JPH08217961A - Polyester composition and molding obtained therefrom - Google Patents
Polyester composition and molding obtained therefromInfo
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- JPH08217961A JPH08217961A JP2658695A JP2658695A JPH08217961A JP H08217961 A JPH08217961 A JP H08217961A JP 2658695 A JP2658695 A JP 2658695A JP 2658695 A JP2658695 A JP 2658695A JP H08217961 A JPH08217961 A JP H08217961A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はポリエステル組成物およ
びそれからなる成形品に関するものであり、詳しくはリ
ン化合物共重合ポリエステルとFT−IRの拡散反射法
によって得られたスペクトルで1000〜1200cm
-1間に吸収バンドを有する炭酸カルシウムおよび/また
は炭酸カルシウム含有ポリエステル組成物とを含有して
なるポリエステル組成物およびそれからなるフイルムな
どの成形品に関するものであり、さらに詳しくは、印画
紙、X線増感紙、カード、ラベル、表示板、白板などの
基材として好適なポリエステル組成物およびそれからな
るフイルムなどの成形品に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyester composition and a molded article made of the same, and more specifically to a phosphorus compound copolymerized polyester and FT-IR spectrum obtained by a diffuse reflection method of 1000 to 1200 cm.
The present invention relates to a polyester composition containing calcium carbonate and / or a calcium carbonate-containing polyester composition having an absorption band between −1 and a molded article such as a film made of the same, and more specifically, photographic paper and X-ray. The present invention relates to a polyester composition suitable as a base material for an intensifying screen, a card, a label, a display board, a white board and the like, and a molded article such as a film made of the same.
【0002】[0002]
【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートに代表され
るポリエステルは優れた物理的、化学的特性を有してお
り、繊維、フイルム、その他の成形品として広く使用さ
れている。特にこれらの用途の中でカード、ラベル、表
示板、白板などの基材として白色フイルムが使用されて
いる。2. Description of the Related Art Polyester represented by polyethylene terephthalate has excellent physical and chemical properties and is widely used as a fiber, a film and other molded articles. Among these applications, a white film is used as a base material for cards, labels, display boards, white boards and the like.
【0003】従来、白色フイルムを得るために白色の無
機粒子を多量にポリエチレンテレフタレートに添加する
ことはよく知られている。例えば、特公昭59−490
1号公報では酸化チタンと硫酸バリウムを多量に添加し
たり、特公昭60−30930号公報では硫酸バリウム
を多量に添加したり、特公昭60−30930号公報さ
らには、特公昭43−12013号公報では多量の炭酸
カルシウムを添加すること、また特開昭51−2814
1号公報、特開昭61−209260号公報には無機充
填剤粉末や白色無機顔料を高濃度に混練する方法などが
知られている。しかし、上記従来技術において、硫酸バ
リウムを添加したものは粒子の分散性に劣り、得られた
ポリエステルを使用してフイルム成形した場合には十分
な白度、隠蔽力、光沢性を有するフイルムが得られな
い。一方、酸化チタンを添加したものは粒子の屈折率が
高いため隠蔽力は優れているものの、例えば、450n
m以下の低波長領域での分光反射率の低下が認められ、
十分な白度を有するフイルムが得られない。Conventionally, it is well known to add a large amount of white inorganic particles to polyethylene terephthalate in order to obtain a white film. For example, Japanese Patent Publication No. 59-490
No. 1 discloses a large amount of titanium oxide and barium sulfate, and Japanese Patent Publication No. 60-30930 discloses a large amount of barium sulfate, and Japanese Patent Publication No. 60-30930 and Japanese Patent Publication No. 43-12013. Then, adding a large amount of calcium carbonate, and Japanese Patent Laid-Open No. 51-2814.
No. 1 and JP-A No. 61-209260 disclose a method of kneading an inorganic filler powder or a white inorganic pigment at a high concentration. However, in the above-mentioned prior art, the one to which barium sulfate is added is inferior in the dispersibility of particles, and when the obtained polyester is used to form a film, a film having sufficient whiteness, hiding power and gloss is obtained. I can't. On the other hand, the one to which titanium oxide is added has an excellent hiding power because of the high refractive index of the particles, but is, for example, 450 n.
Decrease in spectral reflectance in the low wavelength region below m,
A film having sufficient whiteness cannot be obtained.
【0004】さらに、特公昭43−12013号公報に
開示されているような、単に炭酸カルシウムを高濃度に
含有したポリエステルや、特開昭51−28141号公
報、特開昭61−209260号公報に開示されている
ような方法で、単に炭酸カルシウムをポリエステル中に
高濃度に含有させる場合には、炭酸カルシウムとポリエ
ステルとの相互作用・反応によって、 ポリエステル中で炭酸カルシウム粒子が凝集する ポリエステル組成物が高温滞留した場合に、変性し、
異物となる ポリエステル組成物が高温滞留した場合に、発泡する
などし、溶融熱安定性の良好なポリエステルが得られな
い。Further, polyesters containing only high concentration of calcium carbonate as disclosed in JP-B-43-12013 and JP-A-51-28141 and JP-A-61-209260 are disclosed. When calcium carbonate is simply contained in a high concentration in the polyester by the method as disclosed, the calcium carbonate particles aggregate in the polyester due to the interaction and reaction between the calcium carbonate and the polyester. When it stays at high temperature, it will be denatured,
When the polyester composition, which becomes a foreign substance, stays at a high temperature, it foams and a polyester having good melt heat stability cannot be obtained.
【0005】この結果、該ポリエステル組成物から得ら
れるフイルムは白度、隠蔽性、表面平滑性に劣る。As a result, the film obtained from the polyester composition is inferior in whiteness, hiding power and surface smoothness.
【0006】また、上記した欠点を解決するために特開
昭62−207337号公報では、ポリエステルと炭酸
カルシウムおよびリン化合物の混合物を単に溶融押出し
た後、フイルムを製造する方法、特開昭63−6622
2号公報ではポリエステルの反応系に炭酸カルシウムお
よびリン化合物を添加する方法が開示されている。Further, in order to solve the above-mentioned drawbacks, JP-A-62-207337 discloses a method for producing a film by simply melt-extruding a mixture of polyester, calcium carbonate and a phosphorus compound. 6622
Japanese Patent Publication No. 2 discloses a method of adding calcium carbonate and a phosphorus compound to a polyester reaction system.
【0007】一方、特開平6−271682号公報で
は、フイルムの透明性、滑り性、削れ性改良のため、溶
融時のポリマー熱安定性に優れ、炭酸カルシウム粒子の
ポリエステルに対する分散性および親和性の向上させた
ポリエステル組成物を製造する目的で、粉体状態の炭酸
カルシウムと特定量のリン原子含有ポリエステルとをベ
ント式混練押出機で混練する方法が開示されている。On the other hand, in JP-A-6-271682, in order to improve the transparency, slipperiness and abrasion resistance of the film, the polymer thermal stability at the time of melting is excellent, and the dispersibility and affinity of calcium carbonate particles for polyester are improved. A method of kneading powdery calcium carbonate and a specific amount of phosphorus atom-containing polyester with a vent-type kneading extruder is disclosed for the purpose of producing an improved polyester composition.
【0008】しかし、ポリエステルと炭酸カルシウムお
よびリン化合物を単に混練する方法、ポリエステルの反
応系に炭酸カルシウムおよびリン化合物を添加する方
法、あるいは単に粉体状態の炭酸カルシウムと特定量の
リン原子含有ポリエステルとをベント式混練押出機で混
練する方法では、上述した炭酸カルシウムとポリエステ
ルとの相互作用・反応によって生じる種々の問題をある
程度は改良することができるが、充分に炭酸カルシウム
とポリエステルとの相互作用・反応を抑制することがで
きず、炭酸カルシウムを効率よく高濃度に含有させるこ
とが困難であったり、粒子の分散性改良効果、またポリ
マが高温滞留した場合の異物発生、発泡抑制効果が十分
でない。However, a method of simply kneading polyester with calcium carbonate and a phosphorus compound, a method of adding calcium carbonate and a phosphorus compound to the reaction system of polyester, or a method of simply adding calcium carbonate in a powder state and a specific amount of phosphorus atom-containing polyester The method of kneading with a vent-type kneading extruder can improve various problems caused by the above-described interaction / reaction between calcium carbonate and polyester to a certain extent. The reaction cannot be suppressed, it is difficult to efficiently contain calcium carbonate in a high concentration, the effect of improving the dispersibility of particles, and the effect of suppressing the generation of foreign matters and foaming when the polymer stays at high temperature are not sufficient. .
【0009】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、多量
の白色無機粒子をポリエステルに含有させ白色性、隠蔽
性、光沢性に優れた成形品を得るために、リン化合物共
重合ポリエステルとFT−IRの拡散反射法によって得
られたスペクトルで1000〜1200cm-1間に吸収
バンドを有する炭酸カルシウムおよび/または炭酸カル
シウム含有ポリエステル組成物とを含有してなるポリエ
ステル組成物およびそれからなるフイルムなどの成形品
を用いることによって、上記した従来の欠点を解決する
ことにある。DISCLOSURE OF THE INVENTION An object of the present invention is to contain a large amount of white inorganic particles in a polyester to obtain a molded article excellent in whiteness, hiding power, and glossiness, in order to obtain a phosphorus compound copolymerized polyester and FT. -Polyester composition comprising calcium carbonate and / or calcium carbonate-containing polyester composition having an absorption band between 1000 and 1200 cm -1 in the spectrum obtained by the IR diffuse reflection method, and molding of a film or the like comprising the same The purpose is to solve the above-mentioned conventional drawbacks.
