JPH08151572A - Organic electroluminescent element - Google Patents

Organic electroluminescent element

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JPH08151572A
JPH08151572A JP29739994A JP29739994A JPH08151572A JP H08151572 A JPH08151572 A JP H08151572A JP 29739994 A JP29739994 A JP 29739994A JP 29739994 A JP29739994 A JP 29739994A JP H08151572 A JPH08151572 A JP H08151572A
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organic
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el
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JP29739994A
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Japanese (ja)
Inventor
Hideji Doi
Masanobu Noguchi
Toshihiro Onishi
Yoshihiko Tsuchida
秀二 土居
良彦 土田
敏博 大西
公信 野口
Original Assignee
Sumitomo Chem Co Ltd
住友化学工業株式会社
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Abstract

PURPOSE: To obtain a readily preparable polymeric organic EL element having a high luminance, luminous efficiency and durability.
CONSTITUTION: This organic EL element comprises a polymeric fluorescent substance having a luminous layer containing one or more recurring units of the formula, Ar-CR=CR' [Ar denotes an arylene group or a heterocyclic compound comprising 4-20C participating in conjugated bond; R and R' denote independently a group selected from hydrogen, a 1-20C alkyl group, an alkoxy group and an alkylthio group, a 6-20C aryl group and an aryloxy group, a 4-20C heterocyclic compound and cyano group] in ≥50mol% total amount based on the whole recurring units and 103 to 107 number-average molecular weight expressed in terms of polystyrene and further a cathode comprising the first layer of an alloy containing ≥50wt.% alkaline earth metal and the second layer of an aluminum thin film, having ≥20nm and laminated thereto and having ≥20nm thickness in the organic EL element having a pair of an anode and a cathode in which at least either is transparent or semitransparent.
COPYRIGHT: (C)1996,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は、高分子蛍光体と高分子正孔輸送性化合物を用いて作成された有機エレクトロルミネッセンス素子(以下、有機EL素子ということがある。)に関する。 The present invention relates to a polymeric fluorescent substance and a polymeric hole transporting compound organic electroluminescent device produced using the related (hereinafter sometimes referred to as organic EL elements.). 詳しくは、少なくともポリアリーレンビニレン系高分子蛍光体からなる発光層と、アルカリ土類金属の合金層とアルミニウム層とからなる陰極とを有する有機EL素子に関する。 More particularly, to an organic EL element having at least consisting of polyarylene vinylene polymer fluorescent substance emitting layer, and a cathode made of an alloy layer and an aluminum layer of an alkaline earth metal.

【0002】 [0002]

【従来の技術】無機蛍光体を発光材料として用いた無機エレクトロルミネッセンス素子(以下、無機EL素子ということがある。)は、例えばバックライトとしての面状光源やフラットパネルディスプレイ等の表示装置に用いられているが発光させるのに高電圧の交流が必要であった。 BACKGROUND ART Inorganic electroluminescence device using an inorganic phosphor as the luminescent material (hereinafter sometimes referred to inorganic EL element.) Using, for example, a display device such as a planar light source and a flat panel display as a backlight It is but were required AC high voltage to emit light. 近年、Tangらは有機蛍光色素を発光層とし、 Recently, Tang et al. The organic fluorescent dye as a luminescent layer,
これと電子写真の感光体等に用いられている有機電荷輸送化合物とを積層した二層構造を有する有機EL素子を作製し、低電圧駆動、高効率、高輝度の有機EL素子を実現させた(特開昭59−194393号公報)。 And this photosensitive member such as an organic charge transport compound used in electrophotographic to produce an organic EL device having the two-layer structure laminate, low voltage driving, high efficiency, to realize an organic EL device having high luminance (JP-A-59-194393 JP). 有機EL素子は、無機EL素子に比べ、低電圧駆動、高輝度に加えて多数の色の発光が容易に得られるという特長があることから素子構造や有機蛍光色素、有機電荷輸送化合物について多くの試みが報告されている〔ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス(J The organic EL device as compared to an inorganic EL element, low voltage driving, high luminance in addition to a number of device structures, organic fluorescent dyes because the light emission color has a feature that easily obtained, the organic charge transporting compound many attempts have been reported [Japanese journal of Applied Physics (J
pn. pn. J. J. Appl. Appl. Phys. Phys. )第27巻、L269 ) Vol. 27, L269
頁(1988年)〕、〔ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス(J.Appl.Phys.)第65 Page (1988)], [Journal of Applied Physics (J.Appl.Phys.) 65
巻、3610頁(1989年)〕。 , Pp. 3610 (1989 year)].

【0003】これまでに、発光層に用いる材料としては、低分子量の有機蛍光色素が一般に用いられており、 [0003] So far, as a material used for the light-emitting layer, and an organic fluorescent dye of low molecular weight are generally used,
高分子量の発光材料としては、WO9013148号公開明細書、特開平3−244630号公報、アプライド・フィジックス・レターズ(Appl.Phys.Le As the light emitting material of high molecular weight, Publication Specification No. WO9013148, JP-A 3-244630 and JP-Applied Physics Letters (Appl.Phys.Le
tt. tt. )第58巻、1982頁(1991年)などで提案されていた。 ) The first Vol. 58, have been proposed in such as 1982, pp. (1991). WO9013148号公開明細書の実施例には、可溶性前駆体を電極上に成膜し、熱処理を行なうことにより共役系高分子に変換されたポリ(p−フェニレンビニレン)薄膜が得られ、それを用いたEL素子が開示されている。 The embodiment of WO9013148 publication specification, a soluble precursor to deposited on the electrode, it conjugated polymer converted to poly (p- phenylenevinylene) film can be obtained by performing heat treatment, use it There was EL element is disclosed. また、特開平3−244630号公報には、それ自身が溶媒に可溶であり、熱処理が不要であるという特長を有する共役系高分子が例示されている。 JP-A-3-244630, itself is soluble in the solvent, heat treatment conjugated polymer is illustrated having a feature that is not required. アプライド・フィジックス・レターズ(Appl. Applied Physics Letters (Appl.
Phys. Phys. Lett. Lett. )第58巻、1982頁(199 ) Vol. 58, 1982, pp. (199
1年)にも溶媒に可溶な高分子発光材料およびそれを用いて作成した有機EL素子が記載されている。 The organic EL device produced using solvent soluble polymer light-emitting material and it is also a year) is described. しかし、 But,
これらの材料を用いて作成された有機EL素子は、発光効率が必ずしも十分に高くはなかった。 The organic EL elements produced using these materials, the light emission efficiency was not always sufficiently high.

【0004】一方、仕事関数の小さな金属と大きな金属を組み合わせて陰極とすることは、特開平4−1999 On the other hand, it is a cathode in combination large metal and small metal work function, Hei 4-1999
3号公報、特開平5−315078号公報に例示されており、保管時の駆動電圧の上昇や発光効率の低下を抑制する効果が示されている。 3 JP, is illustrated in Japanese Patent Laid-Open No. 5-315078, is shown the effect of suppressing the decrease in rise and luminous efficiency of the driving voltage during storage.

【0005】 [0005]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これまで報告された高分子を用いた有機EL素子では素子の発光効率が必ずしも高くないため、高輝度発光をさせるためには大きな電流を流さなくてはならなかった。 [SUMMARY OF THE INVENTION However, since hitherto luminous efficiency of the device is an organic EL device using the reported polymer is not necessarily high, in order to high-intensity light emission is not flow a large current did not become. 高分子を用いた高輝度、高発光効率、高耐久性の有機EL素子が要望されていた。 High brightness, high luminous efficiency using a polymer, high durability of the organic EL device has been demanded. 本発明の目的は、高分子を用いた高輝度、高発光効率、高耐久性の、作成が容易な有機EL An object of the present invention, high luminance using a polymer, high luminous efficiency, high durability, easy to create organic EL
素子を提供することにある。 And to provide a device.

