JPH08157514A - 環状オレフィン系共重合体の製造方法 - Google Patents
環状オレフィン系共重合体の製造方法Info
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- JPH08157514A JPH08157514A JP30602994A JP30602994A JPH08157514A JP H08157514 A JPH08157514 A JP H08157514A JP 30602994 A JP30602994 A JP 30602994A JP 30602994 A JP30602994 A JP 30602994A JP H08157514 A JPH08157514 A JP H08157514A
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】極めて少量の触媒で十分高分子量の環状オレフ
ィン系共重合体を製造する方法を提供する。 【構成】環状オレフィンとα−オレフィンとを触媒の存
在下に共重合させて環状オレフィン系共重合体を製造す
る方法において、触媒として（Ａ）一般式〔１〕 Ｒ2 ＭＸ2 〔１〕 （式中、Ｒは３個以上の炭素数１〜２０の炭化水素基を
有する置換シクロペンタジエニル基を示し、Ｍは第４族
元素を示し、Ｘはハロゲンまたは炭素数１〜８のアルキ
ル基を示す。２個のＲおよび２個のＸはそれぞれ同じで
も異なってもよい。）で表されるメタロセンと（Ｂ）ア
ルモキサンからなる触媒を用いる。
ィン系共重合体を製造する方法を提供する。 【構成】環状オレフィンとα−オレフィンとを触媒の存
在下に共重合させて環状オレフィン系共重合体を製造す
る方法において、触媒として（Ａ）一般式〔１〕 Ｒ2 ＭＸ2 〔１〕 （式中、Ｒは３個以上の炭素数１〜２０の炭化水素基を
有する置換シクロペンタジエニル基を示し、Ｍは第４族
元素を示し、Ｘはハロゲンまたは炭素数１〜８のアルキ
ル基を示す。２個のＲおよび２個のＸはそれぞれ同じで
も異なってもよい。）で表されるメタロセンと（Ｂ）ア
ルモキサンからなる触媒を用いる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は環状オレフィン系共重合
体の製造方法に関し、更に詳しくはメタロセンとアルモ
キサンからなる触媒の存在下に環状オレフィンとα−オ
レフィンを共重合させて、高分子量の環状オレフィン系
共重合体を効率よく製造する方法に関する。
体の製造方法に関し、更に詳しくはメタロセンとアルモ
キサンからなる触媒の存在下に環状オレフィンとα−オ
レフィンを共重合させて、高分子量の環状オレフィン系
共重合体を効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ノルボルネンに代表される環状オレフィ
ン類とα−オレフィン類との共重合によって得られる環
構造を保持した付加重合体（以下、環状オレフィン系共
重合体と称する。）は、一般に、環構造を含まないオレ
フィン重合体に比して高いガラス転移温度を有してお
り、高耐熱性樹脂としてフィルムや各種成形品としての
応用が期待されている。かかる環状オレフィン系共重合
体の製造法としては各種のものが知られており、例えば
ノルボルネンまたはその誘導体とα−オレフィンとの共
重合体については、四塩化チタンとリチウムアルミニウ
ムテトラヘプチルからなる触媒を用いる方法が米国特許
第２７９９６６８号公報に、またバナジウム化合物と有
機アルミニウム化合物からなる触媒を用いる方法が特公
昭４３−２１０７１号公報にそれぞれ開示されている。
しかし、これらの方法においては触媒活性が低いという
問題があった。かかる問題点が改善された方法として、
ドイツ特許第３８３５０４４号公報、特開平２−１７３
１１２号公報等にはメタロセンとアルモキサンからなる
触媒を用いる方法が、また特開平５−２６２８２１号公
報にはメタロセンおよび遷移金属化合物と反応してイオ
ン性の錯体を形成する化合物からなる触媒を用いる方法
が提案されている。これらの方法は比較的高い触媒効率
を達成できるという点で優れた方法であるが、十分高分
子量の重合体を高効率で得るのが難しいという点でまだ
十分ではない。このように、環状オレフィン系共重合体
については、現在のところまだ工業的に満足な方法は見
つかっていないというのが実状である。
ン類とα−オレフィン類との共重合によって得られる環
構造を保持した付加重合体（以下、環状オレフィン系共
重合体と称する。）は、一般に、環構造を含まないオレ
フィン重合体に比して高いガラス転移温度を有してお
り、高耐熱性樹脂としてフィルムや各種成形品としての
応用が期待されている。かかる環状オレフィン系共重合
体の製造法としては各種のものが知られており、例えば
ノルボルネンまたはその誘導体とα−オレフィンとの共
重合体については、四塩化チタンとリチウムアルミニウ
ムテトラヘプチルからなる触媒を用いる方法が米国特許
第２７９９６６８号公報に、またバナジウム化合物と有
