JPH08178899A

JPH08178899A - イオントラップ型質量分析装置

Info

Publication number: JPH08178899A
Application number: JP6317950A
Authority: JP
Inventors: Minoru Sakairi; 実坂入; Tsudoi Hirabayashi; 集平林; Yasuaki Takada; 安章高田
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1994-12-21
Filing date: 1994-12-21
Publication date: 1996-07-12
Anticipated expiration: 2017-11-25
Also published as: JP3350263B2

Abstract

(57)【要約】【目的】大気圧イオン化法を用いて生成したイオンを感
度良く測定できるイオントラップ型質量分析計を提供す
る。【構成】イオントラップ質量分析部の二つのエンドキャ
ップ電極と一つのリング電極との間に絶縁材をはめ込む
ことによって、質量分析部内を十分に閉空間とし、真空
外のヘリウムガス供給源から、その絶縁材部に配管を通
して、直接ヘリウムガスを導入するようにしたことを特
徴とするイオントラップ型質量分析装置。【効果】検出器周辺の圧力を十分に低くすることがで
き、検出器における放電等の問題がなくなり、検出器に
高電圧を印加した状態で長時間安定した測定が可能とな
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、混合物の分離分析に有
効な液体クロマトグラフィー（Liquid Chromatogra
phy：ＬＣ）と質量分析法(Mass Spectrometry：ＭＳ）
とを結合した装置、すなわち液体クロマトグラフィー／
質量分析法(Liquid Chromatography／Mass Spectrometr
y、以下ＬＣ／ＭＳと省略する)や、キャピラリー電気泳
動法(Capillary Electrophoresis）の検出器に質量分析
法を用いた装置、すなわちキャピラリー電気泳動／質量
分析法（Capillary Electrophoresis／Mass Spe
ctrometry、以下ＣＥ／ＭＳと省略する）に代表される
ような、液体中に存在する混合試料を分離した後、イオ
ン化して質量分析計に導入する分析装置に関する。ま
た、溶液試料を連続的に導入して、イオン化，質量分析
を行うフローインジェクション分析装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、分析の分野では、揮発性または不
揮発性化合物の新しい分離分析法としてＬＣ／ＭＳやＣ
Ｅ／ＭＳが有望視されている。参考のために、アナリテ
ィカルケミストリー，１９９１年，６３巻，３７５頁に
記載されているような、イオントラップ質量分析計を用
いたＬＣ／ＭＳの構成を図５に示した。

【０００３】液体クロマトグラフ１から溶出してくる溶
液中の試料は、配管２によりＬＣ／ＭＳのインターフェ
イスに導入される。図５のようなエレクトロスプレー型
大気圧イオン源では、インターフェイスは主に高電圧が
印加された金属製キャピラリー５からなる。この金属製
キャピラリー５に高電圧が印加されると、ここを通過し
た試料溶液は静電噴霧され、帯電液滴に変化する。この
とき、金属製キャピラリー５のまわりからガスを流して
噴霧を促進することもできる。

【０００４】このインターフェイスで生成された試料に
関するイオンは、ノズル６，差動排気部内における静電
レンズ３８ａ，３８ｂ，スキマー８を通過して高真空下
の質量分析部に導入される。このとき、スキマー８を通
過したイオンは、収束効果とゲート効果を備えた静電レ
ンズ３９ａ，３９ｂ，３９ｃにより、エンドキャップ電
極１４ａ，リング電極１５，エンドキャップ電極１４ｂ
イオントラップ型質量分析部に、エンドキャップ電極１
４ａに設けられたイオン取り込み口１６より導入され
る。

【０００５】イオントラップ型質量分析部は他の質量分
析計と異なり、高周波電圧を用いてイオントラップ型質
量分析部内にイオンを一定時間閉じこめ、その後、高周
波電圧を走査することによって、イオントラップ質量分
析部内に閉じこめられたイオンをイオン取り出し口１７
より取り出し、それを検出器及び増幅器３７で検出す
る。

