JP4178570B2

JP4178570B2 - Laminated white polyester film

Info

Publication number: JP4178570B2
Application number: JP33728597A
Authority: JP
Inventors: 重己関; 尚三村; 寿士大渡
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1997-12-08
Filing date: 1997-12-08
Publication date: 2008-11-12
Anticipated expiration: 2017-12-08
Also published as: JPH11170462A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層白色ポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
詳しくは、クッション性に富み、高級感のある白色性に優れた積層白色ポリエステルフィルムに関する。
【０００３】
【従来の技術】
ポリエステルに酸化チタン微粒子や硫酸バリウム微粒子を多量に添加して白色ポリエステルフィルムを得ることは知られている。また、該粒子に蛍光増白剤を添加して見かけの白さを向上させることもよく知られている。また、ポリエステルにポリプロピレン、ポリスチレン等等の非相溶ポリマーを添加して白色性や柔軟性を付与させたもの、例えば特開昭６３−１６８４４１号公報、特開平１−２７６２４９号公報等が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の白色ポリエステルフィルムにおいては、例えば、酸化チタン微粒子を多量に添加して得られるフィルムは、白色性や遮光性は付与できるが、見かけの色調ｂ値があまり下がらず、ビデオプリンターや印画紙等の高品質のカラー受像基材に使用した場合、フィルムの青味が不足することからカラー転写画像の色調に鮮明性を欠きやすい。また、酸化チタン微粒子は活性が強いことから熱履歴、光などで黄変化しやすい。
【０００５】
一方、硫酸バリウム微粒子を多量に添加して得られるフィルムは、青味の強い白色性が得られ見かけの色調ｂ値は下がるが、カラー受像基材に使用した場合、遮光性が不十分なため転写画像の色調に鮮明性を欠きやすいという問題があった。
【０００６】
また、ポリエステルにポリプロピレン、ポリスチレン等等の非相溶ポリマーを添加した白色ポリエステルフィルムにあっても、高品質のカラー受像基材に使用した場合、見かけの色調ｂ値と遮光性とのバランスに欠けるという問題があるものであった。
【０００７】
本発明は、上記のような問題点を解決し、色調ｂ値が低く、柔軟性を保持し、しかも優れた白色性、遮光性等を有する積層白色ポリエステルフィルムを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成する本発明の積層白色ポリエステルフィルムは、酸化チタン微粒子を０．５〜３５重量％含むポリエステル層（Ａ）の両面に、平均粒径が０．４５〜０．６５μｍである硫酸バリウム微粒子を５〜２０重量％含むポリエステル層（Ｂ）を積層してなる複合フィルムであって、該ポリエステル層（Ａ）、（Ｂ）の少なくとも一層が蛍光増白剤を含有し、かつ、見かけ密度が０．５ｇ／ｃｍ³以上、１．３ｇ／ｃｍ³未満であるものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において、ポリエステルとは、ジオールとジカルボン酸とから縮重合によって得られるポリマーであり、ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等で代表されるものであり、またジオールとは、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等で代表されものである。具体的には例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−ｐ−オキシベンゾエート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート等を使用することができる。本発明の場合、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましい。
【００１０】
もちろん、これらのポリエステルは、ホモポリエステルであっても、コポリエステルであってもよく、共重合成分としては、例えば、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール等のジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等のジカルボン酸成分があげられる。
【００１１】
また、このポリエステルの中には、必要に応じて、本発明の効果が損なわれない量で適宜な添加剤、例えば耐熱安定剤、耐酸化安定剤、耐侯安定剤、紫外線吸収剤、染料、分散剤、カップリング剤等が配合されていてもよい。
【００１２】
本発明に用いられるポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。ポリエチレンテレフタレートフィルムは耐水性、耐久性、耐薬品性等に優れているものである。
【００１３】
本発明においては、酸化チタン微粒子を含むポリエステル層（Ａ）の両面に、硫酸バリウム微粒子を含むポリエステル層（Ｂ）を設けるのであるが、この場合、ポリエステル層（Ａ）、（Ｂ）は同一のポリエステル組成物であっても、異なったポリエステル組成物であってもよい。特に、ポリエステル層（Ａ）、（Ｂ）が異なった組成物、例えばポリエステル層（Ａ）がホモポリエステルでポリエステル層（Ｂ）がコポリエステルからなる場合、易接着性等の特性が得られるのでより好ましい。また、ポリエステル層（Ａ）がポリエチレンテレフタレートでポリエステル層（Ｂ）がポリエチレンナフタレートの場合、耐候性、剛性などの向上効果が得られるので好ましい。
【００１４】
本発明におけるポリエステル層（Ａ）に添加する酸化チタン微粒子については、製法等が種々開示されており、詳細には、例えば化学大辞典（共立出版（株））などに説明されているルチル型、アナターゼ型の微粒子であり、必要に応じて表面処理が施されていてもよい。本発明では、いずれのものでも使用できるが特に白色度、分散性、隠蔽性、耐候性等から好適な粒子径のものの適用が好ましい。