【0010】[0010]
【課題を解決するための手段】前記した本発明の目的
は、リン化合物共重合ポリエステル(A)と本文中に規
定したFT−IRの拡散反射法によって得られたスペク
トルで1000〜1200cm-1間に吸収バンドを有す
る炭酸カルシウム(B)および/または炭酸カルシウム
含有ポリエステル組成物(C)とを含有してなることを
特徴とするポリエステル組成物によって達成できる。The above-mentioned object of the present invention is to obtain a spectrum obtained by the diffuse reflection method of FT-IR defined by phosphorus compound copolymerized polyester (A) and FT-IR defined in the text between 1000 and 1200 cm -1. And a calcium carbonate (B) having an absorption band and / or a calcium carbonate-containing polyester composition (C).
【0011】本発明のポリエステルはジカルボン酸もし
くはエステル形成性誘導体とジオールとのエステル化も
しくはエステル交換反応ならびに引続く重縮合反応によ
って製造できる。ポリエステルの種類については繊維、
フイルム、その他の成形品に成形しうるものであれば特
に限定されない。繊維、フイルム、その他の成形品に成
形しうる好適なポリエステルとしてはジカルボン酸成分
として芳香族ジカルボン酸を使用したものがよく、例え
ば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−p−
オキシベンゾエート、ポリエチレン−1,2−ビス(2
−クロロフェノキシ)エタン−4,4´−ジカルボキシ
レート、ポリエチレン−1,2−ビス(フェノキシ)エ
タン−4,4´−ジカルボキシレート、ポリエチレン−
2,6−ナフタレンカルボキシレート、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタ
レート等が挙げられ、中でもポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン−2,6−ナフタレンカルボキシレー
ト、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。もちろん
これらのポリエステルはホモポリエステルであっても、
コポリエステルであってもよく、共重合成分としては、
例えば、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、フタル
酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、
5−ナトリウムスルホイソフタル酸、ジフェニルジカル
ボン酸、4,4´−スルホニルジ安息香酸等のジカルボ
ン酸またはそのエステル形成性誘導体、トリメリット
酸、ピロメリット酸等の多官能カルボン酸またはそのエ
ステル形成性誘導体、p−オキシエトキシ安息香酸等の
オキシカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体等、
さらには、エチレングリコール、ブタンジオール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、p−キシリレングリコール、1,4−シ
クロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジ
メタノール、平均分子量200〜20000のポリアル
キレングリコール等が挙げられる。The polyester of the present invention can be produced by an esterification or transesterification reaction between a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative and a diol and a subsequent polycondensation reaction. Fiber for the type of polyester,
There is no particular limitation as long as it can be molded into a film or other molded product. Suitable polyesters that can be molded into fibers, films and other molded articles are those using aromatic dicarboxylic acids as dicarboxylic acid components, such as polyethylene terephthalate and polyethylene-p-
Oxybenzoate, polyethylene-1,2-bis (2
-Chlorophenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylate, polyethylene-1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylate, polyethylene-
2,6-naphthalenecarboxylate, polybutylene terephthalate, polycyclohexane dimethylene terephthalate and the like can be mentioned, and among them, polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalene carboxylate and polybutylene terephthalate are preferable. Of course, even if these polyesters are homopolyesters,
It may be a copolyester, and as the copolymerization component,
For example, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, phthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid,
5-Sodium sulfoisophthalic acid, diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-sulfonyldibenzoic acid and other dicarboxylic acids or ester-forming derivatives thereof, trimellitic acid, pyromellitic acid and other polyfunctional carboxylic acids or ester-forming derivatives thereof , Oxycarboxylic acids such as p-oxyethoxybenzoic acid or ester-forming derivatives thereof,
Furthermore, ethylene glycol, butanediol, propylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, p-xylylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, polyalkylene glycol having an average molecular weight of 200 to 20,000, and the like. Is mentioned.
【0012】本発明のポリエステル組成物は、リン化合
物共重合ポリエステル(A)とFT−IRの拡散反射法
によって得られたスペクトルで1000〜1200cm
-1間に吸収バンドを有する炭酸カルシウム(B)および
/または炭酸カルシウム含有ポリエステル組成物(C)
を含有してなるポリエステル組成物である。その製造方
法は特に限定されるものではないが、例えばリン化合
物共重合ポリエステル(A)とFT−IRの拡散反射法
によって得られたスペクトルで1000〜1200cm
-1間に吸収バンドを有する炭酸カルシウム(B)および
/または炭酸カルシウム含有ポリエステル組成物(C)
を直接、通常の一軸、二軸押出し機またはベント式の一
軸、二軸押出し機を用いて溶融混練する、あるいは予め
ブレンダー、ミキサーなどで混合した後、溶融混練する
方法、リン化合物共重合ポリエステル(A)を製造し
た後に、その製造工程内で炭酸カルシウム(B)および
/または炭酸カルシウム含有ポリエステル組成物(C)
を溶融混練する方法などを挙げることができる。中でも
炭酸カルシウムの粒子分散性、得られるポリエステル組
成物の品質安定性、高温下で滞留した場合のポリマの発
泡性、炭酸カルシウムに起因する異物発生などの点か
ら、通常の一軸あるいは二軸押出し機またはベント式の
一軸あるいは二軸押出し機を用いて溶融混練する方法が
好ましく、さらにはベント式の一軸あるいは二軸押出し
機を用いて溶融混練する方法が好ましい。ベント式の押
出し機で混練して製造する方法は特に限定されるもので
はないが、例えば、押出し条件はポリエステルの融点以
上、滞留時間は2時間以内、好ましくは1分〜1時間で
あり、ベントは分解ガス成分、低揮発成分の除去および
ポリエステルの分解抑制のため真空度をできる限り10
0torr以下、好ましくは10torr以下、さらに
は2torr以下とすることが好ましい。The polyester composition of the present invention has a spectrum obtained by the diffuse reflection method of FT-IR with the phosphorus compound-copolymerized polyester (A) in a range of 1000 to 1200 cm.
Carbonate (B) and / or calcium carbonate-containing polyester composition (C) having absorption band between -1
It is a polyester composition containing. The production method is not particularly limited, but is, for example, 1000 to 1200 cm in the spectrum obtained by the diffuse reflection method of phosphorus compound copolymerized polyester (A) and FT-IR.
Carbonate (B) and / or calcium carbonate-containing polyester composition (C) having absorption band between -1
Is directly melted and kneaded using a normal single-screw, twin-screw extruder or vent-type single-screw, twin-screw extruder, or a method of melt-kneading after mixing in advance with a blender, a mixer or the like, phosphorus compound copolyester ( After producing A), calcium carbonate (B) and / or calcium carbonate-containing polyester composition (C) is produced within the production process.
The method of melt-kneading can be mentioned. Among them, from the viewpoint of particle dispersibility of calcium carbonate, quality stability of the obtained polyester composition, foamability of polymer when retained at high temperature, generation of foreign matter due to calcium carbonate, etc., a normal single-screw or twin-screw extruder is used. Alternatively, a melt-kneading method using a vent-type single-screw or twin-screw extruder is preferable, and a melt-kneading method using a vent-type single-screw or twin-screw extruder is more preferable. The method of kneading and manufacturing with a vent type extruder is not particularly limited, but for example, the extrusion conditions are not less than the melting point of the polyester, the residence time is within 2 hours, preferably 1 minute to 1 hour, Is a vacuum degree of 10 as much as possible in order to remove decomposition gas components, low volatile components, and suppress polyester decomposition.
It is preferably 0 torr or less, preferably 10 torr or less, and further preferably 2 torr or less.
【0013】本発明のリン化合物共重合ポリエステル
(A)は、リン化合物が共重合されている必要がある。
ポリエステルに共重合するリン化合物としては、リン元
素を含有し、かつポリエステルに共重合し得る化合物で
あれば特に限定されるものではない。例えば、リン酸、
亜リン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸、ホスフィンオキ
シドおよびそれらの誘導体などが挙げられる。具体的に
はリン酸、亜リン酸、リン酸トリメチルエステル、リン
酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル、
リン酸モノあるいはジメチルエステル、ジメチルホスフ
ィン酸、フェニルホスフィン酸、2−カルボキシエチル
−メチル−ホスフィン酸、フェニルホスホン酸ジメチル
エステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、トリ
ブチルホスフィンオキシド、トリス−3−ヒドロキシプ
ロピルホスフィンオキシドなどを挙げることができる。The phosphorus compound copolymerized polyester (A) of the present invention must have a phosphorus compound copolymerized.
The phosphorus compound copolymerized with the polyester is not particularly limited as long as it is a compound containing an element phosphorus and copolymerizable with the polyester. For example, phosphoric acid,
Examples thereof include phosphorous acid, phosphinic acid, phosphonic acid, phosphine oxide and derivatives thereof. Specifically, phosphoric acid, phosphorous acid, phosphoric acid trimethyl ester, phosphoric acid tributyl ester, phosphoric acid triphenyl ester,
Phosphoric acid mono or dimethyl ester, dimethylphosphinic acid, phenylphosphinic acid, 2-carboxyethyl-methyl-phosphinic acid, phenylphosphonic acid dimethyl ester, phenylphosphonic acid diethyl ester, tributylphosphine oxide, tris-3-hydroxypropylphosphine oxide, etc. Can be mentioned.
【0014】上述のリン化合物をポリエステルに共重合
させる方法は特に限定されるものではなく、例えばポリ
エステル製造時の任意の段階でリン化合物を添加する方
法等を採用することができる。The method of copolymerizing the above-mentioned phosphorus compound with polyester is not particularly limited, and, for example, a method of adding the phosphorus compound at an arbitrary stage during the production of polyester can be adopted.
