JPH0814711B2 - Method for manufacturing non-magnetic capsule toner - Google Patents

Method for manufacturing non-magnetic capsule toner

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JPH0814711B2
JPH0814711B2 JP61224949A JP22494986A JPH0814711B2 JP H0814711 B2 JPH0814711 B2 JP H0814711B2 JP 61224949 A JP61224949 A JP 61224949A JP 22494986 A JP22494986 A JP 22494986A JP H0814711 B2 JPH0814711 B2 JP H0814711B2
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shell material
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particles
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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、電子写真法、静電印刷法などに用いられる
非磁性カプセルトナーの製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a non-magnetic capsule toner used in electrophotography, electrostatic printing, and the like.

背景技術 従来、静電写真用、あるいは静電印刷用トナーとして
は、主に、樹脂に染顔料（および、必要に応じて磁性材
料）を分散、混練し、粒径５〜30μｍ位の微粒子に粉砕
したものが使用されている。BACKGROUND ART Conventionally, as toner for electrostatic photography or electrostatic printing, a dye and pigment (and a magnetic material, if necessary) are dispersed and kneaded in a resin to form fine particles having a particle size of about 5 to 30 μm. What is crushed is used.

このようなトナーに要求される性能は、現像性、定着
性、耐久性、安定性、耐環境性等の多岐にわたってお
り、一つの材料で、これら諸性能の全てを満たす事は困
難である。このため、定着性の良好な材料を芯物質とし
て、その周囲を現像性に優れた材料で被覆してなる、所
謂マイクロカプセルトナーの提案がなされている。The performance required for such a toner is diverse, such as developability, fixability, durability, stability, and environmental resistance, and it is difficult for a single material to satisfy all of these performances. Therefore, there has been proposed a so-called microcapsule toner in which a material having a good fixing property is used as a core substance and the periphery thereof is coated with a material having an excellent developing property.

一方、近年、熱定着方式に代わり、圧力によりトナー
を定着基材（多くは転写紙）上に押しつぶして定着を行
なう加圧定着方式を利用した機械が、多く発表されてい
る。この加圧定着方式においては、トナーを圧力で定着
させるために、熱源が不用であり、火災の危険もなく、
装置も簡略化でき、また、定着器が加熱されるまでの待
時間も無く、高速化への適応性も高いという特徴があ
る。しかし、この加圧定着方式においては、定着装置の
強度を高くする必要上、機械が重くなったり、また得ら
れた定着物の定着面が光沢化したり、しわが生じたりす
るなどのトラブルが生じ易い傾向がある。このため、ト
ナーをさらに軟質のものとし、定着圧力を下げる努力が
なされているが、トナーが軟質化すると、現像器内で、
わずかの力でトナーが凝集、融着を起こしたりするた
め、トナーの耐久性能が著しく低くなり、保存安定性も
悪くなる。On the other hand, in recent years, instead of the heat fixing method, many machines using a pressure fixing method in which toner is crushed onto a fixing base material (mostly a transfer paper) by pressure to perform fixing have been announced. In this pressure fixing method, since the toner is fixed by pressure, a heat source is unnecessary, there is no danger of fire,
It is characterized in that the device can be simplified, there is no waiting time until the fixing device is heated, and the adaptability to high speed is high. However, in this pressure fixing method, it is necessary to increase the strength of the fixing device, so that the machine becomes heavy, and the fixing surface of the obtained fixed product becomes glossy or wrinkles occur. Tends to be easy. For this reason, efforts have been made to make the toner even softer and lower the fixing pressure. However, when the toner becomes soft, in the developing device,
Since the toner agglomerates and fuses with a slight force, the durability performance of the toner is remarkably lowered and the storage stability is deteriorated.

このため、特公昭54−8104号等に見られるように、軟
質物質を芯材料として、その周囲を硬質樹脂で被覆した
マイクロカプセルトナーが数多く発表されている。Therefore, as shown in Japanese Patent Publication No. 54-8104, many microcapsule toners in which a soft substance is used as a core material and the periphery thereof is coated with a hard resin have been announced.

しかしながら、現在に至るまで、充分実用性の高いマ
イクロカプセルトナーは発表されておらず、更に改良さ
れたカプセルトナーが待望されている。この理由は、一
つには、トナー材料として適性のある材料が、マイクロ
カプセルの材料としての適性があるとは限らないため、
マイクロカプセルの材料（特に壁を構成する材料）に、
トナーとしての現像適性、特に荷電制御性を均一に与え
ることが難しいことにある。However, until now, a microcapsule toner having a sufficiently high practicality has not been announced, and a further improved capsule toner is desired. One of the reasons for this is that a material that is suitable as a toner material is not always suitable as a material for microcapsules.
For microcapsule materials (particularly the materials that make up the wall),
This is because it is difficult to uniformly provide developability as a toner, particularly charge controllability.

又、現像過程で受ける衝撃力によって、マイクロカプ
セルの壁材が剥離する等の問題もあり、被覆の完全さ、
被覆の丈夫さ等、マイクロカプセルトナーを実用化する
上で、数多く解決しなければならない点が残っているの
が現状である。Also, there is a problem that the wall material of the microcapsule is peeled off due to the impact force received in the developing process, and the completeness of the coating,
At present, there are still many points to be solved in order to put the microcapsule toner into practical use, such as the durability of the coating.

従来、これらの問題を解決するため多数のカプセル化
製造方法が提案されている（近藤保著“マイクロカプセ
ル”三共出版、1977）。例えば、スプレードライヤー
法、静電合体法、液中乾燥法、界面重合法、相分離法、
in−situ重合法、及びこれらを組合せた方法等が開示さ
れている。In order to solve these problems, many encapsulation manufacturing methods have been proposed in the past (Yasuhiro Kondo, “Microcapsules” Sankyo Publishing, 1977). For example, spray dryer method, electrostatic coalescence method, in-liquid drying method, interfacial polymerization method, phase separation method,
An in-situ polymerization method, a method combining these methods, and the like are disclosed.

カプセル化する工程に於いて、殻材料を溶解又分散せ
しめた溶液中に芯粒子を分散せしめ、二流体ノズル又は
ディスクアトマイザーを用いて分散液を吐出させ、芯粒
子表面上に殻材を被覆せしめるスプレー法を採用した場
合、粒子同士が合一した粗大粒径を有するカプセルトナ
ーが得られたり、殻材料のみからなる所謂フリーシェル
と呼ばれる粒子も副生される事もある。In the encapsulation process, the core particles are dispersed in a solution in which the shell material is dissolved or dispersed, and the dispersion is discharged using a two-fluid nozzle or disc atomizer to coat the shell material on the surface of the core particles. When the spray method is adopted, a capsule toner having a coarse particle size in which particles are united with each other is obtained, or particles called so-called free shell made of only a shell material may be by-produced.

また、カプセル化する工程に界面重合法を用いた場合
に於いては、一般的に重合反応に長時間を費やし、且つ
トナー同士の合一が生じるため、結果的に生産性の低下
が避けがたい。更には、この界面重合法においては、利
用できる材料の選択の巾が非常に狭いため、界面重合法
を用いて得られたカプセルトナーとしての特性、例えば
摩擦帯電特性等を適切にコントロールすることが極めて
困難となる。Further, when the interfacial polymerization method is used in the encapsulation step, it generally takes a long time for the polymerization reaction and coalescence of the toners occurs, so that a decrease in productivity cannot be avoided as a result. I want to. Further, in this interfacial polymerization method, since the range of selection of usable materials is very narrow, it is possible to appropriately control the characteristics of the capsule toner obtained by using the interfacial polymerization method, for example, triboelectric charging characteristics. It will be extremely difficult.

更に、カプセル化する工程に相分離方法を用いた場合
においても、種々の問題点がある。ここで述べる相分離
方法とは、殻材料に対し十分な溶解性を示す所謂「良溶
媒」を用いて殻材料を可溶化せしめた溶液中に、実質的
に殻材料を溶解しえない非溶媒を添加する事により、良
溶媒中に分散又は溶解せしめておいた殻材を、芯粒子表
面上に被覆せしめる方法である。Further, even when the phase separation method is used in the encapsulation step, there are various problems. The phase separation method described here is a non-solvent that does not substantially dissolve the shell material in a solution in which the shell material is solubilized using a so-called "good solvent" that exhibits sufficient solubility for the shell material. Is a method in which the shell material, which has been dispersed or dissolved in a good solvent, is coated on the surface of the core particles by adding.

この相分離方法に於いては、良溶媒中に芯粒子を分散
せしめる過程で、芯粒子を構成しているバインダーが該
良溶媒に溶解しない事が必須である。仮に、芯材の一部
が良溶媒に溶解して場合には、得られる殻膜中に芯材料
が混入し、トナーの摩擦帯電特性の不安定化、及びトナ
ー担持体たるスリーブ汚染等を招く。更には、殻材料が
非溶媒の作用で析出する際に、副生する摩擦帯電特性の
高い前記フリーシェルが、現像工程におけるカブリや、
スリーブ上トナー層のムラ等の発生原因となり易い。こ
のように相分離法を用いたカプセル化方法に於いては、
殻材料に対する良溶媒及び非溶媒の選択が極めて重要で
ある。即ち、これらの選択を誤ると、殻材料の析出点が
早すぎてしまい、製品の安定性及び再現性が乏しくな
り、逆に析出点が遅すぎると製造装置が大きくなり、且
つ芯粒子に対する溶媒量が大きくなるため、生産性の低
下を招き、溶媒の回収利用も困難となる。In this phase separation method, it is essential that the binder constituting the core particles is not dissolved in the good solvent during the process of dispersing the core particles in the good solvent. If a part of the core material is dissolved in a good solvent, the core material is mixed in the obtained shell film, which causes instability of triboelectrification characteristics of the toner and contamination of the sleeve as a toner carrier. . Furthermore, when the shell material is precipitated by the action of a non-solvent, the free shell having a high triboelectrification characteristic, which is a by-product, is fogged in the developing process
It is likely to cause unevenness of the toner layer on the sleeve. Thus, in the encapsulation method using the phase separation method,
The choice of good and non-solvents for the shell material is extremely important. That is, if these selections are made incorrectly, the precipitation point of the shell material will be too early, and the stability and reproducibility of the product will be poor. Conversely, if the precipitation point is too slow, the production equipment will be large and the solvent for the core particles will be large. Since the amount becomes large, the productivity is lowered and it becomes difficult to collect and utilize the solvent.

更には、この相分離法における温度制御も、極めて微
妙且つ複雑なものにならざるを得ない。Furthermore, the temperature control in this phase separation method must be extremely delicate and complicated.

発明の目的 本発明の目的は、上述の如き欠点を解決した非磁性カ
プセルトナーの製造方法を提供することにある。OBJECT OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a method for producing a non-magnetic encapsulated toner which solves the above-mentioned drawbacks.

本発明の別の目的は、凝集又は合一することがなく、
被覆の完全性が高く、フリーシェルの発生が無く、機能
分離性に優れた非磁性カプセルトナーの製造方法を提供
することにある。Another object of the present invention is that without aggregation or coalescence,
It is an object of the present invention to provide a method for producing a non-magnetic capsule toner which has a high coating integrity, does not generate a free shell, and is excellent in function separation.

本発明の別の目的は、非磁性カプセルトナーを安価
に、且つ再現性良く生産する製造方法を提供することに
ある。Another object of the present invention is to provide a manufacturing method for producing a non-magnetic capsule toner inexpensively and with good reproducibility.

発明の概要 本発明者らは鋭意研究の結果、殻材料のプロトン付加
体−非プロトン付加体の一定の平衡状態にある該殻材料
の水系媒体溶液を用い、更に上記平衡を利用して芯粒子
表面に殻材料を析出させることが、上記目的の達成に極
めて効果的であるのみならず、環境安定性に優れたカプ
セルトナーを与えることを見出した。SUMMARY OF THE INVENTION As a result of earnest research by the present inventors, the present inventors have used an aqueous medium solution of a shell material in a constant equilibrium state of a proton adduct-aproton adduct of the shell material, and further utilizing the above equilibrium to obtain core particles. It has been found that precipitating a shell material on the surface is not only extremely effective for achieving the above object, but also provides an encapsulated toner excellent in environmental stability.