【００１５】
酸化チタン微粒子の平均粒子径は、０．０５〜５μｍが好ましく、０．１〜３μｍの範囲にあるものがより好ましい。平均粒子径が上記範囲外では均一分散化が難しくなったり、フィルム表面の平滑性が悪化しやすい。また、酸化チタン微粒子の添加量は０．５〜３５重量％の範囲内とすることが重要であり、５〜２０重量％の範囲にあるものがより好ましい。添加量が上記範囲未満ではフィルムの光学濃度、白色度等の特性を向上させることが難しく、逆に上記範囲以上では延伸時にフィルム破れを生じやすい。
【００１６】
本発明においてポリエステル層（Ｂ）に添加する硫酸バリウム微粒子についても製法等が各種開示されており、詳細には、例えば化学大辞典（共立出版（株））などに説明されている。硫酸バリウム微粒子は、必要に応じて表面処理が施されていてもよく、本発明では、沈降性硫酸バリウムを用いるのが好ましい。
【００１７】
硫酸バリウム微粒子の平均粒子径は、０．４５μｍから０．６５μｍの範囲である。平均粒子径が上記範囲外では均一分散化が難しくなったり、フィルム表面の平滑性が悪化する場合があるので好ましくない。また、硫酸バリウム微粒子の添加量は５〜２０重量％の範囲にあることが重要である。添加量が上記範囲未満ではフィルムの光学濃度、白色度、色調ｂ値等の特性を向上させることが難しく、逆に上記範囲以上では延伸時にフィルム破れや、後加工の際に粉発生等の不都合を生じる場合がある。
【００１８】
本発明では、ポリエステル層（Ａ）、（Ｂ）に添加する微粒子以外にもポリエステルの重縮合反応系で触媒残渣とリン化合物との反応により析出した微粒子を併用することもできる。析出微粒子としては、例えばカルシウム、リチウム及びリン化合物から成るものまたカルシウム、マグネシウム及びリン化合物から成るもの等を用いることができる。これらの粒子のポリエステル中での含有量はポリエステル１００重量部に対して０．０５〜１重量部であることが好ましい。
【００１９】
本発明では、フィルムの色調ｂ値がマイナス値（０〜−５）であることが好ましく、これを達成するためには、ポリエステル層（Ａ）、（Ｂ）の少なくとも一層に蛍光増白剤を含有せしめることが重要である。
【００２０】
本発明において、蛍光増白剤とは、太陽光中や人工光中の紫外線を吸収し、これを紫〜青色の可視光線に変え輻射する機能を保持し、その蛍光作用により高分子物質の明度を低下させることなく白度を助長させる化合物である。蛍光増白剤としては、商品名“ユビテック”（チバガイギー社）、“ＯＢ−１”（イーストマン社）、“ＴＢＯ”（住友精化（株））、“ケイコール”（日本曹達（株））、“カヤライト”（日本化薬（株））、“リューコプア”ＥＧＭ（クライアントジャパン（株））等を用いることができる。蛍光増白剤は、特に限定されるものではなく、単独で使用するか、場合によっては２種以上の併用であってもよいが、本発明では、特に耐熱性に優れ、前述ポリエステルとの相溶性がよく均一分散できるとともに、着色が少なく、樹脂に悪影響を及ぼさないものを選択し使用することが望ましい。
【００２１】
ポリエステル層中における蛍光増白剤の含有量は、０．００５〜１重量％が好ましく、０．０５〜０．５重量％の範囲にあるものがより好ましい。含有量が上記範囲より低いと充分な増白効果が得にくく、上記範囲を越えるものは均一分散性や白色度が低下しやすい。
【００２２】
本発明の積層白色ポリエステルフィルムは、見かけ密度が０．５ｇ／ｃｍ³以上、１．３ｇ／ｃｍ³未満であることが重要である。好ましくは製膜性などから０．６ｇ／ｃｍ³以上、１．２ｇ／ｃｍ³未満であり、さらに好ましくは各特性のバランスなどの点から０．７ｇ／ｃｍ³以上、１．１ｇ／ｃｍ³未満である。
【００２３】
ここで、見かけ密度が１．３ｇ／ｃｍ³以上であると、フィルムにクッション性、柔軟性が付与されない場合があり、好ましくない。クッション性は、例えばビデオプリンター用などの受容紙として用いる場合、感熱記録ヘッドタッチ性が良く鮮明に画像を転写させることができるので、望ましい特性である。もちろん、手に触れたときの感触も重要な要素である。このため、クッション率としては１０％以上であることが望まれるものである。また、見かけ密度が０．５ｇ／ｃｍ³未満であると、内部の微細気泡の量が多くなること等からフィルム強度が弱くなり、脆いものとなる場合があり好ましくない。
【００２４】
このような見かけ密度は、フィルム中に無数の微細な気泡を形成させることによって得ることが望ましく、ポリエステル中に無機粒子や、ポリエステルと非相溶である樹脂を混合したシートを延伸することによって形成させることができる。本発明では、例えば、好ましくはポリエステル層（Ａ）中にポリオレフィン樹脂及び少なくとも１種のポリアルキレングリコールまたはその共重合体を含有させることによって得ることができる。
【００２５】
本発明において、ポリエステル層（Ａ）にポリオレフィン樹脂を含有させる場合、該ポリオレフィン樹脂としては、ポリエステルに添加してフィルムを形成しうるものであればどのようなものであってもよく、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等を用いることができる。また、必ずしもホモポリマーに限定されるものでなく、これらのコポリマーであってもよい。中でも臨界表面張力の小さなポリオレフィンがよく、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンが好ましい。特にポリメチルペンテンはポリエステルとの表面張力差が大きく、かつ融点が高いため、延伸の際の微細気泡を作りやすいので特に好ましい。
【００２６】
ポリエステルに含有させる、ポリオレフィン樹脂の含有量としては１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％の範囲であることが望ましい。添加量が上記範囲未満では微細気泡の発生量が少なく、積層白色ポリエステルフィルムの見かけ密度を１．３ｇ／ｃｍ³未満とするのが難しく、また、添加量が上記範囲を越えると、フィルムの延伸性が悪化し、製膜性が悪くなる場合がある。
【００２７】
