JPH082106A - Marking composition and laser marking method - Google Patents

Marking composition and laser marking method

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JPH082106A
JPH082106A JP16480994A JP16480994A JPH082106A JP H082106 A JPH082106 A JP H082106A JP 16480994 A JP16480994 A JP 16480994A JP 16480994 A JP16480994 A JP 16480994A JP H082106 A JPH082106 A JP H082106A
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curable
resin
leuco
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JP16480994A
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Shoichi Hayashibara
Masaru Kudo
Haruki Niimoto
勝 工藤
昭樹 新本
昌一 林原
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Nippon Kayaku Co Ltd
日本化薬株式会社
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Abstract

PURPOSE:To obtain a sharp black color by the irradiation with laser beam by constituting a marking compsn. of an energy beam curable resin, a leuco dye low in toluene solubility and a coupler. CONSTITUTION:A marking compsn. contains an energy beam curable resin, a leuco dye low in toluene solubility and a coupler. The energy beam curable resin is an ultraviolet curable resin and the solubility of the leuco dye with respect to toluene at 25 deg.C is 5w/v% or less. This leuco dye is a fluorane compd. represented by formula (wherein R1 and R2 are a methyl group or an ethyl group, X is fluorine or chlorine and n is an integer of 0-2).

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は、成形された材料の表面に、レーザー光線の照射により、鮮明なマークを付与するためのマーキング用組成物及びレーザーマーキング方法に関するものである。 BACKGROUND OF THE INVENTION This invention relates to shaped surface of the material, by irradiation of the laser beam, it relates to marking compositions and laser marking method for imparting a vivid mark.

【0002】 [0002]

【従来の技術】近年、IC、抵抗体、コンデンサ、インダクター等の電子部品、リレー、スイッチ、コネクター、印刷回路基板等の電気部品、電気製品のハウジング、自動車部品、機械部品、ケーブル、シート、包装シート、カード、ラベル、食品或は医薬品等の各種容器、 In recent years, IC, resistors, capacitors, electronic components of the inductor such as relays, switches, connectors, electrical components such as printed circuit board, an appliance housing, automobile parts, machine parts, cables, sheets, packaging sheet, card, label, food or various containers such as pharmaceuticals,
容器類のキャップ等の表面へメーカー名、物品名、製造年月日、ロット番号等の文字や記号をマーキングするにあたり、マーキングインキを用いた印刷法が普及している。 Studio Name to the surface, such as a cap of containers, the article name, date of manufacture, when marking the characters and symbols such as lot number, a printing method has been widely using a marking ink. この方法は、印刷からインキの乾燥に到る工程に長時間を要すること、微細部品へのマーキングの困難さ、 This method is that it takes a long time to process extending from print to dry the ink, difficulty in marking on a fine component,
印刷品質の維持、管理の煩雑さ、更にはコスト高等の問題があって、その合理化が望まれている。 Maintain print quality, complexity of management, even if there is a cost higher problems, the rationalization is desired.

【0003】最近、マーキングを合理化するために、部品等の表面に直接レーザー光を照射し、表面の一部分を熱分解或は蒸発により蝕刻してマーキングするレーザーマーキング方法が行われるようになった。 Recently, in order to streamline the marking directly irradiated with laser light to the surface of the components and the like, the portion of the surface began to laser marking method of marking by etching by thermal decomposition or evaporation is performed. しかしながらこのマーキング方法に於いては、マーキングされるべき部品の材質が種々あるため、材質に依っては鮮明なマーキングが出来なかったり、或は着色した材料の場合、鮮明なマークが得難いといった問題点を有している。 However In this marking method, since the material of the part to be marked is different, or could not clear markings Depending on the material, or colored case material, a problem that a clear mark is difficult to obtain have.

【0004】上記の問題点を解決する方法として、電子、電気部品、ハウジング、パッケージ等のマーキングを施すものの表面にレーザーマーキング可能な紫外線硬化型樹脂を塗布、硬化せしめた後レーザー光によりマーキングする方法が知られている。 [0004] The method of marking as a method to solve the above problems, electronic, electrical components, housings, coated laser markable ultraviolet curing resin on the surface of those markings package such as by a laser beam after allowed to cure It has been known. この方法は、短時間の工程で済み、且つ、微細品へのマーキングが可能であり良好なマーキングが得られるという利点を有している。 This method is less time step, and has the advantage that marking of the fine products are possible good markings obtained.
しかし、市販の紫外線硬化型樹脂を用いた場合、マーキングするものに依っては油の付着等により、得られたマークが消えてしまうという欠点を有している。 However, when using a commercially available ultraviolet curable resin, depending on the intended marking by adhesion of oil, the mark obtained has the disadvantage that disappear. 更に、レーザーにより有色、特に黒色に発色するインキの場合、 Furthermore, it colored by laser, especially for ink coloring in black,
従来鉛等の重金属含有化合物を発色剤として用いて来たが、重金属による環境汚染の問題、マークが鮮明でないといった問題がある。 Although came with a heavy metal-containing compound in the conventional lead such as a color-developing agent, the problem of environmental pollution by heavy metals, there is a problem mark is not clear. 環境汚染を生じる重金属を用いないで黒色に発色するものとして、感熱記録用材料として知られるロイコ染料と顕色剤を用いた系が考えられるが、紫外線硬化型樹脂に上記のロイコ染料と顕色剤を用いた系を応用した場合、レーザー光未照射の状態でも徐々に発色してくる(地カブリと言う)という欠点を有している。 As coloring in black without using heavy metals cause environmental pollution, although system using a leuco dye and the developer, known as heat-sensitive recording material is considered, and the leuco dye to ultraviolet curable resin color developing where the dosage by applying the system using, has the disadvantage that come colored gradually even when the laser beam non-irradiated (referred to as background fog).

【0005】 [0005]

【発明が解決しようとする課題】紫外線硬化型樹脂を用いたレーザーマーキング用組成物に於いて、ロイコ染料と顕色剤を用いた系でも地カブリが無く、鮮明な黒に発色する、さらに堅牢度に優れた、マーキング用組成物が求められている。 In the laser marking composition using an ultraviolet curable resin [0005], there is no background fog even in a system using a leuco dye and the developer, coloring in vivid black, more robust excellent time, marking composition has been demanded.

【0006】 [0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記した様な課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到ったものである。 The present inventors Means for Solving the Problems] As a result of extensive studies to solve the problems as described above, is obtained led to the present invention. 即ち、本発明は、(1)エネルギー線硬化性樹脂、トルエンに対する溶解性の低いロイコ染料及び顕色剤を含有するマーキング用組成物、(2)エネルギー線硬化性樹脂が紫外線硬化性樹脂である上記(1)のマーキング用組成物、(3)トルエンに対する溶解性の低いロイコ染料が、25℃のトルエンに対する溶解度が5w/v%以下のロイコ染料である上記(1) That is, the present invention is a (1) Energy ray-curable resin, the marking composition containing a low leuco dye and the developer solubility in toluene, (2) radiation-curable resin is an ultraviolet curable resin (1) marking composition, (3) low leuco dye solubility in toluene, a leuco dye solubility following 5w / v% for 25 ° C. toluene (1)
のマーキング用組成物、(4)ロイコ染料が式(1) Marking composition, (4) a leuco dye has the formula (1)

【0007】 [0007]