本発明の非磁性カプセルトナーの製造方法は、上記知
見に基づくものであり、より詳しくは、溶解度パラメー
ター11.0以上の低級アルコールを含む酸性pH域に設定し
た水系媒体に、数平均分子量が5000〜40000を有するビ
ニル系共重合体を含む殻材料を溶解し、得られた溶解液
中に、着色剤を含有する固体芯粒子を分散させる分散工
程と、上記分散工程で得られた分散液のpHを、該分散液
から殻材料が析出するpH域まで変化させることにより、
芯粒子表面を殻材料で被覆する工程と、を有することを
特徴とするものである。The method for producing a non-magnetic encapsulated toner of the present invention is based on the above findings, and more specifically, the number average molecular weight is 5,000 to 40,000 in an aqueous medium set to an acidic pH range containing a lower alcohol having a solubility parameter of 11.0 or more. Dissolving the shell material containing a vinyl-based copolymer having, in the resulting solution, a dispersion step of dispersing solid core particles containing a colorant, and the pH of the dispersion solution obtained in the above dispersion step. , By changing the pH range of the dispersion from which the shell material is deposited,
Coating the surface of the core particle with a shell material.

以下、本発明を更に詳細に説明する。以下の記載にお
いて、量比を表わす「％」及び「部」は特に断わらない
限り重量基準とする。Hereinafter, the present invention will be described in more detail. In the following description, “%” and “part” representing the quantitative ratio are based on weight unless otherwise specified.

発明の具体的説明 本発明に用いられる芯物質としては、圧力定着性トナ
ーを得る際は、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレ
ン、パラフィン、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミ
ド、脂肪酸金属塩、高級アルコールなどのワックス類；
エチレン−酢酸ビニル樹脂、環化ゴムなどが、単独でも
しくは２種以上混合して、又は反応によりこれらの芯物
質を与える芯材原料として使用できる。Detailed Description of the Invention As the core substance used in the present invention, when obtaining a pressure-fixing toner, waxes such as polyethylene wax, polyethylene oxide, paraffin, fatty acid, fatty acid ester, fatty acid amide, fatty acid metal salt, and higher alcohol are used. ;
Ethylene-vinyl acetate resin, cyclized rubber and the like can be used alone or as a mixture of two or more kinds or as a core material raw material which gives these core substances by reaction.

本発明において、より好ましく用いられる芯物質とし
ては、 （ａ）印加重量が10gで15秒間荷重を保持せしめたビッ
カース硬さが２〜8Kg/mm2である硬度付与作用を有する
樹脂、 （ｂ）20℃における臨界表面張力が15〜40dyne/cmであ
る離型性付与作用を有する樹脂、 （ｃ）圧縮弾性率が0.1〜50kg/mm2である定着性付与作
用を有する樹脂、 のうち少なくとも２種の樹脂を含む混合物を、予めラジ
カル発生剤の存在下にて熱処理せしめた熱処理物を含む
結着樹脂が挙げられる。In the present invention, more preferably used as the core substance are (a) a resin having a Vickers hardness of 2 to 8 Kg / mm 2 with an applied weight of 10 g and a load of 15 g for 15 seconds to impart a hardness, and (b) resins having releasability-imparting effect critical surface tension is 15~40dyne / cm at 20 ℃, (c) a resin that compressive modulus has fixability imparting effect is 0.1~50kg / mm 2, the at least 2 Examples of the binder resin include a heat-treated product obtained by previously heat-treating a mixture containing a seed resin in the presence of a radical generator.

ここで用いられる硬度付与作用（ａ）を有する樹脂と
しては、印加重量が10gで15秒間荷重を保持せしめたビ
ッカース硬度が２〜8kg/mm2を示す物質が好ましく用い
られる。As the resin having the hardness imparting action (a) used herein, a substance having a Vickers hardness of 2 to 8 kg / mm 2 with an applied weight of 10 g and holding a load for 15 seconds is preferably used.

ここに硬度付与作用とは、一旦得られた芯粒子をカ
プセル化する際、印加される外力に対し、コア粒子の形
態変化、破砕を抑制すること、得られたカプセルトナ
ーに於いては、トナーの充填工程又は放置中にトナーに
印加される外力に対し、抵抗性を付与すること、且つ、
現像工程における所望の磁界下に於いて、トナー担持
体たるスリーブの回転に伴なうスリーブ・トナー間、ス
リーブ・ブレード（トナー層厚規制手段）間、トナー・
トナー間での抵抗力を付与すること、又は転写工程後
に於いて潜像担持体たるドラム上に残存するトナーをク
リーニングする際、クリーニング部材とドラム間との摺
擦に対し、適度の強度を付与することをいう。Here, the hardness imparting action is to suppress the morphological change and crushing of the core particles due to the external force applied when the obtained core particles are encapsulated. Resistance to external force applied to the toner during the filling step or during standing, and,
Under the desired magnetic field in the developing process, between the sleeve and the toner accompanying the rotation of the sleeve as the toner carrier, between the sleeve and the blade (toner layer thickness regulating means), the toner
Appropriate strength against sliding friction between the cleaning member and the drum when giving resistance between the toner or cleaning the toner remaining on the drum that is the latent image carrier after the transfer process It means to do.

本発明においては、ビッカース硬度は、明石製作所製
微小硬度計（MVK−Ｆ）を用いて測定することができ
る。硬度測定方法はJIS Z2244に準拠したものであり、
この方法においては、印加重量が10gで所要時間が15秒
となるように負荷速度を設定し、試験温度23±５℃にて
測定する。In the present invention, the Vickers hardness can be measured using a micro hardness meter (MVK-F) manufactured by Akashi Seisakusho. The hardness measurement method is based on JIS Z2244,
In this method, the load speed is set so that the applied weight is 10 g and the required time is 15 seconds, and measurement is performed at a test temperature of 23 ± 5 ° C.

このような硬度付与作用（ａ）を有する物質の具体例
を挙げれば、ビッカース硬度が２〜8kg/mm2のもの、例
えばカルナバワックス（ビッカース硬度Hv＝3.6kg/m
m2）、キャンデリラワックス（Hv＝4.8kg/mm2）等の天
然ワックス類、ポリエチレンワックス等の合成ワックス
類がある。Specific examples of the substance having such hardness imparting action (a) include those having a Vickers hardness of 2 to 8 kg / mm 2 , for example, carnauba wax (Vickers hardness Hv = 3.6 kg / m 2).
m 2 ), candelilla wax (Hv = 4.8 kg / mm 2 ) and other natural waxes, and polyethylene wax and other synthetic waxes.

仮にビッカース硬さが2kg/mm2未満である硬度付与作
用（ａ）を有する物質を用いた場合には、現像工程にお
いて、スリーブとトナーとを相対的に移動せしめる外力
によりトナーが破壊され、スリーブ上にトナー癒着が生
じる。その結果、トナーとスリーブ間に働く本来の機
能、例えば十分な摩擦帯電の発生、及びトナー粒子相互
の凝集を防ぐ働きが減少し、スリーブ上のトナー層の塗
布ムラの原因になる。一方、ビッカース硬さが8kg/mm2
を超える硬度付与作用を有する物質を用いた場合には、
トナーの圧力定着性が不十分となる傾向が増す。If a substance having a hardness imparting action (a) having a Vickers hardness of less than 2 kg / mm 2 is used, the toner is destroyed by an external force that relatively moves the sleeve and the toner in the developing process, Toner adhesion occurs on the top. As a result, the original function that acts between the toner and the sleeve, for example, the function of preventing sufficient triboelectrification and preventing the aggregation of toner particles with each other, is reduced, which causes uneven coating of the toner layer on the sleeve. On the other hand, the Vickers hardness is 8kg / mm 2
When using a substance having a hardness imparting action exceeding
The tendency of the toner to have insufficient pressure fixability increases.

特に好ましい硬度付与作用（ａ）を有する物質として
は、酸価が０〜２（より好ましくは０〜１）の範囲にあ
るカルナバワックス（又は変性カルナバワックス）が好
ましく用いられる。Carnauba wax (or modified carnauba wax) having an acid value in the range of 0 to 2 (more preferably 0 to 1) is preferably used as the substance having a particularly preferred hardness imparting action (a).

仮に酸価が２を超えるカルナバワックスを用いると、
分散剤存在下で水系分散媒中にて芯材を微粒化せしめる
際、カルナバワックスが自己乳化するため、芯粒子とし
て極めて広い粒度分布をもつものしか得られない。If carnauba wax with an acid value of more than 2 is used,
When the core material is atomized in an aqueous dispersion medium in the presence of a dispersant, carnauba wax self-emulsifies, so that only core particles having an extremely wide particle size distribution can be obtained.

更に、カルナバワックスは極めて硬度が高く、比較的
溶融粘度が低いため、微粒化に必要な攪拌動力が小さく
てすみ、通常用いられる攪拌装置を用いた場合も、目的
とする微粒化が良好に達成できる。Furthermore, since carnauba wax has extremely high hardness and relatively low melt viscosity, the stirring power required for atomization can be small, and the desired atomization can be achieved well even when using a commonly used agitator. it can.

一方、本発明に用いられる離型性付与作用（ｂ）を有
する物質としては、臨界表面張力が20℃において15〜40
dyne/cmを示す物質が好ましく用いられる。その具体例
を挙げれば、ポリフッ化ビニル（臨界表面張力：γｃ＝
28dyne/cm）、テフロン（γｃ＝18.5）、ポリエチレン
（γｃ＝31）、ポリイソブテン（γｃ＝27）、エチレン
−プロピレン共重合体（γｃ＝28）、エチレン−テトラ
フロロエチレン共重合体（γｃ＝26〜27）、エチレン−
ビニルアセテート共重合体（γｃ＝37）、イソブテン−
イソプレン共重合体（γｃ＝27）、ポリプロピレン（γ
ｃ＝29〜34）、ポリメチルメタクリレート（γｃ＝3
9）、ポリ塩化ビニル（γｃ＝39）等がある。特にγｃ
が15〜40dyne/cmのもの、例えば、ポリフッ化ビニル、
テフロン、ポリエチレン等が好ましい。On the other hand, the substance having the releasing property imparting action (b) used in the present invention has a critical surface tension of 15 to 40 at 20 ° C.
A substance exhibiting dyne / cm is preferably used. To give a specific example, polyvinyl fluoride (critical surface tension: γc =
28 dyne / cm), Teflon (γc = 18.5), polyethylene (γc = 31), polyisobutene (γc = 27), ethylene-propylene copolymer (γc = 28), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (γc = 26) ~ 27), ethylene-
Vinyl acetate copolymer (γc = 37), isobutene-
Isoprene copolymer (γc = 27), polypropylene (γ
c = 29-34), polymethylmethacrylate (γc = 3
9), polyvinyl chloride (γc = 39), etc. Especially γc
Of 15 to 40 dyne / cm, for example, polyvinyl fluoride,
Teflon, polyethylene and the like are preferable.

仮に臨界表面張力が15dyne/cm未満である離型性付与
作用（ｂ）を有する物質を用いた場合には、芯物質中に
含有される硬度付与作用（ａ）、定着性付与作用（ｃ）
を有する物質、及び殻材料との間に十分なる相互作用が
発揮されず、芯物質の均一分散性、更には、外力を受け
た場合に芯粒子と殻膜との層間剥離を生じる傾向が高ま
る。他方、臨界表面張力が40dyne/cmを超える離型性付
与作用を有する物質を用いた場合には、吸水性が高いた
め、高湿下に於いて画像濃度の低下及びドラム上のトナ
ー膜形成（フィルミング）が生じ易くなる。更に湿式に
て芯粒子を形成せしめる際には、芯粒子の自己乳化が生
じ、芯粒子として著しく粒度分布の広いものしか得られ
ない。If a substance having a releasability imparting action (b) having a critical surface tension of less than 15 dyne / cm is used, the hardness imparting action (a) and the fixability imparting action (c) contained in the core substance are used.
Sufficient interaction is not exhibited between the substance having the shell and the shell material, resulting in uniform dispersibility of the core substance, and further, the tendency to cause delamination between the core particle and the shell film when an external force is applied. . On the other hand, when a substance having a releasability imparting action having a critical surface tension of more than 40 dyne / cm is used, since the water absorption is high, the image density is lowered and the toner film is formed on the drum under high humidity ( Filming) is likely to occur. Further, when the core particles are formed by a wet method, self-emulsification of the core particles occurs, and only core particles having a remarkably wide particle size distribution can be obtained.

