JPH08176185A - 糖脂質合成中間体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】末梢神経と胎生期中枢神経の酸性糖脂質画分か
ら単離された糖脂質抗原と同じ酸性糖脂質を合成するた
めの重要な中間体、ならびにその合成法を提供する。 【構成】糖脂質合成中間体は、式（Ｉ）、（II）などで
示される化合物である。 〔但し、式（Ｉ）においてＲ^１は−ＣＯ−ＣＨ_２−ＣＨ
_２−ＣＯ−ＣＨ_３，水素原子あるいは−ＳＯ_３Ｎａを表
し；Ａｃはアセチル基，Ｍｅはメチル基，Ｂｚはベンゾ
イル基を表す。又式（II）においてＬｅｖは−ＣＯ−Ｃ
Ｈ_２ＣＨ_２−ＣＯ−ＣＨ_３を表し；Ａｃ，Ｍｅ，Ｂｚは
式（Ｉ）におけると同じ意味を表す。ｎは１７もしくは
２３である〕 【効果】本発明の中間体を使用することで酸性糖脂質末
端グルクロン酸の３位水酸基の硫酸化が極めて容易に行
われ、合成の全収率が大となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は末梢神経と胎生期中枢神
経の酸性糖脂質画分から単離された糖脂質抗原と同じ酸
性糖脂質を合成するための中間体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】モノクロナール抗体作製法により検出さ
れる膜成分のなかで、組織分布が免疫系細胞と神経系組
織の共通抗原であるため最近注目を集めている分子に硫
酸基含有糖脂質がある。この酸性糖鎖抗原はヒトのナチ
ュラルキラー細胞を含むヒト免疫系細胞や神経系組織の
重要分子であるミエリン結合糖タンパク質、神経細胞凝
集分子等に共通構造が含まれることから、抗原構造の研
究が積極的に進められ、末梢神経と胎生期中枢神経の酸
性糖脂質画分から糖脂質抗原が単離され、さらにその構
造が下記のラクト系糖脂質と決定された。（Ｋ．Ｈ．Ｃ
ｈｏｕ ｅｔ ａｌ，Ｂｉｏｃｈｅｍ．Ｂｉｏｐｈｙ
ｓ．Ｒｅｓ．Ｃｏｍｍｕｎ．１２８，３８３（１９８
５）；Ｋ．Ｈ．Ｃｈｏｕ ｅｔ ａｌ Ｊ．Ｂｉｏｌ．
Ｃｈｅｍ．２６１，１１７１１（１９８６）；Ｔ．Ａｒ
ｉｇａ ｅｔ ａｌ Ｊ．Ｂｉｏｌ．Ｃｈｅｍ２６２，
８４８（１９８７））

【０００３】

【化５】

【化６】

【０００４】このような糖脂質は硫酸基の細胞膜表面の
免疫的性質や、抗原−抗体反応におけるその機能解明に
有用であり、医薬分野におけるその応用研究におおきな
期待が集められている。従来かかる糖脂質は動物の神経
細胞から分離抽出する方法により得られていたが、その
大量入手は不可能であった。

【０００５】特許出願公開平３−２２３２９６号に、単
糖類から出発し数十工程によりかかる糖脂肪の全合成法
が報じられているが、その合成収率は工程により必ずし
も満足せられるものでは無く、特に比較的高価なセラミ
ド部分を組み入れた最終段階での末端グルクロン酸の硫
酸化の収率が悪い為その改善が強く求められている。

【０００６】

【発明が解決しようとする問題】そこで特許出願公開平
３−２２３２９６号公報記載の方法とは別異の方法であ
って、各工程の合成収率が良好であり、特に最終段階で
の末端グルクロン酸の硫酸化の収率がきわめて大で、よ
り優れた糖脂質の全合成法を確立すること、その方法に
有用な糖脂質合成中間体を提供する事が本発明目的であ
る。

【０００７】

【問題を解決するための手段】本発明に従えば上記課題
を解決するため、下記の糖脂質合成中間体が提供せられ
る。

【化１】 アセチル基を表し；Ｍｅはメチル基を表し；Ｂｚはベン
ゾイル基を表し；ｎは１７あるいは２３の整数を表す）
で表される糖脂質合成中間体。

【０００８】

【化２】 アセチル基を表し；Ｍｅはメチル基を表し；Ｂｚはベン
ゾイル基を表し；ｎは１７あるいは２３の整数を表す）
で表される糖脂質合成中間体。

【０００９】

【化３】 ル基を表し；Ｂｚはベンゾイル基を表す）で表される糖
脂質合成中間体。

【００１０】ならびに

【化４】 ル基を表し；Ｂｚはベンゾイル基を表す）で表される糖
脂質合成中間体。

【００１１】上記中間体は例えば次の合成ルートにより
好都合に合成され、また最終目的物たる酸性糖脂質へと
導かれる。しかしながらこれは本願の糖脂質合成中間体
を得るための好ましい一方法であり、それにより本発明
は何ら限定されるものでは無い。

【００１２】以下の説明に於いて化合物の番号は添付図
に示されている化合物番号に対応するものである。先ず
公知のメチル（トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルコピ
ラノシル ブロマイド）ウロネート（化合物１）から出
発して、トリメチルシリルエタノールを炭酸銀／過塩素
酸銀の存在下に反応させて１−位をトリメチルシリルエ
チルオキシ化し、２、３、４−位のアセチル基を除去し
たあと、ｎ−ブチル錫オキサイド／メタノールの処理お
よび溶剤中でのアセチルクロライド／トリエチルアミン
との反応で４−位の水酸基のみをアセチル基で保護し、
ｎ−ブチル錫オキサイド処理の後、無水安息香酸を反応
させて２−位の水酸基をベンゾイル基で保護し、レブリ
ン酸無水物／ジメチルアミノピリジンを反応させて３−
位の水酸基をレブリノイル基で保護し、１−位のトリメ
チルシリルエチル保護基を除去し、トリクロロアセトニ
トリルをＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ（４．３．
０）ウンデセン）の存在下に反応させることにより、２
−位の水酸基がベンゾイル基で、４−位の水酸基がアセ
チル基で、３−位の水酸基がレブリノイル基でそれぞれ
保護され１−位にトリクロロアセトイミドオキシ基の導
入された本発明の糖脂質合成中間体の一つ（保護された
グルコシルドナー）である化合物８が得られる。

【００１３】

【図 １】

【００１４】次にこの化合物８と公知のガラクトースア
クセプター化合物である２−（トリメチルシリル）エチ
ル２、４、６−トリ−Ｏ−ベンジル−β−Ｄ−ガラクト
ピラノシド（化合物９）とを溶媒中トリメチルシリルト
リフルオロメタンスルフォネートをもちいて縮合させ２
糖成分の化合物１０を合成するのであるが、この場合反
応温度０℃に於いて約９５％の高収率で化合物１０を与
える。化合物１０は次いで接触還元によりベンジル保護
基のみが離脱せしめられ、ベンゾイルクロライドとの反
応でガラクトースの２、４、６−位の水酸基が全てベン
ゾイル基で保護された化合物１１に導かれ、その１−位
のトリメチルシリルエチルオキシ基につき上記と同じ手
法によりトリメチルシリルエチル保護基の除去ならびに
トリクロロアセトイミド化が行われ高収率で本発明の別
の糖脂質合成中間体であるβ−Ｄ−グルコピラノシルウ
ロネート−（１→３）−α−Ｄ−ガラクトピラノシルト
リクロロアセトイミド（化合物１３）が得られる。

【００１５】

【図 ２】

【００１６】この化合物１３は後述の３糖アクセプター
化合物２０との反応においてドナー化合物として、また
更に４糖ドナー化合物３６の合成に好都合に使用せられ
る。本発明においてはこの様に３糖アクセプター化合物
が上記ドナー化合物と組み合わせて使用せられるが、こ
のアクセプター化合物２０は下記の方法で合成せられ
る。

【００１７】

【図 ３】

【００１８】即ち公知の２−（トリメチルシリル）エチ
ル ３、６−ジ−Ｏ−ベンジル−２−デオキシ−２−フ
タルイミド−β−Ｄ−グルコピラノシド（化合物１４）
から出発して、無水酢酸で先ず４−位の水酸基をアセチ
ル基で保護し、つぎに１−位のトリメチルシリルエチル
オキシ基を水酸基に変えてからトリクロロアセトイミド
オキシ基となし化合物１７のドナー化合物に導き、これ
と公知の２糖アクセプターである２−（トリメチルシリ
ル）エチル Ｏ−（２，４，６−トリ−Ｏ−ベンジル−
β−Ｄ−−ガラクトピラノシル）−（１→４）−２、
３、６−トリ−Ｏ−ベンジル−β−Ｄ−グルコピラノシ
ド（化合物１８）とを溶媒中トリメチルシリルトリフル
オロメタンスルフォネートの存在下に縮合させて３糖化
合物１９となし、ヒドラジン／エタノールを加えて還流
させるかあるいはナトリウムメトキシド／メタノールに
よる処理とイオン交換樹脂処理を行い、次いで無水酢酸
を反応させてグルコサミン環の４−位アセチル保護基を
離脱させると共に、２−位フタルイミド保護基をアセチ
ル保護基に変えた所望の３糖アクセプター化合物２０の
２−（トリメチルシリル）エチル Ｏ−（２−アセタミ
ド−３、６−ジ−Ｏ−ベンジル−２−デオキシ−β−Ｄ
−グルコピラノシル）−（１→３）−Ｏ−（２，４，６
−トリ−Ｏ−ベンジル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）
−（１→４）−２ 、３、６−トリ−Ｏ−ベンジル−β
−Ｄ−グルコピラノシドを得る。

【００１９】本発明でのターゲット化合物の一つである
５糖成分からなる糖脂質（化合物２９、３０）は上記の
ドナー化合物１３とアクセプター化合物２０から下記方
法により好都合に合成せられる。

【００２０】

【図 ４】

【００２１】

【図 ５】

【００２２】即ち化合物１３と化合物２０を溶媒中トリ
メチルシリルトリフルオロメタンスルフォネートの存在
下に縮合させると室温で約９５％の高収率でもって５糖
成分からなる化合物２１が得られる。この化合物２１は
次いで接触還元によりベンジル保護基のみが離脱せしめ
られ、無水酢酸による処理でアセチル保護基に変換され
て化合物２２に変えられる。つぎにトリフルオロ酢酸に
よる処理で末端のトリメチルシリルエチルオキシ基が水
酸基に変えられ、更にトリクロロアセトイミドオキシ基
となされて化合物２４が得られる。

【００２３】この化合物２４に対してアチドスフィンゴ
シンをアクセプター化合物として用いボロントリフルオ
ライド・エーテライドにより縮合させると化合物２５が
得られ、これにオクタデカン酸あるいはテトラコサン酸
と１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カ
ルボジイミド塩酸塩を溶媒中で作用せしめることにより
所望のセラミド部を末端に有する化合物２６がえられ
る。このものはエタノール中ヒドラジン／酢酸と反応さ
せると室温で定量的に末端グルクロン酸の３−位の保護
基が離脱せしめられた化合物２７を与え，該化合物から
は本発明のターゲット化合物である化合物２９ ならび
に３０が極めて高収率かつ容易に合成が可能である。

【００２４】即ち化合物２７をＬｉＯＨ，ＣＨ_３ＯＮａ
による常法処理をおこなえばすべての水酸基の保護基が
離脱せしめられた非硫酸化ターゲット化合物の化合物２
９が容易に得られるし、またこの化合物２７を溶媒中サ
ルファートリオキサイド−トリメチルアミンコンプレッ
クスで処理すると定量的収率でグルクロン酸部の３−位
水酸基の硫酸化がおこなわれ極めて容易且つ高収率で化
合物２８が得られ、このもののＬｉＯＨ，ＣＨ_３ＯＮａ
による常法処理で硫酸化ターゲット化合物の化合物３０
が高収率で合成可能である。

【００２５】このようにセラミド部分の組み込まれた糖
脂質で、グルクロン酸部の２−位水酸基をベンゾイル基
で、また４−位水酸基をアセチル基でそれぞれ保護して
おいて、３−位水酸基の硫酸化を実施すると、その硫酸
化が殆ど定量的に実施できることの発見が本発明のもっ
とも重要な点であり、かかる意味に於いて化合物２６、
２７および２８は所望糖脂質合成のきわめて重要な新規
合成中間体である。

【００２６】本発明でのもう一つのターゲット化合物で
ある７糖成分からなる糖脂質（化合物４５、４６）は前
述のドナー化合物１３から誘導せられる４糖成分からな
るドナー化合物３６とアクセプター化合物２０から下記
方法により好都合に合成せられる

【００２７】

【図 ６】

【００２８】先ず上述の既知化合物１４から誘導される
グルコサミン誘導体のドナー化合物１７に既知化合物の
２−（トリメチルシリル）エチル−２、４、６−トリ−
Ｏ−ベンジル−β−Ｄ−ガラクロピラノシド（化合物
９）を溶媒中トリメチルシリルトリフルオロメタンスル
フォネートの存在下に反応せしめ２糖化合物３１が得ら
れ、このグルコサミン部の４−位水酸基の保護基である
アセチル基を離脱せしめると共に、２−位フタルイミド
基をアセチルアミノ基に変換せしめて２−（４−トリメ
チルシリル）エチルＯ−（２−アセタミド−３、６−ジ
−Ｏ−ベンジル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノ
シル）−（１→３）−２、４、６−トリ−Ｏ−ベンジル
−β−Ｄ−ガラクトピラノシド（化合物３２）が作られ
る。

【００２９】かくしてえられた化合物３２をアクセプタ
ーとし、すでに述べた化合物１３をドナー化合物に選び
溶媒中トリメチルシリルトリフルオロメタンスルフォネ
ートの存在下に縮合させると室温で約９３％の高収率で
４糖成分からなる化合物３３が得られ、このものをすで
に述べた同じ手法により、末端にトリクロロアセトイミ
ドオキシ基を有する４糖のドナー化合物３６に誘導す
る。

【００３０】本発明のターゲット化合物である７糖成分
からなる糖脂質（化合物４５、４６）はこの４糖成分か
らなるドナー化合物３６とすでに述べたアクセプター化
合物２０から、５糖糖脂質化合物２９、３０に関連して
述べたと同じ手法に従い、化合物３７、３８、３９、４
０、４１、４２を介して７糖末端部にセラミド部分を有
し、他端のグルクロン酸部の２−位水酸基がベンゾイル
基で、４−位水酸基がアセチル基で保護され、３−位に
は非保護水酸基を有する７糖化合物４３が作られ、この
ものは直接非硫酸化ターゲット化合物４５に導かれ、あ
るいは溶媒中サルファートリオキサイド−トリメチルア
ミンコンプレックスで処理することにより極めて高収率
（例えば５０℃で９２％）でグルクロン酸部の３−位水
酸基が硫酸化され、本発明の重要な糖脂質合成中間体で
ある７糖化合物４４を与え、このものの糖水酸基の保護
基を除去することにより容易にターゲット化合物である
７糖成分からなる糖脂質（化合物４６）に導かれるので
ある。

【００３１】

【図 ７】

【００３２】

【図 ８】

【００３３】従って化合物２６、２７および２８と同様
の意味で、７糖糖脂質合成において化合物４２、４３お
よび４４は本発明の重要な糖脂質合成中間体をなす。以
下実施例により本発明を説明する。

【００３４】なを下記実施例に使用されている化合物１
はＧ．Ｎ，Ｂｏｌｌｅｎｂａｃｋ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，７７，３３１０〜３３１５（１９５５）
に化合物９はＡｋｉｒａ Ｈａｓｅｇａｗａ ｅｔ ａ
ｌ，Ｊ．Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ １１（５）６４５〜６５８（１９９２）に、化合物
１４はＡｋｉｈｉｋｏ Ｋａｍｅｙａｍａ ｅｔ ａ
ｌ，Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ２０
０，２６９〜２８５（１９９０）に、化合物１８はＫａ
ｒｌ Ｊａｎｓｓｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈ
ｅｍ．５３，５６２９〜５６４７（１９８８）にそれぞ
れ記載されており公知化合物である。

【００３５】

【実施例１】 メチル［２−（トリメチルシリル）エチル ２、３、４
一トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシド］ウ
ロネート（化合物２）の合成 ２−（トリメチルシリル）エタノール（ＴＭＳエタノー
ル）（２４．０ｇ，２０３．０ｍｍｏｌ）をジクロロメ
タン（７０ｍｌ）に溶かした溶液に、炭酸銀（３２．０
ｇ，１１６．０ｍ ｍｏｌ），過塩素酸銀’（２５．５
ｇ，１２３．０ｍ ｍｏｌ）および粉砕モレキュラーシ
ーブ４Å（３０ｇ）を加え、この混合物を暗所で室温に
て１０時間攪拌した。次にここへメチル（トリ−Ｏ−ア
セチル−α−Ｄ−グルコピラノシルブロマイド）−ウロ
ネート（化合物１）（４０．０ｇ，１００．１ｍ ｍｏ
ｌ）を１０℃で加えた。６時間激しく攪拌した後、沈殿
物を集めジクロロメタンで洗い、ろ液と洗液を合わせ濃
縮した。残渣をシリカゲル（１２００ｇ）でカラムクロ
マトラフィーに付し（１：２ エチルアセテート：ヘキ
サン溶離）化合物２の結晶を得た（３９．８ｇ、９１
％）エチルアセテート／ヘキサンから再結晶させ針状晶
を得た。

【００３６】 元素分析値 Ｃ_１８Ｈ_３０Ｏ_１０Ｓｉ_１として 計算値 Ｃ ４９．７６ Ｈ ６．９６ 実測値 Ｃ ４９．４６ Ｈ ６．８１ 〔α〕_Ｄ−３２．４°（ｃ０．５；ＣＨＣｌ_３） Ｍ．Ｐ．８５．５〜８７．５℃

【００３７】^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ０．９３
（ｍ，２Ｈ，Ｍｅ_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２） ２．０１〜２．０３（３ ｓ，９Ｈ，ＯＡｃ） ３．５５（ｍ，１Ｈ，Ｍｅ_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２） ３．７５（ｓ，３Ｈ，ＣＯＯＭｅ） ４．０３（ｄ，１Ｈ，Ｊ_４，５＝９．７Ｈｚ，Ｈ−５） ４．５６（ｄ，１Ｈ，Ｊ_１，２＝７．５Ｈｚ，Ｈ−１） ４．９９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_２，３＝９．３Ｈｚ，Ｈ−
２）

【００３８】 ＩＲ（ＫＢｒ） １７６０ と １２２０（エステル） ８６０ と ８４０_ｃｍ ^−１（ＴＭＳ）

【００３９】

【実施例２】 メチル［２−（トリメチルシリル）エチル β−Ｄ−グ
ルコピラノシド］ウロネート （化合物３）の合成 化合物２（３９．８ｇ，９１．６１ｍ ｍｏｌ）をメタ
ノール（２００ｍｌ）に溶かした溶液にナトリウム メ
トキシド（１．０ｇ）を加え室温で２時間攪拌した。こ
の混合物をアンバーライトＩＲ−１２０（Ｈ^＋）樹脂で
処理し、濃縮し、残渣をシリカゲル（５００ｇ）でカラ
ムクロマトラフィーに付し（３：１ エチルアセテー
ト：ヘキサン溶離）シロップ状の化合物３を得た（２
６．５ｇ，９４％）