【化2】 ## STR2 ##

【0008】(式(1)中R 1 、R 2はメチル基、又はエチル基を表し、Xはフッ素、又は塩素を表す。nは0 [0008] (represents the formula (1) Medium R 1, R 2 is a methyl group, or ethyl group, X is fluorine, or .n representing chlorine 0
〜2の整数を表す。 Representing a to 2 integer. )で表されるフルオラン化合物である上記(1)又は(3)のマーキング用組成物、(5) ) Is a fluoran compound represented by the above (1) or the marking composition of (3), (5)
ロイコ染料が2,2−ビス(4−(6'−(N−シクロヘキシル−N−メチルアミノ)−3'−メチルスピロ(フタリド−3,9'−キサンテン)−2'−イルアミノ)フェニル)プロパンである上記(1)又は(3)のマーキング用組成物、(6)顕色剤がトルエンに対する溶解性の低い顕色剤である上記(1)のマーキング用組成物、(7)トルエンに対する溶解性の低い顕色剤が、 Leuco dye 2,2-bis - at (4-(6 '(N-cyclohexyl--N- methylamino) -3'-methylspiro (phthalide -3,9'- xanthene) -2'-ylamino) phenyl) propane marking composition of a (1) or (3), (6) marking composition of the developer is poorly soluble color developer in toluene (1), solubility (7) toluene low color developer is,
65℃のトルエンに対する溶解度が10000ppm以下の顕色剤である上記(6)のマーキング用組成物、 Marking composition of the above (6) solubility 65 ° C. toluene is less color developer 10000 ppm,
(8)65℃のトルエンに対する溶解度が10000p (8) solubility 65 ° C. in toluene 10000p
pm以下である顕色剤がスルフォニルフェノール型顕色剤、メチレンビスフェノール型顕色剤、又はフェノール重合体である上記(7)のマーキング用組成物、(9) pm or less color developer sulfonyl phenolic developer, marking composition methylene bisphenol type developer or a phenol polymer in the above (7), (9)
65℃のトルエンに対する溶解度が10000ppm以下である顕色剤が、置換基を有する4,4'−スルフォニルジフェノール系顕色剤、又はフェノール重合体である上記(7)のマーキング用組成物、(10)置換基を有する4,4'−スルフォニルジフェノール系顕色剤の置換基が、アルキル基、ハロゲン原子又はアリル基である上記(9)のマーキング用組成物、 Developer solubility is below 10000ppm for 65 ° C. in toluene, marking composition of 4,4'-sulfonyl distearate phenolic developer having a substituent, or a phenol polymer (7), ( 4,4' sulfonyl distearate phenolic substituent of the developer having a 10) substituent, an alkyl group, marking composition of the above (9), a halogen atom or allyl group,

【0009】(11)顕色剤が、トルエンに対する溶解性が低く、かつ25℃の水に対する溶解度が3ppm以下の顕色剤である上記(1)のマーキング用組成物、 [0009] (11) a color developer is low solubility in toluene, and marking composition of the above (1) a color developer solubility following 3ppm for 25 ° C. water,
(12)トルエンに対する溶解性が低く、かつ25℃の水に対する溶解度が3ppm以下の顕色剤が2,2', (12) low solubility in toluene, and the solubility 25 ° C. water following color developer 3 ppm 2, 2 ',
6,6'−テトラメチル−4,4'−スルフォニルジフェノール、2,2',6,6'−テトラブロモ−4, 6,6'-tetramethyl-4,4'-sulfonyl distearate phenol, 2,2 ', 6,6'-tetrabromo -4,
4'−スルフォニルジフェノール又はフェノール重合体である上記(11)のマーキング用組成物、(13)フェノール重合体がポリp−ビニルフェノール類である上記(12)のマーキング用組成物、(14)紫外線硬化性樹脂、上記(4)記載のロイコ染料及び上記(12) 4'sulfonyl distearate phenol or phenolic polymers marking composition of the above (11), (13) a phenolic polymer is a poly p- vinyl phenols marking composition of the above (12), (14) UV-curable resin, the (4), wherein the leuco dye and the above (12)
記載の顕色剤の一種以上を含有するマーキング用組成物、(15)紫外線硬化性樹脂、上記(5)記載のロイコ染料及び上記(12)記載の顕色剤の一種以上を含有するマーキング用組成物、(16)物品の表面に形成された、上記(1)、(14)又は(15)のマーキング用組成物の硬化皮膜層にレーザー光線を照射することを特徴とするレーザーマーキング方法、(17)物品が瓶、キャップ、カード、ラベル類又は缶である上記(1 Marking composition containing one or more color developing agents described, (15) the ultraviolet-curable resin, the (5), wherein the leuco dye and the above (12) for marking which contains one or more color developing agents described composition, (16) formed on the surface of an article, (1), a laser marking method characterized by irradiating a laser beam to the cured film layer of the marking composition (14) or (15), ( 17) the article is a bottle, cap, card, said a label such or can (1
6)のレーザーマーキング方法、(18)ロイコ染料及び顕色剤を含有する発色性組成物において、顕色剤が2,2',6,6'−テトラメチル−4,4'−スルフォニルジフェノール、2,2',6,6'−テトラブロモ−4,4'−スルフォニルジフェノール又はポリp− Laser marking method 6), (18) in the color forming composition containing a leuco dye and a developer, the developer is 2,2 ', 6,6'-tetramethyl-4,4'-sulfonyl distearate phenol , 2,2 ', 6,6'-tetrabromo-4,4'-sulfonyl distearate phenol or poly-p-
ビニルフェノール類である発色性組成物、に関する。 Chromogenic composition vinyl phenols relates.

【0010】本発明で用いられるエネルギー硬化性樹脂としては、例えば赤外線、可視光線、紫外線、電子線等のエネルギー線で硬化しうる樹脂、好ましくは紫外線で硬化しうる樹脂であればいずれでもよく、その例としてラジカル重合型又はカチオン重合型の樹脂が挙げられるが、ラジカル重合型が好ましい。 [0010] As the energy curable resin for use in the present invention include infrared rays, visible light, ultraviolet light, resin that can be cured with energy rays such as electron beams may preferably be any resin that can be cured with ultraviolet rays, Although the radical polymerization type or cationic polymerization type resins as examples, the radical polymerization type is preferable.

【0011】ラジカル重合型樹脂としては、各種アクリレートモノマー、オリゴマー類、及び、ポリエーテル系、不飽和ポリエステル系、エポキシ系、ウレタン系、 [0011] The radical polymerization type resins, various acrylate monomers, oligomers, and, polyether, unsaturated polyester, epoxy, urethane,
ポリブタジエン系、ポリアセタール系、ポリエステル/ Polybutadiene-based, polyacetal, polyester /
ウレタン系の各種アクリレートモノマー、オリゴマーがあげられる。 Urethane of various acrylate monomers, oligomers, and the like. アクリレートモノマー類としては、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリアクリレート、トリプロピレングリコールエトキシジアクリレート、ネオペンチルグリコールアルコキシジアクリレート、ネオペンチルグリコールプロポキシジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールAエトキシジアクリレート、ビスフェノールAプロポキシジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、ステアリルアクリレート、フェノールエトキシモノアクリレート、ノニル Acrylate monomers such as trimethylolpropane triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, trimethylolpropane ethoxy triacrylate, trimethylolpropane propoxylate triacrylate, tripropylene glycol ethoxy diacrylate, neopentyl glycol alkoxy diacrylate, neopentyl glycol propoxy diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, bisphenol A ethoxylated diacrylate, bisphenol A propoxylate diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, stearyl acrylate, phenol ethoxy mono acrylate, nonyl ェノールエトキシモノアクリレート、2−フェノキシエチルアクリレート、 E Nord ethoxy monoacrylate, 2-phenoxyethyl acrylate,
モノメトキシトリプロピレングリコールモノアクリレート、モノメトキシネオペンチルグリコールプロポキシモノアクリレート、モノメトキシトリメチロールプロパンエトキシジアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート等があげられる。 Monomethoxy tripropylene glycol monoacrylate mono-methoxy neopentyl glycol propoxylate monoacrylate mono-methoxy trimethylolpropane ethoxy diacrylate, dicyclopentenyl oxyethyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, and the like. アクリレートオリゴマー類としては、例えばエポシキ化大豆油アクリレート、各種ビスフェノールA型エポシキ樹脂をベースとしたアクリレート、エポシキ化アマニ油アクリレート、変性ビスフェノールAジアクリレート等のエポシキアクリレートオリゴマー類、 Acrylate oligomers, such as epoxy soybean oil acrylates, acrylates various bisphenol A type epoxy resin as a base, epoxy linseed oil acrylate, Epo shiki acrylate oligomers such as modified bisphenol A diacrylate,
式(3) Equation (3)

【0012】 [0012]

【化3】 [Formula 3]

【0013】に示されるような2塩基酸と脂肪族ジオールをベースとしたポリエステルとアクリル酸の反応生成物等のポリエステルアクリレートオリゴマー類、式(4) Polyester acrylate oligomers such as [0013] The dibasic acid and aliphatic diol as shown in the reaction product of the base and the polyester and acrylic acid, the formula (4)

【0014】 [0014]

【化4】 [Of 4]

【0015】に示されるようなポリオールまたはポリエステルをベースとして脂肪族又は芳香族イソシアナートとの反応により得られる脂肪族又は芳香族ウレタンアクリレート等があげられる。 [0015] Aliphatic or aliphatic obtained by a reaction between an aromatic isocyanate or an aromatic urethane acrylate polyol or polyester as a base shown in the like.