更に、本発明において定着性付与作用（ｃ）を有する
物質としては、圧縮弾性率が0.1〜50Kg/mm2を示す物質
が好ましく用いられる。Further, as the substance having the fixing property-imparting action (c) in the present invention, a substance having a compression elastic modulus of 0.1 to 50 Kg / mm 2 is preferably used.

本発明において、この圧縮弾性率は、JIS−K7208に準
拠し測定することができる。測定条件は以下の通りであ
る。すなわち、島津製作所（株）製島津オートグラフDC
S−2000を用い、直径12mm高さ30mmに成型された試料片
を加圧面に置き、試験速度毎分9mmで加圧せしめ、得ら
れた圧縮応力−歪曲線の始めの直線部分の勾配から圧縮
弾性率を算出する。In the present invention, this compression elastic modulus can be measured according to JIS-K7208. The measurement conditions are as follows. That is, Shimadzu Corporation's Shimadzu Autograph DC
Using S-2000, place a sample piece molded with a diameter of 12 mm and a height of 30 mm on the pressing surface, press at a test speed of 9 mm per minute, and compress from the gradient of the linear portion at the beginning of the obtained compressive stress-strain curve. Calculate the elastic modulus.

本発明に好ましく用いられる定着性付与作用（ｃ）を
有する物質の具体例としては、パラフィンワックス、ポ
リアミド樹脂、ミクロクリスタリンワックス、エチレン
−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。特に好ましくは
圧縮弾性率が0.1〜50Kg/mm2のもの、例えば、パラフィ
ン155（日本精蝋社製；圧縮弾性率Ｅ＝10Kg/mm2）、SPO
145（日本精蝋社製;E＝15Kg/mm2）、ポリマイドＳ−40E
（三洋化成社製;E＝12Kg/mm2）、ミクロクリスタリンワ
ックス（日本ケミカル社製;E＝26Kg/mm2）がある。Specific examples of the substance having the fixing property imparting action (c) used in the present invention include paraffin wax, polyamide resin, microcrystalline wax, ethylene-vinyl acetate copolymer and the like. Particularly preferably, the compressive elastic modulus is 0.1 to 50 kg / mm 2 , for example, paraffin 155 (manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd .; compressive elastic modulus E = 10 kg / mm 2 ), SPO.
145 (Nippon Seiwa Co., Ltd .; E = 15Kg / mm 2 ), Polymide S-40E
(Manufactured by Sanyo Kasei Co .; E = 12 Kg / mm 2 ) and microcrystalline wax (manufactured by Nippon Chemical Co .; E = 26 Kg / mm 2 ).

この定着性付与成分は、トナーの未定着画像を定着器
で被定着物に定着する際、トナーが定着器からの応力に
十分感応し易いようにする作用を有する事が必要であ
る。しかしながら、トナーが外力に対し過度に変形しす
ぎると、被定着物の内部迄変形が及ぶため、トナーと被
定着物間との界面強度は増加するが、布、消しゴム等に
よる摺擦に対しては、定着画像の耐久性が逆に弱くな
る。The fixing property-imparting component needs to have a function of making the toner sufficiently sensitive to the stress from the fixing device when fixing the unfixed image of the toner on the object to be fixed by the fixing device. However, if the toner is excessively deformed by an external force, the inside of the fixed object is deformed, and thus the interface strength between the toner and the fixed object is increased. On the contrary, the durability of the fixed image becomes weaker.

仮に圧縮弾性率が0.1Kg/mm2未満である定着性付与作
用（ｃ）を有する物質を用いた場合には、画像が「つぶ
れ」たり、「にじみ」を生じたりする場合がある。他
方、圧縮弾性率が50Kg/mm2を越える定着性付与作用
（ｃ）を有する物質を用いると、定着物が被定着物から
「はがれ」るなど、定着性能が著しく低下する。If a substance having a fixing property-imparting action (c) having a compression elastic modulus of less than 0.1 Kg / mm 2 is used, an image may be "crushed" or "bleeding" may occur. On the other hand, when a substance having a fixability imparting action (c) exceeding 50 Kg / mm 2 is used, the fixing performance remarkably deteriorates, for example, the fixing material "peeles" from the fixing target.

本発明に用いられる硬度付与作用（ａ）、離型性付与
作用（ｂ）、定着性付与作用（ｃ）を有する樹脂の結着
樹脂中の含有量としては、芯物質中の全結着樹脂を100
部として、樹脂（ａ）が５〜60部、好ましくは10〜50
部、樹脂（ｂ）が５〜60部、好ましくは10〜50部、樹脂
（ｃ）が20〜90部、好ましくは20〜80部の比率である事
が好ましい。The content of the resin having the hardness imparting action (a), the releasability imparting action (b), and the fixability imparting action (c) used in the present invention in the binder resin is the total binder resin in the core substance. To 100
As a part, the resin (a) is 5 to 60 parts, preferably 10 to 50 parts.
Parts, resin (b) is 5 to 60 parts, preferably 10 to 50 parts, and resin (c) is 20 to 90 parts, preferably 20 to 80 parts.

本発明においては、上記の（ａ）硬度付与作用、
（ｂ）離型性付与作用、（ｃ）定着性付与作用を有する
樹脂の３成分のうち、少なくとも２種の樹脂を含む混合
物を、ラジカル発生剤の存在下にて熱処理して芯物質の
結着樹脂とすることが好ましい。In the present invention, the above (a) hardness imparting action,
A mixture containing at least two kinds of resins among the three components of the resin having (b) releasability imparting action and (c) fixability imparting action is heat treated in the presence of a radical generator to bind the core substance. It is preferable to use a resin.

この熱処理により生起する反応は、ラジカル発生剤あ
るいは加熱により発生するラジカルによる水素引き抜き
反応、分子内あるいは分子間の架橋反応等のラジカル反
応である。ラジカル発生剤を作用させる場合、樹脂を溶
解する有機溶媒の如き溶剤が存在しない溶剤非存在下で
行なうことが、上記熱処理をおこなう上で好ましい。The reaction caused by this heat treatment is a radical reaction such as a hydrogen abstraction reaction by a radical generator or a radical generated by heating and an intramolecular or intermolecular crosslinking reaction. When the radical generator is used, it is preferable to carry out the heat treatment in the absence of a solvent such as an organic solvent that dissolves the resin.

重合開始剤を使用する方法は、ラジカルの発生が比較
的低い温度で、容易且つ確実であるので好ましい。The method using a polymerization initiator is preferable because the generation of radicals is relatively low and easy and reliable.

重合開始剤としては、ベルオキシド化合物（下記第１
表にその具体例を示す。）、クメンヒドロペルオキシド
などのヒドロペルオキシド類；ジ−tert−ブチルペルオ
キシドなどのアルキルペルオキシド；ペルオクソ硫酸カ
リウム、ペルオクソ硫酸アンモニウム、過酸化水素、2,
3−アゾビスイソブチロニトリル等のいわゆるラジカル
重合開始剤が好適に用いられる。As the polymerization initiator, a bell oxide compound (the following first
Specific examples are shown in the table. ), Hydroperoxides such as cumene hydroperoxide; alkyl peroxides such as di-tert-butyl peroxide; potassium peroxosulfate, ammonium peroxosulfate, hydrogen peroxide, 2,
A so-called radical polymerization initiator such as 3-azobisisobutyronitrile is preferably used.

安全性、入手しやすさ、反応性の良好な点からは、過
酸化水素、ｎ−ブチル−4,4−ビス−tert−ブチルパー
オキシバレエート（例えば日本油脂（株）製パーヘキサ
Ｖ）が特に好ましい。From the viewpoint of safety, availability, and reactivity, hydrogen peroxide and n-butyl-4,4-bis-tert-butylperoxyvaleate (for example, Perhexa V manufactured by NOF Corporation) Particularly preferred.

本発明において、ラジカル発生剤の存在下で熱処理を
施すことにより、従来では全く予想されなかった特徴、
つまり芯物質中に含有される硬質付与作用成分、離型性
付与作用成分さらに定着性付与作用成分等の相分離、及
び経時変化に伴なう成分の移行が防止でき、結果的に機
械的、電子写真特性的に均一な芯粒子を生成させること
が可能となる。 In the present invention, by subjecting to a heat treatment in the presence of a radical generator, a characteristic that has never been expected in the past,
In other words, the hard imparting action component contained in the core substance, the phase separation of the releasability imparting action component and further the fixability imparting action component, and the migration of components with the aging can be prevented, resulting in mechanical, It is possible to generate core particles that are electrophotographically uniform.

本発明においては、芯物質の含有成分として、芯粒子
作製時に例えば水性溶媒中に難水溶性分散剤を用い、芯
粒子を造粒せしめる方法を用いる際には、該分散剤が水
系媒体中に解離し誘起する電荷と、反対電荷を誘起せし
めるカチオン性付与化合物またはアニオン性付与化合物
を組み合わせるのが良い。水系媒体中にて難水溶性分散
剤の存在下で芯粒子を得る場合、得ようとする芯粒子に
対し十分に小さな粒径を有する分散剤を用いる事が一般
的である。つまり分散剤の粒径が非常に小さいと、分散
剤粒子表面がエネルギー的に著しく活性化されているた
め、分散剤粒子の芯粒子表面上への選択的付着性が増大
する。In the present invention, as a component of the core substance, for example, when using a method of granulating the core particles by using a poorly water-soluble dispersant in the core particles during preparation of the core particles, the dispersant is dispersed in the aqueous medium. It is preferable to combine a charge that dissociates and induces with a cation imparting compound or an anion-providing compound that induces an opposite charge. When core particles are obtained in the presence of a poorly water-soluble dispersant in an aqueous medium, it is common to use a dispersant having a sufficiently small particle size with respect to the core particles to be obtained. That is, when the particle size of the dispersant is very small, the surface of the dispersant particle is activated energetically remarkably, so that the selective adhesion of the dispersant particle onto the surface of the core particle is increased.

本発明において、水等の極性溶媒を芯粒子の分散媒体
として用いる場合に於いては、分散剤にも極性の強い官
能基を具備させる事が有利であり、これら分散剤が芯粒
子表面上を占有する事で、イオン的能力相互作用によ
り、更に所望する芯粒子の微粒化が可能となる。又、こ
のような官能基を有効に生かす事により、例えば必要と
しない時には、分散剤を除去せしめる事も期待される。
つまり、所望の粒径を得ようとした場合には、難水溶性
分散剤の添加量を任意に選択する事で可能となる。In the present invention, in the case where a polar solvent such as water is used as a dispersion medium for the core particles, it is advantageous to provide the dispersant with a strongly polar functional group, and these dispersants are applied to the surface of the core particles. Occupancy allows for further atomization of the desired core particles by ionic capacity interaction. Further, by effectively utilizing such functional groups, it is expected that the dispersant can be removed, for example, when it is not required.
That is, in order to obtain a desired particle size, it is possible to arbitrarily select the amount of the poorly water-soluble dispersant to be added.

しかしながら、このように選択された分散剤を用いた
だけでは、芯粒子表面上にのみ選択的に且つ均一に分散
剤が付着するとは限らず、均一な粒子を得ようとするに
は不十分な場合がある。分散剤を芯粒子表面上に均一に
付着させるためには、微粒化しようとする芯物質中に、
更に、該分散剤が水系媒体中にて解離し誘起する電荷と
反対電荷を誘起せしめるカチオン性付与化合物、または
アニオン性付与化合物を組み合わせる事が好ましい。However, if only the dispersant selected in this way is used, the dispersant does not necessarily adhere selectively and uniformly only on the core particle surface, and it is not sufficient to obtain uniform particles. There is. In order to uniformly attach the dispersant on the surface of the core particles, in the core material to be atomized,
Further, it is preferable to combine a cationic imparting compound or an anionic imparting compound that induces a charge opposite to the charge induced by dissociation in the aqueous medium.