【0015】リン化合物共重合ポリエステル(A)中の
リン元素量は特に限定されるものではないが、得られる
ポリエステル組成物中の炭酸カルシウムの粒子分散性、
ポリエステル組成物の品質安定性、高温下で滞留した場
合のポリマの発泡性、炭酸カルシウムに起因する異物発
生などの点から、ポリエステル中のリン元素量は200
ppm以上が好ましく、より好ましくは300ppm以
上、さらに好ましくは500ppm以上、特に好ましく
は1000ppm以上である。ポリエステル中のリン元
素含有量が200ppm未満であると、得られるポリエ
ステル組成物中の炭酸カルシウムの粒子分散性に劣った
り、ポリエステル組成物が高温下で滞留した場合、ポリ
マが発泡したり、炭酸カルシウムに起因する異物発生す
る場合がある。The amount of elemental phosphorus in the phosphorus compound copolymerized polyester (A) is not particularly limited, but the particle dispersibility of calcium carbonate in the obtained polyester composition,
From the viewpoints of quality stability of the polyester composition, foamability of the polymer when retained at high temperature, and generation of foreign substances due to calcium carbonate, the amount of phosphorus element in the polyester is 200.
It is preferably at least ppm, more preferably at least 300 ppm, further preferably at least 500 ppm, and particularly preferably at least 1000 ppm. When the phosphorus element content in the polyester is less than 200 ppm, the particle dispersibility of calcium carbonate in the obtained polyester composition is poor, or when the polyester composition stays at high temperature, the polymer foams or calcium carbonate Foreign matter may be generated due to.
【0016】本発明の炭酸カルシウム(B)はFT−I
Rの拡散反射法によって得られたスペクトルで1000
〜1200cm-1間に吸収バンドを有する必要があり、
1000〜1200cm-1間に吸収バンドを示さないも
のは、炭酸カルシウムの粒子分散性、ポリエステル組成
物の高温滞留時の異物発生、発泡性に劣る。The calcium carbonate (B) of the present invention is FT-I.
1000 in the spectrum obtained by the diffuse reflection method of R
Must have an absorption band between ~ 1200 cm -1 ,
Those which do not show an absorption band between 1000 and 1200 cm −1 are inferior in the particle dispersibility of calcium carbonate, the generation of foreign matters during high temperature retention of the polyester composition, and the foamability.
【0017】本発明のFT−IRの拡散反射法によって
得られたスペクトルとは、炭酸カルシウムのFT−IR
(バイオラットデジラボ社製FTS60A/896 分
解能4cm-1)の拡散反射法によって測定したスペクト
ルと通常の何も処理していない炭酸カルシウムのスペク
トルとの差スペクトルをいい、本発明の炭酸カルシウム
は、この差スペクトルで1000〜1200cm-1間に
吸収バンドを有する必要がある。The spectrum obtained by the diffuse reflection method of FT-IR of the present invention means FT-IR of calcium carbonate.
(Biorat Digilab Co., Ltd. FTS60A / 896 resolution 4 cm -1 ) refers to the difference spectrum between the spectrum measured by the diffuse reflection method and the normal spectrum of calcium carbonate which has not been treated. The calcium carbonate of the present invention is This difference spectrum must have an absorption band between 1000 and 1200 cm -1 .
【0018】本発明の炭酸カルシウム(B)を得る方法
は、特に限定されるものではないが、例えば炭酸カルシ
ウムを各種の処理剤で表面処理することによって得るこ
とができる。各種の表面処理剤の中でも、特にリン化合
物で表面処理することが好ましい。表面処理に使用する
リン化合物は特に限定されることはないが、例えばリン
酸、亜リン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸およびそれら
の誘導体などを挙げることができる。具体的にはリン
酸、亜リン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリ
ブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル、リン酸
モノあるいはジメチルエステル、ジメチルホスフィン
酸、フェニルホスフィン酸、2−カルボキシエチル−メ
チル−ホスフィン酸、フェニルホスホン酸ジメチルエス
テル、フェニルホスホン酸ジエチルエステルなど、また
リン酸カルシウム、リン酸ナトリウム、リン酸マグネシ
ウム、リン酸マンガン等のリン酸金属塩類、さらにはリ
ン酸アンモニウム等のリン化合物を挙げることができ
る。得られるポリエステル組成物中の炭酸カルシウムの
粒子分散性、ポリエステル組成物の品質安定性、高温下
で滞留した場合のポリマの発泡性、炭酸カルシウムに起
因する異物発生などの点から、上述のリン化合物として
は、リン酸、亜リン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸およ
びそれらの誘導体またはリン酸金属塩類が好ましく、さ
らに好ましくはリン酸、亜リン酸、ホスフィン酸、ホス
ホン酸またはそれらの炭素数3以下のアルキルエステル
化合物である。また、これらのリン化合物は二種以上を
併用してもよい。 また、炭酸カルシウムの表面処理に
使用するリン化合物量は、特に限定されるものではない
が、本発明の目的の点から炭酸カルシウムに対して0.
1重量%以上が好ましく、さらには0.5〜20重量
%、特には2.0〜15重量%が好ましい。炭酸カルシ
ウムの対して0.1重量%未満であると炭酸カルシウム
の粒子分散性が劣ったり、ポリエステル組成物の高温滞
留時に異物発生、発泡が生じる場合がある。The method for obtaining the calcium carbonate (B) of the present invention is not particularly limited, but it can be obtained, for example, by surface treating calcium carbonate with various treating agents. Among various surface treatment agents, it is particularly preferable to perform surface treatment with a phosphorus compound. The phosphorus compound used for the surface treatment is not particularly limited, and examples thereof include phosphoric acid, phosphorous acid, phosphinic acid, phosphonic acid and their derivatives. Specifically, phosphoric acid, phosphorous acid, phosphoric acid trimethyl ester, phosphoric acid tributyl ester, phosphoric acid triphenyl ester, phosphoric acid mono- or dimethyl ester, dimethylphosphinic acid, phenylphosphinic acid, 2-carboxyethyl-methyl-phosphine Examples thereof include acids, phenylphosphonic acid dimethyl ester, phenylphosphonic acid diethyl ester, and the like, metal phosphates such as calcium phosphate, sodium phosphate, magnesium phosphate, manganese phosphate, and phosphorus compounds such as ammonium phosphate. . From the viewpoint of particle dispersibility of calcium carbonate in the obtained polyester composition, quality stability of the polyester composition, foamability of the polymer when retained at high temperature, generation of foreign substances due to calcium carbonate, etc. As, phosphoric acid, phosphorous acid, phosphinic acid, phosphonic acid and derivatives thereof or metal salts of phosphoric acid are preferable, more preferably phosphoric acid, phosphorous acid, phosphinic acid, phosphonic acid or their C 3 or less It is an alkyl ester compound. Further, two or more kinds of these phosphorus compounds may be used in combination. Further, the amount of phosphorus compound used for the surface treatment of calcium carbonate is not particularly limited, but from the viewpoint of the object of the present invention, it is 0.
It is preferably 1% by weight or more, more preferably 0.5 to 20% by weight, and particularly preferably 2.0 to 15% by weight. If the content of calcium carbonate is less than 0.1% by weight, the particle dispersibility of calcium carbonate may be poor, or foreign matter may be generated or foaming may occur when the polyester composition is retained at high temperature.
【0019】炭酸カルシウム(B)に含まれるリン元素
の量は特に限定されるものではないが、リン元素が10
0ppm以上含まれていることが好ましく、より好まし
くは300〜30000ppm、さらに好ましくは50
0〜20000ppmである。リン元素の量が100p
pm未満であると炭酸カルシウムの粒子分散性が劣った
り、ポリエステル組成物の高温滞留時に異物発生、発泡
が生じる場合がある。The amount of elemental phosphorus contained in calcium carbonate (B) is not particularly limited, but the amount of elemental phosphorus is 10
It is preferably contained in an amount of 0 ppm or more, more preferably 300 to 30,000 ppm, further preferably 50.
It is 0 to 20000 ppm. The amount of elemental phosphorus is 100p
If it is less than pm, the particle dispersibility of calcium carbonate may be poor, or foreign matter may be generated or foaming may occur during high temperature retention of the polyester composition.
【0020】さらに、炭酸カルシウムのリン化合物によ
る表面処理方法は特に限定されるものではないが、炭酸
カルシウムとリン化合物を物理的に混合する方法を挙げ
ることができ、例えばロールミル、高速回転式粉砕機、
ジェトミル等の粉砕機、あるいはナウタミキサー、リボ
ンミキサー、ヘンシェルミキサー等の混合機を使用する
ことができる。Further, the surface treatment method of calcium carbonate with a phosphorus compound is not particularly limited, but a method of physically mixing calcium carbonate and a phosphorus compound can be mentioned, for example, a roll mill or a high-speed rotary pulverizer. ,
A crusher such as a jet mill or a mixer such as a Nauta mixer, a ribbon mixer and a Henschel mixer can be used.
【0021】本発明の炭酸カルシウム(B)はFT−I
Rの拡散反射法によって得られたスペクトルで1000
〜1200cm-1間に吸収バンドを有することに特徴が
あり、該吸収バンドは炭酸カルシウムをリン化合物で表
面処理することによって確認されるようになる。この特
有の吸収バンドを有する炭酸カルシウムを使用すること
で、炭酸カルシウムの表面活性を抑制することができ、
炭酸カルシウムの粒子分散性が向上し、かつポリエステ
ル組成物の高温滞留時の異物発生、発泡性が抑制でき
る。この吸収バンドは炭酸カルシウムの表面がリン化合
物で処理された結果生じたもので、リン酸金属塩由来の
ものと推定される。The calcium carbonate (B) of the present invention is FT-I.
