JPH08176360A - Polypropylene resin composition - Google Patents

Polypropylene resin composition

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JPH08176360A
JPH08176360A JP33726194A JP33726194A JPH08176360A JP H08176360 A JPH08176360 A JP H08176360A JP 33726194 A JP33726194 A JP 33726194A JP 33726194 A JP33726194 A JP 33726194A JP H08176360 A JPH08176360 A JP H08176360A
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JP
Japan
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acid amide
compound
mfr
polypropylene resin
group
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Application number
JP33726194A
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Japanese (ja)
Inventor
Hiroyuki Udagawa
博之 宇田川
Koji Okada
廣治 岡田
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Tonen Chemical Corp
Original Assignee
Tonen Sekiyu Kagaku KK
Tonen Chemical Corp
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Publication date
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

PURPOSE: To obtain a polypropylene resin composition comprising a specific propylene polymer and a specific fatty acid amide, hardly generating odor and excellent in heat resistance and sliding property. CONSTITUTION: This composition comprises (A) 100 pts.wt. propylene polymer having 0.01-1000g/10min melt flow rate(MFR) measured according to ASTM D-1238, in which the heat of fusion (ΔHm) obtained from measurement of differential scanning calorimeter(DSC) and the MFR satisfy formula I and (B) 0.01-1 pt.wt. N-substituted type fatty acid amide of formula II (R<1> and R<2> are each an 11-21C alkyl or an alkenyl) (preferably N-stearyl erucic acid amide). The component A is preferably obtained by polymerizing propylene using a catalyst obtained by bringing a solid component consisting essentially of Mg, Ti, a halogen and an electron donating compound into contact with an olefin in the presence of an organoaluminum compound and an organosilicon compound of formula III (R<3> is an N-containing heterocyclic substituent group, etc.; R<4> is a 1-10C hydrocarbon, etc.; R<5> is CH3 , etc.) and combining the resultant catalyst component with an organometallic compound.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ポリプロピレン樹脂組
成物に関し、特に臭気が少なく耐熱性及び滑り性に優れ
たポリプロピレン樹脂組成物に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polypropylene resin composition, and more particularly to a polypropylene resin composition having little odor and excellent heat resistance and slipperiness.

【0002】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする問題点】ポリ
プロピレン樹脂は、耐熱性、耐薬品性及び電気的性質に
優れており、さらには剛性、引張強度、透明性、加工性
に優れているため、従来よりフィルム成形、シート成
形、ブロー成形等の成形法に広く使用されている。しか
しながら、ポリプロピレン樹脂組成物を食品容器、医療
器具及び理化学実験器具等の成形品に用いた場合には、
耐熱性が十分ではなかった。また滑り性が悪いことか
ら、射出成形をした場合に金型からの離型性が悪い等の
問題がある。
BACKGROUND OF THE INVENTION Polypropylene resin is excellent in heat resistance, chemical resistance and electrical properties, and is also excellent in rigidity, tensile strength, transparency and workability. Conventionally, it has been widely used in molding methods such as film molding, sheet molding and blow molding. However, when the polypropylene resin composition is used for molded articles such as food containers, medical instruments and laboratory instruments for physics and chemistry,
The heat resistance was not sufficient. Further, since the slipperiness is poor, there is a problem that the mold releasability from the mold is poor when injection molding is performed.

【0003】耐熱性の向上に関しては、チタン、マグネ
シウム、ハロゲン及び電子供与体を含むチタン含有固体
成分と、有機アルミニウム化合物及び電子供与体とを組
み合わせた成分と、Si−O−C結合及び/又はメルカ
プト基を有する有機ケイ素化合物とを組み合わせてなる
触媒を用いてプロピレンを重合し、結晶性ポリプロピレ
ン樹脂を製造することによりポリプロピレン樹脂自体に
耐熱性を付与する方法が開示されている(例えば、特開
昭61−209207号、同−104810号、同−1
04811号、同−104812号、同−104813
号、特開平1−311106号、同−318011号、
特開平2−166104号等)。また上記の方法の他
に、ポリプロピレン樹脂にホスフェート系化合物を添加
する方法が開示されている(例えば、特開昭62−20
9151号、同−243635号、特開昭63−371
48号、同−210152号、同−243150号、同
−284242号、特開平2−49047号、同−10
2242号等)。しかしながら、これらの技術のみでは
滑り性が悪く、また耐熱性に関しても十分と言えるもの
ではない。
Regarding the improvement of heat resistance, a titanium-containing solid component containing titanium, magnesium, halogen and an electron donor, a component obtained by combining an organoaluminum compound and an electron donor, a Si--O--C bond and / or A method of polymerizing propylene using a catalyst in combination with an organosilicon compound having a mercapto group to give a crystalline polypropylene resin and imparting heat resistance to the polypropylene resin itself has been disclosed (for example, JP 61-209207, -104810, and -1
04811, -104812, -104813
No. 3,111,106, and No. 318011,
JP-A-2-166104). In addition to the above method, a method of adding a phosphate compound to a polypropylene resin is disclosed (for example, JP-A-62-20).
No. 9151, No. 243635, JP-A-63-371.
No. 48, No. 210152, No. 243150, No. 284242, JP-A-2-49047, No. -10.
2242). However, these techniques alone are not sufficient in terms of slipperiness and heat resistance.

【0004】また滑り性の向上に関しては、従来より滑
剤として、シリコンオイル、ステアリン酸アミド、オレ
イン酸アミド、エルカ酸アミド等の脂肪酸モノアミドが
プロピレン樹脂に添加されている。またN−ドデシルエ
ルカ酸アミド、N−ドデシルオレイン酸アミド、N−オ
クタデシルエルカ酸アミド、N−オレイルベヘン酸アミ
ド、N−オクタデシル安息香酸アミド、N,N−ジオレ
イルエルカ酸アミド、N,N−ジオクタデシルベヘン酸
アミド等のN−置換型の脂肪酸アミドを添加する方法も
提案されている(例えば、特開平2−185548号、
特開平2−166141号、特開平4−36334号
等)。しかしながら、シリコンオイルでは滑り性の改良
効果が十分でなく、かつ滑り性の製品依存性が大きくな
る。脂肪酸モノアミドの場合、添加すると臭気が強くな
り、またN−置換型の脂肪酸アミドにおいても、添加量
が多くなると臭気が強くなるという問題がある。さら
に、これらの技術のみでは耐熱性が悪く、また滑り性に
関しても十分と言えるものではないのが現状である。
Regarding improvement of lubricity, fatty acid monoamides such as silicone oil, stearic acid amide, oleic acid amide, and erucic acid amide have been conventionally added to propylene resins as lubricants. Further, N-dodecyl erucic acid amide, N-dodecyl oleic acid amide, N-octadecyl erucic acid amide, N-oleyl behenic acid amide, N-octadecyl benzoic acid amide, N, N-dioleyl erucic acid amide, N, N-dicarboxylic acid A method of adding an N-substituted fatty acid amide such as octadecylbehenic acid amide has also been proposed (for example, JP-A-2-185548,
JP-A-2-166141 and JP-A-4-36334). However, the effect of improving the slipperiness is not sufficient with silicone oil, and the product dependence of the slipperiness is increased. In the case of fatty acid monoamide, the odor becomes strong when added, and also in N-substituted fatty acid amide, there is a problem that the odor becomes strong when the addition amount is large. Further, the heat resistance is poor and slipperiness cannot be said to be sufficient only by these techniques.

【0005】従って、本発明の目的は、臭気が少なく耐
熱性及び滑り性に優れたポリプロピレン樹脂組成物を提
供することである。
Therefore, an object of the present invention is to provide a polypropylene resin composition which has little odor and is excellent in heat resistance and slipperiness.

【0006】[0006]

【問題点を解決するための手段】本発明者等は鋭意検討
した結果、特定の性質を有するプロピレン重合体に特定
の化合物を特定の範囲で配合することにより、上記問題
点を解決することができること見出し、本発明を完成す
るに至った。すなわち、本発明のポリプロピレン樹脂組
成物は、(a) ASTM D−1238に従って測定した
メルトフローレート(MFR)が0.01〜1000g
/10分の範囲であり、示差走査熱量(DSC)測定か
ら求められる融解熱(△Hm)とMFRが、 △Hm ≧24.50+1.583logMFR なる関係式を満たすプロピレン重合体100重量部と、
(b) 下記一般式(I):
Means for Solving the Problems As a result of intensive studies by the present inventors, the above problems can be solved by blending a specific compound in a specific range with a propylene polymer having a specific property. The inventors have found out what can be done and have completed the present invention. That is, the polypropylene resin composition of the present invention has (a) a melt flow rate (MFR) of 0.01 to 1000 g measured according to ASTM D-1238.
100 parts by weight of a propylene polymer satisfying the relational expression: ΔH m ≧ 24.50 + 1.583 log MFR, where the heat of fusion (ΔH m ) and MFR obtained from differential scanning calorimetry (DSC) measurement are in the range of / 10 min. ,
(b) The following general formula (I):

【化2】 (ただし、R1 及びR2 は、炭素数11〜21のアルキ
ル基又はアルケニル基である。)で表される少なくとも
1種のN−置換型の脂肪酸アミド0.01〜1重量部と
からなることを特徴とする。
Embedded image (Wherein R 1 and R 2 are an alkyl group or an alkenyl group having 11 to 21 carbon atoms) and 0.01 to 1 part by weight of at least one N-substituted fatty acid amide. It is characterized by

【0007】以下本発明を詳細に説明する。 [1] ポリプロピレン樹脂組成物の各成分 (a) プロピレン重合体 (1) 物性 本発明で用いるプロピレン重合体は、ASTM D−1
238(230℃、荷重2.16kg)に従って測定し
たメルトフローレート(MFR)が0.01〜1000
g/10分、好ましくは0.1〜100g/10分、よ
り好ましくは0.1〜50g/10分の範囲であり、ま
た示差走査熱量(DSC)測定から求められた融解熱
(△Hm )が、〔24.50+1.583logMF
R〕以上、好ましくは〔24.55+1.583log
MFR〕以上である。MFRが0.01未満では成形性
が低く、1000を越えると耐衝撃性が低下する。ま
た、△Hm が〔24.50+1.583logMFR〕
未満では耐熱性が低下する。
The present invention will be described in detail below. [1] Each Component of Polypropylene Resin Composition (a) Propylene Polymer (1) Physical Properties The propylene polymer used in the present invention is ASTM D-1.
Melt flow rate (MFR) measured according to 238 (230 ° C., load 2.16 kg) is 0.01 to 1000.
g / 10 min, preferably 0.1 to 100 g / 10 min, more preferably 0.1 to 50 g / 10 min, and the heat of fusion (ΔH m determined by differential scanning calorimetry (DSC) measurement. ) Is [24.50 + 1.583 log MF
R] or more, preferably [24.55 + 1.583 log
MFR] or more. When the MFR is less than 0.01, the moldability is low, and when it exceeds 1000, the impact resistance is lowered. Also, ΔH m is [24.50 + 1.583 log MFR]
If it is less than 1, the heat resistance is lowered.

【0008】なお、本発明における△Hm とは、試料を
200℃まで昇温させながら融解熱を測定し、その際8
5℃から175℃の間のピークを融解ピークとし、対応
する熱量を試料量で除して融解熱(単位cal/g)を
算出したものである。
In the present invention, ΔH m is the heat of fusion measured while the temperature of the sample is raised to 200 ° C.
The peak between 5 ° C and 175 ° C is taken as the melting peak, and the corresponding heat quantity is divided by the sample quantity to calculate the heat of fusion (unit cal / g).

【0009】(2) 製法 プロピレン重合体は、前記物性を満たせばその製造方法
は特に限定されないが、以下の方法で製造するのが好ま
しい。
(2) Production Method The propylene polymer is not particularly limited in its production method as long as it satisfies the above physical properties, but it is preferably produced by the following method.

【0010】(i) 重合触媒 (A) マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化
合物を必須成分とする固体成分を、(B) 有機アルミニウ
ム化合物、(C) 一般式(II)で示される有機ケイ素化合
物及び(D) 必要に応じて電子供与性化合物の存在下で、
(E) オレフィンと接触させることにより、オレフィンを
予備重合させて、触媒成分(以下「予備重合触媒成分」
という)を調製し、これに有機金属化合物及び必要に応
じて電子供与性化合物を組み合せて、プロピレンの重合
用触媒とする。
(I) Polymerization catalyst (A) A solid component containing magnesium, titanium, a halogen, and an electron-donating compound as essential components, (B) an organoaluminum compound, and (C) an organosilicon represented by the general formula (II). Compound and (D) optionally in the presence of an electron-donating compound,
(E) The catalyst component (hereinafter referred to as “preliminary polymerization catalyst component”) is obtained by prepolymerizing the olefin by contacting with the olefin.
) Is prepared, and an organometallic compound and, if necessary, an electron donating compound are combined therewith to obtain a propylene polymerization catalyst.

【0011】ここで、成分(C) の有機ケイ素化合物の一
般式(II)は以下の通りである。
The general formula (II) of the organosilicon compound as the component (C) is as follows.