機アルミニウム化合物からなる触媒を用いる方法が特公
昭４３−２１０７１号公報にそれぞれ開示されている。
しかし、これらの方法においては触媒活性が低いという
問題があった。かかる問題点が改善された方法として、
ドイツ特許第３８３５０４４号公報、特開平２−１７３
１１２号公報等にはメタロセンとアルモキサンからなる
触媒を用いる方法が、また特開平５−２６２８２１号公
報にはメタロセンおよび遷移金属化合物と反応してイオ
ン性の錯体を形成する化合物からなる触媒を用いる方法
が提案されている。これらの方法は比較的高い触媒効率
を達成できるという点で優れた方法であるが、十分高分
子量の重合体を高効率で得るのが難しいという点でまだ
十分ではない。このように、環状オレフィン系共重合体
については、現在のところまだ工業的に満足な方法は見
つかっていないというのが実状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたものである。即ち、本発明の課題は極めて
少量の触媒で十分高分子量の環状オレフィン系共重合体
を製造する方法を提供することにある。
みてなされたものである。即ち、本発明の課題は極めて
少量の触媒で十分高分子量の環状オレフィン系共重合体
を製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく、触媒主成分としてメタロセンを用いる方
法に基礎を置く環状オレフィン系共重合体の製造法につ
いて鋭意研究を重ねた結果、特定の構造のシクロペンタ
ジエニル基を特定の数だけ有するメタロセンがアルモキ
サンと組み合わされた時に環状オレフィンとα−オレフ
ィンとの共重合において特異的に高い触媒活性を発現す
るということを見い出し本発明を完成するに至った。
を達成すべく、触媒主成分としてメタロセンを用いる方
法に基礎を置く環状オレフィン系共重合体の製造法につ
いて鋭意研究を重ねた結果、特定の構造のシクロペンタ
ジエニル基を特定の数だけ有するメタロセンがアルモキ
サンと組み合わされた時に環状オレフィンとα−オレフ
ィンとの共重合において特異的に高い触媒活性を発現す
るということを見い出し本発明を完成するに至った。
【０００５】すなわち、本発明は、環状オレフィンとα
−オレフィンとを触媒の存在下に共重合させて環状オレ
フィン系共重合体を製造する方法において、触媒として
（Ａ）一般式〔１〕 Ｒ2 ＭＸ2 〔１〕 （式中、Ｒは３個以上の炭素数１〜２０の炭化水素基を
有する置換シクロペンタジエニル基を示し、Ｍは第４族
元素を示し、Ｘはハロゲンまたは炭素数１〜８のアルキ
ル基を示す。２個のＲおよび２個のＸはそれぞれ同じで
も異なってもよい。）で表されるメタロセンと（Ｂ）ア
ルモキサンとからなる触媒を用いる環状オレフィン系共
重合体の製造方法を提供するものである。
−オレフィンとを触媒の存在下に共重合させて環状オレ
フィン系共重合体を製造する方法において、触媒として
（Ａ）一般式〔１〕 Ｒ2 ＭＸ2 〔１〕 （式中、Ｒは３個以上の炭素数１〜２０の炭化水素基を
有する置換シクロペンタジエニル基を示し、Ｍは第４族
元素を示し、Ｘはハロゲンまたは炭素数１〜８のアルキ
ル基を示す。２個のＲおよび２個のＸはそれぞれ同じで
も異なってもよい。）で表されるメタロセンと（Ｂ）ア
ルモキサンとからなる触媒を用いる環状オレフィン系共
重合体の製造方法を提供するものである。
【０００６】以下、本発明について具体的に説明する。
本発明において使用される環状オレフィンとは各種の置
換基を有してもよい４個以上の炭素原子が環を形成し、
該環の中に１個の非芳香族性の炭素−炭素二重結合を含
む化合物のことである。このような環状オレフィンとし
てはシクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン等
の単環オレフィン；３−メチルシクロペンテン、３−メ
チルシクロオクテン等の置換単環オレフィン；ノルボル
ネンや１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン等の多環
オレフィン；５−メチルノルボルネンや５−フェニルノ
ルボルネン等の置換多環オレフィンが例示される。これ
らの中でも好ましい環状オレフィンは、一般式〔２〕
本発明において使用される環状オレフィンとは各種の置
換基を有してもよい４個以上の炭素原子が環を形成し、
該環の中に１個の非芳香族性の炭素−炭素二重結合を含
む化合物のことである。このような環状オレフィンとし
てはシクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン等
の単環オレフィン；３−メチルシクロペンテン、３−メ
チルシクロオクテン等の置換単環オレフィン；ノルボル
ネンや１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン等の多環
オレフィン；５−メチルノルボルネンや５−フェニルノ
ルボルネン等の置換多環オレフィンが例示される。これ