【0016】又カチオン重合型樹脂としては、脂肪族系、脂環式、芳香族系の各種エポキシ樹脂が用いられるが、特に好ましいものは1価及び多価アルコール類のアクリレート、エポキシ樹脂系アクリレート、ウレタン系アクリレートモノマー及びそのオリゴマー類である。 [0016] As the cationic polymerization type resins, aliphatic, cycloaliphatic, various epoxy resins of aromatic system is used, particularly preferred are monovalent and acrylate polyhydric alcohols, epoxy resin acrylates, a urethane acrylate monomers and oligomers.

【0017】本発明のマーキング用組成物に於いては硬化のために光開始剤の使用が好ましく、そのような開始剤としては、ラジカル重合型樹脂にはチオキサントン系、アントラキノン系、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン系等の公知の光開始剤が、 [0017] Preferably the use of a photoinitiator for curing at the marking composition of the present invention, as such initiators, the radical polymerization type resins thioxanthone, anthraquinone, acetophenone, benzoin ether, a known photoinitiator benzophenone or the like,
又、カチオン重合型樹脂には芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルフォニウム塩、メタロセン化合物等の公知の光開始剤が用いられる。 Further, the cationic polymerization type resins aromatic diazonium salts, aromatic halonium salts, aromatic sulfonium salts, known photoinitiators such as metallocene compounds. これらの光開始剤は単独で用いても、或は2種以上を混合して用いても良い。 These photoinitiators may be used alone, or may be used in combination of two or more. 又、硬化を行うに当たりカチオン重合型の樹脂を用いた場合、硬化を更に完全にするために80〜1 Further, when a cationic polymerization type resins carrying out the curing, in order to more completely cure 1:80
70℃の範囲で、特に好ましくは100〜150℃の範囲で加熱することが望ましい。 In the range of 70 ° C., particularly preferably not be heated in the range of 100 to 150 ° C.. 加熱時間は、その温度により異なるが、通常5〜30分の間である。 Heating time varies depending on the temperature, usually between 5 and 30 minutes.

【0018】本発明で用いられるロイコ染料は、トルエンに対する溶解性の低いロイコ染料が好ましく、例えば式(1)で表されるロイコ染料や2,2−ビス(4− The leuco dye used in the present invention, low leuco dyes are preferred solubility in toluene, for example, leuco dyes and 2,2-bis formula (1) (4
(6'−(N−シクロヘキシル−N−メチルアミノ)− (6 '- (N-cyclohexyl--N- methylamino) -
3'−メチルスピロ(フタリド−3,9'−キサンテン)−2'−イルアミノ)フェニル)プロパン(トルエンに対する溶解度が25℃で0.055w/v%;商品名 パピロールSD−120 昭和電工(株)製)等があげられる。 Trade name Papiroru SD-120 manufactured by Showa Denko KK; 3'-methylspiro (phthalide -3,9'- xanthene) -2'-ylamino) phenyl) propane (0.055w / v% in solubility 25 ° C. in toluene ) and the like. 式(1)で表されるロイコ染料の例としては3−ジエチルアミノ−7−o−フルオロアニリノフルオラン、3−ジメチルアミノ−7−o−フルオロアニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−p−フルオロアニリノフルオラン、3−ジメチルアミノ−7−p−フルオロアニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7− Examples of the leuco dyes represented by the formula (1) is 3-diethylamino -7-o-fluoro-anilinofluoran, 3-dimethylamino -7-o-fluoro-anilinofluoran, 3-diethylamino -7-p - fluoro-anilinofluoran, 3-dimethylamino -7-p-fluoro-anilinofluoran, 3-diethylamino-7-
o−クロロアニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ− o- chloro anilinofluoran, 3-diethylamino -
7−p−クロロアニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−p−クロロ−o−フルオロアニリノフルオラン、3−ジメチルアミノ−7−p−フルオロ−o−クロロアニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7− 7-p-chloro-anilinofluoran, 3-diethylamino -7-p-chloro -o- fluoro anilinofluoran, 3-dimethylamino -7-p-fluoro -o- chloro anilinofluoran, 3-diethylamino -7-
2',4'−ジクロロアニリノフルオラン等が挙げられるが、特に好ましいものは3−ジエチルアミノ−7−o 2 ', 4'-dichloro anilino but fluoran and the like, especially preferred are 3-diethylamino -7-o
−フルオロアニリノフルオラン(トルエンに対する溶解度が25℃で1.14w/v%)、3−ジメチルアミノ−7−o−フルオロアニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−o−クロロアニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−p−クロロアニリノフルオランである。 - fluoro anilinofluoran (1.14w / v% in solubility 25 ° C. in toluene), 3-dimethylamino -7-o-fluoro-anilinofluoran, 3-diethylamino -7-o-chloro-anilinofluoran , 3-diethylamino -7-p-chloro-anilinofluoran. トルエンに対する溶解性を具体的に述べると、トルエンに対する溶解度が、25℃で、好ましくは5w/v To be specific solubility toluene, solubility toluene, at 25 ° C., preferably 5w / v
%(重量/容量%、以下同様)以下、より好ましくは3 % (Weight / volume%, hereinafter the same) or less, more preferably 3
w/v%以下、さらに好ましくは2w/v%以下のロイコ染料がよい。 w / v% or less, more preferably from 2w / v% or less of the leuco dye. これらのフルオラン化合物はエネルギー線硬化性樹脂に対する溶解度も小さいため、地カブリを生じにくいと考えられる。 These fluoran compounds for smaller solubility energy ray-curable resin is considered to hardly occur ground fogging. その使用量は、少なすぎると鮮明なマークが得られず、又、多すぎてもマークの鮮明性に差がなくコスト的に無駄であることから、エネルギー線硬化性樹脂に対して、好ましくは約5〜50重量%、より好ましくは約7〜45重量%程度がよい。 The amount is not clear mark is obtained is too small, also because the difference in the sharpness of the mark is too large, a cost without waste, with respect to the energy beam curable resin, preferably about 5 to 50 wt%, more preferably from about 7 to 45 wt%.