【化3】 (但し、R3 は環内にエーテル結合又はチオエーテル結
合を含有する環状置換基、環内エーテル結合含有環状置
換基を有するオキシ基、環内ケトン結合含有環状置換
基、窒素原子含有複素環式置換基、ケイ素原子含有複素
環式置換基、又はラクトン骨格構造を有する置換基であ
り、R4 は炭素数1〜10個の炭化水素基、R6 O−、
7 Si−又はR8 3 SiO−であり(ただし、R6
炭素数3〜10個の炭化水素基であり、R7 及びR8
それぞれ炭素数1〜10の炭化水素基であり、同一でも
異なっていてもよい。)、R5 はメチル基又はエチル基
であり、xは1又は2であり、yは0又は1であり、z
は2又は3であり、x+y+z=4である。)
Embedded image (However, R 3 is a cyclic substituent having an ether bond or a thioether bond in the ring, an oxy group having a cyclic substituent having an ether bond in the ring, a cyclic substituent having a ketone bond in the ring, and a heterocyclic substituent having a nitrogen atom. Group, a silicon atom-containing heterocyclic substituent, or a substituent having a lactone skeleton structure, R 4 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 6 O—,
R 7 Si- or R 8 3 SiO- (wherein R 6 is a hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, R 7 and R 8 are each a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 5 is a methyl group or an ethyl group, x is 1 or 2, y is 0 or 1, and z is the same or different.
Is 2 or 3 and x + y + z = 4. )

【0012】(A) 固体成分 固体成分(以下、成分(A) という)は、マグネシウム、
チタン、ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分と
し、通常マグネシウム化合物、チタン化合物及び電子供
与性化合物(前記各化合物がハロゲンを有しない化合物
の場合は、さらにハロゲン含有化合物)を接触させるこ
とにより調製することができる。
(A) Solid Component Solid component (hereinafter referred to as component (A)) is magnesium,
Titanium, a halogen and an electron donating compound are essential components, and usually prepared by contacting a magnesium compound, a titanium compound and an electron donating compound (in the case where each of the above compounds does not have a halogen, a halogen containing compound). be able to.

【0013】(イ)マグネシウム化合物 マグネシウム化合物は、一般式MgR9 10で表され
る。式において、R9 及びR10は同一か異なる炭化水素
基、OR11基(R11は炭化水素基)又はハロゲン原子を
示す。より詳細には、R9 及びR10の炭化水素として
は、炭素数1〜20のアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アラルキル基が挙げられ、OR11基として
は、R11が炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基が挙げられ、ハロゲン
原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等が挙げら
れる。
(A) Magnesium Compound The magnesium compound is represented by the general formula MgR 9 R 10 . In the formula, R 9 and R 10 are the same or different hydrocarbon groups, OR 11 groups (R 11 is a hydrocarbon group) or halogen atoms. More specifically, as the hydrocarbon of R 9 and R 10 , an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group,
Aryl group, an aralkyl group, the OR 11 group, R 11 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group and examples of the halogen atom, chlorine, bromine, iodine , Fluorine and the like.

【0014】これらの化合物の具体例を下記に示す(た
だし、Me:メチル、Et:エチル、Pr:プロピル、
Bu:ブチル、He:ヘキシル、Oct:オクチル、P
h:フェニル、cyHe:シクロヘキシル。以下同
じ。)。 MgMe2 、Mg(i−Pr)2 、MgBu2 、MgO
ct2 、MgEtBu、MgPh2 、MgcyHe2
Mg(OEt)2 、Mg(OHe)2 、Mg(OOc
t)2 、Mg(OPh)2 、EtMgCl、HeMgC
l、i−BuMgCl、PhMgCl、PhCH2 Mg
Cl、BuMgBr、BuMgI、EtOMgCl、P
hOMgCl、EtOMgBr、EtOMgI、MgC
2 、MgBr2 、MgI2
Specific examples of these compounds are shown below (however, Me: methyl, Et: ethyl, Pr: propyl,
Bu: Butyl, He: Hexyl, Oct: Octyl, P
h: phenyl, cyHe: cyclohexyl. same as below. ). MgMe 2, Mg (i-Pr ) 2, MgBu 2, MgO
ct 2 , MgEtBu, MgPh 2 , MgcyHe 2 ,
Mg (OEt) 2 , Mg (OHe) 2 , Mg (OOc
t) 2 , Mg (OPh) 2 , EtMgCl, HeMgC
1, i-BuMgCl, PhMgCl, PhCH 2 Mg
Cl, BuMgBr, BuMgI, EtOMgCl, P
hOMgCl, EtOMgBr, EtOMgI, MgC
l 2 , MgBr 2 , MgI 2 .

【0015】上記マグネシウム化合物は、成分(A) を調
製する際に、金属マグネシウム又はその他のマグネシウ
ム化合物から調製することもできる。その一例として、
金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式: X1 n M(OR12m-n (式において、X1 は水素原子、ハロゲン原子又は炭素
数1〜20個の炭化水素基であり、Mはホウ素、炭素、
アルミニウム、ケイ素又はリン原子であり、R12は炭素
数1〜20個の炭化水素基であり、mはMの原子価であ
り、m>n≧0である。)のアルコキシ基含有化合物を
接触させる方法が挙げられる。
The above-mentioned magnesium compound can be prepared from metallic magnesium or other magnesium compounds when the component (A) is prepared. As an example,
Magnesium metal, halogenated hydrocarbon and general formula: X 1 n M (OR 12 ) mn (In the formula, X 1 is a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, M is boron, carbon,
It is an aluminum, silicon or phosphorus atom, R 12 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, m is a valence of M, and m> n ≧ 0. The method of contacting the alkoxy group-containing compound of 1) is mentioned.

【0016】アルコキシ基含有化合物の一般式中のX1
及びR12の炭化水素としては、メチル(Me)、エチル
(Et)、プロピル(Pr)、i−プロピル(i−P
r)、ブチル(Bu)、i−ブチル(i−Bu)、ヘキ
シル(He)、オクチル(Oct)等のアルキル基、シ
クロヘキシル(cyHe)、メチルシクロヘキシル等の
シクロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等の
アルケニル基、フェニル(Ph)、トリル、キシリル基
等のアリール基、フェネチル、3−フェニルプロピル等
のアラルキル等が挙げられる。これらの中で、特に炭素
数1〜10個のアルキル基等が望ましい。
X 1 in the general formula of the alkoxy group-containing compound
And hydrocarbons of R 12 include methyl (Me), ethyl (Et), propyl (Pr), i-propyl (iP).
r), butyl (Bu), i-butyl (i-Bu), hexyl (He), octyl (Oct) and other alkyl groups, cyclohexyl (cyHe), methylcyclohexyl and other cycloalkyl groups, allyl, propenyl, butenyl, etc. Alkenyl group, phenyl (Ph), tolyl, aryl group such as xylyl group, phenethyl, aralkyl such as 3-phenylpropyl, and the like. Of these, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is particularly desirable.

【0017】アルコキシ基含有化合物の具体例として
は、Mが炭素の場合には、C(OEt)4 、C(OP
r)4 、C(OBu)4 、C(OOct)4 、HC(O
Me)3、HC(OBu)3 、HC(OPh)3 、Me
C(OEt)3 、 EtC(OMe)3 、PhC(OE
t)3 、CH2 ClC(OEt)3 、MeCHBrC
(OEt)3 、ClC(OMe)3 、ClC(Oi−B
u)3 、BrC(OEt)3、MeCH(OEt)2
CH2 (OMe)2 、CH2 ClCH(OEt)2 、C
HCl2 CH(OEt)2 、CCl3 CH(OE
t)2 、CH2 BrCH(OEt)2 、PhCH(OE
t)2 等が挙げられ、Mがケイ素の場合には、Si(O
Et)4 、Si(OHe)4 、HSi(OEt)3 、H
Si(OPh)3 、MeSi(OBu)3 、PhSi
(OEt)3 、CHCl2 Si(OEt)3 、BrSi
(OEt)3 、ClSi(OBu)3 、CHCl2 Si
H(OEt)2 、CCl3 SiH(OEt)2 、Me3
SiOEt2 等が挙げられ、また、Mがホウ素の場合に
は、B(OEt)3 、B(OBu)3 、B(OH
e)3 、B(OPh)3 等が挙げられ、またMがアルミ
ニウムの場合には、Al(OMe)3 、Al(OEt)
3 、Al(OHe)3 、Al(OPh)3 等が挙げら
れ、さらに、Mがリンの場合には、P(OMe)3 、P
(OEt)3 、P(OHe)3 、P(OPh)3 等が挙
げられる。
Specific examples of the alkoxy group-containing compound include C (OEt) 4 and C (OP) when M is carbon.
r) 4 , C (OBu) 4 , C (OOct) 4 , HC (O
Me) 3 , HC (OBu) 3 , HC (OPh) 3 , Me
C (OEt) 3 , EtC (OMe) 3 , PhC (OE
t) 3 , CH 2 ClC (OEt) 3 , MeCHBrC
(OEt) 3 , ClC (OMe) 3 , ClC (Oi-B
u) 3 , BrC (OEt) 3 , MeCH (OEt) 2 ,
CH 2 (OMe) 2 , CH 2 ClCH (OEt) 2 , C
HCl 2 CH (OEt) 2 , CCl 3 CH (OE
t) 2 , CH 2 BrCH (OEt) 2 , PhCH (OE
t) 2 and the like, and when M is silicon, Si (O
Et) 4 , Si (OHe) 4 , HSi (OEt) 3 , H
Si (OPh) 3 , MeSi (OBu) 3 , PhSi
(OEt) 3 , CHCl 2 Si (OEt) 3 , BrSi
(OEt) 3 , ClSi (OBu) 3 , CHCl 2 Si
H (OEt) 2 , CCl 3 SiH (OEt) 2 , Me 3
SiOEt 2 and the like, and when M is boron, B (OEt) 3 , B (OBu) 3 , B (OH
e) 3 , B (OPh) 3 and the like, and when M is aluminum, Al (OMe) 3 , Al (OEt)
3 , Al (OHe) 3 , Al (OPh) 3 and the like. Further, when M is phosphorus, P (OMe) 3 , P
(OEt) 3 , P (OHe) 3 , P (OPh) 3 and the like can be mentioned.

【0018】また、マグネシウム化合物としては、一般
式: MgR9 10・p(M’R13 q) で表される周期表第II族または第III a族金属(M’)
の有機化合物との錯体も使用できる。金属M’はアルミ
ニウム、亜鉛、カルシウム等であり、R13は炭素数1〜
12個のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル
基である。またqは金属M’の原子価を示し、pは0.
1〜10の数を示す。M’R13 qで表される化合物の具
体例としては、AlMe3 、AlEt3 、Al(i−B
u)3 、AlPh3 、ZnMe2 、ZnEt2 、ZnB
2 、ZnPh2 、CaEt2 、CaPh2 等が挙げら
れる。
As the magnesium compound, a metal (M ') of Group II or IIIa of the periodic table represented by the general formula: MgR 9 R 10 .p (M'R 13 q )
Complexes with organic compounds of can also be used. The metal M ′ is aluminum, zinc, calcium or the like, and R 13 has 1 to 1 carbon atoms.
12 alkyl groups, cycloalkyl groups or aralkyl groups. Further, q represents the valence of the metal M ′, and p is 0.
A number from 1 to 10 is shown. Specific examples of the compound represented by M′R 13 q include AlMe 3 , AlEt 3 , and Al (i-B).
u) 3 , AlPh 3 , ZnMe 2 , ZnEt 2 , ZnB
u 2 , ZnPh 2 , CaEt 2 , CaPh 2 and the like can be mentioned.

【0019】(ロ)チタン化合物 チタン化合物としては、一般式: X2 s Ti(OR144-s (式において、X2 はハロゲン原子であり、R14は炭素
数1〜20個の炭化水素基であり、1<s≦4であ
る。)で表される二価、三価及び四価のチタン化合物を
使用できる。例えば、三塩化チタン、四塩化チタン、四
臭化チタン、トリクロロエトキシチタン、トリクロロブ
トキシチタン、ジクロロジエトキシチタン、ジクロロジ
ブトキシチタン、ジクロロジフェノキシチタン、クロロ
トリエトキシチタン、クロロトリブトキシチタン、テト
ラブトキシチタン等が挙げられる。これらの中で、四塩
化チタン、トリクロロエトキシチタン、ジクロロジブト
キシチタン、ジクロロジフェノキシチタン等の四価のチ
タンハロゲン化物が望ましく、特に四塩化チタンが望ま
しい。
(B) Titanium Compound The titanium compound has a general formula: X 2 s Ti (OR 14 ) 4-s (wherein, X 2 is a halogen atom and R 14 is a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms). A divalent, trivalent and tetravalent titanium compound represented by a hydrogen group and 1 <s ≦ 4 can be used. For example, titanium trichloride, titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, trichloroethoxy titanium, trichlorobutoxy titanium, dichlorodiethoxy titanium, dichlorodibutoxy titanium, dichlorodiphenoxy titanium, chlorotriethoxy titanium, chlorotributoxy titanium, tetrabutoxy titanium. Examples thereof include titanium. Among these, tetravalent titanium halides such as titanium tetrachloride, trichloroethoxy titanium, dichlorodibutoxy titanium and dichlorodiphenoxy titanium are preferable, and titanium tetrachloride is particularly preferable.

【0020】(ハ)電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物類、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン
化物類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン
類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレー
ト類、有機基と炭素または酸素を介して結合したリン、
ヒ素又はアンチモンの化合物、ホスホアミド類、チオエ
ーテル類、チオエステル類、炭酸エステル類等が挙げら
れる。これらのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物
類、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物
類、アルコール類、エーテル類が好ましい。
(C) Electron-donating compound Examples of the electron-donating compound include carboxylic acids, carboxylic acid anhydrides, carboxylic acid esters, carboxylic acid halides, alcohols, ethers, ketones, amines, and amides. , Nitriles, aldehydes, alcoholates, phosphorus bound to organic groups via carbon or oxygen,
Examples include arsenic or antimony compounds, phosphoamides, thioethers, thioesters, carbonates and the like. Of these, carboxylic acids, carboxylic acid anhydrides, carboxylic acid esters, carboxylic acid halides, alcohols and ethers are preferable.

