JP3087573B2 - Biaxially stretched polyester film - Google Patents

Biaxially stretched polyester film

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JP3087573B2
JP3087573B2 JP06120400A JP12040094A JP3087573B2 JP 3087573 B2 JP3087573 B2 JP 3087573B2 JP 06120400 A JP06120400 A JP 06120400A JP 12040094 A JP12040094 A JP 12040094A JP 3087573 B2 JP3087573 B2 JP 3087573B2
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polyester
calcium carbonate
acid
film
biaxially stretched
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有三 清水
正二 青野
勝 鈴木
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、二軸延伸ポリエステル
フィルムに関するものであり、詳しくは本発明は、特定
のリン化合物で表面処理した炭酸カルシウムからなるポ
リエステル系樹脂用改質剤を高濃度に含有してなる二軸
延伸ポリエステルフィルムに関するものであり、さらに
詳しくは、印画紙、X線増感紙、カード、ラベル、表示
板、白板などの基材として好適な二軸延伸ポリエステル
フィルムに関するものである。
The present invention relates to a biaxially oriented polyester
It relates films, specifically, the present invention is biaxially comprising a polyester resin modifier for consisting the surface treated calcium carbonate with a specific phosphorus compound in a high concentration
Are those concerning the stretched polyester Ruch I le-time, more specifically, printing paper, X-rays intensifying screens, card, label, display board, a suitable biaxially oriented polyester <br/> fill beam as a base material, such as whiteboard it relates to.

【0002】[0002]

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートで代表され
るポリエステルは優れた物理的、化学的特性を有してお
り、繊維、フィルム、その他の成形品として広く使用さ
れている。特にこれらの用途の中でカード、ラベル、表
示板、白板などの基材として白色フィルムが使用されて
いる。
2. Description of the Related Art Polyesters represented by polyethylene terephthalate have excellent physical and chemical properties and are widely used as fibers, films and other molded products. In particular, among these uses, white films are used as substrates for cards, labels, display boards, white boards, and the like.

【0003】従来、白色フィルムを得るために白色の無
機粒子を多量にポリエチレンテレフタレ−トに添加する
ことはよく知られている。例えば、特公昭59−490
1号公報では酸化チタンと硫酸バリウムを多量に添加し
たり、特公昭60−30930号公報では硫酸バリウム
を多量に添加したり、特公昭60−30930号公報さ
らには、特公昭43−12013号公報では多量の炭酸
カルシウムを添加すること、また特開昭51−2814
1号公報、特開昭61−209260号公報には無機充
填剤粉末や白色無機顔料を高濃度に混練する方法などが
知られている。しかし、上記従来技術において、硫酸バ
リウムを添加したものは粒子の分散性に劣り、得られた
ポリエステルを使用してフィルム成形した場合には十分
な白度、隠蔽力、光沢性を有するフィルムが得られな
い。一方、酸化チタンを添加したものは粒子の屈折率が
高いため隠蔽力は優れているものの、例えば、450n
m以下の低波長領域での分光反射率の低下が認められ、
十分な白度を有するフィルムが得られない。
Hitherto, it has been well known that a large amount of white inorganic particles is added to polyethylene terephthalate to obtain a white film. For example, Japanese Patent Publication No. 59-490
In Japanese Patent Publication No. 1 (JP-A-60-30930), a large amount of titanium oxide and barium sulfate is added, in Japanese Patent Publication No. Sho 60-30930, a large amount of barium sulfate is added, and in Japanese Patent Publication No. Sho 60-30930 and Japanese Patent Publication No. 43-122013. It is necessary to add a large amount of calcium carbonate in JP-A-51-2814.
No. 1, JP-A-61-209260 discloses a method of kneading an inorganic filler powder and a white inorganic pigment at a high concentration. However, in the above prior art, those containing barium sulfate are inferior in dispersibility of particles, and when formed into a film using the obtained polyester, a film having sufficient whiteness, hiding power, and gloss is obtained. I can't. On the other hand, the titanium oxide-added one has an excellent hiding power due to the high refractive index of the particles.
m, a decrease in spectral reflectance in a low wavelength region of less than
A film having sufficient whiteness cannot be obtained.

【0004】さらに、特公昭43−12013号公報に
開示されているような、単に炭酸カルシウムを高濃度に
含有したポリエステルや、特開昭51−28141号公
報、特開昭61−209260号公報に開示されている
ような方法で、単にポリエステルに炭酸カルシウムを高
濃度に混練した場合は、粒子の凝集が起ったり、黄味の
強いポリエステルが得られるため好ましくなく、また、
ポリマが高温滞留した場合には発泡したり、異物が発生
したりする。さらに該ポリエステルから得られるフィル
ムには十分な白度、隠蔽性を兼備させるのが困難であ
る。
Further, as disclosed in JP-B-43-122013, polyesters containing only a high concentration of calcium carbonate and JP-A-51-28141 and JP-A-61-209260 are disclosed. In the method as disclosed, when calcium carbonate is simply kneaded with polyester at a high concentration, it is not preferable because agglomeration of particles occurs or a polyester having a strong yellow tint is obtained,
If the polymer stays at a high temperature, it foams or generates foreign matter. Further, it is difficult for the film obtained from the polyester to have sufficient whiteness and hiding power.

【0005】また、上記した欠点を解決するために特開
昭62−207337号公報では、ポリエステルと炭酸
カルシウムおよびリン化合物の混合物を単に溶融押出し
た後、フィルムを製造する方法、特開昭63−6622
2号公報ではポリエステルの反応系に炭酸カルシウムお
よびリン化合物を添加する方法が開示されている。しか
し、これらの方法でもポリエステルに炭酸カルシウムを
効率よく高濃度に含有させることが困難であったり、粒
子の分散性が十分でなかったり、また、ポリマが高温滞
留した場合には発泡したり、異物が発生したりする。さ
らに、得られるフィルムには十分な白度、隠蔽性、光沢
性を兼備させるのが困難である。
In order to solve the above-mentioned drawbacks, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-207337 discloses a method in which a mixture of polyester, calcium carbonate and a phosphorus compound is simply melt-extruded and then a film is produced. 6622
No. 2 discloses a method of adding calcium carbonate and a phosphorus compound to a polyester reaction system. However, even in these methods, it is difficult to efficiently contain calcium carbonate in the polyester at a high concentration, the dispersibility of the particles is not sufficient, and when the polymer stays at a high temperature, foaming or foreign matter occurs. Or occur. Further, it is difficult for the resulting film to have sufficient whiteness, hiding power and gloss.