【0006】 [0006]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、このような事情をみて、高分子蛍光体を発光層として用いた有機EL素子の発光効率を向上させるために鋭意検討した結果、ポリアリーレンビニレン系高分子蛍光体からなる発光層を有する有機EL素子に、アルカリ土類金属を主成分とする合金からなる第一層と20nm以上の厚さを有するアルミニウム薄膜からなる第二層を積層した陰極を用いることにより、高輝度、高発光効率の有機EL素子が得られることを見い出し、本発明に至った。 The present inventors have SUMMARY OF THE INVENTION may look at these circumstances, the result of intensive studies in order to improve the luminous efficiency of the organic EL device using the polymeric fluorescent substance as a light emitting layer, polyarylene the organic EL device having a luminescent layer consisting of vinylene polymeric fluorescent substance was laminated a second layer made of an aluminum thin film having a first layer and 20nm or more thickness made of an alloy mainly composed of alkaline earth metal by using a cathode, high brightness, it found that organic EL device having high luminous efficiency can be obtained, thereby completing the present invention.

【0007】すなわち本発明は次に記す発明である。 [0007] That is, the present invention is then referred to as invention. 〔1〕少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該発光層が下記式(1) [1] between at least one of a pair of an anode and a cathode is transparent or semi-transparent electrode, an organic electroluminescent device having at least a light emitting layer, the light emitting layer satisfies the following formula (1)

【化2】−Ar−CR=CR'− (1) 〔式中、Arは、共役結合に関与する炭素原子数が4個以上20個以下からなるアリーレン基または複素環化合物基を示す。 ## STR2 ## -Ar-CR = CR'- (1) wherein, Ar represents an arylene group or heterocyclic compound group having a carbon atom which is involved in conjugated bonds is composed of 20 or less 4 or more. R、R'はそれぞれ独立に水素、炭素数1 R, R 'are each independently hydrogen, carbon atoms 1
〜20のアルキル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基;炭素数6〜20のアリール基およびアリールオキシ基;炭素数4〜20の複素環化合物基並びにシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。 20 alkyl group, alkoxy group and alkylthio group; a group selected from the group consisting of heterocyclic compound groups and cyano group having 4 to 20 carbon atoms; an aryl group and aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms. 〕で示される繰り返し単位を、1種類以上含み、かつそれらの繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の50モル%以上であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が10 3 〜10 7である高分子蛍光体からなり、かつ該陰極がアルカリ土類金属を5 A repeating unit represented by] includes one or more, and the sum of their repeat units is at least 50 mol% of all repeating units, polymeric fluorescent substance polystyrene-reduced number average molecular weight of 10 3 to 10 7 It consists of, and the cathode is an alkaline earth metal 5
0wt%以上含む合金からなる第一層とこれと積層された20nm以上の厚さのアルミニウム薄膜である第二層とからなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 The organic electroluminescent device characterized by consisting of 0 wt% or more including the second layer is a thin aluminum film of the first layer and which a stacked 20nm or more thickness made of an alloy.

【0008】〔2〕陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送性化合物からなる層を設けたことを特徴とする〔1〕記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 [0008] [2] between the cathode and the light-emitting layer, characterized in that a layer formed of an electron transporting compound is adjacent to the light emitting layer [1] The organic electroluminescence device according. 〔3〕陽極と発光層との間に、該発光層に隣接して正孔輸送性化合物からなる層を設けたことを特徴とする〔1〕記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 [3] between the anode and the emitting layer, and characterized in that a layer consisting of adjacent light-emitting layer hole transporting compound [1] The organic electroluminescence device according.

【0009】〔4〕陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送性化合物からなる層を設け、かつ陽極と発光層との間に、該発光層に隣接して正孔輸送性化合物からなる層を設けたことを特徴とする〔1〕記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 [0009] [4] between the cathode and the light-emitting layer, a layer formed of an electron transporting compound is adjacent to the light emitting layer, and between the anode and the light-emitting layer, positive adjacent to the light emitting layer characterized in that a layer made of a hole-transporting compound [1] the organic electroluminescence device according.

【0010】以下、本発明の有機EL素子について詳細に説明する。 [0010] Hereinafter, will be described in detail organic EL device of the present invention. 本発明の有機EL素子は、少なくとも、アリーレンビニレン系高分子蛍光体からなる発光層と、アルカリ土類金属を主成分とする合金からなる第一層と厚さ20nm以上のアルミニウム薄膜からなる第二層を積層した陰極を有する。 The organic EL device of the present invention, at least a second consisting of the light-emitting layer and the first layer and the thickness of 20nm or more aluminum thin film made of an alloy mainly containing alkaline earth metals consisting of arylene vinylene polymer fluorescent substance having a cathode formed by laminating the layers.

【0011】本発明の有機EL素子の発光層に用いられる高分子蛍光体について説明する。 [0011] The polymeric fluorescent substance used in the light emitting layer of the organic EL device of the present invention will be described. 該高分子蛍光体は、 Polymeric fluorescent substance is,
式(1)で示される繰り返し単位を全繰り返し単位の5 5 a repeating unit represented by formula (1) of all repeating units
0モル%以上含む重合体である。 0 is a polymer containing mol% or more. 繰り返し単位の構造にもよるが、式(1)で示される繰り返し単位が全繰り返し単位の70%以上であることがより好ましい。 Depending on the structure of repeating units, and more preferably repeating units represented by the formula (1) is not less than 70% of the total repeating units. 該高分子蛍光体は、式(1)で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位として、2価の芳香族化合物基またはその誘導体、2価の複素環化合物基またはその誘導体、及びそれらを組み合わせて得られる基などを含んでいてもよい。 Polymeric fluorescent substance as the repeating unit other than the repeating unit represented by the formula (1), the divalent aromatic compound group or its derivative, a divalent heterocyclic compound group or its derivative, and a combination thereof resulting etc. may contain a group that is. また、式(1)で示される繰り返し単位や他の繰り返し単位が、エーテル基、エステル基、アミド基、イミド基などを有する非共役の単位で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらの非共役部分が含まれていてもよい。 Further, repeating units and other repeating unit represented by the formula (1) is an ether group, an ester group, an amide group, may be connected by non-conjugated units having such imide group, their repeating units it may contain a non-conjugated part. これらのうち、エーテル基、エステル基が好ましく、エーテル基が特に好ましい。 Among these, an ether group, preferably an ester group, an ether group particularly preferred.

【0012】本発明の高分子蛍光体において式(1)のArとしては、共役結合に関与する炭素原子数が4個以上20個以下からなるアリーレン基または複素環化合物基であり、化3に示す2価の芳香族化合物基またはその誘導体基、2価の複素環化合物基またはその誘導体基、 [0012] As Ar in formula (1) in polymeric fluorescent substance of the present invention, an arylene group or heterocyclic compound group having a carbon atom which is involved in conjugated bonds is composed of 20 or less 4 or more, the formula 3 divalent aromatic compound group or its derivative group represented, divalent heterocyclic compound group or its derivative group,
およびそれらを組み合わせて得られる基などが例示される。 And such groups obtained by combining them are exemplified.

【0013】 [0013]

【化3】 [Formula 3] (式中、R 1 〜R 92は、それぞれ独立に、水素、炭素数1〜20のアルキル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基;炭素数6〜18のアリール基およびアリールオキシ基;並びに炭素数4〜14の複素環化合物基からなる群から選ばれた基である。) (Wherein, R 1 to R 92 each independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group and an alkylthio group; an aryl group having 6 to 18 carbon atoms and an aryloxy group; and 4 carbon 14 is a group selected from the group consisting of heterocyclic compound group of.)

【0014】これらのなかでフェニレン基、置換フェニレン基、ビフェニレン基、置換ビフェニレン基、ナフタレンジイル基、置換ナフタレンジイル基、アントラセン−9,10−ジイル基、置換アントラセン−9,10− [0014] a phenylene group among these, a substituted phenylene group, biphenylene group, substituted biphenylene group, naphthalene diyl group, a substituted naphthalene diyl group, an anthracene-9,10-diyl group, substituted anthracene-9,10
ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、置換ピリジン−2,5−ジイル基、チエニレン基および置換チエニレン基が好ましい。 Diyl group, pyridine-2,5-diyl group, substituted pyridine-2,5-diyl group, thienylene group and substituted thienylene group. さらに好ましくは、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレンジイル基、ピリジン−2,5 More preferably, phenylene group, biphenylene group, naphthalene diyl group, pyridine-2,5
−ジイル基、チエニレン基である。 - diyl group, a thienylene group.

