst and a method for producing a polyolefin using the same. Specifically, it relates to a method for producing a polyolefin with high activity by using an olefin polymerization catalyst in which a specific compound is combined.
【0002】[0002]
【従来技術】オレフィンの重合触媒として、共役π電子
を有する基、特にシクロペンタジエンおよびその誘導体
を配位子として有するメタロセン化合物と、トリアルキ
ルアルミニウムと水の反応で得られるアルキルアルミノ
キサンとを組合せたものが知られている。例えば、特開
昭58-19309にはビスシクロペンタジエニルジルコニウム
ジクロリドと、メチルアルミノキサンを触媒とするオレ
フィンの重合方法が開示されている。また特開昭61-130
314 、特開昭61-264010 、特開平1-301704および特開平
2-41303 にはアイソタクチックポリ−α−オレフィンも
しくはシンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造
方法及びこれらの立体規則性ポリ−α−オレフィンを製
造するための重合触媒が開示されているが、開示されて
いる触媒系はいずれもアルミノキサンを助触媒とするも
のである。BACKGROUND OF THE INVENTION As a polymerization catalyst for olefins, a combination of a metallocene compound having a group having a conjugated π electron, particularly cyclopentadiene and its derivative as a ligand, and an alkylaluminoxane obtained by the reaction of trialkylaluminum and water. It has been known. For example, JP-A-58-19309 discloses a method for polymerizing biscyclopentadienyl zirconium dichloride and olefin using methylaluminoxane as a catalyst. In addition, JP-A-61-130
314, JP-A-61-264010, JP-A-1-301704 and JP-A-301704
2-41303 discloses a method for producing isotactic poly-α-olefins or syndiotactic poly-α-olefins and a polymerization catalyst for producing these stereoregular poly-α-olefins, All of the disclosed catalyst systems use aluminoxane as a cocatalyst.
【0003】一方、従来からアルミノキサンを使用しな
い均一系チーグラーナッタ触媒の研究も行われており、
主にメタロセン化合物とアルキルアルミニウム化合物よ
りなる触媒系が検討されてきた。この触媒系は活性は低
いものの、オレフィンに対して重合活性があることがす
でに知られている。この触媒の活性種がカチオン性メタ
ロセン化合物あるいはイオンペアー形のメタロセン錯体
であると考えられている。On the other hand, research on homogeneous Ziegler-Natta catalysts that do not use aluminoxane has also been conducted,
A catalyst system mainly composed of a metallocene compound and an alkylaluminum compound has been investigated. Although this catalyst system has low activity, it is already known to have polymerization activity for olefins. It is considered that the active species of this catalyst is a cationic metallocene compound or an ion pair type metallocene complex.
【0004】最近では、シクロペンタジエンまたはその
誘導体を配位子として有する単離されたカチオン性メタ
ロセン化合物が、助触媒としてのメチルアルミノキサン
が共存しなくとも、単独でオレフィンについて重合活性
を有することが報告されている。例えば、R.F.JORDAN等
はJ.Am.Chem.Soc., 1986年 108巻7410-7411 頁にテトラ
フェニルボランをアニオンとして有し、2つのシクロペ
ンタジエニル基とメチル基を配位子として有するジルコ
ニウムカチオン錯体が、テトラヒドロフランのようなド
ナーを配位子とすることにより単離され、単離された錯
体が塩化メチレン中でエチレンの重合活性を有する事を
報告している。Recently, it has been reported that an isolated cationic metallocene compound having cyclopentadiene or a derivative thereof as a ligand has a polymerization activity for an olefin by itself, even in the absence of coexisting methylaluminoxane. Has been done. For example, RF JORDAN et al., J. Am. Chem. Soc., 1986, Vol. 108, page 7410-7411, has tetraphenylborane as an anion, and has a zirconium cation having two cyclopentadienyl groups and a methyl group as ligands. It has been reported that the complex was isolated by using a donor such as tetrahydrofuran as a ligand, and the isolated complex had a polymerization activity of ethylene in methylene chloride.
【0005】また、Turner等はJ.Am.Chem.Soc.,1989 年
111 巻2728-2729 頁及び特表平1-501950、特表平1-5020
36に置換基を含むシクロペンタジエニル基もしくはその
誘導体を配位子として有する最低一つのプロトンと反応
することができる遷移金属化合物と、プロトンを与える
ことができるカチオンを有する安定アニオンを供与する
化合物から形成されるイオンペアー型のメタロセン錯体
がオレフィンの重合活性を有する事を報告している。ま
た特開平3-139504、特開平3-179005、特開平3-179006、
特開平3-207703、特開平3-207704にもアルミノキサンを
使用しないオレフィンの重合方法が開示されている。Turner et al., J. Am. Chem. Soc., 1989
Volume 111, pages 2728-2729 and special table 1-501950, special table 1-5020
A transition metal compound having a cyclopentadienyl group having a substituent in 36 or a derivative thereof as a ligand and capable of reacting with at least one proton, and a compound providing a stable anion having a cation capable of giving a proton. It has been reported that the ion-pair type metallocene complex formed from OH has the polymerization activity of olefin. Further, JP-A-3-139504, JP-A-3-179005, JP-A-3-179006,
JP-A-3-207703 and JP-A-3-207704 also disclose olefin polymerization methods that do not use aluminoxane.
【0006】更に、Zambelli等はMaclomolecules, 1989
年22巻2186-2189 頁にシクロペンタジエニル基の誘導体
を配位子として有するジルコニウム化合物と、トリメチ
ルアルミニウムとフルオロジメチルアルミニウムを組合
せた触媒によりプロピレンが重合してアイソタクティッ
クポリプロピレンが得られることを報告しており、この
場合も活性種はイオンペアー形のメタロセン化合物であ
ると考えられている。Further, Zambelli et al., Macromolecules, 1989.
Vol. 22, pp. 2186-2189, pp. 2186-2189, shows that isotactic polypropylene can be obtained by polymerizing propylene with a catalyst that combines a zirconium compound having a cyclopentadienyl group derivative as a ligand and trimethylaluminum and fluorodimethylaluminum. It has been reported, and in this case also, the active species is considered to be an ion pair type metallocene compound.