【0006】一方、従来からポリエステルフィルムの滑
り性、耐摩耗性、透明性などを付与する目的で各種の無
機粒子を少量添加した検討が盛んに行なわれている。特
にその中で代表的なものとして炭酸カルシウムが挙げら
れ、例えば特開昭62−232431号公報では、リン
元素を含有した炭酸カルシウムをポリエステルの反応系
に添加する方法、特開昭62−235353号公報では
特定のリン化合物で処理した炭酸カルシウムをポリエス
テルに含有させたものが開示されている。しかし、これ
ら少量の炭酸カルシウムではフィルムに十分な白度、隠
蔽性を兼備させるのが困難である。さらに、特開昭62
−232431号公報のような炭酸カルシウムをポリエ
ステルの反応系に添加する方法、特開昭62−2353
53号公報のようなリン化合物によって表面処理された
炭酸カルシウムではポリエステルに炭酸カルシウムを効
率よく高濃度に含有させることが困難であったり、粒子
の分散性が十分でなかったり、また、ポリマが高温滞留
した場合には発泡したり、異物が発生したりする。さら
にフィルムに十分な白度、隠蔽性を兼備させるのが困難
である。
[0006] On the other hand, studies have been actively conducted on the addition of small amounts of various inorganic particles for the purpose of imparting the slipperiness, abrasion resistance, transparency and the like of a polyester film. Among them, a typical one is calcium carbonate. For example, JP-A-62-224331 discloses a method in which calcium carbonate containing phosphorus element is added to a polyester reaction system, and JP-A-62-235353. The gazette discloses that a polyester contains calcium carbonate treated with a specific phosphorus compound. However, these small amounts of calcium carbonate make it difficult for the film to have sufficient whiteness and hiding power. Further, Japanese Unexamined Patent Publication No. Sho 62
Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-2353 discloses a method of adding calcium carbonate to a polyester reaction system as disclosed in JP-A-2-23243.
With calcium carbonate surface-treated with a phosphorus compound as disclosed in JP-A-53-53, it is difficult to efficiently contain calcium carbonate in a polyester at a high concentration, the dispersibility of particles is not sufficient, When it stays, foaming or foreign matter is generated. Further, it is difficult for the film to have sufficient whiteness and hiding power.

【0007】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は多量の
白色無機粒子をポリエステルに含有させ白色性、隠蔽
性、光沢性に優れた成形品を得るために、特定のリン化
合物で表面処理した炭酸カルシウムからなるポリエステ
ル系樹脂用改質剤と該改質剤を高濃度に含有してなるポ
リエステル組成物およびフィルムを用いることによっ
て、上記した従来の欠点を解決することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a polyester containing a large amount of white inorganic particles and to perform surface treatment with a specific phosphorus compound in order to obtain a molded article excellent in whiteness, hiding properties and glossiness. An object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional disadvantages by using a polyester resin modifier comprising calcium carbonate and a polyester composition and a film containing the modifier at a high concentration.

【0008】[0008]

【課題を解決するための手段】前記した本発明の目的
は、 (1)リン酸、亜リン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸お
よびそれらの炭素数3以下のアルキルエステル化合物よ
りなる群の中から選ばれた少なくとも一種のリン化合物
で表面処理した炭酸カルシウム粉体を含有する二軸延伸
ポリエステルフィルム
The object of the present invention is as follows: (1) selected from the group consisting of phosphoric acid, phosphorous acid, phosphinic acid, phosphonic acid and their alkyl ester compounds having 3 or less carbon atoms. Stretching containing calcium carbonate powder surface-treated with at least one phosphorus compound
Polyester film .

【0009】(2)リン化合物の表面処理量が炭酸カル
シウムに対して0.1重量%以上であることを特徴とす
る上記(1)記載の二軸延伸ポリエステルフィルム
(2) The surface treatment amount of the phosphorus compound is calcium carbonate
0.1% by weight or more based on calcium
The biaxially stretched polyester film according to the above (1) .

【0010】(3)リン元素を100〜30000pp
m含むことを特徴とする上記(1)または(2)記載の
二軸延伸ポリエステルフィルム。 (4)リン酸、亜リン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸お
よびそれらの炭素数3以下のアルキルエステル化合物よ
りなる群の中から選ばれた少なくとも一種のリン化合物
で表面処理した炭酸カルシウム粉体からなる ポリエステ
ル系樹脂用改質剤とポリエステルをベント式押出し機で
混練してなることを特徴とする上記(1)〜(3)のい
ずれかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルム
(3) 100 to 30000 pp of phosphorus element
(1) or (2).
Biaxially stretched polyester film. (4) phosphoric acid, phosphorous acid, phosphinic acid, phosphonic acid,
And their alkyl ester compounds having 3 or less carbon atoms.
At least one phosphorus compound selected from the group consisting of
(1) to (3), wherein a polyester-based resin modifier made of calcium carbonate powder surface-treated with a polyester and a polyester are kneaded with a vent-type extruder.
A biaxially stretched polyester film as described in any of the above .

【0011】(5)上記(1)〜(4)に記載のフィル
ムが白色であることを特徴とする二軸延伸ポリエステル
フィルム、によって達成できる。
(5) The filler according to the above (1) to (4)
Biaxially oriented polyester characterized in that the film is white
Film, which can be achieved.

【0012】本発明のポリエステルとはジカルボン酸も
しくはエステル形成性誘導体とジオ−ルとのエステル化
もしくはエステル交換反応ならびに引続く重縮合反応に
よって製造される。ポリエステルの種類については繊
維、フィルム、その他の成形品に成形しうるものであれ
ば特に限定されない。繊維、フィルム、その他の成形品
に成形しうる好適なポリエステルとしてはジカルボン酸
成分として芳香族ジカルボン酸を使用したものがよく、
例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−
p−オキシベンゾエート、ポリエチレン−1,2−ビス
(2−クロロフェノキシ)エタン−4,4´−ジカルボ
キシレート、ポリエチレン−1,2−ビス(フェノキ
シ)エタン−4,4´−ジカルボキシレート、ポリエチ
レン−2,6−ナフタリンカルボキシレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテ
レフタレート等が挙げられ、中でもポリエチレンテレフ
タレートが好ましい。もちろんこれらのポリエステルは
ホモポリエステルであっても、コポリエステルであって
もよく、共重合する成分としては、例えば、アジピン
酸、セバシン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル
酸、2,6−ナフタリンジカルボン酸、5−ナトリウム
スルホイソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、4,4
´−スルホニルジ安息香酸等のジカルボン酸またはその
エステル形成性誘導体、トリメリット酸、ピロメリット
酸等の多官能カルボン酸またはそのエステル形成性誘導
体、p−オキシエトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸
またはそのエステル形成性誘導体等、さらには、エチレ
ングリコール、ブタンジオール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
p−キシリレングリコール、1,4−シクロヘキサンジ
メタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、平
均分子量200〜20000のポリアルキレングリコー
ル等が挙げられる。
The polyester of the present invention is produced by an esterification or transesterification reaction of a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative with diol and a subsequent polycondensation reaction. The type of polyester is not particularly limited as long as it can be formed into fibers, films, and other molded products. Fibers, films, suitable polyesters that can be molded into other molded articles are those using aromatic dicarboxylic acid as the dicarboxylic acid component,
For example, polyethylene terephthalate, polyethylene-
p-oxybenzoate, polyethylene-1,2-bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylate, polyethylene-1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylate, Polyethylene-2,6-naphthalene carboxylate, polybutylene terephthalate, polycyclohexane dimethylene terephthalate and the like can be mentioned, among which polyethylene terephthalate is preferable. Of course, these polyesters may be homopolyesters or copolyesters, and the components to be copolymerized include, for example, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, phthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid Acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, diphenyldicarboxylic acid, 4,4
Dicarboxylic acids such as' -sulfonyldibenzoic acid or its ester-forming derivatives, polyfunctional carboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid or its ester-forming derivatives, oxycarboxylic acids such as p-oxyethoxybenzoic acid or the like Ester-forming derivatives and the like, and further, ethylene glycol, butanediol, propylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol,
Examples thereof include p-xylylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, and polyalkylene glycol having an average molecular weight of 200 to 20,000.