例えば、水中でアニオンとして解離しうる分散剤の代
表例としてはシリカ、ベントナイト等があり、これに対
するカチオン性付与化合物としては一般に疎水性アミン
が用いられる。特に好ましくは、芯物質に含まれる他の
成分と十分相溶性の高いカチオン性付与化合物として、
長鎖の脂肪族アミン、又はポリエチレンとアミン基を含
有するモノマーから生成せしめたグラフト化合物等があ
る。具体的にはディオミンＴ（ライオン・アーマー
社）、ポリエチレンワックスを加熱溶解せしめた後、ア
ミノ基含有ビニル単量体とラジカル開始剤とを含む非プ
ロトン性極性溶媒を加え、再び加熱する事により得られ
たアミノ変性ワックス等がある。For example, typical examples of dispersants capable of dissociating as anions in water include silica and bentonite, and hydrophobic amines are generally used as cation-providing compounds. Particularly preferably, as a cationic imparting compound having high compatibility with other components contained in the core substance,
There is a long-chain aliphatic amine, or a graft compound produced from polyethylene and a monomer containing an amine group. Specifically, Diomin T (Lion Armor Co., Ltd.) and polyethylene wax are heated and dissolved, and then an aprotic polar solvent containing an amino group-containing vinyl monomer and a radical initiator is added, and the mixture is heated again to obtain There are amino-modified waxes and the like.

他方、水中でカチオンとして解離しうる分散剤として
は、例えば酸化アルミニウムがある。これに対するアニ
オン性付与化合物としては、疎水性長鎖脂肪族カルボン
酸、例えばステアリン酸、オレイン酸等がある。又は長
鎖脂肪族ジカルボン酸、無水カルボン酸例えばC8のα−
オレフィンと無水マレイン酸との反応物、又はその半エ
ステル等がある。On the other hand, as a dispersant capable of dissociating as a cation in water, for example, there is aluminum oxide. Examples of the anion-providing compound include hydrophobic long-chain aliphatic carboxylic acids such as stearic acid and oleic acid. Or long-chain aliphatic dicarboxylic acid, carboxylic acid anhydride such as C 8 α-
Examples thereof include a reaction product of an olefin and maleic anhydride, or a half ester thereof.

本発明に用いられる芯粒子は、上述したような芯物質
を用い、各種製法により製造することが可能である。こ
のような芯粒子製造法としては、例えば、直流電圧を印
加し、ディスクアトマイザーから芯材料を吐出させる特
開昭58−216736号公報記載の方法を用いる静電霧化方
法、二流体ノズルを用い芯粒子を形成させる特開昭59−
120263号公報記載の溶融スプレー方法、水系媒体中で造
粒する特開昭59−127062号公報記載の懸濁造粒法が好ま
しく用いられる。本発明に於いては、前記したごとく、
芯物質を水系媒体中で造粒し、芯粒子を製造する方法を
用いることが、粒度分布がシャープになる点から好まし
いが、芯粒子製造法は、このような製造方法に限定され
るものではない。The core particles used in the present invention can be produced by various methods using the above-mentioned core material. As such a core particle manufacturing method, for example, an electrostatic atomization method using a method described in JP-A-58-216736 in which a DC voltage is applied and a core material is discharged from a disk atomizer, a two-fluid nozzle is used. Forming core particles
The melt spray method described in JP-A-120263 and the suspension granulation method described in JP-A-59-127062, which granulate in an aqueous medium, are preferably used. In the present invention, as described above,
It is preferable to granulate the core substance in an aqueous medium to use a method of producing core particles, because the particle size distribution becomes sharp, but the core particle production method is not limited to such a production method. Absent.

本発明に用いられる芯粒子の平均粒径は、体積平均粒
径として、0.4〜99μｍ、更には４〜19μｍが好まし
い。The average particle diameter of the core particles used in the present invention is, as a volume average particle diameter, 0.4 to 99 μm, and more preferably 4 to 19 μm.

本発明において、芯物質中には、着色剤を含有させる
事が必要である。芯物質中に含有せしめる着色剤として
は、一般に印刷、記録の分野で用いられる染顔料が特に
制限なく使用できる。In the present invention, it is necessary to include a coloring agent in the core substance. As the colorant contained in the core substance, dyes and pigments generally used in the fields of printing and recording can be used without particular limitation.

このような着色剤としては、具体的には、例えばカー
ボンブラック、ニグロシン染料、ランプ黒、スーダンブ
ラックSM、ファースト・エローＧ、ベンジジン・エロ
ー、ピグメント・エロー、インドファースト・オレン
ジ、イルガジン・レッド、パラニトロアニリン・レッ
ド、トルイジン・レッド、カーミンFB、パーマネント・
ボルドーFRR、ピグメント・オレンジＲ、リソール・レ
ッド2G、レーキ・レッドＣ、ローダミンFB、ローダミン
Ｂレーキ、メチル・バイオレットＢレーキ、フタロシア
ニンブルー、ピグメント・ブルー、ブリリヤント・グリ
ーンＢ、フタロシアニングリーン、オイルイエローGG、
ザポン・ファーストエローCGG、カヤセットY963、カヤ
セットYG、スミスプラスト・エローGG、ザポンファース
トオレンジRR、オイル・スカーレット、スミスプラスト
オレンジＧ、オラゾール・ブラウンＢ、ザポンファース
トスカーレットCG、アイゼンスピロン・レッド・BEH、
オイルピンクOP等が好ましく用いられる。Specific examples of such a colorant include carbon black, nigrosine dye, lamp black, Sudan Black SM, First Yellow G, Benzidine Yellow, Pigment Yellow, India First Orange, Irgadine Red, Para. Nitroaniline Red, Toluidine Red, Carmine FB, Permanent
Bordeaux FRR, Pigment Orange R, Resor Red 2G, Lake Red C, Rhodamine FB, Rhodamine B Lake, Methyl Violet B Lake, Phthalocyanine Blue, Pigment Blue, Brilliant Green B, Phthalocyanine Green, Oil Yellow GG,
Zapon First Yellow CGG, Kayaset Y963, Kayaset YG, Smithplast Yellow GG, Zapon First Orange RR, Oil Scarlet, Smithplast Orange G, Orazol Brown B, Zapon First Scarlet CG, Eisenspiron Red BEH,
Oil pink OP and the like are preferably used.

着色剤の添加量は、芯粒子の結着樹脂100部に対し、
0.1〜20部が好ましい。The amount of the coloring agent added is based on 100 parts of the binder resin of the core particles.
0.1-20 parts are preferred.

又、一般に圧力定着性を有する結着樹脂は、比較的低
溶融粘度のため、溶融混練時、着色剤たる顔料（および
／又は染料）と結着樹脂との間でのシェア（剪断力）が
働かず、このため顔料の結着樹脂中への分散が不充分と
なり易い傾向がある。その結果、トナー粒子内部に着色
材料が存在しない粒子、あるいはトナー粒子中の着色材
料が偏在する粒子が多数生成し、これがトナーとしての
性能を低下させ、ひいてはトナーの画像性、耐久性、安
定性などに悪影響をおよぼす傾向がある。In addition, since a binder resin having a pressure fixing property generally has a relatively low melt viscosity, the share (shearing force) between the pigment (and / or dye), which is a colorant, and the binder resin during melt-kneading. It does not work, so that the dispersion of the pigment in the binder resin tends to be insufficient. As a result, a large number of particles in which the coloring material does not exist inside the toner particles or the coloring material in the toner particles are unevenly distributed, which deteriorates the performance as a toner, and thus the image quality, durability, and stability of the toner. There is a tendency to adversely affect the.

従って、トナー粒子中の顔料粒子の粒径は、５μｍ以
下、好ましくは２μｍ以下になるように分散させること
が望ましい。このために、従来トナー成分の溶融分散法
として用いられていた二本ロール、二軸型押出機ニーダ
ーなどよりも、メディアを用いた、アトライター類、ボ
ールミル類、サンドミル類により、充分長い時間溶融混
練、分散することが望ましい。Therefore, it is desirable to disperse the pigment particles in the toner particles so that the particle diameter is 5 μm or less, preferably 2 μm or less. For this reason, rather than the two-roll, twin-screw extruder kneader, etc. that were conventionally used as the melt dispersion method of the toner components, by using media, attritors, ball mills, sand mills, melting for a sufficiently long time It is desirable to knead and disperse.

顔料物質の分散の程度を見るためには、トナーをエポ
キシ樹脂などの包埋樹脂中に分散させ硬化した後に、ミ
クロトームなどで超薄切片にし、透過型の電子顕微鏡で
観察することにより知ることができる。又、粒度ゲージ
（例えばグラインドゲージ、ヨシミツ精機株式会社製II
I型）を用いることによっも、顔料物質の分散性を知る
ことができる。To see the degree of dispersion of the pigment substance, it is necessary to disperse the toner in an embedding resin such as epoxy resin and cure it, then make an ultrathin section with a microtome and observe it with a transmission electron microscope. it can. In addition, a particle size gauge (for example, a grind gauge, manufactured by Yoshimitsu Seiki Co., Ltd. II
The dispersibility of the pigment substance can also be known by using type I).

以上において、本発明のマイクロカプセルトナー製造
法において用いられる芯物質について主に説明した。In the above, the core substance used in the method for producing a microcapsule toner of the present invention has been mainly described.

一方、本発明に用いられる殻材料としては、ビニル系
共重合体を含み、特に主として機械的特性・熱的特性が
良好で、且つ十分な成膜性を付与せしめる成膜性付与機
能（Ａ）と、主として水系媒体中で酸性化剤によりプロ
トン付加体を形成できるプロトン付加機能（Ｂ）と、更
には、主としてプロトン付加体を水系媒体に可溶化せし
める可溶化機能（Ｃ）とを全て合せ持った樹脂が好まし
く用いられる。On the other hand, as the shell material used in the present invention, a film-forming property-imparting function (A) containing a vinyl-based copolymer and having particularly good mechanical properties and thermal properties and imparting sufficient film-forming property And a proton addition function (B) capable of forming a proton adduct mainly by an acidifying agent in an aqueous medium, and a solubilization function (C) mainly capable of solubilizing the proton adduct in an aqueous medium. Resins are preferably used.

尚、本発明においてビニル系共重合体とは、後述する
機能（Ａ）を有するビニル系モノマーとして例示してい
るビニル系モノマー、機能（Ｂ）を有するビニル系モノ
マーとして例示しているビニル系モノマー、機能（Ａ）
と（Ｂ）を合わせ持つビニル系モノマーとして例示して
いるビニル系モノマー及び機能（Ｃ）を有するーをビニ
ル系モノマーとして例示しているビニル系モノマーの中
から２種以上のビニル系モノマーを適宜組み合わせて合
成された共重合体をいう。In the present invention, the vinyl-based copolymer means a vinyl-based monomer exemplified as a vinyl-based monomer having a function (A) described later and a vinyl-based monomer exemplified as a vinyl-based monomer having a function (B). , Function (A)
Two or more vinyl-based monomers are selected from the vinyl-based monomers exemplified as the vinyl-based monomer having both (1) and (B) and the vinyl-based monomer exemplified as the vinyl-based monomer having the function (C). It refers to a copolymer synthesized in an appropriate combination.

本発明で用いられるビニル系共重合体の樹脂特性とし
ては、数平均分子量が5,000〜40,000、更には、10,000
〜30,000を有する樹脂が好ましい。また分子量分布の単
分散性を示す数平均分子量（Mn）と重量平均分子量（M
w）との比（Mw/Mn）が1.5〜4.5の範囲に含まれ、且つ、
ガラス転移温度（Tg）が40℃以上、好ましくは60〜120
℃であり、架橋（cross−linking）結合が無く、湿度に
対し安定した特性を示す熱可塑性樹脂が好ましく利用で
きる。The resin properties of the vinyl-based copolymer used in the present invention include a number average molecular weight of 5,000 to 40,000, and further 10,000.
Resins having ˜30,000 are preferred. The number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (M
The ratio (Mw / Mn) with w) is included in the range of 1.5 to 4.5, and
Glass transition temperature (Tg) is 40 ℃ or higher, preferably 60-120
A thermoplastic resin having a temperature of 0 ° C, no cross-linking bond, and stable characteristics with respect to humidity can be preferably used.

しかしながら、単一のモノマー種から合成された樹脂
が、上記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の機能を全て満足する事は
難しく、本発明においては、ビニルモノマーを含む複数
のモノマーを組み合わせたビニル系共重合体を用いる。
具体的には、以下の各種機能を有するモノマー種から構
成される樹脂が用いられる。However, it is difficult for a resin synthesized from a single monomer species to satisfy all the functions of (A), (B), and (C), and in the present invention, vinyl obtained by combining a plurality of monomers including a vinyl monomer is used. A system copolymer is used.
Specifically, a resin composed of the following monomer species having various functions is used.