1000 in the spectrum obtained by the diffuse reflection method of R
It is characterized by having an absorption band between ˜1200 cm −1 , which can be confirmed by surface treating calcium carbonate with a phosphorus compound. By using calcium carbonate having this unique absorption band, the surface activity of calcium carbonate can be suppressed,
The particle dispersibility of calcium carbonate is improved, and the generation of foreign matters and foaming properties of the polyester composition during high temperature retention can be suppressed. This absorption band was generated as a result of treating the surface of calcium carbonate with a phosphorus compound and is presumed to be derived from a metal phosphate.
【0022】本発明の炭酸カルシウムは天然品、合成品
のいずれであってもよく、またその結晶形態としてはカ
ルサイト、アナゴライト、バテライトのいずれであって
もよいが、ポリエステル組成物中の粒子分散性の点から
天然品が好ましく、結晶形態としてはカルサイトが好ま
しい。また、他の金属化合物、例えば、酸化マグネシウ
ム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素等が含まれていて
もよい。The calcium carbonate of the present invention may be a natural product or a synthetic product, and its crystal form may be any of calcite, anagolite and vaterite. Natural products are preferable from the viewpoint of dispersibility, and calcite is preferable as the crystal form. Further, other metal compounds such as magnesium oxide, aluminum oxide, silicon dioxide and the like may be contained.
【0023】本発明の炭酸カルシウムの粒子径および比
表面積は特に限定されることはないが粒子径は平均粒子
径で0.01〜20μm、さらには0.1〜10μm、
特には0.2〜5μmが白色性、隠蔽性、光沢性の点で
好ましい。比表面積は0.5〜100m2 /g、さらに
は1〜70m2 /g、特には3〜60m2 /gが白色
性、隠蔽力、光沢性の点で好ましい。粒子径が平均粒子
径で20μmを越えたり、比表面積が0.5m2 /g未
満であると、ポリエステル組成物中の粒子分散性は良好
であるものの、ポリエステル組成物をフイルム成形した
場合、白色性、隠蔽性、光沢性が劣り好ましくない場合
がある。一方、粒子径が平均粒子径で0.01μm未満
であったり、比表面積が100m2 /gを越えると、ポ
リエステル組成物中の粒子分散性が著しく劣ったり、ポ
リエステル組成物が高温の場に滞留した場合に粗大な異
物が発生したり、発泡したり、さらには、高重合度のポ
リエステルが得られないため好ましくない場合がある。The particle size and specific surface area of the calcium carbonate of the present invention are not particularly limited, but the average particle size is 0.01 to 20 μm, more preferably 0.1 to 10 μm.
In particular, 0.2 to 5 μm is preferable in terms of whiteness, hiding power and gloss. The specific surface area is preferably 0.5 to 100 m 2 / g, more preferably 1 to 70 m 2 / g, and particularly preferably 3 to 60 m 2 / g in terms of whiteness, hiding power and gloss. When the average particle size of the particles exceeds 20 μm or the specific surface area is less than 0.5 m 2 / g, the particle dispersibility in the polyester composition is good, but when the polyester composition is film-formed, it is white. In some cases, it is not preferable because of poor inferiority, hiding power and gloss. On the other hand, when the average particle size is less than 0.01 μm or the specific surface area exceeds 100 m 2 / g, the dispersibility of particles in the polyester composition is remarkably poor and the polyester composition stays in a high temperature field. In this case, coarse foreign matter may be generated, foaming may occur, and further, a polyester having a high degree of polymerization may not be obtained, which is not preferable in some cases.
【0024】本発明の炭酸カルシウム含有ポリエステル
組成物(C)は、ポリエステル中に炭酸カルシウムが含
有されているものであれば特に限定されるものでない
が、炭酸カルシウムの粒子分散性、得られるポリエステ
ル組成物の品質安定性、高温下で滞留した場合のポリマ
の発泡性、炭酸カルシウムに起因する異物発生などの点
から、炭酸カルシウム(B)を含有したものが好まし
い。炭酸カルシウムをポリエステルに含有させる方法
は、例えばポリエステルに炭酸カルシウムを配合・添加
する方法などによって得られる。具体的には、ポリエ
ステルに炭酸カルシウムを直接、通常の一軸、二軸押出
し機またはベント式の一軸、二軸押出し機を用いて溶融
混練する、あるいは予めブレンダー、ミキサーなどで混
合した後、溶融混練する方法、ポリエステルの製造工
程の任意の段階で炭酸カルシウムを配合・添加する方法
などを挙げることができる。中でも炭酸カルシウムの粒
子分散性、得られるポリエステル組成物の品質安定性、
高温下で滞留した場合のポリマの発泡性、炭酸カルシウ
ムに起因する異物発生などの点から、通常の一軸あるい
は二軸押出し機またはベント式の一軸あるいは二軸押出
し機を用いて溶融混練する方法が好ましく、さらにはベ
ント式の一軸あるいは二軸押出し機を用いて溶融混練す
る方法が好ましい。ベント式の押出し機で混練して製造
する方法は特に限定されるものではないが、例えば、押
出し条件はポリエステルの融点以上、滞留時間は2時間
以内、好ましくは1分〜1時間であり、ベントは分解ガ
ス成分、低揮発成分の除去およびポリエステルの分解抑
制のため真空度をできる限り100torr以下、好ま
しくは10torr以下、さらには2torr以下とす
ることが好ましい。The calcium carbonate-containing polyester composition (C) of the present invention is not particularly limited as long as calcium carbonate is contained in the polyester, but the calcium carbonate particle dispersibility, the polyester composition obtained. From the viewpoints of quality stability of the product, foamability of the polymer when retained at high temperature, generation of foreign substances due to calcium carbonate, etc., the one containing calcium carbonate (B) is preferable. The method of incorporating calcium carbonate into polyester is obtained by, for example, a method of blending and adding calcium carbonate to polyester. Specifically, calcium carbonate is directly melted and kneaded into polyester using a conventional single-screw extruder, a vent-type single-screw extruder or a twin-screw extruder, or after being mixed in advance with a blender, a mixer or the like. And a method of adding and adding calcium carbonate at any stage of the polyester production process. Among them, particle dispersibility of calcium carbonate, quality stability of the obtained polyester composition,
From the viewpoint of foamability of polymer when retained at high temperature, generation of foreign substances due to calcium carbonate, etc., a method of melt kneading using an ordinary single-screw or twin-screw extruder or vent-type single-screw or twin-screw extruder is used. A method of melt kneading using a vent type uniaxial or biaxial extruder is preferable. The method of kneading and manufacturing with a vent type extruder is not particularly limited, but for example, the extrusion conditions are not less than the melting point of the polyester, the residence time is within 2 hours, preferably 1 minute to 1 hour, In order to remove decomposed gas components, low volatile components and suppress decomposition of polyester, the degree of vacuum is preferably 100 torr or less, preferably 10 torr or less, and further preferably 2 torr or less.
【0025】本発明の炭酸カルシウム含有ポリエステル
組成物(C)中の炭酸カルシウム含有量は特に限定され
るものではないが、得られるポリエステル組成物中に炭
酸カルシウムを効率よく高濃度に含有させるためには、
ポリエステル中に5〜90重量%含有することが好まし
く、より好ましくは5重量%を越え、80重量%以下、
さらに好ましくは10〜70重量%、特に好ましくは1
5〜60重量%である。含有量が5重量%未満である
と、得られるポリエステル組成物をフイルム成形した場
合、フイルムの白色性、隠蔽性が不十分となり好ましく
ない場合がある。含有量が90重量%を越えると、ポリ
エステル組成物中の炭酸カルシウムの粒子分散性が劣っ
たり、ポリエステル組成物の高温滞留時に異物が発生あ
るいは発泡したり、さらには、高重合度のポリエステル
が得られないためフイルム強度が十分でなく好ましくな
い場合がある。The calcium carbonate content in the calcium carbonate-containing polyester composition (C) of the present invention is not particularly limited, but in order to efficiently contain calcium carbonate in a high concentration in the obtained polyester composition. Is
It is preferable to contain 5 to 90% by weight in the polyester, more preferably more than 5% by weight and 80% by weight or less,
More preferably 10 to 70% by weight, particularly preferably 1
It is 5 to 60% by weight. When the content is less than 5% by weight, when the obtained polyester composition is formed into a film, the whiteness and the hiding property of the film are insufficient, which may not be preferable. When the content exceeds 90% by weight, the particle dispersibility of calcium carbonate in the polyester composition is poor, foreign matter is generated or foams when the polyester composition stays at high temperature, and a polyester having a high degree of polymerization is obtained. Since it is not possible, the film strength is not sufficient and may not be preferable.
【0026】本発明のポリエステル組成物中の炭酸カル
シウム含有量は特に限定されるものではないが、ポリエ
ステル組成物中に5重量%を越え、80重量%以下含有
することが好ましく、さらに好ましくは20〜70重量
%、特に好ましくは30重量%を越え、60重量%以下
である。含有量が5重量%以下であると、ポリエステル
組成物をフイルムに成形した場合、フイルムの白色性、
隠蔽性が不十分となり好ましくない場合がある。含有量
が80重量%を越えると、ポリエステル組成物中の炭酸
カルシウムの粒子分散性が劣ったり、ポリエステル組成
物の高温滞留時に異物が発生あるいは発泡したり、さら
には、高重合度のポリエステルが得られずにフイルム強
度が十分でない場合がある。The calcium carbonate content in the polyester composition of the present invention is not particularly limited, but it is preferably more than 5% by weight and 80% by weight or less, more preferably 20% by weight in the polyester composition. ˜70% by weight, particularly preferably more than 30% by weight and 60% by weight or less. When the content is 5% by weight or less, when the polyester composition is molded into a film, the whiteness of the film,
In some cases, the hiding property is insufficient, which is not preferable. When the content exceeds 80% by weight, the particle dispersibility of calcium carbonate in the polyester composition is poor, foreign matter is generated or foams when the polyester composition stays at high temperature, and further, a polyester having a high degree of polymerization is obtained. In some cases, the film strength is not sufficient and the film strength is not sufficient.