【００４０】 元素分析値 Ｃ_１２Ｈ_２４Ｏ_７Ｓｉ_１として 計算値 Ｃ ４６．７３ Ｈ ７．８４ 実測値 Ｃ ４６．４９ Ｈ ７．８３ 〔α〕_Ｄ−４８．４ °（ｃ ０．６；ＣＨ_３ＯＨ） ＩＲ（ＫＢｒ） ３５００〜３３５０ （ＯＨ） １７４０ と １２２０（エステル） ８６０ と ８４０_ｃｍ ^−１（ＴＭＳ）

【００４１】

【実施例３】 メチル［２−（トリメチルシリル）エチル ４−Ｏ−ア
セチル−β−Ｄ−グルコピラノシド］ウロネート（化合
物４）の合成 化合物３（２６．５ｇ，８５．９ｍ ｍｏｌ）とジ−ｎ
−ブチル錫オキサイド（３２．１ｇ，１２９．０ ｍ
ｍｏｌ）をメタノール（７２０ ｍｌ）に懸濁させた液
を６０℃で５時間加熱攪拌し、次いで濃縮した。

【００４２】残渣をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（３
００ｍｌ）に溶かした溶液にトリエチルアミン（１１．
３ｇ，１１１．７ ｍ ｍｏｌ）を加え、４５℃に加熱
した後、この混合物にアセチルクロライド（７．４ｇ，
９４．３ ｍ ｍｏｌ）を注意して加え、室温で５時間
攪拌した。次にこれを濃縮し、残渣をシリカゲル（１０
００ｇ）でカラムクロマトラフィーに付し（２：１ エ
チルアセテート：ヘキサン溶離）化合物４を１８．２ｇ
得（収率６１％）、また化合物３を５．５ｇ（２１％）
回収した。化合物４をエチルアセテート／ヘキサンで再
結晶した。

【００４３】 元素分析値 Ｃ_１４Ｈ_２６Ｏ_８Ｓｉ_１として 計算値 Ｃ ４７．９８ Ｈ ７．４８ 実測値 Ｃ ４７．８７ Ｈ ７．３３ Ｍ．Ｐ．１３２．５〜１３４．０℃ 〔α〕_Ｄ−６３．０°（ｃ ０．８；ＣＨＣｌ_３

【００４４】^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ １．０２
（ｍ，２Ｈ，Ｍｅ_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２） ２．１０（ｓ，３Ｈ，ＡｃＯ） ３．７３（ｔ，１Ｈ，Ｊ_２，３＝Ｊ_３，４−９．３Ｈ
ｚ，Ｈ−３） ３．７４（ｓ，３Ｈ，ＣＯＯＭｅ） ３．９４（ｄ，１Ｈ，Ｈ−５） ４．３４（ｄ，１Ｈ，Ｊ_１，２＝７．７Ｈｚ，Ｈ−１） ５．０３（ｔ，１Ｈ，Ｊ_４，５＝９．３Ｈｚ，Ｈ−４）

【００４５】ＩＲ（ＫＢｒ） ３４９０（ＯＨ） １７６０ と １２３０（エステル） ８６０ と ８４０_ｃｍ ^−１（ＴＭＳ）

【００４６】

【実施例４】 メチル［２−（トリメチルシリル）エチル ４−Ｏ−ア
セチル−２−Ｏ−ベンゾイル−β−Ｄ−グルコピラノシ
ド］ウロネート（化合物５）の合成 化合物４（１８．０ｇ，５１．４ｍ ｍｏｌ）とジ−ｎ
−ブチル錫オキサイド（１８．０ｇ，７２．３ｍ ｍｏ
ｌ）をトルエン（１５０ｍｌ）に懸濁させた液を１００
℃で１時間加熱攪拌し、次いでこの混合物に無水安息香
酸（３４．０ｇ，１５０．３ｍ ｍｏｌ）をトルエン
（３４ｍｌ）の溶かした液を加え１００℃で５分間攪拌
した。次にこれを濃縮し、残渣をシリカゲル（７００
ｇ）でカラムクロマトラフィーに付し（１：１ エチル
アセテート：ヘキサン 溶離）化合物５を１４．０ｇ得
（収率６０％）、また化合物４を１．８ｇ（１０％）回
収した。化合物５をエチルアセテート／ヘキサンで再結
晶した。

【００４７】 元素分析値 Ｃ_２１Ｈ_３０Ｏ_９Ｓｉ_１として 計算値 Ｃ ５５．４９ Ｈ ６．６５ 実測値 Ｃ ５５．３１ Ｈ ６．６２ Ｍ．Ｐ．１１９．０〜１２１．０℃ 〔α〕_Ｄ一３３．９°（ｃ ０．９；ＣＨＣｌ_３）

【００４８】^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ０．９１
（ｍ，２Ｈ，Ｍｅ_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２） ２．１０（ｓ，３Ｈ，ＡｃＯ） ３．５８（ｍ，１Ｈ，Ｍｅ_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２） ３．７８（ｓ，３Ｈ，ＣＯＯＭｅ） ４．０５（ｄ，１Ｈ，Ｈ−５） ４．７０（ｄ，１Ｈ，Ｊ_１，２＝７．２Ｈｚ，Ｈ−１） ５．１１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_２，３＝９．３ Ｈｚ，Ｈ−
２） ５．２２（ｔ，１Ｈ，Ｊ_３，４＝Ｊ_４，５＝９．３Ｈ
ｚ，Ｈ−４） ７．４２−８．０７（ｍ，５Ｈ，１ Ｐｈ）

【００４９】ＩＲ（ＫＢｒ） ３４８０（ＯＨ） １７５０，１７３０，１２７０および１２５０（エステ
ル） ８６０ と ８４０ （ＴＭＳ） ７７０ と ７１０_ｃｍ ^−１ （Ｐｈ）

【００５０】

【実施例５】 メチル［２−（トリメチルシリル）エチル ４−Ｏ−ア
セチル−２−Ｏ−ベンゾイル−３−Ｏ−レブリノイル−
β−Ｄ−グルコピラノシド］ウロネート（化合物６）の
合成 無水レブリン酸（２４．０ｇ，１１２．０ｍ ｍｏｌ）
をピリジン（７０ｍｌ）に溶かした溶液に、化合物５
（１０．０ｇ，２２．０ｍ ｍｏｌ）と４−ジメチルア
ミノピリジン（ＤＭＡＰ）（１．３ｇ，１０６．４ｍ
ｍｏｌ）を加えた。この混合物を室温で一夜攪拌し、濃
縮し、残渣をシリカゲル（５００ｇ）でカラムクロマト
ラフィーに付し（３：２ エチルアセテート：ヘキサン
溶離）化合物６を針状結晶として９．２ｇ（収率７６
％）得た。

【００５１】 元素分析値 Ｃ_２６Ｈ_３６Ｏ_１１Ｓｉ_１として 計算値 Ｃ ５６．５１ Ｈ ６．５７ 実測値 Ｃ ５６．２２ Ｈ ６．４３ Ｍ．Ｐ．８９．５〜９１．０℃ 〔α〕_Ｄ＋１１．８°（ｃ １．０；ＣＨＣｌ_３）

【００５２】^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ０．８８
（ｍ，２Ｈ，Ｍｅ_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２） ２．０４（ｓ，３Ｈ，Ａｃ ｏｆ Ｌｅｖ ｏｒ ＯＡ
ｃ） ２．０８（ｓ，３Ｈ，Ａｃ ｏｆ Ｌｅｖ ｏｒ ＯＡ
ｃ） ２．４０（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２ＣＨ_２Ａｃ） ３．５６（ｍ，１Ｈ，Ｍｅ_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２） ３．７８（ｓ，３Ｈ，ＣＯＯＭｅ） ４．０１（ｍ，１Ｈ，Ｍｅ_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２） ４．１１（ｄ，１Ｈ，Ｊ_４，５＝９．６ Ｈｚ，Ｈ−
５） ４．７０（ｄ，１Ｈ，Ｊ_１，２＝７．２Ｈｚ，Ｈ−１） ５．２６（ｄｄ，１Ｈ，Ｈ−２） ５．３０（ｔ，１Ｈ，Ｈ−４） ５．４６（ｔ，１Ｈ，Ｊ_２，３＝Ｊ_３，４＝９．６Ｈ
ｚ，Ｈ−３） ７．４１−８．００（ｍ，５Ｈ，１Ｐｈ）

【００５３】ＩＲ（ＫＢｒ） １７５０，１７２０，
１２７０および１２４０（エステル） ８６０ と ８４０ （ＴＭＳ） ７７０ と ７２０_ｃｍ ^−１（Ｐｈ）

【００５４】

【実施例６】 メチル（４−Ｏ−アセチル−２−Ｏ−ベンゾイル−３−
Ｏ−レブリノイル−Ｄ−グルコピラノシルド）ウロネー
ト（化合物７）の合成 化合物６（９．０ｇ，１６．３ ｍｏｌ）をジクロロメ
タン（５０ｍｌ）に溶かした溶液に、０℃でトリフルオ
ロ酢酸（２０ｍｌ）を加え、この混合物を室温で２時間
攪拌し、濃縮し、残渣をシリカゲル（２００ｇ）でカラ
ムクロマトラフィーに付し（２：１ エチルアセテー
ト：ヘキサン溶離）アモルファス マスとして化合物７
を７．３ｇ（定量的収率）得た。

【００５５】 元素分析値 Ｃ_２１Ｈ_２４Ｏ_１１として 計算値 Ｃ ５５．７５ Ｈ ５．３５ 実測値 Ｃ ５５．６６ Ｈ ５．２５ 〔α〕_Ｄ＋１１３．１°（ｃ １．２；ＣＨＣｌ_３） ＩＲ（ＫＢｒ） ３４４０ （ＯＨ） １７５０，１７２０，１２６０および１２３０_ｃｍ ^−１
（エステル）

【００５６】

【実施例７】 メチル（４−Ｏ−アセチル−２−Ｏ−ベンゾイル−３−
Ｏ−レブリノイル−α−Ｄ−グルコピラノシルトリクロ
ロアセトイミデート）ウロネート（化合物８）の合成 化合物７（５．０ｇ，１１．１ ｍｏｌ）をジクロロメ
タン（５０ｍｌ）およびトリクロロアセトニトリル（１
１ｍｌ）に溶かした溶液に、０℃で１，８−ジアザビシ
クロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）
（０．３０ｇ）を加え、この混合物を０℃で２時 間攪
拌し、そのままシリカゲル（３００ｇ）でカラムクロマ
トラフィーに付し（１：１ エチルアセテート：ヘキサ
ン溶離）化合物８を無定形マスとして６．２ｇ（収率９
５％）得た。

【００５７】 元素分析値 Ｃ_２３Ｈ_２４Ｎ_１Ｏ_１１Ｃｌ_３として 計算値 Ｃ ４６．２９ Ｈ ４．０５ Ｎ２．３５ 実測値 Ｃ ４６．０２ Ｈ ３．９７ Ｎ２．１５ 〔α〕_Ｄ＋１０３．９°（ｃ ０．７；ＣＨＣｌ_３）

【００５８】^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ２．０７
（ｓ，３Ｈ，Ａｃ ｏｆ Ｌｅｖｏｒ ＯＡｃ） ２．１４（ｓ，３Ｈ，Ａｃ ｏｆ Ｌｅｖ ｏｒ ＯＡ
ｃ） ２．５６（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２ＣＨ_２Ａｃ） ３．７０（ｓ，３Ｈ，ＣＯＯＭｅ） ４．５５（ｄ，１Ｈ，Ｊ_４，５＝１０．２Ｈｚ，Ｈ−
５） ５．８７（ｔ，１Ｈ，Ｊ_２，３＝Ｊ_３，４＝１０．２Ｈ
ｚ，Ｈ−３） ６．７８（ｄ，１Ｈ，Ｊ_１，２＝３．５Ｈｚ，Ｈ−１） ７．３９−７．９９（ｍ，５Ｈ，１Ｐｈ） ８．６４（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＮＨ）

【００５９】 ＩＲ （ＫＢｒ） ３３２０ （ＮＨ） １７６０，１７３０，１２７０および １２２０（エス
テル） ７６０ と ７１０_ｃｍ ^−１ （Ｐｈ）

【００６０】

【実施例８】 ２−（トリメチルシリル）エチル Ｏ−（メチル ４−
Ｏ−アセチル−２−Ｏ−ベンゾイル−３−Ｏ−レブリノ
イル−β−Ｄ−グルコピラノシル ウロネート）−（１
→３）−２，４，６−トリ−Ｏ−ベンジル−β−Ｄ−ガ
ラクトピラノシド（化合物１０）の合成 化合物８（２．３ｇ，３．８５ｍｏｌ）をジクロロメタ
ン（１０ｍｌ）に溶かした溶液に、２−（トリメチルシ
リル）エチル２、４、６−トリ−Ｏ−ベンジル−β−Ｄ
−ガラクトピラノシド（化合物９、 ３．５ｇ，６．３
５ｍ ｍｏｌ）と粉砕モレキュラーシーブ４Å（３．０
ｇ）を加え、この混合物を室温で５時間攪拌した。（混
合物Ａ）

【００６１】トリメチルシリルトリフルオロメタンスル
フォネート（ＴＭＳＯＴｆ）（０．８５ｇ，３．８２ｍ
ｍｏｌ）をジクロロメタン（１ｍｌ）に溶かした液を
粉砕モレキュラーシーブ４Å（１．０ｇ）で上記と同様
処理し、次いで混合物Ａに０℃で加えた。１時間攪拌
後、この混合物をトリエチルアミンで中和し、濾過し、
残渣をジクロロメタンで洗い、前記の濾液と洗液を合わ
せて濃縮した。この濃縮残渣をシリカゲル（１００ｇ）
でカラムクロマトラフィーに付し（１：２ エチルアセ
テート：ヘキサン溶離）化合物１０を無定形マスとして
３．６ｇ（収率化合物８に対して９５％）を得た。

【００６２】 元素分析値 Ｃ_５３Ｈ_６４Ｏ_１６Ｓｉ_１として 計算値 Ｃ ６４．６２ Ｈ ６．５５ 実測値 Ｃ ６４．５９ Ｈ ６．４２ 〔α〕_Ｄ−０．６°（ｃ ０．７；ＣＨＣｌ_３）

【００６３】^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ０．９２
（ｍ，２Ｈ，Ｍｅ_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２） ２．０３（ｓ，３Ｈ，Ａｃ ｏｆ Ｌｅｖ ｏｒ ＯＡ
ｃ） ２．０９（ｓ，３Ｈ，Ａｃ ｏｆ Ｌｅｖ ｏｒ ＯＡ
ｃ） ２．４６（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２ＣＨ_２Ａｃ） ３．７２（ｓ，３Ｈ，ＣＯＯＭｅ） ３．８５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_２，３＝９．７，Ｊ_３，４＝
３．０Ｈｚ，Ｈ−３ ｆｏｒ Ｇａｌ） ３．９４（ｄ，１Ｈ，Ｈ−４ ｆｏｒ Ｇａｌ） ３．９８（ｄ，１Ｈ，Ｊ_４，５＝９．８Ｈｚ Ｈ−５
ｆｏｒ Ｇｌｃ Ａ） ４．２８（ｄ，１Ｈ，Ｊ_１，２＝７．５ Ｈｚ，Ｈ−１
ｆｏｒ Ｇａｌ） ５．２３（ｄ，１Ｈ，Ｊ_１，２＝７．７Ｈｚ，Ｈ−１ｆ
ｏｒ ＧｌｃＡ） ５．３１（ｔ，１Ｈ，Ｊ_３，４＝９．８Ｈｚ Ｈ−４ｆ
ｏｒ Ｇｌｃ Ａ） ７．１９−７．９０（ｍ，２０Ｈ，４Ｐｈ）

【００６４】ＩＲ （ＫＢｒ） １７６０，１７２
０，１２７０および１２３０（エステル） ８６０と８４０ （ＴＭＳ） ７７０，７４０，７１０_ｃｍ ^−１（Ｐｈ）

【００６５】

【実施例９】 ２−（トリメチルシリル）エチル Ｏ−（メチル ４−
Ｏ−アセチル−２−Ｏ−ベンゾイル−３−Ｏ−レブリノ
イル−β−Ｄ−グルコピラノシル ウロネート）−（１
→３）−２，４，６−トリ−Ｏ−ベンゾイル−β−Ｄ−
ガラクトピラノシド（化合物１１）の合成 化合物１０（９．５ｇ，９．６４ｍｏｌ）をメタノール
（１００ｍｌ）とエチルアセテート（５０ｍｌ）に溶か
した溶液を、１０％ Ｐｄ−Ｃ（３．０ｇ）の存在下に
室温で２４時間水素添加し、次に濾過、濃縮した。残渣
をベンゾイルクロライド（５．１ｇ，３６．３ｍｏｌ）
−ピリジン（３０ｍｌ）を用い室温で一夜処理してベン
ゾイル化し、このものををシリカゲル（５００ｇ）でカ
ラムクロマトラフィーに付し（１：１エチルアセテー
ト：ヘキサン溶離）化合物１１を結晶として８．１ｇ
（収率８２％）を得た。

【００６６】 元素分析値 Ｃ_５３Ｈ_５８Ｏ_１９Ｓｉ_１として 計算値 Ｃ ６１．９８ Ｈ ５．６９ 実測値 Ｃ ６１．６９ Ｈ ５．４６ Ｍ．Ｐ．１１８．５〜１２０．５℃ 〔α〕_Ｄ＋３６．２°（ｃ ０．４；ＣＨＣｌ_３）

【００６７】^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ０．７９
（ｍ，２Ｈ，Ｍｅ_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２） １．９７（ｓ，３Ｈ，Ａｃ ｏｆ Ｌｅｖ ｏｒ ＯＡ
ｃ） ２．０２（ｓ，３Ｈ，Ａｃ ｏｆ Ｌｅｖ ｏｒ ＯＡ
ｃ） ２．３１（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２ＣＨ_２Ａｃ） ３．６８（ｓ，３Ｈ，ＣＯＯＭｅ） ４．０２（ｄ，１Ｈ，Ｊ_４，５＝９．８Ｈｚ，Ｈ−５
ｆｏｒ Ｇｌｃ Ａ） ４．２８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_２，３＝１０．０，Ｊ_３，４
＝３．４Ｈｚ，Ｈ−３ ｆｏｒ Ｇａｌ） ４．６１（ｄ，１Ｈ，Ｊ_１，２＝７．９Ｈｚ，Ｈ−１
ｆｏｒ Ｇａｌ），４．８８（ｄ，１Ｈ，Ｊ_１，２＝
７．３Ｈｚ，Ｈ−１ ｆｏｒ Ｇｌｃ Ａ） ５．０６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_２，３＝９．２Ｈｚ，Ｈ−２
ｆｏｒ ＧｌｃＡ） ５．５６ （ｄｄ，１Ｈ，Ｈ−２ ｆｏｒ Ｇａｌ） ５．８５ （ｄ，１Ｈ，Ｈ−４ ｆｏｒ Ｇａｌ） ７．１７−８．１１（ｍ，２０Ｈ，４Ｐｈ）