【0007】[0007]
【発明が解決しようとする課題】メタロセン化合物とア
ルキルアルミノキサンとの組合せ触媒によるオレフィン
の重合方法は遷移金属当たりの重合活性が高いという特
徴がある。しかしこれらの方法でメタロセン化合物単位
当りの重合活性が高いのは高価なアルミノキサンを助触
媒として大量に使用するからであり、アルミノキサン単
位当りの活性ではあまり高いとは言えない。そのため重
合体の生産コストが高くなるという問題があり、さらに
重合後の生成重合体からアルミノキサンを除去すること
がたいへん困難で、ポリマー中に触媒残渣が多量に残る
という問題があった。The method for polymerizing olefins using a combination catalyst of a metallocene compound and an alkylaluminoxane is characterized by high polymerization activity per transition metal. However, in these methods, the polymerization activity per metallocene compound unit is high because a large amount of expensive aluminoxane is used as a cocatalyst, and the activity per aluminoxane unit is not so high. Therefore, there is a problem that the production cost of the polymer becomes high, and it is very difficult to remove the aluminoxane from the polymer produced after the polymerization, and there is a problem that a large amount of catalyst residue remains in the polymer.
【0008】一方、アルキルアルミノキサンを使用せ
ず、カチオン性のジルコニウム錯体を触媒としている方
法では上記したアルキルアルミノキサンに関する問題は
なくなるが、これらの触媒系はアルキルアルミノキサン
を使用する触媒系に較べるとオレフィンについての重合
活性が非常に小さいと言う問題があった。さらにこれら
の方法ではジクロロ錯体をメチルリチウムやメチルグリ
ニャール試薬などの高価なアルキル化試薬を用いてアル
キル化することによって得られるジメチル錯体等を用い
る必要があり、かつアルキル化の収量の点でも問題があ
って、従って触媒の生産コストが高くなると言う問題が
あった。さらにこれらのアルキル化メタロセン化合物は
不安定な物が多く、特に炭化水素溶媒などに溶解した溶
液中では、極微量の水分や酸素等の不純物あるいは光に
よって容易に分解してしまうので重合時にモノマーや溶
媒中に含まれる不純物を極力少なくしなければならな
い。[0008] On the other hand, in the method in which a cationic zirconium complex is used as a catalyst without using an alkylaluminoxane, the above-mentioned problems relating to the alkylaluminoxane are eliminated, but these catalyst systems are different from olefins in comparison with the catalyst system using an alkylaluminoxane. There was a problem that the polymerization activity of was very small. Furthermore, in these methods, it is necessary to use a dimethyl complex or the like obtained by alkylating a dichloro complex with an expensive alkylating reagent such as methyllithium or methyl Grignard reagent, and there is a problem in the yield of alkylation. Therefore, there is a problem that the production cost of the catalyst increases. Further, many of these alkylated metallocene compounds are unstable, and particularly in a solution dissolved in a hydrocarbon solvent or the like, they are easily decomposed by a trace amount of impurities such as water and oxygen, or light, so that the monomer or the monomer during polymerization may be easily decomposed. The impurities contained in the solvent should be minimized.
【0009】チーグラー系の触媒を用いてオレフィンを
重合させる場合、有機金属化合物、特にアルキルアルミ
ニウム化合物でモノマーおよび/または溶媒を処理する
ことによりこれらに含まれている不純物を除去すること
が可能である。この方法をこれらイオンペアー系触媒を
用いる場合に応用することは可能であり、アルキルアル
ミニウムで処理されたモノマーおよび/または溶媒を用
いたり、遷移金属化合物と、カチオンを有する安定アニ
オンを供与する化合物から形成されるイオンペアー型の
メタロセン錯体を形成させた後に、有機金属化合物を添
加して不純物の影響を除くと、オレフィンについての重
合活性がこれらの触媒でもある程度向上することが特開
平3-179005、特開平3-207704等に示されている。しか
し、そのような方法でもアルキルアルミノキサンを助触
媒として用いる組合せ触媒系と比較すると活性が劣る。
比較的安定で安価に入手でき、合成のし易い遷移金属−
ヘテロ原子結合を有する遷移金属化合物がそのまま使用
できて、なおかつオレフィンの重合が高活性にできるこ
とが望まれていた。When olefins are polymerized using a Ziegler type catalyst, it is possible to remove impurities contained therein by treating the monomer and / or the solvent with an organometallic compound, particularly an alkylaluminum compound. .. This method can be applied to the case of using these ion pair catalysts, using a monomer and / or a solvent treated with alkylaluminum, a transition metal compound, and a compound that donates a stable anion having a cation. After forming the ion pair type metallocene complex to be formed, and removing the influence of impurities by adding an organometallic compound, the polymerization activity for olefins can be improved to some extent even with these catalysts JP-A-3-179005, It is shown in JP-A-3-207704. However, even such a method is inferior in activity as compared with the combined catalyst system using an alkylaluminoxane as a cocatalyst.
Transition metals that are relatively stable, inexpensive, and easy to synthesize
It has been desired that the transition metal compound having a heteroatom bond can be used as it is and the polymerization of olefin can be made highly active.
【0010】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決して、特定の遷移金属化合物を用いて高活性にポリ
オレフィンを製造する方法について鋭意検討し本発明を
完成した。[Means for Solving the Problems] The present inventors have completed the present invention by solving the above problems and earnestly studying a method for producing a polyolefin with high activity using a specific transition metal compound.
【0011】すなわち、本発明は下記一般式の化7、化
8あるいは化9(式中、CpはMに配位した不飽和炭化
水素残基を、Cp’はRで架橋された互いに同じかまた
は異なる、Mに配位している不飽和炭化水素残基を、R
は2価の窒素原子、酸素原子、珪素原子、燐原子または
硫黄原子を含む残基または側鎖を有してもよい直鎖状飽
和炭化水素残基またはその直鎖の炭素原子の一部または
全部が珪素原子、ゲルマニウム原子もしくは錫原子で置
換されている残基を、Mは周期律表第3族、第4族また
は第5族から選ばれる金属原子を、そしてXはMに配位
した窒素原子、酸素原子、珪素原子、燐原子、硼素原子
または硫黄原子を含む配位子)で表される遷移金属化合
物をThat is, the present invention is represented by the following chemical formula 7, chemical formula 8 or chemical formula 9 (in the formula, Cp is an unsaturated hydrocarbon residue coordinated to M, and Cp 'is the same as R crosslinked with each other. Or a different unsaturated hydrocarbon residue coordinated to M is replaced by R
Is a linear saturated hydrocarbon residue which may have a divalent nitrogen atom, oxygen atom, silicon atom, phosphorus atom or sulfur atom or a side chain, or a part of the linear carbon atom thereof, or Residues all substituted with silicon atoms, germanium atoms or tin atoms, M is a metal atom selected from Group 3, 4 or 5 of the Periodic Table, and X is coordinated with M. A transition metal compound represented by a ligand containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a silicon atom, a phosphorus atom, a boron atom or a sulfur atom).