【0027】また、本発明のポリエステル組成物中のリ
ン元素含有量は特に限定されるものではないが、リン元
素含有量は100〜30000ppmが好ましく、より
好ましくは200〜20000pm、さらに好ましくは
300〜10000ppm、特に好ましくは500〜8
000ppmである。リン元素量が100ppm未満で
あるとポリエステル組成物中の炭酸カルシウムの粒子分
散性に劣ったり、ポリエステル組成物の高温滞留時に異
物発生、発泡が生じる場合がある。一方、30000p
pmを越えると高重合度のポリエステルが得られず好ま
しくない場合がある。The phosphorus element content in the polyester composition of the present invention is not particularly limited, but the phosphorus element content is preferably 100 to 30000 ppm, more preferably 200 to 20000 pm, and further preferably 300 to. 10,000 ppm, particularly preferably 500-8
It is 000 ppm. If the amount of elemental phosphorus is less than 100 ppm, the particle dispersibility of calcium carbonate in the polyester composition may be poor, or foreign matter may be generated or foaming may occur during high temperature retention of the polyester composition. On the other hand, 30,000p
When it exceeds pm, a polyester having a high degree of polymerization cannot be obtained, which is not preferable in some cases.
【0028】本発明のポリエステル組成物は、上述した
ようにリン化合物共重合ポリエステル(A)とFT−I
Rの拡散反射法によって得られたスペクトルで1000
〜1200cm-1間に吸収バンドを有する炭酸カルシウ
ム(B)および/または炭酸カルシウム含有ポリエステ
ル組成物(C)を含有してなるポリエステル組成物であ
る。リン化合物共重合ポリエステル(A)とFT−IR
の拡散反射法によって得られたスペクトルで1000〜
1200cm-1間に吸収バンドを有する炭酸カルシウム
(B)および/または炭酸カルシウム含有ポリエステル
組成物(C)間で相互になんらかの反応を生ずるため
か、ポリエステル組成物中炭酸カルシウムの粒子分散性
に優れ、炭酸カルシウムをポリエステルに効率よく高濃
度に含有させることができる。また、該ポリエステル組
成物は高温滞留した場合に、発泡したり、異物を発生し
たりすることなく、耐熱性に優れたものである。As described above, the polyester composition of the present invention comprises the phosphorus compound copolymerized polyester (A) and FT-I.
1000 in the spectrum obtained by the diffuse reflection method of R
A polyester composition comprising calcium carbonate (B) and / or a calcium carbonate-containing polyester composition (C) having an absorption band between ˜1200 cm −1 . Phosphorus compound copolymerized polyester (A) and FT-IR
1000 by the spectrum obtained by the diffuse reflection method of
The calcium carbonate (B) having an absorption band between 1200 cm -1 and / or the calcium carbonate-containing polyester composition (C) may have some reaction with each other, probably because of excellent particle dispersibility of calcium carbonate in the polyester composition, Calcium carbonate can be efficiently and highly contained in polyester. Further, the polyester composition has excellent heat resistance without foaming or generation of foreign matter when retained at high temperature.
【0029】特にベント式の一軸、二軸押出し機を用い
て溶融混練する方法で得た本発明のポリエステル組成物
は上述の特性に優れたものであり、さらに本発明のポリ
エステル組成物を製造する際に、分解ガス成分、低揮発
成分の除去およびポリエステルの分解抑制などの点で好
ましく、かつ炭酸カルシウムをポリエステルに効率よく
高濃度に含有させることができる。In particular, the polyester composition of the present invention obtained by the method of melt-kneading using a vent type single-screw or twin-screw extruder is excellent in the above-mentioned properties, and further the polyester composition of the present invention is produced. At this time, it is preferable in terms of removal of decomposed gas components and low volatile components and suppression of polyester decomposition, and calcium carbonate can be efficiently and highly contained in polyester.
【0030】本発明のポリエステル組成物から各種の成
形品を得る方法は特に限定されるものではないが、溶融
紡糸によって繊維、押出し成形あるいは射出成形などに
よって各種の成型品、また、溶融押出しによってシート
状あるいはその後延伸することでフイルムを製造するこ
とができる。得られる各種の成形品は滑り性、光沢性、
白色性、隠蔽性などに優れたものである。The method for obtaining various molded products from the polyester composition of the present invention is not particularly limited, but various fibers can be prepared by melt spinning, various molded products can be prepared by extrusion molding or injection molding, and sheets can be prepared by melt extrusion. The film can be produced by stretching the film or by stretching the film. The various molded products obtained have slipperiness, glossiness,
It has excellent whiteness and hiding power.
【0031】本発明のポリエステル組成物からなるフイ
ルムの具体的な製造方法を説明するとポリエステル組成
物を乾燥後、溶融押出しして、未延伸シートとし、続い
て二軸延伸、熱処理し、フイルムにする。二軸延伸は
縦、横逐次延伸あるいは二軸同時延伸のいずれでもよ
く、延伸倍率は特に限定されるものではないが通常は
縦、横それぞれ2.0〜5.0倍が適当である。また、
二軸延伸後、さらに縦、横方向のいずれかに再延伸して
もよい。この際本発明のポリエステル組成物と各種のポ
リエステルと混合して炭酸カルシウムからなる改質剤の
含有量を目的に応じて適宜変更することができる。ま
た、混合する各種のポリエステルは本発明のポリエステ
ル組成物のベースとなるポリエステルと同一であって
も、異なってもよい。A specific method for producing a film made of the polyester composition of the present invention will be described. After drying the polyester composition, it is melt extruded into an unstretched sheet, and then biaxially stretched and heat-treated to obtain a film. . Biaxial stretching may be either longitudinal or transverse sequential stretching or biaxial simultaneous stretching, and the stretching ratio is not particularly limited, but usually 2.0 to 5.0 times both longitudinal and transverse are suitable. Also,
After biaxial stretching, it may be re-stretched in either the longitudinal or transverse direction. At this time, the content of the modifier composed of calcium carbonate can be appropriately changed by mixing the polyester composition of the present invention with various polyesters. Further, various polyesters to be mixed may be the same as or different from the base polyester of the polyester composition of the present invention.
【0032】上述の方法でポリエステル組成物から本発
明のフイルムを得ることができる。本発明のフイルムは
特に限定されないが、白色性、光沢性、隠蔽性に優れた
二軸延伸フイルムを得るためには、フイルム中の炭酸カ
ルシウムの含有量は5重量%を越え、40重量%以下と
することが好ましく、さらには7〜30重量%、特に1
0〜20重量%とすることが好ましい。炭酸カルシウム
の含有量が5重量%以下であると白色性、隠蔽性に劣り
好ましくない場合がある。含有量が40重量%を越える
とフイルムの機械特性に劣り好ましくない場合がある。
またフイルムの密度はフイルムの生産性や機械特性の点
で0.80g/cm3 以上とすることが好ましく、白色
性、隠蔽性の点で1.38g/cm3 以下とすることが
好ましい。The film of the present invention can be obtained from the polyester composition by the method described above. The film of the present invention is not particularly limited, but in order to obtain a biaxially stretched film excellent in whiteness, glossiness and hiding property, the content of calcium carbonate in the film is more than 5% by weight and 40% by weight or less. And more preferably 7 to 30% by weight, especially 1
It is preferably 0 to 20% by weight. If the content of calcium carbonate is 5% by weight or less, the whiteness and the hiding property may be poor, which may not be preferable. If the content exceeds 40% by weight, the mechanical properties of the film may be inferior, which may be undesirable.
The density of the film is preferably 0.80 g / cm 3 or more in terms of film productivity and mechanical properties, and is preferably 1.38 g / cm 3 or less in terms of whiteness and hiding power.
【0033】なお、本発明のポリエステル組成物および
成形品には、他の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレン等、また各種の添加剤、
例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活
性剤、顔料、蛍光増白剤等、さらに他の無機粒子、有機
粒子、例えば二酸化チタン、硫酸バリウム、クレー、タ
ルク、カオリン、アルミナ、湿式および乾式、球状シリ
カ等の無機粒子、アクリル酸類、スチレンなどを構成成
分とする有機粒子も必要に応じて適宜配合、添加しても
よい。The polyester composition and molded article of the present invention include other thermoplastic resins such as polyethylene,
Polypropylene, polystyrene, etc., various additives,
For example, UV absorbers, antioxidants, antistatic agents, surfactants, pigments, optical brighteners, and other inorganic particles, organic particles such as titanium dioxide, barium sulfate, clay, talc, kaolin, alumina, wet type In addition, dry type, inorganic particles such as spherical silica, and organic particles containing acrylic acid, styrene and the like as constituent components may be appropriately blended and added as necessary.
【0034】また本発明のフイルムは、本発明のポリエ
ステル組成物からなる層と他のポリエステル層からなる
複合フイルムであってもよい。その際の積層構成は二層
以上であれば特に限定されるものでない。例えば、本発
明のポリエステル組成物からなる層の少なくとも片面に
他のポリエステルからなる層、例えば透明なポリエステ
ルの層、粗面化層、極性基や親水基を有する層を積層し
てもよい。これらの層の厚みは特に限定されないが、
0.001〜10μmが好ましい。これらの複合フイル
ムは、白色性に加えて、優れた表面光沢性、逆に粗面化
により艶消し性や筆記性が、また接着性が良好となる。The film of the present invention may be a composite film comprising a layer composed of the polyester composition of the present invention and another polyester layer. The laminated structure at that time is not particularly limited as long as it has two or more layers. For example, a layer made of another polyester, for example, a transparent polyester layer, a roughened layer, or a layer having a polar group or a hydrophilic group may be laminated on at least one surface of the layer made of the polyester composition of the present invention. The thickness of these layers is not particularly limited,
0.001 to 10 μm is preferable. In addition to whiteness, these composite films have excellent surface glossiness, and conversely, due to the roughening, the matteness and the writability and the adhesiveness are improved.