機能（Ａ）を有するビニル系モノマーとしては、スチ
レン（St）、α−クロロスチレン、α−メチルスチレ
ン、アリルベンゼン、フェニルアセチレン、ビニルナフ
タレン、４−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレ
ン、３−エチルスチレン、2,4−ジエチルスチレン、２
−メトキシスチレン、４−クロロスチレン、４−フルオ
ロスチレン、３−ヨードスチレン、４−シアノスチレ
ン、３−ニトロスチレン等の芳香族性モノマーが好まし
く用いられる。As the vinyl-based monomer having the function (A), styrene (St), α-chlorostyrene, α-methylstyrene, allylbenzene, phenylacetylene, vinylnaphthalene, 4-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 3- Ethylstyrene, 2,4-diethylstyrene, 2
Aromatic monomers such as -methoxystyrene, 4-chlorostyrene, 4-fluorostyrene, 3-iodostyrene, 4-cyanostyrene, 3-nitrostyrene are preferably used.

機能（Ｂ）を有するビニル系モノマーとしては、メタ
クリル酸N,N−ジメチルアミノエチルエステル（DM）、
アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチルエステル、メタ
クリル酸N,N′−ジエチルアミノエチルエステル（D
E）、アクリル酸N,N−ジエチルアミノエチルエステル、
アクリル酸N,N−ジブチルアミノエチルエステル、メタ
クリル酸N,N−ジブチルアミノエチルエステル（DB）、
メタクリル酸２−ピペリジノエチルエステル、アクリル
酸２−ピペリジノエチルエステル等の含窒素脂肪族モノ
マーが好ましく用いられる。As the vinyl-based monomer having the function (B), methacrylic acid N, N-dimethylaminoethyl ester (DM),
Acrylic acid N, N-dimethylaminoethyl ester, methacrylic acid N, N'-diethylaminoethyl ester (D
E), acrylic acid N, N-diethylaminoethyl ester,
Acrylic acid N, N-dibutylaminoethyl ester, methacrylic acid N, N-dibutylaminoethyl ester (DB),
Nitrogen-containing aliphatic monomers such as methacrylic acid 2-piperidinoethyl ester and acrylic acid 2-piperidinoethyl ester are preferably used.

機能（Ａ）と（Ｂ）を合わせ持つビニル系モノマーと
しては、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、５−エ
チル−２−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピ
リジン、N,N−ジビニルアニリン、トランス1,2−ビス
（２−ピリジル）エチレン、２−ビニルキノリン、２−
（N,N−ジメチルアミノ）−４−ビニルピリミジン、４
−ビニルピリミジン、３−シンナモイルピリジン、４−
メタクリルオキシベンジリデンアニリン、ジアリルメラ
ミン、2,4−ジメチル−６−ビニル−トリアジン、4,6−
ジアミノ−２−ビニルトリアジン、Ｎ−ビニルイミダゾ
ール等の含窒素芳香族モノマーが好ましく用いられる。Vinyl-based monomers having both functions (A) and (B) include vinyl pyridine, vinyl carbazole, 5-ethyl-2-vinyl pyridine, 2-methyl-5-vinyl pyridine, N, N-divinyl aniline, trans 1 , 2-bis (2-pyridyl) ethylene, 2-vinylquinoline, 2-
(N, N-dimethylamino) -4-vinylpyrimidine, 4
-Vinylpyrimidine, 3-cinnamoylpyridine, 4-
Methacryloxybenzylidene aniline, diallyl melamine, 2,4-dimethyl-6-vinyl-triazine, 4,6-
Nitrogen-containing aromatic monomers such as diamino-2-vinyltriazine and N-vinylimidazole are preferably used.

機能（Ｃ）を有するビニル系モノマーとしては、エチ
レン、プロピレン、イソプレン（IP）、ブタジエン（B
D）、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モ
ノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビ
ニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニ
ルエステル類；メタクリル酸メチル（MMA）、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−
ブチル（BMA）、メタクリル酸イソブチル、メタクリル
酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸
−２−エチルヘキシル（2EHA）、メタクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル（BA）、アクリル酸
イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オク
チル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエ
チル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸又はメタク
リル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチ
ルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエ
ーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン
類；アクリロニトリル（AN）、アクロレイン、アクリル
アミド、無水マレイン酸（MA）、ダイマー酸等の脂肪族
ビニルモノマー；等が好ましく用いられる。Vinyl-based monomers having the function (C) include ethylene, propylene, isoprene (IP), butadiene (B
Ethylene unsaturated monoolefins such as D), butylene and isobutylene; vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide and vinyl fluoride; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl benzoate. Methyl methacrylate (MMA), ethyl methacrylate, propyl methacrylate, methacrylic acid n-
Butyl (BMA), isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate (2EHA), stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate (BA), isobutyl acrylate, propyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, acrylic acid or methacrylic acid esters such as phenyl acrylate Vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, methyl isopropenyl ketone; acrylonitrile (AN , Acrolein, acrylamide, maleic anhydride (MA), aliphatic vinyl monomers and dimer acid; and the like are preferably used.

本発明に用いられる殻材料においては、上述したよう
な機能（Ａ）、（Ｂ）あるいは（Ｃ）を有するビニル系
モノマーから構成された樹脂のみに限らず、補助的に、
ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホネート、
ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、エポキシ樹
脂、ロジン、変成ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹
脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹
脂、メラミン樹脂、ポリフェニレンオキサイドの様なポ
リエーテル樹脂、或いはチオエーテル樹脂、等の単独重
合体又は共重合体を併用する事も可能である。The shell material used in the present invention is not limited to the resin composed of the vinyl-based monomer having the above-mentioned function (A), (B) or (C), but also auxiliary.
Polyester, polycarbonate, polysulfonate,
Polyamide, polyurethane, polyurea, epoxy resin, rosin, modified rosin, terpene resin, phenol resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, melamine resin, polyether resin such as polyphenylene oxide, or thioether It is also possible to use a homopolymer or a copolymer such as a resin together.

本発明で用いられる殻材料の、更に好ましい具体例と
しては、St−MMA−DM共重合体、St−MMA−DE共重合体、
St−2EHA−DM共重合体等の三元共重合体;St−MMA−2EHA
−DM共重合体、St−MMA−BMA−DM共重合体、St−MMA−B
D−DM共重合体、St−MMA−IP−DM共重合体、St−AN−MM
A−DM共重合体等の、機能（Ｃ）を二つのビニル系モノ
マーから構成した四元共重合体が挙げられる。Further preferred specific examples of the shell material used in the present invention include St-MMA-DM copolymer, St-MMA-DE copolymer,
Terpolymer such as St-2EHA-DM copolymer; St-MMA-2EHA
-DM copolymer, St-MMA-BMA-DM copolymer, St-MMA-B
D-DM copolymer, St-MMA-IP-DM copolymer, St-AN-MM
A quaternary copolymer in which the function (C) is composed of two vinyl monomers, such as an A-DM copolymer, can be mentioned.

機能（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）を有するビニル系モノマー類
の構成比率は、（共重合体を構成するモノマー全体を10
0として）モル比で、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝（30〜9
0）：（５〜65）：（５〜30）（モル％）の範囲である
事が好ましい。The composition ratio of the vinyl-based monomers having the functions (A), (B), and (C) is (the total amount of the monomers constituting the copolymer is 10
(As 0) in molar ratio (A) :( B) :( C) = (30-9
It is preferably in the range of 0) :( 5 to 65) :( 5 to 30) (mol%).

機能（Ａ）を有するビニル系モノマーの比率が30モル
％未満であると、潜像担持体たる感光体ドラムと対面し
て回転する（現像器中のトナー担持体たる）スリーブ表
面上に形成されたトナー層が、トナー層厚規制手段たる
規制ブレード＝スリーブ間においてトナーに印加される
力、及び外部磁力に対抗し回転するスリーブ表面層との
間でトナーに印加される力により崩壊し、結果的にスリ
ーブ融着が発生したり、スリーブ表面上に形成されたト
ナーのコーティング層において不均一性が生じる原因と
なり易い。また、感光体表面上に現像されたトナーの一
部が、クリーニング工程においてクリーナー部材＝感光
体表面層間の外力を受けて、感光体ドラム表面上にトナ
ー融着を引き起こし、弊害が生じる傾向がある。When the proportion of the vinyl-based monomer having the function (A) is less than 30 mol%, the vinyl monomer is formed on the surface of the sleeve that rotates in opposition to the photosensitive drum, which is a latent image bearing member (toner bearing member in the developing device). The toner layer collapses due to the force applied to the toner between the regulating blade and the sleeve, which is the toner layer thickness regulating means, and the force applied to the toner between the sleeve surface layer that rotates against the external magnetic force. This tends to cause sleeve fusion and unevenness in the toner coating layer formed on the sleeve surface. Further, a part of the toner developed on the surface of the photoconductor receives an external force between the cleaner member and the surface layer of the photoconductor in the cleaning process to cause toner fusion on the surface of the photoconductor drum, which tends to cause an adverse effect. .

一方、機能（Ａ）を有するモノマーの比率が90モル％
を越えると、相対的に機能（Ｂ）、（Ｃ）を有するビニ
ル系モノマー配合比が小さくなり、酸性化剤の添加で水
系媒体中に殻材料を可溶化することが困難となる。On the other hand, the proportion of monomers having function (A) is 90 mol%
If it exceeds, the blending ratio of the vinyl-based monomer having the functions (B) and (C) becomes relatively small, and it becomes difficult to solubilize the shell material in the aqueous medium by adding the acidifying agent.

機能（Ｂ）を有するビニル系モノマーの比率が５モル
％未満であると、水系媒体中への可溶化が防げられ、一
方、該比率が65モル％を越えると、高温下でのトナーの
安定性が悪くなり、結果的にトナーに要求されるTg値を
満たすことが困難となる。When the ratio of the vinyl-based monomer having the function (B) is less than 5 mol%, solubilization in the aqueous medium can be prevented, while when the ratio exceeds 65 mol%, the toner is stable at high temperature. As a result, it becomes difficult to satisfy the Tg value required for the toner.

機能（Ｃ）を有するビニル系モノマーの比率が５モル
％未満であると、酸性化剤の働きで生成する殻材料のプ
ロトン付加体が、水系媒体中に可溶化することが困難と
なり、一方、該比率が30モル％を越えると、上記プロト
ン付加体の水系媒体への溶解性は十分高くなるが、逆に
芯粒子表面上への殻材料の成膜性が不十分となる。If the proportion of the vinyl-based monomer having the function (C) is less than 5 mol%, it becomes difficult for the proton adduct of the shell material produced by the action of the acidifying agent to be solubilized in the aqueous medium, while When the ratio exceeds 30 mol%, the solubility of the above proton adduct in the aqueous medium becomes sufficiently high, but on the contrary, the film forming property of the shell material on the surface of the core particles becomes insufficient.

芯粒子表面を被覆する殻材料の添加量は、芯粒子の表
面形状・芯材料及び殻材料の密度・芯粒子の粒子径等に
より、一義的には決められないが、本発明に於いては、
トナー特性面から殻材料の設定膜厚を基本として、以下
の式より設定膜厚に相当する殻材量を算出することによ
り、殻材料の添加量を決定することが好ましい。The amount of the shell material coating the surface of the core particles cannot be uniquely determined by the surface shape of the core particles, the density of the core material and the shell material, the particle diameter of the core particles, etc., but in the present invention, ,
From the viewpoint of toner characteristics, it is preferable to determine the added amount of the shell material by calculating the amount of the shell material corresponding to the set film thickness from the following formula based on the set film thickness of the shell material.

すなわち、殻材料の添加量は、以下の式により算出す
ることが好ましい。That is, the addition amount of the shell material is preferably calculated by the following formula.

ここに於て、δ：設定膜厚（μｍ）、W:殻材の仕込み
量、ρ：殻材の密度、G:芯粒子の密度、S:芯粒子の仕込
み量、D:芯粒子の体積平均粒径（μｍ）である。 Here, δ: set film thickness (μm), W: shell material charge amount, ρ: shell material density, G: core particle density, S: core particle charge amount, D: core particle volume The average particle size (μm).