【００６８】 ＩＲ（ＫＢｒ） １７３０，１２７０（エステル） ８６０，８４０ （ＴＭＳ） ７７０， ７１０_ｃｍ ^−１（Ｐｈ）

【００６９】

【実施例１０】 Ｏ−（メチル ４−Ｏ−アセチル−２−Ｏ−ベンゾイル
−３−Ｏ−レブリノイル−β−Ｄ−グルコピラノシル
ウロネート）−（１→３）−２，４，６−トリ−Ｏ−ベ
ンゾイル−Ｄ−ガラクトピラノーズ（化合物１２）の合
成 化合物１１（５．１ｇ，４．９７ｍｏｌ）をジクロロメ
タン（６０ｍｌ）に溶かした溶液にトリフルオロ酢酸
（１０．０ｍｌ）を０℃で加え、この混合物を室温で２
時間攪拌し、濃縮した。シリカゲル（２００ｇ）でカラ
ムクロマトラフィーに付し（１：１ エチルアセテー
ト：ヘキサン溶離）化合物１２を無定形マスとして４．
６ｇ（収率定量的）を得た。

【００７０】 元素分析値 Ｃ_４８Ｈ_４６Ｏ_１９として 計算値 Ｃ ６２．２０ Ｈ ５．００ 実測値 Ｃ ６１．９７ Ｈ ４．７４ 〔α〕_Ｄ＋７２．０°（ｃ ０．５；ＣＨＣｌ_３） ＩＲ（ＫＢｒ） ３４８０ （ＯＨ） １７３０，１２７０（エステル） ７１０，６９０_ｃｍ ^−１（Ｐｈ）

【００７１】

【実施例１１】 Ｏ−（メチル ４−Ｏ−アセチル−２−Ｏ−ベンゾイル
−３−Ｏ−レブリノイル−β−Ｄ−グルコピラノシル
ウロネート）−（１→３）−２，４，６−トリ−Ｏ−ベ
ンゾイル−α−Ｄ−ガラクトピラノシル トリクロロア
セトイミド（化合物１３）の合成

【００７２】化合物１２（２．５ｇ，３．１３ｍｏｌ）
をジクロロメタン（３０ｍｌ）とトリクロロアセトニト
リル（５ｍｌ）に溶かした溶液に、１、８−ジアザビシ
クロ［４．３．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）（５
０ｍｇ）を０℃で加え、この混合物を０℃で２時間攪拌
し、そのままシリカゲル（１００ｇ）でカラムクロマト
ラフィーに付し（２：３ エチルアセテート：ヘキサン
溶離）化合物１３を無定形マスとして２．７ｇ（収率９
３％）を得た。

【００７３】 元素分析値 Ｃ_５０Ｈ_４６Ｎ_１Ｏ_１９Ｃｌ_３として 計算値 Ｃ ５６．０６ Ｈ ４．３３ Ｎ １．３１ 実測値 Ｃ ５６．０３ Ｈ ４．０７ Ｎ １．０２ 〔α〕_Ｄ＋７９．０°（ｃ ０．９；ＣＨＣｌ_３）

【００７４】^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ１．９８
（ｓ，３Ｈ，Ａｃ ｏｆ Ｌｅｖ ｏｒ ＯＡｃ） ２．０５（ｓ，３Ｈ，Ａｃ ｏｆ Ｌｅｖ ｏｒ ＯＡ
ｃ） ２．３２（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２ＣＨ_２Ａｃ） ３．７５（ｓ，３Ｈ，ＣＯＯＭｅ） ４．１５（ｄ，１Ｈ，Ｊ_４，５＝９．２Ｈｚ，Ｈ−５
ｆｏｒ Ｇｌｃ Ａ） ５．０３（ｄ，１Ｈ，Ｊ_１，２＝７．０Ｈｚ，Ｈ−１
ｆｏｒ Ｇｌｃ Ａ） ５．７１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_２，３＝１０．２Ｈｚ．Ｈ−
２ｆｏｒ Ｇａｌ） ６．０２（ｄ，１Ｈ，Ｊ_３，４＝３．１Ｈｚ，Ｈ−４
ｆｏｒ Ｇａｌ） ６．７３（ｄ，１Ｈ，Ｊ_１，２＝３．７Ｈｚ，Ｈ−１
ｆｏｒ Ｇｌｃ Ａ） ７．０９−８．１０（ｍ，２０Ｈ，４Ｐｈ） ８．４７（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＮＨ）

【００７５】ＩＲ（ＫＢｒ） ３３４０ （ＮＨ） １７３０，１２７０（エステル） ７６０，７１０，６９０_ｃｍ ^−１（Ｐｈ）

【００７６】

【実施例１２】 ２−（トリメチルシリル）エチル ４−Ｏ−アセチル−
３、６−ジ−Ｏ−ベンジル−２−デオキシ−２−フタル
イミド−β−Ｄ−グルコピラノシド（化合物１５）の合
成 ２−（トリメチルシリル）エチル３、６−ジ−Ｏ−ベン
ジル−２−デオキシ−２−フタルイミド−β−Ｄ−グル
コピラノシド（化合物１４）（８．０ｇ，１３．６ｍｍ
ｏｌ）をピリジン（４０ｍｌ）に溶かした溶液に、０℃
で無水酢酸（１０ｍｌ）を加え、この混合物を室温で５
時間攪拌し、濃縮した。この濃縮残渣をシリカゲル（２
００ｇ）でカラムクロマトラフィーに付し（１：２ エ
チルアセテート：ヘキサン溶離）化合物１５の結晶を
８．６ｇ（収率定量的）得た。

【００７７】元素分析値 Ｃ_３５Ｈ_４１Ｎ_１Ｏ_８Ｓｉ_１
として 計算値 Ｃ ６６．５４ Ｈ ６．５４ Ｎ ２．２２ 実測値 Ｃ ６６．４８ Ｈ ６．３０ Ｎ ２．０４ Ｍ．Ｐ．８７．５〜８９．０℃ 〔α〕_Ｄ＋５４．２°（ｃ ０．７；ＣＨＣｌ_３）

【００７８】^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ０．７７
（ｍ，２Ｈ，Ｍｅ_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２） １．９５（ｓ，３Ｈ，ＡｃＯ） ４．２４（ｄ，１Ｈ，Ｊ_１，２＝８．３Ｈｚ，Ｊ_２，３
＝１０．８Ｈｚ，Ｈ−２） ４．４２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_３，４＝９．０Ｈｚ．Ｈ−
３） ５．１４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_４，５＝９．７Ｈｚ，Ｈ−
４） ５．１７（ｄ，１Ｈ，Ｈ−１） ６．８７−７．６８（ｍ，１４Ｈ，２Ｐｈ，ｐｈｔｈａ
ｌｏｙｌ−Ｈ）

【００７９】 ＩＲ（ＫＢｒ） １７５０，１２３０（エステル） １７２０ （イミド） ８６０、８４０ （ＴＭＳ） ７４０， ７２０，７００_ｃｍ ^−１（Ｐｈ）

【００８０】

【実施例１３】 ４−Ｏ−アセチル−３、６−ジ−Ｏ−ベンジル−２−デ
オキシ−２−フタルイミド−Ｄ−グルコピラノーゼ（化
合物１６）の合成 化合物１５（８．５ｇ，１３．５ｍｍｏｌ）をジクロロ
メタン（８０ｍｌ）に溶かした溶液に、０℃でトリフル
オロ酢酸（１５ｍｌ）を加え、この混合物を室温で２時
間攪拌し、濃縮した。この濃縮残渣をシリカゲル（２０
０ｇ）でカラムクロマトラフィーに付し（１：１ エチ
ルアセテート：ヘキサン溶離）化合物１６（シロップ
状）を７．１ｇ（収率定量的）得た。

【００８１】 元素分析値 Ｃ_３０Ｈ_２９Ｎ_１Ｏ_８として 計算値 Ｃ ６７．７９ Ｈ ５．５０ Ｎ ２．６４ 実測値 Ｃ ６７．７０ Ｈ ５．２１ Ｎ２．３６ 〔α〕_Ｄ＋６４．９゜（ｃ ０．５；ＣＨＣｌ_３）

【００８２】 ＩＲ（ＫＢｒ） ３４７０ （ＯＨ） １７５０，１２３０（エステル） １７２０ （イミド） ７４０，７２０，７００_ｃｍ ^−１（Ｐｈ）

【００８３】

【実施例１４】 ４−Ｏ−アセチル−３、６−ジ−Ｏ−ベンジル−２−デ
オキシ−２−フタルイミド−α−Ｄ−グルコピラノシル
トリクロロアセトイミデート（化合物１７）の合成 化合物１６（６．９ｇ，１３．０ｍｍｏｌ）をジクロロ
メタン（７０ｍｌ）およびトリクロロアセトニトリル
（１２ｍｌ）に溶かした溶液に、０℃でＤＢＵ（０．２
ｇ）を加え、この混合物を０℃で１時間攪拌し、そのま
まシリカゲル（２００ｇ）でカラムクロマトラフィーに
付し（１：１ エチルアセテート：ヘキサン溶離）無定
形の化合物１７を７．９ｇ（収率９０％）得た。

【００８４】 元素分析値 Ｃ_３２Ｈ_２９Ｎ_２Ｏ_８Ｃｌ_３として 計算値 Ｃ ５６．８６ Ｈ ４．３２ Ｎ ４．１４ 実測値 Ｃ ５６．７６ Ｈ ４．２８ Ｎ ４．０１

【００８５】^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ １．９
５（ｓ，３Ｈ，ＡｃＯ） ４．１４（ｄｄ，１Ｈ，Ｈ−３） ５．２５（ｍ，１Ｈ，Ｈ−４） ６．４３（ｄ，１Ｈ，Ｈ−１） ８．５９（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＮＨ）

【００８６】 ＩＲ（ＫＢｒ） ３３４０ （ＮＨ） １７５０，１２３０ （エステル） １７２０ （イミド） ７４０，７２０，７００_ｃｍ ^−１（Ｐｈ）

【００８７】

【実施例１５】 ２−（トリメチルシリル）エチル Ｏ−（４−Ｏ−アセ
チル−３，６−ジ−Ｏ−ベンジル−２−デオキシ−２−
フタルイミド−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→
３）−Ｏ−（２，４，６−トリ−Ｏ−ベンジル−β−Ｄ
−ガラクトピラノシル）−（１→４）−（２，３，６−
トリ−Ｏ−ベンジル−β−Ｄ−グルコピラノシド（化合
物１９）の合成

【００８８】化合物１７（５．０ｇ，７．４０ｍｍｏｌ
をジクロロメタン（２０ｍｌ）に溶かした溶液に、２−
（トリメチルシリル）エチルＯ−（２，４，６−トリ−
Ｏ−ベンジル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→
４）−２，３，６−トリ−Ｏ−ベンジル−β−Ｄ−グル
コピラノシド（化合物１８）（１４．５ｇ，１４．７ｍ
ｍｏｌ）および粉砕モレキュラーシーブ４Å（５．０
ｇ）を加え、この混合物を室温で５時間攪拌した（混合
物Ａ）。

【００８９】ＴＭＳＯＴｆ（０．５ｇ，２．２５ｍｍｏ
ｌ）をジクロロメタン（１ｍｌ）に溶かした溶液を前述
の如く粉砕モレキュラーシーブ４Å（０．６９ｇ）で処
理し、これを−５℃で混合物Ａに加えた。１０℃で１時
間攪拌後、この混合物をトリエチルアミンで中和し濾過
した。残渣はジクロロメタンで洗った。濾液と洗液を合
わせ濃縮し、この濃縮残渣をシリカゲル（５００ｇ）で
カラムクロマトラフィーに付し（１：２ エチルアセテ
ート：ヘキサン溶離）化合物１９（シロップ状）を１
０．３ｇ（収率化合物１７に基づき９３％）得た。

【００９０】 元素分析値 Ｃ_８９Ｈ_９７Ｎ_１Ｏ_１８Ｓｉ_１として 計算値 Ｃ ７１．４２ Ｈ ６．５３ Ｎ ０．９４ 実測値 Ｃ ７１．３５ Ｈ ６．４４ Ｎ ０．７５ 〔α〕_Ｄ＋ ７．４゜（ｃ ０．８；ＣＨＣｌ_３）

【００９１】^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ ０．９
７（ｍ，２Ｈ，Ｍｅ_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ １．９６（ｓ，３Ｈ，ＡｃＯ） ５．１２（ｄｄ，１Ｈ，Ｈ−４ ｆｏｒ Ｇｌｃ Ｎ） ５．３８（ｄ，１Ｈ，Ｊ_１，２＝８．４Ｈｚ，Ｈ−１
ｆｏｒ Ｇｌｃ Ｎ） ６．８８−７．２８（ｍ，４４Ｈ，８Ｐｈ，ｐｈｔｈａ
ｌｏｙｌ−Ｈ）

【００９２】 ＩＲ（ｆｉｌｍ） １７７０，１２７０（エステル） １７２０ （イミド） ７４０，７２０，７００_ｃｍ ^−１（Ｐｈ）

【００９３】

【実施例１６】 ２−（トリメチルシリル）エチル Ｏ−（２−アセトア
ミド−３，６−ジ−Ｏ−ベンジル−２−デオキシ−β−
Ｄ−グルコピラノシル）−（１→３）−Ｏ−（２，４，
６−トリ−Ｏ−ベンジル−β−Ｄ−ガラクトピラノシ
ル）−（１→４）−（２，３，６−トリ−Ｏ−ベンジル
−β−Ｄ−グルコピラノシド（化合物２０）の合成

【００９４】化合物１９（１０．０ｇ，６．７ｍｍｏｌ
をメタノール（１５０ｍｌ）に溶かした溶液をナトリウ
ムメトキシド（３００ｍｇ）と共に室温で３時間攪拌し
た。この混合物をアンバーライト ＩＲ−１２０
（Ｈ^＋）樹脂で処理し、濃縮した。この残渣を水性９５
％エタノール（８０ｍｌ）に溶かし、４時間加熱還流さ
せた。沈殿物を濾取しエタノールで洗った。この洗液と
沈殿物濾取の際の濾液とを合わせ、濃縮し、その残渣を
無水酢酸（５ｍｌ）をメタノール（８０ｍｌ）に加えた
もので室温にて１時間処理し、この混合物にピリジン
（１０ｍｌ）を加え、濃縮した。漬縮残渣をジクロロメ
タン（３００ｍｌ）に溶かし、２Ｍ 塩酸、水、Ｍ炭酸
ナトリウムで順次洗い、乾燥（Ｎａ_２ＳＯ_４）し、濃縮
した。濃縮残渣をシリカゲル（４００ｇ）でカラムクロ
マトラフィーに付し（２：３ エチルアセテート：ヘキ
サン溶離）化合物２０（シロップ状）を７．７ｇ（収率
８４％）得た。

【００９５】 元素分析値 Ｃ_８１Ｈ_９５Ｎ_１Ｏ_１６Ｓｉ_１として 計算値 Ｃ ７１．１８ Ｈ ７．０１ Ｎ １．０２ 実測値 Ｃ ７０．９７ Ｈ ６．９６ Ｎ ０．８３ （α〕_Ｄ− ６．８゜（ｃ １．２；ＣＨＣｌ_３）

【００９６】^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ １．０
２（ｍ，２Ｈ，Ｍｅ_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２） １．４７（ｓ，３Ｈ，ＡｃＮ） ７．１２−７．３３（ｍ ４０Ｈ，８Ｐｈ）

【００９７】 ＩＲ（ｆｉｌｍ） ３４１０ （ＯＨ ａｎｄ Ｎ
Ｈ） １６４０，１５４０ （アミド） ８６０、８４０（ＴＭＳ） ７４０ ７００_ｃｍ ^−１（Ｐｈ）

【００９８】

【実施例１７】 ２−（トリメチルシリル）エチル Ｏ−（メチル ４−
Ｏ−アセチル−２−Ｏ−ベンゾイル）−３−Ｏ−レブリ
ノイル−β−Ｄ−グルコピラノシルウロネート）−（１
→３）−Ｏ−（２，４，６−トリ−Ｏ−ベンゾイル−β
−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−（２−
アセトアミド−３，６−ジ−Ｏ−ベンジル−２−デオキ
シ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→３）−Ｏ−
（２，４，６−トリ−Ｏ−ベンジル−β−Ｄ−ガラクト
ピラノシル）−（１→４）−（２，３，６−トリ−Ｏ−
ベンジル−β−Ｄ−グルコピラノシド（化合物２１）の
合成

【００９９】化合物１３（２．４ｇ，２．２４ｍｍｏ
ｌ）をジクロロメタン（１２ｍｌ）に溶かした溶液に、
化合物２０（６．０ｇ，４．４０ｍｍｏｌ）と粉砕モレ
キュラーシーブ４Å（２．５ｇ）を加え、この混合物を
室温で５時間攪拌した（混合物Ａ）。

【０１００】ＴＭＳＯＴｆ（７５ｍｇ，０．３４ｍｍｏ
ｌ）をジクロロメタン（１ｍｌ）に溶かし、上述の如く
粉砕モレキュラーシーブ４Å（０．５ｇ）で処理し、次
いで室温で前記の混合物Ａに加えた。室温で一夜攪拌
し、混合物をトリエチルアミンで中和し、濾過した。濾
取物をジクロロメタンで洗った。前記濾過時の濾液と洗
液を合わせ、濃縮し、濃縮残渣をシリカゲル（３００
ｇ）でカラムクロマトラフィーに付し（１：１エチルア
セテート：ヘキサン溶離）化合物２１を４．８ｇ得（化
合物１３に基づいて収率９４％）、また化合物２０を
２．８ｇ（４７％）回収した。

【０１０１】 元素分析値 Ｃ_１２９Ｈ_１３９Ｎ_１Ｏ_３４Ｓｉ_１として 計算値 Ｃ ６８．０９ Ｈ ６．１６ Ｎ ０．６２ 実測値 Ｃ ６７．８６ Ｈ ６．０４ Ｎ ０．５４ 〔α〕_Ｄ＋ ３．２゜（ｃ ０．４；ＣＨＣｌ_３）

【０１０２】^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ １．０
１（ｍ，２Ｈ，Ｍｅ_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２） １．６７（ｓ，３Ｈ，ＡｃＮ） １．９７（ｓ，３Ｈ，ＡｃＯ ｏｒ Ａｃ ｏｆ Ｌｅ
ｖ） ２．０４（ｓ，３Ｈ，ＡｃＯ ｏｒ Ａｃ ｏｆ Ｌｅ
ｖ）） ２．３２（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２ＣＨ_２Ａｃ） ３．７０（ｓ，３Ｈ，ＣＯＯＭｅ） ７．０１−８．０６（ｍ，６０Ｈ，１２Ｐｈ）

【０１０３】ＩＲ（ｆｉｌｍ） ３４００ （ＮＨ） １７３０，１２７０（エステル） １６８０、１５９０（アミド） ７４０，７１０、７００_ｃｍ ^−１（Ｐｈ）

【０１０４】

【実施例１８】 ２−（トリメチルシリル）エチル Ｏ−（メチル ４−
Ｏ−アセチル−２−Ｏ−ベンゾイル）−３−Ｏ−レブリ
ノイル−β−Ｄ−グルコピラノシルウロネ−ト）−（１
→３）−Ｏ−（２，４，６−トリ−Ｏ−ベンゾイル−β
−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−（２−
アセトアミド−３，６−ジ−Ｏ−アセチル−２−デオキ
シ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→３）−Ｏ−
（２，４，６−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクト
ピラノシル）−（１→４）−（２，３，’６−トリ−Ｏ
−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシド（化合物２２）
の合成