【0035】[0035]
【実施例】以下本発明を参考例および実施例により、さ
らに詳細に説明する。参考例および実施例中の特性は次
のようにして測定した。EXAMPLES The present invention will now be described in more detail with reference to Examples and Examples. The properties in Reference Examples and Examples were measured as follows.
【0036】A.炭酸カルシウムの比表面積、粒子径 比表面積はBET法表面積測定装置で測定し、また、粒
子径は堀場製作所製超遠心式粒度分布測定装置 CAP
A−700を用いて測定した。A. Specific surface area and particle size of calcium carbonate The specific surface area is measured with a BET method surface area measuring device, and the particle size is an ultracentrifugal particle size distribution measuring device CAP manufactured by Horiba Ltd.
It was measured using A-700.
【0037】B.ポリエステルおよび炭酸カルシウム中
のリン元素量 ポリエステルおよび炭酸カルシウムを酸で湿式分解し、
リンモリブデンブルー比色法で測定した。B. Amount of phosphorus element in polyester and calcium carbonate Wet decomposition of polyester and calcium carbonate with acid,
It was measured by the phosphomolybdenum blue colorimetric method.
【0038】C.ポリエステルの固有粘度 o−クロロフェノール溶媒を用い、25℃で測定した。C. Intrinsic viscosity of polyester It was measured at 25 ° C using an o-chlorophenol solvent.
【0039】D.ポリエステル中の粒子分散性 ポリマ20mgを二枚のカバーグラス間にはさみ280
℃で溶融プレス冷却後、顕微鏡観察によって判定した。 ○;凝集粒子あるいは粗大粒子は観察されない。 △;凝集粒子あるいは粗大粒子がわずかに観察される。 ×;凝集粒子あるいは粗大粒子が多く観察される。D. Particle dispersibility in polyester 20 mg of polymer is sandwiched between two coverslips 280
After melt press cooling at ℃, it was judged by microscopic observation. A: No aggregated particles or coarse particles are observed. Δ: Aggregated particles or coarse particles are slightly observed. X: Many aggregated particles or coarse particles are observed.
【0040】E.フイルムの隠蔽性 マクベス社透過濃度計TD−504で、厚さ50μmの
フイルムの可視光線透過濃度を測定し、隠蔽性とした。
ここでいう透過濃度は次式より算出した。 O・D=−log(T/100) ここで O・D;透過濃度[−] T ;可視光透過率[%]E. Concealment of Film The visible light transmission density of a film having a thickness of 50 μm was measured with a Macbeth TD-504 transmission densitometer to determine the hiding property.
The transmission density here is calculated by the following equation. O · D = −log (T / 100) where O · D; transmission density [−] T; visible light transmittance [%]
【0041】F.フイルムの白色性 日立自記分光光度計EPE−2を用いてタングステン光
源で測定した450nmおよび550nmの厚さ50μ
mのフイルム各反射率R450 およびR550から次式によ
って算出した。 白度(%)=4R450 −3R550 F. Whiteness of film 50 nm thickness at 450 nm and 550 nm measured with a tungsten light source using Hitachi's own recording spectrophotometer EPE-2
It was calculated from the respective reflectances R 450 and R 550 of the film of m by the following formula. Whiteness (%) = 4R 450 -3R 550
【0042】G.フイルムの光沢性 JIS Z84741に従い、60度鏡面光沢を測定
し、フイルムの光沢度を測定した。G. Gloss of Film According to JIS Z84741, 60-degree specular gloss was measured to measure the gloss of the film.
【0043】参考例A テレフタル酸86重量部、およびエチレングリコール3
9重量部とのエステル化反応物を貯留分として、これに
テレフタル酸86重量部、およびエチレングリコール3
9重量部を加え、250℃でエステル化反応を続け、反
応率が97%以上に達した反応物からテレフタル酸成分
86重量部に相当する反応物を重縮合缶に移し、リン化
合物としてリン酸を0.60重量部添加後、三酸化アン
チモン0.04重量部加え、その後290℃の高温減圧
下にて常法に従い重縮合反応を行ない固有粘度0.61
dl/g、リン元素を1500ppm含有するリン化合
物共重合ポリエステルを得た。Reference Example A 86 parts by weight of terephthalic acid and ethylene glycol 3
The esterification reaction product with 9 parts by weight was used as a storage portion, and 86 parts by weight of terephthalic acid and ethylene glycol
9 parts by weight were added, the esterification reaction was continued at 250 ° C., and the reaction product corresponding to 86 parts by weight of the terephthalic acid component was transferred to the polycondensation can from the reaction product having a reaction rate of 97% or more, and phosphoric acid was used as a phosphorus compound. After adding 0.60 part by weight of antimony trioxide, 0.04 part by weight of antimony trioxide was added, and then polycondensation reaction was performed according to a conventional method under a high temperature and reduced pressure of 290 ° C. to obtain an intrinsic viscosity of 0.61.
A phosphorus compound copolymerized polyester containing dl / g and 1500 ppm of phosphorus element was obtained.
【0044】参考例B〜D 表1に示した如く、参考例Aと同様の方法で、リン化合
物種類、量を変更してリン化合物共重合ポリエステルを
得た。Reference Examples B to D As shown in Table 1, phosphorus compound copolymer polyesters were obtained in the same manner as in Reference Example A, except that the phosphorus compound type and amount were changed.
【0045】[0045]
【表1】 参考例E 平均粒子径1.2μm、比表面積8.0m2 /gのカル
サイト型天然炭酸カルシウムの粉体を容器固定型混合機
である(株)カワタ製スーパーミキサー内に仕込み、回
転翼の回転数760rpmで攪拌しながら昇温し、缶内
温度が50℃に達した時点で、リン化合物としてリン酸
トリメチルを炭酸カルシウムに対して5重量%となるよ
うに噴霧させながら添加した。その後10分間混合し、
表面処理した。得られた炭酸カルシウムにはリン元素が
7900ppm含まれていた。さらに、FT−IRの拡
散反射法によって測定した表面処理していない炭酸カル
シウムと表面処理した炭酸カルシウムとの差スペクトル
から1120cm-1付近に顕著な吸収バンドが確認され
た。[Table 1] Reference Example E Calcite-type natural calcium carbonate powder having an average particle size of 1.2 μm and a specific surface area of 8.0 m 2 / g was charged in a supermixer made by Kawata Co., Ltd., which is a fixed container type mixer, and was put into a rotor blade. The temperature was raised with stirring at a rotation speed of 760 rpm, and when the temperature inside the can reached 50 ° C., trimethyl phosphate as a phosphorus compound was added while being sprayed to 5% by weight with respect to calcium carbonate. Then mix for 10 minutes,
The surface was treated. The obtained calcium carbonate contained 7900 ppm of elemental phosphorus. Furthermore, a remarkable absorption band was confirmed at around 1120 cm -1 from the difference spectrum between the calcium carbonate not surface-treated and the calcium carbonate surface-treated, which was measured by the diffuse reflection method of FT-IR.
【0046】参考例F〜H 表2に示した如く、参考例Eと同様の方法で、炭酸カル
シウムの種類および表面処理剤のリン化合物の種類、量
を変更して、表面処理した炭酸カルシウムを得た。得ら
れた炭酸カルシウム中のリン元素量を表2に示した。ま
た、FT−IRの拡散反射法によって測定した表面処理
していない炭酸カルシウムと表面処理した炭酸カルシウ
ムとの差スペクトルから、いずれの炭酸カルシウムとも
に1120cm-1付近に顕著な吸収バンドが確認され
た。Reference Examples F to H As shown in Table 2, in the same manner as in Reference Example E, the kind of calcium carbonate and the kind and amount of the phosphorus compound of the surface treating agent were changed to obtain surface-treated calcium carbonate. Obtained. Table 2 shows the amount of elemental phosphorus in the obtained calcium carbonate. Further, from the difference spectrum between the non-surface-treated calcium carbonate and the surface-treated calcium carbonate measured by the diffuse reflection method of FT-IR, a remarkable absorption band was confirmed in the vicinity of 1120 cm -1 for both calcium carbonates.
【0047】[0047]
【表2】 参考例I 参考例Eの炭酸カルシウムの粉体30重量部と固有粘度
0.65dl/gのポリエチレンテレフタレートチップ
70重量部とを混合した後、フィダーを用いベント式二
軸押出し機に供給し、ベント口を10torrの真空度
に保持し、温度280℃、滞留時間5分で混練し、炭酸
カルシウムを30重量%含有するポリエステル組成物を
得た。[Table 2] Reference Example I After mixing 30 parts by weight of the calcium carbonate powder of Reference Example E and 70 parts by weight of polyethylene terephthalate chips having an intrinsic viscosity of 0.65 dl / g, the mixture was fed to a vent type twin-screw extruder using a feeder and vented. The mouth was maintained at a vacuum degree of 10 torr, and the mixture was kneaded at a temperature of 280 ° C. for a residence time of 5 minutes to obtain a polyester composition containing 30% by weight of calcium carbonate.
【0048】参考例J〜L 表3に示した如く、参考例Iと同様の方法で、炭酸カル
シウムの種類、量を変更して、炭酸カルシウムを含有す
るポリエステル組成物を得た。Reference Examples J to L As shown in Table 3, a calcium carbonate-containing polyester composition was obtained by changing the kind and amount of calcium carbonate in the same manner as in Reference Example I.
