JPH08176061A - Production of aliphatic carboxylic acid - Google Patents
Production of aliphatic carboxylic acidInfo
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- JPH08176061A JPH08176061A JP6322837A JP32283794A JPH08176061A JP H08176061 A JPH08176061 A JP H08176061A JP 6322837 A JP6322837 A JP 6322837A JP 32283794 A JP32283794 A JP 32283794A JP H08176061 A JPH08176061 A JP H08176061A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、脂肪族カルボン酸の製
造方法に関し、詳しくは、パラジウム系及び／又は銅系
触媒とペルオキシ酸の塩及び／又は酸素の共存下に、ア
ルカンと二酸化炭素を反応せしめることを特徴とする脂
肪族カルボン酸の製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing an aliphatic carboxylic acid, and more specifically, it produces alkane and carbon dioxide in the presence of a palladium catalyst and / or a copper catalyst, a salt of peroxy acid and / or oxygen. The present invention relates to a method for producing an aliphatic carboxylic acid characterized by reacting.
【０００２】[0002]
【従来の技術、発明が解決しようとする課題】脂肪族カ
ルボン酸の製造方法としては、例えば、対応するアルデ
ヒド、アルカン、アルケン等を酸化する方法、メタノー
ルをカルボニル化して酢酸を製造する方法等が知られて
いる。また本発明者等は、アルカンと一酸化炭素を、パ
ラジウム系及び／又は銅系触媒とペルオキシ酸の塩の共
存下に反応させて脂肪族カルボン酸を製造する方法を既
に提案している（特開平5-345741号公報) 。As a method for producing an aliphatic carboxylic acid, for example, a method of oxidizing a corresponding aldehyde, alkane, alkene, etc., a method of carbonylating methanol to produce acetic acid, etc. Are known. The present inventors have already proposed a method for producing an aliphatic carboxylic acid by reacting an alkane and carbon monoxide in the presence of a palladium-based and / or copper-based catalyst and a salt of a peroxy acid (special feature: (Kaihei 5-345741 publication).
【０００３】その後本発明者等は、脂肪族カルボン酸を
より有利に製造すべく、鋭意検討を重ねた結果、驚くべ
きことに、二酸化炭素とアルカンから容易にしかも効率
良く脂肪族カルボン酸を製造し得ることを見出すととも
に、更に種々の検討を加えて本発明を完成した。The inventors of the present invention have since earnestly studied to produce the aliphatic carboxylic acid more advantageously, and as a result, surprisingly, the aliphatic carboxylic acid can be produced easily and efficiently from carbon dioxide and alkane. The present invention has been completed by finding out what can be done and further adding various studies.
【０００４】[0004]
【課題を解決する手段】すなわち本発明は、パラジウム
系及び／又は銅系触媒とペルオキシ酸の塩及び／又は酸
素の共存下に、アルカンと二酸化炭素を反応せしめるこ
とを特徴とする脂肪族カルボン酸の優れた製造方法を提
供するものである。That is, the present invention is characterized by reacting an alkane with carbon dioxide in the presence of a palladium-based and / or copper-based catalyst, a salt of peroxy acid and / or oxygen. And an excellent manufacturing method of
【０００５】以下、本発明について詳細に説明する。パ
ラジウム系触媒としては、例えばパラジウムのアセチル
アセトナート塩、カルボン酸塩、酸化物、ハロゲン化
物、アンモニウム塩、硫酸塩、硝酸塩などの塩やその配
位化合物が挙げられる。The present invention will be described in detail below. Examples of the palladium-based catalyst include salts such as acetylacetonate salt, carboxylate, oxide, halide, ammonium salt, sulfate and nitrate of palladium and a coordination compound thereof.