【０１０５】化合物２１（４．５ｇ，２．０ ｍｍｏ
ｌ）をメタノール（５０ｍｌ）とエチルアセテート（５
０ｍｌ）の混液に溶かした溶液を１０％Ｐｄ−Ｃ（２．
０ｇ）の存在下、室温で３０時間水素添加し、次いで濾
過し、濾液を濃縮した。濃縮残渣を無水酢酸（２０ｍ
ｌ）−ピリジン（４０ｍｌ）で室温にて２０時間処理し
てアセチル化し、濃縮した。生成物をシリカゲル（３５
０ｇ）でカラムクロマトラフィーに付し（４：１ エチ
ルアセテート：ヘキサン溶離）化合物２２を針状結晶と
して３．７得た（収率定量的）

【０１０６】 元素分析値 Ｃ_８９Ｈ_１０７Ｎ_１Ｏ_４２Ｓｉ_１として 計算値 Ｃ ５６．５３ Ｈ ５．７０ Ｎ ０．７４ 実測値 Ｃ ５６．５０ Ｈ ５．５２ Ｎ ０．７０ 〔α〕_Ｄ＋１２．５゜（ｃ ０．５；ＣＨＣｌ_３）

【０１０７】^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ ０．８
８（ｍ，２Ｈ，Ｍｅ_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２） １．７７（ｓ，３Ｈ，ＡｃＮ） １．８４−２．０９（１０ｓ，３０Ｈ，９ＡｃＯ， Ａ
ｃ ｏｆ Ｌｅｖ） ２．３３（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２ＣＨ_２Ａｃ） ３．７１（ｓ，３Ｈ，ＣＯＯＭｅ） ４．２７，４．４５，４．５１（３ｄ，３Ｈ，Ｊ_１，２
＝７．９Ｈｚ，Ｈ−１ａ ｏｒ １ｂ ｏｒ １ｄ） ４．６４（ｄ，１Ｈ，Ｊ_１，２＝７．９Ｈｚ，Ｈ−１
ｃ） ４．８２（ｄ，１Ｈ，Ｊ_１，２＝７．３Ｈｚ，Ｈ−１
ｅ） ５．５０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_２，３＝１０．０Ｈｚ，Ｈ−
２ｄ） ５．８６（ｄ，１Ｈ，Ｊ_３，４＝３．２Ｈｚ，Ｈ−４
ｄ） ７．１５−８．１０（ｍ，２０Ｈ，４Ｐｈ）

【０１０８】ＩＲ（ｆｉｌｍ） ３３９０ （ＮＨ） １７５０，１２３０_ｃｍ ^−１（エステル）

【０１０９】

【実施例１９】 Ｏ−（メチル ４−Ｏ−アセチル−２−Ｏ−ベンゾイ
ル）−３−Ｏ−レブリノイル−β−Ｄ−グルコピラノシ
ルウロネート）−（１→３）−Ｏ−（２，４，６−トリ
−Ｏ−ベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−
（１→４）−Ｏ−（２−アセトアミド−３，６−ジ−Ｏ
−アセチル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシ
ル）−（１→３）−Ｏ−（２，４，６−トリ−Ｏ−アセ
チル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−
（２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピ
ラノーゼ（化合物２３）の合成

【０１１０】化合物２２（３．３ｇ，１．７４ｍｍｏ
ｌ）をジクロロメタン（２５ｍｌ）に溶かした溶液に、
０℃でトリフルオロ酢酸（８ｍｌ）を加え、この混合物
を室温で１．５時間攪拌し、濃縮した。濃縮残渣をシリ
カゲル（２００ｇ）でカラムクロマトラフィーに付し
（エチルアセテート溶離）化合物２３（シロップ状）を
３．０ｇ得た（収率９６％）

【０１１１】 元素分析値 Ｃ_８４Ｈ_９５Ｎ_１Ｏ_４２ として 計算値 Ｃ ５６．３４ Ｈ ５．３５ Ｎ ０．７８ 実測値 Ｃ ５６．１０ Ｈ ５．１３ Ｎ ０．７０ （α〕_Ｄ ＋３１．６゜（ｃ ０．４；ＣＨＣｌ_３）

【０１１２】ＩＲ（ｆｉｌｍ） ３３８０ （ＯＨ，
ＮＨ） １７５０，１２３０_ｃｍ ^−１（エステル）

【０１１３】

【実施例２０】 Ｏ−（メチル ４−Ｏ−アセチル−２−Ｏ−ベンゾイル
−３−Ｏ−レブリノイル−β−Ｄ−グルコピラノシルウ
ロネート）−（１→３）−Ｏ−（２，４，６−トリ−Ｏ
−ベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→
４）−Ｏ−（２−アセトアミド−３，６−ジ−Ｏ−アセ
チル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−
（１→３）−Ｏ−（２，４，６−トリ−Ｏ−アセチル−
β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−（２，
３，６−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラシル
トリクロロアセトイミデート（化合物２４）の合成

【０１１４】化合物２３（１．５ｇ，０．８５ｍｍｏ
ｌ）をジクロロメタン（３０ｍｌ）及びトリクロロアセ
トニトリル（３ｍｌ）に溶かした溶液に、−１０℃でＤ
ＢＵ（２５ｍｌ）を加え、この混合物を０℃で４時間攪
拌し、これを直接シリカゲル（３００ｇ）でカラムクロ
マトラフィーに付し（エチルアセテートヘキサン４：１
で溶離）無定形の化合物２４を１．５ｇ得た（収率９４
％）

【０１１５】 元素分析値 Ｃ_８６Ｈ_９５Ｎ_２Ｏ_４２Ｃｌ_３として 計算値 Ｃ ５３．３８ Ｈ ４．９５ Ｎ １．４５ 実測値 Ｃ ５３．２４ Ｈ ４．７５ Ｎ １．２９ 〔α〕_Ｄ＋４１．３゜（ｃ １．７；ＣＨＣｌ_３）

【０１１６】^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ １．７
６（ｓ，３Ｈ，ＡｃＮ） １．８４−２．０９（１０ｓ，３０Ｈ，９ＡｃＯ，Ａｃ
ｏｆ Ｌｅｖ） ２．３２（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２ＣＨ_２Ａｃ） ３．７０（ｓ，３Ｈ，ＣＯＯＭｅ） ４．０１（ｄ，１Ｈ，Ｊ_４，５＝９．８Ｈｚ，Ｈ−５
ｅ） ４．３１（ｄ，１Ｈ，Ｊ_１，２＝７．９Ｈｚ，Ｈ−１ｂ
ｏｒＨ−１ｄ） ４．５２（ｄ，１Ｈ，Ｊ_１，２＝７．９Ｈｚ，Ｈ−１ｂ
ｏｒ１ｄ） ４．６５（ｄ，１Ｈ，Ｊ_１，２＝７．９Ｈｚ，Ｈ−１
ｃ） ４．８２（ｄ，１Ｈ，Ｊ_１，２＝７．３Ｈｚ，Ｈ−１
ｅ） ５．０３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_１，２＝３．８Ｈｚ，Ｊ
_２，３＝１．２Ｈｚ，Ｈ−２ａ） ６．４６（ｄ，１Ｈ，Ｈ−１ａ） ７．１５−８．１０（ｍ，２０Ｈ，４Ｐｈ） ８．６４（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＮＨ）

【０１１７】 ＩＲ （ｆｉｌｍ） ３３５０ （ＯＨ，ＮＨ） １７５０，１２２０ （エステル） １６８０，１５４０（アミド） ７６０，７１０_ｃｍ ^−１（Ｐｈ）

【０１１８】

【実施例２１】 Ｏ−（メチル ４−Ｏ−アセチル−２−Ｏ−ベンゾイル
−３−Ｏ−レブリノイル−β−Ｄ−グルコピラノシルウ
ロネート）−（１→３）−Ｏ−（２，４，６−トリ−Ｏ
−ベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→
４）−Ｏ−（２−アセトアミド−３，６−ジ−Ｏ−アセ
チル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−
（１→３）−Ｏ−（２，４，６−トリ−Ｏ−アセチル−
β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−（２，
３，６−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシ
ル）−（１→１）−（２Ｓ，３Ｒ，４Ｅ）−２−アチド
−３−Ｏ−ベンゾイル−４−オクタデセン−１，３−ジ
オール（化合物２５）の合成

【０１１９】化合物２４（１．０ｇ，０．５２ｍｍｏ
ｌ）と（２Ｓ，３Ｒ，４Ｅ）−２−アチド−３−Ｏ−ベ
ンゾイル−４−オクタデセン−１，３−ジオール（０．
４７ｇ，１．０９ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１０ｍ
ｌ）に溶かした溶液に、粉砕モレキュラーシーブ４Å
（ＡＷ−３００，１．５ｇ）を加え、室温で５時間攪拌
し、次いで０℃に冷却した。ボロントリフルオライドエ
ーテレート（０．２５ｇ）を加え、この混合物を０℃で
７時間攪拌し、濾過した。不溶物をジクロロメタンで洗
った。濾液と洗液を合わせ、１Ｍ 重炭酸ナトリウム液
および水で洗い、乾燥（硫酸ナトリウム）し、濃縮し
た。この濃縮残渣をシリカゲル（１００ｇ）でカラムク
ロマトラフィーに付し（４０：１ ジクロロメタン−メ
タノールで溶離）無定形の化合物２５を０．８２ｇ得た
（収率７２％）

【０１２０】 元素分析値 Ｃ_１０９Ｈ_１３２Ｎ_４Ｏ_４４として 計算値 Ｃ ５９．４５ Ｈ ６．０４ Ｎ ２．５４ 実測値 Ｃ ５９．３０ Ｈ ５．７５ Ｎ ２．３５ 〔α〕_Ｄ＋ ６．０゜（ｃ ０．８；ＣＨＣｌ_３）

【０１２１】^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ ０．８
８（ｔ，３Ｈ，Ｊ_{Ｍｅ，ＣＨ２}＝６．６Ｈｚ，ＭｅＣＨ
_２） １．２３（ｓ，２２Ｈ，１１ＣＨ_２） １．７０（ｓ，３Ｈ，ＡｃＮ） １．８４−２．０７（１０ｓ，３０Ｈ，９ＡｃＯ， Ａ
ｃ ｏｆＬｅｖ） ２．３２（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２ＣＨ_２Ａｃ） ３．６５（ｓ，３Ｈ，ＣＯＯＭｅ） ４．２７（ｄ，１Ｈ，Ｊ_１，２＝７．９Ｈｚ，Ｈ−１ａ
，１ｂ ｏｒ Ｈ−１ｄ） ４．４８（ｄ，１Ｈ，Ｊ_１，２＝７．５Ｈｚ，Ｈ−１
ａ，１ｂ ｏｒ １ｄ） ４．５１（ｄ，１Ｈ，Ｊ_１，２＝７．５Ｈｚ，Ｈ−１
ａ，１ｂ ｏｒ １ｄ） ４．６４（ｄ，１Ｈ，Ｊ_１，２＝７．９Ｈｚ，Ｈ−１
ｃ） ４．８２（ｄ，１Ｈ，Ｊ_１，２＝７．１Ｈｚ，Ｈ−１
ｅ） ５．８３（ｄｔ，１Ｈ，Ｈ−５ ｆｏｒ ｓｐｈｉｎｇ
ｏｓｉｎｅ） ７．１５−８．０９（ｍ，２５Ｈ，５Ｐｈ）

【０１２２】ＩＲ（ｆｉｌｍ） ３３８０ （ＮＨ） ２１１０ （アチド） ２９３０，２８６０ （ＣＨ） １７５０，１２３０_ｃｍ ^−１（エステル）

【０１２３】

【実施例２２】 Ｏ−（メチル ４−Ｏ−アセチル−２−Ｏ−ベンゾイル
−３−Ｏ−レブリノイル−β−Ｄ−グルコピラノシルウ
ロネート）−（１→３）−Ｏ−（２，４，６−トリ−Ｏ
−ベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→
４）−Ｏ−（２−アセトアミド−３，６−ジ−Ｏ−アセ
チル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−
（１→３）−Ｏ−（２，４，６−トリ−Ｏ−アセチル−
β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−（２，
３，６−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシ
ル）−（１→１）−（２Ｓ，３Ｒ，４Ｅ）−３−Ｏ−ベ
ンゾイル−２−オクタデカンアミド−４−オクタデセン
−１，３−ジオール（化合物２６のＡ、ｎ＝１７）の合
成

【０１２４】化合物２５（７００ｍｇ，０．３２ｍｍｏ
ｌ）を水性８０％ピリジン（５０ｍｌ）に溶かした溶液
に硫化水素を１０℃で６０時間吹き込んだ。この液を濃
縮し、残渣をオクタデカン酸（２７０ｍｇ，０．９５ｍ
ｍｏｌ）と１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロ
ピル）カルボジイミド塩酸塩（ＷＳＣ）（２４０ｍｇ
１．２５ｍｍｏｌ）を乾燥ジクロロメタンに溶かした液
とともに室温で一夜攪拌した。ジクロロメタン（５０ｍ
ｌ）を加え、この混合物を水洗し、乾燥し（硫酸ナトリ
ウム）、濃縮した。この濃縮残渣をシリカゲル（１００
ｇ）でカラムクロマトラフィーに付し（４０：１ ジク
ロロメタン−メタノールで溶離）無定形の化合物２６の
Ａ（ｎ＝１７）を６０６ｍｇ得た（収率７８％）

【０１２５】 元素分析値 Ｃ_１２７Ｈ_１６８Ｎ_２Ｏ_４５として 計算値 Ｃ ６２．４５ Ｈ ６．９３ Ｎ １．１５ 実測値 Ｃ ６２．１９ Ｈ ６．８５ Ｎ １．１１ 〔α〕_Ｄ＋１４．２゜（ｃ １．０；ＣＨＣｌ_３）

【０１２６】^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ ０．８
８（ｔ，６Ｈ，２ＭｅＣＨ_２） １．２５（ｓ，５２Ｈ，２６ＣＨ_２） １．７３（ｓ，３Ｈ，ＡｃＮ） １．８４−２．０８（１０ｓ，３０Ｈ，９ＡｃＯ， Ａ
ｃ ｏｆＬｅｖ） ２．３２（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２ＣＨ_２Ａｃ） ３．６５（ｓ，３Ｈ，ＣＯＯＭｅ） ４．４１（ｄ，１Ｈ，Ｊ_１，２＝７．７Ｈｚ，Ｈ−１
ａ，１ｂｏｒ Ｈ−１ｄ） ４．５０（ｄ，１Ｈ，Ｊ_１，２＝７．７Ｈｚ，Ｈ−１
ａ，１ｂｏｒ １ｄ） ４．６４（ｄ，１Ｈ，Ｊ_１，２＝７．９Ｈｚ，Ｈ−１
ｃ） ４．８２（ｄ，１Ｈ，Ｊ_１，２＝７．３Ｈｚ，Ｈ−１
ｅ） ５．７４（ｄ，１Ｈ，ＮＨ−Ｃｅｒ） ５．８５ （ｄｔ，１Ｈ，Ｈ−５ ｆｏｒ ｓｐｈｉｎ
ｇｏｓｉｎｅ） ７．１５−８．０９（ｍ，２５Ｈ，５Ｐｈ）

【０１２７】 ＩＲ（ｆｉｌｍ） ３３８０ （ＮＨ） ２９３０，２８６０ （ＣＨ） １７５０，１２３０ （エステル） １６８０，１５４０_ｃｍ ^−１（アミド）

【０１２８】上記と同様方法で、但しオクタデカン酸
（２７０ｍｇ，０．９５ｍｍｏｌ）の代わりにテトラコ
サン酸（３７０ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）を使用して、
無定形のＯ−（メチル４−Ｏ−アセチル−２−Ｏ−ベン
ゾイル−３−Ｏ−レブリノイル−β−Ｄ−グルコピラノ
シルウロネート）−（１→３）−Ｏ−（２，４，６−ト
リ−Ｏ−ベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−
（１→４）−Ｏ−（２−アセトアミド−３，６−ジ−Ｏ
−アセチル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシ
ル）−（１→３）−Ｏ−（２，４，６−トリ−Ｏ−アセ
チル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−
（２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピ
ラノシル）−（１→１）−（２Ｓ，３Ｒ，４Ｅ）−３−
Ｏ−ベンゾイル−２−テトラコサンアミド−４−オクタ
デセン−１，３−ジオール（化合物２６のＢ、ｎ＝２
３）を５７０ｍｇ得た（収率７１％）

【０１２９】 元素分析値 Ｃ_１３３Ｈ_１８０Ｎ_２Ｏ_４５として 計算値 Ｃ ６３．２２ Ｈ ７．１８ Ｎ １．１１ 実測値 Ｃ ６３．１０ Ｈ ７．１６ Ｎ ０．９８ （α〕_Ｄ ＋１３．８゜（ｃ １．２；ＣＨＣｌ_３）

【０１３０】^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ ０．８
８（ｔ，６Ｈ，２ＭｅＣＨ_２） １．２５（ｓ，６４Ｈ，３２ＣＨ_２） １．６８（ｓ，３Ｈ，ＡｃＮ） １．８４−２．０８（１０ｓ，３０Ｈ，９ＡｃＯ，Ａｃ
ｏｆＬｅｖ） ２．２８（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２ＣＨ_２Ａｃ） ３．６５（ｓ，３Ｈ，ＣＯＯＭｅ） ４．２３（ｄ，１Ｈ，Ｊ_１，２＝７．７Ｈｚ，Ｈ−１
ａ，１ｂｏｒ Ｈ−１ｄ） ４．４１（ｄ，１Ｈ，Ｊ_１，２＝７．７Ｈｚ，Ｈ−１
ａ，１ｂｏｒ Ｈ−１ｄ） ４．５０（ｄ，１Ｈ，Ｊ_１，２＝７．９Ｈｚ，Ｈ−１
ａ，１ｂｏｒ １ｄ） ４．６４（ｄ，１Ｈ，Ｊ_１，２＝８．０Ｈｚ，Ｈ−１
ｃ） ４．８２（ｄ，１Ｈ，Ｊ_１，２＝７．３Ｈｚ，Ｈ−１
ｅ） ５．７３（ｄ，１Ｈ，ＮＨ−Ｃｅｒ） ５．８５ （ｄｔ，１Ｈ，Ｈ−５ ｆｏｒ ｓｐｈｉｎ
ｇｏｓｉｎｅ） ７．１４−８．０９（ｍ，２５Ｈ，５Ｐｈ）

【０１３１】 ＩＲ （ｆｉｌｍ） ３３８０ （ＮＨ） ２９３０，２８５０（ＣＨ） １７５０，１２３０ （エステル） １６８０，１５４０_ｃｍ ^−１（アミド）

【０１３２】

【実施例２３】 Ｏ−（メチル ４−Ｏ−アセチル−２−Ｏ−ベンゾイル
−β−Ｄ−グルコピラノシルウロネート）−（１→３）
−Ｏ−（２，４，６−トリ−Ｏ−ベンゾイル−β−Ｄ−
ガラクトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−（２＝アセト
アミド−３，６−ジ−Ｏ−アセチル−２−デオキシ−β
−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→３）−Ｏ−（２，
４，６−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノ
シル）一（１→４）−Ｏ−（２，３，６−トリ−Ｏ−ア
セチル−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→１）−
（２Ｓ，３Ｒ，４Ｅ）−３−Ｏ−ベンゾイル−２−オク
タデカンアミド−４−オクタデセン−１，３−ジオール
（化合物２７のＡ、ｎ＝１７）の合成