【0019】本発明で用いうる顕色剤としては、例えば4,4'−スルフォニルジフェノール(トルエンに不溶、水に対する溶解度が25℃で1000ppm)、ビス−(3−アリル−4−ヒドロキシフェニル)スルフォン(トルエンに不溶、水に対する溶解度が25℃で5p [0019] As the color developing agent usable in the present invention, for example, 4,4'-sulfonyl distearate phenol (insoluble in toluene, 1000 ppm in solubility 25 ° C. in water), bis - (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone (insoluble in toluene, water solubility 5p at 25 ° C.
pm)、2,2',6,6'−テトラメチル−4,4' pm), 2,2 ', 6,6'- tetramethyl -4,4'
−スルフォニルジフェノール(トルエンや水に不溶)、 - sulfonyl distearate phenol (insoluble in toluene and water),
2,2',6,6'−テトラブロモ−4,4'−スルフォニルジフェノール(トルエンや水に不溶)、4− 2,2 ', 6,6'-tetrabromo-4,4'-sulfonyl distearate phenol (insoluble in toluene and water), 4-
(4'−イソプロポキシフェニル)スルフォニルフェノール(トルエンに対する溶解度が65℃で2000pp (4'-isopropoxyphenyl) sulfonyl phenol (2000Pp in solubility 65 ° C. in toluene
m、水に対する溶解度が25℃で1980ppm)等のスルフォニルフェノール型顕色剤、4,4'−イソプロピリデンジフェノール(トルエンに対する溶解度が65 m, sulfonyl phenolic developer of 1980Ppm) such in solubility 25 ° C. in water, solubility in 4,4'-isopropylidenediphenol (toluene 65
℃で7000ppm、水に対する溶解度が25℃で38 ° C. In 7000 ppm, solubility in water at 25 ° C. 38
00ppm)、ビス−(p−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス−(p−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサン等のメチレンビスフェノール型顕色剤、p− 00Ppm), bis - (p-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis - (p-hydroxyphenyl) - methylene bisphenol type developer, such as cyclohexane, p-
オクチルフェノール、p−フェニルフェノール等の炭化水素系モノフェノール型顕色剤、p−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、4−ヒドロキシフタル酸ジメチル、5−ヒドロキシイソフタル酸ジエチル、3,5−ジ−tert Octylphenol, p- hydrocarbon monophenol type developer phenyl phenol, p- hydroxybenzoic acid benzyl, 4-hydroxy phthalate dimethyl, 5-hydroxy isophthalic acid diethyl, 3,5-di -tert
−ブチルサリチル酸、サリチル酸、β−ヒドロキシナフタレンカルボン酸ベンジル等のフェノール系芳香族カルボン酸誘導体及びフェノール系芳香族カルボン酸の多価金属塩が挙げられるが、好ましくはスルフォニルフェノール型顕色剤、より好ましくはフェノール核に置換基を有する4,4'−スルフォニルジフェノール系の顕色剤がよい。 - butyl salicylate, salicylic, beta-hydroxy polyvalent metal salts of phenolic aromatic carboxylic acid derivatives and phenolic aromatic carboxylic acid naphthalene carboxylate and the like, but preferably sulfonyl phenolic color developer, more preferably good color developer of 4,4' sulfonyl distearate phenol having a substituent at the phenol nucleus. 置換基としては、例えばメチル基等のC 1 〜C Examples of the substituent include C 1 -C such as methyl
5のアルキル基、ブロム原子等のハロゲン原子、アリル基等があげられ、その置換数は1つのフェノール核について1〜4個、好ましくは1〜2個であり、置換位置としては、フェノール核の水酸基のオルト位が好ましい。 5 alkyl group, a halogen atom such as bromine atom, an allyl group and the like, 1-4 for the number of substituents one phenol nucleus, preferably 1 to 2, the substitution position of the phenol nucleus ortho position of the hydroxyl group is preferred.

【0020】又、フェノール重合体も顕色剤として使用できる。 [0020] In addition, phenolic polymers can also be used as a color developer. このフェノール重合体はトルエンや水に不溶なもので、例えばp−ビニルフェノールのホモポリマー(マルカリンカーM:丸善石油化学(株)製)、p−ビニルフェノールとメタクリル酸2−ヒドロキシエチルの共重合体(マルカリンカーCHM:丸善石油化学(株) The phenolic polymers intended insoluble in toluene and water, for example, p- vinylphenol homopolymers (MARUKA LYNCUR M: Maruzen Petrochemical Ltd. Co.), co of p- vinylphenol and 2-hydroxyethyl methacrylate heavy polymer (Marukalyncur CHM: Maruzen Petrochemical Co., Ltd.
製)、p−ビニルフェノールとメタクリル酸メチルの共重合体(マルカリンカーCMM:丸善石油化学(株) Ltd.), p-vinylphenol and copolymers of methyl methacrylate (Markalinker CMM: Maruzen Petrochemical Co.
製)、ポリp−ビニルフェノールの臭素化物(マルカリンカーMB:丸善石油化学(株)製)、p−ビニルフェノールとスチレンの共重合体(マルカリンカーCST: Ltd.), poly p- vinylphenol brominated (Markalinker MB: Maruzen Petrochemical Co., Ltd.), a copolymer of p- vinylphenol and styrene (Marukalyncur CST:
丸善石油化学(株)製)、p−ビニルフェノールとフェニルマレイミドの共重合体、p−ビニルフェノールとマレイン酸の共重合体、p−ビニルフェノールとフマル酸の共重合体等のポリp−ビニルフェノール類(これらの重合体はいずれも丸善石油化学(株)製)、ジシクロペンタジエンとフェノールとの共重合体、ジシクロペンタジエンとクレゾール類との共重合体、ジシクロペンタジエンとジフェノールとの共重合体等があげられる。 By Maruzen Petrochemical Co., Ltd.), p- copolymer of vinylphenol and phenylmaleimide, p- copolymer of vinylphenol and maleic acid, poly p- vinyl copolymer of p- vinylphenol and fumaric acid phenols (manufactured by Maruzen Petrochemical both of these polymers (Ltd.)), a copolymer of dicyclopentadiene and phenol, a copolymer of dicyclopentadiene and cresol, dicyclopentadiene and diphenol copolymer, and the like.

【0021】これらの顕色剤のうち、トルエンに対する溶解性の低い顕色剤が好ましい。 [0021] Of these color developers, preferably poorly soluble color developer in toluene. トルエンに対する溶解性を具体的に述べると、トルエンに対する溶解度が65 To be specific solubility toluene, solubility toluene 65
℃で好ましくは10000ppm以下、より好ましくは5000ppm以下、さらに好ましくは3000ppm ℃ preferably 10000ppm or less, more preferably 5000ppm or less, more preferably 3000ppm
以下の顕色剤がよい。 Good the following color developer. 又、包装シートのように折り曲がり易いものやマーク部が製品どうしで接触し易いものである場合等、耐スクラッチ性が要求される場合は、置換基を有する4,4'−スルフォニルジフェノール系の顕色剤やフェノール重合体系の顕色剤が好ましい。 Further, if the easy ones and mark portion bending fold as the packaging sheet or the like if those liable to contact with the product with each other, scratch resistance is required, it has a substituent 4,4' sulfonyl distearate phenol the preferred color developer of the developer and phenolic polymerization scheme. 更に、 In addition,
牛乳や缶飲料のように熱水殺菌処理を施すものに適用する場合等、耐熱水性が要求される場合は、水にほとんど溶解しない(例えば水に対する溶解度が25℃で約3p Etc. When applied to those subjected to hot water sterilization as milk or canned beverage, if the hot water resistance is required, hardly soluble in water (e.g., about 3p in solubility 25 ° C. in water
pm以下)顕色剤が好ましい。 pm or less) developer is preferable. これらの顕色剤は単独で、又二種以上組み合わせて使用される。 These color developers alone, also be used in combination of two or more. 顕色剤のロイコ染料に対する使用量は、ロイコ染料に対して30〜3 Amount used for the leuco dye of the color developer for the leuco dye 30-3
00重量%であるが、50〜200重量%が好ましい。 00 by weight percent, preferably 50 to 200 wt%.
最も好ましい顕色剤は、トルエンや水にほとんど溶解しないもので、例えば2,2',6,6'−テトラメチル−4,4'−スルフォニルジフェノール、2,2', The most preferred developers are those that hardly dissolved in toluene and water, for example 2,2 ', 6,6'-tetramethyl-4,4'-sulfonyl distearate phenol, 2,2',
6,6'−テトラブロモ−4,4'−スルフォニルジフェノール、ポリp−ビニルフェノール類等のフェノール重合体等があげられる。 6,6'-tetrabromo-4,4'-sulfonyl distearate phenols, phenolic polymers such as poly p- polyvinyl phenols, and the like.

【0022】本発明のレーザーマーキング組成物には必要に応じてその他の添加剤等を加えることが出来る。 [0022] Laser marking composition of the present invention may be added other additives as necessary. 使用しうるその他の添加剤の例としては、発色感度を上げるための増感剤の他、充填剤、着色剤、分散剤、流動調節剤、離型剤、難燃剤、滑剤、光安定剤、酸化防止剤等の紫外線硬化性樹脂のコーティングで用いられる材料が挙げられる。 Examples of other additives that may be used, other sensitizers for increasing the color developing sensitivity, fillers, colorants, dispersing agents, flow control agents, mold release agents, flame retardants, lubricants, light stabilizers, materials used in the coating of the ultraviolet-curing resin such as an antioxidant.