本発明において上記ポリオレフィン樹脂と共にポリアルキレングリコールまたはその共重合体を含有させることも好ましい。ポリアルキレングリコールまたはその共重合体としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体、メトキシポリエチレングリコール等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。これらのポリアルキレングリコールを添加することにより、ポリオレフィン樹脂の分散状態を細かくすることができ、均一な微細気泡の生成が促進される。さらには、ポリアルキレングリコールの添加によって劈開強度の向上も認められる。
【００２８】
ポリアルキレングリコールの添加量としては、０．５〜５重量％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜３重量％の範囲である。添加量が０．５重量％未満であると、ポリオレフィン樹脂の微分散化の効果が小さい。添加量が５重量％を越えると熱安定性が悪くなり、ポリエステル層（Ａ）が黄味がかった色となり好ましくない。
【００２９】
本発明においては、特にポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコールが好ましい。分子量としては５００〜３００００、好ましくは１０００〜１００００の範囲のものがよい。分子量が５００未満であると、ポリエステル層（Ａ）が黄味がかった色となりやすく、さらに劈開強度も弱くなる場合がある。分子量が３００００を越えると劈開強度が弱くなる場合がある。また、ポリエチレングリコールの方が他のポリアルキレングリコールよりも、微細気泡の生成をより促進する効果が大きい。
【００３０】
本発明においては、積層白色ポリエステルフィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、通常１０〜５００μｍ、好ましくは２０〜３００μｍ程度の範囲にあるものが基材フィルムとしての実用面での取扱性に優れるので好ましい。また、積層するポリエステル層（Ｂ）の厚みは、上下層とも３〜５０μｍが好ましく、５〜２５μｍの範囲にあるものが白色度や色調ｂ値、光学濃度の点からより好ましい。
【００３１】
本発明の積層白色ポリエステルフィルムは、色差計によって求めた色調ｂ値が０〜−５、好ましくは−０．５〜−３の範囲にあることが、より白さが鮮明となるので好ましい。色調ｂ値が上記範囲外の場合には見かけの白さが不足し、受像基材としたとき色調の鮮明性が低下しやすい。
【００３２】
また、積層白色ポリエステルフィルムの白色度は、８０％以上、１１０％以下が好ましい。さらに好ましくは８５％以上、１０５％以下である。白色度が８０％未満では、白さが不足し、１１０％を越える白色度を出す場合には粒子の多量添加やボイドを多量に形成させる必要があり、表面の平滑性が損なわれたり、フィルム強度の低下が起こる場合があり、一般的には好ましくない。
【００３３】
好ましく作られた本発明の積層白色ポリエステルフィルムは、白色度は、概して、９０％以上更には９５％以上と、くすみ感のない、非常に美しい白さを示すものである。
【００３４】
また、本発明の積層白色ポリエステルフィルムの光学濃度は、０．６以上、１．６以下であることが好ましい。さらに好ましくは、０．８以上、１．５以下である。光学濃度が０．６未満であると、フィルムの隠蔽性が小さいため裏側が透けて見え、好ましくない。また、光学濃度が１．６を越えるためには、多量の粒子を含まねばならず、フィルムの強度が弱くなる場合があり好ましくない。
【００３５】
次に、本発明の積層白色ポリエステルフィルムの製造方法について、いくつかの例を説明するが、かかる例のみに限定されるものではない。
【００３６】
主押出機（Ａ）と副押出機（Ｂ）を有する複合製膜装置において、ポリエステルのチップと、ポリアルキレングリコールをポリエステルの重合反応中或いは重合完了後に添加したマスターチップ及び酸化チタン微粒子のマスターチップを混合し充分に真空乾燥した後に、ポリオレフィン系樹脂のチップを混合し、２７０〜３００℃に加熱された主押出機（Ａ）に供給する。また、ポリエステル層（Ｂ）を積層するため、別に乾燥したポリエステルのチップ及び硫酸バリウム微粒子のマスターチップの混合物を副押出機（Ｂ）に供給し、Ｔダイ３層口金内で押出機（Ｂ）のポリマーが押出機（Ａ）のポリマーの両表層にくるように積層してシート状に成形する。
【００３７】
この溶融されたシートを、表面温度１０〜６０℃に冷却されたドラム上で静電気で密着冷却固化し未延伸の複合フィルムを作製する。該未延伸複合フィルムを８０〜１２０℃に加熱したロール群に導き、長手方向に２〜５倍延伸し、２０〜３０℃のロール群で冷却する。
【００３８】
続いて長手方向に延伸したフィルムの両端をクリップで把持しながらテンターに導き９０〜１４０℃に加熱した雰囲気中で長手方向に垂直な方向に横延伸する。
【００３９】
延伸倍率は縦、横それぞれ２〜５倍に延伸するが、その面積倍率（縦延伸倍率×横延伸倍率）は６〜２０倍であることが好ましい。面積倍率が６倍未満であると得られるフィルムの白さが不十分となり、逆に２０倍を越えると延伸時に破れを生じやすくなる傾向がある。
【００４０】
こうして得られた二軸延伸フィルムの平面性、寸法安定性を付与するために、テンター内で１５０〜２３０℃の熱固定を行い、均一に徐冷後、室温まで冷やして巻き取り、本発明のフィルムを得ることができる。
【００４１】
【特性の測定方法および評価方法】
本発明の説明で使用した特性値は、次の評価方法、評価基準による。
【００４２】
（１）粒子の平均粒子径
粒子をエタノール中に分散させ、遠心沈降式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製ＣＡＰＡ４５００）を用いて測定し、体積平均径を算出し平均粒子径とした。
【００４３】
（２）色調
フィルムの表面色を日本電色工業（株）製色差計Σ８０で測定し、得られたｂ値で判定する。
【００４４】
（３）白色度
ＪＩＳ−Ｌ−１０１５に準じて、島津製作所（株）製ＵＶ−２６００用いて波長４５０ｎｍ及び５５０ｎｍにおける反射率をそれぞれＢ％、Ｇ％としたとき、白色度（％）＝４Ｂ−３Ｇで表わす。
（４）光学濃度
光学濃度計（マクベス社製ＴＲ９２７）を用いて測定した。
（５）見かけ密度
四塩化炭素−ｎ−ヘプタンを用いて作製した密度勾配管によって２２℃での値を求めた。
【００４５】
（６）クッション率（％）
三豊製作所（株）製ダイヤルゲージＮｏ．２１０９−１０を用い、ダイヤルゲージ押え部分に荷重５０ｇと５００ｇとをかけたときの、それぞれのフィルムの厚さｄ₅₀、ｄ₅₀₀ から次式により求めた。