【０００６】イオントラップ質量分析部内にイオンが閉
じこめられている際、そのイオンの運動はｚ軸方向（エ
ンドキャップ電極の中心を結ぶ軸方向）とｒ軸方向（リ
ング電極の直径方向）とも、閉じこめ用の高周波の角周
波数で細かく振動しながらもっとゆっくりした角周波数
の調和振動を行う。このように運動しているイオンをイ
オン取り出し口１７より効率的に引き出すためには、そ
の軌道振幅を小さくする必要がある。そのために、通
常、イオントラップ型質量分析計では、イオントラップ
型質量分析部内にヘリウムガスを導入して、イオンとヘ
リウムガスとの衝突により軌道振幅を小さくすることが
行われている。

【０００７】ところで、図５の例では、イオントラップ
型質量分析部が存在するチャンバー全体にヘリウムガス
を導入して、イオントラップ型質量分析部内にヘリウム
ガスを満たすようにしている。ヘリウムガスの導入量
は、チャンバーに設けられた真空計であるイオンゲージ
の測定結果をもとに推定する。ちなみに、文献の例で
は、ヘリウムガスを導入しない場合のチャンバーの圧力
が１×１０^-5Torrであるのに対し、測定時には、ヘリウ
ムガスを導入して、チャンバーの圧力を２−３×１０^-3
Torrまで低下させて測定を行っている。参考のために、
観測されるイオン強度とイオントラップ型質量分析部内
における圧力との関係を図６に示した。この結果から容
易にわかるように、観測されるイオン強度は１０^-3Torr
から１０^-4Torrの間で最大となっている。

【０００８】上記のようにして、イオントラップ型質量
分析計で質量分析されたイオンは、検出器により検出
後、増幅されて、データ処理装置に転送される。このデ
ータ処理装置では、得られた情報は通常マススペクトル
として表示される。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従来のような方法で、
イオントラップ型質量分析部内に１０^-3から１０^-4Torr
の高い圧力にヘリウムガスを満たそうとすると、次のよ
うな不都合が生じる。すなわち、（１）排気効率の悪いヘリウムガスが大量にチャンバー
内全体に存在することになり、高真空（２−３×１０^-3
Torr以下）を維持しようとすると、排気能力の高い真空
ポンプが必要となると同時に、ポンプへの負担が大き
い。

【００１０】（２）それほど良くない真空下で、高電圧
（０−３ｋＶ）を印加させる必要のある電子増倍管のよ
うな検出器を動作させると、放電等により電子増倍管に
高電圧を印加できなくなって高感度検出ができなくなっ
たり、電子増倍管自体の寿命も短くなる、などの大きな
問題が生じ、イオンを質量分析部内に蓄積して検出感度
をあげるというイオントラップ型質量分析計の利点を生
かすことが不可能となる。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明の装置では、イオントラップ型質量分析部の
二つのエンドキャップ電極と一つのリング電極との間に
絶縁材をはめ込む。これによって、イオントラップ型質
量分析部内を十分に閉空間とし、真空外のヘリウムガス
供給源から、その絶縁材部に配管を通して、イオントラ
ップ質量分析部内に直接ヘリウムガスを導入するように
する。本発明の構造によれば、イオントラップ型質量分
析部内には、二つのエンドキャップ電極にある直径が１
−２mm程度のイオン取り込み口とイオン引き出し口しか
ないため、一種の差動排気状態となり、イオントラップ
電極内の圧力は１０^-3から１０^-4Torr台であっても、検
出器のまわりのチャンバー内圧力はそれ以下にすること
ができる。使用する排気系の大きさにもよるが、２００
ｌ／sec 程度のターボ分子ポンプを使用すれば、１０^-5
−１０^-6Torr台にすることも可能となり、検出器を十分
に安定して作動させうる圧力領域にできる。

【００１２】ところで、イオントラップ型質量分析部内
の圧力はそのイオントラップ内での軌道振幅を小さくし
て感度を上げるという理由から、その内部の圧力を１０
^-3から１０^-4Torr台にしなければならない。従って、イ
オントラップ型質量分析部内の圧力を常にモニターして
おく必要がある。これには、次の二つの方法が考えられ
る。