【0015】式(1)のR、R'が水素またはシアノ基以外の置換基である場合について述べると、炭素数1〜 [0015] R in formula (1), the case will be described R 'is a substituent other than hydrogen or a cyano group, 1 to carbon atoms
20のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が好ましい。 The 20 alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, lauryl group, and a methyl group, an ethyl group, a pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group are preferable. また、炭素数1〜2 In addition, carbon atoms 1-2
0のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、 0 The alkoxy group, a methoxy group, an ethoxy group,
プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基が好ましい。 Propoxy group, a butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, decyloxy group, lauryl group and the like, a methoxy group, an ethoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group , octyloxy group are preferable. アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ラウリルチオ基などが挙げられ、メチルチオ基、エチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基が好ましい。 Examples of the alkylthio group include a methylthio group, ethylthio group, propylthio group, butylthio group, pentylthio group, hexylthio group, heptylthio group, octylthio group, decylthio group, laurylthio group and the like, methylthio group, ethylthio group, pentylthio group, hexylthio group , heptylthio group, octylthio group.
アリール基としては、フェニル基、4−C 1 〜C 12アルコキシフェニル基(C Examples of the aryl group include a phenyl group, 4-C 1 ~C 12 alkoxyphenyl group (C 1 〜C 12は炭素数1〜12であることを示す。 1 -C 12 indicates that a 1 to 12 carbon atoms. 以下においても同様である。 The same applies to the following. )、4−C 1 ), 4-C 1
〜C 12アルキルフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基などが例示される。 -C 12 alkylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl groups. アリールオキシ基としては、 The aryloxy group,
フェノキシ基が例示される。 Phenoxy group. 複素環化合物基としては、 Examples of the heterocyclic compound group,
2−チエニル基、2−ピロリル基、2−フリル基、2 2-thienyl group, a 2-pyrrolyl group, a 2-furyl group, 2
−、3−または4−ピリジル基などが例示される。 -, such as 3- or 4-pyridyl groups.

【0016】溶媒可溶性の観点からは式(1)のAr [0016] Ar in the formula (1) from the viewpoint of solvent-soluble
が、1つ以上の炭素数4〜20のアルキル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基、炭素数6〜18のアリール基およびアリールオキシ基並びに炭素数4〜14の複素環化合物基から選ばれた基を有する繰り返し単位が全繰り返し単位の30モル%以上含まれることが好ましく、 But one or more alkyl groups having 4 to 20 carbon atoms, an alkoxy group and an alkylthio group, an aryl group and an aryloxy group and a heterocyclic compound group selected from group having a carbon number of 4 to 14 6 to 18 carbon atoms it is preferable that the repeating units that contain more than 30 mol% of all repeating units having,
さらに好ましくは50モル%以上である。 More preferably at least 50 mol%.

【0017】これらの置換基としては以下のものが例示される。 [0017] As these substituents are exemplified as follows. 炭素数4〜20のアルキル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が好ましい。 The alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, and lauryl group and, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group are preferable.
また、炭素数4〜20のアルコキシ基としては、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基が好ましい。 Further, the alkoxy group having 4 to 20 carbon atoms, a butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, decyloxy group, lauryl group and the like, pentyloxy group, hexyloxy group , heptyloxy group, octyloxy group are preferable. アルキルチオ基としては、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、デシルオキシ基、ラウリルチオ基などが挙げられ、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基が好ましい。 The alkylthio group, butylthio group, pentylthio group, hexylthio group, heptylthio group, octylthio group, decyloxy group, etc. laurylthio group and the like, pentylthio group, hexylthio group, octylthio group are preferable. アリール基としては、 The aryl group,
フェニル基、4−C 1 〜C 12アルコキシフェニル基、4 Phenyl group, 4-C 1 -C 12 alkoxyphenyl group, 4
−C 1 〜C 12アルキルフェニル基、1−ナフチル基、2 -C 1 -C 12 alkylphenyl group, 1-naphthyl group, 2
−ナフチル基などが例示される。 - a naphthyl group are exemplified. アリールオキシ基としては、フェノキシ基が例示される。 The aryloxy group is phenoxy group. 複素環化合物基としては2−チエニル基、2−ピロリル基、2−フリル基、 Examples of the heterocyclic compound group are 2-thienyl group, 2-pyrrolyl group, 2-furyl group,
2−、3−または4−ピリジル基などが例示される。 2-, 3-or 4-pyridyl groups are exemplified. これら置換基の数は、該高分子蛍光体の分子量と繰り返し単位の構成によっても異なるが、溶解性の高い高分子蛍光体を得る観点から、これらの置換基が分子量600当たり1つ以上であることがより好ましい。 The number of these substituents varies depending on the configuration the molecular weight and the repeating units of the polymeric fluorescent substance, but from the viewpoint of achieving highly soluble polymeric fluorescent substance, those substituents is 1 or more per molecular weight 600 it is more preferable.

【0018】なお、本発明の有機EL素子に用いる高分子蛍光体は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。 [0018] Incidentally, the polymeric fluorescent substance used in the organic EL device of the present invention, tinged random, may be a block or graft copolymer, or a polymer having an intermediate structure thereof, for example, a block of and it may be a random copolymer. 蛍光の量子収率の高い高分子蛍光体を得る観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共重合体が好ましい。 Random copolymers or block or graft copolymer having a block property than a complete random copolymer from the viewpoint of obtaining a high polymeric fluorescent substance having a quantum yield of fluorescence is preferred. また、本発明の有機EL素子は、薄膜からの発光を利用するので該高分子蛍光体は、固体状態で蛍光を有するものが用いられる。 Further, the organic EL device of the present invention, the polymeric fluorescent substance because it utilizes light emission from a thin film, is used which has fluorescence in the solid state.

【0019】該高分子蛍光体に対する良溶媒としては、 [0019] as a good solvent for the polymeric fluorescent substance is,
クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレンなどが例示される。 Chloroform, methylene chloride, dichloroethane, tetrahydrofuran, toluene, and xylene are exemplified.
高分子蛍光体の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に0.1wt%以上溶解させることができる。 Depending on the structure and molecular weight of the polymeric fluorescent substance, usually it can be dissolved or 0.1 wt% in these solvents.

【0020】本発明における高分子蛍光体は、分子量がポリスチレン換算で10 3 〜10 7であることが好ましく、それらの重合度は繰り返し構造やその割合によっても変わる。 Polymeric fluorescent substance in [0020] The present invention preferably has a molecular weight of 10 3 to 10 7 in terms of polystyrene, their degree of polymerization varies depending repeating structure and rate. 成膜性の点から一般には繰り返し構造の合計数で好ましくは4〜10000、さらに好ましくは5〜 The preferred total number of generally repeating structure in terms of film formability 4-10000, more preferably 5 to
3000、特に好ましくは10〜2000である。 3000, particularly preferably from 10 to 2,000.

【0021】有機EL素子作成の際に、これらの有機溶媒可溶性の高分子蛍光体を用いることにより、溶液から成膜する場合、この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、また後述するさらに電荷輸送材料や発光材料を混合した場合においても同様な手法が適用でき、製造上非常に有利である。 [0021] When creating the organic EL element, by using the polymeric fluorescent substance of the organic solvent-soluble, when a film is formed from a solution, the solution need only be removed of the solvent by drying after coating, also described later Furthermore also the same means can be applied in the case of mixing of a charge transporting material and a light emitting material which is very advantageous for production.

