JPH05345741A - Production of lower carboxylic acid - Google Patents
Production of lower carboxylic acidInfo
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- JPH05345741A JPH05345741A JP5014786A JP1478693A JPH05345741A JP H05345741 A JPH05345741 A JP H05345741A JP 5014786 A JP5014786 A JP 5014786A JP 1478693 A JP1478693 A JP 1478693A JP H05345741 A JPH05345741 A JP H05345741A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、低級カルボン酸の製造
方法に関し、詳しくは、パラジウム系及び/又は銅系触
媒、ペルオキシ酸の塩の共存下に、低級アルカンと一酸
化炭素を反応せしめることを特徴とする低級カルボン酸
の製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a lower carboxylic acid, and more specifically, reacting a lower alkane with carbon monoxide in the presence of a palladium and / or copper catalyst and a salt of peroxy acid. And to a method for producing a lower carboxylic acid.
【0002】[0002]
【従来の技術、発明が解決しようとする課題】低級カル
ボン酸の製造方法としては、対応するアルデヒド、アル
カン、アルケン等を酸化する方法、メタノールをカルボ
ニル化して酢酸を製造する方法等が知られている。しか
しながら、低級アルカンと一酸化炭素から低級カルボン
酸を製造することについては全く知られていない。2. Description of the Related Art As a method for producing a lower carboxylic acid, a method of oxidizing a corresponding aldehyde, alkane, alkene, etc., a method of carbonylating methanol to produce acetic acid, etc. are known. There is. However, nothing is known about producing a lower carboxylic acid from a lower alkane and carbon monoxide.
【0003】本発明者等は、アルカンと一酸化炭素との
反応について、鋭意検討を重ねた結果、パラジウム系及
び/又は銅系触媒、ペルオキシ酸の塩を共存させれば、
低級アルカンと一酸化炭素とが反応して低級カルボン酸
を生成せしめることを見出すとともに、さらに種々の検
討を加えて本発明を完成した。The inventors of the present invention have conducted extensive studies on the reaction between alkane and carbon monoxide. As a result, if a palladium-based and / or copper-based catalyst and a salt of peroxy acid coexist,
It was found that the lower alkane reacts with carbon monoxide to form a lower carboxylic acid, and further various studies were conducted to complete the present invention.
【0004】[0004]
【課題を解決する手段】すなわち本発明は、パラジウム
系及び/又は銅系触媒、ペルオキシ酸の塩の共存下に、
低級アルカンと一酸化炭素を反応せしめることを特徴と
する低級カルボン酸の製造方法を提供するものである。[Means for Solving the Problems] That is, the present invention provides a palladium-based and / or copper-based catalyst in the presence of a salt of a peroxy acid,
The present invention provides a method for producing a lower carboxylic acid, which comprises reacting a lower alkane with carbon monoxide.
【0005】以下、本発明について詳細に説明する。パ
ラジウム系触媒としては、例えばパラジウムのアセチル
アセトナート塩、カルボン酸塩、酸化物、ハロゲン化
物、アンモニウム塩、硫酸塩、硝酸塩などの塩やその配
位化合物が挙げられる。The present invention will be described in detail below. Examples of the palladium-based catalyst include salts such as acetylacetonate salt, carboxylate, oxide, halide, ammonium salt, sulfate and nitrate of palladium and coordination compounds thereof.
