JP3390231B2 - Crystalline polypropylene - Google Patents
Crystalline polypropyleneInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、結晶性ポリプロピレン
に関し、より詳しくは、剛性、耐熱性の優れた結晶性ポ
リプロピレンに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to crystalline polypropylene, and more particularly to crystalline polypropylene having excellent rigidity and heat resistance.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリプロピレンは耐熱性、耐薬品性、電
気的性質に優れており、更に剛性、引張り強度、光学的
特性、加工性が良好であり射出成形、フィルム成形、シ
ート成形、ブロー成形等に利用され、また、ポリプロピ
レンは軽比重であり、容器、包装材料等の分野で広く用
いられている。しかしながら、用途によっては、これら
の性質が十分満足されている訳ではなく使用が制限され
ている。上記した性能のうち、とりわけ、剛性、耐熱性
において、ポリプロピレンはポリスチレン、ＡＢＳ樹脂
に比べて劣っている。したがって、剛性、耐熱性が要求
される成形品を製造するための材料としてポリプロピレ
ンを使用することはできず、剛性、耐熱性が要求される
成形品の材料として、前記ポリスチレンやＡＢＳ樹脂の
代りに、敢えてポリプロピレンを使用する場合、前記性
質を満足させるために、肉厚の成形品にしなければなら
ず、このことは成形品の薄肉化を阻み、成形品のコスト
を上昇させるものであり、ポリプロピレンまたはポリプ
ロピレン組成物の用途を拡大することができない。も
し、ポリプロピレンが優れた剛性、耐薬品性、成形性、
耐熱性、硬度などを備えているとすれば、そのようなポ
リプロピレンは、ポリスチレンやＡＢＳ樹脂の代替とし
て、用途の拡大を図ることができ、しかも、肉薄の成形
品に仕上ることができるから、省資源、コストの低減を
期待することができる。2. Description of the Related Art Polypropylene has excellent heat resistance, chemical resistance, and electrical properties, and also has excellent rigidity, tensile strength, optical characteristics, and processability, and is injection molded, film molded, sheet molded, blow molded, etc. In addition, polypropylene has a light specific gravity and is widely used in fields such as containers and packaging materials. However, depending on the application, these properties are not sufficiently satisfied, and their use is limited. Among the above performances, polypropylene is inferior to polystyrene and ABS resin in rigidity and heat resistance. Therefore, polypropylene cannot be used as a material for producing a molded product requiring rigidity and heat resistance, and instead of the polystyrene or ABS resin as a material for a molded product requiring rigidity and heat resistance. , If polypropylene is intentionally used, in order to satisfy the above-mentioned properties, it is necessary to form a thick molded product, which prevents the molded product from being thin and increases the cost of the molded product. Or the application of the polypropylene composition cannot be expanded. If polypropylene has excellent rigidity, chemical resistance, moldability,
Assuming that it has heat resistance and hardness, such polypropylene can be used as an alternative to polystyrene and ABS resin, and its application can be expanded, and it can be finished into a thin molded product. It can be expected to reduce resources and costs.
【０００３】結晶性ポリプロピレンの剛性を向上させる
ための公知技術としては、例えば、パラターシャリーブ
チル安息香酸アルミニウム塩や１，８−２，４−ジベン
ジリデンソルビトール等の有機造核剤を添加して成形す
る方法があるが、コストが高く経済的でない上、該有機
造核剤の添加により光沢、衝撃強度、引張り伸び等が大
巾に低下する欠点がある。剛性向上のための他の手段と
しては、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、硫酸バリュ
ーム、アスベスト、ケイ酸カルシウム等の各種無機充填
剤を添加する方法があるが、ポリプロピレンの特徴であ
る軽量性、透明性を損う上、衝撃強度、光沢、引張り伸
び、加工性等が低下する欠点がある。そこで、ポリプロ
ピレンの剛性、耐熱性を高めるため結晶性の高いポリプ
ロピレンの開発が必要とされ、重合触媒、重合方法の工
夫により種々の結晶性ポリプロピレンの開発が試みられ
てきたが、それらは剛性が多少改善されるものの、まだ
不十分であり、透明性も不十分であつたり、アイソタク
テイシイテイの高いポリプロピレンの開発を目指して
も、該アイソタクテイシイテイはいまだ従来技術の範囲
内にあり成形品の剛性向上効果は未だ不充分である。As a known technique for improving the rigidity of crystalline polypropylene, for example, an organic nucleating agent such as paratertiary butyl benzoic acid aluminum salt or 1,8-2,4-dibenzylidene sorbitol is added. Although there is a method of molding, it has a drawback that the cost is high and it is not economical, and that the addition of the organic nucleating agent significantly reduces gloss, impact strength, tensile elongation and the like. As another means for improving rigidity, there is a method of adding various inorganic fillers such as talc, calcium carbonate, mica, valium sulfate, asbestos, and calcium silicate. In addition, there is a defect that impact strength, gloss, tensile elongation, workability, etc. are deteriorated. Therefore, in order to improve the rigidity and heat resistance of polypropylene, it is necessary to develop polypropylene with high crystallinity, and various crystalline polypropylenes have been attempted to be developed by devising the polymerization catalyst and the polymerization method. Although improved, the isotacticity is still within the range of conventional technology even if the aim is to develop polypropylene with high isotacticity and insufficient transparency and transparency. The effect of improving the rigidity of is still insufficient.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、結晶性の向
上によって、剛性、耐熱性が向上し、高硬度であり、そ
して、疲労特性、耐摩耗性、寸法安定性、耐薬品性、成
形性などにも優れた新規なプロピレン単独重合体を提供
する。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has improved rigidity, heat resistance, and high hardness due to improved crystallinity, and has fatigue characteristics, wear resistance, dimensional stability, chemical resistance, and molding. Provided is a novel propylene homopolymer having excellent properties.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
行った結果、ポリプロピレンの剛性、耐熱性を高めるた
めには立体規則性を向上させることが必要であるが、高
剛性、高耐熱性を発現するための立体規則性の尺度であ
るメソ平均連鎖長（Ｎｍ）は、ポリプロピレンの重量平
均分子量（Ｍｗ）に応じて変化することが判明し、そし
て、ポリプロピレンのメソ平均連鎖長（Ｎｍ）と重量平
均分子量（Ｍｗ）とが式１８７≧
Ｎｍ≧６７５−１０３．６ｌｏｇＭｗ
なる関係を満足すると、該結晶性ポリプロピレンは高剛
性、高耐熱性を発現することを見出し、本願の第１の発
明を完成するに至った。更に、該結晶性ポリプロピレン
は種々の重合触媒、重合手段により製造し得るが、本発
明者らが先に発明した特定の立体規則性重合触媒を使用
すると該結晶性ポリプロピレンを容易に製造し得ること
を見出し本願の第２の発明を完成するに至った。As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have found that it is necessary to improve stereoregularity in order to improve the rigidity and heat resistance of polypropylene. It was found that the meso-average chain length (Nm), which is a measure of stereoregularity for expressing the property, changes depending on the weight-average molecular weight (Mw) of polypropylene, and the meso-average chain length (Nm of polypropylene). ) And the weight average molecular weight (Mw) satisfy the relationship of formula 187 ≧ Nm ≧ 675-103.6 log Mw, it was found that the crystalline polypropylene exhibits high rigidity and high heat resistance, and the first invention of the present application Has been completed. Furthermore, although the crystalline polypropylene can be produced by various polymerization catalysts and polymerization means, the crystalline polypropylene can be easily produced by using the specific stereoregular polymerization catalyst previously invented by the present inventors. This led to the completion of the second invention of the present application.
【０００６】すなわち、本発明の要旨は、重量平均分子
量（Ｍｗ）が５，０００〜１，０００，０００の範囲で
あり、且つ１３Ｃ−ＮＭＲで求められたメソ平均連鎖長
（Ｎｍ）とＭｗとが、１８７≧
Ｎｍ≧６７５−１０３．６ｌｏｇＭｗ
なる関係を満足することを特徴とする結晶性ポリプロピ
レン、であり、また、
（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性
化合物を必須成分とする固体成分を、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物及び
（Ｃ）下記一般式（１）で示される有機珪素化合物の存
在下、
（Ｄ）オレフィン
と接触させてなるα−オレフィン重合用触媒成分、を用
いてプロピレンを重合してなるポリプロピレンであっ
て、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１，００
０，０００の範囲であり、且つ１３Ｃ−ＮＭＲで求めら
れたメソ平均連鎖長（Ｎｍ）とＭｗとが、１８７≧
Ｎｍ≧６７５−１０３．６ｌｏｇＭｗ
なる関係を満足することを特徴とする結晶性ポリプロピ
レン、である。That is, the gist of the present invention is that the weight average molecular weight (Mw) is in the range of 5,000 to 1,000,000, and the meso average chain length (Nm) and Mw determined by 13 C-NMR. Is a crystalline polypropylene characterized by satisfying a relationship of 187 ≧ Nm ≧ 675-103.6 log Mw, and (A) a solid containing magnesium, titanium, a halogen and an electron-donating compound as essential components. Propylene using (B) an organoaluminum compound and (C) an α-olefin polymerization catalyst component obtained by contacting with (D) an olefin in the presence of an organosilicon compound represented by the following general formula (1): Of polypropylene having a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 1,000.
The crystallinity is in the range of 10,000, and the meso-average chain length (Nm) determined by 13 C-NMR and Mw satisfy the relationship of 187 ≧ Nm ≧ 675-103.6 log Mw. Polypropylene.
【０００７】[0007]
【化２】
〔但し、Ｒ1 は環内にエーテル若しくはチオエーテル結
合含有環状置換基、環内エーテル結合含有環状置換基の
オキシ基、環内ケトン結合含有環状置換基、窒素原子含
有複素環式置換基、珪素原子含有複素環式置換基、ラク
トン骨格構造を有する置換基、Ｒ2 は炭素数１〜１０個
の炭化水素基、Ｒ4 Ｏ−、Ｒ5 3 Ｓｉ−若しくはＲ6 3
ＳｉＯ−、Ｒ3 はメチル基若しくはエチル基、ｘは１若
しくは２、ｙは０若しくは１、ｚは２若しくは３、ｘ＋
ｙ＋ｚ＝４であり、Ｒ4 は炭素数３〜１０個の炭化水素
基、Ｒ5 及びＲ6 は炭素数１〜１０個の炭化水素基であ
る。〕ここで、本発明での重量平均分子量（Ｍｗ）は、
ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により
測定し、また同一条件でポリスチレンの測定を行い、Ｍ
ａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ １７９，２１１７（１９７
８年）記載のユニバーサル・キャリブレーション・プリ
ンシプルに基づき較正した値である。[Chemical 2] [Wherein R 1 is a cyclic substituent containing an ether or thioether bond in the ring, an oxy group of a cyclic substituent containing an ether bond in the ring, a cyclic substituent containing a ketone bond in the ring, a heterocyclic substituent containing a nitrogen atom, a silicon atom] Containing heterocyclic substituent, substituent having lactone skeleton structure, R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 4 O—, R 5 3 Si— or R 6 3
SiO-, R 3 is a methyl group or an ethyl group, x is 1 or 2, y is 0 or 1, z is 2 or 3, x +
y + z = 4, R 4 is a hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, and R 5 and R 6 are hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms. Here, the weight average molecular weight (Mw) in the present invention is
Measured by gel permeation chromatography (GPC) and polystyrene under the same conditions.
acromol. Chem 179 , 2117 (197)
It is a value calibrated based on the Universal Calibration Principle described in (8 years).
【０００８】また、本発明でのメソ平均連鎖長（Ｎｍ）
は、Ｊａｍｅｓ Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，「Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｓｅｑｕｅｎｃｅ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ」
ｐ．３７，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏ
ｎ，１９７７記載の方法に従って求めたものであり、具
体的には13Ｃ−ＮＭＲ測定法で測定したメソ−メソトラ
イアッド［ｍｍ］とメソ−ラセミトライアッド［ｍｒ］
とから次式（２）に従って求められる。The meso-average chain length (Nm) in the present invention
Is James C. Randall, "Polyme
r Sequence Determination "
p. 37, Academic Press, London
n, 1977, specifically, meso-mesotriad [mm] and meso-racemic triad [mr] measured by 13 C-NMR measurement method.
From the above, it is obtained according to the following equation (2).
【式１】
本発明におけるメソ平均連鎖長（Ｎｍ）の値は、得られ
た結晶性ポリマーそのままの値であって、抽出、分別等
をした後のポリマーについての値ではない。[Formula 1] The value of the meso-average chain length (Nm) in the present invention is the value of the obtained crystalline polymer as it is, and is not the value of the polymer after extraction, fractionation and the like.
【０００９】そして、 本発明のポリプロピレンは、重
量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１，０００，００
０の範囲、好ましくは１００，０００〜５００，０００
の範囲のものである。重量平均分子量（Ｍｗ）が、５，
０００未満であると耐衝撃性が低下し、また１，００
０，０００を超えると成形性が低下し好ましくない。ま
た、本発明のポリプロピレンのＮｍとＭｗとの関係が、
Ｎｍ＜６７５−１０３．６ｌｏｇＭｗでは剛性、耐熱性
が不十分であり、好ましくはＮｍ≧６８１−１０３．６
ｌｏｇＭｗ、更に好ましくはＮｍ≧６８７−１０３．６
ｌｏｇＭｗである。The polypropylene of the present invention has a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 1,000,000.