【0012】[0012]
【化7】CpMXn[Chemical formula 7] CpMXn
【0013】[0013]
【化8】 [Chemical 8]
【0014】[0014]
【化9】 有機金属化合物と反応させた後、遷移金属化合物と有機
金属化合物との反応物と反応して安定アニオンとなる化
合物と接触処理してなるオレフィンの重合触媒であり、
また、本発明は上記触媒を用いたポリオレフィンの製造
方法である。[Chemical 9] An olefin polymerization catalyst obtained by reacting with a reaction product of a transition metal compound and an organometallic compound after being reacted with an organometallic compound and contact-treated with a compound that becomes a stable anion,
Further, the present invention is a method for producing a polyolefin using the above catalyst.
【0015】本発明において遷移金属化合物としては、
上記一般式の化7、化8あるいは化9で表される遷移金
属化合物が例示できる。In the present invention, the transition metal compound is
Examples thereof include transition metal compounds represented by Chemical Formula 7, Chemical Formula 8 or Chemical Formula 9 of the above general formula.
【0016】式中、Cpで表される不飽和炭化水素残基
としては炭素原子数5から50の単環、あるいは多環の共
役π電子を有する炭化水素またはそれらの内のいくつか
がヘテロ原子と置換された残基が例示でき、具体的には
シクロペンタジエニルもしくはその一部または全部の水
素が炭素原子数1ないし10の炭化水素残基で置換された
もの(ここで炭化水素残基はその末端が再びそのシクロ
ペンタジエン環に結合した構造であっても良く、また炭
化水素残基の炭素原子の一部がヘテロ原子と置換された
残基でもよい)、あるいはインデニル、フルオレニルな
どの多環芳香族炭化水素残基もしくはその一部または全
部の水素が炭素原子数1ないし10の炭化水素残基で置換
されたもの(ここで炭化水素残基はその末端が再びその
芳香族環に結合した構造であっても良く、また炭化水素
残基の炭素原子の一部がヘテロ原子と置換された残基で
もよい)などで遷移金属原子Mに配位している配位子が
例示される。上記一般式の化8の場合には、これらは互
いに同じでも異なっていても良い。In the formula, as the unsaturated hydrocarbon residue represented by Cp, a hydrocarbon having a monocyclic or polycyclic conjugated π electron having 5 to 50 carbon atoms or some of them are heteroatoms. Examples thereof include a residue substituted with, and specifically, cyclopentadienyl or a part or all of hydrogen thereof substituted with a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms (here, a hydrocarbon residue). May have a structure in which its terminal is again bound to the cyclopentadiene ring, or may be a residue in which a part of the carbon atoms of a hydrocarbon residue is replaced with a hetero atom), or indenyl, fluorenyl, etc. Ring aromatic hydrocarbon residue or some or all of the hydrogen thereof is replaced by a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms (wherein the hydrocarbon residue has its end bound to the aromatic ring again) did May be a concrete, also ligands some of the carbon atoms of the hydrocarbon residue is coordinated to the transition metal atom M, etc. may also be) at residue substituted with heteroatoms are exemplified. In the case of the chemical formula 8 in the above general formula, these may be the same as or different from each other.
【0017】Cp’で表される不飽和炭化水素残基とし
ては炭素原子数5から50の単環、あるいは多環の共役π
電子を有する炭化水素またはそれらの内のいくつかがヘ
テロ原子と置換された残基が例示でき、具体的にはシク
ロペンタジエニルもしくはその一部または全部の水素が
炭素原子数1ないし10の炭化水素残基で置換されたもの
(ここで炭化水素残基はその末端が再びそのシクロペン
タジエン環に結合した構造であっても良く、また炭化水
素残基の炭素原子の一部がヘテロ原子と置換された残基
でもよい)、あるいはインデニル、フルオレニルなどの
多環芳香族炭化水素残基もしくはその一部または全部の
水素が炭素原子数1ないし10の炭化水素残基で置換され
たもの(ここで炭化水素残基はその末端が再びその芳香
族環に結合した構造であっても良く、また炭化水素残基
の炭素原子の一部がヘテロ原子と置換された残基でもよ
い)などで遷移金属原子Mに配位している配位子が例示
される。これらは互いに同じでも異なっていても良く、
二つのCp’はRにより架橋された構造を有するもので
ある。The unsaturated hydrocarbon residue represented by Cp 'is a monocyclic or polycyclic conjugated π having 5 to 50 carbon atoms.
Examples include hydrocarbons having electrons or residues in which some of them are substituted with heteroatoms. Specifically, cyclopentadienyl or a part or all of hydrogens thereof is a carbon atom having 1 to 10 carbon atoms. Substituted with a hydrogen residue (wherein the hydrocarbon residue may have a structure in which its end is again bound to the cyclopentadiene ring, and some of the carbon atoms of the hydrocarbon residue are replaced with heteroatoms) Or a polycyclic aromatic hydrocarbon residue such as indenyl or fluorenyl or a part or all of the hydrogen thereof is replaced by a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms (wherein The hydrocarbon residue may have a structure in which the end is again bound to the aromatic ring, or may be a residue in which a part of carbon atoms of the hydrocarbon residue is replaced with a hetero atom). The ligand coordinated to the atom M is exemplified. These may be the same or different from each other,
Two Cp's have a structure bridged by R.
【0018】Rで表される2価の基としては-O- 、-S-
、-S-S- 、-SO-、-SO2- 、-CO-、-NR-、-PR-、-POR-
、-OSiR2O-あるいは下記式化10で表されるメチレン基
またはそのメチレン基の炭素原子の一部または全部が珪
素原子、ゲルマニウム原子、もしくは錫原子で置換され
たシリレン基、ゲルミレン基、スタニレン基となってい
るものが例示される。The divalent group represented by R includes -O- and -S-.