【０００６】具体化合物としては、例えばPd(NH3)2B
r2 、Pd(NH3)2Cl2 、PdCl2(CH3CN)2 、PdCl2(PhCN)2、P
dCl2(1,5-C8H12)、Pd(O2CCH3)2 、Pd(O2CCF3)2 、Pd(O2
CC3H7)2、Pd(CH3COCHCOCH3)2 、PdBr2 、PdCl2 、Pd
I2、Pd(CN)2 、Pd(NO3)2・xH2O、PdO 、Pd(OCOC2H5)2、
PdSO4・2H2O、Pd(O2CCF3)2 、[Pd(NH3)2](N03)2、Pd(C
H3CN)2(BF4)2、PdCl2[(Ph)3P]2、Pd[(Ph)3P]4 等が例示
される。 なかでもPd(O2CCH3)2 、Pd(O2CCF3)2 、Pd(O
2CC2H5)2、Pd(O2CC3H7)2、PdCl2 等が好ましく使用され
る。Specific compounds include, for example, Pd (NH 3 ) 2 B
r 2 , Pd (NH 3 ) 2 Cl 2 , PdCl 2 (CH 3 CN) 2 , PdCl 2 (PhCN) 2 , P
dCl 2 (1,5-C 8 H 12 ), Pd (O 2 CCH 3 ) 2 , Pd (O 2 CCF 3 ) 2 , Pd (O 2
CC 3 H 7 ) 2 , Pd (CH 3 COCHCOCH 3 ) 2 , PdBr 2 , PdCl 2 , Pd
I 2, Pd (CN) 2 , Pd (NO 3) 2 · xH 2 O, PdO, Pd (OCOC 2 H 5) 2,
PdSO 4 · 2H 2 O, Pd (O 2 CCF 3) 2, [Pd (NH 3) 2] (N0 3) 2, Pd (C
H 3 CN) 2 (BF 4 ) 2, PdCl 2 [(Ph) 3 P] 2, Pd [(Ph) 3 P] 4 and the like. Among them, Pd (O 2 CCH 3 ) 2 , Pd (O 2 CCF 3 ) 2 , Pd (O
2 CC 2 H 5 ) 2 , Pd (O 2 CC 3 H 7 ) 2 , PdCl 2 and the like are preferably used.
【０００７】また銅系触媒としては、例えば銅の酸化
物、ハロゲン化物、水酸化物、カルボン酸塩、硫酸塩、
硝酸塩、炭酸塩等が挙げられる。具体化合物としては、
例えば酸化第一銅、酸化第二銅、塩化第一銅、塩化第二
銅、臭化第一銅、臭化第二銅、沃化第一銅、沃化第二
銅、水酸化銅、酢酸銅、シュウ酸銅、蟻酸銅、ナフテン
酸銅、ステアリン酸銅、硫酸銅、硝酸銅、炭酸銅等が例
示される。なかでも酢酸銅、硫酸銅等が好ましく使用さ
れる。Examples of copper-based catalysts include copper oxides, halides, hydroxides, carboxylates, sulfates,
Examples thereof include nitrates and carbonates. Specific compounds include:
For example, cuprous oxide, cupric oxide, cuprous chloride, cupric chloride, cuprous bromide, cupric bromide, cuprous iodide, cupric iodide, copper hydroxide, acetic acid Examples include copper, copper oxalate, copper formate, copper naphthenate, copper stearate, copper sulfate, copper nitrate, and copper carbonate. Of these, copper acetate, copper sulfate and the like are preferably used.
【０００８】パラジウム系触媒、銅系触媒は併用するこ
ともできる。触媒の使用量は、アルカンに対して、通常
１×10-5〜１×10-1モル倍程度である。The palladium catalyst and the copper catalyst can be used in combination. The amount of the catalyst used is usually about 1 × 10 −5 to 1 × 10 −1 mol times the alkane.