【００４６】
クッション率（％）＝（ｄ₅₀−ｄ₅₀₀ ）／ｄ₅₀ × １００
（７）破断強度
ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２−８１（Ａ）に準じて、測定した。
【００４７】
（８）延伸性
製膜状態から、以下の如く判断した。
【００４８】
○：縦延伸切れ、横延伸破れを生じることなく、また延伸ムラのない均質なフィルムを採取できる
△：横延伸破れを生じるが、容易に破れを直すことができ、また延伸むらのない均質なフィルムを採取できる
×：横延伸破れ、或いは縦延伸切れを頻繁に生じ、延伸できた場合でも、延伸ムラを生じるもの
【００４９】
【実施例】
本発明を実施例、比較例を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
実施例１、比較例１、２
ポリエチレンテレフタレートのチップに、平均粒子径０．２μｍのアナターゼ型酸化チタン微粒子１３重量％、ポリ−４−メチルペンテン−１（三井石油化学（株）製ＴＰＸ−Ｄ８２０）を６重量％（実施例１）、０．５重量％（比較例１）、３５重量％（比較例２）とし、さらに相溶化として分子量４０００のポリエチレングリコールを１重量％を混合した原料を１８０℃で３時間乾燥した後に、押出機Ａに供給し、常法により２８５℃で溶融してＴダイ３層複合口金の中央層に導入した。
【００５１】
一方、上記ポリエチレンテレフタレートのチップに、平均粒子径０．４５μｍの硫酸バリウム１５重量％、蛍光増白剤“ＯＢ−１”（イーストマン社製）を０．０６重量％添加した原料を１８０℃で３時間乾燥した後に、押出機Ｂに供給し、常法により２８５℃で溶融してＴダイ３層口金内で両表層に積層して、該溶融体シートを表面温度２５℃に保たれた冷却ドラム上に静電荷法で密着冷却固化させた。続いて、該未延伸フィルムを常法に従い長手方向には９８℃に加熱されたロール群を用いて３．２倍延伸し、２５℃のロール群で冷却した。さらに該延伸フィルムをテンターに導き１２５℃に加熱された雰囲気中で長手に垂直な方向に３．４倍延伸した。その後テンター内で２２０℃の熱固定を行い均一に徐冷後巻き取り、表層１０μｍずつ、中央層５５μｍの構成とした厚さ７５μｍのフィルムを得た。
【００５２】
かくして得られたフィルムの特性は、表１の通りであり、本発明の範囲内にあるものは色調ｂ値が低く白色度、光学濃度、クッション性に優れたものであった。なお、比較例２では、フィルムが脆く、破れるため、見かけ密度以外の評価用サンプルの採取はできなかった。
【００５３】
実施例２、実施例３
実施例１に基づき、実施例１の押出機Ｂに供給するポリエチレンテレフタレートに代えて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸８５モル％及びイソフタル酸１５モル％、ジオール成分としてエチレングリコール１００モル％を用いた固有粘度（ＩＶ）０．８の共重合ポリエステル（実施例２）、固有粘度（ＩＶ）０．７のポリエチレン−２，６−ナフタレンレート（実施例３）を用いた他は、実施例１と同一手法でフィルムを得た。
【００５４】
得られた積層白色ポリエステルフィルムの特性は、表１に示した如く、色調ｂ値が低く白色度、光学濃度、クッション性に優れたものであった。
【００５５】
実施例４
実施例１に基づき、実施例１の押出機Ａの原料に添加する酸化チタン微粒子として平均粒径０．５μｍのもの、押出機Ｂの原料に添加する硫酸バリウム微粒子として平均粒径０．６５μｍのものを用いた他は、実施例１と同一手法でフィルムを得た。
【００５６】
得られた積層白色ポリエステルフィルムの特性は、表１の通りであり、色調ｂ値が低く白色度、光学濃度、クッション性に優れたものであった。
【００５７】
実施例５、実施例６
実施例１に基づき、実施例１のポリ−４−メチルペンテン−１の添加量を２．５重量％（実施例５）、１１重量％（実施例６）とした他は、実施例１と同一手法でフィルムを得た。
【００５８】
得られた積層白色ポリエステルフィルムの特性は、表１の通りであり、色調ｂ値が低く白色度、光学濃度、クッション性に優れたものであった。
【００５９】
特に、実施例５の積層白色ポリエステルフィルムは、クッション性と強度の兼備が必要とされる印画紙用に、また、実施例６の積層白色ポリエステルフィルムは、その高いクッション性が有効に活かされるビデオプリンターやバーコードプリンターの受像紙用として好適なものであった。
【００６０】
比較例３
実施例１に基づき、実施例１の押出機Ｂに供給する原料のうち、硫酸バリウムに代えて平均粒子径０．２μｍのアナターゼ型酸化チタン１３重量％を用い、蛍光増白剤を除いた原料組成とした他は、実施例１と同一手法でフィルムを得た。得られた積層白色ポリエステルフィルムの特性を表１に示した。該フィルムは、色調ｂ値が高く、黄味を呈した白色フィルムであった。
【００６１】
比較例４
実施例１に基づき、実施例１の押出機Ａに供給する原料を、押出機Ｂに供給する原料と同一のもの用いた他は、実施例１と同一手法でフィルムを得た。
【００６２】
得られた積層白色ポリエステルフィルムの特性を表１に示した。該フィルムは、光学濃度が低く、遮光性、クッション性に欠けるものであった。
【表１】

【００６３】
【発明の効果】
本発明の積層白色ポリエステルフィルムは、色調ｂ値が小さなものが得られ、しかも青味を呈した高白色性のものが得られ、白さを基調とする印画紙や感熱転写受容紙などに用いられたとき、高級なイメージを与えることができる。
【００６４】
更に、本発明の積層白色ポリエステルフィルムは、優れた遮光性も有しているので透過光が少なく、きれいな白色性を発現させることができるものである。また、軽量で高いクッション性を有し、サーマルヘッドを用いる画像形成において、上記特性と合せて特に鮮明な画像を提供できるものである。
【００６５】
本発明の積層白色ポリエステルフィルムは、上記のような優れた特性を有するので、カード、シール、宅配便伝票、ビデオプリンター用受像紙、バーコードプリンター用受像紙、ポスター、地図、無塵紙、表示板、印画紙、複写紙などに好適に使用でき、特に表面に印字または印刷されるための基材、特にカラー印刷基材に最適に用いられるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminated white polyester film.