【００１３】（１）真空外のヘリウムガス供給源からヘ
リウムガスを導入する経路の途中に、ヘリウムガスの流
量計と圧力計を設けておき、イオントラップ質量分析部
内に導入されるガスの流量を推定し、その値から、イオ
ントラップ型質量分析部内での実効排気速度を考えて、
イオントラップ型質量分析部内の圧力を推定する。

【００１４】（２）エンドキャップ電極に真空計を設け
ておき、常にイオントラップ型質量分析部内の圧力をモ
ニターする。

【００１５】このいずれかの方法を用いることによっ
て、イオントラップ型質量分析部内の圧力を常にモニタ
ーし、場合によってはイオントラップ型質量分析部内に
流れ込むヘリウムガスの流量を制御することが可能とな
る。

【００１６】

【作用】本発明によれば高電圧を印加する必要のある検
出器が存在する領域の圧力を十分に低くすることができ
るので、検出器における放電等の問題がなくなり、長時
間の安定した測定が可能となる。

【００１７】

【実施例】以下の説明では、主に混合試料の分離手段と
して液体クロマトグラフを使用する場合を示すが、毛細
管を用いて電気泳動により分離を行うキャピラリー電気
泳動を用いることも可能である。また、試料溶液を連続
的に導入するフローインジェクション分析でも同様であ
る。

【００１８】図１は本発明による装置の一実施例を示す
図である。液体クロマトグラフ１から流出した試料溶液
は、配管２，コネクター３を通って、金属製キャピラリ
ー５が設けられたエレクトロスプレー型大気圧イオン源
に送られ、ここで帯電液滴が生成される。ここでは、帯
電液滴が直接生成する静電噴霧現象を利用したエレクト
ロスプレー型大気圧イオン源を示したが、針電極による
コロナ放電を利用した大気圧化学イオン化法などの別の
大気圧イオン源（大気圧下でイオンを生成させるイオン
源）を用いても同じことである。

【００１９】エレクトロスプレー型大気圧イオン源で生
成した帯電液滴は、第１フランジ７に保持され、ヒータ
ー１０ａで１００℃以上の高い温度に加熱されたノズル
６，第２フランジ９に保持され、ヒーター１０ｂで加熱
されたスキマー８を通過する過程で気化され、イオンが
生成する。このとき、第１フランジ７，第２フランジ９
は、絶縁リング１１ａ，１１ｂにより、互いに電気的に
絶縁され、電圧が印加されるようになっている。また、
第１フランジ７と第２フランジ９で囲まれた領域は、荒
引き用真空ポンプ３０によって、数十Torrから０．数To
rr程度に排気される。

【００２０】スキマー８を通過したイオンは、収束効果
を備えた静電レンズ１２ａ，１２ｂ，１２ｃを通過した
後、イオンのイオントラップ質量分析部内へのイオンの
打ち込みを制御するためのゲート電極１３を通過し、エ
ンドキャップ電極１４ａ，リング電極１５，エンドキャ
ップ電極１４ｂ、及び二つの絶縁リング１８ａ，18ｂで
囲まれたイオントラップ型質量分析部にイオン取り込み
口１６から導入される。ここで、一定時間トラップされ
たイオンは、高周波電圧の走査によってイオントラップ
型質量分析部のイオン取り出し口１７を通して分析部外
に引き出され、収束レンズ１９で収束後、検出器２０で
検出される。

【００２１】イオンがイオントラップ型質量分析部にト
ラップされている間、その軌道振幅を小さくするため
に、ヘリウムガスとの衝突が必要となる。図１では、イ
オントラップ型質量分析部内へのヘリウムガスの導入を
次のように行っている。