【0006】具体化合物としては、例えばPd(NH3)2(N
02)2、Pd(NH3)2Br2 、Pd(NH3)2Cl2 、PdCl2(CH3CN)、Pd
Cl2(PhCN) 、PdCl2(1,5-C8H12)、Pd(O2CCH3)2 、Pd(O2C
C3H7)2、Pd(CH3COCHCOCH3)2 、PdBr2 、PdCl2 、PdI2、
Pd(CN)2 、Pd(NO3)2・xH2O、PdO 、Pd(OCOC2H5)2、 PdS
O4・2H2O、Pd(O2CCF3)2 、[Pd(NH3)4](N03)2、[Pd(NH3)
4][PdCl4] 、Pd(CH3CN)(BF4)2 、PdCl2[(Ph)3P]2、Pd
[(Ph)3P]4 等が例示される。なかでもPd(O2CCH3)2 、Pd
(O2CC2H5)2、Pd(O2CC3H7)2、(O2CC3H7)2、PdCl2 等が好
ましく使用される。Specific compounds include, for example, Pd (NH3)2(N
02)2, Pd (NH3)2Br2, Pd (NH3)2Cl2, PdCl2(CH3CN), Pd
Cl2(PhCN), PdCl2(1,5-C8H12), Pd (O2CCH3)2, Pd (O2C
C3H7)2, Pd (CH3COCHCOCH3)2 , PdBr2, PdCl2 , PdI2,
Pd (CN)2 , Pd (NO3)2・ XH2O, PdO, Pd (OCOC2HFive)2, PdS
OFour・ 2H2O, Pd (O2CCF3)2, [Pd (NH3)Four] (N03)2, [Pd (NH3)
Four] [PdClFour], Pd (CH3CN) (BFFour)2, PdCl2[(Ph)3P]2, Pd
[(Ph)3P]FourEtc. are illustrated. Above all, Pd (O2CCH3)2, Pd
(O2CC2HFive)2, Pd (O2CC3H7)2, (O2CC3H7)2, PdCl2And so on
Used well.
【0007】また銅系触媒としては、例えば銅の酸化
物、ハロゲン化物、水酸化物、カルボン酸塩、硫酸塩、
硝酸塩、炭酸塩等が挙げられる。具体化合物としては、
例えば酸化第一銅、酸化第二銅、塩化第一銅、塩化第二
銅、臭化第一銅、臭化第二銅、沃化第一銅、沃化第二
銅、水酸化銅、酢酸銅、シュウ酸銅、蟻酸銅、ナフテン
酸銅、ステアリン酸銅、硫酸銅、硝酸銅、炭酸銅等が例
示される。なかでも酢酸銅、硫酸銅等が好ましく使用さ
れる。As the copper-based catalyst, for example, copper oxide, halide, hydroxide, carboxylate, sulfate,
Examples thereof include nitrates and carbonates. Specific compounds include:
For example, cuprous oxide, cupric oxide, cuprous chloride, cupric chloride, cuprous bromide, cupric bromide, cuprous iodide, cupric iodide, copper hydroxide, acetic acid Examples include copper, copper oxalate, copper formate, copper naphthenate, copper stearate, copper sulfate, copper nitrate and copper carbonate. Of these, copper acetate, copper sulfate and the like are preferably used.
【0008】パラジウム系触媒、銅系触媒は併用するこ
ともできる。触媒の使用量は、アルカンに対して、通常
1×10-5〜1×10-1モル倍程度である。The palladium catalyst and the copper catalyst can be used in combination. The amount of the catalyst used is usually about 1 × 10 −5 to 1 × 10 −1 mol times that of the alkane.
【0009】またペルオキシ酸の塩としては、例えばペ
ルオキシ硫酸の塩、ペルオキシ燐酸の塩等が挙げられ
る。具体化合物としては、例えばペルオキシ二硫酸アン
モニウム、ペルオキシ二硫酸ナトリウム、ペルオキシ二
硫酸カリウム、ペルオキシ二燐酸カリウム等が例示され
る。 その使用量は、触媒に対して、通常50〜200 モル
当量である。Examples of the salt of peroxy acid include salts of peroxysulfuric acid and salts of peroxyphosphoric acid. Examples of specific compounds include ammonium peroxydisulfate, sodium peroxydisulfate, potassium peroxydisulfate, potassium peroxydiphosphate, and the like. The amount used is usually 50 to 200 molar equivalents with respect to the catalyst.
