JPH08143581A - Production of organosilanols - Google Patents

Production of organosilanols

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JPH08143581A
JPH08143581A JP6311143A JP31114394A JPH08143581A JP H08143581 A JPH08143581 A JP H08143581A JP 6311143 A JP6311143 A JP 6311143A JP 31114394 A JP31114394 A JP 31114394A JP H08143581 A JPH08143581 A JP H08143581A
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浩一 樋口
Kazuyuki Matsumura
和之 松村
Norio Shinohara
紀夫 篠原
Seiji Ichinohe
省二 一戸
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Abstract

PURPOSE: To produce an organosilanol in high purity and yield without contaminating the reaction system with a catalyst by hydrolyzing an organic Si compound containing Si-H bond in the presence of a specific Pd compound catalyst chemically bonded to a specific solid carrier. CONSTITUTION: This compound is produced by hydrolyzing an organic Si compound containing Si-H bond and expressed by formula I (R<1> is a 2-10C univalent hydrocarbon group or a triorganosilyloxy group containing a 1-6C univalent hydrocarbon group; R<2> is H or R<1> ; X is O or a 1-6C bivalent hydrocarbon group; (a) is 0-6) in the presence of a catalyst produced by reacting a silicon resin having S and N and expressed by formula II (Y is a <=11C sulfur-containing univalent organic functional group bonded to Si through Si-C bond; Z is a <=11C nirogen-containing univalent organic group bonded to Si through Si-C bond; R<3> is a 1-4C univalent hydrocarbon group; (b) to (e) are each a positive number satisfying the formulas 0<b<1, 0<c<0.5, c<b, O<b+c<1, 0<=d<0.1, 0<e<1 and 0<b+c+d+e<2) with a Pd compound of formula PdLf (L is ligand which may have mercapto substituent; (f) is a number satisfying the free valence number of Pd) or its complex compound.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、Ｓｉ−Ｈ結合を有する
有機ケイ素化合物を加水分解することにより、オルガノ
シラノール類を製造する方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing organosilanols by hydrolyzing an organosilicon compound having a Si--H bond.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】シリコ
ーンゴム用可塑剤や種々のシリコーン化合物合成の中間
体などとして有用であるオルガノシラノール類は、Ｓｉ
−Ｈ結合を有する有機ケイ素化合物の加水分解反応によ
り得られることは周知であり、オルガノシラノール類の
製造に従来より広く利用されている。この加水分解反応
を促進するような触媒はいくつか知られているが、パラ
ジウム、ロジウム、及び白金のような遷移金属が担持さ
れたカーボンあるいはアルミナが一般的に用いられてい
る。たとえば、トリエチルシラン（Ｅｔ3 ＳｉＨ）をル
テニウム−カーボン存在下、加水分解し、トリエチルシ
ラノール（Ｅｔ3 ＳｉＯＨ）を収率８７％で得る反応が
Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ，３１，８５５（１９６６）に記載されている。BACKGROUND OF THE INVENTION Organosilanols, which are useful as plasticizers for silicone rubbers and intermediates for the synthesis of various silicone compounds, are Si
It is well known that it can be obtained by a hydrolysis reaction of an organosilicon compound having a —H bond, and has been widely used conventionally for the production of organosilanols. Although some catalysts that accelerate this hydrolysis reaction are known, carbon or alumina supporting a transition metal such as palladium, rhodium, and platinum is generally used. For example, a reaction of hydrolyzing triethylsilane (Et 3 SiH) in the presence of ruthenium-carbon to obtain triethylsilanol (Et 3 SiOH) at a yield of 87% is the Journal of Organic Chemist.
ry, 31 , 855 (1966).

【０００３】同様な方法により、Ｓｉ−Ｈ結合を複数有
する有機ケイ素化合物を加水分解すると、相当するポリ
シラノールが得られるが、収率は低下する。これは、遷
移金属成分がカーボンに物理的に吸着しているため、い
くらかの遷移金属成分が反応系中に脱落し、これがモノ
シラノールに比べて高い反応性を有するポリシラノール
間の縮合を促進させるためである。この場合、反応系を
ｐＨ緩衝溶液にてｐＨ調整していても、ポリシラノール
間の縮合は生じる。また、反応混合物中から生成ポリシ
ラノールを蒸留精製する場合、触媒から脱落した遷移金
属成分と加熱との相乗作用によりポリシラノール間の縮
合が生起し、単離収率の大幅な低下がみられる。When an organosilicon compound having a plurality of Si-H bonds is hydrolyzed by the same method, the corresponding polysilanol is obtained, but the yield is lowered. This is because the transition metal component is physically adsorbed on carbon, so some of the transition metal component is dropped into the reaction system, which promotes condensation between polysilanols having higher reactivity than monosilanol. This is because. In this case, condensation between polysilanols occurs even if the pH of the reaction system is adjusted with a pH buffer solution. Further, when the produced polysilanol is purified by distillation from the reaction mixture, the polysilanol condensation occurs due to the synergistic effect of the transition metal component dropped from the catalyst and heating, and the isolation yield is significantly reduced.