Range of 0, preferably 100,000 to 500,000
It is in the range of. Weight average molecular weight (Mw) is 5,
If it is less than 000, the impact resistance is lowered,
When it exceeds 10,000, the moldability is lowered, which is not preferable. Further, the relationship between Nm and Mw of the polypropylene of the present invention is
If Nm <675-103.6 log Mw, the rigidity and heat resistance are insufficient, and preferably Nm ≧ 681-103.6.
logMw, more preferably Nm ≧ 687-103.6.
logMw.
【００１０】また、本発明で用いられる重合触媒につい
は以下のとおりのものである。本発明で用いられる固体
成分（以下、成分Ａという）は、マグネシウム、チタ
ン、ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とする
が、このような成分は通常マグネシウム化合物、チタン
化合物及び電子供与性化合物、更に前記各化合物がハロ
ゲンを有しない化合物の場合は、ハロゲン含有化合物
を、それぞれ接触することにより調製される。
（１）マグネシウム化合物
マグネシウム化合物は、一般式ＭｇＲ1 Ｒ2 で表わされ
る。式において、Ｒ1及びＲ2 は同一か異なる炭化水素
基、ＯＲ′基（Ｒ′は炭化水素基）、ハロゲン原子を示
す。より詳細には、Ｒ1 及びＲ2 の炭化水素基として
は、炭素数１〜２０個のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルアルキル基が、ＯＲ′基として
は、Ｒ′が炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルアルキル基が、ハロゲン原子
としては塩素、臭素、ヨウ素、弗素等が挙げられる。The polymerization catalyst used in the present invention is as follows. The solid component used in the present invention (hereinafter referred to as component A) contains magnesium, titanium, halogen and an electron donating compound as essential components, and such a component is usually a magnesium compound, a titanium compound and an electron donating compound, Further, in the case where each of the above compounds is a compound having no halogen, it is prepared by bringing the halogen-containing compound into contact with each other. (1) Magnesium Compound The magnesium compound is represented by the general formula MgR 1 R 2 . In the formula, R 1 and R 2 represent the same or different hydrocarbon groups, OR ′ groups (R ′ is a hydrocarbon group), and halogen atoms. More specifically, the hydrocarbon group of R 1 and R 2 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and the OR ′ group is R ′ having a carbon number. Examples of the halogen atom include 1 to 12 alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups and aralkyl groups, and examples of the halogen atom include chlorine, bromine, iodine and fluorine.
【００１１】それら化合物の具体例を下記に示すが、化
学式において、Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｒ：プ
ロピル、Ｂｕ：ブチル、Ｈｅ：ヘキシル、Ｏｃｔ：オク
チル、Ｐｈ：フェニル、ｃｙＨｅ：シクロヘキシルをそ
れぞれ示す。ＭｇＭｅ2 ，ＭｇＥｔ2 ，Ｍｇｉ−Ｐ
ｒ2 ，ＭｇＢｕ2 ，ＭｇＨｅ2 ，ＭｇＯｃｔ2 ，ＭｇＥ
ｔＢｕ，ＭｇＰｈ2 ，ＭｇｃｙＨｅ2 ，Ｍｇ（ＯＭｅ）
2 ，Ｍｇ（ＯＥｔ）2 ，Ｍｇ（ＯＢｕ）2 ，Ｍｇ（ＯＨ
ｅ）2 ，Ｍｇ（ＯＯｃｔ）2 ，Ｍｇ（ＯＰｈ）2 ，Ｍｇ
（ＯｃｙＨｅ）2 ，ＥｔＭｇＣｌ，ＢｕＭｇＣｌ，Ｈｅ
ＭｇＣｌ，ｉ−ＢｕＭｇＣｌ，ｔ−ＢｕＭｇＣｌ，Ｐｈ
ＭｇＣｌ，ＰｈＣＨ2 ＭｇＣｌ，ＥｔＭｇＢｒ，ＢｕＭ
ｇＢｒ，ＰｈＭｇＢｒ，ＢｕＭｇＩ，ＥｔＯＭｇＣｌ，
ＢｕＯＭｇＣｌ，ＨｅＯＭｇＣｌ，ＰｈＯＭｇＣｌ，Ｅ
ｔＯＭｇＢｒ，ＢｕＯＭｇＢｒ，ＥｔＯＭｇＩ，ＭｇＣ
ｌ2 ，ＭｇＢｒ2 ，ＭｇＩ2 。上記マグネシウム化合物
は、成分Ａを調製する際に、金属マグネシウム又はその
他のマグネシウム化合物から調製することも可能であ
る。その一例として、金属マグネシウム、ハロゲン化炭
化水素及び一般式Ｘn Ｍ（ＯＲ）m-n のアルコキシ基含
有化合物〔式において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又
は炭素数１〜２０個の炭化水素基、Ｍは硼素、炭素、ア
ルミニウム、珪素又は燐原子、Ｒは炭素数１〜２０個の
炭化水素基、ｍはＭの原子価、ｍ＞ｎ≧０を示す。〕を
接触させる方法が挙げられる。Specific examples of these compounds are shown below. In the chemical formulas, Me: methyl, Et: ethyl, Pr: propyl, Bu: butyl, He: hexyl, Oct: octyl, Ph: phenyl, cyHe: cyclohexyl, respectively. Show. MgMe 2, MgEt 2, Mgi- P
r 2 , MgBu 2 , MgHe 2 , MgOct 2 , MgE
tBu, MgPh 2 , MgcyHe 2 , Mg (OMe)
2 , Mg (OEt) 2 , Mg (OBu) 2 , Mg (OH
e) 2 , Mg (OOct) 2 , Mg (OPh) 2 , Mg
(OcyHe) 2 , EtMgCl, BuMgCl, He
MgCl, i-BuMgCl, t-BuMgCl, Ph
MgCl, PhCH 2 MgCl, EtMgBr, BuM
gBr, PhMgBr, BuMgI, EtOMgCl,
BuOMgCl, HeOMgCl, PhOMgCl, E
tOMgBr, BuOMgBr, EtOMgI, MgC
l 2 , MgBr 2 , MgI 2 . The above-mentioned magnesium compound can be prepared from metallic magnesium or other magnesium compounds when preparing the component A. As one example thereof, metal magnesium, a halogenated hydrocarbon and an alkoxy group-containing compound of the general formula X n M (OR) mn [wherein, X is a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, M Is a boron, carbon, aluminum, silicon or phosphorus atom, R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, m is a valence of M, and m> n ≧ 0. ] The method of making it contact is mentioned.
【００１２】該アルコキシ基含有化合物の一般式のＸ及
びＲの炭化水素基としては、メチル（Ｍｅ）、エチル
（Ｅｔ）、プロピル（Ｐｒ）、ｉ−プロピル（ｉ−Ｐ
ｒ）、ブチル（Ｂｕ）、ｉ−ブチル（ｉ−Ｂｕ）、ヘキ
シル（Ｈｅ）、オクチル（Ｏｃｔ）等のアルキル基、シ
クロヘキシル（ｃｙＨｅ）、メチルシクロヘキシル等の
シクロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等の
アルケニル基、フェニル（Ｐｈ）、トリル、キシリル基
のアリール基、フェネチル、３−フェニルプロピル等の
アルアルキル等が挙げられる。これらの中でも、特に炭
素数１〜１０個のアルキル基が望ましい。以下、アルコ
キシ基含有化合物の具体例を挙げる。The hydrocarbon groups represented by X and R in the general formula of the alkoxy group-containing compound include methyl (Me), ethyl (Et), propyl (Pr) and i-propyl (i-P
r), butyl (Bu), i-butyl (i-Bu), hexyl (He), octyl (Oct) and other alkyl groups, cyclohexyl (cyHe), methylcyclohexyl and other cycloalkyl groups, allyl, propenyl, butenyl, etc. Alkenyl group, phenyl (Ph), tolyl, aryl group of xylyl group, phenethyl, aralkyl such as 3-phenylpropyl, and the like. Among these, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is particularly desirable. Specific examples of the alkoxy group-containing compound will be given below.
【００１３】 Ｍが炭素の場合の化合物
式Ｃ（ＯＲ）4 に含まれるＣ（ＯＭｅ）4 ，Ｃ（ＯＥ
ｔ）4 ，Ｃ（ＯＰｒ）4，Ｃ（ＯＢｕ）4 ，Ｃ（Ｏｉ−
Ｂｕ）4 ，Ｃ（ＯＨｅ）4 ，Ｃ（ＯＯｃｔ）4 ：式ＸＣ
（ＯＲ）3 に含まれるＨＣ（ＯＭｅ）3 ，ＨＣ（ＯＥ
ｔ）3 ，ＨＣ（ＯＰｒ）3 ，ＨＣ（ＯＢｕ）3 ，ＨＣ
（ＯＨｅ）3 ，ＨＣ（ＯＰｈ）3 ，ＭｅＣ（ＯＭ
ｅ）3 ，ＭｅＣ（ＯＥｔ）3 ，ＥｔＣ（ＯＭｅ）3 ，Ｅ
ｔＣ（ＯＥｔ）3 ，ｃｙＨｅＣ（ＯＥｔ）3 ，ＰｈＣ
（ＯＭｅ）3 ，ＰｈＣ（ＯＥｔ）3 ，ＣＨ2 ＣｌＣ（Ｏ
Ｅｔ）3 ，ＭｅＣＨＢｒＣ（ＯＥｔ）3 ；ＭｅＣＨＣｌ
Ｃ（ＯＥｔ）3 ；ＣｌＣ（ＯＭｅ）3 ，ＣｌＣ（ＯＥ
ｔ）3 ，ＣｌＣ（Ｏｉ−Ｂｕ）3 ，ＢｒＣ（ＯＥ
ｔ）3 ；式Ｘ2 Ｃ（ＯＲ）2 に含まれるＭｅＣＨ（ＯＭ
ｅ）2 ，ＭｅＣＨ（ＯＥｔ）2 ，ＣＨ2 （ＯＭｅ）2 ，
ＣＨ2 （ＯＥｔ）2 ，ＣＨ2 ＣｌＣＨ（ＯＥｔ）2 ，Ｃ
ＨＣｌ2 ＣＨ（ＯＥｔ）2 ，ＣＣｌ3 ＣＨ（ＯＥ
ｔ）2 ，ＣＨ2 ＢｒＣＨ（ＯＥｔ）2 ，ＰｈＣＨ（ＯＥ
ｔ）2 等が挙げられる。When M is carbon, C (OMe) 4 , C (OE contained in the compound formula C (OR) 4
t) 4 , C (OPr) 4 , C (OBu) 4 , C (Oi-
Bu) 4 , C (OHe) 4 , C (OOct) 4 : Formula XC
HC (OMe) 3 , HC (OE contained in (OR) 3
t) 3 , HC (OPr) 3 , HC (OBu) 3 , HC
(OHe) 3 , HC (OPh) 3 , MeC (OM
e) 3 , MeC (OEt) 3 , EtC (OMe) 3 , E
tC (OEt) 3 , cyHeC (OEt) 3 , PhC
(OMe) 3 , PhC (OEt) 3 , CH 2 ClC (O
Et) 3 , MeCHBrC (OEt) 3 ; MeCHCl
C (OEt) 3 ; ClC (OMe) 3 , ClC (OE
t) 3 , ClC (Oi-Bu) 3 , BrC (OE
t) 3 ; MeCH (OM included in the formula X 2 C (OR) 2
e) 2 , MeCH (OEt) 2 , CH 2 (OMe) 2 ,
CH 2 (OEt) 2 , CH 2 ClCH (OEt) 2 , C
HCl 2 CH (OEt) 2 , CCl 3 CH (OE
t) 2 , CH 2 BrCH (OEt) 2 , PhCH (OE
t) 2 and the like.