芯粒子の体積平均粒径Ｄは以下のようにして求めた。
すなわち、約１％食塩水をビーカーに1/5程入れて、少
量の芯粒子を投入し、超音波洗浄器中で約60秒間芯粒子
を分散させた後、更に１％食塩水を加えることにより、
芯粒子濃度が５〜10％になる様に調整して、再度約60秒
間超音波で分散させたサンプルとした。このサンプル
を、コールターカウンターTA−II（コールターエレクト
ロニクス社製）で測定して、体積平均粒径Ｄを求めた。The volume average particle diameter D of the core particles was obtained as follows.
That is, about 1/5 saline solution is put into a beaker for about 1/5, a small amount of core particles is added, the core particles are dispersed for about 60 seconds in an ultrasonic cleaner, and then 1% saline solution is added. Due to
A sample was prepared by adjusting the core particle concentration to be 5 to 10% and ultrasonically dispersing for about 60 seconds again. This sample was measured with a Coulter Counter TA-II (manufactured by Coulter Electronics Co.) to determine the volume average particle diameter D.

本発明に於ける設定膜厚δは、0.01〜1.0μｍ（更に
は0.05〜0.5μｍ）が好ましい。この設定膜厚が0.01μ
ｍ未満であると、芯粒子表面上に完全に殻材料が被覆で
きず、所謂欠陥膜が生じて、高湿下の現像に於いて、安
定した摩擦帯電が行なわれず、更に、トナーがドラム融
着を起こし易い。他方、設定膜厚が1.0μｍを越える
と、トナーが高抵抗化しすぎて、低湿下の現像におい
て、スリーブ上にトナーの不均一コーティングが発生し
易くなる。The set film thickness δ in the present invention is preferably 0.01 to 1.0 μm (further, 0.05 to 0.5 μm). This set film thickness is 0.01μ
If it is less than m, the surface of the core particles cannot be completely covered with the shell material, a so-called defective film is formed, and stable triboelectrification is not performed in the development under high humidity. Easy to wear. On the other hand, when the set film thickness exceeds 1.0 μm, the resistance of the toner becomes too high, and the uneven coating of the toner is likely to occur on the sleeve during the development under low humidity.

又、本発明において、カプセル化されたトナーの平均
粒径（体積平均粒径）は、通常0.5〜100μｍ、好ましく
は５〜20μｍである。In the present invention, the average particle size (volume average particle size) of the encapsulated toner is usually 0.5 to 100 μm, preferably 5 to 20 μm.

本発明において、上記した殻材料は、酸性pH域に設定
された水系媒体中に、溶解している溶液の状態で、前記
芯粒子の被覆工程に供される。In the present invention, the above shell material is subjected to the step of coating the core particles in the state of a solution in which the shell material is dissolved in an aqueous medium set to an acidic pH range.

このような殻材料溶液を得る方法は特に制限されるも
のではなく、例えば、該溶液を溶液重合法を経由して得
ることも可能であるが、カプセルトナーの環境安定性を
向上させる点からは、上記した殻材料を、水系媒体中に
酸性化剤の助けで可溶化することにより、殻材料溶液と
することが好ましい。The method for obtaining such a shell material solution is not particularly limited, and for example, the solution can be obtained via a solution polymerization method, but from the viewpoint of improving the environmental stability of the capsule toner. It is preferable to make the above shell material into a shell material solution by solubilizing it in an aqueous medium with the aid of an acidifying agent.

このような殻材料溶液を用い、水系媒体中に予め芯粒
子を分散させておいた場合、殻材料が不溶性となる所定
pH域迄分散液のpHを変化させる事により、該分散芯粒子
表面上に殻材料を凝集析出させて、該分散粒子を十分に
被覆することができる。When such a shell material solution is used and core particles are previously dispersed in an aqueous medium, the shell material becomes insoluble.
By changing the pH of the dispersion liquid to the pH range, the shell material can be aggregated and deposited on the surface of the dispersed core particles to sufficiently cover the dispersed particles.

本発明における水系媒体としては、溶解度パラメータ
ー11.0以上の低級アルコールを含んでおり、さらに以下
のような条件（１）〜（４）の１つ以上を具備する溶媒
が好ましく用いられる。As the aqueous medium in the present invention, a solvent containing a lower alcohol having a solubility parameter of 11.0 or more and further having one or more of the following conditions (1) to (4) is preferably used.

１）殻材料が、酸性化剤の存在下で、プロトン付加体を
安定して形成できる溶媒である事が好ましい。つまり、
酸性化剤の添加で、殻材料が水系媒体中に完全に可溶化
できる極性の強い溶媒であることが好ましい。1) The shell material is preferably a solvent that can stably form a proton adduct in the presence of an acidifying agent. That is,
It is preferable that the shell material is a strongly polar solvent that can be completely solubilized in the aqueous medium by the addition of the acidifying agent.

本発明に於いて、極性の強い溶媒とは、十分水と混合
し得る、溶解度パラメーター（「ポリマーハンドブッ
ク」第２版IV337〜359に記載）が11.0以上の溶媒を意味
する。In the present invention, a solvent having a strong polarity means a solvent having a solubility parameter (described in “Polymer Handbook”, second edition, IV337 to 359) of 11.0 or more, which can be sufficiently mixed with water.

２）殻材料が不溶化する際の溶液の粘度を実質的に増大
させない溶媒である事が好ましい。殻材料析出時の粘度
が増大する溶媒を用いた系に於いては、この系の攪拌が
十分に行なわれなくなり、結果として、析出した殻材料
粒子が芯粒子表面に選択的に凝集析出せず、独立に殻材
料粒子のみからなるフリーシェルが多数副生すると共
に、凝集・合一したカプセルトナーの割合が増大する。2) A solvent that does not substantially increase the viscosity of the solution when the shell material is insolubilized is preferable. In a system using a solvent whose viscosity increases when the shell material is deposited, this system is not sufficiently stirred, and as a result, the deposited shell material particles do not selectively aggregate and deposit on the core particle surface. As a result, a large number of free shells that independently consist of shell material particles are produced as a by-product, and the proportion of aggregated and united capsule toner increases.

３）溶媒の回収再利用の面から、低沸点溶媒が好まし
い。3) A low boiling point solvent is preferable from the viewpoint of solvent recovery and reuse.

４）芯材料を実質的に溶解しない溶媒である事が好まし
い。4) It is preferable that the solvent does not substantially dissolve the core material.

すなわち、芯粒子を水系媒体中に分散せしめる際、芯
材料が可溶化すると、次の工程で殻材料が析出する際、
着色剤を含まない芯材料を核としてカプセル化されたト
ナーが副生したり、可溶化した芯材料が、殻材料の析出
する初期に発生する微少な油滴を不安定化させるため、
芯粒子を含まないフリーシェルが副生し易い。That is, when the core particles are dispersed in the aqueous medium and the core material is solubilized, when the shell material is precipitated in the next step,
A toner encapsulated with a core material containing no colorant as a core is produced as a by-product, or a solubilized core material destabilizes minute oil droplets generated in the initial stage of precipitation of the shell material.
Free shells that do not contain core particles are easily by-produced.

本発明において好ましく用いられる溶媒の具体例を下
記第２表に示す。本発明に於いては、水と低級アルコー
ルから構成される混合溶媒系が特に好ましく用いられ
る。この場合、水と低級アルコールとの混合比率は、用
いる殻材料の特性に大きく左右されるが、一般に、水に
対する低級アルコールの重量比（低級アルコールの重量
／水の重量）を（Ｅ）とし、殻材料の数平均分子量を1
0,000で割った値を（Ｎ）とした場合、これらの配合比
（Ｄ）が Ｄ＝E/N＝0.05〜６ の範囲に含まれるように混合されることが好ましく、更
には、Ｄ＝0.1〜４となるような割合で混合される事が
特に好ましい。Specific examples of the solvent preferably used in the present invention are shown in Table 2 below. In the present invention, a mixed solvent system composed of water and a lower alcohol is particularly preferably used. In this case, the mixing ratio of water and lower alcohol largely depends on the characteristics of the shell material used, but generally, the weight ratio of lower alcohol to water (weight of lower alcohol / weight of water) is (E), The number average molecular weight of the shell material is 1
When the value obtained by dividing by 0,000 is (N), it is preferable that these compounding ratios (D) are mixed so as to fall within the range of D = E / N = 0.05 to 6, and further, D = 0.1. It is particularly preferable to mix them in a ratio such that the ratio becomes to 4.

上記配合比（Ｄ）が0.05より小さい場合には、水系媒
体に可溶化する殻材料が規制され、特に溶解性の面から
高分子量の樹脂が利用できない。更には、一旦酸性化剤
の助けで可溶化した殻材料が、（好ましくは塩基性化剤
の働きで）析出する際の殻材料溶液の粘度が極めて高く
なり、十分な攪拌が行なわれず、フリーシェル及び合一
されたトナーが発生し易くなる。 When the compounding ratio (D) is less than 0.05, the shell material that is solubilized in the aqueous medium is regulated, and a high molecular weight resin cannot be used especially from the viewpoint of solubility. Furthermore, the viscosity of the shell material solution at the time of precipitation of the shell material once solubilized with the aid of the acidifying agent (preferably by the function of the basifying agent) becomes extremely high, and sufficient agitation is not performed, resulting in a free stirring. The shell and coalesced toner are likely to be generated.

一方、配合比（Ｄ）が６より大きい場合には、殻材料
が析出する際の溶液の粘度は低くなり、攪拌への負荷は
軽減されるが、逆に殻材料の膨潤や一部可溶化が生じ、
カプセル化後に於いても、殻材料が固化し難く、後処理
工程が極めて複雑化する。更には、析出する殻材エマル
ジョン粒子の安定性が乏しく、選択的に芯粒子表面への
吸着が行なわれにくくなり、容器等への殻材料の機械付
着が発生し易くなる。On the other hand, when the compounding ratio (D) is larger than 6, the viscosity of the solution when the shell material is precipitated is low and the load on stirring is reduced, but conversely the swelling and partial solubilization of the shell material. Occurs,
Even after encapsulation, the shell material is hard to solidify, and the post-treatment process becomes extremely complicated. Furthermore, the stability of the precipitated shell material emulsion particles is poor, and it becomes difficult to selectively adsorb to the surface of the core particles, and mechanical adhesion of the shell material to the container or the like easily occurs.

着色剤を含有する芯粒子に対し使用される溶媒量は、
少ない程生産性の面から好ましいが、溶媒100部に対
し、芯粒子が通常５〜30部の範囲で、カプセル化が実施
されることが好ましい。The amount of solvent used for the core particles containing the colorant,
The smaller the amount, the more preferable from the viewpoint of productivity, but it is preferable that the encapsulation is carried out usually in the range of 5 to 30 parts with respect to 100 parts of the solvent.

本発明に於いては、殻膜を平滑化するため、他の極性
溶媒を水系媒体中に更に添加する事も可能である。この
ような他の極性溶媒としては、例えば、エチレングリコ
ールジアセテート、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリ
コールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル
アセテート、エーテルグリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の
セロソルブ類；アセトニトリル、ジオキサン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセト
アミド、ジメチル尿素等の極性非プロトン供与性溶媒等
が利用できる。In the present invention, another polar solvent may be further added to the aqueous medium in order to smooth the shell membrane. Such other polar solvents include, for example, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ether glycol monomethyl ether,
Cellosolves such as ethylene glycol monomethyl ether acetate; polar aproton donating solvents such as acetonitrile, dioxane, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, dimethylacetamide, dimethylurea, etc. can be used.

本発明において、水系媒体中に酸性化剤の助けで可溶
化される殻材樹脂の濃度は、通常水系媒体100部に対
し、0.5〜20部（特に好ましくは1.0〜10部）の濃度で用
いることが好ましい。In the present invention, the concentration of the shell material resin solubilized in the aqueous medium with the aid of the acidifying agent is usually 0.5 to 20 parts (particularly preferably 1.0 to 10 parts) with respect to 100 parts of the aqueous medium. It is preferable.

上記殻材料濃度が0.5部未満の場合、製造装置が大き
くなり、更に溶媒回収に多大の負荷がかかる。一方、該
殻材料濃度が20部を越えると、殻材料が析出する時に溶
液の粘度が増大して十分攪拌することができず、フリー
シェルが増加するのみならず、合一したトナーも多数発
生する。If the concentration of the shell material is less than 0.5 part, the manufacturing equipment becomes large and the solvent recovery is also very heavy. On the other hand, if the concentration of the shell material exceeds 20 parts, the viscosity of the solution increases when the shell material precipitates, and it is not possible to stir the solution sufficiently, so that not only the free shell increases but also many coalescing toners are generated. To do.