【0010】更に、3価のリン化合物を共存させること
もでき、炭素数3以上のアルカンを用いた場合は、生成
物の分布を変化させことができる。例えばプロパンを用
いた場合は、イソ体の生成比率を増加することができ
る。かかる3価のリン化合物としては、例えば下式で示
される化合物が挙げられる。 PR1R2R3 〔I〕、P(NR4 2)3 〔II〕、P(OR5)
3 〔III 〕、PR6R7(CH2)nPR6R 〔IV〕 (式中、R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7 は、それぞれ独
立にアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、ア
リール基を表す。)Further, a trivalent phosphorus compound can be made to coexist, and when an alkane having 3 or more carbon atoms is used, the distribution of the product can be changed. For example, when propane is used, the production ratio of iso-form can be increased. Examples of such trivalent phosphorus compounds include compounds represented by the following formula. PR 1 R 2 R 3 [I], P (NR 4 2 ) 3 [II], P (OR 5 )
3 [III], PR 6 R 7 (CH 2 ) n PR 6 R [IV] (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently alkyl. Represents a group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, and an aryl group.)
【0011】より具体的な化合物としては、例えばトリ
メチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ-n- プ
ロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ
-n-ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、ト
リ-t- ブチルホスフィン、トリ-sec- ブチルホスフィ
ン、トリシクロプロピルホスフィン、トリシクロヘキシ
ルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ-p- トリ
ルホスフィン、トリ-p-メトキシフェニルホスフィン、
トリ-2,4,6- トリメチルフェニルホスフィン、フェニル
ジイソプロピルホスフン、ジエチルイソプロピルホスフ
ィン、エチル- ジ-t- ブチルホスフィン、ジエチル-t-
ブチルホスフィン、エチルジシクロヘキシルホスフィ
ン、メチルフェニルベンジルホスフィン、ジエチルフェ
ニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ジメチ
ルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等
の式〔I〕で示されるホスフィン類、トリスジメチルア
ミノホスフィン、トリスジエチルアミノホスフィン、ト
リス-n- プロピルアミノホスフィン、トリスジイソプロ
ピルアミノホスフィン、トリスジ-n- ブチルアミノホス
フィン、トリスジイソブチルアミノホスフィン、トリス
ジシクロヘキシルアミノホスフィン等の式〔II〕で示さ
れるホスフィン類、トリメチルホスファイト、トリエチ
ルホスファイト、トリ-n- プロピルホスファイト、トリ
イソプロピルホスファイト、トリ-n- ブチルホスファイ
ト、トリイソブチルホスファイト、トリ-t- ブチルホス
ファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリフェ
ニルホスファイト、トリ-p- トリルホスファイト、トリ
-p- メトキシフェニルホスファイト、等の式〔III 〕で
示されるホスファイト類 、ビスジフェニルホスフィノ
メタン、1,2-ビスジフェニルホスフィノエタン、1,3-ビ
スジフェニルホスフィノプロパン、1,4-ビスジフェニル
ホスフィノブタン、1,5-ビスジフェニルホスフィノペン
タン、1,6-ビスジフェニルホスフィノヘキサン、1,2-ビ
スジメチルホスフィノエタン、1,2-ビスジエチルホスフ
ィノエタン、1,2-ビスジシクロヘキシルホスフィノエタ
ン、1,2-ビスジペンタフルオロフェニルホスフィノエタ
ン等の式〔IV〕で示されるホスフィン類が挙げられる。
3価のリン化合物はパラジウム、銅金属に対して、通常
0.1 〜100 モル倍、好ましくは0.1 〜20モル倍使用され
る。More specific compounds include, for example, trimethylphosphine, triethylphosphine, tri-n-propylphosphine, triisopropylphosphine and triethylphosphine.