【００１４】 Ｍが珪素の場合の化合物
式Ｓｉ（ＯＲ）4 に含まれるＳｉ（ＯＭｅ）4 ，Ｓｉ
（ＯＥｔ）4 ，Ｓｉ（ＯＢｕ）4 ，Ｓｉ（Ｏｉ−Ｂｕ）
4 ，Ｓｉ（ＯＨｅ）4 ，Ｓｉ（ＯＯｃｔ）4 ，Ｓｉ（Ｏ
Ｐｈ）4 ：式ＸＳｉ（ＯＲ）3 に含まれるＨＳｉ（ＯＥ
ｔ）3 ，ＨＳｉ（ＯＢｕ）3 ，ＨＳｉ（ＯＨｅ）3 ，Ｈ
Ｓｉ（ＯＰｈ）3 ；ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）3，ＭｅＳｉ
（ＯＥｔ）3 ，ＭｅＳｉ（ＯＢｕ）3 ，ＥｔＳｉ（ＯＥ
ｔ）3 ，ＰｈＳｉ（ＯＥｔ）3 ，ＥｔＳｉ（ＯＰ
ｈ）3 ；ＣｌＳｉ（ＯＭｅ）3 ，ＣｌＳｉ（ＯＥ
ｔ）3 ，ＣｌＳｉ（ＯＢｕ）3 ，ＣｌＳｉ（ＯＰ
ｈ）3 ，ＢｒＳｉ（ＯＥｔ）3 ；式Ｘ2 Ｓｉ（ＯＲ）2
に含まれるＭｅ2 Ｓｉ（ＯＭｅ）2 ，Ｍｅ2 Ｓｉ（ＯＥ
ｔ）2 ，Ｅｔ2 Ｓｉ（ＯＥｔ）2 ；ＭｅＣｌＳｉ（ＯＥ
ｔ）2 ；ＣＨＣｌ2ＳｉＨ（ＯＥｔ）2 ；ＣＣｌ3 Ｓｉ
Ｈ（ＯＥｔ）2 ；ＭｅＢｕＳｉ（ＯＥｔ）2：Ｘ3 Ｓｉ
ＯＲに含まれるＭｅ3 ＳｉＯＭｅ，Ｍｅ3 ＳｉＯＥｔ，
Ｍｅ3 ＳｉＯＢｕ，Ｍｅ3 ＳｉＯＰｈ，Ｅｔ3 ＳｉＯＥ
ｔ，Ｐｈ3 ＳｉＯＥｔ、等が挙げられる。Si (OMe) 4 , Si included in the compound formula Si (OR) 4 when M is silicon
(OEt) 4 , Si (OBu) 4 , Si (Oi-Bu)
4 , Si (OHe) 4 , Si (OOct) 4 , Si (O
Ph) 4 : HSi (OE contained in the formula XSi (OR) 3
t) 3 , HSi (OBu) 3 , HSi (OHe) 3 , H
Si (OPh) 3 ; MeSi (OMe) 3 , MeSi
(OEt) 3 , MeSi (OBu) 3 , EtSi (OE
t) 3 , PhSi (OEt) 3 , EtSi (OP
h) 3 ; ClSi (OMe) 3 , ClSi (OE
t) 3 , ClSi (OBu) 3 , ClSi (OP
h) 3 , BrSi (OEt) 3 ; Formula X 2 Si (OR) 2
Included in Me 2 Si (OMe) 2 and Me 2 Si (OE
t) 2 , Et 2 Si (OEt) 2 ; MeClSi (OE
t) 2 ; CHCl 2 SiH (OEt) 2 ; CCl 3 Si
H (OEt) 2 ; MeBuSi (OEt) 2 : X 3 Si
Me 3 SiOMe, Me 3 SiOEt contained in OR,
Me 3 SiOBu, Me 3 SiOPh, Et 3 SiOE
t, Ph 3 SiOEt, and the like.
【００１５】 Ｍが硼素の場合の化合物
式Ｂ（ＯＲ）3 に含まれるＢ（ＯＥｔ）3 ，Ｂ（ＯＢ
ｕ）3 ，Ｂ（ＯＨｅ）3，Ｂ（ＯＰｈ）3 等が挙げられ
る。
Ｍがアルミニウムの場合の化合物
式Ａｌ（ＯＲ）3 に含まれるＡｌ（ＯＭｅ）3 ，Ａｌ
（ＯＥｔ）3 ，Ａｌ（ＯＰｒ）3 ，Ａｌ（Ｏｉ−Ｐｒ）
3 ，Ａｌ（ＯＢｕ）3 ，Ａｌ（Ｏｔ−Ｂｕ）3 ，Ａｌ
（ＯＨｅ）3 ，Ａｌ（ＯＰｈ）3 等が挙げられる。
Ｍが燐の場合の化合物
式Ｐ（ＯＲ）3 に含まれるＰ（ＯＭｅ）3 ，Ｐ（ＯＥ
ｔ）3 ，Ｐ（ＯＢｕ）3，Ｐ（ＯＨｅ）3 ，Ｐ（ＯＰ
ｈ）3 等が挙げられる。更に、前記マグネシウム化合物
は、周期表第ＩＩ族又は第ＩＩＩａ族金属（Ｍ）の有機
化合物との錯体も使用することができる。該錯体は一般
式ＭｇＲ1 Ｒ2・ｎ（ＭＲ3 m ）で表わされる。該金属
としては、アルミニウム、亜鉛、カルシウム等であり、
Ｒ3 は炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルアルキル基である。又、ｍは金属
Ｍの原子価を、ｎは０．１〜１０の数を示す。ＭＲ3 m
で表わされる化合物の具体例としては、ＡｌＭｅ3 ，Ａ
ｌＥｔ3 ，Ａｌｉ−Ｂｕ3 ，ＡｌＰｈ3 ，ＺｎＭｅ2 ，
ＺｎＥｔ2 ，ＺｎＢｕ2 ，ＺｎＰｈ2 ，ＣａＥｔ2 ，Ｃ
ａＰｈ2 等が挙げられる。When M is boron, B (OEt) 3 , B (OB) included in the compound formula B (OR) 3
u) 3 , B (OHe) 3 , B (OPh) 3 and the like. Al (OMe) 3 , Al included in the compound formula Al (OR) 3 when M is aluminum
(OEt) 3 , Al (OPr) 3 , Al (Oi-Pr)
3 , Al (OBu) 3 , Al (Ot-Bu) 3 , Al
(OHe) 3 , Al (OPh) 3 and the like can be mentioned. When M is phosphorus, P (OMe) 3 , P (OE) included in the compound formula P (OR) 3
t) 3 , P (OBu) 3 , P (OHe) 3 , P (OP
h) 3 etc. are mentioned. Further, as the magnesium compound, a complex with an organic compound of Group II or Group IIIa metal (M) of the periodic table can be used. The complex is represented by the general formula MgR 1 R 2 · n (MR 3 m ). The metal includes aluminum, zinc, calcium, etc.,
R 3 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group. Further, m represents the valence of the metal M, and n represents the number of 0.1 to 10. MR 3 m
Specific examples of the compound represented by are: AlMe 3 , A
lEt 3, Ali-Bu 3, AlPh 3, ZnMe 2,
ZnEt 2 , ZnBu 2 , ZnPh 2 , CaEt 2 , C
aPh 2, and the like.
【００１６】（２）チタン化合物
チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタンの化合物
であり、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシ
チタン、ジクロルジエトキシチタン、ジクロルジブトキ
シチタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエ
トキシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブト
キシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。
（３）電子供与性化合物
電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート
類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ
素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエー
テル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられ
る。これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カル
ボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコー
ル類、エーテル類が好ましく用いられる。(2) Titanium Compound The titanium compound is a compound of divalent, trivalent and tetravalent titanium. Examples thereof include titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, trichloroethoxytitanium, trichlorobutoxytitanium and dichlorotitanium. Examples thereof include rudiethoxy titanium, dichlorodibutoxy titanium, dichlorodiphenoxy titanium, chlorotriethoxy titanium, chlortributoxy titanium, tetrabutoxy titanium and titanium trichloride. Among these, tetravalent titanium halides such as titanium tetrachloride, trichloroethoxy titanium, dichlorodibutoxy titanium, and dichlorodiphenoxy titanium are preferable, and titanium tetrachloride is particularly preferable. (3) Electron-donating compound As the electron-donating compound, carboxylic acids, carboxylic acid anhydrides, carboxylic acid esters, carboxylic acid halides, alcohols, ethers, ketones, amines,
Examples thereof include amides, nitriles, aldehydes, alcoholates, phosphorus, arsenic and antimony compounds bonded to an organic group through carbon or oxygen, phosphoamides, thioethers, thioesters, carbonic acid esters and the like. Of these, carboxylic acids, carboxylic acid anhydrides, carboxylic acid esters, carboxylic acid halides, alcohols and ethers are preferably used.
【００１７】カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン
酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等の脂肪族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシ
カルボン酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘ
キセンモノカルボン酸、シス−１，２−シクロヘキサン
ジカルボン酸、シス−４−メチルシクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、ト
ルイル酸、アニス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフ
トエ酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメ
リト酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、
メリト酸等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。カ
ルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無水
物が使用し得る。Specific examples of the carboxylic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, pivalic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and other aliphatic monocarboxylic acids, and malonic acid. , Succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid and other aliphatic dicarboxylic acids, tartaric acid and other aliphatic oxycarboxylic acids, cyclohexanemonocarboxylic acid, cyclohexenemonocarboxylic acid, cis-1,2- Cyclohexanedicarboxylic acid, cis-4-methylcyclohexene-1,
Alicyclic carboxylic acids such as 2-dicarboxylic acid, benzoic acid, toluic acid, anisic acid, aromatic monocarboxylic acids such as p-tertiary butyl benzoic acid, naphthoic acid and cinnamic acid, phthalic acid, isophthalic acid, Terephthalic acid, naphthalic acid, trimellitic acid, hemimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid,
Examples thereof include aromatic polycarboxylic acids such as mellitic acid. As the carboxylic acid anhydride, acid anhydrides of the above carboxylic acids can be used.
【００１８】カルボン酸エステルとしては、上記のカル
ボン酸類のモノ又は多価エステルを使用することがで
き、その具体例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピ
バリン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチ
ル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コハク
酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチ
ル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グルタ
ル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン
酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエ
チル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、
フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイ
ソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジ
イソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ
−第三級ブチル安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、
α−ナフトエ酸エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケ
イ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル
酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エ
チルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニ
ル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチ
ル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナ
フタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸
トリエチル、トリメリト酸トリブチル、ピロメリト酸テ
トラメチル、ピロメリト酸テトラエチル、ピロメリト酸
テトラブチル等が挙げられる。As the carboxylic acid ester, mono- or polyvalent esters of the above-mentioned carboxylic acids can be used, and specific examples thereof include butyl formate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl isobutylate, propyl pivalate, pivalic acid. Isobutyl, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isobutyl methacrylate, diethyl malonate, diisobutyl malonate, diethyl succinate, dibutyl succinate, diisobutyl succinate, diethyl glutarate, dibutyl glutarate, diisobutyl glutarate, Diisobutyl adipate, dibutyl sebacate, diisobutyl sebacate, diethyl maleate, dibutyl maleate, diisobutyl maleate,
Monomethyl fumarate, diethyl fumarate, diisobutyl fumarate, diethyl tartrate, dibutyl tartrate, diisobutyl tartrate, ethyl cyclohexanecarboxylate, methyl benzoate, ethyl benzoate, methyl p-toluate, p
-Ethyl tertiary butyl benzoate, ethyl p-anisate,
Ethyl α-naphthoate, isobutyl α-naphthoate, ethyl cinnamate, monomethyl phthalate, monobutyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, di2-ethylhexyl phthalate, phthalic acid Diallyl, diphenyl phthalate, diethyl isophthalate, diisobutyl isophthalate, diethyl terephthalate, dibutyl terephthalate, diethyl naphthalate, dibutyl naphthalate, triethyl trimellitate, tributyl trimellitate, tetramethyl pyromelliticate, tetraethyl pyromelliticate, tetrabutyl pyromelliticate. Etc.
【００１９】カルボン酸ハロゲン化物としては、上記の
カルボン酸類の酸ハロゲン化物を使用することができ、
その具体例として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸
アイオダイド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロミド、
酪酸ブロミド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリ
ド、ピバリン酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリ
ル酸ブロミド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸
クロリド、メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオ
ダイド、クロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロ
ン酸ブロミド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、
グルタル酸クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸
クロリド、アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、
セバシン酸ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸
ブロミド、フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石
酸クロリド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン
酸クロリド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、１−
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチル
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチル
シクロヘキセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、
臭化ベンゾイル、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイ
ル酸ブロミド、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸ブ
ロミド、α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、
ケイ皮酸ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブ
ロミド、イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロ
ミド、テレフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリド
が挙げられる。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マ
レイン酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルク
ロリド、フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸
のモノアルキルハロゲン化物も使用し得る。As the carboxylic acid halide, acid halides of the above carboxylic acids can be used,
As specific examples thereof, acetic acid chloride, acetic acid bromide, acetic acid iodide, propionic acid chloride, butyric acid chloride,
Butyric acid bromide, butyric acid iodide, pivalic acid chloride, pivalic acid bromide, acrylic acid chloride, acrylic acid bromide, acrylic acid iodide, methacrylic acid chloride, methacrylic acid bromide, methacrylic acid iodide, crotonic acid chloride, malonic acid chloride, malonic acid bromide, Succinic acid chloride, succinic acid bromide,
Glutaric acid chloride, glutaric acid bromide, adipic acid chloride, adipic acid bromide, sebacic acid chloride,
Sebacic acid bromide, maleic acid chloride, maleic acid bromide, fumaric acid chloride, fumaric acid bromide, tartaric acid chloride, tartaric acid bromide, cyclohexanecarboxylic acid chloride, cyclohexanecarboxylic acid bromide, 1-
Cyclohexenecarboxylic acid chloride, cis-4-methylcyclohexenecarboxylic acid chloride, cis-4-methylcyclohexenecarboxylic acid bromide, benzoyl chloride,
Benzoyl bromide, p-toluic acid chloride, p-toluic acid bromide, p-anisic acid chloride, p-anisic acid bromide, α-naphthoic acid chloride, cinnamic acid chloride,
Examples thereof include cinnamic acid bromide, phthalic acid dichloride, phthalic acid dibromide, isophthalic acid dichloride, isophthalic acid dibromide, terephthalic acid dichloride, and naphthalic acid dichloride. Also, a monoalkyl halide of a dicarboxylic acid such as adipic acid monomethyl chloride, maleic acid monoethyl chloride, maleic acid monomethyl chloride, phthalic acid butyl chloride may be used.