【0021】カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン
酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸等の脂肪族ジカ
ルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、シクロ
ヘキセンモノカルボン酸、シス−1,2−シクロヘキサ
ンジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トル
イル酸、アニス酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン
酸、フタル酸、ナフタル酸、トリメリト酸、トリメシン
酸、メリト酸等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられ
る。カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の
酸無水物を使用することができる。
Specific examples of the carboxylic acid include aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid and maleic acid. Aliphatic dicarboxylic acids such as, tartaric acid and other aliphatic oxycarboxylic acids, cyclohexene monocarboxylic acid, alicyclic carboxylic acids such as cis-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, benzoic acid, toluic acid, anisic acid, cinnamic acid And aromatic polycarboxylic acids such as phthalic acid, naphthalic acid, trimellitic acid, trimesic acid, and mellitic acid. As the carboxylic acid anhydride, the acid anhydrides of the above carboxylic acids can be used.

【0022】カルボン酸エステルとしては、上記のカル
ボン酸類のモノ又は多価エステルを使用することがで
き、その具体例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、ピバ
リン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メ
チル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジブチル、アジピン
酸ジイソブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジイ
ソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジイソブチル、シク
ロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、p−トルイル酸メチル、p−アニス酸エチ
ル、ケイ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジアリル、フ
タル酸ジフェニル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル
酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチ
ル、トリメリト酸トリエチル等が挙げられる。
As the carboxylic acid ester, mono- or polyvalent esters of the above-mentioned carboxylic acids can be used, and specific examples thereof include butyl formate, ethyl acetate, isobutyl pivalate, ethyl acrylate, methyl methacrylate and malon. Diethyl succinate, dibutyl succinate, diisobutyl adipate, diethyl maleate, diisobutyl maleate, diethyl tartrate, diisobutyl tartrate, ethyl cyclohexanecarboxylate, methyl benzoate, ethyl benzoate, methyl p-toluate, ethyl p-anisate, Ethyl cinnamate, Monomethyl phthalate, Dibutyl phthalate, Diisobutyl phthalate, Diallyl phthalate, Diphenyl phthalate, Diethyl terephthalate, Dibutyl terephthalate, Diethyl naphthalate, Dibutyl naphthalate, Trie trimellitate Le, and the like.

【0023】カルボン酸ハロゲン化物としては、上記の
カルボン酸類の酸ハロゲン化物を使用することができ、
その具体例として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸
アイオダイド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、
酪酸ブロミド、酪酸アイオダイド、アクリル酸クロリ
ド、アクリル酸ブロミド、アクリル酸アイオダイド、メ
タクリル酸クロリド、メタクリル酸ブロミド、メタクリ
ル酸アイオダイド、クロトン酸クロリド、マロン酸クロ
リド、マロン酸ブロミド、コハク酸クロリド、コハク酸
ブロミド、アジピン酸クロリド、アジビン酸ブロミド、
マレイン酸クロリド、マレイン酸ブロミド、酒石酸クロ
リド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロ
リド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、シス−4−
メチルシクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−4−
メチルシクロヘキセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾ
イル、臭化ベンゾイル、p−トルイル酸クロリド、p−
トルイル酸ブロミド、p−アニス酸ブロミド、p−アニ
ス酸クロリド、ケイ皮酸ブロミド、フタル酸ジクロリ
ド、フタル酸ジブロミド、ナフタル酸ジクロリド等が挙
げられる。また、アジピン酸モノメチルクロリド、マレ
イン酸モノエチルクロリド、フタル酸ブチルクロリドの
ようなジカルボン酸のモノアルキルハロゲン化物も使用
できる。
As the carboxylic acid halide, the acid halides of the above carboxylic acids can be used,
Specific examples thereof include acetic acid chloride, acetic acid bromide, acetic acid iodide, propionic acid chloride, butyric acid chloride,
Butyric acid bromide, butyric acid iodide, acrylic acid chloride, acrylic acid bromide, acrylic acid iodide, methacrylic acid chloride, methacrylic acid bromide, methacrylic acid iodide, crotonic acid chloride, malonic acid chloride, malonic acid bromide, succinic acid chloride, succinic acid bromide, Adipic acid chloride, adibic acid bromide,
Maleic acid chloride, maleic acid bromide, tartaric acid chloride, tartaric acid bromide, cyclohexanecarboxylic acid chloride, cyclohexanecarboxylic acid bromide, cis-4-
Methylcyclohexenecarboxylic acid chloride, cis-4-
Methylcyclohexenecarboxylic acid bromide, benzoyl chloride, benzoyl bromide, p-toluyl chloride, p-
Examples thereof include toluic acid bromide, p-anisic acid bromide, p-anisic acid chloride, cinnamic acid bromide, phthalic acid dichloride, phthalic acid dibromide, and naphthalic acid dichloride. Further, a monoalkyl halide of a dicarboxylic acid such as adipic acid monomethyl chloride, maleic acid monoethyl chloride and phthalic acid butyl chloride can also be used.

【0024】アルコール類は、一般式R15OHで表され
る。一般式においてR15は炭素数1〜12個のアルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基である。具体例としては、メタノール、プロ
パノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノー
ル、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、アリル
アルコール、フェノール、クレゾール、エチルフェノー
ル、n−オクチルフェノール基等が挙げられる。
Alcohols are represented by the general formula R 15 OH. In the general formula, R 15 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group. Specific examples include methanol, propanol, isobutanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, allyl alcohol, phenol, cresol, ethylphenol, n-octylphenol group and the like.

【0025】エーテル類は、一般式R16OR17で表わさ
れる。一般式においてR16、R17は炭素数1〜12個の
アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリー
ル基又はアラルキル基であり、同じでも異ってもよい。
具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル、ジイソアミルエーテル、ジ−2−エチルヘキシ
ルエーテル、ジアリルエーテル、ブチルアリルエーテ
ル、ジフェニルエーテル、アニソール基等が挙げられ
る。
The ethers are represented by the general formula R 16 OR 17 . In the general formula, R 16 and R 17 are an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, which may be the same or different.
Specific examples include diethyl ether, diisopropyl ether, diisoamyl ether, di-2-ethylhexyl ether, diallyl ether, butyl allyl ether, diphenyl ether, anisole group and the like.

【0026】(ニ)ハロゲン含有化合物 ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化炭化水素、ハ
ロゲン含有アルコール、水素−ケイ素結合を有するハロ
ゲン化ケイ素化合物、周期表第III a族、IVa族、Va
族元素のハロゲン化物(以下、金属ハライドという。)
等を挙げることができる。
(D) Halogen-containing compound Examples of the halogen-containing compound include halogenated hydrocarbons, halogen-containing alcohols, silicon halide compounds having a hydrogen-silicon bond, Group IIIa, Group IVa and Va of the periodic table.
Halides of group elements (hereinafter referred to as metal halides)
Etc. can be mentioned.

【0027】ハロゲン化炭化水素としては、炭素数1〜
12個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及ひ芳香族炭
化水素のモノ及びポリハロゲン置換体が挙げられる。そ
れらの化合物の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチ
ルクロライド、メチレンクロライド、クロロホルム、ヨ
ードホルム、四塩化炭素、四ヨウ化炭素、エチルブロミ
ド、1,2−ジクロロエタン、1,2−ジヨードエタ
ン、メチルクロロホルム、1,1,2−トリブロモエチ
レン、1,1,2,2−テトラクロロエチレン、ペンタ
クロロエタン、へキサクロロエタン、へキサクロロプロ
ピレン、デカブロモブタン、塩素化パラフィン等が挙げ
られ、脂環式化合物では、クロロシクロプロパン、へキ
サクロロシクロペンタジエン、へキサクロロシクロヘキ
サン等が挙げられ、芳香族化合物では、クロロベンゼ
ン、p−ジクロロベンゼン、へキサクロロベンゼン、へ
キサブロモベンゼン、ベンゾトリクロライド、p−クロ
ロベンゾトリクロライド等が挙げられる。これらの化合
物は、一種又は二種以上用いてもよい。
The halogenated hydrocarbon has 1 to 1 carbon atoms.
Twelve saturated or unsaturated aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbon mono- and polyhalogen substitutes are mentioned. Specific examples of these compounds include, for aliphatic compounds, methyl chloride, methylene chloride, chloroform, iodoform, carbon tetrachloride, carbon tetraiodide, ethyl bromide, 1,2-dichloroethane, 1,2-diiodoethane, methyl. Examples include chloroform, 1,1,2-tribromoethylene, 1,1,2,2-tetrachloroethylene, pentachloroethane, hexachloroethane, hexachloropropylene, decabromobutane, chlorinated paraffin, and the like, alicyclic compounds. Include chlorocyclopropane, hexachlorocyclopentadiene, hexachlorocyclohexane, etc., and aromatic compounds include chlorobenzene, p-dichlorobenzene, hexachlorobenzene, hexabromobenzene, benzotrichloride, p-chlorobenzo. Trichlora De, and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

【0028】ハロゲン含有アルコールとしては、一分子
中に一個又は二個以上の水酸基を有するもの又は多価ア
ルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の
水素原子がハロゲン原子で置換された化合物である。ハ
ロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素原子
が挙げられるが、特に、塩素原子が望ましい。これらの
化合物を例示すると、2−クロロエタノール、1−クロ
ロ−2−プロパノール、5−クロロ−1−ペンタノー
ル、3−クロロ−1,2−プロパンジオール、2−クロ
ロシクロヘキサノール、4−クロロベンズヒドロール、
クロロベンジルアルコール、4−クロロカテコール、4
−クロロ−クレゾール、クロロハイドロキノン、クロロ
フェノール、6−クロロチモール、4−クロロレゾルシ
ン、2−ブロモエタノール、1−ブロモ−2−ブタノー
ル、2−ブロモ−p−クレゾール、1−ブロモ−2−ナ
フトール、フルオロフェノール、p−イオドフェノー
ル、2,2−ジクロロエタノール、1,3−ジクロロ−
2−プロパノール、2,3−ジブロモ−1−プロパノー
ル、2,4−ジブロモフェノール、2,2,2−トリク
ロロエタノール、2,3,4−トリクロロフェノール、
2,4,6−トリブロモフェノール、2,3,5−トリ
ブロモ−2−ヒドロキシトルエン、2,2,2−トリフ
ルオロエタノール、2,4,6−トリイオドフェノー
ル、2,4,3,6−テトラフルオロフェノール、テト
ラクロロビスフェノールA、2,2,3,3−テトラフ
ルオロ−1−プロパノール、テトラフルオロレゾルシン
等が挙げられる。
As the halogen-containing alcohol, one having one or two or more hydroxyl groups in one molecule, or any one or two or more hydrogen atoms other than hydroxyl groups in the polyhydric alcohol is substituted with a halogen atom. It is a compound. Examples of the halogen atom include chlorine, bromine, iodine and fluorine atoms, and a chlorine atom is particularly desirable. Examples of these compounds include 2-chloroethanol, 1-chloro-2-propanol, 5-chloro-1-pentanol, 3-chloro-1,2-propanediol, 2-chlorocyclohexanol and 4-chlorobenz. Hydrol,
Chlorobenzyl alcohol, 4-chlorocatechol, 4
-Chloro-cresol, chlorohydroquinone, chlorophenol, 6-chlorothymol, 4-chlororesorcin, 2-bromoethanol, 1-bromo-2-butanol, 2-bromo-p-cresol, 1-bromo-2-naphthol, Fluorophenol, p-iodophenol, 2,2-dichloroethanol, 1,3-dichloro-
2-propanol, 2,3-dibromo-1-propanol, 2,4-dibromophenol, 2,2,2-trichloroethanol, 2,3,4-trichlorophenol,
2,4,6-tribromophenol, 2,3,5-tribromo-2-hydroxytoluene, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,4,6-triiodophenol, 2,4,3,6 -Tetrafluorophenol, tetrachlorobisphenol A, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol, tetrafluororesorcin, and the like.

【0029】水素─ケイ素結合を有するハロゲン化ケイ
素化合物としては、HSiCl3 、H2 SiCl2 、H
3 SiCl、H(C2 5 )SiCl2 、H(t−C4
9)SiCl2 、H(C6 5 )SiCl2 、H(C
3 2 SiCl、H(i−C3 7 2 SiCl、H
2 (C2 5 )SiCl、H2 (n−C4 9 )SiC
l、H2 (C6 4 CH3 )SiCl、H(C6 5
2 SiCl等が挙げられる。
Examples of the halogenated silicon compound having a hydrogen-silicon bond include HSiCl 3 , H 2 SiCl 2 and H
3 SiCl, H (C 2 H 5) SiCl 2, H (t-C 4
H 9 ) SiCl 2 , H (C 6 H 5 ) SiCl 2 , H (C
H 3) 2 SiCl, H ( i-C 3 H 7) 2 SiCl, H
2 (C 2 H 5) SiCl , H 2 (n-C 4 H 9) SiC
1, H 2 (C 6 H 4 CH 3 ) SiCl, H (C 6 H 5 ).
2 SiCl and the like can be mentioned.