【０００４】本発明は、上記従来の問題点を解決し、Ｓ
ｉ−Ｈ結合を有する有機ケイ素化合物からポリシラノー
ルの場合であっても高収率で目的とするオルガノシラノ
ールを製造することができる方法を提供することを目的
とする。The present invention solves the above-mentioned conventional problems, and
It is an object of the present invention to provide a method capable of producing a target organosilanol in high yield from an organosilicon compound having an i-H bond even in the case of polysilanol.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一
般式（１）で示されるＳｉ−Ｈ結合を有する有機ケイ素
化合物を加水分解する場合、固体支持体に化学的に結合
した特定のパラジウム化合物もしくはその錯化合物から
なる触媒、即ち、下記一般式（２） Ｙb Ｚc Ｓｉ（ＯＲ3 ）d （ＯＨ）e Ｏ(4-b-c-d-e)/2 （２） （式中、Ｙは１１個までの炭素原子を有し、かつ少なく
とも１個の硫黄原子を含み、ケイ素原子に対してケイ素
−炭素結合を介して結合する硫黄原子含有一価有機官能
基を表し、Ｚは、１１個までの炭素原子を有し、かつ少
なくとも１個の窒素原子を含み、ケイ素原子に対してケ
イ素−炭素結合を介して結合する窒素原子含有一価有機
官能基を表し、Ｒ3 は炭素数１〜４の一価炭化水素基を
表し、ｂ，ｃ，ｄ，ｅは、０＜ｂ＜１，０＜ｃ＜０．
５，ｃ＜ｂ，０＜ｂ＋ｃ＜１，０≦ｄ＜０．１，０＜ｅ
＜１，０＜ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜２を満足する正数であ
る。）で示される硫黄原子及び窒素原子含有ケイ素樹脂
と下記一般式（３） ＰｄＬf （３） （式中、Ｌはアミノ基又はメルカプト基により置換可能
である配位子を表し、ｆはＰｄの遊離価を満足するよう
な数である。）で示されるパラジウム化合物又はその錯
化合物との反応による得られる触媒を使用することによ
り、反応系を該触媒成分で汚染することなしに、相当す
るオルガノシラノールを選択的に得ることを見出した。
さらに複数のＳｉ−Ｈ結合を有する有機ケイ素化合物を
加水分解し、その反応混合物中から生成した高い反応性
を有するポリシラノールを蒸留精製する場合も、触媒か
らのパラジウム成分の脱落がないため、従来法よりも高
い単離収率でポリシラノールを得ることができることを
知見し、本発明をなすに至った。Means and Action for Solving the Problems The present inventors have
As a result of extensive studies to achieve the above object, when the organosilicon compound having the Si—H bond represented by the following general formula (1) is hydrolyzed, the specific palladium compound chemically bonded to the solid support is used. or catalyst made from the complex compound, i.e., the following formula (2) Y b Z c Si (oR 3) d (OH) e O (4-bcde) / 2 (2) ( wherein, Y is up to 11 Represents a sulfur atom-containing monovalent organic functional group having at least one sulfur atom and bound to a silicon atom through a silicon-carbon bond, and Z is up to 11 carbon atoms. A monovalent organic functional group having an atom and containing at least one nitrogen atom, which is bonded to a silicon atom via a silicon-carbon bond, and R 3 is one having 1 to 4 carbon atoms. Represents a valent hydrocarbon group, b, c, d and e are 0 <b <1 , 0 <c <0.
5, c <b, 0 <b + c <1, 0 ≦ d <0.1, 0 <e
It is a positive number that satisfies <1, 0 <b + c + d + e <2. ) And a silicon resin containing a sulfur atom and a nitrogen atom represented by the following general formula (3) PdL f (3) (In the formula, L represents a ligand substitutable by an amino group or a mercapto group, and f represents Pd By using a catalyst obtained by the reaction with a palladium compound represented by the formula (1) or a complex compound thereof represented by the formula (1), the reaction system is not contaminated with the catalyst component and the corresponding organo It has been found that silanol is selectively obtained.
Further, even when hydrolyzing an organosilicon compound having a plurality of Si-H bonds and distilling and purifying a highly reactive polysilanol produced from the reaction mixture, the palladium component does not fall off from the catalyst, so The inventors have found that polysilanol can be obtained with an isolation yield higher than that obtained by the method, and completed the present invention.

【０００６】従って、本発明は、下記一般式（１）で示
されるＳｉ−Ｈ結合を有する有機ケイ素化合物を上記触
媒の存在下で加水分解させることを特徴とするオルガノ
シラノール類の製造方法を提供する。Therefore, the present invention provides a method for producing organosilanols, which comprises hydrolyzing an Si-H bond-containing organosilicon compound represented by the following general formula (1) in the presence of the above catalyst. To do.

【０００７】[0007]

【化２】 Embedded image

【０００８】（式中、Ｒ1 はそれぞれ炭素数１〜１０の
一価炭化水素基又は炭素数１〜６の一価炭化水素基を有
するトリオルガノシリルオキシ基を表し、Ｒ2 はそれぞ
れ水素原子、炭素数１〜１０の一価炭化水素基又は炭素
数１〜６の一価炭化水素基を有するトリオルガノシリル
オキシ基を表し、Ｘは酸素原子又は炭素数１〜６の二価
炭化水素基を表し、ａは０〜６の整数である。） 以下、本発明につき更に詳しく説明すると、本発明のオ
ルガノシラノール類の製造方法において、その出発原料
として使用するＳｉ−Ｈ結合含有有機ケイ素化合物は、
下記一般式（１）で示されるものである。(In the formula, R 1 represents a triorganosilyloxy group having a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and R 2 represents a hydrogen atom. Represents a triorganosilyloxy group having a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and X represents an oxygen atom or a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. And a is an integer of 0 to 6.) Hereinafter, the present invention will be described in more detail. In the method for producing organosilanols of the present invention, the Si-H bond-containing organosilicon compound used as the starting material is ,
It is represented by the following general formula (1).

【０００９】[0009]