【０１３３】化合物２６のＡ（ｎ＝１７）（３００ｍ
ｇ，０．１２ｍｍｏｌ）とヒドラジン／酢酸（５５ｍ
ｇ，０．６０ｍｍｏｌ）のエタノール（１０ｍｌ）溶液
の混合物を室温で１時間攪拌した。ジクロロメタン（５
０ｍｌ）を加え、この混合物を１Ｍ重炭酸ナトリウムで
ついで水で洗い、乾燥し（硫酸ナトリウム）、濃縮し
た。この濃縮残渣をシリカゲル（５０ｇ）でカラムクロ
マトラフィーに付し（２５：１ジクロロメタン−メタノ
ールで溶離）無定形の化合物２７のＡ（ｎ＝１７）を２
８２ｍｇ得た（収率９８％）

【０１３４】 元素分析値 Ｃ_１２２Ｈ_１６２Ｎ_２Ｏ_４３として 計算値 Ｃ ６２．５０ Ｈ ６．９６ Ｎ １．１９ 実測値 Ｃ ６２．２０ Ｈ ６．９１ Ｎ １．１６ 〔α〕_Ｄ＋ ６．１゜（ｃ １．５；ＣＨＣｌ_３）

【０１３５】^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ ０．８
８（ｔ，６Ｈ，２ＭｅＣＨ_２） １．２５（ｓ，５２Ｈ，２６ＣＨ_２） １．６１（ｓ，３Ｈ，ＡｃＮ） １．８５−２．０８（９ｓ，２７Ｈ，９ＡｃＯ） ３．６５（ｓ，３Ｈ，ＣＯＯＭｅ） ４．２４（ｄ，１Ｈ，Ｊ_１，２＝８．０Ｈｚ，Ｈ−１
ａ，１ｂｏｒ Ｈ−１ｄ） ４．４１（ｄ，１Ｈ，Ｊ_１，２＝７．７Ｈｚ，Ｈ−１
ａ，１ｂｏｒ Ｈ−１ｄ） ４．５３（ｄ，１Ｈ，Ｊ_１，２＝７．９Ｈｚ，Ｈ−１
ａ，１ｂｏｒ １ｄ） ４．６７（ｄ，１Ｈ，Ｊ_１，２＝７．９Ｈｚ，Ｈ−１
ｃ） ５．７４（ｄ，１Ｈ，ＮＨ−Ｃｅｒ） ５．８６（ｄｔ，１Ｈ，Ｈ−５ ｆｏｒ ｓｐｈｉｎｇ
ｏｓｉｎｅ） ７．１８−８．０８（ｍ，２５Ｈ，５Ｐｈ）

【０１３６】 ＩＲ （ｆｉｌｍ） ３３８０ （ＮＨ） ２９３０，２８５０（ＣＨ） １７５０，１２３０ （エステル） １６８０，１５３０_ｃｍ ^−１（アミド）

【０１３７】上記と同様方法で、但し化合物２６のＡ
（ｎ＝１７）（３００ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）の代わ
りに化合物２６のＢ（ｎ＝２３）（３００ｍｇ，０．１
２ｍｍｏｌ）を使用して、無定形のＯ−（メチル ４−
Ｏ−アセチル−２−Ｏ−ベンゾイル−β−Ｄ−グルコピ
ラノシルウロネート）−（１→３）−Ｏ−（２，４，６
−トリ−Ｏ−ベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシ
ル）−（１→４）−Ｏ−（２−アセトアミド−３，６−
ジ−Ｏ−アセチル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラ
ノシル）−（１→３）−Ｏ−（２，４，６−トリ−Ｏ−
アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）
−０−（２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グ
ルコピラノシル）−（１→１）−（２Ｓ，３Ｒ，４Ｅ）
−３−Ｏ−ベンゾイル−２−テトラコサンアミド−４−
オクタデセン−１，３−ジオール（化合物２７のＢ、ｎ
＝２３）を２８５ｍｇ得た（収率、定量的）

【０１３８】 元素分析値 Ｃ_１２８Ｈ_１７４Ｎ_２Ｏ_４３として 計算値 Ｃ ６３．３０ Ｈ ７．２２ Ｎ １．１５ 実測値 Ｃ ６３．２１ Ｈ ７．０６ Ｎ ０．９６ 〔α〕_Ｄ ＋６．２゜（ｃ ０．８；ＣＨＣｌ_３）

【０１３９】^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ ０．８
８（ｔ，６Ｈ，２ＭｅＣＨ_２） １．２６（ｓ，６４Ｈ，３２ＣＨ_２） １．６０（ｓ，３Ｈ，ＡｃＮ） １．８５−２．０２（９ｓ，２７Ｈ，９ＡｃＯ） ３．６５（ｓ，３Ｈ，ＣＯＯＭｅ） ４．２４（ｄ，１Ｈ，Ｊ_１，２＝８．１Ｈｚ，Ｈ−１
ａ，１ｂｏｒ Ｈ−１ｄ） ４．４１（ｄ，１Ｈ，Ｊ_１，２＝７．７Ｈｚ，Ｈ−１
ａ，１ｂｏｒ Ｈ−１ｄ） ４．５２（ｄ，１Ｈ，Ｊ_１，２＝７．９Ｈｚ，Ｈ−１
ａ，１ｂｏｒ １ｄ） ４．６７（ｄ，１Ｈ，Ｊ_１，２＝７．９Ｈｚ，Ｈ−１
ｃ） ５．７４（ｄ，１Ｈ，ＮＨ−Ｃｅｒ） ５．８５（ｄｔ，１Ｈ，Ｈ−５ ｆｏｒ ｓｐｈｉｎｇ
ｏｓｉｎｅ） ７．１８−８．０８（ｍ，２５Ｈ，５Ｐｈ）

【０１４０】 ＩＲ（ｆｉｌｍ） ３３９０ （ＮＨ，ＯＨ） ２９３０，２８５０（ＣＨ） １７５０，１２３０ （エステル） １６８０，１５３０_ｃｍ ^−１（アミド）

【０１４１】

【実施例２４】 Ｏ−（メチル ４−Ｏ−アセチル−２−Ｏ−ベンゾイル
−３−Ｏ−スルホ−β−Ｄ−グルコピラノシルウロネー
ト）−（１→３）−Ｏ−（２，４，６−トリ−Ｏ−ベン
ゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−
Ｏ−（２−アセトアミド−３，６−ジ−Ｏ−アセチル−
２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→
３）−Ｏ−（２，４，６−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ
−ガラクトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−（２，３，
６一トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシル）
−（１→１）−（２Ｓ，３Ｒ，４Ｅ）−３−Ｏ−ベンゾ
イル−２−オクタデカンアミド−４−オクタデセン−
１，３−ジオールナトリウム塩（化合物２８のＡ、ｎ＝
１７）の合成

【０１４２】化合物２７のＡ（ｎ＝１７）（２８０ｍ
ｇ，０．１２ｍｍｏｌ）とサルファートリオキサイド−
トリメチルアミンコンプレックス（２５０ｍｇ，１．８
ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（３ｍｌ）に溶かした液を４０℃で
２０時間攪拌し、次いで室温まで冷却した。これを直接
ＬＨ−２０のカラムに通して吸着させ１：１ ジクロロ
メタン−メタノールで溶離させ、更にＤｏｗｅｘ−５０
Ｘ２（Ｎａ^＋）樹脂のカラムを通し吸着させメタノール
で溶離させ無定形の化合物２８のＡ（ｎ＝１７）を２８
３ｍｇ得た（収率９７％）

【０１４３】 元素分析値 Ｃ_１２２Ｈ_１６１Ｎ_２Ｏ_４６Ｓ_１Ｎａ_１と
して 計算値 Ｃ ５９．８９ Ｈ ６．６３ Ｎ １．１４ 実測値 Ｃ ５９．６３ Ｈ ６．５２ Ｎ １．０４ 〔α〕_Ｄ＋１１．８゜（ｃ ０．６；ＣＨＣｌ_３）

【０１４４】^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ ０．８
９（ｔ，６Ｈ，２ＭｅＣＨ_２） １．２６（ｓ，５２Ｈ，２６ＣＨ_２） １．６０（ｓ，３Ｈ，ＡｃＮ） １．８１−２．０５（９ｓ，２７Ｈ，９ＡｃＯ） ３．６５（ｓ，３Ｈ，ＣＯＯＭｅ） ５．８７（ｄｔ，１Ｈ，Ｈ−５ ｆｏｒ ｓｐｈｉｎｇ
ｏｓｉｎｅ） ７．０９−８．０９（ｍ，２５Ｈ，５Ｐｈ）

【０１４５】 ＩＲ（ｆｉｌｍ） ２９３０，２８６０（ＣＨ） １７５０，１２３０ （エステル） １６７０，１５４０_ｃｍ ^−１（アミド）

【０１４６】上記と同様方法で、但し化合物２７のＡ
（ｎ＝１７）（２８０ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）の代わ
りに化合物２７のＢ（ｎ＝２３）（２７０ｍｇ，０．１
１ｍｍｏｌ）を使用して、無定形のＯ−（メチル ４−
Ｏ−アセチル−２−Ｏ−ベンゾイル−３−Ｏ−スルホ−
β−Ｄ−グルコピラノシルウロネート）−（１→３）−
Ｏ−（２，４，６−トリ−Ｏ−ベンゾイル−β−Ｄ−ガ
ラクトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−（２−アセトア
ミド−３，６−ジ−Ｏ−アセチル−２−デオキシ−β−
Ｄ−グルコピラノシル）−（１→３）−Ｏ−（２，４，
６−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトゼラノシ
ル）−（１→４）−Ｏ−（２，３，６−トリ−Ｏ−アセ
チル−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→１）−（２
Ｓ，３Ｒ，４Ｅ）−３−Ｏ−ベンゾイル−２−テトラコ
サンアミド−４−オクタデセン−１，３−ジオールナト
リウム塩（化合物２８のＢ、ｎ＝２３）を２７０ｍｇ得
た（収率９６％）

【０１４７】 元素分析値 Ｃ_１２８Ｈ_１７３Ｎ_２Ｏ_４６Ｓ_１Ｎａ_１
として 計算値 Ｃ ６０．７５ Ｈ ６．８９ Ｎ １．１１ 実測値 Ｃ ６０．７０ Ｈ ６．７８ Ｎ ０．８５ 〔α〕_Ｄ＋ ３．３゜（ｃ ０．７；ＣＨＣｌ_３）

【０１４８】^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ ０．８
８（ｔ，６Ｈ，２ＭｅＣＨ_２） １．２６（ｓ，６４Ｈ，３２ＣＨ_２） １．６０（ｓ，３Ｈ，ＡｃＮ） １．８３−２．０６（９ｓ，２７Ｈ，９ＡｃＯ） ３．６７（ｓ，３Ｈ，ＣＯＯＭｅ） ５．８５（ｄｔ，１Ｈ，Ｈ−５ ｆｏｒ ｓｐｈｉｎｇ
ｏｓｉｎｅ） ７．１５−８．０６（ｍ，２５Ｈ，５Ｐｈ）

【０１４９】 ＩＲ（ｆｉｌｍ） ２９３０，２８５０（ＣＨ） １７５０，１２３０ （エステル） １６８０，１５４０_ｃｍ ^−１（アミド）

【０１５０】

【実施例２５】 Ｏ−（β−Ｄ−グルコピラノシルウロン酸）−（１→
３）−Ｏ−（β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→
４）−Ｏ−（２−アセトアミド−２−デオキシ−β−Ｄ
−グルコピラノシル）−（１→３）−Ｏ−（β−Ｄ−ガ
ラクトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−（β−Ｄ−グル
コピラノシル）−（１→１）−（２Ｓ，３Ｒ，４Ｅ）−
２−オクタデカンアミド−４−オクタデセン−１，３−
ジオールナトリウム塩（化合物２９のＡ、ｎ＝１７）の
合成

【０１５１】化合物２７のＡ（ｎ＝１７）（１４０ｍ
ｇ，５９．７μｍｏｌ）をＴＨＦ（５ｍｌ）に溶かした
液に、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ（１３ｍｇ，０．３１ｍｍｏ
ｌ）を水（１ｍｌ）に溶かした液を加え、この混合物を
５℃で３時間攪拌し、次いで３０℃で濃縮した。ＴＨＦ
（７ｍｌ），メタノール（７ｍｌ）およびナトリウムメ
トキシド（１０ｍｇ）を加え、この混合物を１０℃で一
夜攪拌した。セファデックスＬＨ−２０のカラムで６：
４：１＝ＣＨＣｌ_３：ＣＨ_３ＯＨ：Ｈ_２Ｏを用い精製し
て化合物２９のＡ（ｎ＝１７）を５２ ｍｇ得た（収率
６１％）

【０１５２】^１Ｈ−ＮＭＲ（４９：１ Ｍｅ_２ＳＯ−Ｊ
_６−Ｄ_２Ｏ，６０℃） δ ０．９１（ｔ，６Ｈ，２ＭｅＣＨ_２） １．２９（ｓ，５２Ｈ，２６ＣＨ_２） １．８０（ｓ，３Ｈ，ＡｃＮ） ５．８０（ｍ，１Ｈ，Ｈ−５ ｆｏｒ ｓｐｈｉｎｇｏ
ｓｉｎｅ）

【０１５３】上記と同様方法で、但し化合物２７のＡ
（ｎ＝１７）（１４０ｍｇ，５９．７μｍｏｌ）の代わ
りに化合物２７のＢ（ｎ＝２３）（１５０ｍｇ，６１．
８ μｍｏｌ）を使用して、無定形のＯ−（β−Ｄ−グ
ルコピラノシルウロン酸）−（１→３）−Ｏ−（β−Ｄ
−ガラクトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−（２−アセ
トアミド−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）
−（１→３）−Ｏ−（β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−
（１→４）−Ｏ−（β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１
→１）−（２Ｓ，３Ｒ，４Ｅ）−２−テトラコサンアミ
ド−４−オクタデセン−１，３−ジオールナトリウム塩
（化合物２９のＢ、ｎ＝２３）を４８．７ｍｇ得た（収
率５２％）

【０１５４】^１Ｈ−ＮＭＲ（（４９：１ Ｍｅ_２ＳＯ−
Ｊ_６−Ｄ_２Ｏ，６０℃） δ ０．９０（ｔ，６Ｈ，２ＭｅＣＨ_２） １．２６（ｓ，６４Ｈ，３２ＣＨ_２） １．７７（ｓ，３Ｈ，ＡｃＮ） ５．８２（ｍ，１Ｈ，Ｈ−５ ｆｏｒ ｓｐｈｉｎｇｏ
ｓｉｎｅ）

【０１５５】

【実施例２６】 Ｏ−（３−Ｏ−スルホ−β−Ｄ−グルコピラノシルウロ
ン酸）−（１→３）−Ｏ−（β−Ｄ−ガラクトピラノシ
ル）−（１→４）−Ｏ−（２−アセトアミド−２−デオ
キシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→３）−Ｏ−
（β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−
（β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→１）−（２Ｓ，
３Ｒ，４Ｅ）−２−オクタデカンアミド−４−オクタデ
セン−１，３−ジオール ジナトリウム塩（化合物３０
のＡ、ｎ＝１７）の合成

【０１５６】化合物２８のＡ（ｎ＝１７）（１４０ｍ
ｇ，５７．２μｍｏｌ）を実施例２５の如く処理して脱
アシル化ならびに鹸化して化合物３０のＡ（ｎ＝１７）
を６７．６ｍｇ得た（収率７７％）

【０１５７】^１Ｈ−ＮＭＲ（４９：１ Ｍｅ_２ＳＯ−Ｊ
_６−Ｄ_２Ｏ，６０℃） δ ０．８９（ｔ，６Ｈ，２ＭｅＣＨ_２） １．２８（ｓ，５２Ｈ，２６ＣＨ_２） １．８０（ｓ，３Ｈ，ＡｃＮ） ５．７８（ｍ，１Ｈ，Ｈ−５ ｆｏｒ ｓｐｈｉｎｇｏ
ｓｉｎｅ）

【０１５８】上記と同様方法で、但し化合物２８のＡ
（ｎ＝１７）（１４０ｍｇ，５７．２μｍｏｌ）の代わ
りに化合物２８のＢ（ｎ＝２３）（１３０ｍｇ，５１．
４μｍｏｌ）を使用して、Ｏ−（３−Ｏ−スルホ−β−
Ｄ−グルコピラノシルウロン酸）−（１→３）−Ｏ−
（β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−
（２−アセトアミド−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピ
ラノシル）−（１→３）−Ｏ−（β−Ｄ−ガラクトピラ
ノシル）−（１→４）−Ｏ−（β−Ｄ−グルコピラノシ
ル）−（１→１）−（２Ｓ，３Ｒ，４Ｅ）−２−テトラ
コサンアミド−４−オクタデセン−１，３−ジオール
ジナトリウム塩（化合物３０のＢ、ｎ＝２３）を５６．
３ｍｇ得た（収率６５％）

【０１５９】^１Ｈ−ＮＭＲ（（４９：１ Ｍｅ_２ＳＯ−
Ｊ_６−Ｄ_２Ｏ，６０℃） δ ０．８８（ｔ，６Ｈ，２ＭｅＣＨ_２） １．２７（ｓ，６４Ｈ，３２ＣＨ_２） １．７７（ｓ，３Ｈ，ＡｃＮ） ５．８１（ｍ，１Ｈ，Ｈ−５ ｆｏｒ ｓｐｈｉｎｇｏ
ｓｉｎｅ）

【０１６０】

【実施例２７】 ２−（トリメチルシリル）エチル Ｏ−（４−Ｏ−アセ
チル−３，６−ジ−Ｏベンジル−２−デオキシ−２−フ
タルイミド−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→３）
−２，４，６−トリ−Ｏ−ベンジル−β−Ｄ−ガラクト
ピラノシド（化合物３１）の合成

【０１６１】化合物１７（４．５ｇ，６．７ｍｍｏｌ）
をジクロロメタン（２０ｍｌ）に溶かした溶液に、２−
（トリメチルシリル）エチル２，４，６−トリ−Ｏ−ベ
ンジル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド（化合物９、７．
８ｇ，１４３．２ｍｍｏｌ）と粉砕モレキュラーシーブ
４Å（４．０ｇ）を加え、この混合物を室温で５時間攪
拌した。（混合物Ａ）

【０１６２】トリメチルシリルトリフルオロメタンスル
フォネート（ＴＭＳＯＴｆ）（０．４ｇ，１．８ｍｍｏ
ｌ）をジクロロメタン（２ｍｌ）に溶かした液を粉砕モ
レキュラーシーブ４Å（０．７ｇ）で上記と同様処理
し、次いで混合物Ａに−２０℃で加えた。−２０℃で
０．５時間攪拌後、この混合物をトリエチルアミンで中
和し、濾過し、残渣をジクロロメタンで洗い、前記の濾
液と洗液を合わせて濃縮した。この濃縮残渣をシリカゲ
ル（３００ｇ）でカラムクロマトラフィーに付し（１：
３．５ エチルアセテート：ヘキサン溶離）化合物３１
の結晶を６．７ｇ（収率 化合物１７に対して９４％）
得た。エタノールから再結晶し針状晶を得た。