【0049】[0049]
【表3】 実施例1 参考例Aのリン化合物共重合ポリエステル85重量部と
参考例Eの炭酸カルシウム15重量部とを混合した後、
フィダーを用いベント式二軸押出し機に供給し、ベント
口を10torrの真空度に保持し、温度280℃、滞
留時間5分で混練し、炭酸カルシウムを15重量%含有
するポリエチレンテレフタレートを得た。混練時に異物
の発生もなく、発泡も見受けられなかった。また、得ら
れた組成物中の炭酸カルシウムの粒子分散性も良好であ
った。さらに組成物中のリン元素量は比色法によって測
定したところ2100ppmであった。[Table 3] Example 1 After mixing 85 parts by weight of the phosphorus compound copolymerized polyester of Reference Example A and 15 parts by weight of calcium carbonate of Reference Example E,
The mixture was fed to a vent type twin-screw extruder using a feeder, the vent opening was maintained at a vacuum degree of 10 torr, and the mixture was kneaded at a temperature of 280 ° C. for a residence time of 5 minutes to obtain polyethylene terephthalate containing 15% by weight of calcium carbonate. No foreign matter was generated during kneading and no foaming was observed. The particle dispersibility of calcium carbonate in the obtained composition was also good. Further, the amount of elemental phosphorus in the composition was 2100 ppm as measured by a colorimetric method.
【0050】得られた炭酸カルシウムを15重量%含有
するポリエチレンテレフタレート100重量部に対して
蛍光増白剤“OB−1”(イーストマン社製)0.02
重量部配合し、十分乾燥した後、押出し機に供給して2
90℃で溶融し、T型口金よりシート状に押し出し、3
0℃の冷却ドラムで冷却固化せしめ未延伸フイルムを得
た。次いで未延伸フイルムを95℃に加熱して縦方向に
3.3倍延伸し、さらに100℃に加熱して横方向に
3.3倍延伸し、200℃で加熱処理して、厚さ50μ
mのフイルムを得た。得られたフイルムの特性結果を表
4に示す。Fluorescent whitening agent "OB-1" (manufactured by Eastman) 0.02 with respect to 100 parts by weight of polyethylene terephthalate containing 15% by weight of calcium carbonate obtained.
2 parts by weight are blended and dried thoroughly before being fed to the extruder.
Melted at 90 ℃, extruded in sheet form from T-shaped die, 3
An unstretched film was obtained by cooling and solidifying with a 0 ° C. cooling drum. Next, the unstretched film is heated to 95 ° C. and stretched 3.3 times in the longitudinal direction, further heated to 100 ° C. and stretched 3.3 times in the transverse direction, and heat treated at 200 ° C. to a thickness of 50 μm.
m film was obtained. The results of characteristics of the obtained film are shown in Table 4.
【0051】密度1.21g/cm3 、白度99%、O
・D0.8、光沢度29%と白色性、隠蔽性、光沢性と
もに優れていた。Density 1.21 g / cm 3 , whiteness 99%, O
・ D0.8, glossiness 29%, and whiteness, hiding power and glossiness were excellent.
【0052】比較例1 リン化合物を添加しない以外は、参考例Aと同様の方法
で、固有粘度0.61dl/gのリン化合物を共重合し
ていないポリエステルを得た。該ポリエステルと平均粒
子径1.2μm、比表面積8.0m2 /gの表面処理し
ていないカルサイト型天然炭酸カルシウムの粉体15重
量部とを用い、実施例1と同様の方法でベント式二軸押
出し機を用いて炭酸カルシウムを15重量%含有するポ
リエチレンテレフタレートおよびフイルムを得た。表4
に各種特性結果を示した。Comparative Example 1 A polyester not copolymerized with a phosphorus compound having an intrinsic viscosity of 0.61 dl / g was obtained in the same manner as in Reference Example A except that the phosphorus compound was not added. Using the polyester and 15 parts by weight of non-surface-treated calcite-type natural calcium carbonate powder having an average particle size of 1.2 μm and a specific surface area of 8.0 m 2 / g, a vent method was used in the same manner as in Example 1. Using a twin-screw extruder, polyethylene terephthalate and film containing 15% by weight of calcium carbonate were obtained. Table 4
Shows the results of various characteristics.
【0053】ベント式二軸押出し機を用いて炭酸カルシ
ウムを15重量%含有するポリエチレンテレフタレート
を製造する際に、ポリマ中に発泡が生じたり、炭酸カル
シウムの粒子分散性に劣るものであった。また、フイル
ム製造時に発泡による破れがひどく、得られたフイルム
は白色性、隠蔽性、光沢性に劣るものであった。When a polyethylene terephthalate containing 15% by weight of calcium carbonate was produced using a vent type twin-screw extruder, foaming occurred in the polymer or the calcium carbonate particle dispersibility was poor. Further, tearing due to foaming was severe during the production of the film, and the obtained film was inferior in whiteness, hiding power and gloss.
【0054】実施例2〜8 表4に記載した如く、実施例1と同様の方法でリン化合
物共重合ポリエステルおよび炭酸カルシウムの種類、量
を変更してポリエステル組成物およびフイルムを得た。
表4に各種特性結果を示した。Examples 2 to 8 As shown in Table 4, polyester compounds and films were obtained in the same manner as in Example 1 except that the phosphorus compound copolymerized polyester and calcium carbonate were changed in kind and amount.
Table 4 shows various characteristic results.
【0055】実施例2〜8は本発明の範囲内のものであ
り、得られたポリエステル中の炭酸カルシウムの粒子分
散性は良好であり、また、フイルムは白色性、隠蔽性と
もに優れていた。Examples 2 to 8 were within the scope of the present invention, the particle dispersibility of calcium carbonate in the obtained polyester was good, and the film was excellent in both whiteness and hiding power.
【0056】比較例2 リン化合物を添加しない以外は、参考例Aと同様の方法
で、固有粘度0.61dl/gのリン元素を含有しない
ポリエステルを得た。該ポリエステル85重量部、平均
粒子径1.2μm、比表面積8.0m2 /gの表面処理
していないカルサイト型天然炭酸カルシウムの粉体15
重量部を混合し、十分乾燥した。この混合物に、リン化
合物としてリン酸トリメチルを炭酸カルシウムに対して
5重量%となるように混合した後、ベント式でない通常
の一軸押出し機に供給し、温度280℃、滞留時間5分
で混練し、炭酸カルシウムを15重量%含有するポリエ
チレンテレフタレートを得た。混練時には異物発生はな
かったものの、ポリマの粘度低下が著しく、さらにポリ
マ中には微細な気泡が見受けられた。また、得られた組
成物中には炭酸カルシウムの凝集粒子あるいは粗大粒子
が観察された。Comparative Example 2 A polyester containing no phosphorus element having an intrinsic viscosity of 0.61 dl / g was obtained in the same manner as in Reference Example A except that the phosphorus compound was not added. 85 parts by weight of the polyester, an average particle diameter of 1.2 μm, a specific surface area of 8.0 m 2 / g, and a non-surface-treated calcite-type natural calcium carbonate powder 15
Parts by weight were mixed and thoroughly dried. Trimethyl phosphate as a phosphorus compound was mixed with this mixture in an amount of 5% by weight with respect to calcium carbonate, and then the mixture was fed to an ordinary non-vented single-screw extruder and kneaded at a temperature of 280 ° C. for a residence time of 5 minutes. Polyethylene terephthalate containing 15% by weight of calcium carbonate was obtained. Although no foreign matter was generated during the kneading, the viscosity of the polymer was remarkably reduced, and fine bubbles were found in the polymer. Further, aggregated particles or coarse particles of calcium carbonate were observed in the obtained composition.
【0057】該炭酸カルシウムを15重量%含有するポ
リエチレンテレフタレートを用い、実施例1と同様の方
法でフイルムを得た。表4に各種特性結果を示した。A film was obtained in the same manner as in Example 1, except that polyethylene terephthalate containing 15% by weight of calcium carbonate was used. Table 4 shows various characteristic results.
【0058】得られたフイルムの密度1.29g/cm
3 、白度85%、O・D0.6、光沢度20%と白色
性、隠蔽性、光沢性は、ほぼ良好であったが、フイルム
製造時に発泡による破れが時々発生したり、フイルムの
所々に発泡による気泡あるいは破れが生じており、溶融
熱安定性に劣っていた。The density of the obtained film was 1.29 g / cm.
3 , whiteness 85%, OD 0.6, gloss 20%, whiteness, concealment and gloss were almost good, but sometimes tearing due to foaming occurred during film production, and in some parts of the film Bubbles or breakage due to foaming occurred, and the melt heat stability was poor.
【0059】[0059]
【表4】 実施例9 参考例Aのリン化合物共重合ポリエステル50重量部と
参考例Iの炭酸カルシウム含有ポリエステル組成物50
重量部とを混合した後、フィダーを用いベント式二軸押
出し機に供給し、ベント口を10torrの真空度に保
持し、温度280℃、滞留時間5分で混練し、炭酸カル
シウムを15重量%含有するポリエチレンテレフタレー
トを得た。混練時に異物の発生もなく、発泡も見受けら
れなかった。また、得られた組成物中の炭酸カルシウム
の粒子分散性も良好であった。さらに組成物中のリン元
素量は比色法によって測定したところ1500ppmで
あった。[Table 4] Example 9 50 parts by weight of the phosphorus compound copolymerized polyester of Reference Example A and the calcium carbonate-containing polyester composition 50 of Reference Example I
After mixing with 1 part by weight, the mixture was fed to a vent type twin-screw extruder using a feeder, the vent opening was maintained at a vacuum degree of 10 torr, and the mixture was kneaded at a temperature of 280 ° C. for a residence time of 5 minutes to give 15% by weight of calcium carbonate. The contained polyethylene terephthalate was obtained. No foreign matter was generated during kneading and no foaming was observed. The particle dispersibility of calcium carbonate in the obtained composition was also good. Further, the amount of elemental phosphorus in the composition was 1500 ppm as measured by a colorimetric method.