【化３】 Embedded image

【００１０】上式中、Ｒ1 はそれぞれ炭素原子数１から
１０までの一価炭化水素基、または炭素原子数１から６
までの一価炭化水素基を有するトリオルガノシリルオキ
シ基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル
基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、
イソプロペニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリ
ル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネ
チル基等のアラルキル基；クロロエチル基、３，３，３
−トリフルオロプロピル基等のハロゲン原子置換アルキ
ル基；トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオ
キシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、トリフェ
ニルシリルオキシ基等が例示される。Ｒ2 はそれぞれ水
素原子、炭素原子数１から１０までの一価炭化水素基、
または炭素原子数１から６までの一価炭化水素基を有す
るトリオルガノシリルオキシ基であり、具体的には、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、
ブテニル基、ヘキセニル基、イソプロペニル基等のアル
ケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリ
ール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；
クロロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基
等のハロゲン原子置換アルキル基；トリメチルシリルオ
キシ基、トリエチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチ
ルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基等が例
示される。Ｘは酸素原子、またはメチレン、フェニレン
等の炭素原子数１から６までの二価炭化水素基である。
ａは０または１から６の整数である。In the above formula, R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or 1 to 6 carbon atoms.
A triorganosilyloxy group having a monovalent hydrocarbon group up to, specifically, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group; a vinyl group, an allyl group, Butenyl group, hexenyl group,
Alkenyl groups such as isopropenyl group; aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group; aralkyl groups such as benzyl group, phenethyl group; chloroethyl group, 3,3,3
-A halogen atom-substituted alkyl group such as a trifluoropropyl group; a trimethylsilyloxy group, a triethylsilyloxy group, a t-butyldimethylsilyloxy group, a triphenylsilyloxy group and the like. R 2 is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms,
Or a triorganosilyloxy group having a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, specifically, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group or a hexyl group. A vinyl group, an allyl group,
Alkenyl groups such as butenyl group, hexenyl group, isopropenyl group; aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group; aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group;
Examples thereof include halogen atom-substituted alkyl groups such as chloroethyl group and 3,3,3-trifluoropropyl group; trimethylsilyloxy group, triethylsilyloxy group, t-butyldimethylsilyloxy group, triphenylsilyloxy group and the like. X is an oxygen atom or a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms such as methylene and phenylene.
a is 0 or an integer of 1 to 6.

【００１１】本発明は、上記Ｓｉ−Ｈ結合含有有機ケイ
素化合物を触媒の存在下に加水分解させるもので、これ
によりこの有機ケイ素化合物のＳｉ−Ｈ基がＳｉ−ＯＨ
基に加水分解されたオルガノシラノールが得られるもの
である。The present invention hydrolyzes the above Si-H bond-containing organosilicon compound in the presence of a catalyst, whereby the Si-H group of this organosilicon compound is changed to Si-OH.
This gives an organosilanol which is hydrolyzed into a group.

【００１２】ここで、本発明においては、触媒として下
記一般式（２） Ｙb Ｚc Ｓｉ（ＯＲ3 ）d （ＯＨ）e Ｏ(4-b-c-d-e)/2 （２） で示される硫黄原子及び窒素原子含有ケイ素樹脂とパラ
ジウム化合物又はその錯化合物との反応により得られる
触媒を使用する。なお、このケイ素樹脂としては、シリ
カとポリシルセスキオキサンがある。Here, in the present invention, a sulfur atom represented by the following general formula (2) Y b Z c Si (OR 3 ) d (OH) e O (4-bcde) / 2 (2) is used as a catalyst, and A catalyst obtained by reacting a nitrogen atom-containing silicon resin with a palladium compound or a complex compound thereof is used. The silicon resin includes silica and polysilsesquioxane.

【００１３】この場合、式（２）のケイ素樹脂は、
（ｉ）硫黄原子含有オルガノトリアルコキシシランと、
（ii）窒素原子含有オルガノトリアルコキシシランと、
および（iii）テトラアルコキシシランとを、Ｓｉ−Ｆ
結合を有するフッ素含有ケイ素化合物もしくはフッ素塩
化合物の存在下、水あるいは含水有機溶剤中で反応させ
て得ることができ、この硫黄原子および窒素原子含有ケ
イ素樹脂と、（iv）パラジウム化合物またはその錯化合
物との反応により本発明の触媒を調製することができ
る。In this case, the silicon resin of the formula (2) is
(I) a sulfur atom-containing organotrialkoxysilane,
(Ii) a nitrogen atom-containing organotrialkoxysilane,
And (iii) tetraalkoxysilane, Si-F
It can be obtained by reacting in a water-containing or water-containing organic solvent in the presence of a bond-containing fluorine-containing silicon compound or fluorine salt compound. The sulfur atom- and nitrogen atom-containing silicon resin and (iv) palladium compound or complex compound thereof The catalyst of the present invention can be prepared by reaction with.

【００１４】ここで使用される硫黄原子含有オルガノト
リアルコキシシラン（ｉ）は、一般式（４） ＹＳｉ（ＯＲ3 ）3 （４） で示される。上式中、Ｙは１１個までの炭素原子を有
し、かつ炭素、水素および適宜酸素よりなり、ケイ素−
炭素結合を介してケイ素へ結合する一価の基であって、
Ｙ中には少なくとも１個の硫黄原子を含む有機官能基が
あり、Ｒ3 は炭素原子数１から４までの一価炭化水素基
である。ここで、Ｙ としては、Ｒ11 −Ｓｘ−Ｒ12−で表
されるチオール又はチオエーテル官能基であることが好
ましい。但し、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜４のアルキ
ル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数６〜１０の
アリール基又は−Ｒ13−Ｓｉ（ＯＲ14）3基であり、Ｒ
13は炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキレン
基、Ｒ14は炭素数１〜４の一価炭化水素基である。ま
た、ｘは１〜４の整数を示す。具体的は、以下の化合物
が例示されるが、これらに限定されるものではない。Sulfur atom-containing organoto be used here
The dialkoxysilane (i) is represented by the general formula (4) YSi (OR3)3 It is indicated by (4). In the above formula, Y has up to 11 carbon atoms.
And consisting of carbon, hydrogen and, where appropriate, oxygen, silicon-
A monovalent group bonded to silicon through a carbon bond,
An organic functional group containing at least one sulfur atom is contained in Y.
Yes, R3Is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms
Is. Where Y As R11 -Sx-R12-Table
Thiol or thioether functional groups
Good. Where R11Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
Group, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, and an alkenyl group having 6 to 10 carbon atoms
Aryl group or -R13-Si (OR14)3And R is
13Is a linear or branched alkylene having 1 to 10 carbon atoms
Group, R14Is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. Well
In addition, x represents an integer of 1 to 4. Specifically, the following compounds
However, the present invention is not limited to these.