【0013】本発明の改質剤はリン酸、亜リン酸、ホス
フィン酸、ホスホン酸およびそれらの炭素数3以下のア
ルキルエステル化合物よりなる群の中から選ばれた少な
くとも一種のリン化合物で表面処理した炭酸カルシウム
粉体である必要がある。リン酸、亜リン酸、ホスフィン
酸、ホスホン酸およびそれらの炭素数3以下のアルキル
エステル化合物としては、具体的にはリン酸、亜リン
酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリプロピルエ
ステル、リン酸モノあるいはジメチルエステル、フェニ
ルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジ
エチルエステルなどを挙げることができる。これらのリ
ン化合物は二種以上を併用しても良い。これらのリン化
合物の中でリン酸、亜リン酸およびリン酸モノ、ジある
いはトリアルキルエステルが好ましい。
[0013] The modifier of the present invention is surface-treated with at least one phosphorus compound selected from the group consisting of phosphoric acid, phosphorous acid, phosphinic acid, phosphonic acid and alkyl ester compounds having 3 or less carbon atoms. Calcium carbonate powder must be used. Examples of phosphoric acid, phosphorous acid, phosphinic acid, phosphonic acid and their alkyl ester compounds having 3 or less carbon atoms include phosphoric acid, phosphorous acid, trimethyl phosphate, tripropyl phosphate, phosphoric acid Mono or dimethyl ester, phenylphosphonic acid dimethyl ester, phenylphosphonic acid diethyl ester and the like can be mentioned. Two or more of these phosphorus compounds may be used in combination. Of these phosphorus compounds, phosphoric acid, phosphorous acid and phosphoric acid mono-, di- or trialkyl esters are preferred.

【0014】本発明の炭酸カルシウムの表面処理に使用
するリン化合物量は、特に限定されるものではないが、
本発明の改質剤をポリエステルに添加、配合した場合、
ポリエステル中の炭酸カルシウムの粒子分散性、ポリエ
ステルの高温滞留時の異物発生、発泡の点から、炭酸カ
ルシウムに対して0.1重量%以上が好ましく、さらに
は0.5〜20重量%、特には2.0〜15重量%が好
ましい。炭酸カルシウムに対して0.1重量%未満であ
るとポリエステル中炭酸カルシウムの粒子分散性に劣っ
たり、ポリエステルの高温滞留時に異物発生、発泡が生
じるため好ましくない場合がある。
The amount of the phosphorus compound used for the surface treatment of the calcium carbonate of the present invention is not particularly limited.
When the modifier of the present invention is added to the polyester and blended,
From the viewpoints of particle dispersibility of calcium carbonate in polyester, generation of foreign matter during high-temperature residence of polyester, and foaming, the content is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.5 to 20% by weight, based on calcium carbonate. 2.0-15% by weight is preferred. If the amount is less than 0.1% by weight based on calcium carbonate, the dispersibility of calcium carbonate particles in the polyester may be poor, or foreign matter may be generated or foamed when the polyester stays at a high temperature, which may be undesirable.

【0015】本発明の改質剤に含まれるリン元素の量は
特に限定されるものではないが、リン元素量が100〜
30000ppm含まれていることが好ましく、より好
ましくは300〜20000ppm、さらに好ましくは
500〜15000ppm、特に好ましくは1000〜
10000ppmである。リン元素量が100ppm未
満であるとポリエステルに添加、配合した場合、ポリエ
ステル中の炭酸カルシウムの粒子分散性に劣ったり、ポ
リエステルの高温滞留時に異物発生、発泡が生じるなど
の問題を生ずる場合がある。一方、30000ppmを
越えると高重合度のポリエステルが得られないなどの欠
点があり好ましくない場合がある。
The amount of the phosphorus element contained in the modifier of the present invention is not particularly limited, but the amount of the phosphorus element is preferably 100 to 100%.
It is preferably contained at 30,000 ppm, more preferably from 300 to 20,000 ppm, further preferably from 500 to 15000 ppm, particularly preferably from 1,000 to 1,000 ppm.
10,000 ppm. When the phosphorus element content is less than 100 ppm, when added and blended with polyester, there may be problems such as poor dispersibility of calcium carbonate particles in the polyester, generation of foreign matter and foaming when the polyester stays at high temperature. On the other hand, if it exceeds 30,000 ppm, there is a disadvantage that a polyester having a high degree of polymerization cannot be obtained, which is not preferable in some cases.

【0016】本発明の改質剤を得るための炭酸カルシウ
ムのリン化合物による表面処理方法は特に限定されるも
のではないが、リン化合物と炭酸カルシウムを物理的に
混合する方法を採用することが好ましい。その物理的混
合方法としては特に限定されるものではなく、各種の粉
砕機、例えばロール転動ミル、高速回転式粉砕機、ボー
ルミル、ジェトミルなどの各種の粉砕機を使用して、炭
酸カルシウムを粉砕しながらリン化合物で表面処理する
方法、あるいは容器自身が回転する容器回転型混合機、
固定容器内に回転翼を有したり、あるいは気流を吹き込
む容器固定型混合機等を使用して表面処理する方法を挙
げることができる。具体的にはナウタミキサー、リボン
ミキサー、ヘンシェルミキサー等の混合機が好ましい。
またその際の処理条件は特に限定されるものではなく、
本発明の改質剤をポリエステルに添加、配合した場合、
ポリエステル中の炭酸カルシウムの粒子分散性、ポリエ
ステルの高温滞留時の異物発生、発泡の点から、処理温
度は30℃以上が好ましく、さらには50℃以上、特に
は90℃以上が好ましい。処理時間は5時間以内とする
ことが好ましく、さらには3時間以内、特には2時間以
内が好ましい。また、リン化合物は炭酸カルシウムと同
時に混合してもよく、また予め炭酸カルシウムを仕込ん
だ後にリン化合物を添加してもよい。その際に、リン化
合物は滴下させても、噴霧させてもよく、さらには水あ
るいはアルコール等に溶解もしくは分散させたものであ
ってもよい。上述したように本発明の改質剤は、リン化
合物と炭酸カルシウムを物理的に混合することによって
得られる。
The method of surface treatment of calcium carbonate with a phosphorus compound to obtain the modifier of the present invention is not particularly limited, but it is preferable to employ a method of physically mixing the phosphorus compound with calcium carbonate. . The physical mixing method is not particularly limited, and various types of pulverizers, for example, a roll rolling mill, a high-speed rotary pulverizer, a ball mill, a jet mill, etc., are used to pulverize calcium carbonate. A method of surface treating with a phosphorus compound while rotating, or a container rotating type mixer in which the container itself rotates,
Examples of the method include a surface treatment using a fixed container-type mixer having a rotating blade in a fixed container or blowing an air current. Specifically, mixers such as a Nauta mixer, a ribbon mixer, and a Henschel mixer are preferable.
The processing conditions at that time are not particularly limited,
When the modifier of the present invention is added to the polyester and blended,
The processing temperature is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, particularly preferably 90 ° C. or higher, from the viewpoints of the particle dispersibility of calcium carbonate in the polyester, the generation of foreign matters when the polyester stays at a high temperature, and the foaming. The treatment time is preferably within 5 hours, more preferably within 3 hours, particularly preferably within 2 hours. Further, the phosphorus compound may be mixed simultaneously with the calcium carbonate, or the phosphorus compound may be added after the calcium carbonate is charged in advance. At this time, the phosphorus compound may be dropped or sprayed, or may be dissolved or dispersed in water, alcohol, or the like. As described above, the modifier of the present invention can be obtained by physically mixing a phosphorus compound and calcium carbonate.