【0022】本発明の有機EL素子に用いる高分子蛍光体の合成法としては、特に限定されないが、例えば、アリーレン基にアルデヒド基が2つ結合したジアルデヒド化合物と、アリーレン基にハロゲン化メチル基が2つ結合した化合物と、トリフェニルホスフィンとから得られるジホスホニウム塩からのWittig反応が例示される。 [0022] As the synthesis of polymeric fluorescent substance used in the organic EL device of the present invention is not particularly limited, for example, a dialdehyde compound aldehyde group an arylene group is bonded two halogenated methyl groups in the arylene group There two bound compound, Wittig reaction from diphosphonium salt obtained from triphenylphosphine and the like. また、他の合成法としては、アリーレン基にハロゲン化メチル基が2つ結合した化合物からの脱ハロゲン化水素法が例示される。 As another synthesis method, dehydrohalogenation method of a compound halogenated methyl group bonded two is illustrated an arylene group. 更に、アリーレン基にハロゲン化メチル基が2つ結合した化合物のスルホニウム塩をアルカリで重合して得られる中間体から熱処理により該高分子蛍光体を得るスルホニウム塩分解法が例示される。 Furthermore, a sulfonium salt decomposition method for obtaining the fluorescent polymer by a heat treatment the sulfonium salt of the compound halogenated methyl group bonded two arylene groups from intermediate obtained by polymerizing an alkali is exemplified. いずれの合成法においても、モノマーとして、アリーレン基以外の骨格を有する化合物を加え、その存在割合を変えることにより、生成する高分子蛍光体に含まれる繰り返し単位の構造を変えることができるので、式(1)で示される繰り返し単位が50モル%以上となるように加減して仕込み、共重合してもよい。 In any of the synthetic methods, as a monomer, a compound having a skeleton other than arylene group added, by changing the existence ratio, it is possible to change the structures of repeating units contained in the polymeric fluorescent substance to produce the formula repeating unit represented by formula (1) is charged with acceleration so as to be 50 mol% or more, it may be copolymerized. これらのうち、Wi Of these, Wi
ttig反応による方法が、反応の制御や収率の点で好ましい。 The method according ttig reaction is preferable in terms of control and yield of the reaction.

【0023】より具体的に、本発明の有機EL素子に用いられる高分子蛍光体の1つの例であるアリーレンビニレン系共重合体の合成法を説明する。 [0023] More specifically, describing a method of synthesizing arylene vinylene based copolymer is one example of a polymeric fluorescent substance used in the organic EL device of the present invention. 例えば、Witt For example, Witt
ig反応により高分子蛍光体を得る場合は、まず、ビス(ハロゲン化メチル)化合物、より具体的には、例えば、2,5−ジオクチルオキシ−p−キシリレンジブロミドを、N,N−ジメチルホルムアミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホスホニウム塩を合成し、これとジアルデヒド化合物、例えば、テレフタルアルデヒドとを、例えばエチルアルコール中、リチウムエトキシドを用いて縮合させるWittig反応により、 When obtaining the fluorescent polymer by ig reaction, first, bis (halogenated methyl) compound, more specifically, for example, 2,5-di-octyloxy -p- xylylene dibromide, N, N-dimethylformamide solvent, the phosphonium salt was synthesized by reacting with triphenylphosphine, which the dialdehyde compound, for example, terephthalic aldehyde, for example in ethyl alcohol by the Wittig reaction of condensation using lithium ethoxide,
フェニレンビニレン基と2,5−ジオクチルオキシ−p Phenylene vinylene groups and 2,5-octyloxy -p
−フェニレンビニレン基を含む高分子蛍光体が得られる。 - polymeric fluorescent substance comprising a phenylene vinylene group can be obtained. このとき、共重合体を得るために2種類以上のジホスホニウム塩および/または2種類以上のジアルデヒド化合物を反応させてもよい。 In this case, it may be reacted with two or more diphosphonium salts and / or two or more dialdehyde compounds in order to obtain a copolymer.

【0024】これらの高分子蛍光体を有機EL素子の発光材料として用いる場合、その純度が発光特性に影響を与えるため、合成後、再沈精製、クロマトグラフによる分別等の純化処理をすることが望ましい。 [0024] When using these polymeric fluorescent substance as a light emitting material of the organic EL elements, to affect the purity of light emission characteristics, after synthesis, re-precipitation purification, be a purification treatment such as fractionation by chromatography desirable.

【0025】次に、本発明の有機EL素子に用いられる陰極について説明する。 Next, a description will be given cathode used in the organic EL device of the present invention. 該陰極は、アルカリ土類金属を50wt%以上含む合金からなる第一層とアルミニウムからなる第二層を積層したものである。 Cathode is formed by laminating a second layer comprising a first layer of aluminum comprises an alloy containing alkaline earth metals or 50 wt%. ここで第一層は、アルカリ土類金属を50wt%以上含む合金であればよく、具体的には、マグネシウム、カルシウム、ベリリウム等のアルカリ土類金属のうち1つまたは2つ以上を50wt%以上含む合金である。 Here the first layer may be any alloy containing alkaline earth metals or 50 wt%, specifically, magnesium, calcium, one of the alkaline earth metals beryllium, or two or more than 50 wt% an alloy containing. アルカリ土類金属の含有率が70wt%以上であればより好ましい。 Alkaline earth metal content is more preferably equal to or greater than 70 wt%. 用いるアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウムが好ましく、マグネシウムが特に好ましい。 Examples of the alkaline earth metal used, magnesium, calcium is preferred, magnesium is particularly preferred. ここで、アルカリ土類金属以外の成分としては、銀、金、銅、クロム、鉄、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、インジウム、 Here, the components other than the alkaline earth metals, silver, gold, copper, chromium, iron, nickel, aluminum, zinc, indium,
リチウム、ナトリウム、カリウム等が例示されるが、 Lithium, sodium, and potassium, and the like,
銀、アルミニウム、亜鉛、インジウム、リチウムが好ましく、銀、アルミニウム、リチウムが特に好ましい。 Silver, aluminum, zinc, indium, lithium is preferred, silver, aluminum, lithium is especially preferred. 陰極第一層の作成方法としては、蒸着法、スパッタリング法等が例示されるが、蒸着法が好ましい。 As it creates a cathode first layer, the vapor deposition method, a sputtering method, and the like, a vapor deposition method is preferred. 例えば、アルカリ土類金属を主成分とする合金からの蒸着、アルカリ土類金属と他の成分との共蒸着によって作成することができる。 For example, it is possible to create deposition from an alloy composed mainly of alkaline earth metals, by co-evaporation of the alkaline earth metals and other components.

【0026】陰極第二層は、アルミニウム薄膜からなる。 The cathode second layer is composed of aluminum thin film. 更に、第二層が、酸化アルミニウムの不動態薄膜を含んでいてもよい。 Furthermore, the second layer may include a passivating film of aluminum oxide. 陰極第二層の作成方法としては、陰極の第一層までを作成した後に、蒸着法、スパッタリング法等によりアルミニウム薄膜を形成する方法、アルミニウム箔の上に陰極第一層、有機層、透明電極等を順に形成する方法が例示されるが、蒸着法が好ましい。 As create a cathode second layer, after creating a to the first layer of the cathode, a vapor deposition method, a method of forming an aluminum thin film by sputtering or the like, the cathode first layer on an aluminum foil, an organic layer, a transparent electrode a method of forming a like is sequentially illustrated, vapor deposition is preferred. 第二層の厚さは、20nm以上である。 The thickness of the second layer is 20nm or more. 蒸着法やスパッタリング法等で作成する場合は、あまり厚くすると柔軟性が失われ、経済的でもないので、20nm以上1μm以下が好ましく、30nm以上500nm以下であればさらに好ましい。 When creating a vapor deposition method, a sputtering method, or the like is flexibility lost when too thick, there is no economical, preferably 20nm or more 1μm or less, more preferably in the range from 30nm or 500nm or less.