【００２０】アルコール類は、一般式Ｒ4 ＯＨで表わさ
れる。一般式においてＲ4 は炭素数１〜１２個のアルキ
ル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアル
キルである。その具体例としては、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、
イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタ
ノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノー
ル、ベンジルアルコール、アリルアルコール、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、イ
ソプロピルフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノ
ール、ｎ−オクチルフェノール等である。エーテル類
は、一般式Ｒ5 ＯＲ6 で表わされる。一般式においてＲ
5 ，Ｒ6 は炭素数１〜１２個のアルキル、アルケニル、
シクロアルキル、アリール、アルアルキルであり、Ｒ5
とＲ6 は同じでも異ってもよい。その具体例としては、
ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチル
エーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエーテ
ル、ジ−２−エチルヘキシルエーテル、ジアリルエーテ
ル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ジ
フェニルエーテル、アニソール、エチルフェニルエーテ
ル等である。Alcohols are represented by the general formula R 4 OH. In the general formula, R 4 is alkyl having 1 to 12 carbons, alkenyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl. Specific examples thereof include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol,
Isobutanol, pentanol, hexanol, octanol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, allyl alcohol, phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, isopropylphenol, p-tert-butylphenol, n-octylphenol and the like. The ethers are represented by the general formula R 5 OR 6 . R in the general formula
5 , R 6 are alkyl having 1 to 12 carbons, alkenyl,
Cycloalkyl, aryl, aralkyl, R 5
And R 6 may be the same or different. As a concrete example,
Examples thereof include diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diisobutyl ether, diisoamyl ether, di-2-ethylhexyl ether, diallyl ether, ethyl allyl ether, butyl allyl ether, diphenyl ether, anisole and ethyl phenyl ether.
【００２１】成分Ａの調製法としては、マグネシウム
化合物（成分１）、チタン化合物（成分２）及び電子供
与性化合物（成分３）をその順序に接触させる。成分
１と成分３を接触させた後、成分２を接触させる。成
分１、成分２及び成分３を同時に接触させる等の方法が
採用し得る。又、成分２を接触させる前にハロゲン含有
化合物と接触させることもできる。ハロゲン含有化合物
としては、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン含有アルコー
ル、水素−珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物、周
期表第ＩＩＩａ族、ＩＶａ族、Ｖａ族元素のハロゲン化
物（以下、金属ハライドという。）等を挙げることがで
きる。The component A is prepared by contacting a magnesium compound (component 1), a titanium compound (component 2) and an electron donating compound (component 3) in that order. After contacting component 1 and component 3, component 2 is contacted. A method such as contacting component 1, component 2 and component 3 at the same time can be adopted. It is also possible to contact the halogen-containing compound before contacting component 2. Examples of the halogen-containing compound include halogenated hydrocarbons, halogen-containing alcohols, silicon halide compounds having a hydrogen-silicon bond, halides of Group IIIa, IVa, and Va elements of the periodic table (hereinafter referred to as metal halides). Can be mentioned.
【００２２】ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜
１２個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭
化水素のモノ及びポリハロゲン置換体である。それら化
合物の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチルクロラ
イド、メチルブロマイド、メチルアイオダイド、メチレ
ンクロライド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダ
イド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四
塩化炭素、四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライ
ド、エチルブロマイド、エチルアイオダイド、１，２−
ジクロルエタン、１，２−ジブロムエタン、１，２−ジ
ヨードエタン、メチルクロロホルム、メチルブロモホル
ム、メチルヨードホルム、１，１，２−トリクロルエチ
レン、１，１，２−トリブロモエチレン、１，１，２，
２−テトラクロルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキ
サクロルエタン、ヘキサブロモエタン、ｎ−プロピルク
ロライド、１，２−ジクロルプロパン、ヘキサクロロプ
ロピレン、オクタクロロプロパン、デカブロモブタン、
塩素化パラフィン等が挙げられ、脂環式化合物では、ク
ロロシクロプロパン、テトラクロルシクロペンタン、ヘ
キサクロロシクロペンタジエン、ヘキサクロルシクロヘ
キサン等が挙げられ、芳香族化合物では、クロルベンゼ
ン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジク
ロルベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベ
ンゼン、ベンゾトリクロライド、ｐ−クロロベンゾトリ
クロライド等が挙げられる。これらの化合物は、一種の
みならず二種以上用いてもよい。The halogenated hydrocarbon has 1 to 1 carbon atoms.
Twelve saturated or unsaturated aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbon mono- and polyhalogen substitutes. Specific examples of those compounds include, in aliphatic compounds, methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, methylene chloride, methylene bromide, methylene iodide, chloroform, bromoform, iodoform, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, and tetrachloride. Carbon iodide, ethyl chloride, ethyl bromide, ethyl iodide, 1,2-
Dichloroethane, 1,2-dibromoethane, 1,2-diiodoethane, methylchloroform, methylbromoform, methyliodoform, 1,1,2-trichloroethylene, 1,1,2-tribromoethylene, 1,1,2,
2-tetrachloroethylene, pentachloroethane, hexachloroethane, hexabromoethane, n-propyl chloride, 1,2-dichloropropane, hexachloropropylene, octachloropropane, decabromobutane,
Chlorinated paraffins and the like, alicyclic compounds include chlorocyclopropane, tetrachlorocyclopentane, hexachlorocyclopentadiene, hexachlorocyclohexane and the like, and aromatic compounds include chlorobenzene, bromobenzene, o-dichloro Examples thereof include benzene, p-dichlorobenzene, hexachlorobenzene, hexabromobenzene, benzotrichloride and p-chlorobenzotrichloride. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
【００２３】ハロゲン含有アルコールとしては、一分子
中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価ア
ルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の
水素原子がハロゲン原子で置換された化合物である。ハ
ロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素原子が
挙げられるが、塩素原子が望ましい。それら化合物を例
示すると、２−クロルエタノール、１−クロル−２−プ
ロパノール、３−クロル−１−プロパノール、１−クロ
ル−２−メチル−２−プロパノール、４−クロル−１−
ブタノール、５−クロル−１−ペンタノール、６−クロ
ル−１−ヘキサノール、３−クロル−１，２−プロパン
ジオール、２−クロルシクロヘキサノール、４−クロル
ベンズヒドロール、（ｍ，ｏ，ｐ）−クロルベンジルア
ルコール、４−クロルカテコール、４−クロル−（ｍ，
ｏ）−クレゾール、６−クロル−（ｍ，ｏ）−クレゾー
ル、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、クロル
ハイドロキノン、２−ベンジル−４−クロルフェノー
ル、４−クロル−１−ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−ク
ロルフェノール、ｐ−クロル−α−メチルベンジルアル
コール、２−クロル−４−フェニルフェノール、６−ク
ロルチモール、４−クロルレゾルシン、２−ブロムエタ
ノール、３−ブロム−１−プロパノール、１−ブロム−
２−プロパノール、１−ブロム−２−ブタノール、２−
ブロム−ｐ−クレゾール、１−ブロム−２−ナフトー
ル、６−ブロム−２−ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−ブ
ロムフェノール、４−ブロムレゾルシン、（ｍ，ｏ，
ｐ）−フロロフェノール、ｐ−イオドフェノール：２，
２−ジクロルエタノール、２，３−ジクロル−１−プロ
パノール、１，３−ジクロル−２−プロパノール、３−
クロル−１−（α−クロルメチル）−１−プロパノー
ル、２，３−ジブロム−１−プロパノール、１，３−ジ
ブロム−２−プロパノール、２，４−ジブロムフェノー
ル、２，４−ジブロム−１−ナフトール：２，２，２−
トリクロルエタノール、１，１，１−トリクロル−２−
プロパノール、β，β，β−トリクロル−ｔｅｒｔ−ブ
タノール、２，３，４−トリクロルフェノール、２，
４，５−トリクロルフェノール、２，４，６−トリクロ
ルフェノール、２，４，６−トリブロムフェノール、
２，３，５−トリブロム−２−ヒドロキシトルエン、
２，３，５−トリブロム−４−ヒドロキシトルエン、
２，２，２−トリフルオロエタノール、α，α，α−ト
リフルオロ−ｍ−クレゾール、２，４，６−トリイオド
フェノール：２，３，４，６−テトラクロルフェノー
ル、テトラクロルハイドロキノン、テトラクロルビスフ
ェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ、２，２，
３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、２，３，
５，６−テトラフルオロフェノール、テトラフルオロレ
ゾルシン等が挙げられる。As the halogen-containing alcohol, any one or two or more hydrogen atoms other than hydroxyl groups in a mono- or polyhydric alcohol having one or two or more hydroxyl groups in one molecule are substituted with halogen atoms. It is a compound. Examples of the halogen atom include chlorine, bromine, iodine and fluorine atoms, and chlorine atom is preferable. Examples of these compounds include 2-chloroethanol, 1-chloro-2-propanol, 3-chloro-1-propanol, 1-chloro-2-methyl-2-propanol and 4-chloro-1-.
Butanol, 5-chloro-1-pentanol, 6-chloro-1-hexanol, 3-chloro-1,2-propanediol, 2-chlorocyclohexanol, 4-chlorobenzhydrol, (m, o, p) -Chlorobenzyl alcohol, 4-chlorocatechol, 4-chloro- (m,
o) -cresol, 6-chloro- (m, o) -cresol, 4-chloro-3,5-dimethylphenol, chlorohydroquinone, 2-benzyl-4-chlorophenol, 4-chloro-1-naphthol, (m , O, p) -chlorophenol, p-chloro-α-methylbenzyl alcohol, 2-chloro-4-phenylphenol, 6-chlorothymol, 4-chlororesorcinol, 2-bromoethanol, 3-bromo-1-propanol. , 1-Brom-
2-propanol, 1-bromo-2-butanol, 2-
Brom-p-cresol, 1-bromo-2-naphthol, 6-bromo-2-naphthol, (m, o, p) -bromophenol, 4-bromoresorcin, (m, o,
p) -fluorophenol, p-iodophenol: 2,
2-dichloroethanol, 2,3-dichloro-1-propanol, 1,3-dichloro-2-propanol, 3-
Chlor-1- (α-chloromethyl) -1-propanol, 2,3-dibromo-1-propanol, 1,3-dibromo-2-propanol, 2,4-dibromophenol, 2,4-dibromo-1- Naphthol: 2,2,2-
Trichloroethanol, 1,1,1-trichloro-2-
Propanol, β, β, β-trichloro-tert-butanol, 2,3,4-trichlorophenol, 2,
4,5-trichlorophenol, 2,4,6-trichlorophenol, 2,4,6-tribromophenol,
2,3,5-tribromo-2-hydroxytoluene,
2,3,5-tribromo-4-hydroxytoluene,
2,2,2-Trifluoroethanol, α, α, α-trifluoro-m-cresol, 2,4,6-triiodophenol: 2,3,4,6-tetrachlorophenol, tetrachlorohydroquinone, tetra Chlorbisphenol A, tetrabromobisphenol A, 2,2
3,3-tetrafluoro-1-propanol, 2,3
5,6-tetrafluorophenol, tetrafluororesorcin, etc. may be mentioned.
【００２４】水素−珪素結合を有するハロゲン化珪素化
合物としては、ＨＳｉＣｌ3 ，Ｈ2ＳｉＣｌ2 ，Ｈ3 Ｓ
ｉＣｌ，Ｈ（ＣＨ3 ）ＳｉＣｌ2 ，Ｈ（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｓｉ
Ｃｌ2 ，Ｈ（ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）ＳｉＣｌ2 ，Ｈ（Ｃ
6 Ｈ5 ）ＳｉＣｌ2 ，Ｈ（ＣＨ3 ）2 ＳｉＣｌ，Ｈ（ｉ
−Ｃ3 Ｈ7 ）2 ＳｉＣｌ，Ｈ2 （Ｃ2 Ｈ5 ）ＳｉＣｌ，
Ｈ2（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）ＳｉＣｌ，Ｈ2 （Ｃ6 Ｈ4 Ｃ
Ｈ3 ）ＳｉＣｌ，Ｈ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 ＳｉＣｌ等が挙げら
れる。金属ハライドとしては、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，
Ｔｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉの塩
化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、特にＢＣ
ｌ3 ，ＢＢｒ3 ，ＢＩ3 ，ＡｌＣｌ3 ，ＡｌＢｒ3 ，Ｇ
ａＣｌ3 ，ＧａＢｒ3，ＩｎＣｌ3 ，ＴｌＣｌ3 ，Ｓｉ
Ｃｌ4 ，ＳｎＣｌ4 ，ＳｂＣｌ5 ，ＳｂＦ5 等が好適で
ある。成分１、成分２及び成分３、更に必要に応じて接
触させることのできるハロゲン含有化合物との接触は、
不活性媒体の存在下、又は不存在下、混合攪拌するか、
機械的に共粉砕することによりなされる。接触は４０〜
１５０℃の加熱下で行うことができる。不活性媒体とし
ては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和脂肪族炭
化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の飽和脂環
式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素が使用し得る。As the silicon halide compound having a hydrogen-silicon bond, HSiCl 3 , H 2 SiCl 2 , H 3 S may be used.
iCl, H (CH 3 ) SiCl 2 , H (C 2 H 5 ) Si
Cl 2 , H (t-C 4 H 9 ) SiCl 2 , H (C
6 H 5 ) SiCl 2 , H (CH 3 ) 2 SiCl, H (i
-C 3 H 7) 2 SiCl, H 2 (C 2 H 5) SiCl,
H 2 (n-C 4 H 9) SiCl, H 2 (C 6 H 4 C
H 3) SiCl, H (C 6 H 5) 2 SiCl and the like. Metal halides include B, Al, Ga, In,
Examples thereof include chlorides, fluorides, bromides and iodides of Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb and Bi.
l 3 , BBr 3 , BI 3 , AlCl 3 , AlBr 3 , G
aCl 3 , GaBr 3 , InCl 3 , TlCl 3 , Si
Cl 4 , SnCl 4 , SbCl 5 , SbF 5 and the like are preferable. The contact with the component 1, the component 2 and the component 3, and further with a halogen-containing compound which can be optionally contacted,
Mixing in the presence or absence of an inert medium, stirring,
This is done by mechanical co-milling. Contact is 40 ~
It can be performed under heating at 150 ° C. As the inert medium, saturated aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane, saturated alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene can be used.