【0030】金属ハライドとしては、B、Al、Ga、
In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、B
iの塩化物、フッ素化物、臭化物、ヨウ化物が挙げら
れ、特BCl3 、BBr3 、BI3 、AlCl3 、Al
Br3 、GaCl3 、GaBr3 、InCl3 、TlC
3 、SiCl4 、SnCl4 、SbCl5 、SbF5
等が好適である。
As the metal halide, B, Al, Ga,
In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, B
Examples thereof include chloride, fluoride, bromide and iodide of i, and special BCl 3 , BBr 3 , BI 3 , AlCl 3 and Al.
Br 3, GaCl 3, GaBr 3 , InCl 3, TlC
l 3 , SiCl 4 , SnCl 4 , SbCl 5 , SbF 5
Etc. are suitable.

【0031】(イ)マグネシウム化合物、(ロ)チタン
化合物、(ハ)電子供与性化合物、更に必要に応じて
(ニ)ハロゲン含有化合物を、不活性媒体の存在下又は
不存在下で混合攪絆するか、機械的に共粉砕することに
より、接触することができる。接触は40〜150℃の
加熱下で行うことができる。不活性媒体としては、へキ
サン、へプタン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素、シ
クロペンタン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
が使用できる。
A mixture of (a) a magnesium compound, (b) a titanium compound, (c) an electron-donating compound, and optionally (d) a halogen-containing compound in the presence or absence of an inert medium. Or contact by mechanical co-milling. The contact can be performed under heating at 40 to 150 ° C. As the inert medium, saturated aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane, saturated alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene can be used.

【0032】本発明における成分(A) は、特開昭63−
264607号、同58−198503号、同62−1
46904号等に開示されているように、金属マグネ
シウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式 X1 n M(O
12m-n の化合物(前記のアルコキシ基含有化合物と
同じ)を接触させることにより得られるマグネシウム含
有固体をハロゲン含有アルコールと接触させ、次いで電
子供与性化合物及びチタン化合物と接触させる方法(特
開昭63−264607号公報)、マグネシウムジア
ルコキシドと水素─ケイ素結合を有するハロゲン化ケイ
素化合物を接触させた後、ハロゲン化チタン化合物を接
触させ、次いで電子供与性化合物と接触させ(必要に応
じて更にハロゲン化チタン化合物と接触させる)る方法
(特開昭62−146904号公報)、マグネシウム
ジアルコキシドと水素一ケイ素結合を有するハロゲン化
ケイ素化合物を接触させた後、電子供与性化合物と接触
させ、次いでチタン化合物と接触させる方法(特開昭5
8−198503号公報)等により調製できるが、特に
の方法が最も望ましい。
The component (A) in the present invention is disclosed in JP-A-63-
No. 264607, No. 58-198503, No. 62-1
As disclosed in Japanese Patent No. 46904 and the like, magnesium metal, halogenated hydrocarbons and the general formula X 1 n M (O
A method of bringing a magnesium-containing solid obtained by bringing a compound of R 12 ) mn (the same as the above-mentioned alkoxy group-containing compound) into contact with a halogen-containing alcohol, and then bringing it into contact with an electron-donating compound and a titanium compound (Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. S60-18753). 63-264607), magnesium dialkoxide and a halogenated silicon compound having a hydrogen-silicon bond are brought into contact with each other, and then a titanium halide compound is brought into contact therewith, and then with an electron donating compound (if necessary, further halogen). A titanium halide compound) (JP-A-62-146904), a magnesium dialkoxide and a silicon halide compound having a hydrogen-silicon bond are brought into contact, then an electron donating compound, and then titanium. Method of contact with compound
No. 8-198503) and the like, but the most preferable method is.

【0033】上記のようにして成分(A) は調製される
が、成分(A) は必要に応じて前記の不活性媒体で洗浄し
てもよく、更に乾燥してもよい。
The component (A) is prepared as described above, but the component (A) may be washed with the above-mentioned inert medium, if necessary, and further dried.

【0034】(B) 有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物(以下、成分(B) という。)の
具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプ
ロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミウム、トリヘキシルアルミウム等が挙げ
られる。
(B) Organoaluminum Compound Specific examples of the organoaluminum compound (hereinafter referred to as the component (B)) include trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisopropylaluminum, tributylaluminum, triisobutylaluminum, triisobutylaluminum and triisobutylaluminum. Hexylaluminum and the like can be mentioned.

【0035】(C) 有機ケイ素化合物 本発明の触媒の成分である有機ケイ素化合物(以下、成
分(C) という。)は、前記一般式(II)で表わされる。
該式において、R3 は環内にエーテル若しくはチオエー
テル結合含有環状置換基、環内エーテル結合含有環状置
換基のオキシ基、環内ケトン結合含有環状置換基、窒素
原子含有複素環式置換基、ケイ素原子含有複素環式置換
基、ラクトン骨格構造を有する置換基であり、R4 は炭
素数1〜10個の炭化水素基、R6 O−、R7 3 Si−
若しくはR8 3 SiO−であり(ただし、R6 は炭素数
3〜10個の炭化水素基であり、R7 及びR8 はそれぞ
れ炭素数1〜10個の炭化水素基である。)、R5 はメ
チル基若しくはエチル基であり、xは1若しくは2であ
り、yは0若しくは1であり、zは2若しくは3であ
り、x+y+z=4である。R3 の具体例を以下に挙げ
る(夫々のR3 基をRA、RB・・・等で示す)。
(C) Organosilicon Compound The organosilicon compound that is a component of the catalyst of the present invention (hereinafter referred to as component (C)) is represented by the above general formula (II).
In the formula, R 3 represents a cyclic substituent containing an ether or thioether bond in the ring, an oxy group of a cyclic substituent containing an ether bond in the ring, a cyclic substituent containing a ketone bond in the ring, a heterocyclic substituent containing a nitrogen atom, and silicon. An atom-containing heterocyclic substituent, a substituent having a lactone skeleton structure, R 4 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 6 O-, R 7 3 Si-
Or R 8 3 SiO— (provided that R 6 is a hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, and R 7 and R 8 are each a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms); 5 is a methyl group or an ethyl group, x is 1 or 2, y is 0 or 1, z is 2 or 3, and x + y + z = 4. Specific examples of R 3 are shown below (each R 3 group is represented by RA, RB, ...).

【化4】 [Chemical 4]

【0036】成分(C) の前記一般式におけるR4
6 、R7 及びR8 中の炭化水素基としては、アルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニ
ル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、アラルキ
ル基等が挙げられる。アルキル基としては、エチル、i
−プロピル、s−ブチル、t −ブチル、アミル、2−エ
チルヘキシル、デシル基等が挙げられ、アルケニル基と
しては、ビニル、アリル、プロペニル、1−へキセニ
ル、1−オクテニル、1−メチル−1−ペンチニル基等
が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロペンチ
ル、メチルシクロヘキシル基等が挙げられ、シクロアル
ケニル基としては、シクロペンテニル、シクロヘキセニ
ル等が挙げられ、シクロアルカジエニル基としては、シ
クロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル基等
が挙げられ、アリール基としては、フェニル、トリル、
キシリル基等が挙げられ、アラルキル基としては、ベン
ジル、フェネチル、1−フェニルプロピル基等が挙げら
れる。
R 4 in the above general formula of the component (C),
Examples of the hydrocarbon group in R 6 , R 7 and R 8 include an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, a cycloalkadienyl group, an aryl group and an aralkyl group. As the alkyl group, ethyl, i
-Propyl, s-butyl, t-butyl, amyl, 2-ethylhexyl, decyl group and the like, and the alkenyl group includes vinyl, allyl, propenyl, 1-hexenyl, 1-octenyl, 1-methyl-1-. Examples thereof include a pentynyl group, examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group and a methylcyclohexyl group, examples of the cycloalkenyl group include a cyclopentenyl group and cyclohexenyl group, and examples of the cycloalkadienyl group include cyclopentadiene group. Examples of the aryl group include phenyl, tolyl, and a methylcyclopentadienyl group.
Examples thereof include a xylyl group and the like, and examples of the aralkyl group include a benzyl, phenethyl, 1-phenylpropyl group and the like.

【0037】成分(C) を以下に例示するが、〔RA〕、
〔RB〕・・・等の符号は、成分(C) の一般式(II)に
おけるR3 の前記の符号に相当する。 〔RA〕2 Si(OMe)2 、〔RB〕(i−Pr)S
i(OMe)2 、〔RC〕(t−Bu)Si(OMe)
2 、〔RC〕(Me3 SiO)Si(OMe)2 、〔R
A〕(i−Pr)Si(OEt)2 、〔RA〕Si(O
Me)3 、〔RD〕Si(OMe)3 、〔RB〕Si
(OEt)3 、〔RE〕MeSi(OMe)2 、〔R
F〕(i−PrO)Si(OMe)2 、〔RG〕(i−
Pr)Si(OEt)2 、〔RH〕Si(OMe)3
〔RI〕Si(OEt)3 、〔RJ〕Si(OSiM
e)(OMe)2 、〔RK〕Si(OEt)3 、〔R
L〕Si(OEt)3 、〔RM〕Si(OEt)3
〔RN〕Si(OEt)3
Examples of the component (C) are shown below. [RA],
The symbols such as [RB] ... Correspond to the above symbols of R 3 in the general formula (II) of the component (C). [RA] 2 Si (OMe) 2 , [RB] (i-Pr) S
i (OMe) 2 , [RC] (t-Bu) Si (OMe)
2 , [RC] (Me 3 SiO) Si (OMe) 2 , [R
A] (i-Pr) Si (OEt) 2 , [RA] Si (O
Me) 3 , [RD] Si (OMe) 3 , [RB] Si
(OEt) 3 , [RE] MeSi (OMe) 2 , [R
F] (i-PrO) Si (OMe) 2 , [RG] (i-
Pr) Si (OEt) 2 , [RH] Si (OMe) 3 ,
[RI] Si (OEt) 3 , [RJ] Si (OSiM
e) (OMe) 2 , [RK] Si (OEt) 3 , [R
L] Si (OEt) 3 , [RM] Si (OEt) 3 ,
[RN] Si (OEt) 3 .

【0038】(D) 電子供与性化合物 成分(D) としては、有機ケイ素化合物からなる(成分
(C) を除く)電子供与性化合物や、窒素、イオウ、酸
素、リン等のへテロ原子含む電子供与性化合物が使用可
能であるが、有機ケイ素化合物が好ましい。有機ケイ素
化合物としては、アルコキシ基(一部がアルキル基又は
アリール基で置換されていてもよい)が合計4個ケイ素
原子に結合したものが好ましい。これらのアルキル基及
びアルコキシ基は鎖状でも環状でもよい。また、アルキ
ル基又はアリール基はハロゲン元素で置換されていても
よい。
(D) Electron-donating compound Component (D) comprises an organosilicon compound (component
(Except (C)) electron-donating compounds and electron-donating compounds containing heteroatoms such as nitrogen, sulfur, oxygen and phosphorus can be used, but organosilicon compounds are preferred. The organosilicon compound is preferably one having a total of 4 alkoxy groups (which may be partially substituted with an alkyl group or an aryl group) bonded to a silicon atom. These alkyl groups and alkoxy groups may be chain-like or cyclic. Further, the alkyl group or the aryl group may be substituted with a halogen element.

【0039】このような有機ケイ素化合物(成分(D) )
の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトライソ
ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベン
ジルオキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、
ブチルトリフェノキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、アリルトリメトキシシラン、ジメチルジイソプロポ
キシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジ
エトキシシラン、ジエチルジイソブトキシシラン、ジエ
チルジフェノキシシラン、ジブチルジイソプロポキシシ
ラン、ジブチルジブトキシシラン、ジブチルジフェノキ
シラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジフェニルジ
メトキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、ジベン
ジルジエトキシシラン、ジビニルジフェノキシシラン、
ジアリルジプロポキシシラン、ジフェニルジアリルオキ
シシラン、クロロフェニルジエトキシシラン等が挙げら
れる。
Such an organosilicon compound (component (D))
Specific examples of tetramethoxysilane, tetraisobutoxysilane, tetraphenoxysilane, tetrabenzyloxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriphenoxysilane, ethyltriethoxysilane, butyltriethoxysilane,
Butyltriphenoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, dimethyldiisopropoxysilane, dimethyldiphenoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyldiisobutoxysilane, diethyldiphenoxysilane, dibutyldiisopropoxysilane, dibutyldibutoxysilane Silane, dibutyldiphenoxylan, diisobutyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldibutoxysilane, dibenzyldiethoxysilane, divinyldiphenoxysilane,
Examples thereof include diallyldipropoxysilane, diphenyldiallyloxysilane, chlorophenyldiethoxysilane and the like.