らの中でも好ましい環状オレフィンは、一般式〔２〕
【０００７】
【０００８】（式中、Ｒ1 〜Ｒ12は水素原子、ハロゲン
原子、水酸基、アミノ基および炭素数１〜２０の有機基
からなる群から選ばれる置換基を示し、Ｒ5 とＲ7 は環
を形成してもよい。また、Ｒ1 〜Ｒ12はそれぞれ同一で
あっても異なっていてもよい。ｎは０以上の整数を示
す。）で表わされる化合物である。ここに置換基の一員
である炭素数１〜２０の有機基の具体例としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、ドデシル基等のアルキル基；フェニル基、ト
リル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェ
ネチール基等のアラルキール基；メトキシ基、エトキシ
基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリーロキシ
基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の
アルコキシカルボニル基；アセチルオキシ基等のアシル
オキシ基；トリメチルシリル基等のシリル基；ジメチル
アミノ基、ジエチルアミノ基等のアルキルアミノ基；カ
ルボキシル基；シアノ基；並びに上記アルキル基、アリ
ール基およびアラルキール基の水素原子の一部がハロゲ
ン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキ
シ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、シリ
ル基、アルキルアミノ基あるいはシアノ基で置換された
基を挙げることができる。好ましい置換基は水素原子、
炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアリー
ル基および炭素数１〜２０のアラルキール基からなる群
から選ばれる置換基である。
原子、水酸基、アミノ基および炭素数１〜２０の有機基
からなる群から選ばれる置換基を示し、Ｒ5 とＲ7 は環
を形成してもよい。また、Ｒ1 〜Ｒ12はそれぞれ同一で
あっても異なっていてもよい。ｎは０以上の整数を示
す。）で表わされる化合物である。ここに置換基の一員
である炭素数１〜２０の有機基の具体例としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、ドデシル基等のアルキル基；フェニル基、ト
リル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェ
ネチール基等のアラルキール基；メトキシ基、エトキシ
基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリーロキシ
基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の
アルコキシカルボニル基；アセチルオキシ基等のアシル
オキシ基；トリメチルシリル基等のシリル基；ジメチル
アミノ基、ジエチルアミノ基等のアルキルアミノ基；カ
ルボキシル基；シアノ基；並びに上記アルキル基、アリ
ール基およびアラルキール基の水素原子の一部がハロゲ
ン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキ
シ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、シリ
ル基、アルキルアミノ基あるいはシアノ基で置換された
基を挙げることができる。好ましい置換基は水素原子、
炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアリー
ル基および炭素数１〜２０のアラルキール基からなる群
から選ばれる置換基である。
【０００９】一般式〔２〕で表される好ましい環状オレ
フィン類の具体例としては、ノルボルネン、５−メチル
ノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノ
ルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジル
ノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセ
ン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセ
ン、ペンタシクロヘキサデセン、８−メチルテトラシク
ロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、５−ア
セチルオキシノルボルネン、５−メトキシカルボニルノ
ルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５
−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−
シアノノルボルネン、８−メトキシカルボニルテトラシ
クロドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテ
トラシクロドデセン、８−シアノテトラシクロドデセン
等を列挙することができる。重合に際してこれらの環状
オレフィン類は単独または複数で使用される。
フィン類の具体例としては、ノルボルネン、５−メチル
ノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノ
ルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジル
ノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセ
ン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセ
ン、ペンタシクロヘキサデセン、８−メチルテトラシク
ロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、５−ア
セチルオキシノルボルネン、５−メトキシカルボニルノ
ルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５
−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−
シアノノルボルネン、８−メトキシカルボニルテトラシ
クロドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテ
トラシクロドデセン、８−シアノテトラシクロドデセン
等を列挙することができる。重合に際してこれらの環状
オレフィン類は単独または複数で使用される。
【００１０】本発明において使用されるα−オレフィン
とは炭素数が２ないし２０のビニル基を有する炭化水素
化合物のことであり、その具体例としてはエチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１
−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセ
ン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、ビニルシク
ロヘキサン、スチレン等を列挙することができる。これ
らのうち特にエチレンが好ましい。
とは炭素数が２ないし２０のビニル基を有する炭化水素
化合物のことであり、その具体例としてはエチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１
−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセ
ン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、ビニルシク
ロヘキサン、スチレン等を列挙することができる。これ
らのうち特にエチレンが好ましい。
【００１１】本発明の方法において触媒を構成する一成
分であるメタロセン（Ａ）は一般式Ｒ2 ＭＸ2 〔１〕で
表される化合物である。式中、Ｒは同じかまたは異なる
３個以上、好ましくは５個の置換基を有する置換シクロ
ペンタジニル基を表す。ここに、置換基とは炭素数１〜
２０、好ましくは１〜６の炭化水素基、更に好ましくは
メチル基、である。式中、Ｍは周期律表（ＩＵＰＡＣ無
機化学命名法改訂版、１９８９）の第４族元素を表し、
具体例としてチタン、ジルコニウムおよびハフニウムを
挙げることができる。好ましいＭはジルコニウムであ
る。また、式中、Ｘはハロゲンまたは炭素数１〜８のア
ルキル基を表す。好ましいハロゲンは塩素であり、好ま
しいアルキル基は炭素数１〜４のアルキル基、更に好ま
しくはメチル基である。
分であるメタロセン（Ａ）は一般式Ｒ2 ＭＸ2 〔１〕で
表される化合物である。式中、Ｒは同じかまたは異なる
３個以上、好ましくは５個の置換基を有する置換シクロ
ペンタジニル基を表す。ここに、置換基とは炭素数１〜
２０、好ましくは１〜６の炭化水素基、更に好ましくは
メチル基、である。式中、Ｍは周期律表（ＩＵＰＡＣ無
機化学命名法改訂版、１９８９）の第４族元素を表し、
具体例としてチタン、ジルコニウムおよびハフニウムを
挙げることができる。好ましいＭはジルコニウムであ
る。また、式中、Ｘはハロゲンまたは炭素数１〜８のア
ルキル基を表す。好ましいハロゲンは塩素であり、好ま
しいアルキル基は炭素数１〜４のアルキル基、更に好ま
しくはメチル基である。
【００１２】本発明の方法において触媒を構成するもう
一つの成分であるアルモキサン（Ｂ）とは、一般式
〔３〕
一つの成分であるアルモキサン（Ｂ）とは、一般式
〔３〕
【００１３】で表わされる繰り返し単位が複数個連なっ
た分子量が２００〜１００００の線状または環状の化合
物である。ここに、Ｒ’は炭素数１〜８のアルキル基を
表し、その具体例としてはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、およびこれらの混合基等が挙げられ