本発明においては、前記水系媒体中に酸性化剤を添加
し、酸性pH域になるように設定することで、殻材料を可
溶化して殻材料溶液とすることが好ましい。この場合、
殻材料が可溶化しえるpH値は、水系媒体の種類、配合
比、成膜付与性モノマー（Ａ）、可溶化モノマー（Ｃ）
の種類、分子量およびイオン強度等により若干左右され
るが、一般的には、プロトン付加性モノマー（Ｂ）のPK
bが７±２の値を有するため、次式により規定されるモ
ノマー（Ｂ）のイオン化率が90％以上にイオン化される
ようにpH値を設定する事が好ましく、通常、pH値が５±
1.5になるよう酸性化剤で調整することが好ましい。In the present invention, it is preferable that the shell material is solubilized into a shell material solution by adding an acidifying agent to the aqueous medium and setting it to be in an acidic pH range. in this case,
The pH value at which the shell material can be solubilized depends on the type of aqueous medium, the compounding ratio, the film-forming monomer (A) and the solubilizing monomer (C).
Generally, PK of the proton-adding monomer (B) depends on the type, molecular weight, ionic strength, etc.
Since b has a value of 7 ± 2, it is preferable to set the pH value so that the ionization rate of the monomer (B) defined by the following formula is ionized to 90% or more. Usually, the pH value is 5 ± 2.
It is preferable to adjust with an acidifying agent so as to be 1.5.

殻材料を析出させるためには、（殻材料の析出域がア
ルカリ性の場合には）通常の塩基化剤で、析出域である
アルカリ性側迄pHを変化させることが好ましい。この際
用いられる塩基化剤としては、通常の有機・無機塩基の
他に、pH緩衝液を用いる事も可能である。 In order to precipitate the shell material, it is preferable to change the pH to the alkaline side, which is the precipitation area, by using a normal basifying agent (when the precipitation area of the shell material is alkaline). As the basifying agent used in this case, a pH buffer solution can be used in addition to the usual organic / inorganic bases.

本発明に於けるカプセル化は、前記pH条件において、
加熱、または常温下で行なうこともできるが、殻材を芯
粒子表面に完全に被覆させること、もしくは殻材の機械
付着を抑制し、更には芯材料の溶出を防ぐために、カプ
セル化は−10〜＋30℃の温度下で行なう事が好ましい。
このカプセル化温度が−10℃より低いと、装置の複雑化
及びランニングコストの上昇を招く。Encapsulation in the present invention, in the pH conditions,
Although it can be heated or performed at room temperature, encapsulation is performed at −10 in order to completely coat the surface of the core material with the shell material, or to suppress mechanical adhesion of the shell material, and to prevent elution of the core material. It is preferably carried out at a temperature of + 30 ° C.
If the encapsulation temperature is lower than -10 ° C, the device becomes complicated and the running cost increases.

一方、カプセル化温度が＋30℃を越えると、殻材の機
械付着及び芯材料の溶出が増大する傾向があるので好ま
しくない。On the other hand, if the encapsulation temperature exceeds + 30 ° C., mechanical adhesion of the shell material and elution of the core material tend to increase, which is not preferable.

本発明において、塩基化剤としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニアガ
ス、アンモニア水等の無機塩基類；及びエチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン等の
有機塩基類が好ましく用いられるが、アンモニア水が特
に好ましく用いられる。In the present invention, as the basifying agent, inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, ammonia gas and ammonia water; and organic bases such as ethylenediamine, diethylenetriamine and triethylenediamine are preferably used. Ammonia water is particularly preferably used.

一方、本発明において酸性化剤としては、塩酸、硫
酸、リン酸等の無機酸類；及びギ酸、酢酸、コハク酸等
の有機酸類が好ましく用いられるが、酢酸が特に好まし
く用いられる。On the other hand, as the acidifying agent in the present invention, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid; and organic acids such as formic acid, acetic acid and succinic acid are preferably used, and acetic acid is particularly preferably used.

本発明に於いては、用いられる塩基化剤を添加する速
度は、下式 F:水系媒体中の殻材料濃度（g/l） G:水系媒体量（ｌ） H:塩基化剤添加速度（ml/分） を満足するように定める事が好ましく、上記 が0.01〜10の範囲で添加速度をコントロールする事が、
更に好ましい。In the present invention, the rate of adding the basifying agent used is F: shell material concentration in aqueous medium (g / l) G: amount of aqueous medium (l) H: basic agent addition rate (ml / min) It is preferable to determine so as to satisfy the above conditions. Is to control the addition rate in the range of 0.01-10,
More preferable.

上記 が0.005未満ではカプセル化に時間がかかり、生産効率
が著しく低下する。また、本発明の製造方法により析出
してくる殻材レジンは、最初粘稠な油滴の状態で析出
し、順次固化する工程を経るため、塩基化剤の滴下スピ
ードが遅いと、析出した芯材粒子同士の合一が促進さ
れ、好ましくない。一方、 が20を越えると、析出した殻材エマルジョン粒子が芯粒
子表面上に完全に吸着しきれずに、フリーシェルの発生
を招くと共に、粒子同士の合一を生起させる傾向があ
る。the above If less than 0.005, encapsulation will take time and the production efficiency will be significantly reduced. Further, the shell material resin deposited by the production method of the present invention first deposits in the state of viscous oil droplets, and undergoes a step of sequentially solidifying, so if the dropping speed of the basic agent is slow, the deposited core The coalescence of the material particles is promoted, which is not preferable. on the other hand, When the value exceeds 20, the precipitated shell material emulsion particles cannot be completely adsorbed on the surface of the core particles, leading to the generation of free shells and the particles tend to coalesce.

本発明の製造方法によって得られたトナーは、種々の
公知の非磁性トナーを用いる静電荷像現像法に特に制限
なく適用することができる。The toner obtained by the manufacturing method of the present invention can be applied to an electrostatic image developing method using various known non-magnetic toners without particular limitation.

例えば、カスケード法、磁気ブラシ法、マイクロトー
ニング法等の二成分現像法；トナーがトナー担持体上に
静電気的力によつ保持されることによって現像部へ搬送
され、現像に供される非磁性一成分現像法等に、本発明
で得られたトナーを用いることができる。For example, a two-component developing method such as a cascade method, a magnetic brush method, or a microtoning method; a non-magnetic material that is transported to a developing unit by being held on a toner carrier by electrostatic force and is used for development. The toner obtained in the present invention can be used for a one-component developing method or the like.

発明の効果 上述したように本発明によれば、殻材料のプロトン付
加体−非プロトン付加体の平衡をpH制御する事により、
溶解度パラメーター11.0以上の低級アルコールを含む水
系媒体中に溶解した状態にある数平均分子量が5,000〜4
0,000を有するビニル系共重合体を含む殻材料を好適に
不溶化させ、水系媒体中に分散せしめた芯粒子表面上
に、殻材料を良好に被覆するカプセルトナーの製造方法
が提供される。Effects of the Invention As described above, according to the present invention, by controlling the pH of the equilibrium of the proton adduct-aproton adduct of the shell material,
The number average molecular weight in the state of being dissolved in an aqueous medium containing a lower alcohol having a solubility parameter of 11.0 or more is 5,000 to 4
Provided is a method for producing a capsule toner in which a shell material containing a vinyl-based copolymer having an amount of 0,000 is preferably insolubilized and the shell material is satisfactorily coated on the surface of core particles dispersed in an aqueous medium.

本発明の製造方法によれば、生成したカプセルの凝
集、合一を抑制しつつ、フリーシェルの発生がなく、機
能分離性に優れたマイクロカプセルトナーを安価に、且
つ再現性良く生産することができる。According to the production method of the present invention, it is possible to inexpensively and reproducibly produce a microcapsule toner which is free from the occurrence of a free shell and has excellent function separation while suppressing aggregation and coalescence of the produced capsules. it can.

以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明す
る。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.

実施例１ 市販カルナバワックス（野田ワックス社製）1Kgを2l
の四つ口フラスコ中に取り、窒素雰囲気中にて容器内を
１〜2mmHg迄減圧せしめた。この減圧状態を維持しつ
つ、容器内を250℃迄加熱し、８時間反応させた。この
際得られたカルナバワックスの酸価は0.5であった。Example 1 2 L of 1 Kg of commercially available carnauba wax (manufactured by Noda Wax Co., Ltd.)
And the pressure inside the vessel was reduced to 1 to 2 mmHg in a nitrogen atmosphere. While maintaining the reduced pressure, the inside of the vessel was heated to 250 ° C. and reacted for 8 hours. The acid value of the carnauba wax thus obtained was 0.5.

このカルナバワックス（ビッカース硬度Hv＝3.6）400
gと、ポリワックス655（ペトロライト社製：臨界表面張
力γｃ＝31dyne/cm）200gと、更にSPO145（日本精蝋社
製、圧縮弾性率Ｅ＝15kg/mm2）400gとを2lの四つ口フラ
スコ中に投入した後、ｎ−ブチル−4,4−ビス−tert−
ブチルパーオキシバレエート（パーヘキサＶ、日本油脂
社製、10時間の半減期を得る温度105℃）1gを添加し、
容器内を150℃迄加熱して２時間加熱処理した。This carnauba wax (Vickers hardness Hv = 3.6) 400
g, poly wax 655 (Petrolite: critical surface tension γc = 31 dyne / cm) 200 g, and further SPO145 (Nippon Seiwa Co., compressive modulus E = 15 kg / mm 2 ) 400 g, 2 liters After charging into a necked flask, n-butyl-4,4-bis-tert-
Add 1 g of butyl peroxyvaleate (Perhexa V, manufactured by NOF Corporation, temperature 105 ° C. to obtain a half-life of 10 hours),
The inside of the container was heated to 150 ° C. and heat-treated for 2 hours.

更に、上記処方の混合物を、120℃にてアトライター
を用い、200rpmで３時間混練して芯物質を得た。 Further, the mixture having the above formulation was kneaded at 120 ° C. using an attritor at 200 rpm for 3 hours to obtain a core substance.

又、混練物中の着色剤粒子の粒径は、最大0.5μｍで
あった。The maximum particle size of the colorant particles in the kneaded product was 0.5 μm.

他方、20lのアジホモミキサー（特殊機化工業社製）
中に、予め水20lと、水中でネガに帯電する親水性シリ
カ（アエロジール＃200:日本アエロジル社製）20gとを
採取し、90℃に加温して分散媒とした。このようにして
得た分散媒中に、上記混練物（芯物質）1Kgを投入し、
上記アジホモミキサーの周速20m/sec、パス回数6.9回/m
in.の条件にて30分間造粒を行なった。造粒終了後、熱
交換機を用い、30℃まで分散液を冷却した後、この分散
液中に水酸化ナトリウム50gを添加し、５時間攪拌を続
けて、芯粒子を得た。On the other hand, 20 liter Ajihomo mixer (made by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.)
20 g of water and 20 g of hydrophilic silica (Aerosil # 200: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), which is negatively charged in water, were collected in advance and heated to 90 ° C. to obtain a dispersion medium. Into the dispersion medium thus obtained, 1 kg of the above kneaded material (core substance) was added,
Peripheral speed of the above Ajihomo mixer, 20m / sec, number of passes 6.9 times / m
Granulation was performed for 30 minutes under the conditions of in. After the completion of granulation, the dispersion was cooled to 30 ° C. using a heat exchanger, 50 g of sodium hydroxide was added to this dispersion, and stirring was continued for 5 hours to obtain core particles.

得られた球状芯粒子を螢光Ｘ線分析法で分析したとこ
ろ、残存シリカの存在は観察されなかった。When the obtained spherical core particles were analyzed by a fluorescent X-ray analysis method, the presence of residual silica was not observed.

更に、遠心分離機を用いて芯粒子の濾過、水洗を行な
い、コールターカウンターを用いて測定した個数平均粒
径8.9μｍ、体積平均粒径10.5μｍ、体積平均粒径の変
異係数が18.1％である芯粒子を95％の収率で得た。Further, the core particles are filtered and washed with a centrifuge, and the number average particle diameter measured by a Coulter counter is 8.9 μm, the volume average particle diameter is 10.5 μm, and the variation coefficient of the volume average particle diameter is 18.1%. Core particles were obtained in a yield of 95%.