, -SS-, -SO-, -SO 2- , -CO-, -NR-, -PR-, -POR-
, -OSiR 2 O- or a methylene group represented by the following formula 10 or a part or all of the carbon atoms of the methylene group is substituted with a silicon atom, a germanium atom, or a tin atom, a silylene group, a germylene group, or stannylene. The base is exemplified.
【0019】[0019]
【化10】−(R2C)k−(R2Si)l −(R2Ge)p −(R2Sn)q − (式中Rは水素原子または炭素原子数1ないし20の炭化
水素残基を表しそれぞれのRは同じでも異なっていても
良く、k、l、p、qは0ないし4の整数でかつ次式1
≦k+l+p+q≦4を満足させる整数を表す。)Embedded image - (R 2 C) k- ( R 2 Si) l - (R 2 Ge) p - (R 2 Sn) q - ( hydrocarbons to R is not hydrogen or C 1 -C formula 20 Representing a residue, each R may be the same or different, k, l, p and q are integers from 0 to 4 and the following formula 1
Represents an integer that satisfies ≦ k + l + p + q ≦ 4. )
【0020】XはMに配位した窒素原子、酸素原子、珪
素原子、燐原子、硼素原子または硫黄原子を含む配位子
で、NR'2、OR' 、OCR'2 、OSiR'3、SiR'3 、GeR'3 、P
R'2、POR'2 、SR' 、SOR'、SO2R' 、BR'3(R'は水素ま
たは炭素数1から20の炭化水素またはそれらのうちいく
つかがヘテロ原子と置換された残基)である。nはMの
原子価により異なるが、1、2または3である。nが2
以上の時にはXは相互に架橋されていてもよく、キレー
ト型の配位子も例示される。X is a ligand containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a silicon atom, a phosphorus atom, a boron atom or a sulfur atom coordinated to M, and is NR ' 2 , OR', OCR ' 2 , OSiR' 3 , SiR. ' 3 , GeR' 3 , P
R '2, POR' 2, SR ', SOR', SO 2 R ', BR' 3 (R ' is the residual of some hydrocarbons or of their 20 number of 1 hydrogen or carbon has been replaced with a heteroatom Group). n is 1, 2 or 3 depending on the valence of M. n is 2
In the above cases, X may be cross-linked with each other, and a chelate type ligand is also exemplified.
【0021】また上記遷移金属化合物と有機金属化合物
との反応物と反応して安定アニオンとなる化合物として
は、カチオンとアニオンのイオン対から形成されるイオ
ン性化合物あるいは親電子性化合物であり、遷移金属化
合物と有機金属化合物の反応物と反応して重合活性種を
形成するものである。このうちイオン性化合物は、下記
式化11で表される。The compound which reacts with the reaction product of the transition metal compound and the organometallic compound to form a stable anion is an ionic compound or an electrophilic compound formed from an ion pair of a cation and an anion. It reacts with a reaction product of a metal compound and an organometallic compound to form a polymerization active species. Among these, the ionic compound is represented by the following chemical formula 11.
【0022】[0022]
【化11】[Q]m [Y]m - [Of 11] [Q] m [Y] m -
【0023】式中、Qはイオン性化合物のカチオン成分
であり、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオ
ン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、ス
ルフォニウムカチオン、ホスフォニウムカチオン、遷移
金属カチオン、フェロセニウムカチオン、インデニウム
カチオン等が挙げられる。これらのカチオンの具体例と
しては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボ
ニウム、シクロヘプタトリエニウム、トリブチルアンモ
ニウム、N,N-ジメチルアニリニウム、ジプロピルアンモ
ニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニル
ホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリフェニル
スルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチル
オキソニウム、ピリリウム、銀、フェロセニウム等のカ
チオンが挙げられる。In the formula, Q is a cation component of an ionic compound, and is a carbonium cation, tropylium cation, ammonium cation, oxonium cation, sulfonium cation, phosphonium cation, transition metal cation, ferrocenium cation. , Indenium cations, and the like. Specific examples of these cations include triphenylcarbonium, diphenylcarbonium, cycloheptatrienium, tributylammonium, N, N-dimethylanilinium, dipropylammonium, dicyclohexylammonium, triphenylphosphonium, trimethylphosphonium and triphenyl. Examples include cations such as sulfonium, triphenyloxonium, triethyloxonium, pyrylium, silver and ferrocenium.
【0024】また、Yはイオン性化合物のアニオン成分
であり、ホウ素化合物アニオン、アルミニウム化合物ア
ニオン、ガリウム化合物アニオンなどが挙げられる。具
体的にはテトラフェニルホウ素、テトラキス(ペンタフ
ルオロフェニル)ホウ素、テトラキス(3,4,5-トリフル
オロフェニル)ホウ素、テトラフェニルアルミニウム、
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミニウム、
テトラキス(3,5-ビストリフルオロフェニル)アルミニ
ウム、テトラフェニルガリウム、テトラキス(ペンタフ
ルオロフェニル)ガリウム等のアニオンが挙げられる。Y is an anion component of an ionic compound, and examples thereof include a boron compound anion, an aluminum compound anion and a gallium compound anion. Specifically, tetraphenylboron, tetrakis (pentafluorophenyl) boron, tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) boron, tetraphenylaluminum,
Tetrakis (pentafluorophenyl) aluminum,
Examples include anions such as tetrakis (3,5-bistrifluorophenyl) aluminum, tetraphenylgallium, and tetrakis (pentafluorophenyl) gallium.
【0025】また、親電子性化合物としては、ルイス酸
化合物として知られるもののうち、遷移金属化合物と有
機金属化合物の反応物と反応して重合活性種を形成する
ものであり、種々のハロゲン化金属化合物や、固体酸と
して知られている金属酸化物等が挙げられる。具体的に
はハロゲン化マグネシウムやハロゲン化マンガン、アル
ミナやシリカアルミナ、マグネシウムシリケート等の無
機酸化物、さらにはスメクタイト等の層間化合物を形成
する酸化物等が例示される。The electrophilic compound, which is known as a Lewis acid compound, is a compound which reacts with a reaction product of a transition metal compound and an organometallic compound to form a polymerization active species. Examples thereof include compounds and metal oxides known as solid acids. Specific examples include magnesium halides, manganese halides, inorganic oxides such as alumina, silica-alumina and magnesium silicate, and oxides forming an intercalation compound such as smectite.