【0023】増感剤としては例えばステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、ミツロウ、セラックロウなどの動物性ワックス類、カルナウバワックスなどの植物性ワックス類、モンタンワックスなどの鉱物性ワックス類、 The higher fatty acid amides such as, for example, stearic acid amide as a sensitizer, beeswax, animal waxes such as shellac wax, vegetable waxes such as carnauba wax, mineral waxes such as montan wax,
パラフィンワックス、石油ワックス、高級脂肪酸エステル類、塩素化パラフィン、合成パラフィン、アセト酢酸アニリド類、ジフェニルアミン類、カルバゾール類、脂肪酸アニリド類、ジメチルテレフタレート、ジフェニルフタレート等のカルボン酸エステル類、ベンゼンスルフォン酸アニリド等のスルフォン酸アミド類、p−トルエンスルフォン酸フェノキシエチルエステル、ベンゼンスルフォン酸フェニルエステルなどのスルフォン酸エステル類、ビス−(4−アリルオキシフェニル)スルフォン、ビス−(4−ペンチルフェニル)スルフォン等のジフェニルスルフォン類、1−ベンジルオキシナフタレン、2−ベンゾイルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、N−ステアリル尿素などの尿素誘導体、4−アセチルアセトフェノン、 Paraffin wax, petroleum wax, higher fatty acid esters, chlorinated paraffin, synthetic paraffin, acetoacetic anilides, diphenylamines, carbazoles, fatty acid anilides, dimethyl terephthalate, carboxylic acid esters such as diphenyl phthalate, benzenesulfonic acid anilide and the like sulfonic acid amides, p- toluenesulfonic acid phenoxyethyl ester, sulfonic acid esters such as benzenesulfonic acid phenyl ester, bis - (4-allyloxyphenyl) sulfone, bis - (4-pentylphenyl) diphenyl sulfone, etc. sulfonic acids, 1-benzyloxy-naphthalene, 2-benzoyloxy-naphthol derivatives such as naphthalene, urea derivatives such as N- stearyl urea, 4-acetyl-acetophenone, クタデカン−2,17−ジオン等のジケトン化合物が用いられる。 Kutadekan -2,17- diketone compounds such as dione is used. その使用量は、顕色剤1部に対して通常0.5部〜2部の範囲で用いられる。 The amount is used in an amount of usually 0.5 parts to 2 parts per 1 part color developer.

【0024】本発明で用いることの出来る充填剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、マイカ、珪酸カルシウム、クレー、タルク、硝子繊維、炭素繊維等の無機充填剤、及び、ポリエチレン、ポリアミド、エポキシ樹脂、グアナミン樹脂等の有機系充填剤が挙げられる。 [0024] As fillers which can be used in the present invention include calcium carbonate, silica, alumina, mica, calcium silicate, clay, talc, glass fibers, inorganic fillers such as carbon fibers, and polyethylene, polyamide, epoxy resin , and organic fillers such as guanamine resin. 又、用いうる着色剤の例としてはカーボンブラック、フタロシアニン、モノアゾ、ジスアゾ、キナクリドン、アントラキノン、フラバントロン、ペリノン、ペリレン、ジオキサジン、縮合アゾ、アゾメチン又はメチン系の各種有機系色素、酸化チタン、硫酸鉛、酸化亜鉛、 Further, carbon Examples of coloring agents that can be used are black, phthalocyanine, monoazo, disazo, quinacridone, anthraquinone, flavanthrone, perinone, perylene, dioxazine, condensed azo, azomethine or methine various organic pigments, titanium oxide, lead sulfate , zinc oxide,
鉄黒、クロムエロー、ジンクエロー、クロムバーミリオン、ベンガラ、コバルト紫、群青、紺青、クロムグリーン、コバルトグリーン等の無機顔料が挙げられる。 Iron black, chrome yellow, zinc yellow, chrome vermilion, red iron oxide, cobalt violet, ultramarine, iron blue, chrome green, and inorganic pigments such as cobalt green. その使用量は、通常充填剤が全固形分中の80w/w%以下になるように用いられ、又着色剤の場合は全固形分中の3w/w%以下を占める割合で用いられる。 The amount is usually the filler is used to be less than 80 w / w% of the total solid content, and when the colorant is used in a proportion of less 3w / w% of the total solids.

【0025】本発明のマーキング組成物は、紫外線硬化性樹脂、ロイコ染料及び必要に応じて増感剤、充填剤、 The marking composition of the present invention, ultraviolet curable resin, a sensitizer, if leuco dye and optionally, a filler,
着色剤、分散剤、流動調節剤、離型剤、難燃剤、滑剤、 Colorants, dispersing agents, flow control agents, mold release agents, flame retardants, lubricants,
光安定剤、酸化防止剤等を3本ロール等の撹拌装置を使用して、好ましくは15〜30℃の温度で混合して調製された「ロイコ染料インキ」、と紫外線硬化性樹脂、顕色剤及び必要に応じて増感剤、充填剤、着色剤、分散剤、流動調節剤、離型剤、難燃剤、滑剤、光安定剤、酸化防止剤等を3本ロール等の撹拌装置を使用して、好ましくは5〜30℃の温度で混合して調製された「顕色インキ」、とから成り、使用時に両者を均一に混合して使用に供される。 Light stabilizers, using a stirrer of a three-roll or the like such as an antioxidant, preferably prepared by mixing at a temperature of 15 to 30 ° C. "leuco dye ink", an ultraviolet curable resin, developer agent and sensitizer if necessary, fillers, colorants, dispersing agents, flow control agents, mold release agents, flame retardants, lubricants, light stabilizers, using a stirrer for 3-roll like an antioxidant like to, and preferably prepared by mixing at a temperature of 5 to 30 ° C. "developer ink" consists city, subjected to uniformly mix and use both at the time of use.

【0026】本発明のレーザーマーキング方法を実施するには、例えば次のようにすればよい。 [0026] To implement the laser marking method of the present invention may be, for example, as follows. 即ち、本発明のマーキング組成物を、マークを施すべき基材に塗布(通常硬化後の膜厚が10〜100μmになるように塗布される)し、エネルギー線を照射して硬化させ、必要に応じ成形した後、該塗装物の表面に炭酸ガスレーザー光、 That is, the marking composition of the present invention, applied to a substrate to be subjected to the mark (film thickness after normal curing is applied to be 10 to 100 [mu] m), then cured by irradiation with energy ray, needs after corresponding molding, the coated product carbon dioxide laser beam to the surface of,
YAGレーザー光、エキシマレーザー光等を照射することにより鮮明なコントラストの黒色マーキングが得られる。 YAG laser, a black marking vivid contrast is obtained by irradiating the excimer laser beam or the like. レーザー光の照射量としては例えばパルス型炭酸ガスレーザーの場合0.5〜6J/cm 2の照射量が採用される。 Dose when 0.5~6J / cm 2 as the dose for example pulsed carbon dioxide laser of the laser beam is employed. 基材としては、例えばポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、 As the substrate, such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate polyester,
塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等を素材としたプラスチックフィルム、これらの素材やアクリル樹脂やABS樹脂等の通常使用されるプラスチック板、アルミニウムや鉄等の金属板、蒸着紙、コート紙、合成紙等の紙類があげられる。 Plastic films vinyl chloride, polyethylene, polypropylene or the like as a material, usually a plastic plate used in such these materials and acrylic resin or ABS resin, metal plates such as aluminum or iron, metallized paper, coated paper, synthetic paper, etc. paper and the like. 本発明のマーキング組成物はシート、包装シート、カード、ラベル、瓶、キャップや金属性の缶等の食品や医療品等の各種容器、容器類のキャップ類等の表面にメーカー名、内容表示、製造年月日、 Marking composition of the present invention are sheets, packaging sheets, cards, labels, bottles, various containers of foods and medical Hinto such cap and metallic cans, manufacturer name on the surface of such caps of containers, content display, Made date,
ロットナンバー等を表示するのに用いられる。 It is used to display the lot number or the like.