【０１６３】 元素分析値 Ｃ_６２Ｈ_６９Ｎ_１Ｏ_１３Ｓｉ_１として 計算値 Ｃ ６９．９７ Ｈ ６．５３ Ｎ １．３２ 実測値 Ｃ ６９．９３ Ｈ ６．５２ Ｎ １．１１ Ｍ．Ｐ． ８９．０〜９１．０℃ 〔α〕_Ｄ＋ ９．３゜（ｃ ０．６；ＣＨＣｌ_３）

【０１６４】^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ ０．８
１（ｍ，２Ｈ，Ｍｅ_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２） １．９４（ｓ，３Ｈ，ＡｃＯ） ３．９４（ｄ，１Ｈ，Ｊ_３，４＝３．０ Ｈｚ，Ｈ−４
ｆｏｒ Ｇａｌ） ４．３３（ｄ，１Ｈ，Ｊ_１，２＝７．９Ｈｚ，Ｈ−１
ｆｏｒＧａｌ） ５．１６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_３，４＝９．０Ｈｚ，Ｊ
_４，５＝９．９Ｈｚ，Ｈ−４ ｆｏｒ ＧｌｃＮ） ５．４８（ｄ，１Ｈ，Ｊ_１，２＝８．２Ｈｚ Ｈ−１
ｆｏｒＧｌｃ Ｎ） ７．１７−７．５１（ｍ，２９Ｈ，５Ｐｈ，Ｐｈａｔｈ
ａｌｏｙｌ−Ｈ）

【０１６５】 ＩＲ（ＫＢｒ） １７５０，２３０（エステル） １７２０ （イミド） ８６０ と８４０ （ＴＭＳ） ７４０，７２０，７００_ｃｍ ^−１（Ｐｈ）

【０１６６】

【実施例２８】 ２−（トリメチルシリル）エチル Ｏ−（２−Ｏ−アセ
トアミド−３，６−ジ−Ｏ−ベンジル−２−デオキシ−
β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→３）−２，４，６
−トリ−Ｏ−ベンジル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド
（化合物３２）の合成

【０１６７】化合物３１（６．５ｇ，６．１ｍｍｏｌ）
をメタノール（７０ｍｌ）に溶かした溶液を、ナトリウ
ムメトキシド（１００ｍｇ）と共に室温で２時間攪拌し
た。この混合物をアンバーライト ＩＲ−１２０
（Ｈ^＋）樹脂で処理し、濃縮し、その濃縮残渣を水性９
５％エタノール（７０ｍｌ）に溶かし５時間加熱還流さ
せた。沈殿物を集め、洗液を集めて濃縮した。濃縮残渣
を無水酢酸（５ｍｌ）をメタノール（７０ｍｌ）に加え
た液で室温 で１時間処理し、ピリジン（１０ｍｌ）を
加えた。混合物を濃縮し、濃縮残渣をジクロロメタン
（２５０ｍｌ）に溶かした液を２Ｍ塩酸、水、１Ｍ炭酸
ナトリウムで順次洗い、乾燥させ（硫酸ナトリウム）、
濃縮した。これをシリカゲル（３００ｇ）でカラムクロ
マトラフィーに付し（１：１ エチルアセテート；ヘキ
サン溶離）化合物３２の結晶を４．８ｇ（収率８５％）
得た。エタノールから再結晶し針状晶を得た。

【０１６８】 元素分析値 Ｃ_５４Ｈ_６７Ｎ_１Ｏ_１１Ｓｉ_１として 計算値 Ｃ６９．４３ Ｈ ７．２３ Ｎ １．５０ 実測値 Ｃ６９．１７ Ｈ ７．２２ Ｎ １．３９ Ｍ．Ｐ．１１２．５〜１１４．０℃ 〔α〕_Ｄ−１５．８゜（ｃ０．４；ＣＨＣｌ_３）

【０１６９】^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ ０．９
９（ｍ，２Ｈ，Ｈｅ_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２） １．５２（ｓ，３Ｈ，ＡｃＮ） ７．２０−７．３６（ｍ，２５Ｈ，５Ｐｈ）

【０１７０】 ＩＲ（ＫＢｒ） ３４５０−３３００（ＮＨ，ＯＨ） １６６０，１５３０（アミド） ８６０と８４０（ＴＭＳ） ７４０，７００_ｃｍ ^−１（Ｐｈ）

【０１７１】

【実施例２９】 ２−（トリメチルシリル）エチル Ｏ−（メチル ４−
Ｏ−アセチル−２−Ｏ−ベンゾイル−３−Ｏ−レブリノ
イル−β−Ｄ−グルコピラノシルウロネート）−（１→
３）−Ｏ−（２，４，６−トリ−Ｏ−ベンゾイル−β−
Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−（２−ア
セトアミド−３，６−ジ−Ｏ−ベンジル−２−デオキシ
−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→３）−２，４，
６−トリ−Ｏ−ベンジル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド
（化合物３３）の合成

【０１７２】化合物１３（２．８ｇ，２．６１ｍｍｏ
ｌ）をジクロロメタン（１５ｍｌ）に溶かした溶液に、
化合物３２（４．２ｇ，４．５０ｍｍｏｌ）と粉砕モレ
キュラーシーブ４Å（２．３ｇ）を加え、この混合物を
室温で５時間攪拌した（混合物Ａ）。

【０１７３】ＴＭＳＯＴｆ（８７ｍｇ，０．３９ｍｍｏ
ｌ）をジクロロメタン（１．５ｍｌ）に溶かし、上述の
如く粉砕モレキュラーシーブ４Å（０．５ｇ）で処理
し、次いで−０℃で前記の混合物Ａに加えた。室温で一
夜攪拌し、混合物をトリエチルアミンで中和し、濾過し
た。濾取物をジクロロメタンで洗った。前記濾過時の濾
液と洗液を合わせ、濃縮し、濃縮残渣をシリカゲル（２
００ｇ）でカラムクロマトラフィーに付し（１：１エチ
ルアセテート：ヘキサン溶離）化合物３３を４．４ｇ得
（化合物１３に基づいて収率９２％）、また化合物３２
を２．０ｇ（４８％）回収した。

【０１７４】 元素分析値 Ｃ_１０２Ｈ_１１１Ｎ_１Ｏ_２９Ｓｉ_１として 計算値 Ｃ６６．４７ Ｈ ６．０７ Ｎ ０．７６ 実測値 Ｃ６６．３７ Ｈ ５．８１ Ｎ ０．６７ 〔α〕_Ｄ＋３．４゜（ｃ０．８；ＣＨＣｌ_３）

【０１７５】^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ ０．９
７（ｍ，２Ｈ，Ｍｅ_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２） １．９７（ｓ，３Ｈ，ＡｃＯ） ３．７０（ｓ，３Ｈ，ＣＯＯＭｅ） ５．５３（ｄｄ，１Ｈ，Ｈ−２ｆ） ５．７７（ｄ，１Ｈ，Ｈ−４ｆ） ７．００−８．０６（ｍ，４５Ｈ，９Ｐｈ）

【０１７６】ＩＲ（ｆｉｌｍ） ３３９０（ＮＨ） １７３０，１２７０（エステル） １６８０，１５３０（アミド） ８６０，８４０ （ＴＭＳ） ７５０，７１０ｃｍ^−１（Ｐｈ）

【０１７７】

【実施例３０】 ２−（トリメチルシリル）エチル Ｏ−（メチル ４−
Ｏ−アセチル−２−Ｏ−ベンゾイル−３−Ｏ−レブリノ
イル−β−Ｄ−グルコピラノシルウロネート）−（１→
３）−Ｏ−（２，４，６−トリ−Ｏ−ベンゾイル−β−
Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−（２−ア
セトアミド−３，６−ジ−Ｏ−ベンゾイル−２−デオキ
シ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→３）−２，
４，６−トリ−Ｏ−ベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラ
ノシド（化合物３４）の合成

【０１７８】化合物３３（４．５ｇ，２．４４ｍｍｏ
ｌ）をメタノール（５０ｍｌ）とエチルアセテート（１
０ｍｌ）に溶かした溶液を１０％Ｐｄ−Ｃ（２．０ｇ）
の存在下、室温で２４時間水素添加し、濾過し、濃縮し
た。濃縮残渣をピリジン（５０ｍｌ）に溶かし、４−ジ
メチルアミノピリジン（２．０ｇ）を加え、次に７０℃
で無水安息香酸（３．３ｇ）を加えた。混合物を７０℃
で１．５時間攪拌し、濃縮し、濃縮残渣をジクロロメタ
ン（３００ｍｌ）に溶かし、２Ｍ塩酸、水、１Ｍ炭酸ナ
トリウムで順次洗い、乾燥させ（硫酸ナトリウム）、濃
縮した。濃縮残渣をシリカゲル（２００ｇ）を用いカラ
ムクロマトグラフィーに付し（５０：１ジクロロメタ
ン：メタノール溶離）無定形マスとして化合物３４を
３．７ｇ得た（収率７９％）

【０１７９】 元素分析値 Ｃ_１０２Ｈ_１０１Ｎ_１Ｏ_３４Ｓｉ_１として 計算値 Ｃ ６４．０４ Ｈ ５．３２ Ｎ ０．７３ 実測値 Ｃ ６３．７９ Ｈ ５．１３ Ｎ ０．５８ ［α］_Ｄ＋３２．２゜（ｃ０．９，ＣＨＣｌ_３）

【０１８０】^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ ０．８
４（ｍ，２Ｈ，Ｍｅ_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２） １．９９（ｓ，３Ｈ，ＡｃＯ） ３．７１（ｓ，３Ｈ，ＣＯＯＭｅ） ４．４８（ｄ，１Ｈ，Ｊ_１，２＝８．１Ｈｚ，Ｈ−１ｄ
ｏｒ １ｆ） ４．５９（ｄ，１Ｈ，Ｊ_１，２＝８．１Ｈｚ，Ｈ−１ｄ
ｏｒ １ｆ） ４．７１（ｄ，１Ｈ，Ｊ_１，２＝７．３Ｈｚ，Ｈ−１
ｇ） ４．８７（ｄ，１Ｈ，Ｊ_１，２＝８．２Ｈｚ，Ｈ−１
ｅ） ４．９８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ．Ｈ−２ｇ） ５．７３（ｄ ６．９０−８．０４（ｍ，４５Ｈ，９Ｐｈ）

【０１８１】ＩＲ（ｆｉｌｍ） ３３７０（ＮＨ） １７４０，１２７０（エステル） １６８０，１５４０（アミド） ７１０，６９０ｃｍ^−１（Ｐｈ）

【０１８２】

【実施例３１】 Ｏ−（メチル ４−Ｏ−アセチル−２−Ｏ−ベンゾイル
−３−Ｏ−レブリノイル−β−Ｄ−グルコピラノシルウ
ロネート）−（１→３）−Ｏ−（２，４，６−トリ−Ｏ
−ベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→
４）−Ｏ−（２−アセトアミド−３，６−ジ−Ｏ−ベン
ゾイル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−
（１→３）−２，４，６−トリ−Ｏ−ベンゾイル−β−
Ｄ−ガラクトピラノーゼ（化合物３５）の合成

【０１８３】化合物３４（３．８ｇ，１．９９ｍｍｏ
ｌ）をジクロロメタン（３０ｍｌに溶かした溶液にトリ
フルオロ酢酸（９ｍｌ）を０℃で加え、この混合物を室
温で３時間攪拌し、濃縮した。濃縮残渣をシリカゲル
（２００ｇ）を用いカラムクロマトグラフィーに付し
（３０：１ジクロロメタン：メタノール溶離）シロップ
状の化合物３５を３．４ｇ得た（収率９４％）

【０１８４】 元素分析値 Ｃ_９７Ｈ_８９Ｎ_１Ｏ_３４として 計算値 Ｃ ６４．２７ Ｈ ４．９５ Ｎ ０．７７ 実測値 Ｃ ６４．１７ Ｈ ４．７０ Ｎ ０．５０ ［α］_Ｄ＋４４．３゜（ｃ０．８，ＣＨＣｌ_３）

【０１８５】 ＩＲ（ｆｉｌｍ） ３３８０ （ＮＨ，ＯＨ） １７３０，１２７０（エステル） ７１０，６９０ｃｍ^−１（Ｐｈ）

【０１８６】

【実施例３２】 Ｏ−（メチル ４−Ｏ−アセチル−２−Ｏ−ベンゾイル
−３−Ｏ−レブリノイル−β−Ｄ−グルコピラノシルウ
ロネート）−（１→３）−Ｏ−（２，４，６−トリ−Ｏ
−ベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→
４）−Ｏ−（２−アセトアミド−３，６−ジ−Ｏ−ベン
ゾイル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−
（１→３）−２，４，６−トリ−Ｏ−ベンゾイル−β−
Ｄ−ガラクトピラノシル トリクロロアセトイミデート
（化合物３６）の合成

【０１８７】化合物３５（３．５ｇ，１．９３ｍｍｏ
ｌ）をジクロロメタン（４０ｍｌ）とトリクロロアセト
ニトリル（５ｍｌ）に溶かした溶液に、１，８−ジアザ
ビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ，
６０ｍｇ）を−１０℃で加え、次いでこの混合物を０℃
で３時間攪拌し、そのままシリカゲル（２００ｇ）を用
いカラムクロマトグラフィーに付し（２：１ エチルア
セテート：ヘキサン溶離）無定形の化合物３６を３．５
ｇ得た（収率９２％）

【０１８８】 元素分析値 Ｃ_９９Ｈ_８９Ｎ_２Ｏ_３４Ｃｌ_３として 計算値 Ｃ ６０．７６ Ｈ ４．５８ Ｎ １．４３ 実測値 Ｃ ６０．７４ Ｈ ４．３２ Ｎ １．１４ ［α］_Ｄ＋４８．３゜（ｃ０．９，ＣＨＣｌ_３）

【０１８９】^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ １．７
０（ｓ，３Ｈ，ＡｃＮ） １．９９（ｓ，３Ｈ，ＡｃＯ） ２．２８（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２ＣＨ_２Ａｃ） ３．７０（ｓ，３Ｈ，ＣＯＯＭｅ） ４．５１（ｄ，１Ｈ，Ｊ_１，２＝７．７Ｈｚ，Ｈ−１ｅ
ｏｒ １ｆ ｏｒ １ｇ） ４．７２（ｄ，１Ｈ，Ｊ_１，２＝７．２Ｈｚ，Ｈ−１ｅ
ｏｒ １ｆ ｏｒ １ｇ） ４．８９（ｄ，１Ｈ，Ｊ_１，２＝８．２Ｈｚ，Ｈ−１ｅ
ｏｒ １ｆ ｏｒ １ｇ） ５．５８（ｄ，１Ｈ，Ｊ_３，４＝２．８Ｈｚ，Ｈ−４ｄ
ｏｒ ｆ） ５．７９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_２，３＝１０．１Ｈｚ，Ｈ−
２ｄ） ５．９２（ｄ，１Ｈ，Ｊ_３，４＝３．７Ｈｚ，Ｈ−４ｄ
ｏｒ ｆ） ６．６９（ｄ，１Ｈ，Ｊ_１，２＝３．８Ｈｚ，Ｈ−１
ｄ） ６．９０．８．０１（ｍ，４５Ｈ，９Ｐｈ） ８．５１（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＮＨ）

【０１９０】 ＩＲ（ｆｉｌｍ） ３３９０ （ＮＨ） １７３０，１２７０（エステル） １６８０，１５９０（アミド） ７１０，６９０ｃｍ^−１（Ｐｈ）

【０１９１】

【実施例３３】 ２−（トリメチルシリル）エチル Ｏ−（メチル ４−
Ｏ−アセチル−２−Ｏ−ベンゾイル−３−Ｏ−レブリノ
イル−β−Ｄ−グルコピラノシルウロネート）−（１→
３）−Ｏ−（２，４，６−トリ−Ｏ−ベンゾイル−β−
Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−（２−ア
セトアミド−３，６−ジ−Ｏ−ベンゾイル−２−デオキ
シ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→３）−Ｏ−
（２，４，６−トリ−Ｏ−ベンゾイル−β−Ｄ−ガラク
トピラノシル）−（１→４）−Ｏ−（２−アセトアミド
−３，６−ジ−Ｏ−ベンジルー２−デオキシ−β−Ｄ−
グルコピラノシル）−（１→３）−Ｏ−（２，４，６−
トリ−Ｏ−ベンジル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−
（１→４）−２，３，６−トリ−Ｏ−ベンジル−β−Ｄ
−グルコピラノシド（化合物３７）の合成

【０１９２】化合物３６（２．６ｇ，１．３３ｌｍｏ
ｌ）をジクロロメタン（１５ｍｌ）に溶かした溶液に、
化合物２０（４．０ｇ，２．９３ｌｍｏｌ）と粉砕モレ
キュラーシーブ４Å（２．０ｇ）を加え、この混合物を
室温で５時間攪拌した（混合物Ａ）

【０１９３】ＴＭＳＯＴｆ（６０ｍｇ，０．２７ｍｍｏ
ｌ）をジクロロメタン（１ｍｌ）に溶かし、上記の如く
粉砕モレキュラーシーブ４Å（０．６ｇ）で処理し、こ
れを室温で混合物Ａに加えた。室温で一夜攪拌後、トリ
エチルアミンで中和し、濾過した。残渣をジクロロメタ
ンで洗い、この洗液と前記濾液を合わせ、濃縮した。濃
縮残渣をシリカゲル（２５０ｇ）を用いカラムクロマト
グラフィーに付し（２：１ エチルアセテート：ヘキサ
ン溶離）無定形の化合物３７を４．０ｇ得た（収率９５
％）。また化合物２０を１．８ｇ（４５％）回収した。

【０１９４】 元素分析値 Ｃ_１７８Ｈ_１８２Ｎ_２Ｏ_４９Ｓｉ_１として 計算値 Ｃ ６７．６３ Ｈ ５．８０ Ｎ ０．８９ 実測値 Ｃ ６７．４３ Ｈ ５．５６ Ｎ ０．７５ ［α］_Ｄ＋１３．３゜（ｃ０．９，ＣＨＣｌ_３）

【０１９５】^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ １．０
０（ｍ，２Ｈ，Ｍｅ_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２） １．７３（ｓ，３Ｈ，ＡｃＮ） １．７６（ｓ，３Ｈ，ＡｃＮ） １．９４（ｓ，３Ｈ，ＡｃＯ ｏｒ Ａｃ ｏｆＬｅ
ｖ） ２．００（ｓ，３Ｈ，ＡｃＯ ｏｒ Ａｃ ｏｆＬｅ
ｖ） ２．２６（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２ＣＨ_２Ａｃ） ３．６３（ｓ，３Ｈ，ＣＯＯＭｅ） ６．９１−７．９９（ｍ，８５Ｈ，１７Ｐｈ）