る。好ましいアルモキサンはＲ’の主要な割合がメチル
基であるアルモキサン（メチルアルモキサンと称す。）
である。かかるアルモキサンは対応するアルキルアルミ
ニウムの部分加水分解によって製造することができる。
た分子量が２００〜１００００の線状または環状の化合
物である。ここに、Ｒ’は炭素数１〜８のアルキル基を
表し、その具体例としてはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、およびこれらの混合基等が挙げられ
る。好ましいアルモキサンはＲ’の主要な割合がメチル
基であるアルモキサン（メチルアルモキサンと称す。）
である。かかるアルモキサンは対応するアルキルアルミ
ニウムの部分加水分解によって製造することができる。
【００１４】本発明の方法における上記環状オレフィン
とα−オレフィンとの使用割合は両者の合計基準で環状
オレフィンが５〜９５モル％、好ましくは１０〜８０モ
ル％である。環状オレフィンとα−オレフィンとの共重
合は上記メタロセン（Ａ）とアルモキサン（Ｂ）からな
る触媒によって引き起こされるのであるが、該触媒は該
両成分を接触させることによって生成する。接触させる
方法としては任意の方法が採用できる。即ち、適当な溶
媒中で（Ａ）成分と（Ｂ）成分を予め混合した溶液とし
て用いてもよいし、重合系へ（Ａ）成分と（Ｂ）成分、
あるいはそれらをモノマーまたは適当な溶媒に溶かした
溶液を同時または別々に供給して重合系内で接触させて
もよい。メタロセン（Ａ）の使用量は選ばれる環状オレ
フィンまたはα−オレフィンの種類や他の重合条件によ
ってその好適な値が異なるため、一概にその範囲を定め
ることはできないが、通常、使用される両モノマーの合
計に対して０．００００１〜１モル％、好ましくは０．
０００１〜０．１モル％である。アルモキサン（Ｂ）の
使用量も特に制限されないが、メタロセン（Ａ）１モル
当たり、通常０．５〜１００００モル、好ましくは２０
〜２０００モルである。
とα−オレフィンとの使用割合は両者の合計基準で環状
オレフィンが５〜９５モル％、好ましくは１０〜８０モ
ル％である。環状オレフィンとα−オレフィンとの共重
合は上記メタロセン（Ａ）とアルモキサン（Ｂ）からな
る触媒によって引き起こされるのであるが、該触媒は該
両成分を接触させることによって生成する。接触させる
方法としては任意の方法が採用できる。即ち、適当な溶
媒中で（Ａ）成分と（Ｂ）成分を予め混合した溶液とし
て用いてもよいし、重合系へ（Ａ）成分と（Ｂ）成分、
あるいはそれらをモノマーまたは適当な溶媒に溶かした
溶液を同時または別々に供給して重合系内で接触させて
もよい。メタロセン（Ａ）の使用量は選ばれる環状オレ
フィンまたはα−オレフィンの種類や他の重合条件によ
ってその好適な値が異なるため、一概にその範囲を定め
ることはできないが、通常、使用される両モノマーの合
計に対して０．００００１〜１モル％、好ましくは０．
０００１〜０．１モル％である。アルモキサン（Ｂ）の
使用量も特に制限されないが、メタロセン（Ａ）１モル
当たり、通常０．５〜１００００モル、好ましくは２０
〜２０００モルである。
【００１５】本発明方法の実施に当たって、重合法とし
てはバッチ式または連続式の気相重合法、塊状重合法、
適当な溶媒を使用しての溶液重合法あるいはスラリー重
合法等、任意の方法を採用することができる。溶媒を使
用する場合、触媒を失活させないという条件の各種の溶
媒が使用可能であり、このような溶媒の例として、ベン
ゼン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シク
ロヘキサン等の炭化水素；ジクロロメタン、二塩化エチ
レン等のハロゲン化炭化水素等を挙げることができる。
重合温度については特に制限はなく、一般に−１００〜
２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃が採用される。
また、圧力についても制限はないが、一般に１００ｋｇ
／ｃｍ2 以下、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 で実
施される。
てはバッチ式または連続式の気相重合法、塊状重合法、
適当な溶媒を使用しての溶液重合法あるいはスラリー重
合法等、任意の方法を採用することができる。溶媒を使
用する場合、触媒を失活させないという条件の各種の溶
媒が使用可能であり、このような溶媒の例として、ベン
ゼン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シク
ロヘキサン等の炭化水素；ジクロロメタン、二塩化エチ
レン等のハロゲン化炭化水素等を挙げることができる。
重合温度については特に制限はなく、一般に−１００〜
２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃が採用される。
また、圧力についても制限はないが、一般に１００ｋｇ