【００１５】ＨＳ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ＨＳ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 ＨＳ（ＣＨ2 ）6 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ＨＳ（ＣＨ2 ）6 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 ＨＳ（ＣＨ2 ）8 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ＨＳ（ＣＨ2 ）8 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 ＨＳ（ＣＨ2 ）10Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ＨＳ（ＣＨ2 ）10Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 ＨＳＣＨ2 Ｃ6 Ｈ4 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ＨＳＣＨ2 Ｃ6 Ｈ4 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ2 Ｃ
Ｈ3 ）3 ＣＨ3 Ｓ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ＣＨ3 Ｓ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 ＣＨ3 ＣＨ2 Ｓ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ＣＨ3 ＣＨ2 Ｓ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ
3 ）3 ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｓ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｓ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ
3 ）3 Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 Ｓ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 Ｓ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）
3 Ｓ（（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ）2 Ｓ（（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 ）2 Ｓ4 （（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ）2 Ｓ4 （（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 ）2 Ｓ4 （（ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＣＨ2 ）Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）3 ）2 Ｓ4 （（ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＣＨ2 ）Ｓｉ（ＯＣＨ2
ＣＨ3 ）3 ）2 また、ここで使用される窒素原子含有オルガノトリアル
コキシシラン（ii）は一般式（５） ＺＳｉ（ＯＲ3 ）3 （５） で示される。上式中、Ｚは１１個までの炭素原子を有
し、かつ炭素、水素および適宜酸素よりなり、ケイ素−
炭素結合を介してケイ素へ結合する一価の基であって、
Ｚ中に少なくとも１個の窒素原子を含む有機官能基があ
り、Ｒ3 は前記と同じである。ここで、Ｚとしては、Ｒ
15Ｒ16Ｎ−Ｒ13−で表されるアミノ官能性基又はＮＣ−
Ｒ13−で表されるシアノ官能性基であることが好まし
い。但し、Ｒ15及びＲ16はそれぞれ水素原子、炭素数１
〜４のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素
数６〜１０のアリール基、Ｒ15Ｒ16Ｎ−Ｒ17−基又は−
Ｒ13−Ｓｉ（ＯＲ14）3基である。なお、Ｒ13及びＲ14
は上記と同様の意味を示す。具体的には、以下の化合物
が例示されるが、これらに限定されるものではない。HS (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 HS (CH 2 ) 3 Si (OCH 2 CH 3 ) 3 HS (CH 2 ) 6 Si (OCH 3 ) 3 HS (CH 2 ) 6 Si (OCH 2 CH 3) 3 HS (CH 2) 8 Si (OCH 3) 3 HS (CH 2) 8 Si (OCH 2 CH 3) 3 HS (CH 2) 10 Si (OCH 3) 3 HS (CH 2) 10 Si (OCH 2 CH 3 ) 3 HSCH 2 C 6 H 4 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 HSCH 2 C 6 H 4 (CH 2 ) 2 Si (OCH 2 C
H 3) 3 CH 3 S ( CH 2) 3 Si (OCH 3) 3 CH 3 S (CH 2) 3 Si (OCH 2 CH 3) 3 CH 3 CH 2 S (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3 CH 3 CH 2 S (CH 2 ) 3 Si (OCH 2 CH 3) 3 CH 3 CH 2 CH 2 S (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3 CH 3 CH 2 CH 2 S (CH 2) 3 Si ( OCH 2 CH
3 ) 3 CH 2 = CHCH 2 S (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 CH 2 = CHCH 2 S (CH 2 ) 3 Si (OCH 2 CH
3) 3 C 6 H 5 CH 2 S (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3 C 6 H 5 CH 2 S (CH 2) 3 Si (OCH 2 CH 3)
3 S ((CH 2) 3 Si (OCH 3) 3) 2 S ((CH 2) 3 Si (OCH 2 CH 3) 3) 2 S 4 ((CH 2) 3 Si (OCH 3) 3) 2 S 4 ((CH 2) 3 Si (OCH 2 CH 3) 3) 2 S 4 ((CH 2 C 6 H 4 CH 2 CH 2) Si (OC
H 3) 3) 2 S 4 ((CH 2 C 6 H 4 CH 2 CH 2) Si (OCH 2
CH 3 ) 3 ) 2 The nitrogen atom-containing organotrialkoxysilane (ii) used here is represented by the general formula (5) ZSi (OR 3 ) 3 (5). In the above formula, Z has up to 11 carbon atoms and consists of carbon, hydrogen and optionally oxygen, silicon-
A monovalent group bonded to silicon through a carbon bond,
There is an organic functional group containing at least one nitrogen atom in Z, and R 3 is the same as described above. Where Z is R
15 R 16 N-R 13 -Amino-functional group or NC-
A cyano functional group represented by R 13 — is preferred. However, R 15 and R 16 are each a hydrogen atom and have 1 carbon atom.
To 4 alkyl group, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, R 15 R 16 N-R 17 - group or a -
R 13 -Si (OR 14) a 3 group. In addition, R 13 and R 14
Has the same meaning as above. Specifically, the following compounds are exemplified, but the invention is not limited thereto.