【０００９】またペルオキシ酸の塩としては、例えばペ
ルオキシ硫酸の塩、ペルオキシ燐酸の塩等が挙げられ
る。具体化合物としては、例えばペルオキシ二硫酸アン
モニウム、ペルオキシ二硫酸ナトリウム、ペルオキシ二
硫酸カリウム、ペルオキシ二燐酸カリウム等が例示され
る。その使用量は、触媒に対して、通常 5〜200 モル当
量である。酸素としては、酸素ガスの他に空気等も使用
し得る。その使用量は、触媒に対して、通常 5モル当量
以上である。Examples of the salt of peroxy acid include salts of peroxysulfuric acid and salts of peroxyphosphoric acid. Examples of specific compounds include ammonium peroxydisulfate, sodium peroxydisulfate, potassium peroxydisulfate, potassium peroxydiphosphate, and the like. The amount used is usually 5 to 200 molar equivalents relative to the catalyst. As oxygen, air or the like can be used in addition to oxygen gas. The amount used is usually 5 molar equivalents or more based on the catalyst.
【００１０】更に、３価のリン化合物を共存させること
もでき、炭素数３以上のアルカンを用いた場合は、生成
物の分布を変化させことができる。例えばプロパンを用
いた場合は、イソ体の生成比率を増加することができ
る。かかる３価のリン化合物としては、例えば下式で示
される化合物もしくはこれらのオキシド体が挙げられ
る。 ＰＲ1Ｒ2Ｒ3 〔Ｉ〕、 Ｐ(ＯＲ4)3 〔I
I〕、 ＰＲ5Ｒ6(ＣＨ2)nＰＲ7Ｒ8 〔III 〕 （式中、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3,Ｒ4,Ｒ5,Ｒ6,Ｒ7,Ｒ8 は、それぞ
れ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル
基、アリール基を表す。)Further, a trivalent phosphorus compound can be allowed to coexist, and when an alkane having 3 or more carbon atoms is used, the distribution of the product can be changed. For example, when propane is used, the production ratio of iso-form can be increased. Examples of such trivalent phosphorus compounds include compounds represented by the following formulas or oxides thereof. PR 1 R 2 R 3 [I], P (OR 4 ) 3 [I
I], PR 5 R 6 (CH 2 ) n PR 7 R 8 [III] (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are independent of each other. Represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, or an aryl group.)
【００１１】より具体的な化合物としては、例えばトリ
メチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ-n- プ
ロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ
-n-ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、ト
リ-t- ブチルホスフィン、トリ-sec- ブチルホスフィ
ン、トリシクロプロピルホスフィン、トリシクロヘキシ
ルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ-p- トリ
ルホスフィン、トリ-p-メトキシフェニルホスフィン、
トリ-2,4,6- トリメチルフェニルホスフィン、フェニル
ジイソプロピルホスフン、ジエチルイソプロピルホスフ
ィン、エチル- ジ-t- ブチルホスフィン、ジエチル-t-
ブチルホスフィン、エチルジシクロヘキシルホスフィ
ン、メチルフェニルベンジルホスフィン、ジエチルフェ
ニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ジメチ
ルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等
の式〔Ｉ〕で示されるホスフィン類、トリメチルホスフ
ァイト、トリエチルホスファイト、トリ-n- プロピルホ
スファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリ-n-
ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ト
リ-t- ブチルホスファイト、トリシクロヘキシルホスフ
ァイト、トリフェニルホスファイト、トリ-p- トリルホ
スファイト、トリ-p- メトキシフェニルホスファイト、
等の式〔II〕で示されるホスファイト類 、ビスジフェ
ニルホスフィノメタン、1,2-ビスジフェニルホスフィノ
エタン、1,3-ビスジフェニルホスフィノプロパン、1,4-
ビスジフェニルホスフィノブタン、1,5-ビスジフェニル
ホスフィノペンタン、1,6-ビスジフェニルホスフィノヘ
キサン、1,2-ビスジメチルホスフィノエタン、1,2-ビス
ジエチルホスフィノエタン、1,2-ビスジシクロヘキシル
ホスフィノエタン、1,2-ビスジペンタフルオロフェニル
ホスフィノエタン等の式〔III 〕で示されるホスフィン
類が挙げられる。３価のリン化合物を用いる場合は、パ
ラジウム、銅金属に対して、通常0.1 〜100 モル倍、好
ましくは0.1 〜20モル倍使用される。More specific compounds include, for example, trimethylphosphine, triethylphosphine, tri-n-propylphosphine, triisopropylphosphine and triethylphosphine.