【0027】 [0027]

【実施例】次に、実施例によって、本発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES Next, examples will further illustrate the present invention, the present invention is not limited only to these examples. 尚、実施例において用いた原材料は次のとおりである。 Note that the raw materials used in Examples are as follows.

【0028】A:エポキシアクリレート(KAYARA [0028] A: epoxy acrylate (KAYARA
D R−011 日本化薬製) B:トリアクリレート(KAYARAD TMPTA D R-011 manufactured by Nippon Kayaku) B: triacrylate (KAYARAD TMPTA
日本化薬製) C:モノアクリレート(KAYARAD 2−HEMA Manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) C: monoacrylate (KAYARAD 2-HEMA
日本化薬製) D:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン E:2,4−ジエチルチオキサントン F:2−エチルアントラキノン G:1,4−ジメトキシベンゼン H:流動調節剤(商品名:モダフロー モンサントケミカル製) I:ジアリルフタレート樹脂 J:3,3−ジエチルアミノ−7−o−フルオロアニリノフルオラン (トルエンに対する溶解度が25℃で1.14w/v%) K:3,3−ジエチルアミノ−7−o−クロロアニリノフルオラン (トルエンに対する溶解度が25℃で0. Manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) D: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone E: 2,4-diethyl thioxanthone F: 2-ethylanthraquinone G: 1,4-dimethoxybenzene H: fluidity regulating agent (trade name: Modaflow manufactured by Monsanto Chemical) I : diallyl phthalate resin J: 3,3-diethylamino -7-o-fluoro-anilinofluoran (1.14w / v% in solubility 25 ° C. in toluene) K: 3,3-diethylamino -7-o-Kuroroani Rinofuruoran (0 solubility 25 ° C. in toluene.
8w/v%) L:3,3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン (トルエンに対する溶解度が25℃で1 8w / v%) L: solubility 3,3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran (toluene 1 at 25 ° C.
7.5w/v%) M:3,3−ジブチルアミノ−7−o−フルオロアニリノフルオラン (トルエンに対する溶解度が25℃で1 7.5w / v%) M: solubility 3,3 dibutylamino -7-o-fluoro-anilinofluoran (toluene 1 at 25 ° C.
0.5w/v%) 0.5w / v%)

【0029】N:ビス−(3−アリル−4−ヒドロキシフェニル)スルフォン (トルエンに不溶、水に対する溶解度が25℃で5ppm) O:4,4'−スルフォニルジフェノール (トルエンに不溶、水に対する溶解度が25℃で1000ppm) P:4,4'−イソプロピリデンジフェノール (トルエンに対する溶解度が65℃で7000ppm、水に対する溶解度が25℃で3800ppm) Q:2,2',6,6'−テトラメチル−4,4'−スルフォニルジフェノール(トルエンや水に不溶) R:2,2',6,6'−テトラブロモ−4,4'−スルフォニルジフェノール(トルエンや水に不溶) S:ポリp−ビニルフェノールの臭素化物 (マルカリンカーMB トルエンや水に不溶、軟化点210℃ 丸善石油化学(株)製) T:4−( [0029] N: bis - (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone (5 ppm in solubility 25 ° C. in toluene insoluble, in water) O: 4,4'-sulfonyl distearate phenol (insoluble in toluene, water solubility There 1000ppm at 25 ℃) P: 4,4'- isopropylidenediphenol (7000 ppm in solubility 65 ° C. in toluene, 3800 ppm in solubility 25 ° C. in water) Q: 2,2 ', 6,6'- tetramethyl 4,4'-sulfonyl distearate phenol (insoluble in toluene and water) R: 2,2 ', 6,6'- tetrabromo-4,4'-sulfonyl distearate phenol (insoluble in toluene and water) S: poly p- vinylphenol brominated (manufactured insoluble Marukalyncur MB toluene and water, softening point 210 ° C. Maruzen Petrochemical (Ltd.)) T: 4- ( '−イソプロポキシフェニル)スルフォニルフェノール (トルエンに対する溶解度が65℃で2 '- isopropoxyphenyl) sulfonyl phenol (degree be dissolved in the toluene 2 at 65 ° C.
000ppm、水に対する溶解度が25℃で1980p 000 ppm, in solubility 25 ° C. in water 1980p
pm) U:2,2−ビス(4−(6'−(N−シクロヘキシル−N−メチルアミノ)−3'−メチルスピロ(フタリド−3,9'−キサンテン)−2'−イルアミノ)フェニル)プロパン (トルエンに対する溶解度が25℃で0.055w/v%) pm) U: 2,2-bis (4- (6 '- (N- cyclohexyl--N- methylamino) -3'-methylspiro (phthalide -3,9'- xanthene) -2'-ylamino) phenyl) propane (0.055w / v% in solubility 25 ° C. in toluene)

【0030】実施例1〜11及び比較例1〜2 下記表1記載の処方でアクリレート組成物を3本ロールで均一に混合してそれぞれ(a)「ロイコ染料インキ」、及び(b)「顕色インキ」を得た。 [0030] each homogeneously mixed Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 and 2 formulated with acrylate composition shown in Table 1, wherein a three-roll mill (a) "leuco dye ink" and (b) "overt to obtain a color ink ". 次いで両者を1:1の割合(実施例3は(a):(b)=1:2の割合)で均一に混合し、本発明のマーキング組成物を得た。 Then both 1: (Example 3 (a) :( b) 1 ratio = 1: uniformly mixed 2 ratio of), to obtain a marking composition of the present invention. これを硬化後の膜厚が20μmになるようにバーコーターで鉄板上に塗装した後、高圧水銀灯で紫外線照射して該組成物を硬化させ、試験片を得た。 After this the film thickness after cured was coated on an iron plate by a bar coater so as to 20 [mu] m, irradiated with ultraviolet rays by a high pressure mercury lamp to cure the composition to obtain a test piece. この試験片に、パルス型炭酸ガスレーザー照射機(レーザーテクニクス製、BLAZAR6000 エネルギー密度3J/ This specimen, pulsed carbon dioxide laser irradiator (laser Technics Ltd., BLAZAR6000 energy density 3J /
cm 2 )を用いて、レーザー光を照射したところ、実施例1〜11では鮮明な黒色マークが得られたが、比較例1〜2では得られなかった。 using cm 2), it was irradiated with laser light, vivid black marks in Examples 1 to 11 have were obtained, was not obtained in Comparative Examples 1-2. 尚、表1中の数字は重量部を意味する。 The numbers in Table 1 are parts by weight.

【0031】 [0031]