【0026】これらの無機酸化物は通常有機溶媒に不溶
の化合物が多いのでその表面積が広いものが好ましく、
表面積の小さいものはさらに粉砕したり、一度溶解して
から再度析出させるなどの方法で合成して比表面積とし
て5m2/gないし 800m2/gの無機酸化物の化合物を使
用することが好ましい。Since many of these inorganic oxides are usually insoluble in organic solvents, those having a large surface area are preferable.
Small ones or further ground surface area, it is preferable to use a compound of a time 5 m 2 / g to inorganic oxides 800 m 2 / g as synthesized and the specific surface area by a method such as to re-precipitated after dissolution.
【0027】本発明で遷移金属化合物と反応させる有機
金属化合物は周期律表第1族、2族、12族および13族の
金属原子、中でも好ましくはアルミニウム、硼素、ガリ
ウム、亜鉛またはマグネシウムが挙げられ、これらの金
属に対してハロゲン原子、酸素原子もしくは水素原子ま
たはアルキル、アルコキシ、アリールなどの残基が配位
しており、配位子が複数個の場合、それらは同一であっ
ても異なっていてもよいが、そのうち少なくとも1つは
アルキル基であるものが例示される。例えば、炭素原子
数1ないし12のアルキル残基が1個または2個以上配位
したアルキル金属化合物、上記アルキル残基と他の原子
または残基が配位したアルキル金属ハライド、アルキル
金属アルコキシドなどが例示される。中でも炭素原子数
が2以上のアルキル残基が少なくとも1個配位したアル
キル硼素化合物やアルキルアルミニウム化合物が好適に
用いられる。The organometallic compound which is reacted with the transition metal compound in the present invention includes metal atoms of Groups 1, 2, 12 and 13 of the Periodic Table, preferably aluminum, boron, gallium, zinc or magnesium. , A halogen atom, an oxygen atom or a hydrogen atom or a residue such as alkyl, alkoxy or aryl is coordinated to these metals, and when there are a plurality of ligands, they may be the same or different. However, at least one of them is an alkyl group. For example, an alkyl metal compound having 1 or 2 or more alkyl residues having 1 to 12 carbon atoms, an alkyl metal halide having the above alkyl residue and another atom or residue coordinated, an alkyl metal alkoxide, etc. It is illustrated. Among them, an alkylboron compound or an alkylaluminum compound in which at least one alkyl residue having 2 or more carbon atoms is coordinated is preferably used.
【0028】金属原子がアルミニウムであるものについ
て好ましい有機金属化合物を例示すると、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ-n- プロピ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ
ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、
トリヘプチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、トリデシルアルミニウム、イソプレニルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピ
ルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウ
ムハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ
−n-プロピルアルミニウムクロライド、ジイソプロピル
アルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムク
ロライド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソプ
ロピルアルミニウムイソプロポキシド、エチルアルミニ
ウムセスキクロライド、イソプロピルアルミニウムセス
キクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライド、イソプロピルア
ルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジク
ロライド、エチルアルミニウムジイソプロポキシド等が
挙げられる。Examples of preferred organometallic compounds for which the metal atom is aluminum include trimethyl aluminum, triethyl aluminum, tri-n-propyl aluminum, triisopropyl aluminum, tributyl aluminum, triisobutyl aluminum, tripentyl aluminum, trihexyl aluminum. ,
Triheptyl aluminum, trioctyl aluminum, tridecyl aluminum, isoprenyl aluminum, diethyl aluminum hydride, diisopropyl aluminum hydride, diisobutyl aluminum hydride, diethyl aluminum chloride, di-n-propyl aluminum chloride, diisopropyl aluminum chloride, diisobutyl aluminum chloride, diethyl aluminum Ethoxide, diisopropyl aluminum isopropoxide, ethyl aluminum sesquichloride, isopropyl aluminum sesquichloride, isobutyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum dichloride, isopropyl aluminum dichloride, isobutyl aluminum dichloride, ethyl acetate Mini Umm diisopropoxide, and the like.
【0029】遷移金属化合物を有機金属化合物と反応せ
しめる方法としては特に制限はなく、両者を単に混合す
るだけでよい。通常遷移金属化合物は固体であり、有機
金属化合物は液状または固体が多いので炭化水素溶媒中
で処理するのが好ましい。炭化水素溶媒としては、例え
ば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペン
タン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロ
ヘキサンなどの飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物等が例示され
る。The method for reacting the transition metal compound with the organometallic compound is not particularly limited, and the two may be simply mixed. Usually, the transition metal compound is a solid, and the organic metal compound is liquid or solid in many cases, and therefore it is preferable to treat the compound in a hydrocarbon solvent. Examples of the hydrocarbon solvent include propane, butane, isobutane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, methylcyclohexane and other saturated hydrocarbon compounds, benzene, toluene, xylene, etc. Aromatic hydrocarbon compounds are exemplified.
【0030】この反応で生成する反応物の性質は今のと
ころ明白にはなっておらず、反応物の構造も明らかでは
ないが、アルキルメタロセン化合物とは異なり、オレフ
ィンの重合触媒として用いた場合に非常に高活性の活性
種となる。The nature of the reaction product produced in this reaction has not been clarified so far, and the structure of the reaction product has not been clarified. However, unlike the alkylmetallocene compound, when it is used as a polymerization catalyst for olefins, It becomes a very highly active species.
【0031】遷移金属化合物に対する有機金属化合物の
使用割合としては1〜100000モル倍、通常1〜5000モル
倍である。処理温度は特に限定されないが、通常は−20
〜100 ℃の温度で行うことが好ましい。またこれらの混
合物を保存する時の温度も特に限定はされないが、同様
に−20〜100 ℃の温度で保存することが好ましい。処理
時間は特に限定する必要がなく、両者が溶液である場合
には均一に混合し終わった時点で良く、不溶物が存在す
る場合では、それらが溶媒に溶け終わった後ならばいつ
でも使用できる。もちろん上述のように、そのまま使用
時まで保存しておき、必要に応じて使用する事も可能で
ある。また、炭化水素溶媒中の反応物の濃度は前述のと
おりかなり高濃度にしても安定なので特に限定する必要
はないが、通常メタロセン化合物基準のモル濃度とし
て、10-7〜1 モル/リットル、好ましくは10-5〜0.1 モ
ル/リットルである。The ratio of the organometallic compound used to the transition metal compound is 1 to 100,000 mole times, usually 1 to 5000 mole times. The treatment temperature is not particularly limited, but usually -20
It is preferable to carry out at a temperature of -100 ° C. The temperature at which these mixtures are stored is not particularly limited, but it is also preferable to store at a temperature of −20 to 100 ° C. The treatment time is not particularly limited, and when both are a solution, it may be at the point of time when they are uniformly mixed, and when insolubles are present, they can be used at any time after they have been dissolved in the solvent. Of course, as described above, it is possible to store it as it is until use and use it as needed. Further, the concentration of the reactant in the hydrocarbon solvent is stable even at a considerably high concentration as described above, and therefore it is not particularly limited, but it is usually 10 -7 to 1 mol / liter, preferably a molar concentration based on the metallocene compound. Is 10 −5 to 0.1 mol / liter.