【００１６】Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ）6 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ）6 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ）8 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ）8 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ）10Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ）10Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 （ＣＨ3 ）ＨＮ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 （ＣＨ3 ）ＨＮ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 （ＣＨ3 ）ＨＮ（ＣＨ2 ）6 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 （ＣＨ3 ）ＨＮ（ＣＨ2 ）6 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 （ＣＨ3 ）ＨＮ（ＣＨ2 ）8 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 （ＣＨ3 ）ＨＮ（ＣＨ2 ）8 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 （ＣＨ3 ）ＨＮ（ＣＨ2 ）10Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 （ＣＨ3 ）ＨＮ（ＣＨ2 ）10Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 （ＣＨ3 ＣＨ2 ）ＨＮ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 （ＣＨ3 ＣＨ2 ）ＨＮ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ
3 ）3 （ＣＨ3 ＣＨ2 ）ＨＮ（ＣＨ2 ）6 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 （ＣＨ3 ＣＨ2 ）ＨＮ（ＣＨ2 ）6 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ
3 ）3 （ＣＨ3 ＣＨ2 ）ＨＮ（ＣＨ2 ）8 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 （ＣＨ3 ＣＨ2 ）ＨＮ（ＣＨ2 ）8 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ
3 ）3 （ＣＨ3 ＣＨ2 ）ＨＮ（ＣＨ2 ）10Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 （ＣＨ3 ＣＨ2 ）ＨＮ（ＣＨ2 ）10Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ
3 ）3 （ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ）ＨＮ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ
3 ）3 （ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ）ＨＮ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ
2 ＣＨ3 ）3 （ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ）ＨＮ（ＣＨ2 ）6 Ｓｉ（ＯＣＨ
3 ）3 （ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ）ＨＮ（ＣＨ2 ）6 Ｓｉ（ＯＣＨ
2 ＣＨ3 ）3 （ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ）ＨＮ（ＣＨ2 ）8 Ｓｉ（ＯＣＨ
3 ）3 （ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ）ＨＮ（ＣＨ2 ）8 Ｓｉ（ＯＣＨ
2 ＣＨ3 ）3 （ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ）ＨＮ（ＣＨ2 ）10Ｓｉ（ＯＣＨ
3 ）3 （ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ）ＨＮ（ＣＨ2 ）10Ｓｉ（ＯＣＨ
2 ＣＨ3 ）3 （ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ）ＨＮ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ
（ＯＣＨ3 ）3 （ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ）ＨＮ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ
（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 （ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ）ＨＮ（ＣＨ2 ）6 Ｓｉ
（ＯＣＨ3 ）3 （ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ）ＨＮ（ＣＨ2 ）6 Ｓｉ
（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 （ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ）ＨＮ（ＣＨ2 ）8 Ｓｉ
（ＯＣＨ3 ）3 （ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ）ＨＮ（ＣＨ2 ）8 Ｓｉ
（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 （ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ）ＨＮ（ＣＨ2 ）10Ｓｉ
（ＯＣＨ3 ）3 （ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ）ＨＮ（ＣＨ2 ）10Ｓｉ
（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 （Ｃ6 Ｈ5 ）ＨＮ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 （Ｃ6 Ｈ5 ）ＨＮ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）
3 （Ｃ6 Ｈ5 ）ＨＮ（ＣＨ2 ）6 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 （Ｃ6 Ｈ5 ）ＨＮ（ＣＨ2 ）6 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）
3 （Ｃ6 Ｈ5 ）ＨＮ（ＣＨ2 ）8 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 （Ｃ6 Ｈ5 ）ＨＮ（ＣＨ2 ）8 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）
3 （Ｃ6 Ｈ5 ）ＨＮ（ＣＨ2 ）10Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 （Ｃ6 Ｈ5 ）ＨＮ（ＣＨ2 ）10Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）
3 （Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ）ＨＮ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）
3 （Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ）ＨＮ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ2 Ｃ
Ｈ3 ）3 （Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ）ＨＮ（ＣＨ2 ）6 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）
3 （Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ）ＨＮ（ＣＨ2 ）6 Ｓｉ（ＯＣＨ2 Ｃ
Ｈ3 ）3 （Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ）ＨＮ（ＣＨ2 ）8 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）
3 （Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ）ＨＮ（ＣＨ2 ）8 Ｓｉ（ＯＣＨ2 Ｃ
Ｈ3 ）3 （Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ）ＨＮ（ＣＨ2 ）10Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）
3 （Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ）ＨＮ（ＣＨ2 ）10Ｓｉ（ＯＣＨ2 Ｃ
Ｈ3 ）3 （ＣＨ3 ）2 Ｎ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 （ＣＨ3 ）2 Ｎ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 （ＣＨ3 ）2 Ｎ（ＣＨ2 ）6 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 （ＣＨ3 ）2 Ｎ（ＣＨ2 ）6 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 （ＣＨ3 ）2 Ｎ（ＣＨ2 ）8 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 （ＣＨ3 ）2 Ｎ（ＣＨ2 ）8 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 （ＣＨ3 ）2 Ｎ（ＣＨ2 ）10Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 （ＣＨ3 ）2 Ｎ（ＣＨ2 ）10Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 （ＣＨ3 ＣＨ2 ）2 Ｎ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 （ＣＨ3 ＣＨ2 ）2 Ｎ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ
3 ）3 （ＣＨ3 ＣＨ2 ）2 Ｎ（ＣＨ2 ）6 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 （ＣＨ3 ＣＨ2 ）2 Ｎ（ＣＨ2 ）6 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ
3 ）3 （ＣＨ3 ＣＨ2 ）2 Ｎ（ＣＨ2 ）8 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 （ＣＨ3 ＣＨ2 ）2 Ｎ（ＣＨ2 ）8 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ
3 ）3（ＣＨ3 ＣＨ2 ）2 Ｎ（ＣＨ2 ）10Ｓｉ（ＯＣＨ
3 ）3 （ＣＨ3 ＣＨ2 ）2 Ｎ（ＣＨ2 ）10Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ
3 ）3 （ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ）2 Ｎ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ
3 ）3 （ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ）2 Ｎ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ
2 ＣＨ3 ）3 （ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ）2 Ｎ（ＣＨ2 ）6 Ｓｉ（ＯＣＨ
3 ）3 （ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ）2 Ｎ（ＣＨ2 ）6 Ｓｉ（ＯＣＨ
2 ＣＨ3 ）3 （ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ）2 Ｎ（ＣＨ2 ）8 Ｓｉ（ＯＣＨ
3 ）3 （ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ）2 Ｎ（ＣＨ2 ）8 Ｓｉ（ＯＣＨ
2 ＣＨ3 ）3 （ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ）2 Ｎ（ＣＨ2 ）10Ｓｉ（ＯＣＨ
3 ）3 （ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ）2 Ｎ（ＣＨ2 ）10Ｓｉ（ＯＣＨ
2 ＣＨ3 ）3 （ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ）2 Ｎ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ
（ＯＣＨ3 ）3 （ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ）2 Ｎ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ
（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 （ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ）2 Ｎ（ＣＨ2 ）6 Ｓｉ
（ＯＣＨ3 ）3 （ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ）2 Ｎ（ＣＨ2 ）6 Ｓｉ
（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 （ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ）2 Ｎ（ＣＨ2 ）8 Ｓｉ
（ＯＣＨ3 ）3 （ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ）2 Ｎ（ＣＨ2 ）8 Ｓｉ
（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 （ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ）2 Ｎ（ＣＨ2 ）10Ｓｉ
（ＯＣＨ3 ）3 （ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ）2 Ｎ（ＣＨ2 ）10Ｓｉ
（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 （Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｎ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 （Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｎ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）
3 （Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｎ（ＣＨ2 ）6 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 （Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｎ（ＣＨ2 ）6 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）
3 （Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｎ（ＣＨ2 ）8 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 （Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｎ（ＣＨ2 ）8 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）
3 （Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｎ（ＣＨ2 ）10Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 （Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｎ（ＣＨ2 ）10Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）