[0002]
Specifically, the present invention relates to a laminated white polyester film that is rich in cushioning properties and excellent in whiteness with a high-class feeling.
[0003]
[Prior art]
It is known to obtain a white polyester film by adding a large amount of titanium oxide fine particles or barium sulfate fine particles to polyester. It is also well known to add an optical brightener to the particles to improve the apparent whiteness. Further, polyesters added with incompatible polymers such as polypropylene and polystyrene to impart whiteness and flexibility, for example, JP-A 63-168441 and JP-A 1-276249 are known. ing.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in a conventional white polyester film, for example, a film obtained by adding a large amount of titanium oxide fine particles can impart whiteness and light shielding properties, but the apparent color tone b value does not decrease so much, and video printers and printing When used for a high-quality color image receiving substrate such as paper, the color tone of the color transfer image tends to lack sharpness due to the lack of bluishness of the film. In addition, since titanium oxide fine particles have strong activity, they tend to yellow due to heat history, light, and the like.
[0005]
On the other hand, the film obtained by adding a large amount of barium sulfate fine particles has a strong bluish whiteness and the apparent color tone b value is lowered, but when used as a color image receiving substrate, the light-shielding property is insufficient. There is a problem that the color tone of the transferred image tends to lack clarity.
[0006]
Further, even in a white polyester film in which an incompatible polymer such as polypropylene or polystyrene is added to polyester, when used for a high-quality color image receiving substrate, the balance between the apparent color tone b value and the light shielding property is lacking. There was a problem that.
[0007]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and to provide a laminated white polyester film having a low color tone b value, maintaining flexibility, and having excellent whiteness, light-shielding properties and the like.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The laminated white polyester film of the present invention that achieves this object is a barium sulfate having an average particle diameter of 0.45 to 0.65 μm on both sides of a polyester layer (A) containing 0.5 to 35 wt% of titanium oxide fine particles. A composite film obtained by laminating a polyester layer (B) containing 5 to 20% by weight of fine particles, wherein at least one of the polyester layers (A) and (B) contains a fluorescent brightening agent and has an apparent density. Is 0.5 g / cm ³ or more and less than 1.3 g / cm ³ .
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, a polyester is a polymer obtained by condensation polymerization from a diol and a dicarboxylic acid, and examples of the dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, and the like. The diol is represented by ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, cyclohexanedimethanol and the like. Specifically, for example, polyethylene terephthalate, polyethylene-p-oxybenzoate, poly-1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate and the like can be used. In the present invention, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are particularly preferable.
[0010]
Of course, these polyesters may be homopolyesters or copolyesters, and examples of copolymer components include diol components such as diethylene glycol, neopentyl glycol, polyalkylene glycol, adipic acid, sebacic acid, Examples thereof include dicarboxylic acid components such as phthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 5-sodium sulfoisophthalic acid.
[0011]
In addition, in this polyester, if necessary, an appropriate additive in an amount that does not impair the effects of the present invention, for example, a heat-resistant stabilizer, an oxidation-resistant stabilizer, an anti-glare stabilizer, an ultraviolet absorber, a dye, a dispersion An agent, a coupling agent, etc. may be blended.
[0012]
The polyester used in the present invention is preferably polyethylene terephthalate. Polyethylene terephthalate film is excellent in water resistance, durability, chemical resistance and the like.
[0013]
In the present invention, the polyester layer (B) containing barium sulfate fine particles is provided on both sides of the polyester layer (A) containing titanium oxide fine particles. In this case, the polyester layers (A) and (B) are the same. It may be a polyester composition or a different polyester composition. In particular, when the polyester layers (A) and (B) are different compositions, for example, when the polyester layer (A) is a homopolyester and the polyester layer (B) is a copolyester, characteristics such as easy adhesion are obtained. preferable. Further, when the polyester layer (A) is polyethylene terephthalate and the polyester layer (B) is polyethylene naphthalate, it is preferable because an improvement effect such as weather resistance and rigidity can be obtained.
[0014]
For the titanium oxide fine particles to be added to the polyester layer (A) in the present invention, various production methods have been disclosed, and in detail, for example, a rutile type described in Chemical Dictionary (Kyoritsu Publishing Co., Ltd.), etc. Anatase type fine particles, which may be subjected to a surface treatment if necessary. In the present invention, any of them can be used, but in particular, those having a suitable particle size are preferred in terms of whiteness, dispersibility, hiding properties, weather resistance and the like.
[0015]
The average particle diameter of the titanium oxide fine particles is preferably 0.05 to 5 μm, more preferably 0.1 to 3 μm. If the average particle size is outside the above range, uniform dispersion becomes difficult and the smoothness of the film surface tends to deteriorate. Moreover, it is important that the amount of titanium oxide fine particles added is in the range of 0.5 to 35% by weight , and more preferably in the range of 5 to 20% by weight. If the addition amount is less than the above range, it is difficult to improve the characteristics such as the optical density and whiteness of the film.
[0016]
Various production methods and the like are disclosed for the barium sulfate fine particles added to the polyester layer (B) in the present invention, and the details are described in, for example, the Chemical Dictionary (Kyoritsu Publishing Co., Ltd.). The barium sulfate fine particles may be subjected to a surface treatment as necessary. In the present invention, it is preferable to use precipitated barium sulfate.
[0017]
The average particle diameter of the barium sulfate fine particles is 0 . It is in the range of 45 μm to 0.65 μm. If the average particle diameter is out of the above range, it is not preferable because uniform dispersion becomes difficult and the smoothness of the film surface may be deteriorated. Moreover, it is important that the addition amount of the barium sulfate fine particles is in the range of 5 to 20% by weight . If the addition amount is less than the above range, it is difficult to improve the characteristics of the film such as optical density, whiteness, and color tone b value. Conversely, if the addition amount is more than the above range, the film breaks during stretching, and inconvenience such as generation of powder during post-processing. May occur.