【0027】本発明の有機EL素子の構造については、 The structure of the organic EL device of the present invention,
少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に設ける発光層中に前述の高分子蛍光体が用いられており、かつアルカリ土類金属を主成分とする合金からなる第一層と20nm以上の厚さのアルミニウム薄膜からなる第二層を積層した陰極が用いられていれば、特に制限はなく、公知の構造が採用される。 At least one of which the polymeric fluorescent substance is used in the aforementioned light-emitting layer provided between a pair of electrodes is transparent or semi-transparent, and the first layer and 20nm or made of an alloy mainly composed of alkaline earth metal if cathode formed by laminating a second layer made of an aluminum thin film having a thickness of it is used in is not particularly limited, well-known structures are employed. 例えば、該高分子蛍光体からなる発光層、もしくは該高分子蛍光体と電荷輸送材料(電子輸送材料と正孔輸送材料の総称を意味する)との混合物からなる発光層の両面に一対の電極を有する構造のもの、発光層と陽極との間に正孔輸送材料を含有する正孔輸送層を積層したもの、発光層と陰極との間に電子輸送材料を含有する電子輸送層を積層したもの、さらに発光層と陽極との間に正孔輸送材料を含有する正孔輸送層を積層し、かつ発光層と陰極との間に電子輸送材料を含有する電子輸送層を積層したものが例示される。 For example, the light emitting layer composed of polymeric fluorescent substance or polymeric fluorescent substance and a charge transport material (electron transport material and means generic name of a hole transporting material) and a pair of electrodes on both sides of the light-emitting layer comprising a mixture of a structure having, formed by laminating a hole transporting layer containing a hole transporting material between the light-emitting layer and the anode were laminated an electron transporting layer containing an electron transporting material between the light-emitting layer and the cathode things, further a hole transporting material containing laminating a hole transport layer, and is exemplified a laminate of an electron transporting layer containing an electron transporting material between the light-emitting layer and the cathode between the light-emitting layer and the anode It is. また、発光層や電荷輸送層は1層の場合と複数の層を組み合わせる場合も本発明に含まれる。 Further, the light-emitting layer and the charge transport layer is also included in the present invention when combining the case of the single layer and multiple layers. さらに、発光層に例えば下記に述べる該高分子蛍光体以外の発光材料を本発明の目的を損なわない範囲で混合使用してもよい。 Furthermore, a light emitting material other than the polymeric fluorescent substance described light-emitting layer, for example, in the following purposes may be mixed used within the range not impairing the present invention. また、該高分子蛍光体および/または電荷輸送材料を高分子化合物に分散させた層とすることもできる。 Further, a polymeric fluorescent substance and / or charge transporting material may be a layer obtained by dispersing the polymer compound.

【0028】本発明の高分子蛍光体とともに使用される電荷輸送材料、すなわち電子輸送材料または正孔輸送材料としては公知のものが使用でき、特に限定されないが、正孔輸送材料としてはピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体等が、電子輸送材料としてはオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンおよびその誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、ナフトキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンおよびその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンおよびその誘導体、ジフェノキノン誘導体、8−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体等が例示される。 The charge transporting material used with the polymeric fluorescent substance of the present invention, that is, as the electron transporting material or hole transporting material can be used known ones, but are not limited to, pyrazoline derivatives as a hole transporting material, arylamine derivatives, stilbene derivatives, triphenyl diamine derivatives, and oxadiazole derivatives as an electron transport material, anthraquinodimethane and its derivatives, benzoquinone and its derivatives, naphthoquinone and its derivatives, anthraquinone and its derivatives, tetra cyano anthracite quinodimethane and its derivatives, fluorenone derivatives, diphenyldicyanoethylene and its derivatives, diphenoquinone derivatives, metal complexes of 8-hydroxyquinoline and its derivatives.

【0029】具体的には、特開昭63−70257号公報、同63−175860号公報、特開平2−1353 [0029] Specifically, JP 63-70257, JP same 63-175860, JP-A No. 2-1353
59号公報、同2−135361号公報、同2−209 59 JP, the 2-135361, JP-same 2-209
988号公報、同3−37992号公報、同3−152 988 JP, same 3-37992, JP-same 3-152
184号公報に記載されているもの等が例示される。 Such as those described in 184 JP are exemplified. 正孔輸送材料としてはトリフェニルジアミン誘導体、電子輸送材料としてはオキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、8−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体が好ましく、特に、正孔輸送材料としては4,4'− Triphenyl diamine derivative as a hole transporting material, oxadiazole derivatives as an electron transport material, benzoquinone and its derivatives, anthraquinone and its derivatives, metal complexes of 8-hydroxyquinoline and derivatives thereof Preferably, in particular, a hole transport material the 4,4'
ビス(N(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ)ビフェニル、電子輸送材料としては2−(4−ビフェニリル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1, Bis (N (3- methylphenyl) -N- phenylamino) biphenyl as the electron transporting material 2- (4-biphenylyl)-5-(4-t-butylphenyl) -1,
3,4−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス(8−キノリノール)アルミニウムが好ましい。 3,4-oxadiazole, benzoquinone, anthraquinone, tris (8-quinolinol) aluminum are preferred. これらのうち、電子輸送性の化合物と正孔輸送性の化合物のいずれか一方、または両方を同時に使用すればよい。 Of these, either one of electron transporting compounds and hole transporting compounds, or simultaneously may be used both. これらは単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。 These may be used alone or may be used as a mixture of two or more.

【0030】発光層と電極との間にさらに電荷輸送層を設ける場合、これらの電荷輸送材料を使用して電荷輸送層を形成すればよい。 In the case of providing a further charge transport layer between the light emitting layer and the electrode may be formed a charge transporting layer using these charge transporting materials. また、電荷輸送材料を発光層に混合して使用する場合、電荷輸送材料の使用量は使用する化合物の種類等によっても異なるので、十分な成膜性と発光特性を阻害しない量範囲でそれらを考慮して適宜決めればよい。 In the case of using a mixture of a charge transporting material in the light emitting layer, since the amount of the charge transporting material differs also depending on the type of compound used, them in an amount range that does not inhibit adequate film forming property and light emitting characteristics it may be determined as appropriate in consideration. 発光材料に対して1〜40重量%が好ましく、より好ましくは2〜30重量%である。 1 to 40 wt% is preferably the light emitting material, and more preferably from 2 to 30 wt%.

【0031】本発明において高分子蛍光体と共に使用できる既知の発光材料としては、特に限定されないが、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンおよびその誘導体、ペリレンおよびその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、8−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンおよびその誘導体、テトラフェニルブタジエンおよびその誘導体などを用いることができる。 [0031] Known luminescent materials which can be used with the polymeric fluorescent substance in the present invention is not particularly limited, for example, naphthalene derivatives, anthracene and its derivatives, perylene and its derivatives, polymethine, xanthene, coumarin, cyanine dyes such systems, 8-hydroxyquinoline and metal complexes of derivatives thereof, aromatic amines, tetraphenyl cyclopentadiene and derivatives thereof, and the like can be used tetraphenylbutadiene and its derivatives. 具体的には、例えば特開昭5 More specifically, for example, JP-5
7−51781号公報、同59−194393号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。 7-51781, JP-such as those described in JP same 59-194393, can be used.

【0032】次に、本発明の発光材料を用いた有機EL Next, an organic EL using a light-emitting material of the present invention
素子の代表的な作製方法について述べる。 It describes a typical method for manufacturing a device. 陽極および陰極からなる一対の電極で、透明または半透明な電極としては、ガラス、透明プラスチック等の透明基板の上に、 A pair of electrodes consisting of an anode and a cathode, the transparent or semi-transparent electrode, glass, on a transparent substrate such as a transparent plastic,
透明または半透明の電極を形成したものが用いられる。 That forms a transparent or semi-transparent electrode is used.
陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。 As the material of the anode, a conductive metal oxide films, semitransparent metal thin films and the like are used. 具体的にはインジウム・スズ・オキサイド(ITO)、酸化スズ等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜(NESAなど)、Au、P Specifically, indium tin oxide (ITO), films made using conductive glass comprising tin oxide (such as NESA), Au, P
t、Ag、Cu等が用いられる。 t, Ag, Cu or the like is used. 作製方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法などが用いられる。 Vacuum evaporation method as the manufacturing method, a sputtering method, a plating method is used.