／ｃｍ2 以下、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 で実
施される。
【００１６】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はかかる実施例によりその範囲を限定され
るものではない。なお、実施例中における［η］とは、
テトラリンを溶媒として１３５℃で測定した極限粘度の
ことである。
るが、本発明はかかる実施例によりその範囲を限定され
るものではない。なお、実施例中における［η］とは、
テトラリンを溶媒として１３５℃で測定した極限粘度の
ことである。
【００１７】実施例１ エチレンで置換した３００ｍｌの丸底セパラブルフラス
コ中に脱水トルエン６７ｍｌ、５モル／ｌ濃度のノルボ
ルネンのトルエン溶液６ｍｌ（ノルボルネンとして３０
ミリモル）およびメチルアルモキサンのトルエン溶液
〔東ソー・アクゾ（株）製：ＭＭＡＯ タイプ３Ａ〕
０．６ｍｌ（Ａｌとして１．２ミリモル）を仕込み、加
温して３０℃の均一溶液となした。ここへ、ビス（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド０．３マイクロモルを脱水トルエン１．３ｍｌに溶解
した溶液を加え、エチレン雰囲気下に３０℃で１０分間
撹拌を続けた。この時点で反応系は生成重合体がトルエ
ンに懸濁したスラリー状を呈していた。該スラリー状反
応混合物を塩酸５ｍｌとメタノール３００ｍｌとの混合
物中に投じ、沈殿した白色固体をロ取した。該固体をメ
タノールで洗浄後、減圧乾燥し、重合体０．５３ｇを得
た。この値は触媒活性として１０６００ｋｇ／モル−Ｚ
ｒ・ｈｒに相当する極めて高い値である。ＮＭＲおよび
ＩＲから該重合体はノルボルネンが環構造を保持して付
加重合した構造のエチレン−ノルボルネン共重合体であ
ることが確かめられた。該共重合体の［η］は８．５ｄ
ｌ／ｇであり、13Ｃ−ＮＭＲによって測定した該共重合
体中のノルボルネン成分の含有率は４．４モル％であっ
た。
コ中に脱水トルエン６７ｍｌ、５モル／ｌ濃度のノルボ
ルネンのトルエン溶液６ｍｌ（ノルボルネンとして３０
ミリモル）およびメチルアルモキサンのトルエン溶液
〔東ソー・アクゾ（株）製：ＭＭＡＯ タイプ３Ａ〕
０．６ｍｌ（Ａｌとして１．２ミリモル）を仕込み、加
温して３０℃の均一溶液となした。ここへ、ビス（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド０．３マイクロモルを脱水トルエン１．３ｍｌに溶解
した溶液を加え、エチレン雰囲気下に３０℃で１０分間
撹拌を続けた。この時点で反応系は生成重合体がトルエ
ンに懸濁したスラリー状を呈していた。該スラリー状反
応混合物を塩酸５ｍｌとメタノール３００ｍｌとの混合
物中に投じ、沈殿した白色固体をロ取した。該固体をメ
タノールで洗浄後、減圧乾燥し、重合体０．５３ｇを得
た。この値は触媒活性として１０６００ｋｇ／モル−Ｚ
ｒ・ｈｒに相当する極めて高い値である。ＮＭＲおよび
ＩＲから該重合体はノルボルネンが環構造を保持して付
加重合した構造のエチレン−ノルボルネン共重合体であ
ることが確かめられた。該共重合体の［η］は８．５ｄ
ｌ／ｇであり、13Ｃ−ＮＭＲによって測定した該共重合
体中のノルボルネン成分の含有率は４．４モル％であっ
た。
【００１８】比較例１ 実施例１におけるビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリドをビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリドに変えた以外は実施例
１と同様に操作したところ、［η］が０．１６ｄｌ／ｇ
という低い分子量の共重合体０．０１ｇが得られた。こ
の収量は触媒活性として２００ｋｇ／モル−Ｚｒ・ｈｒ
という低い値に相当する。
ニル）ジルコニウムジクロリドをビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリドに変えた以外は実施例
１と同様に操作したところ、［η］が０．１６ｄｌ／ｇ
という低い分子量の共重合体０．０１ｇが得られた。こ
の収量は触媒活性として２００ｋｇ／モル−Ｚｒ・ｈｒ
という低い値に相当する。
【００１９】比較例２ 実施例１におけるビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリドをペンタメチルシクロペ
ンタジエニルジルコニウムトリクロリドに変えた以外は
実施例１と同様に操作したところ、［η］が３．２ｄｌ
／ｇである共重合体０．０３ｇが得られた。この収量は
触媒活性として６００ｋｇ／モル−Ｚｒ・ｈｒという低
い値に相当する。
ニル）ジルコニウムジクロリドをペンタメチルシクロペ
ンタジエニルジルコニウムトリクロリドに変えた以外は
実施例１と同様に操作したところ、［η］が３．２ｄｌ
／ｇである共重合体０．０３ｇが得られた。この収量は
触媒活性として６００ｋｇ／モル−Ｚｒ・ｈｒという低