【表1】 表1 実施例 インキ 樹 脂 発色剤 顕色剤 その他 No. A B C D E F G H I 1 (a) 60 40 J:30 3 0.3 0.3 1 (b) 60 40 N:30 3 0.3 0.3 1 2 (a) 60 40 J:30 3 0.3 0.3 1 (b) 60 40 O:30 3 0.3 0.3 1 3 (a) 70 30 J:20 3 2 0.3 1 5 (b) 70 30 P:20 3 2 0.3 1 5 4 (a) 60 40 K:30 3 0.3 0.3 1 (b) 60 40 N:30 3 0.3 0.3 1 5 (a) 60 40 J:30 3 0.3 0.3 1 (b) 60 40 Q:30 3 0.3 0.3 1 6 (a) 60 40 J:30 3 0.3 0.3 1 (b) 60 40 R:30 3 0.3 0.3 1 7 (a) 60 40 K:30 3 0.3 0.3 1 (b) 60 40 Q:20,R:10 3 0.3 0.3 1 8 (a) 60 40 J:30 3 0.3 0.3 1 (b) 60 40 S:30 3 0.3 0.3 1 9 (a) 60 40 J:15,K:15 3 0.3 0.3 1 (b) 60 40 T:30 3 0.3 0.3 1 10 (a) 60 40 U:30 3 0.3 0.3 1 (b) 60 40 N:30 3 0.3 0.3 1 11 (a) 70 30 J:20 3 2 0.3 1 5 (b) 70 30 R:20 3 2 0.3 1 5 比較例 1 (a) 60 40 L:30 3 0.3 0.3 1 (b) 60 40 N:30 3 0.3 0.3 1 2 (a) 60 TABLE 1 Example Ink resins color former developer other No. A B C D E F G H I 1 (a) 60 40 J: 30 3 0.3 0.3 1 (b) 60 40 N: 30 3 0.3 0.3 1 2 (a) 60 40 J: 30 3 0.3 0.3 1 (b) 60 40 O: 30 3 0.3 0.3 1 3 (a) 70 30 J: 20 3 2 0.3 1 5 (b) 70 30 P: 20 3 2 0.3 1 5 4 (a) 60 40 K: 30 3 0.3 0.3 1 (b) 60 40 N: 30 3 0.3 0.3 1 5 (a) 60 40 J: 30 3 0.3 0.3 1 (b) 60 40 Q: 30 3 0.3 0.3 1 6 (a) 60 40 J: 30 3 0.3 0.3 1 (b) 60 40 R: 30 3 0.3 0.3 1 7 (a) 60 40 K: 30 3 0.3 0.3 1 (b) 60 40 Q: 20, R: 10 3 0.3 0.3 1 8 (a) 60 40 J: 30 3 0.3 0.3 1 (b) 60 40 S: 30 3 0.3 0.3 1 9 (a) 60 40 J: 15, K: 15 3 0.3 0.3 1 (b) 60 40 T: 30 3 0.3 0.3 1 10 (a) 60 40 U: 30 3 0.3 0.3 1 (b) 60 40 N: 30 3 0.3 0.3 1 11 (a) 70 30 J: 20 3 2 0.3 1 5 (b) 70 30 R: 20 3 2 0.3 1 5 Comparative example 1 (a) 60 40 L: 30 3 0.3 0.3 1 (b) 60 40 N: 30 3 0.3 0.3 1 2 (a) 60 40 M:30 3 0.3 0.3 1 (b) 60 40 N:30 3 0.3 0.3 1 40 M: 30 3 0.3 0.3 1 (b) 60 40 N: 30 3 0.3 0.3 1

【0032】性能の試験結果 実施例1〜11、及び比較例1〜2で得た試験片を用い、それらの試験片にパルス型炭酸ガスレーザー照射機(レーザーテクニクス製、BLAZAR6000エネルギー密度3J/cm 2 )を用いて、レーザー光を照射して黒色マークを施し、1)地カブリ、2)発色濃度、 [0032] Test results EXAMPLE performance 1-11, and using the resulting test pieces in Comparative Examples 1 and 2, a pulse-type carbon dioxide gas laser irradiation machine their specimen (Laser Technics, Ltd., BLAZAR6000 energy density 3J / cm 2) using, subjected to a black mark by irradiating a laser beam, 1) land fog, 2) color density,
3)鮮明性、4)耐スクラッチ性、5)耐水性、6)耐熱水性、及び7)耐可塑剤性を評価した。 3) sharpness, 4) scratch resistance, 5) water resistance, 6) were evaluated hot water resistance, and 7) plasticizer resistance. 尚、トルエンに対する溶解性の低くない発色剤を使用し、表1の比較例記載の処方で製造したものを対照とした。 Incidentally, by using the solubility of not lower color former in toluene, it was used as a control those produced by the formulation of the Comparative Example described in Table 1. 下記表2に結果を示す。 The results are shown in Table 2 below.

【0033】 [0033]

【表2】 [Table 2]

【0034】1)地カブリ:硬化後、レーザー光照射前の試験片をマクベス反射濃度計RD−914型で測定した発色濃度値 2)発色濃度:試験片のマーキング部分をマクベス反射濃度計RD−914型で測定した発色濃度値 3)鮮明性:マークの読み易さを目視判定 ○:鮮明性良 ×:鮮明性不良(一般的には地カブリが小さく発色濃度が高いほど鮮明性に優れる。) 4)耐スクラッチ性:硬化後、レーザー光照射前の試験片を爪で引っかいた後に地肌に発色した痕が出るかどうかを目視判定 ○:発色せず ×:発色 5)耐水性:マーキングした試験片を室温で水道水中に72時間浸漬した後マーク部を上記マクベス反射濃度計で測定した発色濃度値 6)耐熱水性:マーキングした試験片を80℃の水中に30分間浸漬した後マーク部の消 [0034] 1) Location fog: after curing, the color density value 2 was measured specimen before laser irradiation by a Macbeth reflection densitometer RD-914 type) color density: the marked part of the test piece Macbeth reflection densitometer RD- 914 in the color density value 3) vividness measurements: ease of visual judgment reading mark ○: vividness good ×: excellent sharpness higher color density smaller fog in vividness poor (typically. ) 4) scratch resistance: after curing, visually determine whether after color development background exits the test piece before laser irradiation after scratching with a nail ○: × without color: color 5) water resistance: the marked the mark portion was immersed for 72 hours in tap water at room temperature of the test piece was measured by the Macbeth reflection densitometer color density value 6) hot water resistance: the mark portion was immersed for 30 minutes marking test specimens in water at 80 ° C. consumption 色状態を目視判定 Visually determine the color state
○:消色せず ×:完全に消色 7)耐可塑剤性:マーキングした試験片をPVCラップフィルムで両面よりサンドイッチし、300gr/cm ○: × without decoloring: completely decolored 7) plasticizer resistance: marking test specimens was sandwiched from both sides with a PVC wrap film, 300gr / cm
2の加重下40℃で15時間放置した後マーク部を上記マクベス反射濃度計で測定した発色濃度値 The mark portion was allowed to stand for 15 hours at a weighted under 40 ° C. for 2 were measured by the above Macbeth reflection densitometer color density value

【0035】表2中の3)鮮明性のデータから明らかなように、実施例では鮮明性が良好で、本発明の組成物がレーザーマーキングに適したものであることがわかる。 [0035] As Table 3 in 2) clear from the clearness of data, a good sharpness in the embodiment, it can be seen that the compositions of the present invention is suitable for laser marking.
即ち、実施例の方が比較例よりも格段に優れているが、 In other words, although much better than the comparative example towards the Example,
これは、表2中の2)のレーザー光照射部分の発色濃度に対する表2中の1)のレーザー光未照射部分の発色濃度の比が比較例では2:1前後であるのに対し、実施例のそれは10:1前後と、その比が大きくなっていることからも裏付けられる。 This is because the ratio is a comparative example of the color density of the laser beam non-irradiated portions of 1) in Table 2 for the color density of the laser beam irradiated portion of 2) in Table 2 2: 1 contrast is around, implemented examples that of 10: 1 and the front and rear, is supported from the fact that the ratio is large. 同じ顕色剤を使用した比較例1、2と実施例1、4、10の対比から、実施例において発色剤として使用したロイコ染料のトルエンに対する溶解度は、25℃で、いずれも2%以下であるのに対し、比較例において発色剤として使用したロイコ染料のトルエンに対する溶解度は、25℃で、いずれも10% From comparison of Comparative Examples 1 and 2 of Example 1, 4, 10 using the same developer, the solubility in toluene of the leuco dye used as a color former in the Examples, at 25 ° C., both at 2% contrast located in solubility in toluene leuco dye used as the coloring agent in the comparative example, at 25 ° C., both 10%
以上であることから、上記本発明の効果は、トルエンに対する溶解性の低いロイコ染料を使用したことによる効果であると考えられる。 From not less than, the effect of the present invention is considered to be effective due to the use of low leuco dye solubility in toluene.

【0036】次に、表2中の4)耐スクラッチ性のデータを見てみると、実施例1、4〜8、10、11のデータは実施例2、3、9のデータよりすぐれている。 Next, when the table 4 in 2) Looking at the scratch resistance of the data, the data of Example 1,4~8,10,11 is better than the data in Example 2, 3, 9 . これは、実施例1と2、実施例3と11等の比較から、顕色剤の影響が大きいと考えられる。 This Example 1 and 2, from the comparison of such Examples 3 and 11, is considered to be greatly affected by the developer.