【００２５】本発明における成分Ａの望ましい調製法
は、特開昭６３−２６４６０７号、同５８−１９８５０
３号、同６２−１４６９０４号公報等に開示されている
方法であり、より詳細には、
（イ）金属マグネシウム、（ロ）ハロゲン化炭化水
素、（ハ）一般式Ｘn Ｍ（ＯＲ）m-n の化合物（前記の
アルコキシ基含有化合物と同じ）を接触させることによ
り得られるマグネシウム含有固体を（ニ）ハロゲン含有
アルコールと接触させ、次いで（ホ）電子供与性化合物
及び（ヘ）チタン化合物と接触させる方法（特開昭６３
−２６４６０７号公報）、
（イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素−
珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物を接触させた
後、（ハ）ハロゲン化チタン化合物を接触させ、次いで
（ニ）電子供与性化合物と接触させ（必要に応じて更に
ハロゲン化チタン化合物と接触させる）る方法（特開昭
６２−１４６９０４号公報）、
（イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素−
珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物を接触させた
後、（ハ）電子供与性化合物と接触させ、次いで（ニ）
チタン化合物と接触させる方法（特開昭５８−１９８５
０３号公報）、
である。これらの中でも特にの方法が最も望ましい。
上記のようにして成分Ａは調製されるが、成分Ａは必要
に応じて前記の不活性媒体で洗浄してもよく、更に乾燥
してもよい。A desirable method for preparing the component A in the present invention is described in JP-A-63-264607 and JP-A-58-19850.
No. 3, No. 62-146904 and the like, and more specifically, (a) magnesium metal, (b) halogenated hydrocarbon, (c) general formula X n M (OR) mn The magnesium-containing solid obtained by contacting the compound (1) with the above-mentioned alkoxy group-containing compound is contacted with (d) halogen-containing alcohol, and then (e) electron donating compound and (f) titanium compound. Method (JP-A-63
-264607), (a) magnesium dialkoxide and (b) hydrogen-
After contacting a silicon halide compound having a silicon bond, (c) a titanium halide compound is contacted, and then (d) an electron-donating compound (if necessary, further contacted with a titanium halide compound). (JP-A-62-146904), (a) magnesium dialkoxide and (b) hydrogen-
After contacting with a silicon halide compound having a silicon bond, (c) contact with an electron donating compound, and then (d)
Method of contacting with titanium compound (JP-A-58-1985)
No. 03), Among these, the most preferable method is the most preferable method.
Although the component A is prepared as described above, the component A may be washed with the above-mentioned inert medium, if necessary, and further dried.
【００２６】有機アルミニウム化合物
有機アルミニウム化合物（以下、成分Ｂという。）の具
体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロ
ピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等が挙
げられる。 Organoaluminum Compound Specific examples of the organoaluminum compound (hereinafter referred to as component B) include trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisopropylaluminum, tributylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum and the like. To be
【００２７】有機珪素化合物
本発明の触媒の一成分である有機珪素化合物（以下、成
分Ｃという。）は、前記一般式（１）で表わされる。該
式において、Ｒ1 は環内にエーテル若しくはチオエーテ
ル結合含有環状置換基、環内エーテル結合含有環状置換
基のオキシ基、環内ケトン結合含有環状置換基、窒素原
子含有複素環式置換基、珪素原子含有複素環式置換基、
ラクトン骨格構造を有する置換基、Ｒ2 は炭素数１〜１
０個の炭化水素基、Ｒ4 Ｏ−、Ｒ5 3 Ｓｉ−若しくはＲ
6 3 ＳｉＯ−、Ｒ3 はメチル基若しくはエチル基、ｘは
１若しくは２、ｙは０若しくは１、ｚは２若しくは３、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝４であり、Ｒ4 は炭素数３〜１０個の炭化
水素基、Ｒ5 及びＲ6 は炭素数１〜１０個の炭化水素基
である。Ｒ1 の具体例を挙げる。以下夫々の基をＲＡ，
ＲＢ・・・等という。 Organosilicon Compound The organosilicon compound, which is one component of the catalyst of the present invention (hereinafter referred to as component C), is represented by the above general formula (1). In the formula, R 1 is a cyclic substituent containing an ether or thioether bond in the ring, an oxy group of a cyclic substituent containing an ether bond in the ring, a cyclic substituent containing a ketone bond in the ring, a heterocyclic substituent containing a nitrogen atom, and silicon. Atom-containing heterocyclic substituent,
A substituent having a lactone skeleton structure, R 2 has 1 to 1 carbon atoms
0 hydrocarbon groups, R 4 O-, R 5 3 Si- or R
6 3 SiO—, R 3 is a methyl group or an ethyl group, x is 1 or 2, y is 0 or 1, z is 2 or 3,
x + y + z = 4, R 4 is a hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, and R 5 and R 6 are hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms. Specific examples of R 1 will be given. Each of the following is RA,
RB ... etc.
【００２８】[0028]
【化３】 [Chemical 3]
【００２９】[0029]
【化４】 [Chemical 4]
【００３０】成分Ｃの前記一般式におけるＲ2 は、炭素
数１〜１０個の炭化水素基、Ｒ4 Ｏ、Ｒ5 3 Ｓｉ又はＲ
6 3 ＳｉＯを示し、Ｒ4 は炭素数３〜１０個の炭化水素
基、Ｒ5 及びＲ6 は炭素数１〜１０個の炭化水素基を示
す。これらの炭化水素基としては、アルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シク
ロアルカジエニル基、アリール基、アルアルキル基等が
挙げられる。アルキル基としては、メチル、エチル、プ
ロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、アミル、ｉ−アミル、ｔ−アミル、ヘ
キシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル基等
が、アルケニル基としては、ビニル、アリル、プロペニ
ル、１−ブテニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニル、
１−オクテニル、１−デケニル、１−メチル−１−ペン
チニル、１−メチル−１−ヘプテニル等が、シクロアル
キル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、メ
チルシクロヘキシル基等が、シクロアルケニル基として
は、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、メチルシク
ロヘキセニル基等が、シクロアルカジエニル基として
は、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニ
ル、インデニル基等が、アリール基としては、フェニ
ル、トリル、キシリル基等が、アルアルキル基として
は、ベンジル、フェネチル、３−フェニルプロピル基等
が挙げられる。R 2 in the general formula of the component C is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 4 O, R 5 3 Si or R 2.
6 3 SiO is shown, R 4 is a hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, and R 5 and R 6 are hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms. Examples of these hydrocarbon groups include alkyl groups, alkenyl groups, cycloalkyl groups, cycloalkenyl groups, cycloalkadienyl groups, aryl groups and aralkyl groups. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, amyl, i-amyl, t-amyl, hexyl, octyl, 2-ethylhexyl and decyl groups. However, as the alkenyl group, vinyl, allyl, propenyl, 1-butenyl, 1-pentenyl, 1-hexenyl,
1-octenyl, 1-decenyl, 1-methyl-1-pentynyl, 1-methyl-1-heptenyl and the like, cycloalkyl groups such as cyclopentyl, cyclohexyl and methylcyclohexyl groups, and cycloalkenyl groups such as cyclopentenyl. , A cyclohexenyl group, a methylcyclohexenyl group, etc., a cycloalkadienyl group, a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, an indenyl group, etc., and an aryl group, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, etc. Examples of the alkyl group include benzyl, phenethyl and 3-phenylpropyl groups.
【００３１】以下、成分Ｃを例示する。下記において、
〔ＲＡ〕，〔ＲＢ〕・・・等の符号は、成分Ｃの一般式
（１）におけるＲ1 の前記の符号に相当し、Ｍｅはメチ
ル、Ｅｔはエチル、Ｐｒはプロピル、Ｂｕはブチル，Ｃ
ｙＰｅはシクロペンチル、ＣｙＨｅはシクロヘキシル基
をそれぞれ示す。〔ＲＡ〕2 Ｓｉ（ＯＭｅ）2 ，〔Ｒ
Ａ〕（ｉ−ＰｒＯ）Ｓｉ（ＯＭｅ）2 ，〔ＲＢ〕（ｉ−
ＰｒＯ）Ｓｉ（ＯＭｅ）2 ，〔ＲＤ〕（ｔ−Ｂｕ）Ｓｉ
（ＯＭｅ）2 ，〔ＲＤ〕（Ｍｅ3 ＳｉＯ）Ｓｉ（ＯＭ
ｅ）2 ；〔ＲＡ〕（Ｍｅ3 ＳｉＯ）Ｓｉ（ＯＥｔ）2 ，
〔ＲＡ〕（ｉ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＥｔ）2 ，〔ＲＣ〕（ｉ
−ＰｒＯ）Ｓｉ（ＯＥｔ）2 ，〔ＲＤ〕（Ｍｅ3 Ｓｉ
Ｏ）Ｓｉ（ＯＥｔ）2 ，〔ＲＤ〕（ｔ−Ｂｕ）Ｓｉ（Ｏ
Ｅｔ）2 ；〔ＲＡ〕Ｓｉ（ＯＭｅ）3 ，〔ＲＤ〕Ｓｉ
（ＯＭｅ）3 ，〔ＲＥ〕Ｓｉ（ＯＭｅ）3 ；〔ＲＡ〕Ｓ
ｉ（ＯＥｔ）3 ，〔ＲＤ〕Ｓｉ（ＯＥｔ）3 ，〔ＲＢ〕
Ｓｉ（ＯＥｔ）3 ；〔ＲＤ〕ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）2 ，
〔ＲＦ〕ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）2 ，〔ＲＦ〕（ｉ−Ｐｒ
Ｏ）Ｓｉ（ＯＭｅ）2 ，〔ＲＦ〕（ｔ−Ｂｕ）Ｓｉ（Ｏ
Ｍｅ）2 ，〔ＲＧ〕ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）2 ，〔ＲＧ〕
（ＣｙＰｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）2 ，〔ＲＧ〕（ＣｙＨｅ）
Ｓｉ（ＯＭｅ）2 ，〔ＲＨ〕（ＣｙＨｅ）Ｓｉ（ＯＭ
ｅ）2 ；〔ＲＩ〕（ｉ−ＰｒＯ）Ｓｉ（ＯＭｅ）2 ，
〔ＲＪ〕Ｓｉ（ＯＥｔ）3 ，〔ＲＫ〕Ｓｉ（ＯＭｅ）3
〔ＲＬ〕（ｉ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＥｔ）2 ；〔ＲＭ〕Ｓｉ
（ＯＭｅ）3 ，〔ＲＭ〕Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ3）（ＯＭ
ｅ）2 ，〔ＲＮ〕Ｓｉ（ＯＭｅ）3 ，〔ＲＮ〕Ｓｉ（Ｏ
ＳｉＭｅ3 ）（ＯＭｅ）2 ，〔ＲＯ〕Ｓｉ（ＯＥ
ｔ）3 ，〔ＲＰ〕Ｓｉ（ＯＥｔ）3 ，〔ＲＱ〕Ｓｉ（Ｏ
ＳｉＭｅ3 ）（ＯＭｅ）2 ；〔ＲＲ〕Ｓｉ（ＯＥ
ｔ）3 ；〔ＲＳ〕Ｓｉ（ＯＥｔ）3 ，〔ＲＴ〕Ｓｉ（Ｏ
Ｅｔ）3 ，〔ＲＵ〕Ｓｉ（ＯＭｅ）3 ；〔ＲＶ〕Ｓｉ
（ＯＥｔ）3 ，〔ＲＷ〕Ｓｉ（ＯＭｅ）3 ，〔ＲＸ〕Ｓ
ｉ（ＯＭｅ）3 ，〔ＲＹ〕Ｓｉ（ＯＥｔ）3 ，〔ＲＺ〕
Ｓｉ（ＯＭｅ）3 。The component C is exemplified below. In the following,
The symbols such as [RA], [RB], ... Correspond to the above symbols of R 1 in the general formula (1) of the component C, Me is methyl, Et is ethyl, Pr is propyl, Bu is butyl, C
yPe represents cyclopentyl, and CyHe represents a cyclohexyl group, respectively. [RA] 2 Si (OMe) 2 , [R
A] (i-PrO) Si (OMe) 2 , [RB] (i-
PrO) Si (OMe) 2 , [RD] (t-Bu) Si
(OMe) 2 , [RD] (Me 3 SiO) Si (OM
e) 2 ; [RA] (Me 3 SiO) Si (OEt) 2 ,
[RA] (i-Pr) Si (OEt) 2 , [RC] (i
-PrO) Si (OEt) 2, [RD] (Me 3 Si
O) Si (OEt) 2 , [RD] (t-Bu) Si (O
Et) 2 ; [RA] Si (OMe) 3 , [RD] Si
(OMe) 3 , [RE] Si (OMe) 3 ; [RA] S
i (OEt) 3 , [RD] Si (OEt) 3 , [RB]
Si (OEt) 3 ; [RD] MeSi (OMe) 2 ,
[RF] MeSi (OMe) 2 , [RF] (i-Pr
O) Si (OMe) 2 , [RF] (t-Bu) Si (O
Me) 2 , [RG] MeSi (OMe) 2 , [RG]
(CyPe) Si (OMe) 2 , [RG] (CyHe)
Si (OMe) 2 , [RH] (CyHe) Si (OM
e) 2 ; [RI] (i-PrO) Si (OMe) 2 ,
[RJ] Si (OEt) 3 , [RK] Si (OMe) 3
[RL] (i-Pr) Si (OEt) 2 ; [RM] Si
(OMe) 3 , [RM] Si (OSiMe 3 ) (OM
e) 2 , [RN] Si (OMe) 3 , [RN] Si (O
SiMe 3 ) (OMe) 2 , [RO] Si (OE
t) 3 , [RP] Si (OEt) 3 , [RQ] Si (O
SiMe 3 ) (OMe) 2 ; [RR] Si (OE
t) 3 ; [RS] Si (OEt) 3 , [RT] Si (O
Et) 3 , [RU] Si (OMe) 3 ; [RV] Si
(OEt) 3 , [RW] Si (OMe) 3 , [RX] S
i (OMe) 3 , [RY] Si (OEt) 3 , [RZ]
Si (OMe) 3 .