-n-butylphosphine, triisobutylphosphine, tri-t-butylphosphine, tri-sec-butylphosphine, tricyclopropylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine, tri-p-tolylphosphine, tri-p-methoxyphenyl Phosphine,
Tri-2,4,6-trimethylphenylphosphine, phenyldiisopropylphosphine, diethylisopropylphosphine, ethyl-di-t-butylphosphine, diethyl-t-
Butylphosphine, ethyldicyclohexylphosphine, methylphenylbenzylphosphine, diethylphenylphosphine, ethyldiphenylphosphine, dimethylphenylphosphine, methyldiphenylphosphine, and other phosphines of the formula [I], trimethylphosphite, triethylphosphite, tri-n -Propyl phosphite, triisopropyl phosphite, tri-n-
Butyl phosphite, triisobutyl phosphite, tri-t-butyl phosphite, tricyclohexyl phosphite, triphenyl phosphite, tri-p-tolyl phosphite, tri-p-methoxyphenyl phosphite,
Such as phosphites represented by the formula [II], bisdiphenylphosphinomethane, 1,2-bisdiphenylphosphinoethane, 1,3-bisdiphenylphosphinopropane, 1,4-
Bisdiphenylphosphinobutane, 1,5-bisdiphenylphosphinopentane, 1,6-bisdiphenylphosphinohexane, 1,2-bisdimethylphosphinoethane, 1,2-bisdiethylphosphinoethane, 1,2- Examples thereof include phosphines represented by the formula [III] such as bisdicyclohexylphosphinoethane and 1,2-bisdipentafluorophenylphosphinoethane. When a trivalent phosphorus compound is used, it is usually used in an amount of 0.1 to 100 mole times, preferably 0.1 to 20 mole times, relative to palladium or copper metal.
【００１２】アルカンとしては、例えばメタン、エタ
ン、プロパン、ブタン等の鎖状アルカン類、シクロプロ
パン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロヘプタン、アダマンタン等の環状アルカン類
が挙げられる。反応は、溶媒存在下に実施することもで
きる。溶媒としては、例えばトリフルオロ酢酸、トリク
ロロ酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸などのハロゲ
ン化カルボン酸類が挙げられる。 その使用量は、触媒
mmolあたり通常10〜100ml 程度である。Examples of the alkane include chain alkanes such as methane, ethane, propane and butane, and cyclic alkanes such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane and adamantane. The reaction can also be carried out in the presence of a solvent. Examples of the solvent include halogenated carboxylic acids such as trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid, monochloroacetic acid and dichloroacetic acid. The amount of catalyst used
It is usually about 10 to 100 ml per mmol.
【００１３】脂肪族アルカンと二酸化炭素を反応せしめ
るにあたっては、加圧下で通常実施されるが脂肪族アル
カンの圧力は１〜50気圧程度が通常である。また二酸化
炭素の圧力も１〜50気圧程度が通常である。 反応温度
は、通常０〜100 ℃程度であり、反応時間は通常１〜50
時間程度である。The reaction of the aliphatic alkane with carbon dioxide is usually carried out under pressure, but the pressure of the aliphatic alkane is usually about 1 to 50 atm. The carbon dioxide pressure is usually about 1 to 50 atm. The reaction temperature is usually about 0 to 100 ° C, and the reaction time is usually 1 to 50 ° C.
It's about time.