【0060】得られた炭酸カルシウムを15重量%含有
するポリエチレンテレフタレート100重量部に対して
蛍光増白剤“OB−1”(イーストマン社製)0.02
重量部配合し、十分乾燥した後、押出し機に供給して2
90℃で溶融し、T型口金よりシート状に押し出し、3
0℃の冷却ドラムで冷却固化せしめ未延伸フイルムを得
た。次いで未延伸フイルムを95℃に加熱して縦方向に
3.3倍延伸し、さらに100℃に加熱して横方向に
3.3倍延伸し、200℃で加熱処理して、厚さ50μ
mのフイルムを得た。得られたフイルムの特性結果を表
5に示す。Fluorescent whitening agent "OB-1" (manufactured by Eastman) 0.02 with respect to 100 parts by weight of polyethylene terephthalate containing 15% by weight of calcium carbonate obtained.
2 parts by weight are blended and dried thoroughly before being fed to the extruder.
Melted at 90 ℃, extruded in sheet form from T-shaped die, 3
An unstretched film was obtained by cooling and solidifying with a 0 ° C. cooling drum. Next, the unstretched film is heated to 95 ° C. and stretched 3.3 times in the longitudinal direction, further heated to 100 ° C. and stretched 3.3 times in the transverse direction, and heat treated at 200 ° C. to a thickness of 50 μm.
m film was obtained. The characteristic results of the obtained film are shown in Table 5.
【0061】密度1.22g/cm3 、白度98%、O
・D0.8、光沢度29%と白色性、隠蔽性、光沢性と
もに優れていた。Density 1.22 g / cm 3 , whiteness 98%, O
・ D0.8, glossiness 29%, and whiteness, hiding power and glossiness were excellent.
【0062】実施例10〜14 表5に記載した如く、実施例9と同様の方法でリン化合
物共重合ポリエステルおよび炭酸カルシウム含有ポリエ
ステル組成物の種類、量を変更してポリエステル組成物
およびフイルムを得た。表5に各種特性結果を示した。Examples 10 to 14 As described in Table 5, the phosphorus compound copolymerized polyester and the calcium carbonate-containing polyester composition were changed in kind and amount in the same manner as in Example 9 to obtain a polyester composition and a film. It was Table 5 shows the results of various characteristics.
【0063】実施例10〜14は本発明の範囲内のもの
であり、得られたポリエステル中の炭酸カルシウムの粒
子分散性は良好であり、また、フイルムは白色性、隠蔽
性ともに優れていた。Examples 10 to 14 were within the scope of the present invention, the particle dispersibility of calcium carbonate in the obtained polyester was good, and the film was excellent in both whiteness and hiding power.
【0064】[0064]
【表5】 [Table 5]
【0065】[0065]
【発明の効果】本発明は上述したように、リン化合物共
重合ポリエステルとFT−IRの拡散反射法によって得
られたスペクトルで1000〜1200cm-1間に吸収
バンドを有する炭酸カルシウムおよび/または炭酸カル
シウム含有ポリエステル組成物とを含有してなるポリエ
ステル組成物であり、炭酸カルシウム粒子の分散性、耐
熱性の優れたポリエステル組成物を得ることができ、該
ポリエステル組成物からは白色性、隠蔽性、光沢性に優
れた成形品が得られる。特にポリエステル組成物をフイ
ルム成形した場合には白度、隠蔽力、光沢性に優れた白
色フイルムを製造することができ、印画紙、X線増感
紙、カード、ラベル、表示板、白板などの基材として好
ましく用いられる。INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, the present invention provides calcium carbonate and / or calcium carbonate having an absorption band between 1000 and 1200 cm -1 in the spectrum obtained by the diffuse reflection method of phosphorus compound copolymerized polyester and FT-IR. A polyester composition containing a polyester composition containing the calcium carbonate particles, wherein the polyester composition has excellent dispersibility of calcium carbonate particles and excellent heat resistance, and the whiteness, hiding power, and luster can be obtained from the polyester composition. A molded product with excellent properties can be obtained. In particular, when a polyester composition is formed into a film, a white film excellent in whiteness, hiding power, and gloss can be produced, and such as photographic paper, X-ray intensifying screen, card, label, display board, white board, etc. It is preferably used as a base material.
Claims (9)
本文中に規定したFT−IRの拡散反射法によって得ら
れたスペクトルで1000〜1200cm-1間に吸収バ
ンドを有する炭酸カルシウム(B)および/または炭酸
カルシウム含有ポリエステル組成物(C)とを含有して
なることを特徴とするポリエステル組成物。1. A phosphorus compound copolyester (A) and calcium carbonate (B) having an absorption band between 1000 and 1200 cm −1 in a spectrum obtained by the diffuse reflection method of FT-IR defined in the text and // Alternatively, a polyester composition containing a calcium carbonate-containing polyester composition (C).
のリン元素含有量が200ppm以上であることを特徴
とする請求項1に記載のポリエステル組成物。2. The polyester composition according to claim 1, wherein the phosphorus compound content of the phosphorus compound copolymerized polyester (A) is 200 ppm or more.
面処理されたものであることを特徴とする請求項1また
は請求項2に記載のポリエステル組成物。3. The polyester composition according to claim 1 or 2, wherein the calcium carbonate (B) is surface-treated with a phosphorus compound.
(C)中の炭酸カルシウム含有量が5〜90重量%であ
ることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載
のポリエステル組成物。4. The polyester composition according to claim 1, wherein the calcium carbonate-containing polyester composition (C) has a calcium carbonate content of 5 to 90% by weight.
重量%以下含有してなることを特徴とする請求項1〜4
のいずれか1項に記載のポリエステル組成物。5. A calcium carbonate content of more than 5% by weight, 80%
It is characterized by containing less than or equal to wt%.
6. The polyester composition according to any one of 1.
が100〜30000ppmであることを特徴とする請
求項1〜5のいずれか1項に記載のポリエステル組成
物。6. The polyester composition according to claim 1, wherein the phosphorus element content in the polyester composition is 100 to 30,000 ppm.
リエステル組成物からなる成形品。7. A molded article made of the polyester composition according to claim 1.
リエステル組成物からなるフイルム。8. A film comprising the polyester composition according to claim 1.
ことを特徴とする白色フイルム。9. A white film, wherein the film according to claim 8 is white.
Priority Applications (1)
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Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10140012A (en) * | 1996-11-05 | 1998-05-26 | Shinagawa Fuel Co Ltd | Antimicrobial resin composition and molded article |
JPH10296937A (en) * | 1997-04-23 | 1998-11-10 | Diafoil Co Ltd | Polyester film for decorative plate or decorative sheet |
WO2001053377A1 (en) * | 2000-01-18 | 2001-07-26 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Flame-retardant polyester film |
JP2005206746A (en) * | 2004-01-26 | 2005-08-04 | Toyobo Co Ltd | Polyester resin, polyester resin composition thereof, and polyester molded body |
JP2013088716A (en) * | 2011-10-20 | 2013-05-13 | Teijin Dupont Films Japan Ltd | Polyester film for reflection plate |
JP2013088715A (en) * | 2011-10-20 | 2013-05-13 | Teijin Dupont Films Japan Ltd | Polyester film for reflection plate |
JP2015087420A (en) * | 2013-10-28 | 2015-05-07 | 帝人デュポンフィルム株式会社 | White polyester film |
JP2017026676A (en) * | 2015-07-16 | 2017-02-02 | 帝人フィルムソリューション株式会社 | White reflective film for large-sized display |
JP2020073992A (en) * | 2019-12-16 | 2020-05-14 | 東洋紡フイルムソリューション株式会社 | White reflective film for large-sized display |
JP2020109515A (en) * | 2020-02-03 | 2020-07-16 | 東洋紡フイルムソリューション株式会社 | White reflective film for large-sized display |
-
1995
- 1995-02-15 JP JP02658695A patent/JP3360466B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10140012A (en) * | 1996-11-05 | 1998-05-26 | Shinagawa Fuel Co Ltd | Antimicrobial resin composition and molded article |
JPH10296937A (en) * | 1997-04-23 | 1998-11-10 | Diafoil Co Ltd | Polyester film for decorative plate or decorative sheet |
WO2001053377A1 (en) * | 2000-01-18 | 2001-07-26 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Flame-retardant polyester film |
JP3575605B2 (en) * | 2000-01-18 | 2004-10-13 | 東洋紡績株式会社 | Flame retardant polyester film |
JP2005206746A (en) * | 2004-01-26 | 2005-08-04 | Toyobo Co Ltd | Polyester resin, polyester resin composition thereof, and polyester molded body |
JP2013088716A (en) * | 2011-10-20 | 2013-05-13 | Teijin Dupont Films Japan Ltd | Polyester film for reflection plate |
JP2013088715A (en) * | 2011-10-20 | 2013-05-13 | Teijin Dupont Films Japan Ltd | Polyester film for reflection plate |
JP2015087420A (en) * | 2013-10-28 | 2015-05-07 | 帝人デュポンフィルム株式会社 | White polyester film |
JP2017026676A (en) * | 2015-07-16 | 2017-02-02 | 帝人フィルムソリューション株式会社 | White reflective film for large-sized display |
JP2020073992A (en) * | 2019-12-16 | 2020-05-14 | 東洋紡フイルムソリューション株式会社 | White reflective film for large-sized display |
JP2020109515A (en) * | 2020-02-03 | 2020-07-16 | 東洋紡フイルムソリューション株式会社 | White reflective film for large-sized display |
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