【００３２】予備重合
固体成分（成分Ａ）の予備重合は、有機アルミニウム化
合物（成分Ｂ）及び有機珪素化合物（成分Ｃ）の存在
下、オレフィン（成分Ｄ）と接触させることによりなさ
れる。また、必要に応じて電子供与性化合物（以下、成
分Ｅという。）を成分Ｂ、成分Ｃとともに、成分Ａの予
備重合時に加えるのが好ましい。電子供与性化合物とし
ては、有機珪素化合物からなる電子供与性化合物や、窒
素、イオウ、酸素、リン等のヘテロ原子を含む電子供与
性化合物も使用可能であるが、中でも有機珪素化合物が
好ましい。有機珪素化合物としては、アルキル基及びア
ルコキシ基が合計４個珪素原子に結合したものが好まし
く、これらのアルキル基及びアルコキシ基は鎖状でもよ
く、また一部がＯ，Ｎ，Ｓ等のヘテロ元素で置換されて
いてもよい。The prepolymerization of prepolymerized solid component (component A), the presence of an organoaluminum compound (component B) and organic silicon compound (component C), is done by contacting the olefin (component D). Further, if necessary, it is preferable to add an electron donating compound (hereinafter referred to as component E) together with the components B and C during the prepolymerization of the component A. As the electron-donating compound, an electron-donating compound composed of an organic silicon compound and an electron-donating compound containing a hetero atom such as nitrogen, sulfur, oxygen or phosphorus can be used, but of these, an organic silicon compound is preferable. The organosilicon compound is preferably one in which an alkyl group and an alkoxy group are bonded to four silicon atoms in total, and the alkyl group and the alkoxy group may be chain-like, and a part of them is a hetero element such as O, N or S. May be replaced with.
【００３３】有機珪素化合物の具体例としては、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキ
シシラン、テトライソブトキシシラン、テトラフェノキ
シシラン、テトラ（ｐ−メチルフェノキシ）シラン、テ
トラベンジルオキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシ
ラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、エチルトリイソブトキシシラン、エチルトリ
フェノキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチル
トリエトキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチ
ルトリフェノキシシラン、イソブチルトリイソブトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキ
シシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチル
ジブトキシシラン、ジメチルジヘキシルオキシシラン、
ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジエトキシシラ
ン、ジエチルジイソブトキシシラン、ジエチルジフェノ
キシシラン、ジブチルジイソプロポキシシラン、ジブチ
ルジブトキシシラン、ジブチルジフェノキシシラン、ジ
イソブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジイソブト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル
ジエトキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、ジベ
ンジルジエトキシシラン、ジビニルジフェノキシシラ
ン、ジアリルジプロポキシシラン、ジフェニルジアリル
オキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、クロ
ロフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。Specific examples of the organic silicon compound include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraisobutoxysilane, tetraphenoxysilane, tetra (p-methylphenoxy) silane, tetrabenzyloxysilane and methyltrimethoxy. Silane, methyltriethoxysilane, methyltributoxysilane, methyltriphenoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltriisobutoxysilane, ethyltriphenoxysilane, butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, butyltributoxysilane, butyltri Phenoxysilane, isobutyltriisobutoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, dimethyldiisopropoxysilane, dimethyldibutoxysilane, Methyl dihexyl silane,
Dimethyldiphenoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyldiisobutoxysilane, diethyldiphenoxysilane, dibutyldiisopropoxysilane, dibutyldibutoxysilane, dibutyldiphenoxysilane, diisobutyldiethoxysilane, diisobutyldiisobutoxysilane, diphenyldimethoxysilane, Examples thereof include diphenyldiethoxysilane, diphenyldibutoxysilane, dibenzyldiethoxysilane, divinyldiphenoxysilane, diallyldipropoxysilane, diphenyldiallyloxysilane, methylphenyldimethoxysilane and chlorophenyldiethoxysilane.
【００３４】ヘテロ原子を含む電子供与性化合物の具体
例としては、窒素原子を含む化合物として、２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジメチルピ
ペリジン、２，６−ジエチルピペリジン、２，６−ジイ
ソプロピルピペリジン、２，６−ジイソブチル−４−メ
チルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピ
ペリジン、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン、
２，５−ジメチルピロリジン、２，５−ジエチルピロリ
ジン、２，５−ジイソプロピルピロリジン、１，２，
２，５，５−ペンタメチルピロリジン、２，２，５−ト
リメチルピロリジン、２−メチルピリジン、３−メチル
ピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジイソプロピ
ルピリジン、２，６−ジイソブチルピリジン、１，２，
４−トリメチルピペリジン、２，５−ジメチルピペリジ
ン、ニコチン酸メチル、ニコチン酸エチル、ニコチン酸
アミド、安息香酸アミド、２−メチルピロール、２，５
−ジメチルピロール、イミダゾール、トルイル酸アミ
ド、ベンゾニトリル、アセトニトリル、アニリン、パラ
トルイジン、オルトトルイジン、メタトルイジン、トリ
エチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、テト
ラメチレンジアミン、トリブチルアミン等が、イオウ原
子を含む化合物として、チオフェノール、チオフェン、
２−チオフェンカルボン酸エチル、３−チオフェンカル
ボン酸エチル、２−メチルチオフェン、メチルメルカプ
タン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタ
ン、ブチルメルカプタン、ジエチルチオエーテル、ジフ
ェニルチオエーテル、ベンゼンスルフォン酸メチル、メ
チルサルファイト、エチルサルファイト等が、酸素原子
を含む化合物として、テトラヒドロフラン、２−メチル
テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、
２−エチルテトラヒドロフラン、２，２，５，５−テト
ラエチルテトラヒドロフラン、２，２，５，５−テトラ
メチルテトラヒドロフラン、２，２，６，６−テトラエ
チルテトラヒドロピラン、２，２，６，６−テトラメチ
ルテトラヒドロピラン、ジオキサン、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミ
ルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、アセト
フェノン、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルア
セトン、ｏ−トリル−ｔ−ブチルケトン、メチル−２，
６−ジｔ−ブチルフェニルケトン、２−フラル酸エチ
ル、２−フラル酸イソアミル、２−フラル酸メチル、２
−フラル酸プロピル等が、リン原子を含む化合物とし
て、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、
トリフェニルホスファイト、トリベンジルホスファイ
ト、ジエチルホスフェート、ジフェニルホスフェート等
が挙げられる。Specific examples of the electron-donating compound containing a hetero atom include compounds containing a nitrogen atom:
6,6-Tetramethylpiperidine, 2,6-Dimethylpiperidine, 2,6-Diethylpiperidine, 2,6-Diisopropylpiperidine, 2,6-Diisobutyl-4-methylpiperidine, 1,2,2,6,6- Pentamethylpiperidine, 2,2,5,5-tetramethylpyrrolidine,
2,5-dimethylpyrrolidine, 2,5-diethylpyrrolidine, 2,5-diisopropylpyrrolidine, 1,2,
2,5,5-pentamethylpyrrolidine, 2,2,5-trimethylpyrrolidine, 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2,6-diisopropylpyridine, 2,6-diisobutylpyridine, 1, Two
4-trimethylpiperidine, 2,5-dimethylpiperidine, methyl nicotinate, ethyl nicotinate, nicotinic acid amide, benzoic acid amide, 2-methylpyrrole, 2,5
-Dimethylpyrrole, imidazole, toluic acid amide, benzonitrile, acetonitrile, aniline, paratoluidine, orthotoluidine, metatoluidine, triethylamine, diethylamine, dibutylamine, tetramethylenediamine, tributylamine and the like, as a compound containing a sulfur atom, thiol Phenol, thiophene,
Ethyl 2-thiophenecarboxylate, Ethyl 3-thiophenecarboxylate, 2-Methylthiophene, Methyl mercaptan, Ethyl mercaptan, Isopropyl mercaptan, Butyl mercaptan, Diethyl thioether, Diphenyl thioether, Methyl benzene sulfonate, Methyl sulfite, Ethyl sulfite, etc. Is, as a compound containing an oxygen atom, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran,
2-ethyltetrahydrofuran, 2,2,5,5-tetraethyltetrahydrofuran, 2,2,5,5-tetramethyltetrahydrofuran, 2,2,6,6-tetraethyltetrahydropyran, 2,2,6,6-tetramethyl Tetrahydropyran, dioxane, dimethyl ether, diethyl ether, dibutyl ether, diisoamyl ether, diphenyl ether, anisole, acetophenone, acetone, methyl ethyl ketone, acetylacetone, o-tolyl-t-butyl ketone, methyl-2,
6-di-t-butylphenyl ketone, 2-ethyl ethyl furarate, isoamyl 2-furarate, methyl 2-furarate, 2
-Propyl furarate and the like, as a compound containing a phosphorus atom, triphenylphosphine, tributylphosphine,
Examples thereof include triphenyl phosphite, tribenzyl phosphite, diethyl phosphate, diphenyl phosphate and the like.
【００３５】これら電子供与性化合物は、二種以上用い
てもよい。又、これら電子供与性化合物は、有機アルミ
ニウム化合物を触媒成分と組合せて用いる際に用いても
よく、予め有機アルミニウム化合物と接触させた上で用
いてもよい。オレフィンとしては、エチレンの他、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−
ペンテン等のα−オレフィンが使用し得る。予備重合
は、前記の不活性媒体の存在下で行うのが望ましい。予
備重合は、通常１００℃以下の温度、望ましくは−３０
℃〜＋３０℃、更に望ましくは−２０℃〜＋１５℃の温
度で行われる。重合方式としては、バッチ式、連続式の
いずれでもよく、又二段以上の多段で行ってもよい。多
段で行う場合、重合条件をそれぞれ変え得ることは当然
である。成分Ｂは、予備重合系での濃度が１０〜５００
ミリモル／リットル、望ましくは３０〜２００ミリモル
／リットルになるように用いられ、又成分Ａ中のチタン
１グラム原子当り、１〜５０，０００モル、望ましくは
２〜１，０００モルとなるように用いられる。成分Ｃ
は、予備重合系での濃度が５〜１０００ミリモル／リッ
トル、望ましくは１０〜２００ミリモル／リットルにな
るように用いられる。 予備重合により成分Ａ中にオレ
フィンポリマーが取り込まれるが、そのポリマー量を成
分Ａ１ｇ当り０．１〜２００ｇ、特に０．５〜５０ｇと
するのが望ましい。 上記のようにして調製された本発
明の触媒成分は、前記の不活性媒体で希釈或いは洗浄す
ることができるが、触媒成分の保存劣化を防止する観点
からは、特に洗浄するのが望ましい。洗浄後、必要に応
じて乾燥してもよい。又、触媒成分を保存する場合は、
出来る丈低温で保存するのが望ましく、−５０℃〜＋３
０℃、特に−２０℃〜＋５℃の温度範囲が推奨される。Two or more kinds of these electron donating compounds may be used. Further, these electron donating compounds may be used when an organoaluminum compound is used in combination with a catalyst component, or may be used after being contacted with the organoaluminum compound in advance. As olefins, in addition to ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-
Alpha-olefins such as pentene may be used. The prepolymerization is preferably carried out in the presence of the above-mentioned inert medium. The prepolymerization is usually performed at a temperature of 100 ° C or lower, preferably -30.
C. to + 30.degree. C., more preferably -20.degree. C. to + 15.degree. The polymerization method may be a batch method or a continuous method, or may be a multi-step polymerization of two or more steps. When carrying out in multiple stages, it goes without saying that the polymerization conditions can be changed. Component B has a concentration of 10 to 500 in the prepolymerization system.