【0017】本発明における炭酸カルシウムは天然品、
合成品のいずれであってもよく、その結晶形態としては
カルサイト、アナゴライト、バテライトなどがあげられ
るが特に限定されない。また他の金属化合物、例えば、
酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素等
が含まれていてもよい。
The calcium carbonate in the present invention is a natural product,
Any of synthetic products may be used, and examples of the crystal form include calcite, anagorite and vaterite, but are not particularly limited. Also other metal compounds, for example,
Magnesium oxide, aluminum oxide, silicon dioxide and the like may be contained.

【0018】本発明の炭酸カルシウムの粒子径および比
表面積は特に限定されることはないが粒子径は平均粒子
径で0.01〜20μm、さらには0.1〜10μm、
特には0.2〜5μmが白色性、隠蔽性、光沢性の点で
好ましい。比表面積は0.5〜100m2 /g、さらに
は1〜70m2 /g、特には3〜60m2 /gが白色
性、隠蔽力、光沢性の点で好ましい。粒子径が平均粒子
径で20μmを越えたり、比表面積が0.5m2 /g未
満であると、ポリエステル中の粒子分散性は良好である
ものの、得られたポリエステル組成物をフィルム成形し
た場合、白色性、隠蔽性、光沢性が劣り好ましくない場
合がある。一方、粒子径が平均粒子径で0.01μm未
満であったり、比表面積が100m2 /gを越えると、
ポリエステル中の粒子分散性が著しく劣ったり、ポリエ
ステルが高温の場に滞留した場合に粗大な異物が発生し
たり、発泡したり、さらには高重合度のポリエステルが
得られないため好ましくない場合がある。
The particle size and specific surface area of the calcium carbonate of the present invention are not particularly limited, but the particle size is 0.01 to 20 μm in average particle size, more preferably 0.1 to 10 μm.
In particular, 0.2 to 5 μm is preferable in terms of whiteness, hiding properties, and glossiness. The specific surface area is preferably 0.5 to 100 m 2 / g, more preferably 1 to 70 m 2 / g, and particularly preferably 3 to 60 m 2 / g in terms of whiteness, hiding power, and gloss. When the particle diameter exceeds 20 μm in average particle diameter or the specific surface area is less than 0.5 m 2 / g, the particle dispersibility in the polyester is good, but when the obtained polyester composition is formed into a film, In some cases, the whiteness, the hiding property, and the glossiness are poor, which is not preferable. On the other hand, if the particle diameter is less than 0.01 μm in average particle diameter or the specific surface area exceeds 100 m 2 / g,
Particle dispersibility in polyester is remarkably inferior, coarse foreign matter is generated when polyester stays in a high temperature field, or foaming, and further, it is not preferable because polyester having a high degree of polymerization cannot be obtained. .

【0019】なお、本発明の改質剤を製造する際に、ポ
リエステル、他の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレン等、また各種の添加剤、
例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活
性剤、顔料、蛍光増白剤等、さらに他の無機粒子、有機
粒子、例えば二酸化チタン、硫酸バリウム、クレー、タ
ルク、カオリン、アルミナ、湿式および乾式、球状シリ
カ等の無機粒子、アクリル酸類、スチレンなどを構成成
分とする有機粒子も必要に応じて適宜混合してもよい。
In producing the modifier of the present invention, polyester, another thermoplastic resin such as polyethylene,
Polypropylene, polystyrene, etc., and various additives,
For example, ultraviolet absorbers, antioxidants, antistatic agents, surfactants, pigments, optical brighteners, and other inorganic particles, organic particles such as titanium dioxide, barium sulfate, clay, talc, kaolin, alumina, and wet type In addition, inorganic particles such as dry and spherical silica, and organic particles containing acrylic acid, styrene, and the like as constituents may be appropriately mixed as necessary.

【0020】本発明のポリエステル組成物は炭酸カルシ
ウムからなる改質剤を含有するものである。好ましい含
有量は5重量%を越え、80重量%以下であり、さらに
好ましくは7〜78重量%、特に好ましくは10〜75
重量%、より好ましくは26〜70重量%である。含有
量が5重量%以下であると、得られたポリエステル組成
物をフィルム成形した場合、フィルムの白色性、隠蔽性
が不十分となる場合がある。含有量が80重量%を越え
ると、ポリエステル中の炭酸カルシウムの粒子分散性が
劣ったり、ポリエステルの高温滞留時に異物が発生ある
いは発泡したり、さらには高重合度のポリエステルが得
られないためフィルム強度が十分でなかったりする場合
がある。
The polyester composition of the present invention contains a modifier composed of calcium carbonate. The preferred content is more than 5% by weight and not more than 80% by weight, more preferably 7 to 78% by weight, particularly preferably 10 to 75% by weight.
%, More preferably 26 to 70% by weight. When the content is 5% by weight or less, when the obtained polyester composition is formed into a film, the whiteness and hiding properties of the film may be insufficient. If the content exceeds 80% by weight, the particle dispersibility of calcium carbonate in the polyester is inferior, foreign matters are generated or foamed when the polyester stays at a high temperature, and the polyester having a high degree of polymerization cannot be obtained. May not be enough.