【0033】この陽極上に、発光材料として上記高分子蛍光体、または該高分子蛍光体体と電荷輸送材料を含む発光層を形成する。 [0033] On the anode, forming a light-emitting layer containing the above polymeric fluorescent substance or polymeric fluorescent substance and the charge transport material, as a luminescent material. 形成方法としてはこれら材料の溶融液、溶液または混合液を使用してスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法が例示されるが、溶液または混合液をスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法により成膜するのが特に好ましい。 Melt of these materials as forming method, a spin coating method using a solution or mixture, casting method, dipping method, bar coating method, a coating method such as roll coating method, and the like, a solution or mixture spin coating, casting, dipping, bar coating, particularly preferably formed by a coating method such as roll coating.

【0034】発光層の膜厚としては、1nm〜1μmが好ましく、さらに好ましくは2nm〜500nmである。 [0034] The thickness of the light-emitting layer is preferably from 1 nm to 1 [mu] m, more preferably from 2 nm to 500 nm. 電流密度を上げて発光効率を上げるためには5nm 5nm in order to enhance the luminous efficiency by increasing the current density
〜100nmの範囲が好ましい。 Range of ~100nm is preferred. なお、発光層を塗布法により薄膜化した場合には、溶媒を除去するため、発光層形成後に、減圧下または不活性雰囲気下、30〜30 Incidentally, when the thin film by coating method luminescent layer in order to remove the solvent, after the light emitting layer formation, reduced pressure or under an inert atmosphere, 30-30
0℃、好ましくは60〜200℃の温度で加熱乾燥することが望ましい。 0 ° C., preferably it is desirable to heat dried at a temperature of 60 to 200 ° C..

【0035】該発光層の下に正孔輸送層を積層する場合には、上記の成膜方法で発光層を設ける前に、正孔輸送層を形成することが好ましい。 [0035] When laminating a hole transport layer under the light emitting layer, before providing the light-emitting layer in the film forming method, it is preferable to form the hole transport layer. 正孔輸送層の成膜方法としては、特に限定されないが、粉末状態からの真空蒸着法、または溶液に溶かした後のスピンコーティング法、 As the film formation method of the hole transport layer is not particularly limited, a vacuum deposition method from powder state, or spin coating method were dissolved in a solution,
キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法、または高分子化合物と電荷輸送材料とを溶液状態または溶融状態で混合し分散させた後のスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法を用いることができる。 Casting method, dipping method, bar coating method and a roll coating method, or a high molecular compound and a charge-transporting material and a spin coating method after being mixed and dispersed in a solution state or a molten state, casting method, dipping method , it can be used a bar coating method, a coating method such as roll coating.

【0036】混合する高分子化合物としては、特に限定されないが、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。 [0036] As mixed polymer compound is not particularly limited, is preferably that which does not extremely inhibit charge transport, also preferably used is one having no intensive absorption to visible light. 例えば、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)及びその誘導体、ポリ(2,5−チエニレンビニレン)及びその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンなどが例示される。 For example, poly (N- vinylcarbazole), polyaniline and its derivatives, polythiophene and its derivatives, poly (p- phenylene vinylene) and derivatives thereof, poly (2,5-thienylene vinylene) and derivatives thereof, polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, etc. polysiloxane. 成膜が容易に行なえるという点では、高分子化合物を用いる場合は塗布法を用いることが好ましい。 In that film formation can be easily, if a polymer compound is used it is preferable to use a coating method.

【0037】正孔輸送層の膜厚は、少なくともピンホールが発生しないような厚みが必要であるが、あまり厚いと、素子の抵抗が増加し、高い駆動電圧が必要となり好ましくない。 The thickness of the hole transport layer, at least while the pinhole is required thickness so as not to occur, and too large thickness increases the resistance of the element is higher driving voltage undesirably required. したがって、正孔輸送層の膜厚は1nm〜 Therefore, the film thickness of the hole transport layer 1nm~
1μmが好ましく、さらに好ましくは2nm〜500n 1μm is preferred, more preferably 2nm~500n
m、特に好ましくは5nm〜100nmである。 m, particularly preferably 5 nm to 100 nm.

【0038】また、該発光層の上にさらに電子輸送層を積層する場合には、上記の成膜方法で発光層を設けた後にその上に電子輸送層を形成することが好ましい。 Further, when further laminating an electron transporting layer on the light emitting layer, it is preferable to form the electron-transporting layer thereon after which a light-emitting layer by the above film forming method.

【0039】電子輸送層の成膜方法としては、特に限定されないが、粉末状態からの真空蒸着法、または溶液に溶かした後のスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法、または高分子化合物と電荷輸送材料とを溶液状態または溶融状態で混合し分散させた後のスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法を用いることができる。 [0039] As the film formation method of the electron-transporting layer is not particularly limited, a vacuum deposition method from powder state, or spin coating method were dissolved in a solution, casting method, dipping method, bar coating method, roll coating method spin coating method after mixed and dispersed coating, or a polymer compound and a charge transport material solution or in the molten state equal, a casting method, dipping method, bar coating method and a roll coating method it can be used. 混合する高分子化合物としては、特に限定されないが、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。 The mixed polymer compound is not particularly limited, is preferably that which does not extremely inhibit charge transport and is preferably used one having no intensive absorption to visible light.

【0040】例えば、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)及びその誘導体、ポリ(2,5−チエニレンビニレン)及びその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンなどが例示される。 [0040] For example, poly (N- vinylcarbazole), polyaniline and its derivatives, polythiophene and its derivatives, poly (p- phenylene vinylene) and derivatives thereof, poly (2,5-thienylene vinylene) and derivatives thereof, polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, etc. polysiloxane. 成膜が容易に行なえるという点では、高分子化合物を用いる場合は塗布法を用いることが好ましい。 In that film formation can be easily, if a polymer compound is used it is preferable to use a coating method.

【0041】電子輸送層の膜厚は、少なくともピンホールが発生しないような厚みが必要であるが、あまり厚いと、素子の抵抗が増加し、高い駆動電圧が必要となり好ましくない。 The thickness of the electron transporting layer, at least while the pinhole is required thickness so as not to occur, and too large thickness increases the resistance of the element is higher driving voltage undesirably required. したがって、電子輸送層の膜厚は1nm〜 Therefore, the film thickness of the electron transport layer 1nm~
1μmが好ましく、さらに好ましくは2nm〜500n 1μm is preferred, more preferably 2nm~500n
m、特に好ましくは5nm〜100nmである。 m, particularly preferably 5 nm to 100 nm.

【0042】次いで、発光層または電子輸送層の上に電極を設ける。 [0042] Then, an electrode is provided on the light emitting layer or the electron transporting layer. この電極は電子注入陰極となるが、アルカリ土類金属の合金である第一層と、アルミニウム薄膜である第二層とからなる。 This electrode is an electron injection cathode, consisting of a first layer is an alloy of alkaline-earth metals, the second layer is a thin aluminum film. 第一層としてはアルカリ土類金属を50wt%以上含む合金であればよく、例えば、M The first layer may be any alloy containing more than 50 wt% alkaline earth metals, for example, M
g−Ag合金、Mg−Al合金、Mg−In合金、Mg g-Ag alloy, Mg-Al alloy, Mg-an In alloy, Mg
−Li合金、Ca−Ag合金、Ca−Al合金、Ca− -Li alloy, Ca-Ag alloy, Ca-Al alloy, Ca-
In合金、Ca−Li合金等が用いられる。 In alloy, Ca-Li alloy or the like is used. 更に、第二層としては20nm以上のアルミニウム薄膜を形成する。 Further, as the second layer to form a more aluminum thin film 20 nm. 陰極の作製方法としては真空蒸着法、スパッタリング法等が用いられる。 As the cathode manufacturing method vacuum deposition method, a sputtering method or the like is used.

【0043】 [0043]

【実施例】以下本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES show examples below the present invention, the present invention is not limited thereto. ここで、数平均分子量については、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。 Here, the number average molecular weight, using chloroform as the solvent to obtain the number average molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).