It is used in an amount of 1 mmol / liter, preferably 30-200 mmol / liter, and is used in an amount of 1-50,000 mol, preferably 2-1,000 mol, per gram atom of titanium in component A. To be Ingredient C
Is used so that the concentration in the prepolymerization system is 5 to 1000 mmol / liter, preferably 10 to 200 mmol / liter. The olefin polymer is incorporated into the component A by the prepolymerization, but the amount of the polymer is preferably 0.1 to 200 g, particularly 0.5 to 50 g per 1 g of the component A. The catalyst component of the present invention prepared as described above can be diluted or washed with the above-mentioned inert medium, but it is particularly preferable to wash it from the viewpoint of preventing storage deterioration of the catalyst component. After washing, it may be dried if necessary. Also, when storing the catalyst component,
It is desirable to store it at a low temperature as much as possible, -50 ℃ to +3
A temperature range of 0 ° C, especially -20 ° C to + 5 ° C, is recommended.
【００３６】本重合
上記のようにして得られた触媒成分は、有機金属化合
物、更には必要に応じて電子供与性化合物（ただし、一
般式（１）で示される有機珪素化合物を除く）と組み合
せてプロピレンの単独重合又は他のモノオレフィンとの
共重合などの本重合を行い、メソ平均連鎖長（Ｎｍ）と
重量平均分子量（Ｍｗ）との関係が前記式で示される結
晶性ポリプロピレンを得ることができる。Main Polymerization The catalyst component obtained as described above is an organometallic compound and, if necessary, an electron donating compound ( provided that
Main polymerization such as homopolymerization of propylene or copolymerization with other monoolefins is carried out in combination with the organosilicon compound represented by the general formula (1)) to obtain a meso-average chain length (Nm) and a weight-average molecular weight (Mw). It is possible to obtain a crystalline polypropylene having a relationship with the above formula.
【００３７】用い得る有機金属化合物は、周期表第Ｉ族
ないし第ＩＩＩ族金属の有機化合物である。該化合物と
しては、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及
びアルミニウムの有機化合物が使用し得る。これらの中
でも特に、有機アルミニウム化合物が好適である。用い
得る有機アルミニウム化合物としては、一般式Ｒ７ ｎＡ
ｌＸ’３−ｎ（但し、Ｒ ７ はアルキル基又はアリール
基、Ｘ’はハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を
示し、ｎは１≦ｎ≦３の範囲の任意の数である。）で示
されるものであり、例えばトリアルキルアルミニウム、
ジアルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキルア
ルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハ
ライド、ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド及び
ジアルキルアルミニウムモノハイドライドなどの炭素数
１ないし１８個、好ましくは炭素数２ないし６個のアル
キルアルミニウム化合物又はその混合物若しくは錯化合
物が特に好ましい。具体的には、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムア
イオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどの
ジアルキルアルミニウムモノハライド、メチルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチ
ルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロ
ミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチル
アルミニウムジクロリドなどのモノアルキルアルミニウ
ムジハライド、メチルアルミニウムセスキクロリドなど
のアルキルアルミニウムセスキハライド、ジメチルアル
ミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジプロピルア
ルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエト
キシド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシドなどの
ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド、ジメチルア
ルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソ
ブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアル
ミニウムハイドライドが挙げられる。これらの中でも、
トリアルキルアルミニウムが、特にトリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウムが望ましい。又、こ
れらのトリアルキルアルミニウムは、その他の有機アル
ミニウム化合物、例えば、工業的に入手し易いジエチル
アルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアル
ミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド又はこれらの混合物若しくは錯化合物等と併用するこ
とができる。Organometallic compounds that can be used are organic compounds of metals of Groups I to III of the periodic table. As the compound, organic compounds of lithium, magnesium, calcium, zinc and aluminum can be used. Among these, organoaluminum compounds are particularly preferable. The organoaluminum compound that can be used is represented by the general formula R 7 n A
1X ′ 3-n (provided that R 7 is an alkyl group or an aryl group, X ′ is a halogen atom, an alkoxy group or a hydrogen atom, and n is an arbitrary number within the range of 1 ≦ n ≦ 3). Such as trialkylaluminum,
Alkyl aluminum compounds having 1 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms such as dialkyl aluminum monohalides, monoalkyl aluminum dihalides, alkyl aluminum sesquihalides, dialkyl aluminum monoalkoxides and dialkyl aluminum monohydrides, or mixtures thereof. Complex compounds are particularly preferred. Specifically, trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-propyl aluminum, triisobutyl aluminum, trialkyl aluminum such as tri-hexyl aluminum, dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum chloride, diethyl aluminum bromide Mi de, diethylaluminum iodide, diisobutylaluminum chloride Alkyl aluminum such as dialkyl aluminum monohalide, methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride, methyl aluminum dibromide, ethyl aluminum dibromide, ethyl aluminum diiodide, isobutyl aluminum dichloride, alkyl aluminum sesquichloride, etc. Sesquiharai Dimethyl aluminum methoxide, diethyl aluminum ethoxide, diethyl aluminum phenoxide, dipropyl aluminum ethoxide, diisobutyl aluminum ethoxide, diisobutyl aluminum phenoxide and other dialkyl aluminum monoalkoxides, dimethyl aluminum hydride, diethyl aluminum hydride, dipropyl aluminum hydride, diisobutyl Examples include dialkyl aluminum hydrides such as aluminum hydride. Among these,
Trialkylaluminum is preferable, and triethylaluminum and triisobutylaluminum are particularly preferable. Further, these trialkylaluminums are other organoaluminum compounds, for example, industrially available diethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, ethylaluminum sesquichloride, diethylaluminum ethoxide, diethylaluminum hydride or a mixture or complex thereof. It can be used in combination with a compound or the like.
【００３８】又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上
のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物も使
用可能である。そのような化合物としては、例えばIt is also possible to use an organoaluminum compound in which two or more aluminum atoms are bound via an oxygen atom or a nitrogen atom. Examples of such compounds include
【化５】
等を例示できる。アルミニウム金属以外の金属の有機化
合物としては、ジエチルマグネシウム、エチルマグネシ
ウムクロリド、ジエチル亜鉛等の他ＬｉＡｌ（Ｃ
2 Ｈ5 ）4 ，ＬｉＡｌ（Ｃ7 Ｈ15）4 等の化合物が挙げ
られる。本発明の触媒成分に対する有機金属化合物の使
用量は、該触媒成分中のチタン１グラム原子当り、通常
１〜２，０００グラムモル、特に２０〜５００グラムモ
ルが望ましい。[Chemical 5] Etc. can be illustrated. Examples of organic compounds of metals other than aluminum metal include diethylmagnesium, ethylmagnesium chloride, diethylzinc, and other LiAl (C
Examples thereof include compounds such as 2 H 5 ) 4 and LiAl (C 7 H 15 ) 4 . The amount of the organometallic compound used with respect to the catalyst component of the present invention is usually 1 to 2,000 gram moles, and particularly preferably 20 to 500 gram moles, per gram atom of titanium in the catalyst component.
【００３９】又、電子供与性化合物を用いる場合、有機
金属化合物と電子供与性化合物の比率は、電子供与性化
合物１モルに対して有機金属化合物がアルミニウムとし
て０．１〜４０、好ましくは１〜２５グラム原子の範囲
で選ばれる。プロピレン重合反応は、気相、液相のいず
れでもよく、液相で重合させる場合は、ノルマルブタ
ン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素中及び液状
モノマー中で行うことができる。重合温度は、通常−８
０℃〜＋１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲で
ある。重合圧力は、例えば１〜６０気圧でよい。又、得
られる重合体の分子量の調節は、水素若しくは他の公知
の分子量調節剤を存在せしめることにより行われる。重
合反応は、連続又はバッチ式反応で行い、その条件は通
常用いられる条件でよい。又、重合反応は一段で行って
もよく、二段以上で行ってもよい。When an electron-donating compound is used, the ratio of the organometallic compound to the electron-donating compound is 0.1 to 40, preferably 1 to 40, preferably 1 to 10 mol of the electron-donating compound. Selected in the range of 25 gram atoms. The propylene polymerization reaction may be either a gas phase or a liquid phase, and when the polymerization is carried out in the liquid phase, an inert carbon such as normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene and xylene is used. It can be carried out in hydrogen fluoride and in liquid monomers. The polymerization temperature is usually -8.
It is in the range of 0 ° C to + 150 ° C, preferably 40 to 120 ° C. The polymerization pressure may be, for example, 1 to 60 atmospheres. Further, the molecular weight of the obtained polymer is controlled by the presence of hydrogen or other known molecular weight regulator. The polymerization reaction is carried out by a continuous or batch reaction, and the conditions therefor may be those usually used. Moreover, the polymerization reaction may be carried out in one step or in two or more steps.
【００４０】[0040]
【実施例】本発明を実施例及び応用例により具体的に説
明する。なお、例におけるパーセント（％）は特に断ら
ない限り重量による。また、本発明での重量平均分子量
（Ｍｗ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（Ｇ
ＰＣ）により測定し、測定方法は、ウォーターズ社製１
５０Ｃ型を用い、ポリマーラボラトリー社製Ｍｉｘｅｄ
Ｂカラム３０ｃｍ×３本、を使用して、測定温度１４０
℃、測定溶媒オルトジクロロベンゼンを用いて測定し
た。分子量は同一条件でポリスチレンの測定を行い、Ｍ
ａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ １７９，２１１７（１９７
８年）記載のユニバーサル・キャリブレーション・プリ
ンシプルに基づき較正した。EXAMPLES The present invention will be specifically described with reference to examples and application examples. The percentages (%) in the examples are by weight unless otherwise specified. Further, the weight average molecular weight (Mw) in the present invention is the gel permeation chromatograph (G
PC) and the measuring method is 1 manufactured by Waters
Mixed type manufactured by Polymer Laboratory Co. using 50C type
Using B column 30 cm × 3, measuring temperature 140
The measurement was carried out at 0 ° C. using the measurement solvent orthodichlorobenzene. For the molecular weight, polystyrene was measured under the same conditions, and M
acromol. Chem 179 , 2117 (197)
8 years) and calibrated based on the Universal Calibration Principle.
【００４１】（実施例１）成分Ａの調製
還流冷却器をつけた１リットルの反応容器に、窒素ガス
雰囲気下、チップ状の金属マグネシウム（純度９９．５
％、平均粒径１．６ｍｍ）８．３ｇ及びｎ−ヘキサン２
５０ｍｌを入れ、６８℃で１時間攪拌後、金属マグネシ
ウムを取出し、６５℃で減圧乾燥するという方法で予備
活性化した金属マグネシウムを得た。次に、この金属マ
グネシウムに、ｎ−ブチルエーテル１４０ｍｌ及びｎ−
ブチルマグネシウムクロリドのｎ−ブチルエーテル溶液
（１．７５モル／リットル）を０．５ｍｌ加えた懸濁液
を５５℃に保ち、更にｎ−ブチルエーテル５０ｍｌにｎ
−ブチルクロライド３８．５ｍｌを溶解した溶液を５０
分間で滴下した。攪拌下７０℃で４時間反応を行った
後、反応液を２５℃に保持した。次いで、この反応液に
ＨＣ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 ５５．７ｍｌを１時間で滴下し
た。滴下終了後、６０℃で１５分間反応を行い、反応生
成固体をｎ−ヘキサン各３００ｍｌで６回洗浄し、室温
で１時間減圧乾燥し、マグネシウムを１９．０％、塩素
を２８．９％を含むマグネシウム含有固体３１．６ｇを
回収した。(Example 1) Preparation of component A In a 1 liter reaction vessel equipped with a reflux condenser, under a nitrogen gas atmosphere, chip-shaped metallic magnesium (purity 99.5) was prepared.
%, Average particle size 1.6 mm) 8.3 g and n-hexane 2
After adding 50 ml and stirring at 68 ° C. for 1 hour, metallic magnesium was taken out and dried under reduced pressure at 65 ° C. to obtain pre-activated metallic magnesium. Next, 140 ml of n-butyl ether and n-butyl ether were added to the magnesium metal.
A suspension of 0.5 ml of n-butyl ether solution of butylmagnesium chloride (1.75 mol / l) was kept at 55 ° C., and 50 ml of n-butyl ether was added with n.
-A solution containing 38.5 ml of butyl chloride dissolved in 50
Dropped in minutes. After the reaction was carried out at 70 ° C for 4 hours with stirring, the reaction solution was kept at 25 ° C. Then, 55.7 ml of HC (OC 2 H 5 ) 3 was added dropwise to this reaction solution over 1 hour. After completion of dropping, the reaction was carried out at 60 ° C. for 15 minutes, the reaction product solid was washed 6 times with 300 ml each of n-hexane and dried under reduced pressure at room temperature for 1 hour to obtain 19.0% magnesium and 28.9% chlorine. 31.6 g of a magnesium-containing solid containing was recovered.