3 Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ）2 ＮＨ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）
3 Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ）2 ＮＨ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ2 Ｃ
Ｈ3 ）3 Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ）6 ＮＨ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）
3 Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ）6 ＮＨ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ2 Ｃ
Ｈ3 ）3 Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ）2 ＮＨＣＨ2 Ｃ6 Ｈ4 （ＣＨ2 ）2 Ｓ
ｉ（ＯＣＨ3 ）3 Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ）2 ＮＨＣＨ2 Ｃ6 Ｈ4 （ＣＨ2）2 Ｓ
ｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3 ）3 Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ）2 ＮＨ（ＣＨ2 ）2 ＮＨ（ＣＨ2 ）3
Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2）2 ＮＨ（ＣＨ2）2 ＮＨ（ＣＨ2 ）3 Ｓ
ｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3 （ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 ＮＨ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ
（ＯＣＨ3 ）3 （ＣＨ3 ＣＨ2 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 ＮＨ（ＣＨ2 ）
3 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 （ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 ＮＨ（ＣＨ2 ）2 ＮＨ
（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 （ＣＨ3 ＣＨ2 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 ＮＨ（ＣＨ2 ）
2 ＮＨ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 ＮＣ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ＮＣ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 ＮＣ（ＣＨ2 ）5 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ＮＣ（ＣＨ2 ）5 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 ＮＣ（ＣＨ2 ）7 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ＮＣ（ＣＨ2 ）7 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 ＮＣ（ＣＨ2 ）9 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ＮＣ（ＣＨ2 ）9 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 また、ここで使用されるテトラアルコキシシラン（iii
）は一般式（６） Ｓｉ（ＯＲ3 ）4 （６） で示される。上式中、Ｒ3 は前記と同じである。具体的
には、以下の化合物が例示されるが、これらに限定され
るものではない。H 2 N (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 H 2 N (CH 2 ) 3 Si (OCH 2 CH 3 ) 3 H 2 N (CH 2 ) 6 Si (OCH 3 ) 3 H 2 N (CH 2) 6 Si (OCH 2 CH 3) 3 H 2 N (CH 2) 8 Si (OCH 3) 3 H 2 N (CH 2) 8 Si (OCH 2 CH 3) 3 H 2 N (CH 2) 10 Si (OCH 3 ) 3 H 2 N (CH 2 ) 10 Si (OCH 2 CH 3 ) 3 (CH 3 ) HN (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 (CH 3 ) HN (CH 2 ) 3 Si (OCH 2 CH 3) 3 ( CH 3) HN (CH 2) 6 Si (OCH 3) 3 (CH 3) HN (CH 2) 6 Si (OCH 2 CH 3) 3 (CH 3) HN (CH 2) 8 Si (OCH 3) 3 ( CH 3) HN (CH 2) 8 Si (OCH 2 CH 3) 3 (CH 3) HN (CH 2) 10 Si (OCH 3) 3 (CH 3) HN CH 2) 10 Si (OCH 2 CH 3) 3 (CH 3 CH 2) HN (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3 (CH 3 CH 2) HN (CH 2) 3 Si (OCH 2 CH
3 ) 3 (CH 3 CH 2 ) HN (CH 2 ) 6 Si (OCH 3 ) 3 (CH 3 CH 2 ) HN (CH 2 ) 6 Si (OCH 2 CH
3 ) 3 (CH 3 CH 2 ) HN (CH 2 ) 8 Si (OCH 3 ) 3 (CH 3 CH 2 ) HN (CH 2 ) 8 Si (OCH 2 CH
3 ) 3 (CH 3 CH 2 ) HN (CH 2 ) 10 Si (OCH 3 ) 3 (CH 3 CH 2 ) HN (CH 2 ) 10 Si (OCH 2 CH
3 ) 3 (CH 3 CH 2 CH 2 ) HN (CH 2 ) 3 Si (OCH
3 ) 3 (CH 3 CH 2 CH 2 ) HN (CH 2 ) 3 Si (OCH
2 CH 3) 3 (CH 3 CH 2 CH 2) HN (CH 2) 6 Si (OCH
3 ) 3 (CH 3 CH 2 CH 2 ) HN (CH 2 ) 6 Si (OCH
2 CH 3) 3 (CH 3 CH 2 CH 2) HN (CH 2) 8 Si (OCH
3 ) 3 (CH 3 CH 2 CH 2 ) HN (CH 2 ) 8 Si (OCH
2 CH 3) 3 (CH 3 CH 2 CH 2) HN (CH 2) 10 Si (OCH
3 ) 3 (CH 3 CH 2 CH 2 ) HN (CH 2 ) 10 Si (OCH
2 CH 3) 3 (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2) HN (CH 2) 3 Si
(OCH 3 ) 3 (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 ) HN (CH 2 ) 3 Si
(OCH 2 CH 3 ) 3 (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 ) HN (CH 2 ) 6 Si
(OCH 3 ) 3 (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 ) HN (CH 2 ) 6 Si
(OCH 2 CH 3 ) 3 (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 ) HN (CH 2 ) 8 Si
(OCH 3 ) 3 (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 ) HN (CH 2 ) 8 Si
(OCH 2 CH 3 ) 3 (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 ) HN (CH 2 ) 10 Si
(OCH 3 ) 3 (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 ) HN (CH 2 ) 10 Si
(OCH 2 CH 3) 3 ( C 6 H 5) HN (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3 (C 6 H 5) HN (CH 2) 3 Si (OCH 2 CH 3)
3 (C 6 H 5) HN (CH 2) 6 Si (OCH 3) 3 (C 6 H 5) HN (CH 2) 6 Si (OCH 2 CH 3)
3 (C 6 H 5) HN (CH 2) 8 Si (OCH 3) 3 (C 6 H 5) HN (CH 2) 8 Si (OCH 2 CH 3)
3 (C 6 H 5) HN (CH 2) 10 Si (OCH 3) 3 (C 6 H 5) HN (CH 2) 10 Si (OCH 2 CH 3)
3 (C 6 H 5 CH 2 ) HN (CH 2) 3 Si (OCH 3)
3 (C 6 H 5 CH 2 ) HN (CH 2) 3 Si (OCH 2 C
H 3) 3 (C 6 H 5 CH 2) HN (CH 2) 6 Si (OCH 3)
3 (C 6 H 5 CH 2 ) HN (CH 2) 6 Si (OCH 2 C
H 3) 3 (C 6 H 5 CH 2) HN (CH 2) 8 Si (OCH 3)
3 (C 6 H 5 CH 2 ) HN (CH 2) 8 Si (OCH 2 C
H 3) 3 (C 6 H 5 CH 2) HN (CH 2) 10 Si (OCH 3)
3 (C 6 H 5 CH 2 ) HN (CH 2 ) 10 Si (OCH 2 C
H 3) 3 (CH 3) 2 N (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3 (CH 3) 2 N (CH 2) 3 Si (OCH 2 CH 3) 3 (CH 3) 2 N (CH 2) 6 Si (OCH 3) 3 ( CH 3) 2 N (CH 2) 6 Si (OCH 2 CH 3) 3 (CH 3) 2 N (CH 2) 8 Si (OCH 3) 3 (CH 3) 2 N ( CH 2) 8 Si (OCH 2 CH 3) 3 (CH 3) 2 N (CH 2) 10 Si (OCH 3) 3 (CH 3) 2 N (CH 2) 10 Si (OCH 2 CH 3) 3 (CH 3 CH 2) 2 N (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3 (CH 3 CH 2) 2 N (CH 2) 3 Si (OCH 2 CH
3 ) 3 (CH 3 CH 2 ) 2 N (CH 2 ) 6 Si (OCH 3 ) 3 (CH 3 CH 2 ) 2 N (CH 2 ) 6 Si (OCH 2 CH
3 ) 3 (CH 3 CH 2 ) 2 N (CH 2 ) 8 Si (OCH 3 ) 3 (CH 3 CH 2 ) 2 N (CH 2 ) 8 Si (OCH 2 CH
3 ) 3 (CH 3 CH 2 ) 2 N (CH 2 ) 10 Si (OCH
3 ) 3 (CH 3 CH 2 ) 2 N (CH 2 ) 10 Si (OCH 2 CH
3 ) 3 (CH 3 CH 2 CH 2 ) 2 N (CH 2 ) 3 Si (OCH
3 ) 3 (CH 3 CH 2 CH 2 ) 2 N (CH 2 ) 3 Si (OCH
2 CH 3) 3 (CH 3 CH 2 CH 2) 2 N (CH 2) 6 Si (OCH
3 ) 3 (CH 3 CH 2 CH 2 ) 2 N (CH 2 ) 6 Si (OCH
2 CH 3) 3 (CH 3 CH 2 CH 2) 2 N (CH 2) 8 Si (OCH
3 ) 3 (CH 3 CH 2 CH 2 ) 2 N (CH 2 ) 8 Si (OCH
2 CH 3) 3 (CH 3 CH 2 CH 2) 2 N (CH 2) 10 Si (OCH
3 ) 3 (CH 3 CH 2 CH 2 ) 2 N (CH 2 ) 10 Si (OCH
2 CH 3) 3 (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2) 2 N (CH 2) 3 Si
(OCH 3 ) 3 (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 ) 2 N (CH 2 ) 3 Si
(OCH 2 CH 3 ) 3 (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 ) 2 N (CH 2 ) 6 Si
(OCH 3 ) 3 (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 ) 2 N (CH 2 ) 6 Si
(OCH 2 CH 3 ) 3 (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 ) 2 N (CH 2 ) 8 Si
(OCH 3 ) 3 (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 ) 2 N (CH 2 ) 8 Si
(OCH 2 CH 3 ) 3 (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 ) 2 N (CH 2 ) 10 Si
(OCH 3 ) 3 (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 ) 2 N (CH 2 ) 10 Si
(OCH 2 CH 3) 3 ( C 6 H 5) 2 N (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3 (C 6 H 5) 2 N (CH 2) 3 Si (OCH 2 CH 3)
3 (C 6 H 5) 2 N (CH 2) 6 Si (OCH 3) 3 (C 6 H 5) 2 N (CH 2) 6 Si (OCH 2 CH 3)
3 (C 6 H 5) 2 N (CH 2) 8 Si (OCH 3) 3 (C 6 H 5) 2 N (CH 2) 8 Si (OCH 2 CH 3)
3 (C 6 H 5) 2 N (CH 2) 10 Si (OCH 3) 3 (C 6 H 5) 2 N (CH 2) 10 Si (OCH 2 CH 3)
3 H 2 N (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 )
3 H 2 N (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 3 Si (OCH 2 C
H 3) 3 H 2 N ( CH 2) 6 NH (CH 2) 3 Si (OCH 3)
3 H 2 N (CH 2 ) 6 NH (CH 2 ) 3 Si (OCH 2 C
H 3) 3 H 2 N ( CH 2) 2 NHCH 2 C 6 H 4 (CH 2) 2 S
i (OCH 3) 3 H 2 N (CH 2) 2 NHCH 2 C 6 H 4 (CH 2) 2 S
i (OCH 2 CH 3) 3 H 2 N (CH 2) 2 NH (CH 2) 2 NH (CH 2) 3
Si (OCH 3) 3 H 2 N (CH 2) 2 NH (CH 2) 2 NH (CH 2) 3 S
i (OCH 2 CH 3) 3 (CH 3 O) 3 Si (CH 2) 3 NH (CH 2) 3 Si
(OCH 3 ) 3 (CH 3 CH 2 O) 3 Si (CH 2 ) 3 NH (CH 2 )
3 Si (OCH 2 CH 3 ) 3 (CH 3 O) 3 Si (CH 2 ) 3 NH (CH 2 ) 2 NH
(CH 2) 3 Si (OCH 3) 3 (CH 3 CH 2 O) 3 Si (CH 2) 3 NH (CH 2)
2 NH (CH 2) 3 Si (OCH 2 CH 3) 3 NC (CH 2) 2 Si (OCH 3) 3 NC (CH 2) 2 Si (OCH 2 CH 3) 3 NC (CH 2) 5 Si (OCH 3) 3 NC (CH 2) 5 Si (OCH 2 CH 3) 3 NC (CH 2) 7 Si (OCH 3) 3 NC (CH 2) 7 Si (OCH 2 CH 3) 3 NC (CH 2) 9 Si (OCH 3 ) 3 NC (CH 2 ) 9 Si (OCH 2 CH 3 ) 3 The tetraalkoxysilane (iii
) Is represented by the general formula (6) Si (OR 3 ) 4 (6). In the above formula, R 3 is the same as above. Specifically, the following compounds are exemplified, but the invention is not limited thereto.