【0044】実施例1 <高分子蛍光体1の合成>2,5−ジオクチルオキシ− [0044] <Synthesis of polymeric fluorescent substance 1> Example 1 2,5-di-octyloxy -
p−キシリレンジブロミドをN,N−ジメチルホルムアミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホスホニウム塩を合成した。 The p- xylylene bromide N, N- dimethylformamide solvent to synthesize a phosphonium salt is reacted with triphenylphosphine. 得られたホスホニウム塩47. The resulting phosphonium salt 47.
75重量部、およびテレフタルアルデヒド6.7重量部を、エチルアルコールに溶解させた。 75 parts by weight, and terephthalaldehyde 6.7 parts by weight, was dissolved in ethyl alcohol. 5.8重量部のリチウムエトキシドを含むエチルアルコール溶液をホスホニウム塩とジアルデヒドのエチルアルコール溶液に滴下し、室温で3時間重合させた。 The ethyl alcohol solution containing lithium ethoxide 5.8 parts by weight was added dropwise to ethyl alcohol solution of phosphonium salt and dialdehyde and polymerized at room temperature for 3 hours. 一夜室温で放置した後、 After being allowed to stand at room temperature overnight,
沈殿を濾別し、エチルアルコールで洗浄後、クロロホルムに溶解、これにエタノールを加え再沈生成した。 The precipitate was filtered off, washed with ethyl alcohol, dissolved in chloroform and reprecipitation adding ethanol thereto. これを減圧乾燥して、重合体8.0重量部を得た。 This was dried under reduced pressure to obtain a polymer 8.0 parts by weight. これを高分子蛍光体1という。 This is referred to as polymeric fluorescent substance 1. モノマーの仕込み比から計算される高分子蛍光体1の繰り返し単位とそのモル比を下記に示す。 Repeating units of the polymeric fluorescent substance 1 is calculated from the charge ratio of the monomer to the shows the molar ratio below.

【化4】 [Of 4] 該高分子蛍光体1のポリスチレン換算の数平均分子量は、1.0×10 4であった。 The polystyrene equivalent number average molecular weight of polymeric fluorescent substance 1 was 1.0 × 10 4. 該高分子蛍光体1の構造については赤外吸収スペクトル、NMRで確認した。 Infrared absorption spectrum for the structure of polymeric fluorescent substance 1 was confirmed by NMR.

【0045】<素子の作成および評価>スパッタリングによって、40nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板に、高分子蛍光体1の1.0wt%クロロホルム溶液を用いて、ディッピングにより50nmの厚みで成膜した。 [0045] The <creation and evaluation of device> sputtering, on a glass substrate carrying thereon an ITO film with 40nm thickness, using a 1.0 wt% chloroform solution of polymeric fluorescent substance 1, deposited in 50nm thickness by dipping did. 更に、これを減圧下80℃で1時間乾燥した後、電子輸送層として、トリス(8−キノリノール)アルミニウム(Alq3)を0.1〜0.2nm/sの速度で7 Further, this was dried under reduced pressure for 1 hour 80 ° C., as the electron transporting layer, tris (8-quinolinol) aluminum (Alq3) at a rate of 0.1 to 0.2 nm / s 7
0nm蒸着した。 It was 0nm deposition. その上に陰極第一層としてマグネシウム−銀合金(Mg:Ag=9:1重量比)を150n Magnesium thereon as a cathode first layer - silver alloy (Mg: Ag = 9: 1 weight ratio) 150n
m、次いで第二層としてアルミニウムを50nm蒸着して有機EL素子を作製した。 m, then aluminum was 50nm deposited to fabricate an organic EL element as the second layer. 蒸着のときの真空度はすべて8×10 -6 Torr以下であった。 The degree of vacuum in vapor deposition were all below 8 × 10 -6 Torr. この素子に電圧1 Voltage to the device 1
2.5Vを印加したところ、電流密度24.1mA/c It was applied to 2.5V, the current density 24.1mA / c
2の電流が流れ、輝度467cd/m 2の黄緑色のE m 2 of current flows, the luminance 467cd / m 2 yellowish green E
L発光が観察された。 L light emission was observed. この時の発光効率は、1.94c The light-emitting efficiency at this time, 1.94c
d/Aであった。 It was d / A. 輝度はほぼ電流密度に比例していた。 Luminance was nearly proportional to the current density.
また、ELピーク波長は540nmで、高分子蛍光体1 Further, EL peak wavelength was 540 nm, the polymeric fluorescent substance 1
の薄膜の蛍光ピーク波長とほぼ一致しており高分子蛍光体1よりのEL発光が確認された。 Substantially coincides with and EL light emission from polymeric fluorescent substance 1 and the fluorescence peak wavelength of a thin film of was confirmed. この素子を初期輝度200cd/m 2で定電流駆動したところ、ダークスポットの発生は少なく、また、輝度が半減するまでの時間は250時間以上であった。 Was the element driven with a constant current at an initial luminance 200 cd / m 2, less generation of dark spots, also, the time until the luminance is reduced by half was not less than 250 hours. 更に、駆動させずに窒素気流下で保存し、1週間後に駆動したところ、駆動電圧の変化は小さく、また、ダークスポットの発生は少なかった。 Furthermore, and stored under a nitrogen stream without driven, was driven after one week, a change in the driving voltage is small, also the occurrence of dark spots was small.

【0046】比較例1 陰極第二層としてアルミニウムの代わりに厚さ50nm The thickness of 50nm instead of aluminum as the Comparative Example 1 cathode second layer
の銀を用いた以外は、実施例1と同じ方法で素子を作成した。 Except for using silver to prepare a device in the same manner as in Example 1. この素子に電圧9.2Vを印加したところ、電流密度48.2mA/cm 2の電流が流れ、輝度399c When a voltage was applied 9.2V to the device, current density 48.2mA / cm 2 flows luminance 399c
d/m 2の黄緑色のEL発光が観察された。 yellow-green EL light emission of d / m 2 was observed. この時の発光効率は、0.83cd/Aであった。 Luminous efficiency at this time was 0.83cd / A. 輝度はほぼ電流密度に比例していた。 Luminance was nearly proportional to the current density. また、ELピーク波長は540n In addition, EL peak wavelength is 540n
mで、高分子蛍光体1の薄膜の蛍光ピーク波長とほぼ一致しており高分子蛍光体1よりのEL発光が確認された。 m in, EL light emission from Polymeric fluorescent substance 1 has substantially coincides with the fluorescence peak wavelength of a thin film of polymeric fluorescent substance 1 was confirmed. この素子を初期輝度200cd/m 2で定電流駆動したところ、実施例1の素子に比べてダークスポットの発生が多く、また、約150時間で輝度が半減した。 When this element was driven with a constant current at an initial luminance 200 cd / m 2, often dark spots than the device of Example 1, also, the luminance was halved in about 150 hours. 更に、駆動させずに窒素気流下で保存し、1週間後に駆動したところ、実施例1の素子に比べて駆動電圧の上昇が大きく、また、ダークスポットの発生が多かった。 Furthermore, and stored under a nitrogen stream without driven, was driven after one week, a large increase in driving voltage than the device of Example 1, also, the occurrence of dark spots were many.

【0047】比較例2 <高分子蛍光体2の合成>2,5−ジヘプチルオキシ− [0047] Comparative Example 2 <Synthesis of polymeric fluorescent substance 2> 2,5-heptyloxy -
p−キシリレンジブロミドを、N,N−ジメチルホルムアミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホスホニウム塩を合成した。 The p- xylylene dibromide, N, N- dimethylformamide solvents were synthesized phosphonium salt is reacted with triphenylphosphine. このホスホニウム塩7.4重量部と、テレフタルアルデヒド1重量部とをエチルアルコールに溶解させた。 And the phosphonium salt 7.4 parts by weight terephthalic aldehyde 1 part by weight was dissolved in ethyl alcohol. 0.9重量部のリチウムエトキシドを含むエチルアルコール溶液をホスホニウム塩とジアルデヒドのエチルアルコール溶液に滴下し、室温で3時間重合させた。 The ethyl alcohol solution containing lithium ethoxide 0.9 parts by weight was added dropwise to ethyl alcohol solution of phosphonium salt and dialdehyde and polymerized at room temperature for 3 hours. 一夜室温で放置した後、沈殿を濾別し、 After standing at room temperature overnight, the precipitate was filtered off,
エチルアルコールで洗浄後、クロロホルムに溶解、これにエタノールを加え再沈生成した。 After washing with ethyl alcohol, dissolved in chloroform and reprecipitation adding ethanol thereto. これを減圧乾燥して、重合体1.5重量部を得た。 This was dried under reduced pressure to obtain a polymer 1.5 parts by weight. これを高分子蛍光体2 This polymeric fluorescent substance 2
という。 That. モノマーの仕込み比から計算される高分子蛍光体2の繰り返し単位とそのモル比を下記に示す。 Repeating units of the polymeric fluorescent substance 2 which is calculated from the charge ratio of the monomer to the shows the molar ratio below.