[0018]
In the present invention, in addition to the fine particles added to the polyester layers (A) and (B), fine particles precipitated by the reaction of the catalyst residue and the phosphorus compound in the polyester polycondensation reaction system can be used in combination. As the precipitated fine particles, for example, those composed of calcium, lithium and phosphorus compounds or those composed of calcium, magnesium and phosphorus compounds can be used. The content of these particles in the polyester is preferably 0.05 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester.
[0019]
In the present invention, the color tone b value of the film is preferably a negative value (0 to -5). To achieve this, a fluorescent whitening agent is added to at least one of the polyester layers (A) and (B). It is important to make it contain.
[0020]
In the present invention, the fluorescent whitening agent absorbs ultraviolet rays in sunlight or artificial light, retains the function of radiating the ultraviolet rays into violet to blue visible rays, and the lightness of the polymer substance by the fluorescence action. It is a compound that promotes whiteness without lowering. Examples of fluorescent brighteners include “Ubitec” (Ciba-Geigy), “OB-1” (Eastman), “TBO” (Sumitomo Seika Co., Ltd.), and “Kaycoal” (Nippon Soda Co., Ltd.). "Kayalite" (Nippon Kayaku Co., Ltd.), "Lyukopua" EGM (Client Japan Co., Ltd.), etc. can be used. The optical brightener is not particularly limited, and may be used alone or in combination of two or more in some cases. However, in the present invention, it is particularly excellent in heat resistance and is compatible with the polyester. It is desirable to select and use one that has good solubility and can be uniformly dispersed, has little coloration, and does not adversely affect the resin.
[0021]
The content of the fluorescent brightening agent in the polyester layer is preferably 0.005 to 1% by weight, and more preferably 0.05 to 0.5% by weight. When the content is lower than the above range, it is difficult to obtain a sufficient whitening effect, and when the content exceeds the above range, uniform dispersibility and whiteness are liable to decrease.
[0022]
It is important that the laminated white polyester film of the present invention has an apparent density of 0.5 g / cm ³ or more and less than 1.3 g / cm ³ . Preferably the like film formability 0.6 g / cm ³ or more and less than 1.2 g / cm ^3, more preferably 0.7 g / cm ³ or more in view of balance of properties, 1.1 g / cm ³ Is less than.
[0023]
Here, when the apparent density is 1.3 g / cm ³ or more, cushioning properties and flexibility may not be imparted to the film, which is not preferable. Cushioning is a desirable characteristic when used as a receiving paper for a video printer, for example, because it has a good thermal recording head touch and can clearly transfer an image. Of course, touch feeling is also an important factor. For this reason, it is desired that the cushion rate is 10% or more. On the other hand, if the apparent density is less than 0.5 g / cm ³ , the amount of fine bubbles inside increases and the film strength becomes weak and may become brittle.
[0024]
Such an apparent density is desirably obtained by forming countless fine bubbles in the film, and is formed by stretching a sheet in which inorganic particles and a resin incompatible with polyester are mixed in polyester. Can be made. In the present invention, for example, the polyester layer (A) can be obtained preferably by containing a polyolefin resin and at least one polyalkylene glycol or a copolymer thereof.
[0025]
In the present invention, when the polyolefin resin is contained in the polyester layer (A), the polyolefin resin may be any one as long as it can be added to the polyester to form a film. Polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, polybutene, polymethylpentene, or the like can be used. Moreover, it is not necessarily limited to a homopolymer, These copolymers may be sufficient. Among them, polyolefin having a small critical surface tension is preferable, and polypropylene and polymethylpentene are preferable. In particular, polymethylpentene is particularly preferable because it has a large difference in surface tension from polyester and has a high melting point, so that fine bubbles can be easily formed during stretching.
[0026]
The content of the polyolefin resin to be contained in the polyester is 1 to 30% by weight, preferably 5 to 20% by weight. If the addition amount is less than the above range, the amount of fine bubbles generated is small, and it is difficult to make the apparent density of the laminated white polyester film less than 1.3 g / cm ^3, and if the addition amount exceeds the above range, the film is stretched. In some cases, the film-forming property deteriorates and the film-forming property deteriorates.
[0027]
In the present invention, it is also preferable to contain a polyalkylene glycol or a copolymer thereof together with the polyolefin resin. Examples of the polyalkylene glycol or copolymer thereof include, but are not limited to, polyethylene glycol, polypropylene glycol, a copolymer of polyethylene glycol and propylene glycol, methoxypolyethylene glycol, and the like. By adding these polyalkylene glycols, the dispersed state of the polyolefin resin can be made fine, and the generation of uniform fine bubbles is promoted. Furthermore, the improvement of cleavage strength is also recognized by addition of polyalkylene glycol.
[0028]
The amount of polyalkylene glycol added is preferably 0.5 to 5% by weight, more preferably 0.5 to 3% by weight. When the addition amount is less than 0.5% by weight, the effect of fine dispersion of the polyolefin resin is small. When the addition amount exceeds 5% by weight, the heat stability is deteriorated, and the polyester layer (A) becomes a yellowish color, which is not preferable.
[0029]
In the present invention, polyethylene glycol is particularly preferable as the polyalkylene glycol. The molecular weight is 500-30000, preferably 1000-10000. When the molecular weight is less than 500, the polyester layer (A) tends to have a yellowish color, and the cleavage strength may be weakened. When the molecular weight exceeds 30000, the cleavage strength may be weakened. In addition, polyethylene glycol is more effective in promoting the generation of fine bubbles than other polyalkylene glycols.
[0030]
In the present invention, the thickness of the laminated white polyester film is not particularly limited, but is usually in the range of 10 to 500 μm, preferably about 20 to 300 μm, in terms of practical use as a base film. It is preferable because it is excellent. Further, the thickness of the laminated polyester layer (B) is preferably 3 to 50 μm in both upper and lower layers, and more preferably in the range of 5 to 25 μm from the viewpoint of whiteness, color tone b value, and optical density.