一方、オートホモミキサー（特殊機化工業社製）と、
温度計と、pHメーターとを装着した１フラスコ中に、
イソプロピルアルコール320gと水80gとを採取し、これ
に殻材たるSt−MMA−DM共重合体（共重合モル比60:30:1
0）〔Mn＝2.6万、Mw＝6.7万、Mw/Mn＝2.5、Tg＝85.5
℃〕8g（設定膜厚δ＝0.20μｍ）を加え、更に酢酸8gを
精秤して加え、上記共重合体樹脂を可溶化せしめた。こ
の時のpHは5.0であった。On the other hand, an auto homomixer (made by Tokushu Kika Kogyo),
In a flask equipped with a thermometer and a pH meter,
320 g of isopropyl alcohol and 80 g of water were collected, and a St-MMA-DM copolymer as a shell material (copolymerization molar ratio 60: 30: 1
0) [Mn = 26,000, Mw = 67,000, Mw / Mn = 2.5, Tg = 85.5
C.] 8 g (set film thickness δ = 0.20 μm) was added, and further 8 g of acetic acid was precisely weighed and added to solubilize the above copolymer resin. The pH at this time was 5.0.

系の温度を０℃に維持しつつ、上記で得た可溶化殻材
溶液に、前記芯粒子100gを加え、回転数4000rpmで５分
間攪拌し、芯粒子を充分分散せしめた。While maintaining the temperature of the system at 0 ° C., 100 g of the core particles were added to the solubilized shell material solution obtained above, and the core particles were sufficiently dispersed by stirring at a rotation speed of 4000 rpm for 5 minutes.

この分散液に、28％アンモニア水溶液を漸次滴下し、
系のpHが10になる迄添加し続け、カプセル化を行なっ
た。この際、分散液を小型遠心分離機を用いて遠心分離
し、更に水2lを用い十分洗浄を行ない、収率95％でカプ
セルトナーを得た。To this dispersion, a 28% aqueous ammonia solution was gradually added dropwise,
Encapsulation was performed by continuing to add until the pH of the system reached 10. At this time, the dispersion liquid was centrifuged using a small centrifuge, and further thoroughly washed with 2 l of water to obtain a capsule toner with a yield of 95%.

この時、上記遠心分離機から得られる濾液をロータリ
ーエバポレーターを用いて濃縮した後、キシレンを加
え、分液ロートを用いてキシレン層を分離し、再び溶媒
（キシレン）を除去したところ、仕込み殻材料が97.8％
の割合でカプセル化に有効に利用されている事がわかっ
た。At this time, the filtrate obtained from the above centrifuge was concentrated using a rotary evaporator, xylene was added, the xylene layer was separated using a separating funnel, and the solvent (xylene) was removed again. Is 97.8%
It was found that the ratio was effectively used for encapsulation.

得られた青色粒子の粒度分布は、個数平均粒径が9.5
μｍ、体積平均粒径が11.0μｍ、体積平均粒径の変異係
数が18.0％であった。この粒度分布は、フリーシェル及
び合一の少ない状態でカプセル化された事を示唆するも
のである。また、この青色粒子の摩擦帯電量を、米国特
許第4302201号明細書に記載の方法で測定したところ、
＋20.0μ coul/gであった。この事からも、殻材料が芯
粒子を充分被覆している事が理解される。The particle size distribution of the obtained blue particles is such that the number average particle size is 9.5.
μm, the volume average particle diameter was 11.0 μm, and the variation coefficient of the volume average particle diameter was 18.0%. This particle size distribution suggests that it was encapsulated in a state of free shell and less coalescence. The triboelectric charge of the blue particles was measured by the method described in U.S. Pat. No. 4,302,201,
It was +20.0 μcoul / g. From this, it is understood that the shell material sufficiently covers the core particles.

上記で得られた青色粒子100部と、正荷電性処理コロ
イダルシリカ0.5部とを混合して下記の現像に用いるト
ナーとした。100 parts of the blue particles obtained above were mixed with 0.5 part of positively charged colloidal silica to obtain a toner used for the following development.

磁性粒子（キャリア）としてその表面がスチレン−ブ
チルアクリレート共重合体（共重合比30:70）でコート
されたフェライト粒子（粒径60〜80μｍ）100部と、上
記トナー10部とを混合して現像剤とした。この現像剤
を、図面に模式側面断面図を示すような現像装置に適用
し、この現像装置をPC−30（キャノン社製複写機、圧力
定着装置を具備）に装着して画出しを行ったところ、十
分な画像濃度と、定着性が得られた。As magnetic particles (carrier), 100 parts of ferrite particles (particle size 60 to 80 μm) the surface of which was coated with a styrene-butyl acrylate copolymer (copolymerization ratio 30:70) were mixed with 10 parts of the above toner. Used as a developer. This developer is applied to a developing device as shown in the schematic side sectional view in the drawing, and this developing device is attached to a PC-30 (equipped with a Canon copier and a pressure fixing device) for image formation. As a result, sufficient image density and fixability were obtained.

上記図面において、３は潜像保持部材たるドラム、21
は現像剤供給容器、22はトナー担持体たるスリーブ、27
はキャリアたる磁性粒子、28は非磁性（カプセル）トナ
ーを示す。また、23は固定磁石、24は非磁性ブレード、
26は磁性粒子（キャリア）循環域限定部材、29は現像剤
捕集容器部、30は飛散防止部材、31は磁性部材、32は現
像領域、34はバイアス電源を示す。In the above drawings, 3 is a drum as a latent image holding member, 21
Is a developer supply container, 22 is a sleeve as a toner carrier, 27
Indicates magnetic particles as carriers, and 28 indicates non-magnetic (capsule) toner. Also, 23 is a fixed magnet, 24 is a non-magnetic blade,
Reference numeral 26 is a magnetic particle (carrier) circulation region limiting member, 29 is a developer collecting container portion, 30 is a scattering prevention member, 31 is a magnetic member, 32 is a developing region, and 34 is a bias power source.

実施例２ 殻材料としてSt−IP−DM共重合体（Mn＝1.0万、Mw＝
3.6万（Mw/Mn）＝3.6、Tg＝80.0℃）を用い、溶媒組成
をイソプロピルアルコール200g、水200g、さらにブチル
セロソルブ10gを加える他は、実施例１と同様に処理し
て、殻材料を可溶化した溶液を得た。Example 2 St-IP-DM copolymer (Mn = 10,000, Mw =) as a shell material
Using 36,000 (Mw / Mn) = 3.6, Tg = 80.0 ° C.), the solvent composition was 200 g of isopropyl alcohol, 200 g of water, and 10 g of butyl cellosolve were added, and the same procedure as in Example 1 was performed to obtain a shell material. A solubilized solution was obtained.

このようにして得た殻材料溶液を用い、実施例１と同
様の方法でカプセル化を行ったところ、個数平均粒径が
11.5μｍ、体積平均粒径11.5μｍ、摩擦帯電量は19.0μ
coul/gのカプセル化青色粒子を得た。Using the shell material solution thus obtained, encapsulation was carried out in the same manner as in Example 1.
11.5μm, volume average particle size 11.5μm, triboelectric charge amount 19.0μ
Coul / g of encapsulated blue particles were obtained.

このカプセル化青色粒子を用いて実施例１と同様にト
ナーを得、このトナーを用いて実施例１と同様に画出し
を行ったところ、十分な画像濃度と定着性が得られた。A toner was obtained in the same manner as in Example 1 using the encapsulated blue particles, and images were formed in the same manner as in Example 1 using this toner. As a result, sufficient image density and fixability were obtained.

実施例３ 上記処方の各成分を150℃にて溶融・混合し、空気温
度を120℃に設定した二流体ノズルにて噴霧・冷却・固
化した後、分級して芯粒子を得た。Example 3 Each component of the above formulation was melted and mixed at 150 ° C., sprayed, cooled and solidified by a two-fluid nozzle whose air temperature was set at 120 ° C., and then classified to obtain core particles.

コールターカウンターを用い、得られた芯粒子の粒度
分布を測定したところ、個数平均粒径が8.7μｍ、体積
平均粒径が10.5μｍであった。When the particle size distribution of the obtained core particles was measured using a Coulter counter, the number average particle diameter was 8.7 μm and the volume average particle diameter was 10.5 μm.

上記芯粒子65gを用い、殻材料としてSt−MMA−BA−DE
共重合体（共重合モル比65:10:5:20、Mn＝12000、Mw＝4
0000、Mw/Mn＝3.3）を12.1g（設定膜厚0.30μｍ）用い
る他は、実施例１と同様の方法にてカプセル化を行なっ
た。Using the core particles 65g, St-MMA-BA-DE as a shell material
Copolymer (copolymerization molar ratio 65: 10: 5: 20, Mn = 12000, Mw = 4
Encapsulation was performed in the same manner as in Example 1 except that 12.1 g (set film thickness 0.30 μm) of 0000, Mw / Mn = 3.3) was used.

得られたカプセル化粒子の粒度分布は、個数平均粒径
が9.6μｍであり、体積平均粒径が11.6μｍであった。
また、このカプセル化粒子の摩擦帯電量は18.6μ coul/
gであった。Regarding the particle size distribution of the obtained encapsulated particles, the number average particle size was 9.6 μm and the volume average particle size was 11.6 μm.
The triboelectric charge of the encapsulated particles is 18.6μ coul /
It was g.

このカプセル化粒子を用い、実施例１と同様に画出し
を行ったところ、十分な画像濃度と、定着性が得られ
た。When images were formed using the encapsulated particles in the same manner as in Example 1, sufficient image density and fixability were obtained.

実施例４ 殻材を可溶化する溶媒として、エタノール343gと、水
57gと、グリセリン10gとからなる混合溶媒系を用いる以
外は、実施例１と同様にしてカプセル化を行なった。Example 4 As a solvent for solubilizing the shell material, 343 g of ethanol and water
Encapsulation was performed in the same manner as in Example 1 except that a mixed solvent system consisting of 57 g and 10 g of glycerin was used.

得られたカプセル化粒子の粒度分布は、個数平均粒径
が9.9μｍであり、体積平均粒径が11.4μｍであった。
このカプセル化粒子の摩擦帯電量は、＋20.5μ coul/g
であり、このカプセル化粒子を用い、実施例１と同様に
画出しを行なったところ、実施例１と同様に充分な画像
濃度と、定着性が得られた。Regarding the particle size distribution of the obtained encapsulated particles, the number average particle size was 9.9 μm and the volume average particle size was 11.4 μm.
The triboelectric charge of this encapsulated particle is + 20.5μ coul / g
Using these encapsulated particles, image formation was performed in the same manner as in Example 1. As a result, sufficient image density and fixability were obtained as in Example 1.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

図面は、実施例で用いた現像装置の概略を示す模式側面
断面図である。 ３…潜像保持部材 21…現像剤供給容器 22…非磁性スリーブ 23…固定磁石 24…非磁性ブレード 26…磁性粒子循環域限定部材 27…磁性粒子（キャリア） 28…非磁性トナー 29…現像剤捕集容器部 30…飛散防止部材 31…磁性部材 32…現像領域 34…バイアス電源The drawings are schematic side cross-sectional views showing the outline of the developing device used in the examples. 3 ... Latent image holding member 21 ... Developer supply container 22 ... Non-magnetic sleeve 23 ... Fixed magnet 24 ... Non-magnetic blade 26 ... Magnetic particle circulation region limiting member 27 ... Magnetic particles (carrier) 28 ... Non-magnetic toner 29 ... Developer Collection container part 30 ... Scatter prevention member 31 ... Magnetic member 32 ... Development area 34 ... Bias power supply

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】溶解度パラメーター11.0以上の低級アルコ
ールを含む酸性pH域に設定した水系媒体に、数平均分子
量が5,000〜40,0000を有するビニル系共重合体を含む殻
材料を溶解し、得られた溶解液中に、着色剤を含有する
固体芯粒子を分散させる分散工程と、 上記分散工程で得られた分散液のpHを、該分散液から殻
材料が析出するpH域まで変化させることにより、芯粒子
表面を殻材料で被覆する工程と、 を有することを特徴とする非磁性カプセルトナーの製造
方法。1. A shell material containing a vinyl copolymer having a number average molecular weight of 5,000 to 40,000 is dissolved in an aqueous medium containing a lower alcohol having a solubility parameter of 11.0 or more and set to an acidic pH range. In the solution, a dispersion step of dispersing solid core particles containing a colorant, and by changing the pH of the dispersion solution obtained in the dispersion step to a pH range in which the shell material is precipitated from the dispersion solution. And a step of coating the surface of the core particle with a shell material, the method for producing a non-magnetic capsule toner.
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