【0021】本発明のポリエステル組成物中のリン元素
量は特に限定されるものではないが、リン元素量は10
0〜10000ppmが好ましく、より好ましくは20
0〜9000ppm、さらに好ましくは300〜800
0ppm、特に好ましくは500〜7000ppmであ
る。リン元素量が100ppm未満であるとポリエステ
ル中の炭酸カルシウムの粒子分散性に劣ったり、ポリエ
ステルの高温滞留時に異物発生、発泡が生じ好ましくな
い場合がある。一方、10000ppmを越えると高重
合度のポリエステルが得られず好ましくない場合があ
る。
The amount of phosphorus element in the polyester composition of the present invention is not particularly limited.
0 to 10000 ppm is preferable, and more preferably 20 to 10000 ppm.
0-9000 ppm, more preferably 300-800 ppm
0 ppm, particularly preferably 500 to 7000 ppm. If the phosphorus element content is less than 100 ppm, the dispersibility of calcium carbonate particles in the polyester may be poor, or foreign matter may be generated or foamed when the polyester stays at a high temperature, which may be undesirable. On the other hand, if it exceeds 10,000 ppm, a polyester having a high degree of polymerization cannot be obtained, which may be undesirable.

【0022】本発明のポリエステル組成物を得るための
方法は、本発明の改質剤をポリエステル製造工程で添加
する方法、ポリエステルにドライブレンドする方法等を
挙げることができる。本発明の改質剤をポリエステル製
造工程で添加する方法では、ポリエステル製造工程の任
意の段階で本発明の改質剤を添加することができ、反応
性、炭酸カルシウムの粒子分散性の点から、好ましくは
ポリエステル製造工程のエステル化もしくはエステル交
換反応前から重縮合反応初期の間であり、さらに好まし
くはエステル化もしくはエステル交換反応終了後から重
縮合反応初期の間である。本発明の改質剤をポリエステ
ル反応系へ添加する方法は特に限定されるものではない
がグリコールなどの有機溶媒などと適宜混合したスラリ
ー状で添加することが好ましい。
Examples of the method for obtaining the polyester composition of the present invention include a method of adding the modifier of the present invention in the polyester production step, and a method of dry blending with the polyester. In the method of adding the modifier of the present invention in the polyester production process, the modifier of the present invention can be added at any stage of the polyester production process, and the reactivity and the dispersibility of the calcium carbonate particles are reduced. It is preferably from before the esterification or transesterification reaction in the polyester production step to the beginning of the polycondensation reaction, and more preferably from after the esterification or transesterification reaction to the beginning of the polycondensation reaction. The method for adding the modifying agent of the present invention to the polyester reaction system is not particularly limited, but it is preferable to add the modifying agent in a slurry form appropriately mixed with an organic solvent such as glycol.

【0023】また、本発明の改質剤をポリエステルにド
ライブレンドする方法は、通常の一軸あるいは二軸押出
し機、またはベント式の一軸あるいは二軸押出し機を使
用することが好ましい。特にはベント式の一軸あるいは
二軸押出し機を使用することが好ましい。押出し条件は
ポリエステルの融点以上、滞留時間は2時間以内が好ま
しく、より好ましくは1時間以内であり、ベントは分解
ガス成分、低揮発成分の除去およびポリエステルの分解
抑制のため真空度をできる限り100torr以下と
し、より好ましくは10torr以下、さらには2to
rr以下とすることが好ましい。また、押出し機への改
質剤とポリエステルの供給方法は特に限定されるもので
はないが、予め改質剤とポリエステルを混合してもよ
く、別々に供給してもよい。その際に改質剤は水あるい
はアルコール等の溶媒などと適宜混合したスラリ−状で
供給してもよい。また、ポリエステルを本発明の改質剤
製造時に混合したものを押出し機へ一挙に供給してもよ
い。これらの本発明ポリエステル組成物を得るための方
法の中で、改質剤の高濃度添加・配合の点からポリエス
テルにドライブレンドする方法が好ましく、さらにはベ
ント式の一軸あるいは二軸押出し機を使用する方法が特
に好ましい。
In the method of dry-blending the modifier of the present invention into polyester, it is preferable to use a conventional single-screw or twin-screw extruder or a vented single-screw or twin-screw extruder. In particular, it is preferable to use a vent type single or twin screw extruder. Extrusion conditions are not less than the melting point of the polyester, and the residence time is preferably within 2 hours, more preferably within 1 hour. The vent is set to a vacuum of 100 torr as much as possible to remove decomposed gas components and low volatile components and to suppress decomposition of polyester. Or less, more preferably 10 torr or less, and more preferably 2 to
rr or less is preferable. The method of supplying the modifier and the polyester to the extruder is not particularly limited, but the modifier and the polyester may be mixed in advance or may be supplied separately. At this time, the modifier may be supplied in a slurry form appropriately mixed with a solvent such as water or alcohol. Further, a mixture obtained by mixing the polyester at the time of producing the modifier of the present invention may be supplied to the extruder at a time. Among these methods for obtaining the polyester composition of the present invention, a method of dry blending with polyester is preferable from the viewpoint of adding and blending a high concentration of a modifier, and further using a vent-type single-screw or twin-screw extruder. Is particularly preferred.

【0024】なお、本発明のポリエステル組成物を製造
する際に、ポリエステル、他の熱可塑性樹脂、例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等、また各
種の添加剤、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防
止剤、界面活性剤、顔料、蛍光増白剤等、さらに他の無
機粒子、有機粒子、例えば二酸化チタン、硫酸バリウ
ム、クレー、タルク、カオリン、アルミナ、湿式および
乾式、球状シリカ等の無機粒子、アクリル酸類、スチレ
ンなどを構成成分とする有機粒子も必要に応じて適宜混
合してもよい。
In preparing the polyester composition of the present invention, polyester, other thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene and the like, and various additives such as ultraviolet absorbers, antioxidants, antistatics Agents, surfactants, pigments, optical brighteners, etc., and other inorganic particles, organic particles such as inorganic particles such as titanium dioxide, barium sulfate, clay, talc, kaolin, alumina, wet and dry, spherical silica, acrylic. Organic particles containing an acid, styrene, or the like as a component may be appropriately mixed as necessary.

【0025】本発明のポリエステル組成物からは、溶
押出しによってシート状あるいはその後延伸することで
二軸延伸ポリエステルフィルムを製造することができ
る。得られる二軸延伸ポリエステルフィルムは滑り性、
光沢性、白色性、隠蔽性などに優れたものである。
[0025] From the polyester composition of the present invention, by a sheet-like or after stretching by melting extrusion
Biaxially oriented polyester films can be produced. The resulting biaxially stretched polyester film is slippery,
It is excellent in gloss, whiteness, concealing properties, and the like.