【００２２】ヘリウムは、まず高圧ボンベのようなヘリ
ウムガスの供給源２８から、減圧弁２７を介して配管２
６に供給される。この配管２６には、通常外径が数mmの
ステンレススチール製のものが使用される。その配管２
６上には、ニードルバルブ２３，ヘリウムガス用流量計
２４，ヘリウムガス用圧力計２５が設けられており、こ
のニードルバルブ２３により、イオントラップ質量分析
部内に供給するヘリウムガスの量を調整する。ところ
で、数mmの大きな径のパイプを用いて、イオントラップ
型質量分析部内の圧力が１０^-3−１０^-4Torrになるよう
にニードルバルブ２３を用いてヘリウムガスを供給する
ことは事実上不可能である。

【００２３】そこで、イオントラップ型質量分析部に至
る経路に、ヘリウムガスフローのコンダクタンスを悪く
すべく、径の細いパイプを使用することになる。図１の
例では、径が数mmの通常のガス用配管２６に続いて、内
径０.２５mm ，長さ６０ｍのまわりにポリイミドのよう
な高分子を被覆した溶融石英製のキャピラリー２２を用
いている。このキャピラリー２２の先端を、キャピラリ
ーホールダー２１を介して、イオントラップ質量分析部
内に送り込むようにしている。このように、イオントラ
ップ型質量分析部に至る配管の途中に径の細いキャピラ
リーを導入しておくと、ヘリウムガス用流量計２４の部
分でのヘリウムガスの流量が０−１０cc／min 、ヘリウ
ムガスの圧力計２５でのヘリウムガスの圧力が０−３kg
ｆ／cm²と、非常に調節しやすい領域にしたうえで、イ
オントラップ型質量分析部内の圧力を１０^-3−１０^-4To
rrに調節することが可能となる。

【００２４】ところで、このようなヘリウムガスの供給
系にしておけば、次のようにしてイオントラップ質量分
析部内の圧力を簡単に推定することができる。

【００２５】キャピラリー直前のヘリウムガスの流量Ｌ
（ｍ³／sec）、キャピラリー直前のヘリウムガスの圧力
Ｐ₀(Ｐａ）としたとき、キャピラリー２４を通ってイオ
ントラップ質量分析部内に流れ込むガス量Ｑは、Ｑ＝Ｌ・Ｐ₀（Ｐａ・ｍ³／sec ）で表される。従って、二つのエンドキャップ電極のイオ
ン取り込み口１６，イオン引き出し口１７を介しての実
行排気速度をＳ（ｍ³／sec）とすれば、イオントラップ
質量分析部内での圧力Ｐ₁（Ｐａ）は、以下のようにし
て推定できる。

【００２６】Ｐ₁＝Ｌ・Ｐ₀／Ｓ（Ｐａ）図１の例を実際に当てはめてみると次のようになる。例
えば、キャピラリー直前のヘリウムガスの流量０.５×
１０^-8（ｍ³／sec ），キャピラリー直前のヘリウムガ
ス圧力０.５×１０⁵(Ｐａ)とする。ヘリウムガスの排気
速度が０.２（ｍ³／sec)のターボ分子ポンプを用い、二
つのエンドキャップ電極のイオン取り込み口１６，イオ
ン引き出し口１７（ともに、穴径１.３mm，厚さ０.５m
m）を介してイオントラップ型質量分析部内を排気する
場合を考えてみる。

【００２７】このときのイオントラップ型質量分析部内
のコンダクタンスＣ(ｍ³／sec)はＣ＝２・１２１・（１.３×１０^-3）³／（０.５×１０
^-3)・√（２８.８／４.０）＝２.９×１０^-3（ｍ³／sec）と表される。従って、イオントラップ質量分析部におけ
る実行排気速度ＳはほぼＳ＝２.９×１０^-3（ｍ³／sec）となる。このとき、イオントラップ質量分析部内での圧
力Ｐ₁（Ｐａ）は、Ｐ₁＝０.０８６（Ｐａ）＝６.５×１０^-4（Torr）となる。このときのイオントラップ質量分析部まわりの
チャンバーの圧力以下のようになる。イオントラップ型
質量分析部におけるエンドキャップ電極８ａ，８ｂのイ
オン取り込み口９及びイオン取り出し口１０から流れる
ガス量は、ほぼ２.５×１０^-4（Ｐａ・ｍ³／sec）である。大気圧イオン源側のスキマー８から流れるガス
量がほぼ２×１０^-4（Ｐａ・ｍ³／sec）のオーダーなので、チャンバーの圧力Ｐ₂はＰ₂＝２.３×１０^-3（Ｐａ）＝１.７×１０^-5（Torr）と推定できる。