[0031]
In the laminated white polyester film of the present invention, it is preferable that the color tone b value obtained by a color difference meter is in the range of 0 to -5, preferably -0.5 to -3, since the whiteness becomes clearer. When the color tone b value is outside the above range, the apparent whiteness is insufficient, and the sharpness of the color tone tends to deteriorate when the image receiving substrate is used.
[0032]
The whiteness of the laminated white polyester film is preferably 80% or more and 110% or less. More preferably, it is 85% or more and 105% or less. If the whiteness is less than 80%, the whiteness is insufficient. If the whiteness exceeds 110%, it is necessary to add a large amount of particles or to form a large amount of voids, which may impair the smoothness of the surface, A decrease in strength may occur and is generally not preferred.
[0033]
The laminated white polyester film of the present invention preferably produced has a whiteness of 90% or more, more preferably 95% or more, and exhibits a very beautiful whiteness without a dull feeling.
[0034]
Moreover, it is preferable that the optical density of the lamination | stacking white polyester film of this invention is 0.6 or more and 1.6 or less. More preferably, it is 0.8 or more and 1.5 or less. If the optical density is less than 0.6, the concealing property of the film is small, and the back side can be seen through, which is not preferable. Moreover, in order for the optical density to exceed 1.6, a large amount of particles must be contained, and the strength of the film may be weakened.
[0035]
Next, some examples of the method for producing the laminated white polyester film of the present invention will be described, but the present invention is not limited to such examples.
[0036]
In a composite film-forming apparatus having a main extruder (A) and a sub-extruder (B), a polyester chip, a master chip to which polyalkylene glycol is added during or after completion of the polyester polymerization, and a master chip of titanium oxide fine particles Are mixed and sufficiently dried in vacuum, and then a polyolefin resin chip is mixed and fed to the main extruder (A) heated to 270 to 300 ° C. In addition, in order to laminate the polyester layer (B), a mixture of separately dried polyester chips and barium sulfate fine particle master chips is supplied to the sub-extruder (B), and the extruder (B) in the T-die three-layer die. Are laminated so as to be on both surface layers of the polymer of the extruder (A) and molded into a sheet.
[0037]
The melted sheet is closely cooled and solidified by static electricity on a drum cooled to a surface temperature of 10 to 60 ° C. to produce an unstretched composite film. The unstretched composite film is guided to a roll group heated to 80 to 120 ° C., stretched 2 to 5 times in the longitudinal direction, and cooled with a roll group at 20 to 30 ° C.
[0038]
Subsequently, the film stretched in the longitudinal direction is guided to the tenter while being gripped by clips, and is stretched in the direction perpendicular to the longitudinal direction in an atmosphere heated to 90 to 140 ° C.
[0039]
The stretching ratio is 2 to 5 times in the longitudinal and lateral directions, and the area ratio (longitudinal stretching ratio x lateral stretching ratio) is preferably 6 to 20 times. If the area magnification is less than 6 times, the resulting film has insufficient whiteness. Conversely, if the area magnification exceeds 20 times, the film tends to be broken during stretching.
[0040]
In order to give the flatness and dimensional stability of the biaxially stretched film thus obtained, heat setting at 150 to 230 ° C. in a tenter, uniform cooling, followed by cooling to room temperature and winding, A film can be obtained.
[0041]
[Characteristic measurement and evaluation methods]
The characteristic values used in the description of the present invention are based on the following evaluation methods and evaluation criteria.
[0042]
(1) Average particle size of particles The particles were dispersed in ethanol and measured using a centrifugal sedimentation type particle size distribution analyzer (CAPA4500, manufactured by Horiba, Ltd.), and the volume average size was calculated to obtain the average particle size.
[0043]
(2) The surface color of the color tone film is measured with a color difference meter Σ80 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., and the obtained b value is determined.
[0044]
(3) Whiteness In accordance with JIS-L-1015, when the reflectance at wavelengths of 450 nm and 550 nm is set to B% and G% using Shimadzu Corporation UV-2600, whiteness (%) = 4B -3G.
(4) Optical density It measured using an optical densitometer (TR927 manufactured by Macbeth).
(5) Apparent density The value in 22 degreeC was calculated | required with the density gradient tube produced using carbon tetrachloride-n-heptane.
[0045]
(6) Cushion rate (%)
Dial gauge no. Using 2109-10, the thickness was determined by the following equation from the thicknesses d ₅₀ and d ₅₀₀ of the respective films when a load of 50 g and 500 g was applied to the dial gauge pressing portion.
[0046]
Cushion factor _{(%) = (d 50 -d} 500) / d 50 × 100
(7) Breaking strength Measured according to ASTM-D-882-81 (A).
[0047]
(8) Judging from the stretchable film-forming state as follows.
[0048]
○: It is possible to collect a uniform film without causing longitudinal stretching breaks and transverse stretching breaks, and without stretching unevenness. Δ: Causes transverse stretching breaks, but can be easily repaired and uniform without stretching unevenness. Films can be collected ×: transverse stretch breaks or longitudinal stretch breaks frequently occur, and even when stretched, stretch unevenness occurs
【Example】
The present invention will be described using examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto.
[0050]
Example 1, Comparative Examples 1 and 2
A polyethylene terephthalate chip was charged with 13% by weight of anatase-type titanium oxide fine particles having an average particle size of 0.2 μm and 6% by weight of poly-4-methylpentene-1 (TPX-D820 manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) (Example 1). ), 0.5% by weight (Comparative Example 1), 35% by weight (Comparative Example 2), and further drying the raw material mixed with 1% by weight of polyethylene glycol having a molecular weight of 4000 as compatibilization at 180 ° C. for 3 hours. It was supplied to the extruder A, melted at 285 ° C. by a conventional method, and introduced into the central layer of the T-die three-layer composite die.