【0026】本発明のポリエステル組成物からなるフィ
ルムの具体的な製造方法を説明するとポリエステル組成
物を乾燥後、溶融押出しして、未延伸シートとし、続い
て二軸延伸、熱処理し、フィルムにする。二軸延伸は
縦、横逐次延伸あるいは二軸同時延伸のいずれでもよ
く、延伸倍率は特に限定されるものではないが通常は
縦、横それぞれ2.0〜5.0倍が適当である。また、
二軸延伸後、さらに縦、横方向のいずれかに再延伸して
もよい。この際本発明のポリエステル組成物と各種のポ
リエステルと混合して炭酸カルシウムからなる改質剤の
含有量を目的に応じて適宜変更することができる。ま
た、混合する各種のポリエステルは本発明のポリエステ
ル組成物のベースとなるポリエステルと同一であって
も、異なってもよい。
A specific method for producing a film comprising the polyester composition of the present invention will be described. The polyester composition is dried, melt-extruded to form an unstretched sheet, and then biaxially stretched and heat-treated to form a film. . The biaxial stretching may be any of longitudinal and transverse sequential stretching or simultaneous biaxial stretching, and the stretching ratio is not particularly limited, but usually 2.0 to 5.0 times each in the longitudinal and transverse directions. Also,
After biaxial stretching, the film may be further stretched in either the longitudinal or transverse direction. At this time, the content of the modifier composed of calcium carbonate by mixing the polyester composition of the present invention with various polyesters can be appropriately changed according to the purpose. Further, various polyesters to be mixed may be the same as or different from the polyester used as the base of the polyester composition of the present invention.

【0027】上述の方法でポリエステル組成物から本発
明のフィルムを得ることができる。本発明のフィルムは
特に限定されないが、白色性、光沢性、隠蔽性に優れた
二軸延伸フィルムを得るためには、フィルム中の炭酸カ
ルシウムからなる改質剤の含有量を5重量%を越え、4
0重量%以下とすることが好ましく、さらには7〜30
重量%、特には10〜20重量%とすることが好まし
い。改質剤の含有量が5重量%以下であると白色性、隠
蔽性に劣り好ましくない場合がある。改質剤の含有量が
40重量%を越えるとフィルムの機械特性に劣り好まし
くない場合がある。またフィルムの密度は0.80〜
1.38g/cm3 が好ましい。密度が0.80g/c
3 未満の場合はフィルムの生産性や機械特性に劣り、
密度が1.38g/cm3 を越える場合は白色性、隠蔽
性に劣り好ましくない場合がある。
The film of the present invention can be obtained from the polyester composition by the method described above. Although the film of the present invention is not particularly limited, in order to obtain a biaxially stretched film having excellent whiteness, gloss, and hiding properties, the content of the modifying agent composed of calcium carbonate in the film exceeds 5% by weight. , 4
0% by weight or less, more preferably 7 to 30% by weight.
% By weight, particularly preferably 10 to 20% by weight. When the content of the modifier is 5% by weight or less, the whiteness and the hiding property are inferior, which may not be preferable. If the content of the modifier exceeds 40% by weight, the mechanical properties of the film may be inferior and may not be preferable. The density of the film is 0.80
1.38 g / cm 3 is preferred. 0.80g / c density
If less than m 3 poor in productivity and mechanical properties of the film,
When the density exceeds 1.38 g / cm 3 , the whiteness and the hiding property are inferior and may not be preferable.

【0028】なお、本発明のポリエステル組成物からな
二軸延伸ポリエステルフィルムを製造する際に、ポリ
エステル、他の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレン等、また各種の添加剤、例
えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性
剤、顔料、蛍光増白剤等、さらに他の無機粒子、有機粒
子、例えば二酸化チタン、硫酸バリウム、クレー、タル
ク、カオリン、アルミナ、湿式および乾式、球状シリカ
等の無機粒子、アクリル酸類、スチレンなどを構成成分
とする有機粒子も必要に応じて適宜配合、添加してもよ
い。
When producing a biaxially oriented polyester film comprising the polyester composition of the present invention, polyester, other thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene and the like, and various additives such as an ultraviolet absorber , Antioxidants, antistatic agents, surfactants, pigments, optical brighteners, and other inorganic particles, organic particles such as titanium dioxide, barium sulfate, clay, talc, kaolin, alumina, wet and dry, spherical Inorganic particles such as silica, and organic particles containing acrylic acid, styrene and the like as constituent components may be appropriately blended and added as necessary.

【0029】また本発明のフィルムは、本発明のポリエ
ステル組成物からなる層と他のポリエステル層からなる
複合フィルムであってもよい。その際の積層構成は二層
以上であれば特に限定されるものでない。
The film of the present invention may be a composite film comprising a layer comprising the polyester composition of the present invention and another polyester layer. The lamination structure at this time is not particularly limited as long as it is two or more layers.

【0030】[0030]

【実施例】以下本発明を実施例により、さらに詳細に説
明する。実施例中の特性は次のようにして測定した。
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. The characteristics in the examples were measured as follows.

【0031】A.炭酸カルシウムの比表面積、粒子径 比表面積はBET法表面積測定装置で測定し、また、粒
子径は超遠心式粒度分布測定装置で測定した。
A. Specific surface area and particle size of calcium carbonate The specific surface area was measured by a BET surface area measuring device, and the particle size was measured by an ultracentrifugal particle size distribution measuring device.

【0032】B.改質剤に含まれるリン元素量 改質剤を酸で分解し、比色法で測定した。B. Amount of phosphorus element contained in modifier The modifier was decomposed with an acid and measured by a colorimetric method.

【0033】C.ポリエステルの固有粘度 o−クロロフェノール溶媒を用い、25℃で測定した。C. Intrinsic viscosity of polyester Measured at 25 ° C. using an o-chlorophenol solvent.

【0034】D.ポリエステル中の粒子分散性 ポリマ20mgを二枚のカバーグラス間にはさみ280
℃で溶融プレス冷却後、顕微鏡観察によって判定した。 ○;凝集粒子あるいは粗大粒子は観察されない。 △;凝集粒子あるいは粗大粒子がわずかに観察される。 ×;凝集粒子あるいは粗大粒子が多く観察される。
D. Particle dispersibility in polyester 20 mg of polymer sandwiched between two cover glasses 280
After cooling with a melt press at a temperature of 0 ° C., it was determined by microscopic observation. ;: No aggregated particles or coarse particles were observed. Δ: Aggregated particles or coarse particles are slightly observed. X: Many aggregated particles or coarse particles are observed.

【0035】F.フィルムの隠蔽性 マクベス社透過濃度計TD−504で、厚さ50μmの
フィルムの可視光線透過濃度を測定し、隠蔽性とした。
ここでいう透過濃度は次式より算出した。 O・D=−log(T/100) ここで O・D;透過濃度[−] T ;可視光透過率[%]
F. Film concealing property The visible light transmitting density of a 50 μm-thick film was measured with a Macbeth transmission densitometer TD-504, and the concealing property was determined.
The transmission density here was calculated by the following equation. O · D = −log (T / 100) where O · D; transmission density [−] T; visible light transmittance [%]

【0036】G.フィルムの白色性 日立自記分光光度計EPE−2を用いてタングステン光
源で測定した450nmおよび550nmの厚さ50μ
mのフィルム各反射率R450 およびR550から次式によ
って算出した。 白度(%)=4R450 −3R550
G. Whiteness of film 450 μm and 550 nm thick 50 μm measured with a tungsten light source using Hitachi Automated Spectrophotometer EPE-2
It was calculated from the reflectance R 450 and R 550 of each film of m by the following formula. Whiteness (%) = 4R 450 -3R 550

【0037】H.フィルムの光沢性 JIS Z84741に従い、60度鏡面光沢を測定
し、フィルムの光沢度を測定した。
H. Gloss of Film According to JIS Z84741, 60-degree specular gloss was measured, and the gloss of the film was measured.