【００１７】Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 ，Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）
4 ，Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 ，Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 ，Ｓ
ｉ〔ＯＣ（＝ＣＨ2 ）ＣＨ3 〕4 上記硫黄原子含有オルガノトリアルコキシシランおよび
窒素原子含有オルガノトリアルコキシシランとテトラア
ルコキシシランとの混合比は、目的生成物が固体となる
ように設定する。具体的には、硫黄原子含有オルガノト
リアルコキシシランおよび窒素原子含有オルガノトリア
ルコキシシランとテトラアルコキシシランとのモル比が
０．０１〜３の範囲が好ましく、０．１〜２の範囲が特
に好ましい。このモル比が３より大きくなると目的物の
性状が液体あるいはオイル状になってしまう場合がある
ので好ましくない。また、このモル比が０．０１未満に
なると硫黄原子および窒素原子によるパラジウム成分の
固定化能が発現せず、好ましくない。Si (OCH 3 ) 4 , Si (OC 2 H 5 )
4 , Si (OC 3 H 7 ) 4 , Si (OC 4 H 9 ) 4 , S
i [OC (= CH 2 ) CH 3 ] 4 The mixing ratio of the sulfur atom-containing organotrialkoxysilane and the nitrogen atom-containing organotrialkoxysilane to the tetraalkoxysilane is set so that the target product is solid. Specifically, the molar ratio of the sulfur atom-containing organotrialkoxysilane and the nitrogen atom-containing organotrialkoxysilane to the tetraalkoxysilane is preferably in the range of 0.01 to 3, and particularly preferably in the range of 0.1 to 2. If the molar ratio is greater than 3, the property of the target product may be liquid or oil, which is not preferable. Further, if this molar ratio is less than 0.01, the immobilization ability of the palladium component by the sulfur atom and the nitrogen atom is not expressed, which is not preferable.