【0032】上記の安定アニオンを形成する化合物の使
用量は、触媒に用いられる遷移金属化合物に対して 0.1
〜100000モル倍、通常 0.5〜10000 モル倍である。The amount of the above compound forming a stable anion used is 0.1 with respect to the transition metal compound used in the catalyst.
〜100,000 mole times, usually 0.5〜10000 mole times.
【0033】本発明で重要な点は、はじめに遷移金属化
合物を有機金属化合物と反応させ、その後にこれらの安
定イオンを形成する化合物を接触させることである。こ
の順序が違っているとオレフィンは全く重合しないか、
重合しても活性が非常に低くなったりして重合の再現性
が悪い。An important point in the present invention is that the transition metal compound is first reacted with the organometallic compound, and then the compounds forming these stable ions are contacted. If this order is different, the olefin will not polymerize at all,
Even if polymerized, the activity becomes very low and the reproducibility of polymerization is poor.
【0034】また遷移金属化合物を有機金属化合物と反
応せしめて得られる反応物を、該反応物と反応して安定
アニオンをとなる化合物(以下、安定アニオン化合物)
と接触させるに先だって、オレフィンと接触させておく
ことは本発明の好ましい実施態様である。オレフィンと
接触させておいて、次に安定アニオン化合物と接触させ
た触媒系を用いることにより重合はスムースに進行し、
また重合活性も向上する。Further, a compound obtained by reacting a transition metal compound with an organometallic compound to form a stable anion by reacting with the reaction product (hereinafter referred to as a stable anion compound)
Contacting with an olefin prior to contacting with is a preferred embodiment of the invention. Polymerization proceeds smoothly by using a catalyst system that is contacted with an olefin and then with a stable anion compound,
Also, the polymerization activity is improved.
【0035】また、遷移金属化合物を有機金属化合物と
反応せしめて得られる反応物と安定アニオン化合物を接
触させる際に、安定アニオンとなる化合物の全量を一括
して加えるのではなく、少なくとも2回以上に分割して
添加することもできる。すなわち安定アニオン化合物の
1部を重合を始める前に添加して重合を開始し、反応中
に残量を適当な間隔をおいて更に追加していくか、ある
いは連続的に添加していくことである。このようにする
ことにより重合を長時間安定に行うことが可能となる。When the reaction product obtained by reacting the transition metal compound with the organometallic compound and the stable anion compound are brought into contact with each other, the total amount of the compound serving as the stable anion is not added all at once, but at least twice or more. It can also be divided and added. That is, one part of the stable anion compound is added before the polymerization is started to start the polymerization, and the remaining amount is further added at an appropriate interval during the reaction or continuously added. is there. By doing so, it becomes possible to carry out the polymerization stably for a long time.
【0036】また、本発明においては、得られるポリオ
レフィンの分子量を調整するために通常チーグラー系触
媒で使用されている水素を用いることができる。さらに
オレフィンの重合に際して内部オレフィンを存在させる
事によっても生成するポリオレフィンの分子量の制御を
行うことができる。Further, in the present invention, hydrogen which is usually used in a Ziegler type catalyst for adjusting the molecular weight of the obtained polyolefin can be used. Furthermore, the presence of an internal olefin in the polymerization of the olefin can control the molecular weight of the produced polyolefin.
【0037】内部オレフィンの例としては具体的には2-
ブテン、2-ペンテン、2-ヘキセンなどの直鎖内部オレフ
ィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテ
ン、ノルボルネン等の環状オレフィン、5-メチレン-2-
ノルボルネン、5-エチリデンノルボルネン等のジエンが
挙げられる。Specific examples of the internal olefin include 2-
Straight chain internal olefins such as butene, 2-pentene and 2-hexene, cyclic olefins such as cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene and norbornene, 5-methylene-2-
Examples include dienes such as norbornene and 5-ethylidene norbornene.
【0038】本発明における触媒成分を用いて触媒の調
製や重合あるいは処理に際し利用する溶剤としては、例
えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシク
ロヘキサンなどの飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、さらに塩
化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素化
合物も利用できる。また溶剤自体が生成した遷移金属カ
チオン化合物に対して結合したり、強く配位して重合活
性を不活性化しないならば、エーテルやニトリル、エス
テル化合物等も使用することができる。この触媒成分を
用いたオレフィンの重合条件については特に制限はなく
不活性媒体を用いる溶媒重合法、或いは実質的に不活性
媒体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用でき
る。Examples of the solvent utilized in the preparation, polymerization or treatment of the catalyst using the catalyst component in the present invention include propane, butane, isobutane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, cyclopentane, cyclohexane, Saturated hydrocarbon compounds such as cycloheptane and methylcyclohexane, aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene and xylene, and halogenated hydrocarbon compounds such as methylene chloride and chlorobenzene can also be used. Further, an ether, a nitrile, an ester compound or the like can be used as long as the solvent itself does not bind to the produced transition metal cation compound or strongly coordinate to inactivate the polymerization activity. The olefin polymerization conditions using this catalyst component are not particularly limited, and a solvent polymerization method using an inert medium, a bulk polymerization method substantially free of an inert medium, or a gas phase polymerization method can also be used.