-n-butylphosphine, triisobutylphosphine, tri-t-butylphosphine, tri-sec-butylphosphine, tricyclopropylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine, tri-p-tolylphosphine, tri-p-methoxyphenyl Phosphine,
Tri-2,4,6-trimethylphenylphosphine, phenyldiisopropylphosphine, diethylisopropylphosphine, ethyl-di-t-butylphosphine, diethyl-t-
Phosphines represented by the formula [I] such as butylphosphine, ethyldicyclohexylphosphine, methylphenylbenzylphosphine, diethylphenylphosphine, ethyldiphenylphosphine, dimethylphenylphosphine, and methyldiphenylphosphine, trisdimethylaminophosphine, trisdiethylaminophosphine, tris- Phosphines represented by formula [II] such as n-propylaminophosphine, trisdiisopropylaminophosphine, trisdi-n-butylaminophosphine, trisdiisobutylaminophosphine, trisdicyclohexylaminophosphine, trimethylphosphite, triethylphosphite, tri- n-propyl phosphite, triisopropyl phosphite, tri-n-butyl phosphite, triisobutyl phosphite Ito, tri -t- butyl phosphite, tri-cyclohexyl phosphite, triphenyl phosphite, tri -p- tolyl phosphite, tri
-p-Methoxyphenyl phosphite, phosphites represented by the formula [III], bisdiphenylphosphinomethane, 1,2-bisdiphenylphosphinoethane, 1,3-bisdiphenylphosphinopropane, 1,4 -Bisdiphenylphosphinobutane, 1,5-bisdiphenylphosphinopentane, 1,6-bisdiphenylphosphinohexane, 1,2-bisdimethylphosphinoethane, 1,2-bisdiethylphosphinoethane, 1,2 Examples include phosphines represented by the formula [IV] such as -bisdicyclohexylphosphinoethane and 1,2-bisdipentafluorophenylphosphinoethane.
Trivalent phosphorus compounds are usually used against palladium and copper metals.
It is used in an amount of 0.1 to 100 mole times, preferably 0.1 to 20 mole times.
【0012】低級アルカンとしては、例えばメタン、エ
タン、プロパン、ブタン等が挙げられる。反応は、溶媒
存在下に実施される。係る溶媒としては、例えばトリフ
ルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロ
ロ酢酸などのハロゲン化カルボン酸類、ペルフルオロヘ
キサンなどのハロゲン化炭化水素類が通常使用される。
その使用量は、触媒mmolあたり通常10〜100ml 程度であ
る。Examples of the lower alkane include methane, ethane, propane, butane and the like. The reaction is carried out in the presence of a solvent. As such a solvent, for example, halogenated carboxylic acids such as trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid, monochloroacetic acid and dichloroacetic acid, and halogenated hydrocarbons such as perfluorohexane are usually used.
The amount used is usually about 10 to 100 ml per mmol of the catalyst.
【0013】低級アルカンと一酸化炭素を反応せしめる
にあたっては、加圧下で通常実施されるが低級アルカン
の圧力は1〜50気圧程度が通常である。また一酸化炭素
の圧力も1〜50気圧程度が通常である。 反応温度は、
通常0〜100 ℃であり、反応時間は通常 1〜50時間程
度である。The reaction of the lower alkane with carbon monoxide is usually carried out under pressure, but the pressure of the lower alkane is usually about 1 to 50 atm. The pressure of carbon monoxide is usually about 1 to 50 atm. The reaction temperature is
It is usually 0 to 100 ° C., and the reaction time is usually about 1 to 50 hours.
【0014】かくして、メタンから酢酸が、エタンから
プロピオン酸が、プロパンからブタン酸類が、ブタンか
らペンタン酸類が生成するが、反応後、触媒を常法によ
り除去した後、例えば蒸留等の手段により目的とする低
級カルボン酸をを取り出すことができる。Thus, methane is converted into acetic acid, ethane is converted to propionic acid, propane is converted to butanoic acid, and butane is converted to pentanoic acid. The lower carboxylic acid to be obtained can be taken out.
【0015】[0015]
【発明の効果】本発明方法によれば、安価な低級アルカ
ンと一酸化炭素とから容易に、しかも効率良く低級カル
ボン酸を製造し得る。According to the method of the present invention, a lower carboxylic acid can be easily and efficiently produced from an inexpensive lower alkane and carbon monoxide.