【化5】 [Of 5] 該高分子蛍光体2のポリスチレン換算の数平均分子量は、1.0×10 4であった。 The polystyrene equivalent number average molecular weight of polymeric fluorescent substance 2 was 1.0 × 10 4. 該高分子蛍光体2の構造については赤外吸収スペクトル、NMRで確認した。 Infrared absorption spectrum for the structure of polymeric fluorescent substance 2 was confirmed by NMR.

【0048】<素子の作成および評価>高分子蛍光体1 [0048] <creation and evaluation element> fluorescent polymer 1
の代わりに高分子蛍光体2を用い、陰極第二層のアルミニウムを蒸着しなかった以外は、実施例1と同じ方法で素子を作成した。 Using polymeric fluorescent substance 2 in place of, except for not depositing aluminum cathode second layer, created a device in the same manner as in Example 1. この素子に電圧12.3Vを印加したところ、電流密度760mA/cm 2の電流が流れ、輝度2770cd/m 2の黄緑色のEL発光が観察された。 When a voltage was applied 12.3V to the device, current density 760mA / cm 2 flows, yellow-green EL light emission luminance 2770cd / m 2 was observed. この時の発光効率は、0.36cd/Aであった。 Luminous efficiency at this time was 0.36cd / A.
輝度はほぼ電流密度に比例していた。 Luminance was nearly proportional to the current density. また、ELピーク波長はほぼ550nmで、高分子蛍光体2の薄膜の蛍光ピーク波長とほぼ一致しており高分子蛍光体2よりのEL Further, EL peak wavelength was about 550 nm, EL than the polymeric fluorescent substance 2 is substantially coincides with the fluorescence peak wavelength of a thin film of polymeric fluorescent substance 2
発光が確認された。 Light emission was confirmed. 比較例3 陰極として厚さ100nmのアルミニウムのみを用いた以外は、実施例1と同じ方法で素子を作成した。 Except using only thick aluminum 100nm Comparative Example 3 cathode, it created a device in the same manner as in Example 1. この素子に電圧18.3Vを印加したところ、電流密度39. When a voltage was applied 18.3V to the device, the current density 39.
6mA/cm 2の電流が流れ、輝度147cd/m 2の黄緑色のEL発光が観察された。 6 mA / cm 2 current flows, yellow-green EL light emission luminance 147cd / m 2 was observed. この時の発光効率は、 The light-emitting efficiency at this time,
0.37cd/Aであった。 It was 0.37cd / A. 輝度はほぼ電流密度に比例していた。 Luminance was nearly proportional to the current density. また、ELピーク波長はほぼ540nmで、 Further, EL peak wavelength was about 540 nm,
高分子蛍光体1の薄膜の蛍光ピーク波長とほぼ一致しており高分子蛍光体1よりのEL発光が確認された。 EL emission from polymeric fluorescent substance 1 and substantially coincides with the fluorescence peak wavelength of a thin film of polymeric fluorescent substance 1 was confirmed. この素子は、最初からダークスポットが多く、また初期輝度200cd/m 2で定電流駆動したところ、約1時間で輝度が半減した。 This device, the dark spots are many first and driving at constant current was performed at an initial luminance 200 cd / m 2, the luminance was halved in about 1 hour.

【0049】 [0049]

【発明の効果】本発明の有機EL素子は、融点や分解温度が比較的高い高分子材料を用いているので熱的に安定であり、また電子注入効率と耐久性が高い陰極を有しているため素子の発光効率が高く、ダークスポットの発生も少なく、輝度も高く、耐久性が高い。 The organic EL device of the present invention according to the present invention, since the melting point or decomposition temperature is a relatively high polymer material is thermally stable, also has a cathode high electron injection efficiency and durability high luminous efficiency of the device for are, less generation of dark spots, brightness is high, the high durability. また、塗布法により容易に発光層を形成できるという特徴を有する。 Also it has a feature that can be formed easily emitting layer by a coating method. 本発明の有機EL素子は、作成が容易で、また優れた発光特性を示すので、バックライトとしての面状光源,フラットパネルディスプレイ等の装置として好ましく使用でき、工業的価値が大きい。 The organic EL device of the present invention are easy to create, also exhibits excellent emission characteristics, a planar light source as a backlight, preferably be used as a device such as a flat panel display, a large industrial value.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 土田 良彦 茨城県つくば市北原6 住友化学工業株式 会社内 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (72) inventor Tsuchida, Tsukuba, Ibaraki, Japan Yoshihiko Kitahara 6 Sumitomo Chemical stock within the company

Claims (4)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該発光層が下記式(1) 【化1】−Ar−CR=CR'− (1) 〔式中、Arは、共役結合に関与する炭素原子数が4個以上20個以下からなるアリーレン基または複素環化合物基を示す。 Between [Claim 1] at least one of a pair of an anode and a cathode is transparent or semi-transparent electrode, an organic electroluminescent device having at least a light emitting layer, the light emitting layer satisfies the following formula (1) ## STR1 ## - during Ar-CR = CR'- (1) [wherein, Ar represents an arylene group or heterocyclic compound group having a carbon atom which is involved in conjugated bonds is composed of 20 or less 4 or more. R、R'はそれぞれ独立に水素、炭素数1 R, R 'are each independently hydrogen, carbon atoms 1
    〜20のアルキル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基;炭素数6〜20のアリール基およびアリールオキシ基;炭素数4〜20の複素環化合物基並びにシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。 20 alkyl group, alkoxy group and alkylthio group; a group selected from the group consisting of heterocyclic compound groups and cyano group having 4 to 20 carbon atoms; an aryl group and aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms. 〕で示される繰り返し単位を、1種類以上含み、かつそれらの繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の50モル%以上であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が10 3 〜10 7である高分子蛍光体からなり、かつ該陰極がアルカリ土類金属を5 A repeating unit represented by] includes one or more, and the sum of their repeat units is at least 50 mol% of all repeating units, polymeric fluorescent substance polystyrene-reduced number average molecular weight of 10 3 to 10 7 It consists of, and the cathode is an alkaline earth metal 5
    0wt%以上含む合金からなる第一層とこれと積層された20nm以上の厚さのアルミニウム薄膜である第二層とからなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 The organic electroluminescent device characterized by consisting of 0 wt% or more including the second layer is a thin aluminum film of the first layer and which a stacked 20nm or more thickness made of an alloy.
  2. 【請求項2】陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送性化合物からなる層を設けたことを特徴とする請求項1記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 Wherein between the cathode and the light-emitting layer, the organic electroluminescent device according to claim 1, wherein adjacent to the light emitting layer, characterized in that a layer formed of an electron transporting compound.
  3. 【請求項3】陽極と発光層との間に、該発光層に隣接して正孔輸送性化合物からなる層を設けたことを特徴とする請求項1記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 Between 3. anode and a light emitting layer, the organic electroluminescent device according to claim 1, characterized in that a layer consisting of adjacent to the light emitting layer a hole transporting compound.
  4. 【請求項4】陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送性化合物からなる層を設け、かつ陽極と発光層との間に、該発光層に隣接して正孔輸送性化合物からなる層を設けたことを特徴とする請求項1記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 Between 4. cathode and a light emitting layer, a layer formed of an electron transporting compound is adjacent to the light emitting layer, and between the anode and the light emitting layer, a hole adjacent to the light emitting layer the organic electroluminescent device according to claim 1, characterized in that a layer made of transporting compound.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0845924A2 (en) * 1996-11-29 1998-06-03 Idemitsu Kosan Company Limited Organic electroluminescent device
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