【0039】また重合に用いられるオレフィンとしては
炭素数2〜25のオレフィンが例示され、具体的にはエチ
レン、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-
1、ヘプテン-1、オクテン-1、ノネン-1、デセン-1、ウ
ンデセン-1、ドデセン-1、トリデセン-1、テトラデセン
-1、ペンタデセン-1、ヘキサデセン-1、オクタデセン-1
などの直鎖オレフィンの他に3-メチルブテン-1、4-メチ
ルペンテン-1、4,4-ジメチルペンテン-1等の分岐オレフ
ィンやシクロペンテン、シクロオクテン、ノルボルネン
等の環状オレフィンが例示され、これらのオレフィンを
単独重合あるいは相互の混合オレフィンを共重合させる
ことができ、また必要に応じてジエンを共重合させるこ
ともできる。またさらに、この重合系ではスチレンのよ
うな芳香族オレフィンの重合も可能であり、芳香族オレ
フィン単独あるいは上記オレフィンとの共重合も行うこ
とができる。Examples of the olefin used for the polymerization include olefins having 2 to 25 carbon atoms, specifically, ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, and hexene-.
1, heptene-1, octene-1, nonene-1, decene-1, undecene-1, dodecene-1, tridecene-1, tetradecene
-1, pentadecene-1, hexadecene-1, octadecene-1
In addition to linear olefins such as 3-methylbutene-1,4-methylpentene-1,4,4-dimethylpentene-1 and other branched olefins and cyclopentene, cyclooctene, norbornene and other cyclic olefins are exemplified. The olefins can be homopolymerized or copolymerized with each other, and if necessary, the diene can be copolymerized. Furthermore, in this polymerization system, an aromatic olefin such as styrene can be polymerized, and an aromatic olefin alone or a copolymer with the above-mentioned olefin can be also used.
【0040】重合温度および重合圧力としては、公知の
方法で用いられる一般的な条件が用いられ、重合温度と
しては−20〜150 ℃、重合圧力は常圧〜100kg/cm2 で行
うことができる。As the polymerization temperature and the polymerization pressure, general conditions used in a known method are used. The polymerization temperature can be -20 to 150 ° C. and the polymerization pressure can be atmospheric pressure to 100 kg / cm 2. ..
【0041】[0041]
【実施例】以下に実施例を示しさらに本発明を説明す
る。EXAMPLES The present invention will be further described with reference to the following examples.
【0042】実施例1 容積2リットルのオートクレーブにトルエン1リットル
を装入し、ついでプロピレンを圧力が2kg/cm2・G に達
するまで加えた後、脱圧する操作を3回繰り返しトルエ
ンをプロピレンで置換した。ジシクロペンタジエニルジ
ルコニウムジメトキシド10mgをトルエン20mlに溶解し、
これにトリエチルアルミニウム 0.33 gを加えて混合
し、上記オートクレーブに装入し、プロピレンを20℃で
3kg/cm2・G となるように加え、次いでトリフェニルメ
タンテトラ(ペンタフルオロフェニル)ほう素65mgをト
ルエン20mlに溶解したものを圧入し、プロピレンを導入
しながら20℃、3kg/cm2・G で1時間重合した。Example 1 An autoclave having a volume of 2 liters was charged with 1 liter of toluene, and then propylene was added until the pressure reached 2 kg / cm 2 · G, and then depressurization was repeated 3 times to replace toluene with propylene. did. Dissolve 10 mg of dicyclopentadienyl zirconium dimethoxide in 20 ml of toluene,
To this, 0.33 g of triethylaluminum was added and mixed, charged into the above autoclave, propylene was added so as to be 3 kg / cm 2 · G at 20 ° C, and then 65 mg of triphenylmethanetetra (pentafluorophenyl) boron was added. What was melt | dissolved in 20 ml of toluene was press-fitted, and it introduce | transduced propylene and superposed | polymerized at 20 degreeC and 3 kg / cm < 2 > * G for 1 hour.
【0043】重合後プロピレンをパージし、内容物を濾
過、乾燥してポリマー10.1gを得た。触媒中のジルコニ
ウム1g当りのポリプロピレン生成量は3.1kg であっ
た。またポリマーの135 ℃テトラリン溶液で測定した極
限粘度(以下、ηと記す。)は0.31であり、13C-NMR に
よればポリマーはアタクチック構造であった。After the polymerization, propylene was purged, and the content was filtered and dried to obtain 10.1 g of a polymer. The amount of polypropylene produced per 1 g of zirconium in the catalyst was 3.1 kg. The intrinsic viscosity (hereinafter referred to as η) of the polymer measured with a 135 ° C. tetralin solution was 0.31, and the polymer had an atactic structure according to 13 C-NMR.
【0044】比較例1 トリイソブチルアルミニウムを用いることなく実施例1
と同様にプロピレンの重合を行ったがポリマーは全く得
られなかった。Comparative Example 1 Example 1 without the use of triisobutylaluminum
Polymerization of propylene was carried out in the same manner as, but no polymer was obtained.
【0045】実施例2 プロピレンの代わりにエチレンを用いて重合圧力を8kg
/cm2・G とした他は実施例1と同様にしてエチレンの重
合を行ったところ57gのポリマーを得た。触媒中のジル
コニウム1g当りのポリエチレン生成量は177 kgであっ
た。Example 2 Ethylene was used instead of propylene and the polymerization pressure was 8 kg.
Polymerization of ethylene was carried out in the same manner as in Example 1 except that the value was / cm 2 · G, and 57 g of a polymer was obtained. The amount of polyethylene produced per 1 g of zirconium in the catalyst was 177 kg.
【0046】比較例2 トリイソブチルアルミニウムを用いることなく実施例2
と同様にエチレンの重合を行ったがポリマーは全く得ら
れなかった。Comparative Example 2 Example 2 without the use of triisobutylaluminum
Polymerization of ethylene was carried out in the same manner as, but no polymer was obtained.
【0047】実施例3 ジシクロペンタジエニルジルコニウムジメトキシドの代
わりにジシクロペンタジエニルジルコニウムジトシレー
トを用いた他は実施例1と同様にしてプロピレンの重合
を行ったところ11.6gのポリマーを得た。ηは0.44であ
り、13C-NMR によればポリマーはアタクチック構造であ
った。Example 3 Propylene was polymerized in the same manner as in Example 1 except that dicyclopentadienyl zirconium ditosylate was used instead of dicyclopentadienyl zirconium dimethoxide, and 11.6 g of a polymer was obtained. Obtained. η was 0.44, and the polymer had an atactic structure according to 13 C-NMR.