い値に相当する。
【００２０】比較例３ 実施例１におけるビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリドをイソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリドに変えた以外は実施例１と同様に操作したとこ
ろ、［η］が１．１４ｄｌ／ｇである共重合体０．１１
ｇが得られた。この収量は触媒活性として２２００ｋｇ
／モル−Ｚｒ・ｈｒという低い値に相当する。
ニル）ジルコニウムジクロリドをイソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリドに変えた以外は実施例１と同様に操作したとこ
ろ、［η］が１．１４ｄｌ／ｇである共重合体０．１１
ｇが得られた。この収量は触媒活性として２２００ｋｇ
／モル−Ｚｒ・ｈｒという低い値に相当する。
【００２１】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明の方法によ
れば有用な環状オレフィン系共重合体を極めて少量の触
媒を用いて効率的に生産できるのであり、その工業的価
値は頗る大である。
れば有用な環状オレフィン系共重合体を極めて少量の触
媒を用いて効率的に生産できるのであり、その工業的価
値は頗る大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法を示すフローチャートの例で
ある。
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 間下 健太郎 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学工 業株式会社内
Claims (6)
- 【請求項１】環状オレフィンとα−オレフィンとを触媒
の存在下に共重合させて環状オレフィン系共重合体を製
造する方法において、触媒として（Ａ）一般式〔１〕 Ｒ2 ＭＸ2 〔１〕 （式中、Ｒは３個以上の炭素数１〜２０の炭化水素基を
有する置換シクロペンタジエニル基を示し、Ｍは第４族
元素を示し、Ｘはハロゲンまたは炭素数１〜８のアルキ
ル基を示す。２個のＲおよび２個のＸはそれぞれ同じで
も異なってもよい。）で表されるメタロセンと、（Ｂ）
アルモキサンとからなる触媒を用いることを特徴とする
環状オレフィン系共重合体の製造方法。 - 【請求項２】一般式 Ｒ2 ＭＸ2 〔１〕のＲが５個の炭
素数１〜２０の炭化水素基を有する置換シクロペンタジ
エニル基であることを特徴とする請求項１記載の環状オ
レフィン系共重合体の製造方法。 - 【請求項３】Ｒがペンタメチルシクロペンタジエニル基
であることを特徴とする請求項２記載の環状オレフィン
系共重合体の製造方法。 - 【請求項４】一般式 Ｒ2 ＭＸ2 〔１〕のＭがジルコニ
ウムであることを特徴とする請求項１記載の環状オレフ
ィン系共重合体の製造方法。 - 【請求項５】環状オレフィンが、一般式〔２〕 （式中、Ｒ1 〜Ｒ12は水素原子、ハロゲン原子、水酸
基、アミノ基および炭素数１〜２０の有機基からなる群
から選ばれる置換基を示し、Ｒ5 とＲ7 は環を形成して
もよい。ｎは０以上の整数を示す。）で表される化合物
であることを特徴とする請求項１記載の環状オレフィン
系共重合体の製造方法。 - 【請求項６】α−オレフィンがエチレンであることを特
徴とする請求項１記載の環状オレフィン系共重合体の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30602994A JPH08157514A (ja) | 1994-12-09 | 1994-12-09 | 環状オレフィン系共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30602994A JPH08157514A (ja) | 1994-12-09 | 1994-12-09 | 環状オレフィン系共重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08157514A true JPH08157514A (ja) | 1996-06-18 |
Family
ID=17952221
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30602994A Pending JPH08157514A (ja) | 1994-12-09 | 1994-12-09 | 環状オレフィン系共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08157514A (ja) |
-
1994
- 1994-12-09 JP JP30602994A patent/JPH08157514A/ja active Pending
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