【0038】実施例1 平均粒子径1.2μm、比表面積8.0m2 /gの炭酸
カルシウムの粉体を容器固定型混合機であるヘンシェル
ミキサー内に仕込み、回転翼の回転数1500rpmで
攪拌しながら昇温し、缶内温度が90℃に達した時点
で、リン化合物としてリン酸トリメチルを炭酸カルシウ
ムに対して5重量%となるように噴霧させながら添加し
た。その後10分間混合し、表面処理した。得られた改
質剤のリン元素量を比色法によって測定したところ77
00ppm含まれていた。
Example 1 Calcium carbonate powder having an average particle diameter of 1.2 μm and a specific surface area of 8.0 m 2 / g was charged into a Henschel mixer as a fixed container mixer, and stirred at a rotation speed of a rotary blade of 1500 rpm. When the temperature in the can reached 90 ° C., trimethyl phosphate as a phosphorus compound was added while spraying so as to be 5% by weight with respect to calcium carbonate. Thereafter, the mixture was mixed for 10 minutes to perform a surface treatment. When the phosphorus element content of the obtained modifier was measured by a colorimetric method, it was 77.
It was contained at 00 ppm.

【0039】得られた改質剤30重量部と固有粘度0.
65dl/gのポリエチレンテレフタレート70重量部
とを混合した後、ベント式二軸押出し機に供給して温度
290℃、滞留時間5分で混練し、改質剤を30重量%
含有するポリエチレンテレフタレートを得た。混練時に
異物の発生もなく、発泡も見受けられなかった。また、
得られた組成物中の炭酸カルシウムの粒子分散性も良好
であった。さらに組成物中のリン元素量は比色法によっ
て測定したところ1350ppmであった。
[0039] 30 parts by weight of the resulting modifier and an intrinsic viscosity of 0.
After mixing with 70 parts by weight of 65 dl / g of polyethylene terephthalate, the mixture was supplied to a vented twin-screw extruder, kneaded at a temperature of 290 ° C. and a residence time of 5 minutes, and the modifier was added at 30% by weight.
Polyethylene terephthalate was obtained. No foreign matter was generated during kneading, and no foaming was observed. Also,
The particle dispersibility of calcium carbonate in the obtained composition was also good. Further, the amount of phosphorus element in the composition was 1350 ppm as measured by a colorimetric method.

【0040】得られた改質剤を30重量%含有するポリ
エチレンテレフタレートと改質剤が15重量%になるよ
うに固有粘度0.65dl/gのポリエチレンテレフタ
レートを混合し、さらに全ポリエステル100重量部に
対して蛍光増白剤“OB−1”(イーストマン社製)
0.02重量部配合し、十分乾燥した後、押出し機に供
給して290℃で溶融し、T型口金よりシート状に押し
出し、30℃の冷却ドラムで冷却固化せしめ未延伸フィ
ルムを得た。次いで未延伸フィルムを95℃に加熱して
縦方向に3.3倍延伸し、さらに100℃に加熱して横
方向に3.3倍延伸し、200℃で加熱処理して、厚さ
50μmのフィルムを得た。得られたフィルムの特性結
果を表1に示す。密度は1.25g/cm3 で白色性、
隠蔽性、光沢性ともに優れていた。
The obtained polyethylene terephthalate containing 30% by weight of the modifier and polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.65 dl / g were mixed so that the modifier became 15% by weight, and further added to 100 parts by weight of the total polyester. On the other hand, optical brightener "OB-1" (manufactured by Eastman)
After 0.02 parts by weight were mixed and sufficiently dried, the mixture was supplied to an extruder, melted at 290 ° C., extruded into a sheet shape from a T-type die, cooled and solidified with a cooling drum at 30 ° C. to obtain an unstretched film. Next, the unstretched film is heated to 95 ° C., stretched 3.3 times in the machine direction, further heated to 100 ° C., stretched 3.3 times in the transverse direction, and heat-treated at 200 ° C. to have a thickness of 50 μm. A film was obtained. Table 1 shows the characteristic results of the obtained film. The density is 1.25 g / cm 3 , whiteness,
Both hiding and gloss were excellent.

【0041】比較例1 炭酸カルシウムをリン化合物によって表面処理しない以
外は、実施例1と同様の方法で、ベント式二軸押出し機
を用いて炭酸カルシウム30重量%含有するポリエチレ
ンテレフタレートおよびフィルムを得た。ベント式二軸
押出し機を用いて炭酸カルシウム30重量%含有するポ
リエチレンテレフタレートを製造する際に、ポリマ中に
発泡が生じたり、炭酸カルシウムの粒子分散性に劣るも
のであった。また、フィルム製造時に発泡による破れが
ひどく、得られたフィルムは白色性、隠蔽性、光沢性に
劣るものであった。
Comparative Example 1 A polyethylene terephthalate containing 30% by weight of calcium carbonate and a film were obtained using a vented twin-screw extruder in the same manner as in Example 1, except that the calcium carbonate was not surface-treated with a phosphorus compound. . When a polyethylene terephthalate containing 30% by weight of calcium carbonate was produced using a vented twin-screw extruder, foaming occurred in the polymer, and the dispersibility of calcium carbonate particles was poor. Further, tearing due to foaming during the production of the film was severe, and the resulting film was poor in whiteness, hiding properties, and gloss.

【0042】実施例2〜11 表1,2に記載した如く、実施例1と同様の方法で炭酸
カルシウムの種類、リン化合物の種類、量を変更して改
質剤、また該改質剤を使用してポリエステル組成物およ
びフィルムを得た。表1,2に各種特性結果を示した。
Examples 2 to 11 As described in Tables 1 and 2, the type of calcium carbonate and the type and amount of the phosphorus compound were changed in the same manner as in Example 1 to modify the modifying agent. Used to obtain a polyester composition and a film. Tables 1 and 2 show the results of various characteristics.

【0043】実施例2〜11は本発明の範囲内のもので
あり、得られたポリエステル中の炭酸カルシウムの粒子
分散性は良好であり、また、フィルムは白色性、隠蔽性
ともに優れていた。
Examples 2 to 11 fall within the scope of the present invention, in which the obtained polyester had good dispersibility of calcium carbonate particles, and the film was excellent in both whiteness and hiding power.