【0040】ヘテロ原子を含む電子供与性化合物の具体
例としては、窒素原子を含む化合物として、2,2,
6,6−テトラメチルピペリジン、2,6−ジエチルピ
ペリジン、2,6−ジイソブチル−4−メチルピペリジ
ン、2,2,5,5−テトラメチルピロリジン、3−メ
チルピリジン、2,6−ジイソブチルピリジン、2,5
−ジメチルピペリジン、ニコチン酸アミド、イミダゾー
ル、安息香酸アミド、ニコチン酸メチル、2−メチルピ
ロール、トルイル酸アミド、ベンゾニトリル、アセトニ
トリル、アニリン、トルイジン、トリエチルアミン、テ
トラメチレンジアミン、トリブチルアミン等が挙げら
れ、イオウ原子を含む化合物として、チオフェノール、
チオフェン、2−チオフェンカルボン酸エチル、メチル
メルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ジエチルチ
オエーテル、ジフェニルチオエーテル、ベンゼンスルフ
ォン酸メチル、メチルサルファイト等が挙げられ、酸素
原子を含む化合物として、テトラヒドロフラン、2−メ
チルテトラヒドロフラン、2,2,5,5−テトラエチ
ルテトラヒドロフラン、2,2,6,6−テトラメチル
テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、
ジフェニルエーテル、アニソール、アセトフェノン、ア
セトン、o−トリル−t−ブチルケトン、2−フラル酸
エチル等が挙げられ、リン原子を含む化合物として、ト
リフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト、ジ
エチルホスフェート等が挙げられる。
Specific examples of the electron-donating compound containing a hetero atom include compounds containing a nitrogen atom:
6,6-tetramethylpiperidine, 2,6-diethylpiperidine, 2,6-diisobutyl-4-methylpiperidine, 2,2,5,5-tetramethylpyrrolidine, 3-methylpyridine, 2,6-diisobutylpyridine, 2,5
-Dimethylpiperidine, nicotinic acid amide, imidazole, benzoic acid amide, methyl nicotinate, 2-methylpyrrole, toluic acid amide, benzonitrile, acetonitrile, aniline, toluidine, triethylamine, tetramethylenediamine, tributylamine and the like, and sulfur. As a compound containing an atom, thiophenol,
Thiophene, ethyl 2-thiophenecarboxylate, methyl mercaptan, isopropyl mercaptan, diethyl thioether, diphenyl thioether, methyl benzene sulfonate, methyl sulfite and the like, and as the compound containing an oxygen atom, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 2, 2,5,5-tetraethyltetrahydrofuran, 2,2,6,6-tetramethyltetrahydropyran, dioxane, diethyl ether,
Examples thereof include diphenyl ether, anisole, acetophenone, acetone, o-tolyl-t-butyl ketone, and ethyl 2-furarate. Examples of the compound containing a phosphorus atom include triphenylphosphine, triphenylphosphite, and diethylphosphate.

【0041】これらの電子供与性化合物(D) は二種以上
用いてもよい。また、これらの電子供与性化合物は、有
機アルミニウム化合物を触媒成分と組合せて用いる際に
添加してもよく、また予め有機アルミニウム化合物と接
触させた上で添加してもよい。
Two or more kinds of these electron donating compounds (D) may be used. Further, these electron donating compounds may be added when the organoaluminum compound is used in combination with the catalyst component, or may be added after being brought into contact with the organoaluminum compound in advance.

【0042】(E) オレフィン オレフィンとしては、エチレンの他、プロピレン、1−
ブテン、1−へキセン、4−メチルー1 ぺンテン等のα
−オレフィンを使用することができる。
(E) Olefin As olefins, in addition to ethylene, propylene and 1-
Α such as butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene
-Olefins can be used.

【0043】(ii)予備重合 有機アルミニウム化合物(成分(B) )及び有機ケイ素化
合物(成分(C) )の存在下で、固体成分(成分(A) )を
オレフィン(成分(E) )と接触させることにより、オレ
フィンが予備重合される。また、必要に応じて電子供与
性化合物(成分(D) )を成分(B) 及び成分(C) ととも
に、予備重合時に加えるのが好ましい。予備重合は、前
記の不活性媒体の存在下で行うのが望ましい。予備重合
は、通常100℃以下の温度、望ましくは−30℃〜+
30℃、更に望ましくは−20℃〜+15℃の温度で行
う。重合方式としては、バッチ式、連続式のいずれでも
よく、又二段以上の多段で行ってもよい。多段で行う場
合、重合条件をそれぞれ変え得ることは当然である。
(Ii) Prepolymerization In the presence of an organoaluminum compound (component (B)) and an organosilicon compound (component (C)), the solid component (component (A)) is contacted with an olefin (component (E)). By doing so, the olefin is prepolymerized. Further, it is preferable to add an electron-donating compound (component (D)) together with the component (B) and the component (C) at the time of prepolymerization, if necessary. The prepolymerization is preferably carried out in the presence of the above-mentioned inert medium. The prepolymerization is usually performed at a temperature of 100 ° C or lower, preferably -30 ° C to +.
It is carried out at a temperature of 30 ° C, more preferably -20 ° C to + 15 ° C. The polymerization method may be a batch method or a continuous method, or may be a multi-step polymerization of two or more steps. When carrying out in multiple stages, it goes without saying that the polymerization conditions can be changed.

【0044】成分(B) は、予備重合系での濃度が20〜
500ミリモル/リットル、望ましくは30〜200ミ
リモル/リットルになるように用い、また、成分(A) 中
のチタン1グラム原子当り、1〜50000モル、望ま
しくは2〜1000モルとなるように用いる。成分(C)
は、予備重合系での濃度が5〜1000ミリモル/リッ
トル、望ましくは10〜200ミリモル/リットルにな
るように用いる。また必要に応じて用いられる成分(D)
は、予備重合系での濃度が1〜100ミリモル/リット
ル、望ましくは5〜50ミリモル/リットルになるよう
に用いる。予備重合により成分(A) 中にオレフィンポリ
マーが取り込まれるが、そのポリマー量を成分(A) 1g
当り0.1〜200g、特に0.5〜50gとするのが
望ましい。上記のようにして調製された本発明の触媒成
分は、前記の不活性媒体で希釈あるいは洗浄することが
できるが、触媒成分の保存劣化を防止する観点からは、
特に洗浄するのが望ましい。洗浄後、必要に応じて乾燥
してもよい。又、触媒成分を保存する場合は、出来るだ
け低温で保存するのが望ましく、−50℃〜+30℃、
特に−20℃〜+5℃の温度範囲が推奨される。
Component (B) has a concentration of 20 to 20 in the prepolymerization system.
It is used in an amount of 500 mmol / liter, preferably 30-200 mmol / liter, and is used in an amount of 1-50000 mol, preferably 2-1000 mol, per 1 gram atom of titanium in the component (A). Ingredient (C)
Is used so that the concentration in the prepolymerization system is 5 to 1000 mmol / liter, preferably 10 to 200 mmol / liter. Ingredients (D) used as needed
Is used so that the concentration in the prepolymerization system is 1 to 100 mmol / liter, preferably 5 to 50 mmol / liter. The olefin polymer is incorporated into component (A) by prepolymerization, but the amount of polymer is 1 g of component (A).
The amount is preferably 0.1 to 200 g, particularly 0.5 to 50 g. The catalyst component of the present invention prepared as described above can be diluted or washed with the above-mentioned inert medium, but from the viewpoint of preventing storage deterioration of the catalyst component,
It is particularly desirable to wash. After washing, it may be dried if necessary. When storing the catalyst component, it is desirable to store it at a temperature as low as possible, such as -50 ° C to + 30 ° C.
In particular, a temperature range of -20 ° C to + 5 ° C is recommended.

【0045】(iii) 本重合 上記のようにして得られた予備触媒成分に、有機金属化
合物、及び必要に応じて電子供与性化合物を組み合せ
て、プロピレンの単独重合又は他のモノオレフィンとの
共重合などの本重合を行うことにより、示差走査熱量
(DSC)測定から求められる融解熱(△Hm )とMF
Rとの関係が前記関係式で示される結晶性ポリプロピレ
ンを得ることができる。
(Iii) Main Polymerization The precatalyst component obtained as described above is combined with an organometallic compound and, if necessary, an electron donating compound, and then homopolymerized with propylene or co-polymerized with other monoolefins. By performing main polymerization such as polymerization, the heat of fusion (ΔH m ) and MF obtained from the differential scanning calorimetry (DSC) measurement
It is possible to obtain a crystalline polypropylene whose relation with R is represented by the above relational expression.

【0046】本重合で用い得る有機金属化合物は、周期
表第I族ないし第III 族金属の有機化合物である。該有
機金属化合物としては、リチウム、マグネシウム、カル
シウム、亜鉛又はアルミニウムの有機化合物が使用で
き、特に有機アルミニウム化合物が好適である。有機ア
ルミニウム化合物としては、一般式: R18 tAlX3 3-t (ただし、R18はアルキル基またはアリール基、X3
ハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、tは
1≦t≦3の範囲の任意の数である。)で示されるもの
が好ましく、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアル
キルアミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウ
ムジハライド、ジアルキルアルミニウムモノアルコキン
ド及びアルキルアルミニウムモノハイドライド等のアル
キルアルミニウム化合物、又はその混合物若しくは錯化
合物が特に好ましい。このような有機アルミニウム化合
物の炭素数は1〜18個が好ましく、2〜6個がより好
ましい。
Organometallic compounds that can be used in the main polymerization are organic compounds of metals of Groups I to III of the periodic table. As the organic metal compound, an organic compound of lithium, magnesium, calcium, zinc or aluminum can be used, and an organic aluminum compound is particularly preferable. The organoaluminum compound has a general formula: R 18 t AlX 3 3-t (wherein R 18 is an alkyl group or an aryl group, X 3 is a halogen atom, an alkoxy group or a hydrogen atom, and t is 1 ≦ t ≦ 3. And an alkylaluminum compound such as trialkylaluminum, dialkylaminium monohalide, monoalkylaluminum dihalide, dialkylaluminum monoalkoxide and alkylaluminum monohydride, Alternatively, a mixture or complex compound thereof is particularly preferable. The organoaluminum compound preferably has 1 to 18 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms.

【0047】具体的には、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等
のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムク
ロライド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルア
ルミニウムアイオダイド等のジアルキルアルミニウムモ
ノハライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチル
アルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオ
ダイド等のモノアルキルアルミニウムジハライド、メチ
ルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウ
ムセスキハライド、ジエチルアルミニウムエトキシド、
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジイソブチルアル
ミニウムエトキシド等のジアルキルアルミニウムモノア
ルコキシド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウ
ムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライ
ドが挙げられる。これらの中で、トリアルキルアルミニ
ウムが好ましく、特にトリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウムが好ましい。また、これらのトリ
アルキルアルミニウムは、その他の有機アルミニウム化
合物、例えば工業的に入手し易いジエチルアルミニウム
クロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチル
アルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムエ
トキシド、ジエチルアルミニウムハイドライド又はこれ
らの混合物若しくは錯化合物等と併用することができ
る。
Specifically, trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, etc., dialkylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, dialkylaluminum monohalide such as diethylaluminium iodide, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dibromide. , Monoalkyl aluminum dihalides such as ethyl aluminum diiodide, alkyl aluminum sesquihalides such as methyl aluminum sesquichloride, diethyl aluminum ethoxide,
Examples thereof include dialkyl aluminum monoalkoxides such as diethyl aluminum phenoxide and diisobutyl aluminum ethoxide, and dialkyl aluminum hydrides such as dimethyl aluminum hydride, diethyl aluminum hydride and dipropyl aluminum hydride. Among these, trialkylaluminum is preferable, and triethylaluminum and triisobutylaluminum are particularly preferable. Further, these trialkylaluminums are other organic aluminum compounds, for example, industrially easily available diethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, ethylaluminum sesquichloride, diethylaluminum ethoxide, diethylaluminum hydride or a mixture or complex compound thereof. Etc. can be used together.

【0048】また、酸素原子や窒素原子を介して2個以
上のアルミニウムが結合した有機アルニウム化合物も使
用可能である。このような化合物としては、例えば
It is also possible to use an organic alnium compound in which two or more aluminum atoms are bound via an oxygen atom or a nitrogen atom. Examples of such compounds include

【化5】 等を例示できる。Embedded image Etc. can be illustrated.

【0049】アルミニウム以外の金属の有機化合物とし
ては、ジエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロ
ライド、ジエチル亜鉛等が挙げられる。また、アルミニ
ウムと他の金属との有機化合物としては、LiAl(C
2 54 、LiAl(C7154 等が挙げられる。
前記予備重合触媒成分及び有機金属化合物と必要に応じ
て組合わせることができる電子供与性化合物は、前記成
分(A) を調整する際に用いる電子供与性化合物(ハ)及
び前記成分(A) の予備重合の際に用いることがある電子
供与性化合物(D) の中から適宜選ばれる。これらの電子
供与性化合物は、2種以上用いてもよい。またこれらの
電子供与性化合物は、有機金属化合物を触媒成分と組合
わせて用いる際に用いてもよく、予め有機金属化合物と
接触させた上で用いてもよい。
Examples of organic compounds of metals other than aluminum include diethyl magnesium, ethyl magnesium chloride and diethyl zinc. Further, as an organic compound of aluminum and another metal, LiAl (C
2 H 5) 4, LiAl ( C 7 H 15) 4 and the like.
The electron-donating compound that can be optionally combined with the prepolymerization catalyst component and the organometallic compound is the electron-donating compound (c) used when adjusting the component (A) and the component (A). It is appropriately selected from the electron-donating compounds (D) that may be used in the prepolymerization. Two or more kinds of these electron donating compounds may be used. Further, these electron donating compounds may be used when the organometallic compound is used in combination with the catalyst component, or may be used after being brought into contact with the organometallic compound in advance.

【0050】予備触媒成分に対する有機金属化合物の使
用量は、該触媒成分中のチタン1グラム原子当り、通常
1〜2000グラムモル、特に20〜500グラムモル
が望ましい。また電子供与性化合物を用いる場合、電子
供与性化合物1モル当たり、有機金属化合物の量(アル
ミニウムとして)0.1〜40グラム原子、好ましくは
1〜25グラム原子となるように、有機金属化合物と電
子供与性化合物の比率を選ぶ。
The amount of the organometallic compound used with respect to the pre-catalyst component is usually 1 to 2000 gram moles, preferably 20 to 500 gram moles per 1 gram atom of titanium in the catalyst component. When an electron donating compound is used, the amount of the organometallic compound (as aluminum) is 0.1 to 40 g atom, preferably 1 to 25 g atom per mol of the electron donating compound, so that the amount of the organo metal compound is 1 to 25 g atom. Select the ratio of electron-donating compounds.