【００１４】かくして、例えば、メタンから酢酸が、プ
ロパンから酪類が、シクロヘキサンからシクロヘキサン
カルボン酸が生成するが、反応後、触媒を常法により除
去した後、例えば蒸留等の手段により目的とする低級カ
ルボン酸をを取り出すことができる。Thus, for example, acetic acid is produced from methane, butyric acid is produced from propane, and cyclohexanecarboxylic acid is produced from cyclohexane. After the reaction, the catalyst is removed by a conventional method, and then the desired low-grade product is obtained by, for example, distillation. The carboxylic acid can be removed.
【００１５】[0015]
【発明の効果】本発明方法によれば、安価な脂肪族アル
カンと二酸化炭素とから容易に、しかも効率良く脂肪族
カルボン酸を製造し得る。According to the method of the present invention, an aliphatic carboxylic acid can be easily and efficiently produced from an inexpensive aliphatic alkane and carbon dioxide.
【００１６】[0016]
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。尚、収率は下式により算出した。 収率（％）＝生成カルボン酸量（モル）／触媒金属量
（モル）×１００EXAMPLES The present invention will now be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The yield was calculated by the following formula. Yield (%) = amount of produced carboxylic acid (mol) / amount of catalyst metal (mol) × 100
【００１７】実施例１ 150ml のオートクレーブに酢酸パラジウム(Pd(OAc)2 0.
05mmol) 、酢酸銅(Cu(OAc)2 0.05mmol) 、ペルオキソ二
硫酸カリウム(K2S2O4 9mmol)、トリフルオロ酢酸( 5m
l)、メタン( 純度 99 ％以上)40 気圧、二酸化炭素20気
圧を充填し計60気圧にした。次いで、80℃まで昇温し、
同温度で20時間攪拌を続けた後、室温まで冷却し、反応
マスをガスクロマトグラフィーで分析した。酢酸の収率
は、1656％ (パラジウム金属基準) であった。EXAMPLE 1 Palladium acetate (Pd (OAc) 2 0.
05 mmol), copper acetate (Cu (OAc) 2 0.05 mmol), potassium peroxodisulfate (K 2 S 2 O 4 9 mmol), trifluoroacetic acid (5 m
l), methane (purity 99% or more) 40 atm, and carbon dioxide 20 atm were charged to a total of 60 atm. Then raise the temperature to 80 ° C,
After continuing stirring at the same temperature for 20 hours, the mixture was cooled to room temperature and the reaction mass was analyzed by gas chromatography. The acetic acid yield was 1656% (based on palladium metal).
Claims (1)
キシ酸の塩及び／又は酸素の共存下に、アルカンと二酸
化炭素を反応せしめることを特徴とする脂肪族カルボン
酸の製造方法。1. A process for producing an aliphatic carboxylic acid, which comprises reacting an alkane with carbon dioxide in the coexistence of a palladium-based and / or copper-based catalyst with a salt of peroxy acid and / or oxygen.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6322837A JPH08176061A (en) | 1994-12-26 | 1994-12-26 | Production of aliphatic carboxylic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6322837A JPH08176061A (en) | 1994-12-26 | 1994-12-26 | Production of aliphatic carboxylic acid |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08176061A true JPH08176061A (en) | 1996-07-09 |
Family
ID=18148164
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6322837A Pending JPH08176061A (en) | 1994-12-26 | 1994-12-26 | Production of aliphatic carboxylic acid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08176061A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016113399A (en) * | 2014-12-15 | 2016-06-23 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Method for producing organic acid |
| JP2016155775A (en) * | 2015-02-24 | 2016-09-01 | 旭化成株式会社 | Organic acid production method |
-
1994
- 1994-12-26 JP JP6322837A patent/JPH08176061A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016113399A (en) * | 2014-12-15 | 2016-06-23 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Method for producing organic acid |
| JP2016155775A (en) * | 2015-02-24 | 2016-09-01 | 旭化成株式会社 | Organic acid production method |
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