【００２８】このように、本発明のような構造をとるこ
とによって、チャンバー内の圧力とイオントラップ質量
分析部内の圧力差を２桁程度に保つことが可能となる。
もちろん、上記のように推定した値を実際にイオントラ
ップ型質量分析部のエンドキャップ電極に真空計を取り
付けて、推定値と実際の圧力を校正しておくとさらによ
い。

【００２９】図２は、ニードルバルブ２３，ヘリウムガ
ス用流量計２４に代わって、ヘリウムガス流量制御計３
１を用いた場合である。ヘリウムガス流量制御計３１を
データ処理装置３３と連動しておくと、イオントラップ
質量分析部内の圧力を一定に保つことが可能となるの
で、イオン強度の変動を低くおさえることができる。

【００３０】図３は、ヘリウムガス流量制御計３１に加
えて、エンドキャップ電極１４ｂに、真空計３４を設け
た場合である。この場合も、真空計３４とヘリウムガス
流量制御計３１と、データ処理装置３３を連動しておく
ことができる。

【００３１】エンドキャップ電極１４ｂには電圧が印加
されているので、図４のように、真空計３４とエンドキ
ャップ電極１４ｂの間には、絶縁パイプ３６が必要であ
ると同時に、イオンゲージやペニング真空計などの真空
計で発生したイオンがイオントラップ質量分析部内に導
入されないようにしておく必要が生じるので、金属など
の導電性の材料でできたメッシュ３５ａ，３５ｂを通路
に複数設けておくとよい。

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば、検出器の存在するチャ
ンバーの圧力を低下させることなく、二つのエンドキャ
ップ電極，一つのリング電極、及び絶縁材で囲まれたイ
オントラップ質量分析部内の圧力を高感度化に必要な１
０^-3から１０^-4Torr台に保つことができるので、高感度
分析が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の装置の一実施例を示す断面図。