【００４２】還流冷却器、攪拌機及び滴下ロートを取付
けた３００ｍｌの反応容器に、窒素ガス雰囲気下マグネ
シウム含有固体６．３ｇ及びｎ−ヘプタン５０ｍｌを入
れ懸濁液とし、室温で攪拌しながら２，２，２−トリク
ロルエタノール２０ｍｌ（０．０２ミリモル）とｎ−ヘ
プタン１１ｍｌの混合溶液を滴下ロートから３０分間で
滴下し、更に８０℃で１時間攪拌した。得られた固体を
濾別し、室温のｎ−ヘキサン各１００ｍｌで４回洗浄
し、更にトルエン各１００ｍｌで２回洗浄して固体成分
を得た。上記の固体成分にトルエン４０ｍｌを加え、更
に四塩化チタン／トルエンの体積比が３／２になるよう
に四塩化チタンを加えて９０℃に昇温した。攪拌下、フ
タル酸ジｎ−ブチル２ｍｌとトルエン５ｍｌの混合溶液
を５分間で滴下した後、１２０℃で２時間攪拌した。得
られた固体状物質を９０℃で濾別し、トルエン各１００
ｍｌで２回、９０℃で洗浄した。更に、新たに四塩化チ
タン／トルエンの体積比が３／２になるように四塩化チ
タンを加え、１２０℃で２時間攪拌し室温の各１００ｍ
ｌのｎ−ヘキサンにて７回洗浄して成分５．５ｇを得
た。In a 300 ml reaction vessel equipped with a reflux condenser, a stirrer and a dropping funnel, 6.3 g of magnesium-containing solid and 50 ml of n-heptane were put into a suspension under a nitrogen gas atmosphere to make a suspension, which was stirred at room temperature for 2,2. A mixed solution of 20 ml (0.02 mmol) of 2-trichloroethanol and 11 ml of n-heptane was added dropwise from the dropping funnel over 30 minutes, and the mixture was further stirred at 80 ° C. for 1 hour. The solid obtained was filtered off, washed with 100 ml of n-hexane at room temperature four times each, and further washed twice with 100 ml each of toluene to obtain a solid component. 40 ml of toluene was added to the above solid component, titanium tetrachloride was further added so that the volume ratio of titanium tetrachloride / toluene was 3/2, and the temperature was raised to 90 ° C. With stirring, a mixed solution of 2 ml of di-n-butyl phthalate and 5 ml of toluene was added dropwise over 5 minutes, and then the mixture was stirred at 120 ° C. for 2 hours. The solid substance obtained was filtered off at 90 ° C.
Wash twice with ml at 90 ° C. Furthermore, titanium tetrachloride was newly added so that the volume ratio of titanium tetrachloride / toluene was 3/2, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 2 hours and 100 m at room temperature.
The product was washed 7 times with 1 n-hexane to obtain 5.5 g of the component.
【００４３】予備重合
攪拌機を取付けた５００ｍｌの反応器に、窒素ガス雰囲
気下、上記で得られた成分Ａ３．５ｇ及びｎ−ヘプタン
３００ｍｌを入れ、攪拌しながら０℃に冷却した。次に
トリイソブチルアルミニウム（以下ＴＩＢＡＬと略称す
る。）のｎ−ヘプタン溶液（２．０モル／リットル）及
びビス（オキサシクロペント−３−イル）ジメトキシシ
ランを、反応系におけるＴＩＢＡＬ及びビス（オキサシ
クロペント−３−イル）ジメトキシシランの濃度がそれ
ぞれ８０ミリモル／リットル及び１０ミリモル／リット
ルとなるように添加し、５分間攪拌した。次いで、系内
を減圧した後、プロピレンガスを連続的に供給し、プロ
ピレンを３時間重合させた。重合終了後、気相のプロピ
レンを窒素ガスでパージし、各１００ｍｌのｎ−ヘキサ
ンで３回、室温にて固相部を洗浄した。更に、固相部を
室温で１時間減圧乾燥して、触媒成分を調製した。触媒
成分に含まれるマグネシウム量を測定した結果、予備重
合量は成分Ａｌｇ当り３．０ｇであった。The prepolymerization stirrer reactor 500ml fitted with a nitrogen gas atmosphere, putting components A3.5g and n- heptane 300ml obtained above was cooled with stirring to 0 ° C.. Next, n-heptane solution (2.0 mol / liter) of triisobutylaluminum (hereinafter abbreviated as TIBAL) and bis (oxacyclopent-3-yl) dimethoxysilane were added to TIBAL and bis (oxacyclo) in the reaction system. Pento-3-yl) dimethoxysilane was added so that the concentrations thereof were 80 mmol / liter and 10 mmol / liter, respectively, and the mixture was stirred for 5 minutes. Then, after depressurizing the system, propylene gas was continuously supplied to polymerize propylene for 3 hours. After completion of the polymerization, propylene in the gas phase was purged with nitrogen gas, and the solid phase portion was washed with 100 ml of n-hexane three times at room temperature. Further, the solid phase portion was dried under reduced pressure at room temperature for 1 hour to prepare a catalyst component. As a result of measuring the amount of magnesium contained in the catalyst component, the amount of preliminary polymerization was 3.0 g per component Alg.
【００４４】本重合
攪拌機を備えた５リットルのステンレス製オートクレー
ブに、窒素ガス雰囲気下、ＴＩＢＡＬのｎ−ヘプタン溶
液（０．１モル／リットル）６ｍｌとネオペンチルトリ
エトキシシランのｎ−ヘプタン溶液（０．０１モル／リ
ットル）６ｍｌを混合し５分間保持したものを入れた。
次いで、分子量制御剤としての水素ガス１５．５リット
ル及び液体プロピレン３リットルを圧入した後、反応系
を７０℃に昇温した。上記で得られた触媒成分４７．２
ｍｇを反応系に装入した後、１時間プロピレンの重合を
行った。重合終了後、未反応のプロピレンをパージし、
５０７．２ｇの白色ポリプロピレン粉末を得た。成分Ａ
ｌｇ当りのポリプロピレン生成量（ＣＥ）は４３．０ｋ
ｇであった。このポリプロピレンの重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は７５，０００、メソ平均連鎖長（Ｎｍ）は１８
７、曲げ弾性率は１８，３００ｋｇｆ／ｃｍ2 、熱変形
温度は１２１℃であった。結果を表３に示す。In a 5 liter stainless steel autoclave equipped with a main polymerization stirrer, 6 ml of an n-heptane solution of TIBAL (0.1 mol / liter) and an n-heptane solution of neopentyltriethoxysilane (0 0.01 ml / liter) 6 ml were mixed and held for 5 minutes.
Then, 15.5 liters of hydrogen gas as a molecular weight controlling agent and 3 liters of liquid propylene were injected under pressure, and then the reaction system was heated to 70 ° C. Catalyst component 47.2 obtained above
After charging mg to the reaction system, propylene was polymerized for 1 hour. After completion of the polymerization, purge unreacted propylene,
507.2 g of white polypropylene powder was obtained. Ingredient A
Polypropylene yield (CE) per lg is 43.0k
It was g. The weight average molecular weight of this polypropylene (M
w) is 75,000 and the meso-average chain length (Nm) is 18
7. The flexural modulus was 18,300 kgf / cm 2 , and the heat distortion temperature was 121 ° C. The results are shown in Table 3.
【００４５】（実施例２〜４）表１、表２に示した条件
で、実施例１と同様に予備重合、本重合を行った。これ
らのポリプロピレンの重合及び物性測定結果を表３に示
す。
（比較例１、２）予備重合を行わなかった以外は表２に
示した条件で実施例１と同様に本重合を行った。これら
のポリプロピレンの重合及び物性測定結果を表３に示
す。表３から明らかなように、メソ平均連鎖長（Ｎｍ）
が本発明の範囲にあるポリプロピレンは、本発明の範囲
外にあるものよりも曲げ弾性率、熱変形温度が高く、剛
性、耐熱性が向上していることが分かる。なお、曲げ弾
性率はＪＩＳ Ｋ−６７５８に、熱変形温度はＪＩＳ
Ｋ−７２０２に従って測定した。(Examples 2 to 4) Prepolymerization and main polymerization were carried out in the same manner as in Example 1 under the conditions shown in Tables 1 and 2. Table 3 shows the results of measuring the polymerization and physical properties of these polypropylenes. (Comparative Examples 1 and 2) Main polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 under the conditions shown in Table 2 except that prepolymerization was not carried out. Table 3 shows the results of measuring the polymerization and physical properties of these polypropylenes. As is clear from Table 3, meso-average chain length (Nm)
However, it can be seen that the polypropylene within the scope of the present invention has higher flexural modulus, heat distortion temperature, rigidity and heat resistance than those outside the scope of the present invention. The flexural modulus is JIS K-6758, and the heat distortion temperature is JIS.
It was measured according to K-7202.
【００４６】[0046]
【表１】 [Table 1]
【００４７】[0047]
【表２】 [Table 2]
【００４８】[0048]
【表３】 [Table 3]
【００４９】[0049]
【発明の効果】以上、発明の実施例および比較例から明
らかなように、メソ平均連鎖長（Ｎｍ）が本発明の範囲
にあるポリプロピレンは、本発明の範囲外にあるものよ
りも曲げ弾性率、熱変形温度が高く、剛性、耐熱性が向
上しており、また、成形性、耐衝撃性にも優れている。
したがって、本発明の結晶性ポリプロピレンは高剛性化
したため、従来と同一用途の成形品においては、薄肉化
がはかられ、軽量化が可能となり、省資源や生産性の点
で有効であり、また剛性、耐熱性の向上により、従来ポ
リスチレン、ＡＢＳ樹脂などを用いていた用途の代替が
可能となった。As is apparent from the examples and comparative examples of the present invention, polypropylene having a meso-average chain length (Nm) within the range of the present invention has a flexural modulus higher than that of those outside the range of the present invention. It has a high heat distortion temperature, improved rigidity and heat resistance, and is also excellent in moldability and impact resistance.
Therefore, since the crystalline polypropylene of the present invention has high rigidity, in a molded article for the same purpose as the conventional one, it is possible to reduce the thickness and weight, and it is effective in terms of resource saving and productivity, and By improving rigidity and heat resistance, it has become possible to replace the applications that have traditionally used polystyrene, ABS resin, etc.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中島 雅司 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１−３−１ 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 植木 聰 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１−３−１ 東燃株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 平５−105719（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 10/00 - 10/14 C08F 110/00 - 110/14 C08F 210/00 - 210/18 C08F 4/60 - 4/70 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Masashi Nakajima 1-3-1 Nishitsurugaoka, Oi-cho, Iruma-gun, Saitama Tonen Corporation Research Institute (72) Inventor Satoshi Ueki Nishitsurugaoka, Oi-cho, Iruma-gun, Saitama Prefecture 1- 3-1 Tonen Co., Ltd. Research Institute (56) Reference JP-A-5-105719 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) C08F 10/00-10/14 C08F 110/00-110/14 C08F 210/00-210/18 C08F 4/60-4/70
Claims (2)
１，０００，０００の範囲であり、且つ１３Ｃ−ＮＭＲ
で求められたメソ平均連鎖長（Ｎｍ）とＭｗとが、１８７≧ Ｎｍ≧６７５−１０３．６ｌｏｇＭｗ なる関係を満足することを特徴とする結晶性ポリプロピ
レン。1. A weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to.
1,000,000 range and 13 C-NMR
The crystalline polypropylene characterized in that the meso-average chain length (Nm) and Mw obtained in step 1 satisfy the relationship of 187 ≧ Nm ≧ 675-103.6 log Mw.
及び電子供与性化合物を必須成分とする固体成分を、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物及び （Ｃ）下記一般式（１）で示される有機珪素化合物の存
在下、 （Ｄ）オレフィン と接触させてなるα−オレフィン重合用触媒成分、を用
いてプロピレンを重合してなるポリプロピレンであっ
て、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１，００
０，０００の範囲であり、且つ１３Ｃ−ＮＭＲで求めら
れたメソ平均連鎖長（Ｎｍ）とＭｗとが、１８７≧ Ｎｍ≧６７５−１０３．６ｌｏｇＭｗ なる関係を満足することを特徴とする結晶性ポリプロピ
レン。 【化１】 〔但し、Ｒ１は環内にエーテル若しくはチオエーテル結
合含有環状置換基、環内エーテル結合含有環状置換基の
オキシ基、環内ケトン結合含有環状置換基、窒素原子含
有複素環式置換基、珪素原子含有複素環式置換基、ラク
トン骨格構造を有する置換基、Ｒ２は炭素数１〜１０個
の炭化水素基、Ｒ４Ｏ−、Ｒ５ ３Ｓｉ−若しくはＲ６ ３
ＳｉＯ−、Ｒ３はメチル基若しくはエチル基、ｘは１若
しくは２、ｙは０若しくは１、ｚは２若しくは３、ｘ＋
ｙ＋ｚ＝４であり、Ｒ４は炭素数３〜１０個の炭化水素
基、Ｒ５及びＲ６は炭素数１〜１０個の炭化水素基であ
る。〕」2. A solid component containing (A) magnesium, titanium, a halogen and an electron-donating compound as essential components, (B) an organoaluminum compound and (C) an organosilicon compound represented by the following general formula (1): A polypropylene obtained by polymerizing propylene using (D) a catalyst component for α-olefin polymerization, which is brought into contact with an olefin in the presence, and has a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 1,000.
The crystallinity is in the range of 10,000, and the meso-average chain length (Nm) determined by 13 C-NMR and Mw satisfy the relationship of 187 ≧ Nm ≧ 675-103.6 log Mw. polypropylene. [Chemical 1] [Wherein R 1 is a cyclic substituent containing an ether or thioether bond in the ring, an oxy group of a cyclic substituent containing an ether bond in an ring, a cyclic substituent containing a ketone bond in a ring, a heterocyclic substituent containing a nitrogen atom, a silicon atom] Containing heterocyclic substituents, substituents having a lactone skeleton structure, R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 4 O—, R 5 3 Si— or R 6 3
SiO-, R 3 is a methyl group or an ethyl group, x is 1 or 2, y is 0 or 1, z is 2 or 3, x +.
y + z = 4, R 4 is a hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, and R 5 and R 6 are hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms. ] ”
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-
1993
- 1993-11-10 JP JP30329493A patent/JP3390231B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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