【0051】プロピレン重合反応は、気相、液相のいず
れでもよく、液相で重合させる場合は、ノルマルブタ
ン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、へ
キサン、へプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素中及び液状
モノマー中で行うことができる。重合温度は、通常−8
0℃〜+150℃、特に40℃〜120℃の温度範囲で
ある。重合圧力は、例えば1〜60気圧でよい。また得
られる重合体の分子量の調節は、水素若しくは他の公知
の分子量調節剤を存在させることにより行う。重合反応
は、連続又はバッチ式反応で行い、その条件は通常用い
る条件でよい。又、重合反応は一段で行ってもよく、二
段で行ってもよい。
The propylene polymerization reaction may be carried out in a gas phase or a liquid phase. When the polymerization is carried out in a liquid phase, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, It can be carried out in an inert hydrocarbon such as xylene and in a liquid monomer. The polymerization temperature is usually -8.
The temperature range is 0 ° C to + 150 ° C, particularly 40 ° C to 120 ° C. The polymerization pressure may be, for example, 1 to 60 atmospheres. Further, the molecular weight of the obtained polymer is controlled by the presence of hydrogen or other known molecular weight regulator. The polymerization reaction is carried out in a continuous or batch reaction, and the conditions may be those normally used. Also, the polymerization reaction may be carried out in one stage or in two stages.

【0052】(b) N−置換型の脂肪酸アミド 本発明のポリプロピレン樹脂組成物に用いるN−置換型
の脂肪酸アミドは、下記一般式(I):
(B) N-Substituted Fatty Acid Amide The N-substituted fatty acid amide used in the polypropylene resin composition of the present invention has the following general formula (I):

【化6】 (ただし、R1 及びR2 は、炭素数11〜21のアルキ
ル基又はアルケニル基である。)で表される。その具体
例としては、N−ステアリルエルカ酸アミド、N−オレ
イルステアリン酸アミド、N−ドデシルステアリン酸ア
ミド、N−ドデシルオレイン酸アミド、N−オクタデシ
ルエルカ酸アミド、N,N−ジオクタデシルステアリン
酸アミド、N−オクタデシルオレイン酸アミド、N,N
−ジオクタデシルベヘン酸アミド、N−ドコシルエルカ
酸アミド、N−ドコシルオレイン酸アミド、N−オレイ
ルオレイン酸アミド、N−オレイルエルカ酸アミド、
N,N−ジオレイルオレイン酸アミド、N,N−ジオレ
イルエルカ酸アミド、N,N−ジオレイルステアリン酸
アミド、N−エルシルオレイン酸アミド、N−エルシル
エルカ酸アミド、N−エルシルラウリル酸アミド、N−
エルシルステアリン酸アミド、N−エルシルベヘン酸ア
ミド、N−オクタデシル安息香酸アミド、N,N−ジオ
クタデシル安息香酸アミド等が挙げられる。これらの中
では、特にN−ステアリルエルカ酸アミド、N−オレイ
ルステアリン酸アミドが好ましい。
[Chemical 6] (However, R 1 and R 2 are an alkyl group or an alkenyl group having 11 to 21 carbon atoms.). Specific examples thereof include N-stearyl erucic acid amide, N-oleyl stearic acid amide, N-dodecyl stearic acid amide, N-dodecyl oleic acid amide, N-octadecyl erucic acid amide, and N, N-dioctadecyl stearic acid amide. , N-octadecyl oleic acid amide, N, N
-Dioctadecyl behenic acid amide, N-docosyl erucic acid amide, N-docosyl oleic acid amide, N-oleyl oleic acid amide, N-oleyl erucic acid amide,
N, N-Dioleyl oleic acid amide, N, N-Dioleyl erucic acid amide, N, N-Dioleyl stearic acid amide, N-Elucyl oleic acid amide, N-Elucyl erucic acid amide, N-Elucyl lauric acid Amide, N-
Examples thereof include erucylstearic acid amide, N-erucylbehenic acid amide, N-octadecylbenzoic acid amide, and N, N-dioctadecylbenzoic acid amide. Among these, N-stearyl erucic acid amide and N-oleyl stearic acid amide are particularly preferable.

【0053】これらのN−置換型の脂肪酸アミド製造方
法は、特に限定されないが、カルボン酸と脂肪族アミン
を150〜300℃で脱水反応するのが好ましい。
The method for producing these N-substituted fatty acid amides is not particularly limited, but it is preferable to dehydrate the carboxylic acid and the aliphatic amine at 150 to 300 ° C.

【0054】(c) その他の添加物 本発明のポリプロピレン樹脂組成物には、その用途に応
じてシリカ、アルミナ、タルク、マイカ、クレー、カオ
リン、ウォラストナイト、ゼオライト、シリカアルミ
ナ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタ
ン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、
硫化亜鉛、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カル
シウム、リン酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、窒
化ケイ素、ガラス、ハイドロタルサイト、ガラス繊維、
チタン酸カリウム繊維、炭素繊維、カーボンブラック、
グラファイト、マイカセラミックス繊維、金属繊維等の
粒状、粉末状あるいは鱗片状の無機充填材、シラン系、
チタネート系、ボロン系、アルミネート系、ジルコニア
系、ジルコニアアルミネート系のカップリング剤で表面
処理された前記無機充填材、木粉、パルプ、合成繊維、
天然繊維等の有機充填材、フェノール系、チオエーテル
系、リン系の酸化防止剤、光安定化剤、透明化剤、有機
カルボン酸又はその金属塩等の造核剤、滑剤、帯電防止
剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、顔料、重金属不活
性化剤、過酸化物等のラジカル発生剤、金属セッケン類
等の分散剤、もしくは中和剤を本発明の目的を損なわな
い範囲で配合することができる。
(C) Other Additives The polypropylene resin composition of the present invention contains silica, alumina, talc, mica, clay, kaolin, wollastonite, zeolite, silica-alumina, calcium carbonate, water depending on its use. Aluminum oxide, titanium dioxide, zinc oxide, magnesium oxide, zirconium oxide,
Zinc sulfide, barium sulfate, calcium sulfate, calcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum silicate, silicon nitride, glass, hydrotalcite, glass fiber,
Potassium titanate fiber, carbon fiber, carbon black,
Granular, powdery or scale-like inorganic filler such as graphite, mica ceramics fiber, metal fiber, silane-based,
Titanate-based, boron-based, aluminate-based, zirconia-based, the inorganic filler surface-treated with a zirconia aluminate-based coupling agent, wood flour, pulp, synthetic fibers,
Organic fillers such as natural fibers, phenol-based, thioether-based, phosphorus-based antioxidants, light stabilizers, clarifying agents, nucleating agents such as organic carboxylic acids or metal salts thereof, lubricants, antistatic agents, A clouding agent, an anti-blocking agent, a pigment, a heavy metal deactivator, a radical generator such as peroxide, a dispersant such as metal soaps, or a neutralizing agent may be added within a range that does not impair the object of the present invention. it can.

【0055】[2] 配合比 各成分の配合比は、(a) プロピレン重合体100重量部
に対して、(b) 前記一般式(I)で表される少なくとも
1種のN−置換型の脂肪酸アミドが、0.01〜1重量
部、好ましくは0.1〜0.7重量部である。N−置換
型の脂肪酸アミドの配合量が、0.01重量部未満では
滑り性の改善効果が十分でなく、一方1重量部を越える
と臭気が強くなる。
[2] Mixing ratio The mixing ratio of each component is (b) at least one N-substituted type represented by the general formula (I) with respect to 100 parts by weight of the propylene polymer. The fatty acid amide is 0.01 to 1 part by weight, preferably 0.1 to 0.7 part by weight. When the amount of the N-substituted fatty acid amide is less than 0.01 part by weight, the effect of improving the slipperiness is not sufficient, while when it exceeds 1 part by weight, the odor becomes strong.

【0056】[3] ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法 本発明の上記成分をヘンシェルミキサー、スーパーミキ
サー、リボンブレンダー、バンバリーミキサー等を用い
て混合し、通常の単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダ
ー又はロール等で170〜300℃の温度範囲で溶融混
練することにより得ることができる。またガラス繊維を
高濃度に添加したマスターバッチを予め調製し、これを
ポリプロピレンに配合してもよい。
[3] Method for producing polypropylene resin composition The above components of the present invention are mixed by using a Henschel mixer, a super mixer, a ribbon blender, a Banbury mixer, etc., and a conventional single screw extruder, twin screw extruder, or blender It can be obtained by melt-kneading with a lavender, a roll or the like in a temperature range of 170 to 300 ° C. Alternatively, a masterbatch in which glass fiber is added at a high concentration may be prepared in advance and this may be blended with polypropylene.

【0057】[0057]

【実施例】本発明を以下の実施例及び比較例により詳細
に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではな
い。
EXAMPLES The present invention will be described in detail with reference to the following examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto.

【0058】合成例1 プロピレン重合体(a) −1 の製造 触媒成分(A) の調製 還流冷却器を具備した1リットルの反応容器に、窒素ガ
ス雰囲気下、チップ状の金属マグネシウム(純度99.
5%、平均粒径1.6mm)8.3g及びn−ヘキサン
250mlを入れ、68℃で1時間攪拌後金属マグネシ
ウムを取り出し、65℃で減圧乾燥する方法で予備活性
化した金属マグネシウムを得た。
Synthesis Example 1 Production of Propylene Polymer (a) -1 Preparation of Catalyst Component (A) In a 1 liter reaction vessel equipped with a reflux condenser, under a nitrogen gas atmosphere, chip-shaped metallic magnesium (purity 99.
5%, 8.3 g of average particle size 1.6 mm) and 250 ml of n-hexane were added, stirred for 1 hour at 68 ° C., metallic magnesium was taken out, and dried under reduced pressure at 65 ° C. to obtain pre-activated metallic magnesium. .

【0059】次に、この予備活性化した金属マグネシウ
ムに、n−ブチルエーテル140ml及びn−ブチルマ
グネシウムクロライドのn−ブチルエーテル溶液(1.
75モル/リットル)を0.5ml加えた懸濁液を55
℃に保ち、さらにn−ブチルエーテル50mlにn−ブ
チルクロライド38.5mlを溶解した溶液を50分間
で滴下した。攪拌下70℃で4時間反応を行った後、反
応液を25℃に保持した。
Next, 140 ml of n-butyl ether and an n-butyl ether solution of n-butyl magnesium chloride (1.
(75 mol / l) to a suspension of 0.5 ml
The temperature was maintained at 0 ° C., and a solution of 38.5 ml of n-butyl chloride dissolved in 50 ml of n-butyl ether was added dropwise over 50 minutes. After the reaction was carried out at 70 ° C for 4 hours with stirring, the reaction solution was kept at 25 ° C.

【0060】次に、この反応液にHC(OC2 5 3
55.7mlを1時間かけて滴下した。滴下終了後、6
0℃で15分間反応を行い、反応生成固体をn−ヘキサ
ン各300mlで6回洗浄し、室温で1時間減圧乾燥
し、マグネシウム含有固体を回収した。
Next, HC (OC 2 H 5 ) 3 was added to this reaction solution.
55.7 ml was added dropwise over 1 hour. 6 after the dropping
The reaction was carried out at 0 ° C. for 15 minutes, the reaction product solid was washed 6 times with 300 ml each of n-hexane and dried under reduced pressure at room temperature for 1 hour to recover a magnesium-containing solid.

【0061】還流冷却器、攪拌機及び滴下ロートを取り
付けた300mlの反応容器に、窒素ガス雰囲気下でマ
グネシウム含有固体6.3g及びn−ヘプタン50ml
を入れて懸濁液とし、室温で攪拌しながら2,2,2−
トリクロロエタノール20ml(0.02ミリモル)と
n−ヘプタン11mlの混合溶液を滴下ロートから30
分間かけて滴下し、さらに80℃で1時間攪拌した。得
られた固体をろ別し、室温のn−ヘキサン各100ml
で4回洗浄し、さらにトルエン各100mlで2回洗浄
して固体成分を得た。
In a 300 ml reaction vessel equipped with a reflux condenser, a stirrer and a dropping funnel, 6.3 g of magnesium-containing solid and 50 ml of n-heptane under a nitrogen gas atmosphere.
To prepare a suspension and stir at room temperature while stirring 2,2,2-
A mixed solution of 20 ml (0.02 mmol) of trichloroethanol and 11 ml of n-heptane was added from a dropping funnel to 30
The mixture was added dropwise over a period of 1 minute and further stirred at 80 ° C. for 1 hour. The solid obtained was filtered off and 100 ml of n-hexane at room temperature was added.
Was washed 4 times with 100 ml of toluene and then twice with 2 times to obtain a solid component.