【0016】[0016]
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。尚、収率は下式により算出した。 収率(%)=生成カルボン酸量(モル)/触媒金属量
(モル)×100EXAMPLES The present invention will now be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The yield was calculated by the following formula. Yield (%) = amount of produced carboxylic acid (mol) / amount of catalyst metal (mol) × 100
【0017】実施例1 150ml のオートクレーブにプロピオン酸パラジウム(Pd
(OCOC2H5)2 0.05mmol)、硫酸銅(1 mmol)、ペルオキソ二
硫酸カリウム(K2S2O4 9mmol)、トリフルオロ酢酸( 5m
l)、n-ペルフルオロヘキサン( 2ml)を入れた後、メタン
( 純度 99 %以上)40 気圧、一酸化炭素20気圧を充填し
計60気圧にした。次いで、80℃まで昇温し、同温度で20
時間攪拌を続けた後、室温まで冷却し、反応マスをガス
クロマトグラフィーで分析した。酢酸の収率は、1300%
(パラジウム金属基準) であった。他に微量の触媒由来
のプロピオン酸が検出されたが、副生成物は検出されな
かった。Example 1 Palladium propionate (Pd) was added to a 150 ml autoclave.
(OCOC 2 H 5 ) 2 0.05 mmol), copper sulfate (1 mmol), potassium peroxodisulfate (K 2 S 2 O 4 9 mmol), trifluoroacetic acid (5 m
l), n-perfluorohexane (2 ml), and then methane
(Purity of 99% or more) 40 atm and 20 atm of carbon monoxide were charged to a total of 60 atm. Then, raise the temperature to 80 ℃ and
After continuing stirring for an hour, the mixture was cooled to room temperature and the reaction mass was analyzed by gas chromatography. Acetic acid yield is 1300%
(Palladium metal standard). In addition, a small amount of propionic acid derived from the catalyst was detected, but no by-products were detected.
【0018】実施例2 実施例1において、n-ペルフルオロヘキサンを使用しな
い以外は実施例1に準拠して実施した。酢酸の収率は、
930 % (パラジウム金属基準) であった。他に微量の触
媒由来のプロピオン酸が検出されたが、副生成物は検出
されなかった。Example 2 The procedure of Example 1 was repeated except that n-perfluorohexane was not used. The yield of acetic acid is
It was 930% (based on palladium metal). In addition, a small amount of propionic acid derived from the catalyst was detected, but no by-products were detected.
【0019】実施例3 実施例2において、メタンの代わりにプロパンを用いる
以外は、実施例2と同様に実施した。ブタン酸類の収率
は、660 % (パラジウム金属基準) であり、n-体/イソ-
体の比率は5/6であった。他に微量の触媒由来のプロ
ピオン酸が検出されたが、副生成物は検出されなかっ
た。Example 3 The procedure of Example 2 was repeated, except that propane was used instead of methane. The yield of butanoic acids was 660% (based on palladium metal), and the n-form / iso-
The body ratio was 5/6. In addition, a small amount of propionic acid derived from the catalyst was detected, but no by-products were detected.
【0020】実施例4 実施例1において、硫酸銅を使用しない以外は実施例1
に準拠して実施した。酢酸の収率は、750 % (パラジウ
ム金属基準) であった。他に微量の触媒由来のプロピオ
ン酸が検出されたが、副生成物は検出されなかった。Example 4 Example 1 was repeated except that copper sulfate was not used.
It was carried out in accordance with. The yield of acetic acid was 750% (based on palladium metal). In addition, a small amount of propionic acid derived from the catalyst was detected, but no by-products were detected.
【0021】実施例5 実施例1において、硫酸銅を0.05mmol用い、プロピオン
酸パラジウム、n-ペルフルオロヘキサンを使用しない以
外は実施例1に準拠して実施した。酢酸の収率は、670
% (銅金属基準) であった。副生成物は検出されなかっ
た。Example 5 The procedure of Example 1 was repeated except that 0.05 mmol of copper sulfate was used and palladium propionate and n-perfluorohexane were not used. The acetic acid yield is 670.
% (Copper metal standard). No by-products were detected.