【0048】実施例4 トリフェニルメタンテトラ(ペンタフルオロフェニル)
ほう素の代わりにトリフェニルメタンテトラ(ペンタフ
ルオロフェニル)アルミニウムを用いた他は実施例1と
同様にしてプロピレンの重合を行ったところ12.2gのア
タクチックポリプロピレンを得た。Example 4 Triphenylmethane tetra (pentafluorophenyl)
Polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 1 except that triphenylmethanetetra (pentafluorophenyl) aluminum was used instead of boron to obtain 12.2 g of atactic polypropylene.
【0049】[0049]
【発明の効果】本発明の方法を実施することにより、安
価な触媒を用いて触媒当り高活性でポリオレフィンを得
ることができ、工業的に価値がある。Industrial Applicability By carrying out the method of the present invention, a polyolefin having a high activity per catalyst can be obtained using an inexpensive catalyst, which is industrially valuable.
【図1】本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である。FIG. 1 is a flow chart for facilitating understanding of the present invention.
Claims (2)
中、CpはMに配位した不飽和炭化水素残基を、Cp’
はRで架橋された互いに同じかまたは異なる、Mに配位
している不飽和炭化水素残基を、Rは2価の窒素原子、
酸素原子、珪素原子、燐原子または硫黄原子を含む残基
または側鎖を有してもよい直鎖状飽和炭化水素残基また
はその直鎖の炭素原子の一部または全部が珪素原子、ゲ
ルマニウム原子もしくは錫原子で置換されている残基
を、Mは周期律表第3族、第4族または第5族から選ば
れる金属原子を、そしてXはMに配位した窒素原子、酸
素原子、珪素原子、燐原子、硼素原子または硫黄原子を
含む配位子)で表される遷移金属化合物を 【化1】CpMXn 【化2】 【化3】 有機金属化合物と反応させた後、該遷移金属化合物と有
機金属化合物との反応物と反応して安定アニオンとなる
化合物と接触処理してなるオレフィンの重合触媒。1. A chemical formula 1, chemical formula 2, or chemical formula 3 of the following general formula (wherein Cp is an unsaturated hydrocarbon residue coordinated to M, Cp '
Is an unsaturated hydrocarbon residue, which is the same or different from each other and is coordinated to M, which is bridged with R, R is a divalent nitrogen atom,
A residue containing an oxygen atom, a silicon atom, a phosphorus atom, or a sulfur atom, or a linear saturated hydrocarbon residue which may have a side chain, or a part or all of the linear carbon atoms thereof is a silicon atom or a germanium atom. Or a residue substituted with a tin atom, M is a metal atom selected from Group 3, 4 or 5 of the periodic table, and X is a nitrogen atom, oxygen atom or silicon coordinated to M. Atom, phosphorus atom, boron atom, or sulfur atom-containing transition metal compound represented by the formula: CpMXn [Chemical 3] An olefin polymerization catalyst obtained by reacting with an organometallic compound and then contact-treated with a compound that reacts with a reaction product of the transition metal compound and the organometallic compound to form a stable anion.
中、CpはMに配位した不飽和炭化水素残基を、Cp’
はRで架橋された互いに同じかまたは異なる、Mに配位
している不飽和炭化水素残基を、Rは2価の窒素原子、
酸素原子、珪素原子、燐原子または硫黄原子を含む残基
または側鎖を有してもよい直鎖状飽和炭化水素残基また
はその直鎖の炭素原子の一部または全部が珪素原子、ゲ
ルマニウム原子もしくは錫原子で置換されている残基
を、Mは周期律表第3族、第4族または第5族から選ば
れる金属原子を、そしてXはMに配位した窒素原子、酸
素原子、珪素原子、燐原子、硼素原子または硫黄原子を
含む配位子)で表される遷移金属化合物を 【化4】CpMXn 【化5】 【化6】 有機金属化合物と反応させた後、遷移金属化合物と有機
金属化合物との反応物と反応して安定アニオンとなる化
合物と接触処理してなるオレフィンの重合触媒を用いて
オレフィンを重合することを特徴とするポリオレフィン
の製造方法。2. Chemical formula 4, chemical formula 5 or chemical formula 6 of the following general formula (wherein Cp is an unsaturated hydrocarbon residue coordinated to M, Cp '
Is an unsaturated hydrocarbon residue, which is the same or different from each other and is coordinated to M, which is bridged with R, R is a divalent nitrogen atom,
A residue containing an oxygen atom, a silicon atom, a phosphorus atom, or a sulfur atom, or a linear saturated hydrocarbon residue which may have a side chain, or a part or all of the linear carbon atoms thereof is a silicon atom or a germanium atom. Or a residue substituted with a tin atom, M is a metal atom selected from Group 3, 4 or 5 of the periodic table, and X is a nitrogen atom, oxygen atom or silicon coordinated to M. Atom, a phosphorus atom, a boron atom or a sulfur atom-containing transition metal compound represented by the formula: CpMXn [Chemical 6] Characterized in that an olefin is polymerized by using an olefin polymerization catalyst obtained by reacting with a reaction product of a transition metal compound and an organometallic compound and reacting with a compound which becomes a stable anion after being reacted with an organometallic compound. A method for producing a polyolefin.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8546592A JPH05287017A (en) | 1992-04-07 | 1992-04-07 | Olefin polymerization catalyst and production of polyolefin using the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8546592A JPH05287017A (en) | 1992-04-07 | 1992-04-07 | Olefin polymerization catalyst and production of polyolefin using the same |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05287017A true JPH05287017A (en) | 1993-11-02 |
Family
ID=13859641
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8546592A Pending JPH05287017A (en) | 1992-04-07 | 1992-04-07 | Olefin polymerization catalyst and production of polyolefin using the same |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH05287017A (en) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08301916A (en) * | 1995-04-28 | 1996-11-19 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | Method for storing homogeneous polymerization catalyst |
US5912373A (en) * | 1995-07-11 | 1999-06-15 | Basf Aktiengesellschaft | Process for converting the achiral meso form of an ansa-metallocene complex into the chiral racemic form |
JP2010215920A (en) * | 2003-01-15 | 2010-09-30 | Rohm & Haas Co | Precision fragmentation aggregate and olefin polymerization catalyst manufactured therefrom |
JP2014159591A (en) * | 2006-12-19 | 2014-09-04 | Mitsui Chemicals Inc | Method of producing olefin polymer particles |
-
1992
- 1992-04-07 JP JP8546592A patent/JPH05287017A/en active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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