【0062】上記の固体成分にトルエン40mlを加
え、さらに四塩化チタン/トルエンの体積比が3/2に
なるように四塩化チタンを加えて90℃に昇温した。攪
拌下、フタル酸ジn−ブチル2mlとトルエン5mlの
混合溶液を滴下した後、120℃で2時間攪拌した。得
られた固体状物質を90℃でろ別し、トルエン各100
mlで2回、90℃で洗浄した。さらに新たに四塩化チ
タン/トルエンの体積比が3/2になるように四塩化チ
タンを加え、120℃で2時間攪拌した。得られた固体
物質を110℃でろ別し、室温の各100mlのn−ヘ
キサンにて7回洗浄して触媒成分(A) を得た。
40 ml of toluene was added to the above solid component, titanium tetrachloride was further added so that the volume ratio of titanium tetrachloride / toluene was 3/2, and the temperature was raised to 90 ° C. After stirring, a mixed solution of 2 ml of di-n-butyl phthalate and 5 ml of toluene was added dropwise, and then the mixture was stirred at 120 ° C. for 2 hours. The solid substance obtained was filtered off at 90 ° C.
Wash twice with ml at 90 ° C. Further, titanium tetrachloride was newly added so that the volume ratio of titanium tetrachloride / toluene was 3/2, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 2 hours. The obtained solid substance was filtered off at 110 ° C. and washed 7 times with 100 ml of n-hexane at room temperature to obtain a catalyst component (A).

【0063】予備重合(予備重合触媒成分の調整) 攪拌機を取り付けた500mlの反応器に、窒素ガス雰
囲気下、上記で得られた成分(A) 3.5g及びn−ヘプ
タン300mlを入れ、攪拌しながら5℃に冷却した。
次にトリエチルアルミニウム(TEAL)のn−ヘプタ
ン溶液(2.0モル/リットル)及び2,3,4−トリ
メチル−3−アザシクロペンチルトリメトキシシラン
を、反応系におけるTEAL及び2,3,4−トリメチ
ル−3−アザシクロペンチルトリメトキシシランの濃度
がそれぞれ100ミリモル/リットル及び10ミリモル
/リットルとなるように添加し、5分間攪拌した。
Prepolymerization (adjustment of prepolymerization catalyst components) In a 500 ml reactor equipped with a stirrer, 3.5 g of the component (A) obtained above and 300 ml of n-heptane were put in a nitrogen gas atmosphere and stirred. While cooling to 5 ° C.
Next, n-heptane solution of triethylaluminum (TEAL) (2.0 mol / liter) and 2,3,4-trimethyl-3-azacyclopentyltrimethoxysilane were added to TEAL and 2,3,4-trimethyl in the reaction system. -3-Azacyclopentyltrimethoxysilane was added so that the concentrations thereof were 100 mmol / liter and 10 mmol / liter, respectively, and the mixture was stirred for 5 minutes.

【0064】次いで、系内を減圧した後、プロピレンガ
スを連続的に導入し、プロピレンを2.2時間重合させ
た。重合終了後、気相のプロピレンを窒素ガスでパージ
し、各100mlのn−ヘキサンで3回、室温にて固相
部を洗浄した。さらに固相部を室温で1時間減圧乾燥し
て、予備重合触媒成分を調製した。予備重合触媒成分に
含まれるマグネシウム量を測定した結果、予備重合量
は、成分(A) 1g当たり3.0gであった。
Next, after depressurizing the system, propylene gas was continuously introduced to polymerize propylene for 2.2 hours. After completion of the polymerization, propylene in the gas phase was purged with nitrogen gas, and the solid phase portion was washed with 100 ml of n-hexane three times at room temperature. Further, the solid phase portion was dried under reduced pressure at room temperature for 1 hour to prepare a prepolymerization catalyst component. As a result of measuring the amount of magnesium contained in the prepolymerization catalyst component, the prepolymerization amount was 3.0 g per 1 g of the component (A).

【0065】本重合 攪拌機を設けた5リットルのステンレス製オートクレー
ブに、窒素ガス雰囲気下、TEALのn−ヘプタン溶液
(0.1モル/リットル)6mlとジ(1−メチルブチ
ル)ジメトキシシランのn−ヘプタン溶液(0.01モ
ル/リットル)6mlを混合し5分間保持したものを入
れた。
In a 5 liter stainless steel autoclave equipped with a main polymerization stirrer, 6 ml of a TEAL n-heptane solution (0.1 mol / liter) and n-heptane of di (1-methylbutyl) dimethoxysilane were placed in a nitrogen gas atmosphere. 6 ml of the solution (0.01 mol / l) was mixed and held for 5 minutes.

【0066】次いで、分子量制御剤として水素ガス0.
1リットル及び液体プロピレン3リットルを圧入した
後、反応系を70℃に昇温した。上記で得られた予備重
合触媒成分64.7mgを反応系に装入した後、1時間
プロピレンの重合を行った。重合終了後、未反応のプロ
ピレンをパージし、白色のポリプロピレン粉末を得た。
得られたプロピレン重合体((a) −1 )のMFR(単
位:g/10分)、△Hm(単位:cal/g)、曲げ
弾性率(単位:kg/cm2 )及び熱変形温度(単位:
℃)を測定した結果及び24.50+1.583log
MFRにより算出した融解熱(△Hm ’)を表3に示
す。なお、MFRはASTM D−1238、曲げ弾性
率はASTM D−790、熱変形温度はJIS K7
207(4.6kg/cm2 荷重)に従って測定した。
また示差走査熱量(DSC)測定は、パーキンエルマー
社製のDSC7(7700 Data Statio
n)を用い、210℃で1分間プレス成形した0.5m
m厚のシートを約10mg打ち抜き、アルミニウム製パ
ンに封入し、230℃で10分間保持した後、10℃/
分の速度で50℃まで降温し、次に10℃/分の速度で
200℃まで昇温し、昇温時の85〜175℃の間のピ
ークを融解ピークとし、対応する熱量を試料量で除して
△Hm を算出した。
Then, a hydrogen gas of 0.
After pressurizing 1 liter and 3 liters of liquid propylene, the reaction system was heated to 70 ° C. After 64.7 mg of the prepolymerization catalyst component obtained above was charged into the reaction system, propylene was polymerized for 1 hour. After the completion of the polymerization, unreacted propylene was purged to obtain white polypropylene powder.
MFR (unit: g / 10 min), ΔH m (unit: cal / g), flexural modulus (unit: kg / cm 2 ) and heat distortion temperature of the obtained propylene polymer ((a) −1) (unit:
(° C.) measurement result and 24.50 + 1.583 log
Table 3 shows the heat of fusion (ΔH m ') calculated by MFR. MFR is ASTM D-1238, bending elasticity
The rate is ASTM D-790 , and the heat distortion temperature is JIS K7.
207 (4.6 kg / cm 2 load).
The differential scanning calorimetry (DSC) measurement is performed by DSC7 (7700 Data Status manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd.).
n), 0.5 m which was press molded at 210 ° C. for 1 minute
About 10 mg of m-thick sheet was punched out, enclosed in an aluminum pan and kept at 230 ° C. for 10 minutes, then at 10 ° C. /
The temperature is lowered to 50 ° C. at a rate of 10 minutes, and then the temperature is raised to 200 ° C. at a rate of 10 ° C./minute. Then, ΔH m was calculated.

【0067】合成例2 プロピレン重合体(a) −2 及び(a) −3 の製造 成分(B) 、成分(C) 、重合温度及び重合時間を表1に示
したものとした以外は合成例1と同じ条件で予備重合を
行った。また成分(A) 1g当たりの予備重合量を予備重
合触媒成分に含まれるマグネシウム量の測定により求め
た結果を表1に示す。さらに電子供与性化合物、有機金
属化合物、水素ガスの量を表2に示したものとした以外
は合成例1と同じ条件で本重合を行った。得られたプロ
ピレン重合体((a) −2 及び(a) −3 )のMFR、△H
m 、△Hm ’、曲げ弾性率及び熱変形温度を合成例1と
同様に測定した結果を表3に示す。
Synthesis Example 2 Production Example of Propylene Polymers (a) -2 and (a) -3 except that Component (B), Component (C), polymerization temperature and polymerization time are as shown in Table 1. Prepolymerization was performed under the same conditions as in 1. Table 1 shows the results of the amount of prepolymerization per 1 g of the component (A) obtained by measuring the amount of magnesium contained in the prepolymerization catalyst component. Further, main polymerization was carried out under the same conditions as in Synthesis Example 1 except that the amounts of the electron donating compound, the organometallic compound and the hydrogen gas were changed to those shown in Table 2. MFR and ΔH of the obtained propylene polymers ((a) −2 and (a) −3)
Table 3 shows the results of measurement of m , ΔH m ', flexural modulus and heat distortion temperature as in Synthesis Example 1.

【0068】比較合成例1 プロピレン重合体(a) −4 及び(a) −5 の製造 予備重合を行わずに、表2に示した条件で本重合を行
い、プロピレン重合体(及び(a) −5 )を得た。得られ
たプロピレン重合体((a) −4 及び(a) −5 )のMF
R、△Hm 、△Hm ’、曲げ弾性率及び熱変形温度を合
成例1と同様に測定した結果を表3に示す。
Comparative Synthesis Example 1 Production of Propylene Polymers (a) -4 and (a) -5 Main polymerization was carried out under the conditions shown in Table 2 without prepolymerization to obtain propylene polymers (and (a) -5) was obtained. MF of the resulting propylene polymers ((a) -4 and (a) -5)
Table 3 shows the results of measurement of R, ΔH m , ΔH m ′, flexural modulus and heat distortion temperature in the same manner as in Synthesis Example 1.

【0069】 表1 温度 時間 重合量 PP 成分(B)/濃度(mol/l) (1) 成分(C) (2) ( ℃) (hr) (g/ g) (a) −1 TEAL / 100 C-1 5 2.2 3.0 (a) −2 TIBAL / 80 C-2 0 3.0 3.1 (a) −3 TIBAL / 80 C-2 0 3.0 3.0 注(1) : TEAL:トリエチルアルミニウム TIBAL :トリイソブチルアルミニウム 注(2) : C-1 :2,3,4−トリメチル−3−アザシクロペンチルトリメトキシシラン C-2 :ビス(オキサシクロペント−3−イル)ジメトキシシランTable 1 Temperature Time Polymerization amount PP component (B) / concentration (mol / l) (1) component (C) (2) (° C) (hr) (g / g) (a) -1 TEAL / 100 C-1 5 2.2 3.0 (a) −2 TIBAL / 80 C-2 0 3.0 3.1 (a) −3 TIBAL / 80 C-2 0 3.0 3.0 Note (1): TEAL: Triethylaluminum TIBAL: Triisobutylaluminum Note ( 2): C-1: 2,3,4-trimethyl-3-azacyclopentyltrimethoxysilane C-2: bis (oxacyclopent-3-yl) dimethoxysilane

【0070】 表2 電子供与性 アルミニウム 水素ガス量 PP 化合物(1) 化合物(2) ( リットル) (a) −1 DMBDMSI TEAL 0.1 (a) −2 DNPDMSI TEAL 3.2 (a) −3 NPTESI TIBAL 6.8 (a) −4 PTMSI TIBAl 3.0 (a) −5 PTMSI TEAL 5.5 注(1) : DMBDMSI :ジ(1−メチルブチル)ジメトキシシラン DNPDMSI :ジネオペンチルジメトキシシラン NPTESI:ネオペンチルトリエトキシシラン PTMSI :フェニルトリメトキシシラン 注(2) : TEAL:トリエチルアルミニウム TIBAL :トリイソブチルアルミニウムTable 2 Electron-donating aluminum Hydrogen gas amount PP compound (1) compound (2) (liter) (a) −1 DMBDMSI TEAL 0.1 (a) −2 DNPDMSI TEAL 3.2 (a) −3 NPTESI TIBAL 6.8 (a ) -4 PTMSI TIBAl 3.0 (a) -5 PTMSI TEAL 5.5 Note (1): DMBDMSI: Di (1-methylbutyl) dimethoxysilane DNPDMSI: Dineopentyldimethoxysilane NPTESI: Neopentyltriethoxysilane PTMSI: Phenyltrimethoxysilane Note (2): TEAL: triethylaluminum TIBAL: triisobutylaluminum

【0071】 表3 PP MFR △Hm △Hm ' 熱変形温度 (a) −1 0.35 24.63 23.78 117 (a) −2 13.0 26.94 26.26 118 (a) −3 39.8 27.44 27.03 118 (a) −4 9.4 25.77 26.04 108 (a) −5 20.1 26.23 26.56 111 [0071] Table 3 PP MFR △ H m △ H m ' heat distortion temperature (a) -1 0.35 24.63 23.78 117 (a) -2 13.0 26.94 26.26 118 (a) -3 39.8 27.44 27.03 118 (a) -4 9.4 25.77 26.04 108 (a) −5 20.1 26.23 26.56 111

【0072】実施例1〜10、比較例1〜9 合成例1〜5で製造したプロピレン重合体((a) −1 〜
(a) −5 )100重量部に、0.05重量部のフェノー
ル系酸化防止剤と、0.05重量部のリン系酸化防止剤
と、0.05重量部の中和剤(ステアリン酸カルシウ
ム)と、以下の添加剤(表4に示す割合)を配合した。 ・N−SEA:N−ステアリルエルカ酸アミド ・N−OSA:N−オレイルステアリン酸アミド ・OA:オレイン酸アミド ・EA:エルカ酸アミド ・Si−Oil:シリコンオイル
Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 9 Propylene polymers ((a) -1 to
(a) -5) 100 parts by weight, 0.05 parts by weight of phenolic antioxidant, 0.05 part by weight of phosphorus antioxidant, and 0.05 part by weight of neutralizing agent (calcium stearate) And the following additives (proportions shown in Table 4) were blended. -N-SEA: N-stearyl erucic acid amide-N-OSA: N-oleyl stearic acid amide-OA: Oleic acid amide-EA: Erucic acid amide-Si-Oil: Silicon oil

【0073】上記原料をスーパーミキサーを用いて混合
した後、50mmφの単軸押出機を用いて溶融混練し
た。ダイ出口部温度230℃でダイから押出し、得られ
たペレットを射出成形機により、樹脂温度210℃、射
出圧力400kg/cm2 及び金型温度30℃で射出成
形し、厚さ2mmのシートを作製した。
The above raw materials were mixed using a super mixer and then melt-kneaded using a 50 mmφ single screw extruder. The pellets are extruded from the die at a die outlet temperature of 230 ° C., and the obtained pellets are injection-molded by an injection molding machine at a resin temperature of 210 ° C., an injection pressure of 400 kg / cm 2 and a mold temperature of 30 ° C. to produce a sheet having a thickness of 2 mm. did.