【0022】実施例6 実施例1において、プロピオン酸パラジウムとn-ペルフ
ルオロヘキサンを用いずに、硫酸銅(0.05 mmol) 、ペル
オキソ二硫酸カリウム( 18mmol) 、トリフルオロ酢酸(
5ml)を用い、45時間攪拌を続ける以外は実施例1に準拠
して実施した。酢酸の収率は、4000% (銅金属基準) で
あった。副生成物は検出されなかった。Example 6 In Example 1, without using palladium propionate and n-perfluorohexane, copper sulfate (0.05 mmol), potassium peroxodisulfate (18 mmol), trifluoroacetic acid (
5 ml) and the procedure was carried out in accordance with Example 1 except that stirring was continued for 45 hours. The acetic acid yield was 4000% (based on copper metal). No by-products were detected.
【0023】実施例7 150ml のオートクレーブに酢酸パラジウム(Pd(OCOCH3)2
0.05mmol)、酢酸銅(Cu(OCOCH3)2 0.1mmol)、ペルオキ
ソ二硫酸カリウム(K2S2O4 9mmol)、トリフルオロ酢酸(
5ml)を入れた後、エタン30気圧、一酸化炭素20気圧を充
填し計50気圧にした。次いで、80℃まで昇温し、同温度
で30時間攪拌を続けた後、室温まで冷却し、反応マスを
ガスクロマトグラフィーで分析した。プロピオン酸の収
率は、8000% (パラジウム金属基準) であった。他に微
量の触媒由来の酢酸が検出されたが、副生成物は検出さ
れなかった。Example 7 Palladium acetate (Pd (OCOCH 3 ) 2 was added to a 150 ml autoclave.
0.05 mmol), copper acetate (Cu (OCOCH 3 ) 2 0.1 mmol), potassium peroxodisulfate (K 2 S 2 O 4 9 mmol), trifluoroacetic acid (
After adding 5 ml), 30 atm of ethane and 20 atm of carbon monoxide were charged to a total of 50 atm. Then, the temperature was raised to 80 ° C., the mixture was stirred at the same temperature for 30 hours, cooled to room temperature, and the reaction mass was analyzed by gas chromatography. The yield of propionic acid was 8000% (based on palladium metal). In addition, a small amount of acetic acid derived from the catalyst was detected, but no by-product was detected.
【0024】実施例8 150ml のオートクレーブに酢酸パラジウム(0.05mmol)、
酢酸銅( 0.05mmol) 、ペルオキソ二硫酸カリウム( 9mmo
l)、トリフルオロ酢酸( 5ml)を入れた後、プロパン10気
圧、一酸化炭素20気圧を充填し計30気圧にした。次い
で、90℃まで昇温し、同温度で20時間攪拌を続けた後、
室温まで冷却し、反応マスをガスクロマトグラフィーで
分析した。ブタン酸類の収率は、7100% (パラジウム金
属基準) であり、n-体/イソ- 体の比率は17/54であっ
た。他に微量の触媒由来の酢酸が検出されたが、副生成
物は検出されなかった。Example 8 Palladium acetate (0.05 mmol) in a 150 ml autoclave,
Copper acetate (0.05 mmol), potassium peroxodisulfate (9 mmo
l) and trifluoroacetic acid (5 ml) were added, and then 10 atm of propane and 20 atm of carbon monoxide were charged to a total of 30 atm. Then, the temperature was raised to 90 ° C., and after stirring at the same temperature for 20 hours,
After cooling to room temperature, the reaction mass was analyzed by gas chromatography. The yield of butanoic acids was 7100% (based on palladium metal), and the ratio of n-form / iso-form was 17/54. In addition, a small amount of acetic acid derived from the catalyst was detected, but no by-product was detected.
【0025】実施例9 実施例8において、反応を70℃で実施する以外は実施例
8に準拠して実施した。ブタン酸類の収率は、3800%
(パラジウム金属基準) であり、n-体/イソ- 体の比率は
3/16であった。他に微量の触媒由来の酢酸が検出され
たが、副生成物は検出されなかった。Example 9 The procedure of Example 8 was repeated except that the reaction was carried out at 70 ° C. Butanoic acid yield is 3800%
(Based on palladium metal), and the ratio of n-form / iso-form is
It was 3/16. In addition, a small amount of acetic acid derived from the catalyst was detected, but no by-product was detected.