【０１９６】ＩＲ（ｆｉｌｍ） ３３９０ （Ｎ
Ｈ） １７４０，１２７０（エステル） １６８０，１５４０（アミド） ７４０，７１０ｃｍ^−１（Ｐｈ）

【０１９７】

【実施例３４】 ２−（トリメチルシリル）エチル Ｏ−（メチル ４−
Ｏ−アセチル−２−Ｏ−ベンゾイル−３−Ｏ−レブリノ
イル−β−Ｄ−グルコピラノシルウロネート）−（１→
３）−Ｏ−（２，４，６−トリ−Ｏ−ベンゾイル−β−
Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−（２−ア
セトアミド−３，６−ジ−Ｏ−ベンゾイル−２−デオキ
シ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→３）−Ｏ−
（２，４，６−トリ−Ｏ−ベンゾイル−β−Ｄ−ガラク
トピラノシル）−（１→４）−Ｏ−（２−アセトアミド
−３，６−ジ−Ｏ−アセチル−２−デオキシ−β−Ｄ−
グルコピラノシル）−（１→３）−Ｏ−（２，４，６−
トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−
（１→４）−２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ
−グルコピラノシド（化合物３８）の合成

【０１９８】化合物３７（３．９ｇ，１．２３ｍｍｏ
ｌ）をメタノール（４０ｍｌ）とエチルアセテート（２
０ｍｌ）に溶かした溶液を、１０％Ｐｄ−Ｃ（２．０
ｇ）の存在下、室温で２４時間水素添加し、濾過し、濃
縮した。濃縮残渣を無水酢酸（２０ｍｌ）／ピリジン
（４０ｍｌ）により室温で２０時間アセチル化し、濃縮
した。生成物をシリカゲル（２００ｇ）を用いカラムク
ロマトグラフィーに付し（エチルアセテート溶離）無定
形の化合物３８を３．４ｇ得た（収率定量的）。

【０１９９】 元素分析値 Ｃ_１３８Ｈ_１５０Ｎ_２Ｏ_５７Ｓｉ_１として 計算値 Ｃ ５９．６９ Ｈ ５．４５ Ｎ １．０１ 実測値 Ｃ ５９．６６ Ｈ ５．３４ Ｎ ０．９８ ［α］_Ｄ＋１７．６゜（ｃ０．９，ＣＨＣｌ_３）

【０２００】^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ ０．
９３（ｍ，２Ｈ，Ｍｅ_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２） １．８５（ｓ，３Ｈ，ＡｃＮ） １．８６（ｓ，３Ｈ，ＡｃＮ） １．９７−２．０８（１０ｓ，３０Ｈ，９ＡｃＯ ｏｒ
Ａｃ ｏｆ Ｌｅｖ） ２．３０（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２ＣＨ_２Ａｃ） ３．７０（ｓ，３Ｈ，ＣＯＯＭｅ） ４．５６，４．６１，４．７１（３ｄ，３Ｈ，Ｊ_１，２
＝７．５〜７．９Ｈｚ，Ｈ−１ａ ｏｒ １ｂ ｏｒ
１ｄ〜 ｇ） ５．５５（ｄ，１Ｈ，Ｊ_３，４＝３．３Ｈｚ，Ｈ−４ｂ
ｏｒ ｄ ｏｒ ｆ） ５．７２（ｄ，１Ｈ， Ｈ−４ｂ ｏｒｄ
ｏｒ ｆ） ６．９０−８．００（ｍ，４５Ｈ，９Ｐｈ）

【０２０１】 ＩＲ（ｆｉｌｍ） ３３８０ （ＮＨ） １７４０，１２７０（エステル） １６８０，１５４０（アミド）

【０２０２】

【実施例３５】 Ｏ−（メチル ４−Ｏ−アセチル−２−Ｏ−ベンゾイル
−３−Ｏ−レブリノイル−β−Ｄ−グルコピラノシルウ
ロネート）−（１→３）−Ｏ−（２，４，６−トリ−Ｏ
−ベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→
４）−Ｏ−（２−アセトアミド−３，６−ジ−Ｏ−ベン
ゾイル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−
（１→３）−Ｏ−（２，４，６−トリ−Ｏ−ベンゾイル
−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−
（２−アセトアミド−３，６−ジ−Ｏ−アセチル−２−
デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→３）−
Ｏ−（２，４，６−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラ
クトピラノシル）−（１→４）−２，３，６−トリ−Ｏ
−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシド（化合物３９）
の合成

【０２０３】化合物３８（３．２ｇ，１．１５ｍｍｏ
ｌ）をジクロロメタン（３０ｍｌ）に溶かした溶液に、
０℃でトリフルオロ酢酸（７ｍｌ）を加え、この混合物
を室温で３時間攪拌し濃縮した。濃縮残渣をシリカゲル
（１５０ｇ）を用いカラムクロマトグラフィーに付し
（エチルアセテート溶離）シロップ状の化合物３９を
２．６ｇ得た（収率８５％）。

【０２０４】 元素分析値 Ｃ_１３３Ｈ_１３８Ｎ_２Ｏ_５７として 計算値・Ｃ ５９．６８ Ｈ ５．２０ Ｎ １．０５ 実測値 Ｃ ５９．５２ Ｈ ４．９９ Ｎ ０．９４ ［α］_Ｄ＋２９．１゜（ｃ１．９，ＣＨＣｌ_３）

【０２０５】 ＩＲ （ｆｉｌｍ） ３３８０ （ＯＨ） １７３０，１２７０（エステル） １６８０，１５４０（アミド） ７６０，７１０，６９０ｃｍ^−１（Ｐｈ）

【０２０６】

【実施例３６】 Ｏ−（メチル ４−Ｏ−アセチル−２−Ｏ−ベンゾイル
−３−Ｏ−レブリノイル−β−Ｄ−グルコピラノシルウ
ロネート）−（１→３）−Ｏ−（２，４，６−トリ−Ｏ
−ベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→
４）−Ｏ−（２−アセトアミド−３，６−ジ−Ｏ−ベン
ゾイル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−
（１→３）−Ｏ−（２，４，６−トリ−Ｏ−ベンゾイル
−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−
（２−アセトアミド−３，６−ジ−Ｏ−アセチル−２−
デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→３）−
Ｏ−（２，４，６−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラ
クトピラノシル）−（１→４）−２，３，６−トリ−Ｏ
−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシル トリクロロア
セトイミデート（化合物４０）の合成

【０２０７】化合物３９（３．０ｇ，１．１２ｍｍｏ
ｌ）をジクロロメタン（６０ｍｌ）とトリクロロアセト
ニトリル（５．０ｍｌ）に溶かした溶液に、１、８−ジ
アザビシクロ［５，４，０］ウンデセ−７−エン（ＤＢ
Ｕ，３４ｍｇ）を０℃で加え、この混合物を０℃で５時
間攪拌した。これを直接シリカゲル（１００ｇ）を用い
カラムクロマトグラフィーに付し（６：１エチルアセテ
ート−ヘキサン溶離）無定形の化合物４０を２．８ｇ得
た（収率９０％）。

【０２０８】 元素分析値 Ｃ_１３５Ｈ_１３８Ｎ_３Ｏ_５７Ｃｌ_３として 計算値・Ｃ ５７．４８ Ｈ ４．９３ Ｎ １．４９ 実測値 Ｃ ５７．２３ Ｈ ４．８６ Ｎ １．３７ ［α］_Ｄ＋３２．７゜（ｃ０．４，ＣＨＣｌ_３）

【０２０９】^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ １．６
９（ｓ，３Ｈ，ＡｃＮ） １．７３（ｓ，３Ｈ，ＡｃＮ） １．８６−２．０９（１０ｓ，３０Ｈ，９ＡｃＯ ｏｒ
Ａｃ ｏｆ Ｌｅｖ） ２．３４（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２ＣＨ_２Ａｃ） ３．７０（ｓ，３Ｈ，ＣＯＯＭｅ） ４．４８，４．５５，４．６２，４．７１，４．８２ （５ｄ，５Ｈ，Ｊ_１，２＝７．１〜８．１Ｈｚ，Ｈ−１
ｂ〜ｇ） ５．７３（ｄ，１Ｈ，Ｊ_３，４＝３．３Ｈｚ，Ｈ−４ｂ
ｏｒ ｄ ｏｒ ｆ） ６．４６（ｄ，１Ｈ，Ｊ_１，２＝３．８Ｈｚ，ＨＨ−１
ａ） ６．９３−８．００（ｍ，４５Ｈ，９Ｐｈ） ８．６４（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＮＨ）

【０２１０】 ＩＲ（ｆｉｌｍ） ３４８０ （ＮＨ） １７３０，１２７０（エステル） １６８０，１５４０ｃｍ^−１（アミド）

【０２１１】

【実施例３７】 Ｏ−（メチル ４−Ｏ−アセチル−２−Ｏ−ベンゾイル
−３−Ｏ−レブリノイル−β−Ｄ−グルコピラノシルウ
ロネート）−（１→３）−Ｏ−（２，４，６−トリ−Ｏ
−ベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→
４）−Ｏ−（２−アセトアミド−３，６−ジ−Ｏ−ベン
ゾイル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−
（１→３）−Ｏ−（２，４，６−トリ−Ｏ−ベンゾイル
−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−
（２−アセトアミド−３，６−ジ−Ｏ−アセチル−２−
デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→３）−
Ｏ−（２，４，６−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラ
クトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−（２，３，６−ト
リ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１
→１）−（２Ｓ，３Ｒ，４Ｅ）−２−アチド−３−Ｏ−
ベンゾイル−４−オクタデセン−１，３−ジオール（化
合物４１）の合成

【０２１２】化合物４０（１．０ｇ，０．３５ｍｍｏ
ｌ）と（２Ｓ，３Ｒ，４Ｅ）−２−アチド−３−Ｏ−ベ
ンゾイル−４−オクタデセン−１，３−ジオール（０．
３０ｇ，０．７０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（７ｍ
ｌ）に溶かした溶液に、粉砕モレキュラーシーブ４Å
（ＡＷ−３００，１．２ｇ）を加え、この混合物を室温
で５時間攪拌し、次いで０℃に冷却したボロントリフル
オライドエーテレート（０．１７ｇ）を加え、この混合
物を０℃で７時間攪拌し、濾過した。不溶物をジクロロ
メタンで洗い、濾液と洗液を合わせ、１Ｍ重炭酸ナトリ
ウム液、水で洗い、乾燥させ（硫酸ナトリウム）、濃縮
した。この濃縮残渣をシリカゲル（１００ｇ）を用いカ
ラムクロマトグラフィーに付し（３０：１ジクロロメタ
ン−メタノール溶離）無定形の化合物４１を２．６７ｇ
得た（収率６１％）。

【０２１３】 元素分析値 Ｃ_１５８Ｈ_１７５Ｎ_５Ｏ_５９として 計算値 Ｃ ６１．４５ Ｈ ５．７１ Ｎ ２．２７ 実測値 Ｃ ６１．４０ Ｈ ５．６０ Ｎ ２．１６ ［α］_Ｄ＋９．０゜（ｃ０．６，ＣＨＣｌ_３）

【０２１４】^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ ０．８
７（ｔ，３Ｈ，Ｊ_{Ｍｅ，ＣＨ２}＝６．６Ｈｚ，ＭｅＣＨ
_２） １．２３（ｓ，２２Ｈ，１１ＣＨ_２） １．８５（ｓ，３Ｈ，ＡｃＮ） １．８６（ｓ，３Ｈ，ＡｃＮ） １．９４−２．０８（１０ｓ，３０Ｈ，９ＡｃＯ ｏｒ
Ａｃ ｏｆ Ｌｅｖ） ２．３０（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２ＣＨ_２Ａｃ） ３．６２（ｓ，３Ｈ，ＣＯＯＭｅ） ４．５５，４．６１，４．７１，４．８１（４ｄ，４
Ｈ，Ｊ_１，２＝７．１〜８．１Ｈｚ， Ｈ−
１ａ〜ｇ） ５．７４（ｄ，１Ｈ，Ｈ−４ｂ ｏｒ ｄ ｏｒ ｆ） ５．９１（ｄｔ，１Ｈ，Ｈ−５ ｆｏｒ ｓｐｈｉｎｇ
ｏｓｉｎｅ） ６．９０−８．０５（ｍ，４５Ｈ， ９Ｐｈ）

【０２１５】 ＩＲ（ｆｉｌｍ） ３３８０ （ＮＨ） ２１１０（アチド） ２９３０、２８６０（ＣＨ） １７３０，１２７０ｃｍ^−１（エステル）

【０２１６】

【実施例３８】 Ｏ−（メチル ４−Ｏ−アセチル−２−Ｏ−ベンゾイル
−３−Ｏ−レブリノイル−β−Ｄ−グルコピラノシルウ
ロネート）−（１→３）−Ｏ−（２，４，６−トリ−Ｏ
−ベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→
４）−Ｏ−（２−アセトアミド−３，６−ジ−Ｏ−ベン
ゾイル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−
（１→３）−Ｏ−（２，４，６−トリ−Ｏ−ベンゾイル
−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−
（２−アセトアミドー３，６−ジ−Ｏ−アセチル−２−
デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→３）−
Ｏ−（２，４，６−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラ
クトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−（２，３，６−ト
リ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１
→１）−（２Ｓ，３Ｒ，４Ｅ）−３−Ｏ−ベンゾイル−
２−オクタデカンアミド−４−オクタデセン−１，３−
ジオール（化合物４２のＡ、ｎ＝１７）の合成

【０２１７】化合物４１（７００ｍｇ，０．２３ｍｍｏ
ｌ）を水性８０％ピリジン（５０ｍｌ）に溶かした液中
に硫化水素を１０℃で７０時間バブリングさせ、この混
合物を濃縮し、この濃縮残渣をオクタデカン酸（２１０
ｍｇ，０．７４ｍｍｏｌ）および１−エチル−３−（３
−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（Ｗ
ＳＣ）（１９２ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）を乾燥ジクロ
ロメタンに溶かしたものと共に室温で一夜攪拌した。ジ
クロロメタン（５０ｍｌ）を加え、この混合物を水洗
し、乾燥させ（硫酸ナトリウム）、濃縮させた。この濃
縮残渣をシリカゲル（１００ｇ）を用いカラムクロマト
グラフィーに付し（４５：１ジクロロメタン−メタノー
ル溶離）無定形の化合物４２のＡ（ｈ＝１７）を４９０
ｍｇ得た（収率６５％）。

【０２１８】 元素分析値 Ｃ_１７６Ｈ_２１１Ｎ_３Ｏ_６０として 計算値 Ｃ ６３．５１ Ｈ ６．３９ Ｎ １．２６ 実測値 Ｃ ６３．３８ Ｈ ６．３０ Ｎ １．０９ ［α］_Ｄ＋２２．５゜（ｃ０．７，ＣＨＣｌ_３）

【０２１９】^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ ０．８
８（ｔ，６Ｈ，２ＭｅＣＨ_２） １．２５（ｓ，５２Ｈ，２６ＣＨ_２） １．８４（ｓ，６Ｈ，２ＡｃＮ） １．９２−２．０９（９ｓ，２７Ｈ，９ＡｃＯ） ２．２９（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２ＣＨ_２Ａｃ） ３．７０（ｓ，３Ｈ，ＣＯＯＭｅ） ４．４１，４．４７，４．５４，４．６１，４．７１
（５ｄ，５Ｈ，Ｊ_１，２＝７．３〜７．９Ｈｚ，Ｈ−１
ａ〜ｇ） ５．８４（ｄｔ，１Ｈ，Ｈ−５ ｆｏｒ ｓｐｈｎｇｏ
ｓｉｎｅ） ６．９０−８．００（ｍ，５０Ｈ，１０Ｐｈ）

【０２２０】 ＩＲ（ｆｉｌｍ） ３３８０ （ＮＨ） ２９３０，２８６０（ＣＨ） １７４０，１２７０（エステル） １６８０，１５４０（アミド） ７６０，７１０，６９０ｃｍ^−１（Ｐｈ）

【０２２１】

【実施例３９】 Ｏ−（メチル ４−Ｏ−アセチル−２−Ｏ−ベンゾイル
−β−Ｄ−グルコピラノシルウロネート）−（１→３）
−Ｏ−（２，４，６−トリ−Ｏ−ベンゾイル−β−Ｄ−
ガラクトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−（２−アセト
アミド−３，６−ジ−Ｏ−ベンゾイル−２−デオキシ−
β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→３）−Ｏ−（２，
４，６−トリ−Ｏ−ベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラ
ノシル）−（１→４）−Ｏ−（２−アセトアミド−３，
６−ジ−Ｏ−アセチル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコ
ピラノシル）−（１→３）−Ｏ−（２，４，６−トリ−
Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→
４）−Ｏ−（２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ
−グルコピラノシル）−（１→１）−（２Ｓ，３Ｒ，４
Ｅ）−３−Ｏ−ベンゾイル−２−オクタデカンアミド−
４−オクタデセン−１，３−ジオール（化合物４３の
Ａ、ｎ＝１７）の合成

【０２２２】化合物４２のＡ（ｎ＝１７）（２７０ｍ
ｇ，８１．１μｍｏｌ）とヒドラジン−酢酸（４０ｍ
ｇ，０．４３ｍｍｏｌ）のエタノール（８ｍｌ）液の混
合物を室温で１時間攪拌し、ジクロロメタン（５０ｍ
ｌ）を加え、この混合物を１Ｍ重炭酸ナトリウム液およ
び水で洗い、乾燥させ（硫酸ナトリウム）、濃縮させ
た。この濃縮残渣をシリカゲル（４５ｇ）を用いカラム
クロマトグラフィーに付し（３０：１ジクロロメタン−
メタノール溶離）無定形の化合物４３のＡ（ｎ＝１７）
を２６０ｍｇ得た（収率定量的）。

【０２２３】 元素分析値 Ｃ_１７１Ｈ_２０５Ｎ_３Ｏ_５８として 計算値 Ｃ ６３．５８ Ｈ ６．４０ Ｎ １．３０ 実測値 Ｃ ６３．５３ Ｈ ６．２１ Ｎ １．１２ ［α］_Ｄ＋１４．７゜（ｃ０．７，ＣＨＣｌ_３）

【０２２４】^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ ０．８
８（ｔ，６Ｈ，２ＭｅＣＨ_２） １．２５（ｓ，５２Ｈ，２６ＣＨ_２） １．８４（ｓ，６Ｈ，２ＡｃＮ） １．９８−２．０８（９ｓ，２７Ｈ，９ＡｃＯ） ３．６２（ｓ，３Ｈ，ＣＯＯＭｅ） ５．８５（ｄｔ，１Ｈ，Ｈ−５ ｆｏｒ ｓｐｈｉｎｇ
ｏｓｉｎｅ） ６．９３−８．０２（ｍ，５０Ｈ，１０Ｐｈ）

【０２２５】 ＩＲ（ｆｉｌｍ） ３３８０ （ＮＨ，ＯＨ）） ２９３０，２８６０（ＣＨ） １７４０，１２７０（エステル） １６８０，１５４０（アミド） ７６０，７２０，７００ｃｍ^−１（Ｐｈ）

【０２２６】

【実施例４０】 Ｏ−（β−Ｄ−グルコピラノシルウロン酸）−（１→
３）−Ｏ−（β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→
４）−Ｏ−（２−アセトアミド−２−デオキシ−β−Ｄ
−グルコピラノシル）−（１→３）−Ｏ−（β−Ｄ−ガ
ラクトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−（２−アセトア
ミド−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−
（１→３）−Ｏ−（β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−
（１→４）−Ｏ−（β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１
→１）−（２Ｓ，３Ｒ，４Ｅ）−２−オクタデカンアミ
ド−４−オクタデセン−１，３−ジオールナトリウム塩
（化合物４５のＡ、ｎ＝１７）の合成