【0074】また得られた製品の物性測定は、以下の方
法で行った。測定結果を下記表4に示す。 (1) 熱変形温度(℃) JIS K7207(4.6kg/cm2 荷重)に従っ
て測定した。 (2) 滑り性 80mm×80mm×2mmのシートをアルミ板上に置
き、そのシート上に200gの重りをのせて、そのシー
トを50mm/分の速度でアルミ板上を引張って移動さ
せた時の移動開始時の引張り荷重を測定し、静止摩擦係
数を求めた。 (3) 臭気 5mm×5mm×2mmの試験片20gを100ccの
栓付きガラス容器に入れて、80℃のオーブン中に1時
間放置し、評価サンプルを作製した。またプロピレンレ
ン単独重合体にフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防
止剤及びステアリン酸カルシウムのみを規定量配合した
サンプル(比較例1)を標準サンプルとした。この標準
サンプル2個と評価サンプル1個を用いて、パネルテス
ト(パネラー数15人)を行い、以下の基準により臭気
を評価した。 ○・・・パネラー15人中12人以上が、評価サンプル
と標準サンプルとの間に臭気の差がわずかであるか、あ
るいは無臭であると判定したもの。 △・・・パネラー15人中4〜11人が、評価サンプル
と標準サンプルとの間に臭気の差がわずかであるか、あ
るいは無臭であると判定したもの。 ×・・・パネラー15人中3人以下が、評価サンプルと
標準サンプルとの間に臭気の差がわずかであるか、ある
いは無臭であると判定したもの。
The physical properties of the obtained product were measured by the following methods. The measurement results are shown in Table 4 below. (1) Heat distortion temperature (° C) Measured according to JIS K7207 (4.6 kg / cm 2 load). (2) Sliding property A sheet of 80 mm × 80 mm × 2 mm is placed on an aluminum plate, a weight of 200 g is placed on the sheet, and the sheet is pulled and moved at a speed of 50 mm / min. The tensile load at the start of movement was measured to determine the static friction coefficient. (3) Odor 20 g of a test piece of 5 mm × 5 mm × 2 mm was put in a glass container with a 100 cc stopper and left in an oven at 80 ° C. for 1 hour to prepare an evaluation sample. Further, a sample (Comparative Example 1) in which only a specified amount of a phenol-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant and calcium stearate was mixed with a propylene-lens homopolymer was used as a standard sample. Using two standard samples and one evaluation sample, a panel test (15 panelists) was performed, and the odor was evaluated according to the following criteria. O: 12 or more out of 15 panelists judged that the difference in odor between the evaluation sample and the standard sample was slight or odorless. Δ: 4 to 11 out of 15 panelists judged that the difference in odor between the evaluation sample and the standard sample was slight or odorless. × ... 3 or less out of 15 panelists judged that the difference in odor between the evaluation sample and the standard sample was slight or odorless.

【0075】 表4 例 No. 実施例1 実施例2 実施例3 実施例4 実施例5 配合量/重量部 ポリプロピレン (a) −1 100 100 100 100 ─ (a) −2 ─ ─ ─ ─ 100 (a) −3 ─ ─ ─ ─ ─ (a) −4 ─ ─ ─ ─ ─ (a) −5 ─ ─ ─ ─ ─ 脂肪酸アミド N-SEA 0.1 0.2 ─ ─ 0.2 N-OSA ─ ─ 0.2 0.7 ─ OA ─ ─ ─ ─ ─ EA ─ ─ ─ ─ ─ Si-Oil ─ ─ ─ ─ ─ 組成物の物性 熱変形温度 117 117 117 117 118 静止摩擦係数 0.60 0.50 0.50 0.30 0.48 臭気 ○ ○ ○ ○ ○ 表4(つづき) 例 No. 実施例6 実施例7 実施例8 実施例9 実施例10 配合量/重量部 ポリプロピレン (a) −1 ─ ─ ─ ─ ─ (a) −2 100 100 ─ ─ ─ (a) −3 ─ ─ 100 100 100 (a) −4 ─ ─ ─ ─ ─ (a) −5 ─ ─ ─ ─ ─ 脂肪酸アミド N-SEA ─ ─ 0.2 ─ ─ N-OSA 0.2 0.7 ─ 0.2 0.7 OA ─ ─ ─ ─ ─ EA ─ ─ ─ ─ ─ Si-Oil ─ ─ ─ ─ ─ 組成物の物性 熱変形温度 118 118 118 118 118 静止摩擦係数 0.48 0.30 0.50 0.50 0.30 臭気 ○ ○ ○ ○ ○ 表4(つづき) 例 No. 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 配合量/重量部 ポリプロピレン (a) −1 100 100 100 100 100 (a) −2 ─ ─ ─ ─ ─ (a) −3 ─ ─ ─ ─ ─ (a) −4 ─ ─ ─ ─ ─ (a) −5 ─ ─ ─ ─ ─ 脂肪酸アミド N-SEA ─ 1.2 ─ ─ ─ N-OSA ─ ─ ─ ─ ─ OA ─ ─ ─ 0.2 ─ EA ─ ─ ─ ─ 0.2 Si-Oil ─ ─ 0.2 ─ ─ 組成物の物性 熱変形温度 117 117 117 117 117 静止摩擦係数 0.85 0.20 0.75 0.46 0.48 臭気 *(1) △ ○ × × 表4(つづき) 例 No. 比較例6 比較例7 比較例8 比較例9 配合量/重量部 ポリプロピレン (a) −1 ─ ─ ─ ─ (a) −2 ─ ─ ─ ─ (a) −3 ─ ─ ─ ─ (a) −4 100 100 ─ ─ (a) −5 ─ ─ 100 100 脂肪酸アミド N-SEA 0.2 ─ 0.2 ─ N-OSA ─ 0.2 ─ 0.2 OA ─ ─ ─ ─ EA ─ ─ ─ ─ Si-Oil ─ ─ ─ ─ 組成物の物性 熱変形温度 108 108 111 111 静止摩擦係数 0.47 0.47 0.46 0.46 臭気 ○ ○ ○ ○ 注(1) :標準サンプルTable 4 Example No. Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Blending amount / part by weight Polypropylene (a) −1 100 100 100 100 ─ (a) −2 ─ ─ ─ -100 ( a) −3 ─ ─ ─ ─ ─ (a) −4 ─ ─ ─ ─ ─ (a) -5 ─ ─ ─ ─ ─ Fatty acid amide N-SEA 0.1 0.2 ─ ─ 0.2 N-OSA ─ ─ 0.2 0.7 ─ OA ─ ─ ─ ─ ─ EA ─ ─ ─ ─ ─ Si-Oil ─ ─ ─ ─ ─ ─ Physical properties of composition Heat deformation temperature 117 117 117 117 118 Static friction coefficient 0.60 0.50 0.50 0.30 0.48 Odor ○ ○ ○ ○ ○ Table 4 (continued) Example No . example 6 example 7 example 8 example 9 example 10 amount / weight of polypropylene (a) -1 ─ ─ ─ ─ ─ (a) -2 100 100 ─ ─ ─ (a) -3 ─ ─ 100 100 100 (a) −4 ─ ─ ─ ─ ─ (a) -5 ─ ─ ─ ─ ─ Fatty acid amide N-SEA ─ ─ 0.2 ─ ─ N-OSA 0.2 0.7 ─ 0.2 0.7 OA ─ ─ ─ ─ ─ EA ─ ─ ─ ─ ─ Si-Oil ─ ─ ─ ─ ─ Physical properties of composition Heat distortion temperature 118 118 118 118 118 Static friction coefficient 0.48 0.30 0.50 0.50 0.30 Odor ○ ○ ○ ○ ○ Table 4 (continued) Example No. Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 Comparative Example 5 Blend amount / part by weight Polypropylene (a ) -1 100 100 100 100 100 (a) −2 ─ ─ ─ ─ ─ ─ (a) -3 ─ ─ ─ ─ ─ ─ (a) -4 ─ ─ ─ ─ ─ (a) -5 ─ ─ ─ ─ ─ Fatty acid amide N-SEA ─ 1.2 ─ ─ ─ ─ N-OSA ─ ─ ─ ─ ─ ─ OA ─ ─ ─ 0.2 ─ EA ─ ─ ─ ─ 0.2 Si-Oil ─ ─ 0.2 ─ ─ ─ Physical properties of the composition Heat deformation temperature 117 117 117 117 117 Static friction Coefficient 0.85 0.20 0.75 0.46 0.48 Odor * (1) △ ○ × × Table 4 (continued) Example No. Comparative Example 6 Comparative Example 7 Comparative Example 8 Comparative Example 9 Compounding amount / weight part Polypropylene (a) −1 ─ ─ ─ ─ ─ (a) −2 ─ ─ ─ ─ (a) -3 ─ ─ ─ ─ (a) -4 100 100 ─ ─ (a) -5 ─ ─ 100 100 Fatty acid amide N-SEA 0.2 ─ 0.2 ─ N-OSA ─ 0.2 ─ 0.2 OA ─ ─ ─ ─ EA ─ ─ ─ ─ Si-Oil ─ ─ ─ ─ Physical properties of composition Thermal deformation temperature 108 108 111 111 Static friction coefficient 0.47 0.47 0.46 0.46 Odor ○ ○ ○ ○ Note (1): Standard sample

【0076】表4より明らかなように、本発明のポリプ
ロピレン樹脂組成物は、臭気が少なく、かつ滑り性及び
耐熱性に優れている。
As is clear from Table 4, the polypropylene resin composition of the present invention has little odor and is excellent in slipperiness and heat resistance.

【発明の効果】本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、
N−置換型の脂肪酸アミドを含有し、従来のオレイン酸
アミド、エルカ酸アミド、シリコンオイル等を添加した
ポリプロピレン樹脂組成物よりも臭気が少なく、かつ滑
り性及び耐熱性に優れ、食品容器、医療用器具、理化学
実験器具等の用途に広く使用することができる。
The polypropylene resin composition of the present invention is
It contains N-substituted fatty acid amide, has less odor than conventional polypropylene resin compositions containing oleic acid amide, erucic acid amide, silicone oil, etc., and is excellent in slipperiness and heat resistance, and is a food container, medical treatment. It can be widely used for various purposes such as laboratory equipment and physics and chemistry laboratory equipment.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 (a) ASTM D−1238に従って測
定したメルトフローレート(MFR)が0.01〜10
00g/10分の範囲であり、示差走査熱量(DSC)
測定から求められる融解熱(△Hm )とMFRが、 △Hm ≧24.50+1.583logMFR なる関係式を満たすプロピレン重合体100重量部と、
(b) 下記一般式(I): 【化1】 (ただし、R1 及びR2 は、炭素数11〜21のアルキ
ル基又はアルケニル基である。)で表される少なくとも
1種のN−置換型の脂肪酸アミド0.01〜1重量部と
からなるポリプロピレン樹脂組成物。
1. (a) The melt flow rate (MFR) measured according to ASTM D-1238 is 0.01-10.
The range is 00 g / 10 minutes, and the differential scanning calorific value (DSC)
100 parts by weight of a propylene polymer whose heat of fusion (ΔH m ) and MFR obtained from the measurement satisfy the relational expression ΔH m ≧ 24.50 + 1.583 log MFR,
(b) The following general formula (I): (Wherein R 1 and R 2 are an alkyl group or an alkenyl group having 11 to 21 carbon atoms) and 0.01 to 1 part by weight of at least one N-substituted fatty acid amide. Polypropylene resin composition.
【請求項2】 前記N−置換型の脂肪酸アミドの配合量
が0.1〜0.7重量部であることを特徴とする請求項
1に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
2. The polypropylene resin composition according to claim 1, wherein the compounding amount of the N-substituted fatty acid amide is 0.1 to 0.7 parts by weight.
【請求項3】 前記N−置換型の脂肪酸アミドがN−ス
テアリルエルカ酸アミド及び/又はN−オレイルステア
リン酸アミドであることを特徴とする請求項1又は2に
記載のポリプロピレン樹脂組成物。
3. The polypropylene resin composition according to claim 1, wherein the N-substituted fatty acid amide is N-stearyl erucic acid amide and / or N-oleyl stearic acid amide.
【請求項4】 前記プロピレン重合体のMFRが、0.
1〜100g/10分の範囲であることを特徴とする請
求項1〜3のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成
物。
4. The MFR of the propylene polymer is 0.
The polypropylene resin composition according to claim 1, wherein the polypropylene resin composition has a range of 1 to 100 g / 10 minutes.
【請求項5】 前記プロピレン重合体のMFRが、0.
1〜50g/10分の範囲であり、△Hm とMFRが、 △Hm ≧24.55+1.583logMFR なる関係式を満たすことを特徴とする請求項1〜4のい
ずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物。
5. The MFR of the propylene polymer is 0.
It is in the range of 1 to 50 g / 10 minutes, and ΔH m and MFR satisfy the relational expression of ΔH m ≧ 24.55 + 1.583 log MFR. 5. The polypropylene resin according to claim 1. Composition.
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