【図２】本発明の装置の一実施例を示す断面図。

【図３】本発明の装置の一実施例を示す断面図。

【図４】エンドキャップ電極に設けた圧力計を示す断面
図。

【図５】従来技術による装置の構成図。

【図６】イオントラップ型質量分析部内の圧力と観測さ
れるイオン強度との関係を示す測定図。

【符号の説明】

１…液体クロマトグラフ、２…配管、３…コネクター、
４…エレクトロスプレー型大気圧イオン源、５…金属製
キャピラリー、６…ノズル、７…第１フランジ、８…ス
キマー、９…第２フランジ、１０ａ，１０ｂ…ヒータ
ー、１１ａ，11ｂ…絶縁リング、１２ａ，１２ｂ，１２
ｃ…収束効果を備えた静電レンズ、１３…ゲート電極、
１４ａ，１４ｂ…エンドキャップ電極、１５…リング電
極、１６…イオン取り込み口、１７…イオン取り出し
口、１８ａ，１８ｂ…イオントラップ質量分析部用絶縁
リング、１９…収束レンズ、２０…検出器、２１…キャ
ピラリーホールダー、２２…溶融石英キャピラリー、２
３…ニードルバルブ、２４…ヘリウムガス用流量計、２
５…ヘリウムガス用圧力計、２６…ヘリウムガス用配
管、２７…減圧弁、２８…ヘリウムガス供給源、２９…
高真空用真空ポンプ、３０…荒引き用真空ポンプ、３１
…ヘリウムガス流量制御計、３２ａ，３２ｂ，32ｃ…信
号ライン、３３…データ処理装置、３４…真空計、３５
ａ，３５ｂ…メッシュ、３６…絶縁パイプ、３７…検出
器及び増幅器、３８ａ，３８ｂ…差動排気部における静
電レンズ、３９ａ，３９ｂ，３９ｃ…収束効果とゲート
効果を備えた静電レンズ。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】大気圧またはこれに準じた圧力下でイオン
を生成させる手段と、当該イオンを高真空中に導入する
ための差動排気部と、高真空中に導入された当該イオン
を質量分析，検出するためのイオントラップ型質量分析
部からなる質量分析計において、二つのエンドキャップ
電極，一つのリング電極、及びエンドキャップ電極とリ
ング電極間の二つの絶縁材で囲まれたイオントラップ型
質量分析部内に直接、真空外のヘリウムガス供給源から
ヘリウムガスを導入する経路を設けたことを特徴とする
イオントラップ型質量分析装置。
【請求項２】上記ヘリウムガスを導入する経路の途中
に、ヘリウムガス圧力計，ヘリウムガス流量計、及びニ
ードルバルブが少なくとも一組設けられていることを特
徴とする請求項１に記載のイオントラップ型質量分析装
置。
【請求項３】上記ヘリウムガスを導入する経路の途中
に、ヘリウムガス圧力計，ヘリウムガス流量制御計が少
なくとも一組設けられていることを特徴とする請求項１
に記載のイオントラップ型質量分析装置。
【請求項４】上記ヘリウムガス流量制御計がデータ処理
装置により制御されることを特徴とする請求項３に記載
のイオントラップ型質量分析装置。
【請求項５】上記差動排気部側に位置するエンドキャッ
プ電極と対向するもう一つのエンドキャップ電極に、１
０^-2から１０^-5Torrの圧力範囲を測定するのに適した真
空計が設けてあることを特徴とする請求項１から４に記
載のイオントラップ型質量分析装置。
【請求項６】上記エンドキャップ電極に設けられた圧力
計の信号がデータ処理装置に読みとられ、その結果を基
にヘリウムガス流量制御計が制御されることを特徴とす
る請求項５に記載のイオントラップ型質量分析装置。
【請求項７】上記真空計が設けられたエンドキャップ電
極と圧力計との間にはメッシュが存在することを特徴と
する請求項６に記載のイオントラップ型質量分析装置。
【請求項８】真空外のヘリウムガス供給源から、二つの
エンドキャップ電極，一つのリング電極、及びエンドキ
ャップ電極とリング電極間の二つの絶縁材で囲まれたイ
オントラップ質量分析部内に至る経路において、径の異
なる配管が少なくとも二つ存在し、径の最も細い配管の
先端が二つのエンドキャップ電極，一つのリング電極、
及びエンドキャップ電極とリング電極間の二つの絶縁材
で囲まれたイオントラップ型質量分析部内に位置するこ
とを特徴とする請求項１から７に記載のイオントラップ
型質量分析装置。
【請求項９】二つのエンドキャップ電極，一つのリング
電極、及びエンドキャップ電極とリング電極間の二つの
絶縁材で囲まれたイオントラップ型質量分析部内に至る
配管の一部が、外側を高分子膜で被覆した溶融石英から
できていることを特徴とする請求項１から８に記載のイ
オントラップ型質量分析装置。
【請求項１０】真空外にあるヘリウムガス供給源からイ
オントラップ質量分析部に至るヘリウムガスの配管の途
中にあるヘリウムガスの圧力計と流量計あるいは流量制
御計が、イオントラップ質量分析部側の配管よりも径の
大きい配管上に位置することを特徴とする請求項１から
９に記載のイオントラップ型質量分析装置。
【請求項１１】上記ヘリウムガスの圧力計と流量計ある
いは流量制御計の読みが、それぞれ０−３kgｆ／cm²，
０−１０cc／min の範囲にあることを特徴とする請求項
１から１０に記載のイオントラップ型質量分析装置。