【０２２７】化合物４３のＡ（ｎ＝１７）（１２０ｍ
ｇ，３７．１μｍｏｌ）をＴＨＦ（５ｍｌ）に溶かした
溶液に、ＬｉＯＨ Ｈ_２Ｏ（１０ｍｇ，０．２４ｍｍｏ
ｌ）を水（１ｍｌ）に溶解した液を加え、この混合物を
５℃で３時間攪拌し、３０℃で濃縮した。ＴＨＦ（７ｍ
ｌ），メタノール（７ｍｌ）およびナトリウム メトキ
シド（１０ｍｇ）を加え、混合物を１０℃で一夜攪拌し
た。セファデックスＬＨ−２０カラムで７：３：１のＣ
ＨＣｌ_３：メタノール：水を用い精製し化合物４５のＡ
（ｎ＝１７）を５５ｍｇ得た（収率８２％）。

【０２２８】^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）（４９：１
Ｍｅ_２ＳＯ−ｄ_６−Ｄ_２Ｏ，６０_６℃） δ ０．８５（ｔ，６Ｈ，２ＭｅＣＨ_２） １．２４（ｓ，５２Ｈ，２６ＣＨ_２） １．８４−１．８５（ｓ，６Ｈ，２ＡｃＮ）

【０２２９】

【実施例４１】 Ｏ−（メチル ４−Ｏ−アセチル−２−Ｏ−ベンゾイル
−３−Ｏ−スルホ−β−Ｄ−グルコピラノシルウロネー
ト）−（１→３）−Ｏ−（２，４，６−トリ−Ｏ−ベン
ゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−
Ｏ−（２−アセトアミド−３，６−ジ−Ｏ−ベンゾイ
ル，２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１
→３）−Ｏ−（２，４，６−トリ−Ｏ−ベンゾイル−β
−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−（２−
アセトアミド−３，６−ジ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グ
ルコピラノシル）−（１→３）−Ｏ−（２，４，６−ト
リ−Ｏ−アセチル−２−デオキシ−β−Ｄ−ガラクトピ
ラノシル）−（１→４）−Ｏ−（２，３，６−トリ−Ｏ
−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→１）
−（２Ｓ，３Ｒ，４Ｅ）−３−Ｏ−ベンゾイル−２−オ
クタデカンアミド−４−オクタデセン−１，３−ジオー
ルナトリウム塩（化合物４４のＡ、ｎ＝１７）の合成

【０２３０】化合物４３のＡ（ｎ＝１７）（２３０ｍ
ｇ，７１．２μｍｏｌ）とサルファートリオキシド−ト
リメチルアミン コンプレックス（１５８ｍｇ，１．１
４ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（３ｍｌ）に溶かした溶液を４５
℃で２４時間攪拌し、ついで室温まで冷却させた。ＬＨ
−２０カラムから直接１：１ジクロロメタン−メタノー
ルで溶出させ、ついでＤｏｗｅｘ−５０ｘ２（Ｎａ^＋）
樹脂カラムからメタノールで溶出させ無定形の化合物４
４のＡ（ｎ＝１７）を２１８ｍｇ（収率９２％）得た。

【０２３１】 元素分析値 Ｃ_１７１Ｈ_２０４Ｎ_３Ｏ_６１Ｓ_１Ｎａ_１と
して 計算値 Ｃ ６１．６３ Ｈ ６．１７ Ｎ １．２６ 実測値 Ｃ ６１．３９ Ｈ ６．１２ Ｎ １．２５ ［α］_Ｄ＋１２．１゜（ｃ．４１，ＣＨＣｌ_３）

【０２３２】^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ ０．８
８（ｔ，６Ｈ，２ＭｅＣＨ_２） １．２５（ｓ，５２Ｈ，２６ＣＨ_２） １．８５−１．８６（２ｓ，６Ｈ，２ＡｃＮ） １．９２−２．０８（９ｓ，２７Ｈ，９ＡｃＯ） ３．６２（ｓ，３Ｈ，ＣＯＯＭｅ） ６．９２−８．０１（ｍ，５０Ｈ，１０Ｐｈ）

【０２３３】 ＩＲ（ｆｉｌｍ） ３３９０ （ＮＨ） ２９３０，２８５０（ＣＨ） １７５０，１２７０（エステル） １６８０，１５４０（アミド ７５０，７１０，７００ｃｍ^−１（Ｐｈ）

【０２３４】

【実施例４２】 Ｏ−（３−Ｏ−スルホ−β−Ｄ−グルコピラノシルウロ
ン酸）−（１→３）−Ｏ−（β−Ｄ−ガラクトピラノシ
ル）−（１→４）−Ｏ−（２−アセトアミド−２−デオ
キシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→３）−Ｏ−
（β−Ｄ−ガラクト−ピラノシル）−（１→４）−Ｏ−
（２−アセトアミド−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピ
ラノシル）−（１→３）−Ｏ−（β−Ｄ−ガラクトピラ
ノシル）−（１→４）−Ｏ−（β−Ｄ−グルコピラノシ
ル）−（１→１）−（２Ｓ，３Ｒ，４Ｅ）−２−オクタ
デカンアミド−４−オクタデセン−１，３−ジオール
ジナトリウム塩（化合物４６のＡ、ｎ＝１７）の合成

【０２３５】化合物４４のＡ（ｎ＝１７）（１１０ｍ
ｇ，３３．０μｍｏｌ）の脱アセチル化と鹸化を実施例
４０の如く実施し、化合物４６のＡ（ｎ＝１７）を４９
ｍｇ（収率７８％）得た。

【０２３６】^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）（４９：１
Ｍｅ_２ＳＯ−ｄ_６−Ｄ_２Ｏ，６０_６℃） δ ０．８４（ｔ，６Ｈ，２ＭｅＣＨ_２） １．２３（ｓ，５２Ｈ，２６ＣＨ_２） １．８３−１．８４（２ｓ，６Ｈ，２ＡｃＮ）

【０２３７】

【実施例４３】 Ｏ−（メチル ４−Ｏ−アセチル−２−Ｏ−ベンゾイル
−３−Ｏ−レブリノイルβ−Ｄ−グルコピラノシルウロ
ネート）−（１→３）−Ｏ−（２，４，６−トリ−Ｏ−
ベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→
４）−Ｏ−（２−アセトアミド−３，６−ジ−Ｏ−ベン
ゾイル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−
（１→３）−Ｏ−（２，４，６−トリ−Ｏ−ベンゾイル
−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−
（２−アセトアミド−３，６−ジ−Ｏ−アセチル−２−
デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→３）−
Ｏ−（２，４，６−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラ
クトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−（２，３，６−ト
リ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１
→１）−（２Ｓ，３Ｒ，４Ｅ）−３−Ｏ−ベンゾイル−
２−テトラコサンアミド−４−オクタデセン−１，３−
ジオール（化合物４２のＢ、ｎ＝２３）の合成

【０２３８】化合物４１（７００ｍｇ，０．２３ｍｍｏ
ｌ）のアチド基の選択的還元ならびにその後のテトラロ
サン酸（２７０ｍｇ，０．７３ｍｍｏｌ）とのカップリ
ングを実施例３８の如く実施し無定形の化合物４２のＢ
（ｎ＝２３）を５０３ｍｇ得た（収率６５％）。

【０２３９】 元素分析値 Ｃ_１８２Ｈ_２２３Ｎ_３Ｏ_６０として 計算値 Ｃ ６４．０５ Ｈ ６．５９ Ｎ １．２３ 実測値 Ｃ ６３．７９ Ｈ ６．４０ Ｎ １．０７ ［α］_Ｄ＋１６．３゜（ｃ１．１，ＣＨＣｌ_３）

【０２４０】^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ ０．
８８（ｔ，６Ｈ，２ＭｅＣＨ_２） １．２５（ｓ，６４Ｈ，３２ＣＨ_２） １．７６（ｓ，６Ｈ，２ＡｃＮ） １．８７−２．０９（９ｓ，２７Ｈ，９ＡｃＯ） ２．２９（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２ＣＨ_２Ａｃ） ３．６２（ｓ，３Ｈ，ＣＯＯＭｅ） ４．４１，４．４８，４．５４，４．６１，４．６８ （５ｄ，５Ｈ，Ｊ_１，２＝７．９〜８．１Ｈｚ，Ｈ−１
ａ〜ｇ） ５．８４（ｄｔ，１Ｈ，Ｈ−５ ｆｏｒ ｓｐｈｉｎｇ
ｏｓｉｎｅ） ６．９０−８．００（ｍ，５０Ｈ，１０Ｐｈ）

【０２４１】 ＩＲ（ｆｉｌｍ） ３３８０ （ＮＨ） ２９３０，２８６０（ＣＨ） １７４０，１２７０（エステル） １６８０，１５４０（アミド ７６０，７１０，６９０ｃｍ^−１（Ｐｈ）

【０２４２】

【実施例４４】 Ｏ−（メチル ４−Ｏ−アセチル−２−Ｏ−ベンゾイル
−β−Ｄ−グルコピラノシルウロネート）−（１→３）
−Ｏ−（２，４，６−トリ−Ｏ−ベンゾイル−β−Ｄ−
ガラクトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−（２−アセト
アミド−３，６−ジ−Ｏ−ベンゾイル−２−デオキシ−
β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→３）−Ｏ−（２，
４，６−トリ−Ｏ−ベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラ
ノシル）−（１→４）−Ｏ−（２−アセトアミド−３，
６−ジ−Ｏ−アセチル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコ
ピラノシル）−（１→３）−Ｏ−（２，４，６−トリ−
Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→
４）−Ｏ−（２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ
−グルコピラノシル）−（１→１）−（２Ｓ，３Ｒ，４
Ｅ）−３−Ｏ−ベンゾイル−２−テトラコサンアミド−
４−オクタデセン−１，３−ジオール（化合物４３の
Ｂ、ｎ＝２３）の合成

【０２４３】化合物４２のＢ（ｎ＝２３）（２９０ｍ
ｇ，８５．０μｍｏｌ）のレブリノイル基の選択的離脱
を実施例３９の如く実施し無定形の化合物４３のＢ（ｎ
＝２３）を２８１ｍｇ得た（収率定量的）。

【０２４４】 元素分析値 Ｃ_１７７Ｈ_２１７Ｎ_３Ｏ_５８として 計算値 Ｃ ６４．１４ Ｈ ６．６０ Ｎ １．２７ 実測値 Ｃ ６４．０７ Ｈ ６．３３ Ｎ １．２４ ［α］_Ｄ＋９．２゜（ｃ０．５，ＣＨＣｌ_３）

【０２４５】^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ ０．８
８（ｔ，６Ｈ，２ＭｅＣＨ_２） １．２６（ｓ，６４Ｈ，３２ＣＨ_２） １．７８（ｓ，６Ｈ，２ＡｃＮ） １．９９−２．０８（９ｓ，２７Ｈ，９ＡｃＯ） ３．６２（ｓ，３Ｈ，ＣＯＯＭｅ） ５．８３（ｄｔ，１Ｈ，Ｈ−５ ｆｏｒ ｓｐｈｉｎｇ
ｏｓｉｎｅ） ６．９３−８．０２（ｍ，５０Ｈ，１０Ｐｈ）

【０２４６】 ＩＲ（ｆｉｌｍ） ３３９０ （ＮＨ，ＯＨ） ２９３０，２８６０（ＣＨ） １７５０，１２８０（エステル） １６８０，１５４０（アミド） ７６０，７１０，６９０ｃｍ^−１（Ｐｈ）

【０２４７】

【実施例４５】 Ｏ−（β−Ｄ−グルコピラノシルウロン酸）−（１→
３）−Ｏ−（β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→
４）−Ｏ−（２−アセトアミド−２−デオキシ−β−Ｄ
−グルコピラノシル）−（１→３）−Ｏ−（β−Ｄ−ガ
ラクトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−（２−アセトア
ミド−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−
（１→３）−Ｏ−（β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−
（１→４）−Ｏ−（β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１
→１）−（２Ｓ，３Ｒ，４Ｅ）−２−テトラコサンアミ
ド−４−オクタデセン−１，３−ジオールナトリウム塩
（化合物４５のＢ、ｎ＝２３）の合成

【０２４８】化合物４３のＢ（ｎ＝２３）（１３０ｍ
ｇ，３９．２μｍｏｌ）の脱アシル化および鹸化を実施
例４０の如く実施し、化合物４５のＢ（ｎ＝２３）を６
０．５ｍｇ得た（収率８２％）。

【０２４９】^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）（４９：１
Ｍｅ_２ＳＯ−ｄ_６−Ｄ_２Ｏ，６０_６℃） δ ０．８８（ｔ，６Ｈ，２ＭｅＣＨ_２） １．２５（ｓ，６４Ｈ，３２ＣＨ_２） １．８７−１．８９（２ｓ，６Ｈ，２ＡｃＮ）

【０２５０】

【実施例４６】 Ｏ−（メチル ４−Ｏ−アセチル−２−Ｏ−ベンゾイル
−３−Ｏ−スルホ−β−Ｄ−グルコピラノシルウロネー
ト）−（１→３）−Ｏ−（２，４，６−トリ−Ｏ−ベン
ゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−
Ｏ−（２−アセトアミド−３，６−ジ−Ｏ−ベンゾイル
−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→
３）−Ｏ−（２，４，６−トリ−Ｏ−ベンゾイル−β−
Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−（２−ア
セトアミド−３，６−ジ−Ｏ−アセチル−２−デオキシ
−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→３）−Ｏ−
（２，４，６−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクト
ピラノシル）−（１→４）−Ｏ−（２，３，６−トリ−
Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→
１）−（２Ｓ，３Ｒ，４Ｅ）−３−Ｏ−ベンゾイル−２
−テトラコサンアミド−４−オクタデセン−１，３−ジ
オール ナトリウム塩（化合物４４のＢ、ｎ＝２３）の
合成

【０２５１】化合物４３のＢ（ｎ＝２３）（２７４ｍ
ｇ，８２．７μｍｏｌ）の硫酸化を持し例４１の如く実
施し、無定形の化合物４４のＢ（ｎ＝２３）を２６０ｍ
ｇ（収率９２％）得た。

【０２５２】 元素分析値 Ｃ_１７７Ｈ_２１６Ｎ_３Ｏ_６１Ｓ_１Ｎａ_１と
して 計算値 Ｃ ６２．２２ Ｈ ６．３７ Ｎ １．２３ 実測値 Ｃ ６２．０３ Ｈ ６．１３ Ｎ １．０９ ［α］_Ｄ＋１２．３゜（ｃ０．６，ＣＨＣｌ_３）

【０２５３】^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ ０．８
８（ｔ，６Ｈ，２ＭｅＣＨ_２） １．２５（ｓ，６４Ｈ，３２ＣＨ_２） １．８５−１．８６（２ｓ，６Ｈ，２ＡｃＮ） １．９３−２．０９（９ｓ，２７Ｈ，９ＡｃＯ） ３．６２（ｓ，３Ｈ，ＣＯＯＭｅ） ６．９３−８．０２（ｍ，５０Ｈ，１０Ｐｈ）

【０２５４】 ＩＲ（ｆｉｌｍ） ３３９０ （ＮＨ） ２９３０，２８６０（ＣＨ） １７５０，１２７０（エステル） １６８０，１５５０（アミド） ７６０，７２０，７００ｃｍ^−１（Ｐｈ）

【０２５５】

【実施例４７】 Ｏ−（３−Ｏ−スルホ−β−Ｄ−グルコピラノシルウロ
ン酸）−（１→３）−Ｏ−（β−Ｄ−ガラクトピラノシ
ル）−（１→４）−Ｏ−（２−アセトアミド−２−デオ
キシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→３）−Ｏ−
（β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−
（２−アセトアミド−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピ
ラノシル）−（１→３）−Ｏ−（β−Ｄ−ガラクトピラ
ノシル）−（１→４）−Ｏ−（β−Ｄ−グルコピラノシ
ル）−（１→１）−（２Ｓ，３Ｒ，４Ｅ）−２−テトラ
コサンアミド−４−オクタデセン−１，３−ジオール
ジナトリウム塩（化合物４６のＢ、ｎ＝２３）の合成

【０２５６】化合物４４のＢ（ｎ＝２３）（１２５ｍ
ｇ，３６．６μｍｏｌ）の脱アセチル化と鹸化を実施例
４０の如く実施し、化合物４６のＢ（ｎ＝２３）を５
６．６ｍｇ（収率７８％）得た。

【０２５７】^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）（４９：１
Ｍｅ_２ＳＯ−ｄ_６−Ｄ_２Ｏ，６０_６℃） δ ０．８６（ｔ，６Ｈ，２ＭｅＣＨ_２） １．２６（ｓ，６４Ｈ，３２ＣＨ_２） １．８３−１．８５（２ｓ，６Ｈ，２ＡｃＮ）

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の糖脂質合成中間体の１つであるメチル
（４−Ｏ−アセチル−２−０−ベンゾイル−３−Ｏ−レ
ブリノイル−α−Ｄ−グルコピラノシルトリクロロアセ
トイミデート）ウロネート（化合物８）の合成ルートを
示す図である。

【図２】化合物８から本発明の糖脂質合成中間体の１つ
である、β−Ｄ−グルコピラノルウロネート−（１→
３）−α−Ｄ−ガラクロピラノシルトリクロロアセトイ
ミド（化合物１３）を合成するための合成ルートを示す
図である。

【図３】本発明の５糖糖脂質合成に使用せられる３糖ア
クセプター化合物（２０）の合成ルートを示す図であ
る。

【図４】化合物１３と化合物２０から本発明の５糖糖脂
質合成に有用な化合物２５を合成するための合成ルート
を示す図である。

【図５】化合物２５から本発明の糖脂質合成中間体の化
合物２６、２７および２８を経て５糖成分を含む糖脂質
化合物２９および３０を合成する合成ルートを示す図で
ある。

【図６】本発明の７糖糖脂質合成中間体を作るのに有用
な４糖成分からなるドナー化合物３６を得るための中間
体化合物３５の合成ルートを示す図である。

【図７】化合物３５からドナー化合物３６を経て、本発
明の７糖糖脂質合成中間体を作るのに有用な化合物４０
の合成ルートを示す図である。

【図８】化合物４０から本発明の７糖糖脂質合成中間体
の化合物４２、４３および４４を経て、７糖成分を含む
糖脂質化合物４５および４６を合成する合成ルートを示
す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 磯貝 幸宏 岐阜県岐阜市折立北浦265番地マンシヨン 久世302号 (72)発明者 北村 誠一 大阪府大阪市城東区森の宮２丁目６−760 (72)発明者 植田 宏 大阪府大阪市城東区森の宮２丁目８−808

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 【化１】 アセチル基を表し；Ｍｅはメチル基を表し；Ｂｚはベン
   ゾイル基を表し；ｎは１７あるいは２３の整数を表す）
   で表される糖脂質合成中間体。
2. 【請求項２】 【化２】 アセチル基を表し；Ｍｅはメチル基を表し；Ｂｚはベン
   ゾイル基を表し；ｎは１７あるいは２３の整数を表す）
   で表される糖脂質合成中間体。
3. 【請求項３】 【化３】 ル基を表し；Ｂｚはベンゾイル基を表す）で表される糖
   脂質合成中間体。
4. 【請求項４】 【化４】 ル基を表し；Ｂｚはベンゾイル基を表す）で表される糖
   脂質合成中間体。