【0037】更に、表2中の6)耐熱水性のデータを見てみると、実施例5〜8、10、11のデータは実施例1〜4、9のデータよりすぐれている。 Furthermore, looking at the data of 6) hot water resistance in Table 2, data for examples 5~8,10,11 is better than the data in Example 1~4,9. これは、表2中の5)常温での耐水性に差は認められないものの、熱水では後者において色が消えてしまうという現象から、後者において使用した顕色剤の水に対する溶解度が温度の上昇に伴い大幅に増大し、それが熱水中に溶け出してしまったのに対し、前者ではそのような現象が生じなかったためと考えられる。 This, although water resistance 5) ambient temperature in Table 2 the difference is not observed, the hot water from the phenomenon that the color in the latter disappears, the water solubility of the color developing agent used in the latter temperature Along with the rising significantly increased, it whereas had melted in hot water, the former is considered to be because the did not occur such a phenomenon.

【0038】 [0038]

【発明の効果】地カブリが小さく、レーザー光の照射により鮮明な黒色に発色するマーキング組成物、及び、鮮明な黒色に発色し、さらに堅牢性に優れるマーキング組成物が得られた。 Land fog is small according to the present invention, the marking composition colored vivid black by laser light irradiation, and colored vivid black marking composition excellent in more fastness was obtained.

Claims (18)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】エネルギー線硬化性樹脂、トルエンに対する溶解性の低いロイコ染料及び顕色剤を含有するマーキング用組成物。 1. A radiation-curable resin, the marking composition containing a low leuco dye and the developer solubility in toluene.
  2. 【請求項2】エネルギー線硬化性樹脂が紫外線硬化性樹脂である請求項1のマーキング用組成物。 2. A marking composition according to claim 1 energy ray-curable resin is an ultraviolet curable resin.
  3. 【請求項3】トルエンに対する溶解性の低いロイコ染料が、25℃のトルエンに対する溶解度が5w/v%以下のロイコ染料である請求項1のマーキング用組成物。 3. A low leuco dye solubility in toluene, marking composition of claim 1 solubility is 5w / v% or less of the leuco dye to 25 ° C. in toluene.
  4. 【請求項4】ロイコ染料が式(1) 【化1】 Wherein the leuco dye has the formula (1) ## STR1 ## (式(1)中R 1 、R 2はメチル基、又はエチル基を表し、Xはフッ素、又は塩素を表す。nは0〜2の整数を表す。)で表されるフルオラン化合物である請求項1又は3のマーキング用組成物。 Billing (Equation (1) Medium R 1, R 2 represents a methyl group, or ethyl group, X is fluorine, or .n representing chlorine represents. An integer of 0 to 2) is a fluoran compound represented by marking composition of claim 1 or 3.
  5. 【請求項5】ロイコ染料が2,2−ビス(4−(6'− Wherein the leuco dye is 2,2-bis (4- (6'
    (N−シクロヘキシル−N−メチルアミノ)−3'−メチルスピロ(フタリド−3,9'−キサンテン)−2' (N- cyclohexyl--N- methylamino) -3'-methylspiro (phthalide -3,9'- xanthene) -2 '
    −イルアミノ)フェニル)プロパンである請求項1又は3のマーキング用組成物。 - ylamino) phenyl) marking composition of claim 1 or 3 is propane.
  6. 【請求項6】顕色剤がトルエンに対する溶解性の低い顕色剤である請求項1のレーザーマーキング用組成物。 6. A color developer for laser marking composition of claim 1 which is poorly soluble color developer in toluene.
  7. 【請求項7】トルエンに対する溶解性の低い顕色剤が、 7. A poorly soluble color developer for toluene,
    65℃のトルエンに対する溶解度が10000ppm以下の顕色剤である請求項6のマーキング用組成物。 Marking composition of claim 6 solubility of not more than color developer 10000ppm for 65 ° C. toluene.
  8. 【請求項8】65℃のトルエンに対する溶解度が100 8. solubility 65 ° C. in toluene 100
    00ppm以下である顕色剤がスルフォニルフェノール型顕色剤、メチレンビスフェノール型顕色剤、又はフェノール重合体である請求項7のマーキング用組成物。 Color developer sulfonyl phenolic developer 00ppm or less, methylene bisphenol type developer, or marking composition of claim 7 which is a phenolic polymer.
  9. 【請求項9】65℃のトルエンに対する溶解度が100 9. solubility 65 ° C. in toluene 100
    00ppm以下である顕色剤が、置換基を有する4, Developer 00ppm or less is 4 having a substituent,
    4'−スルフォニルジフェノール系顕色剤、又はフェノール重合体である請求項7のマーキング用組成物。 4'sulfonyl distearate phenolic developer, or marking composition of claim 7 which is a phenolic polymer.
  10. 【請求項10】置換基を有する4,4'−スルフォニルジフェノール系顕色剤の置換基が、アルキル基、ハロゲン原子又はアリル基である請求項9のマーキング用組成物。 10. substituents 4,4' sulfonyl distearate phenolic developer having a substituent is an alkyl group, marking composition of claim 9 which is a halogen atom or an allyl group.
  11. 【請求項11】顕色剤が、トルエンに対する溶解性が低く、かつ25℃の水に対する溶解度が3ppm以下の顕色剤である請求項1のマーキング用組成物。 11. developer is low solubility in toluene, and marking composition of claim 1 solubility is less color developer 3ppm for 25 ° C. water.
  12. 【請求項12】トルエンに対する溶解性が低く、かつ2 12. low solubility in toluene, and 2
    5℃の水に対する溶解度が3ppm以下の顕色剤が2, 5 solubility ℃ water the following color developer 3 ppm 2,
    2',6,6'−テトラメチル−4,4'−スルフォニルジフェノール、2,2',6,6'−テトラブロモ− 2 ', 6,6'-tetramethyl-4,4'-sulfonyl distearate phenol, 2,2', 6,6'-tetrabromo -
    4,4'−スルフォニルジフェノール又はフェノール重合体である請求項11のマーキング用組成物。 4,4' sulfonyl distearate phenol or phenolic polymers in which marking composition of claim 11.
  13. 【請求項13】フェノール重合体がポリp−ビニルフェノール類である請求項12のマーキング用組成物。 13. Phenol polymer marking composition of claim 12 which poly p- vinyl phenols.
  14. 【請求項14】紫外線硬化性樹脂、請求項4記載のロイコ染料及び請求項12記載の顕色剤の一種以上を含有するマーキング用組成物。 14. UV-curable resin, the marking composition containing one or more of claim 4 wherein the leuco dye and claim 12 color developer according.
  15. 【請求項15】紫外線硬化性樹脂、請求項5記載のロイコ染料及び請求項12記載の顕色剤の一種以上を含有するマーキング用組成物。 15. UV-curable resin, the marking composition containing one or more color developing agent according to claim 5 leuco dye and claim 12, wherein the description.
  16. 【請求項16】物品の表面に形成された、請求項1、1 16. formed on the surface of an article, according to claim 1,1
    4又は15のマーキング用組成物の硬化皮膜層にレーザー光線を照射することを特徴とするレーザーマーキング方法。 Laser marking method characterized by irradiating a laser beam to the cured film layer of a marking composition of 4 or 15.
  17. 【請求項17】物品が瓶、キャップ、カード、ラベル類又は缶である請求項16のレーザーマーキング方法。 17. An article bottles, caps, cards, laser marking method of claim 16 which is labeled compound or can.
  18. 【請求項18】ロイコ染料及び顕色剤を含有する発色性組成物において、顕色剤が2,2',6,6'−テトラメチル−4,4'−スルフォニルジフェノール、2, 18. A coloring composition containing a leuco dye and a developer, the developer is 2,2 ', 6,6'-tetramethyl-4,4'-sulfonyl distearate phenol, 2,
    2',6,6'−テトラブロモ−4,4'−スルフォニルジフェノール又はポリp−ビニルフェノール類である発色性組成物。 2 ', 6,6'-tetrabromo-4,4'-sulfonyl distearate phenolic or chromogenic composition is poly p- vinyl phenols.
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