【0026】実施例10 実施例8において、反応を60℃で実施する以外は実施例
8に準拠して実施した。ブタン酸類の収率は、2240%
(パラジウム金属基準) であり、n-体/イソ- 体の比率は1
7/95であった。他に微量の触媒由来の酢酸が検出され
たが、副生成物は検出されなかった。Example 10 The procedure of Example 8 was repeated, except that the reaction was carried out at 60 ° C. Butanoic acid yield is 2240%
(Palladium metal standard), the ratio of n-form / iso-form is 1
It was 7/95. In addition, a small amount of acetic acid derived from the catalyst was detected, but no by-product was detected.
【0027】実施例11 実施例8において、更にトリエチルホスファイト(0.15m
mol)を加えて反応を実施する実施例8に準拠して実施し
た。ブタン酸類の収率は、5800% (パラジウム金属基
準) であり、n-体/イソ- 体の比率は11/47であった。他
に微量の触媒由来の酢酸が検出されたが、副生成物は検
出されなかった。Example 11 The procedure of Example 8 was repeated except that triethylphosphite (0.15 m
mol) was added and the reaction was carried out in accordance with Example 8. The yield of butanoic acids was 5800% (based on palladium metal), and the ratio of n-form / iso-form was 11/47. In addition, a small amount of acetic acid derived from the catalyst was detected, but no by-product was detected.
【0028】実施例12 実施例8において、更に1,2-ビスジフェニルホスフィノ
エタン(0.075mmol) を加えて反応を実施する実施例8に
準拠して実施した。ブタン酸類の収率は、5500% (パラ
ジウム金属基準) であり、n-体/イソ- 体の比率は 2/13
であった。他に微量の触媒由来の酢酸が検出されたが、
副生成物は検出されなかった。Example 12 The procedure of Example 8 was repeated, except that 1,2-bisdiphenylphosphinoethane (0.075 mmol) was further added to carry out the reaction. The butanoic acid yield was 5500% (based on palladium metal), and the n-isomer / iso-isomer ratio was 2/13.
Met. In addition, a small amount of acetic acid derived from the catalyst was detected,
No by-products were detected.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C07C 53/124 7306−4H // C07B 61/00 300 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Internal reference number FI technical display location C07C 53/124 7306-4H // C07B 61/00 300
Claims (1)
キシ酸の塩の共存下に、低級アルカンと一酸化炭素を反
応せしめることを特徴とする低級カルボン酸の製造方
法。1. A method for producing a lower carboxylic acid, which comprises reacting a lower alkane with carbon monoxide in the presence of a palladium-based and / or copper-based catalyst and a salt of a peroxy acid.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5014786A JPH05345741A (en) | 1992-03-09 | 1993-02-01 | Production of lower carboxylic acid |
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5061092 | 1992-03-09 | ||
JP9642992 | 1992-04-16 | ||
JP4-96429 | 1992-04-16 | ||
JP4-50610 | 1992-04-16 | ||
JP5014786A JPH05345741A (en) | 1992-03-09 | 1993-02-01 | Production of lower carboxylic acid |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05345741A true JPH05345741A (en) | 1993-12-27 |
Family
ID=27280763
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5014786A Pending JPH05345741A (en) | 1992-03-09 | 1993-02-01 | Production of lower carboxylic acid |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH05345741A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010516670A (en) * | 2007-01-18 | 2010-05-20 | インスティテュート スペリオール テクニコ | Process for converting gaseous and liquid alkanes to carboxylic acids under mild conditions and in aqueous media |
-
1993
- 1993-02-01 JP JP5014786A patent/JPH05345741A/en active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010516670A (en) * | 2007-01-18 | 2010-05-20 | インスティテュート スペリオール テクニコ | Process for converting gaseous and liquid alkanes to carboxylic acids under mild conditions and in aqueous media |
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