【0044】[0044]

【表1】 [Table 1]

【表2】 実施例12 テレフタル酸ジメチル70重量部、エチレングリコール
60重量部とを酢酸カルシウム0.09重量部を触媒と
して常法に従いエステル交換反応せしめたのち、実施例
1で製造した改質剤を50重量%含有するエチレングリ
コールスラリー60重量部を添加し、次いで重合触媒と
して三酸化アンチモン0.04重量部を添加した。
[Table 2] Example 12 70 parts by weight of dimethyl terephthalate and 60 parts by weight of ethylene glycol were subjected to a transesterification reaction using 0.09 part by weight of calcium acetate as a catalyst according to a conventional method, and then the modifier produced in Example 1 was subjected to 50% by weight. 60 parts by weight of the ethylene glycol slurry contained was added, and then 0.04 parts by weight of antimony trioxide was added as a polymerization catalyst.

【0045】その後、高温減圧下にて常法に従い重縮合
反応を行ないポリエステル組成物を得た。ポリエステル
組成物中のリン元素量は1850ppmで、炭酸カルシ
ウムの粒子分散状態を観察した結果、凝集粒子および粗
大粒子ともに観察されなかった。
Thereafter, a polycondensation reaction was carried out at a high temperature under reduced pressure according to a conventional method to obtain a polyester composition. The amount of phosphorus element in the polyester composition was 1850 ppm. As a result of observing the dispersed state of calcium carbonate particles, neither aggregated particles nor coarse particles were observed.

【0046】得られた改質剤を30重量%含有するポリ
エチレンテレフタレートと改質剤が15重量%になるよ
うに固有粘度0.65dl/gのポリエチレンテレフタ
レートを混合し、さらに全ポリエステル100重量部に
対して蛍光増白剤“OB−1”(イーストマン社製)
0.02重量部配合し、十分乾燥した後、押出し機に供
給して290℃で溶融し、T型口金よりシート状に押し
出し、30℃の冷却ドラムで冷却固化せしめ未延伸フィ
ルムを得た。次いで未延伸フィルムを95℃に加熱して
縦方向に3.3倍延伸し、さらに100℃に加熱して横
方向に3.3倍延伸し、200℃で加熱処理して、厚さ
50μmのフィルムを得た。得られたフィルムの特性は
密度1.23g/cm3 で、白度97%、O・D 0.
9、光沢度28%と白色性、隠蔽性、光沢性ともに優れ
ていた。
The obtained polyethylene terephthalate containing 30% by weight of the modifier and polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.65 dl / g were mixed so that the modifier became 15% by weight. On the other hand, optical brightener "OB-1" (manufactured by Eastman)
After 0.02 parts by weight were mixed and sufficiently dried, the mixture was supplied to an extruder, melted at 290 ° C., extruded into a sheet shape from a T-type die, cooled and solidified with a cooling drum at 30 ° C. to obtain an unstretched film. Next, the unstretched film is heated to 95 ° C., stretched 3.3 times in the machine direction, further heated to 100 ° C., stretched 3.3 times in the transverse direction, and heat-treated at 200 ° C. to have a thickness of 50 μm. A film was obtained. The characteristics of the obtained film are as follows: density 1.23 g / cm 3 , whiteness 97%, O · D 0.
9, the glossiness was 28%, and the whiteness, hiding power and glossiness were all excellent.

【0047】[0047]

【発明の効果】本発明は上述したように、特定のリン化
合物で表面処理した炭酸カルシウムからなるポリエステ
ル系樹脂用改質剤をポリエステルへ高濃度に配合、添加
することで炭酸カルシウム粒子の分散性、耐熱性の優れ
たポリエステル組成物を得ることができ、該ポリエステ
ル組成物からは白色性、隠蔽性、光沢性に優れた二軸延
伸ポリエステルフィルムが得られる。特にポリエステル
組成物をフィルム成形した場合には白度、隠蔽力、光沢
性に優れた白色フィルムを製造することができ、印画
紙、X線増感紙、カード、ラベル、表示板、白板などの
基材として好ましく用いられる。
According to the present invention, as described above, the dispersibility of calcium carbonate particles is improved by blending and adding a polyester resin modifier consisting of calcium carbonate surface-treated with a specific phosphorus compound to polyester at a high concentration. , A polyester composition having excellent heat resistance can be obtained, and from the polyester composition, biaxial rolling excellent in whiteness, hiding properties, and glossiness can be obtained.
A stretched polyester film is obtained. In particular, when a polyester composition is formed into a film, a white film having excellent whiteness, hiding power, and glossiness can be produced, and a photographic paper, an X-ray intensifying screen, a card, a label, a display board, a white board, etc. It is preferably used as a substrate.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08J 5/00 C08J 5/18 C08L 67/00 - 67/04 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) C08J 5/00 C08J 5/18 C08L 67/00-67/04

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 リン酸、亜リン酸、ホスフィン酸、ホス
ホン酸およびそれらの炭素数3以下のアルキルエステル
化合物よりなる群の中から選ばれた少なくとも一種のリ
ン化合物で表面処理した炭酸カルシウム粉体を含有する
二軸延伸ポリエステルフィルム。
1. A calcium carbonate powder surface-treated with at least one phosphorus compound selected from the group consisting of phosphoric acid, phosphorous acid, phosphinic acid, phosphonic acid and their alkyl ester compounds having 3 or less carbon atoms. Contains
Biaxially stretched polyester film.
【請求項2】 リン化合物の表面処理量が炭酸カルシウ
ムに対して0.1重量%以上であることを特徴とする請
求項1記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
2. The biaxially stretched polyester film according to claim 1, wherein the surface treatment amount of the phosphorus compound is 0.1% by weight or more based on calcium carbonate .
【請求項3】 リン元素を100〜30000ppm含
むことを特徴とする請求項1または2記載の二軸延伸ポ
リエステルフィルム。
3. The biaxially stretched polish according to claim 1, wherein the biaxially stretched polish contains 100 to 30,000 ppm of a phosphorus element.
Ester film.
【請求項4】 リン酸、亜リン酸、ホスフィン酸、ホス
ホン酸およびそれらの炭素数3以下のアルキルエステル
化合物よりなる群の中から選ばれた少なくとも一種のリ
ン化合物で表面処理した炭酸カルシウム粉体からなる
リエステル系樹脂用改質剤とポリエステルとをベント式
押出し機で混練してなることを特徴とする請求項1〜3
のいずれかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルム
4. Phosphoric acid, phosphorous acid, phosphinic acid, phos
Honic acid and their alkyl esters having 3 or less carbon atoms
At least one species selected from the group consisting of
Claim, characterized by comprising kneading consisting of calcium carbonate powder surface treated with emissions compounds port <br/> Riesuteru resin modifier for a polyester in a vented extruder 1-3
The biaxially stretched polyester film according to any one of the above.
【請求項5】 請求項1〜4に記載のフィルムが白色で
あることを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルム。
5. A biaxially stretched polyester film, wherein the film according to claim 1 is white .
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