[0051]
On the other hand, a raw material obtained by adding 15% by weight of barium sulfate having an average particle size of 0.45 μm and 0.06% by weight of optical brightener “OB-1” (manufactured by Eastman) to the polyethylene terephthalate chip at 180 ° C. After drying for 3 hours, it is supplied to the extruder B, melted at 285 ° C. by a conventional method, laminated on both surface layers in a T-die three-layer die, and the melt sheet kept at a surface temperature of 25 ° C. The drum was closely cooled and solidified by an electrostatic charge method. Subsequently, the unstretched film was stretched 3.2 times using a roll group heated to 98 ° C. in the longitudinal direction according to a conventional method, and cooled with a roll group at 25 ° C. Further, the stretched film was led to a tenter and stretched 3.4 times in a direction perpendicular to the longitudinal direction in an atmosphere heated to 125 ° C. Thereafter, the film was heat-set at 220 ° C. in a tenter and uniformly cooled and wound up to obtain a 75 μm-thick film having a surface layer of 10 μm and a central layer of 55 μm.
[0052]
The properties of the film thus obtained are as shown in Table 1. Those within the range of the present invention had a low color tone b value and excellent whiteness, optical density and cushioning properties. In Comparative Example 2, since the film was brittle and torn, it was not possible to collect samples for evaluation other than the apparent density.
[0053]
Example 2 and Example 3
Based on Example 1, instead of the polyethylene terephthalate fed to Extruder B of Example 1, 85 mol% terephthalic acid and 15 mol% isophthalic acid as the dicarboxylic acid component, and 100 mol% ethylene glycol as the diol component were used. The same as Example 1 except that a copolyester having a viscosity (IV) of 0.8 (Example 2) and a polyethylene-2,6-naphthaleneate (Example 3) having an intrinsic viscosity (IV) of 0.7 were used. A film was obtained by the method.
[0054]
As shown in Table 1, the characteristics of the obtained laminated white polyester film were low in color tone b value and excellent in whiteness, optical density, and cushioning properties.
[0055]
Example 4
Based on Example 1, titanium oxide fine particles added to the raw material of Extruder A of Example 1 having an average particle size of 0.5 μm, and barium sulfate fine particles added to the raw material of Extruder B having an average particle size of 0.65 μm A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the material was used.
[0056]
The characteristics of the obtained laminated white polyester film are as shown in Table 1. The color tone b value was low, and the whiteness, optical density, and cushioning properties were excellent.
[0057]
Example 5 and Example 6
Based on Example 1, the addition amount of poly-4-methylpentene-1 of Example 1 was 2.5% by weight (Example 5) and 11% by weight (Example 6). A film was obtained in the same manner.
[0058]
The characteristics of the obtained laminated white polyester film are as shown in Table 1. The color tone b value was low, and the whiteness, optical density, and cushioning properties were excellent.
[0059]
In particular, the laminated white polyester film of Example 5 is used for photographic paper that requires both cushioning properties and strength, and the laminated white polyester film of Example 6 is a video in which the high cushioning properties are effectively utilized. It was suitable for receiving paper for printers and barcode printers.
[0060]
Comparative Example 3
Based on Example 1, among the raw materials supplied to Extruder B of Example 1, 13% by weight of anatase-type titanium oxide having an average particle diameter of 0.2 μm was used instead of barium sulfate, and the raw material from which the fluorescent whitening agent was removed A film was obtained in the same manner as in Example 1 except for the composition. The characteristics of the obtained laminated white polyester film are shown in Table 1. The film was a white film having a high color tone b value and yellowish color.
[0061]
Comparative Example 4
Based on Example 1, a film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material supplied to Extruder A in Example 1 was the same as the raw material supplied to Extruder B.
[0062]
The characteristics of the obtained laminated white polyester film are shown in Table 1. The film had a low optical density and lacked light shielding properties and cushioning properties.
[Table 1]

[0063]
【The invention's effect】
The laminated white polyester film of the present invention has a small color tone b value, and has a bluish white color, and is used for photographic paper or thermal transfer receiving paper based on whiteness. When given, it can give a high-class image.
[0064]
Furthermore, since the laminated white polyester film of the present invention also has excellent light shielding properties, it has less transmitted light and can exhibit a beautiful whiteness. Further, it is lightweight and has high cushioning properties, and can provide a particularly clear image in combination with the above characteristics in image formation using a thermal head.
[0065]
Since the laminated white polyester film of the present invention has the excellent characteristics as described above, it is a card, a seal, a courier slip, a video printer image paper, a barcode printer image paper, a poster, a map, a dust-free paper, and a display board. It can be suitably used for photographic paper, copying paper, and the like, and is particularly suitable for a substrate for printing or printing on the surface, particularly for a color printing substrate.

Claims

On both sides of the polyester layer (A) containing 0.5 to 35% by weight of titanium oxide fine particles, a polyester layer (B) containing 5 to 20% by weight of barium sulfate fine particles having an average particle diameter of 0.45 to 0.65 μm. A laminated composite film, in which at least one of the polyester layers (A) and (B) contains a fluorescent brightening agent, and an apparent density is 0.5 g / cm ³ or more and 1.3 g / cm A laminated white polyester film characterized by being less than ³ .

The laminated white polyester film according to claim 1, wherein the color tone b value obtained by a color difference meter is in the range of 0 to -5.

The laminated white polyester film according to claim 1 or 2 , wherein the optical density is 0.6 or more and 1.6 or less, and the whiteness is 80% or more and 110% or less.

The polyester layer (A) contains 1% by weight or more and 30% by weight or less of a polyolefin resin, and further contains 0.5% by weight or more and 5% by weight or less of at least one polyalkylene glycol or a copolymer thereof. The laminated white polyester film according to claim 1, 2 or 3 , wherein the laminated white polyester film is biaxially stretched.

The laminated white polyester film according to claim 4 , wherein the polyolefin resin is polymethylpentene.

A color printing substrate comprising the laminated white polyester film according to claim 1, 2, 3, 4 or 5 .