【００１８】また、硫黄原子含有オルガノトリアルコキ
シシランと窒素原子含有オルガノトリアルコキシシラン
の混合比は、硫黄原子／窒素原子のモル比で１．５〜５
の範囲、特には、２〜４の範囲になるのが好ましい。こ
の比が１．５未満になるとパラジウム化合物またはその
錯化合物と反応させ、触媒とした後、加水分解反応に用
いるとパラジウム成分が脱落し、反応系を汚染してしま
う場合が生じ、またこの比が５より大きくなると触媒を
調製するために仕込んだパラジウム化合物またはその錯
化合物の全てを固定化できない場合が生じる。Further, the mixing ratio of the sulfur atom-containing organotrialkoxysilane and the nitrogen atom-containing organotrialkoxysilane is 1.5 to 5 in terms of the sulfur atom / nitrogen atom molar ratio.
It is preferable to be in the range of, particularly 2 to 4. When this ratio is less than 1.5, it reacts with a palladium compound or its complex compound to form a catalyst, and when used in a hydrolysis reaction, the palladium component may drop off and the reaction system may be contaminated. When the value is larger than 5, it may not be possible to immobilize all of the palladium compound or its complex compound charged for preparing the catalyst.

【００１９】上記アルコキシシランの混合物は、分子中
に少なくとも１個のＳｉ−Ｆ結合を有するフッ素含有ケ
イ素化合物もしくはフッ素塩化合物の存在下、水又は含
水有機溶剤と反応させる。ここで用いられるフッ素含有
ケイ素化合物としては、ＦＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＦＳｉ
（ＯＣＨ2 −ＣＨ3 ）3 、（ＮＨ4 ）2 ＳｉＦ6 などが
例示される。また、フッ素塩化合物としては、ＮａＦ、
ＫＦ、（ＣＨ3 ＣＨ2ＣＨ2 ＣＨ2 ）4 ＮＦなどが例示
される。The above-mentioned mixture of alkoxysilanes is reacted with water or a water-containing organic solvent in the presence of a fluorine-containing silicon compound or a fluorine salt compound having at least one Si-F bond in the molecule. Examples of the fluorine-containing silicon compound used here include FSi (OCH 3 ) 3 and FSi.
(OCH 2 -CH 3) 3, (NH 4) such as 2 SiF 6 is illustrated. Further, as the fluorine salt compound, NaF,
KF, is exemplified and (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2) 4 NF.

【００２０】Ｓｉ−Ｆ結合を有するフッ素含有素ケイ素
化合物もしくはフッ素塩化合物の使用量は、硫黄原子含
有オルガノトリアルコキシシラン、窒素原子含有オルガ
ノトリアルコキシシラン、およびテトラアルコキシシラ
ンの総和Ｓｉ／Ｆのモル比で１．０：０．０００１から
１．０：２．０の範囲が好ましい。The amount of the fluorine-containing silicon compound having a Si--F bond or the fluorine salt compound is such that the total amount of the Si / F moles of the sulfur atom-containing organotrialkoxysilane, the nitrogen atom-containing organotrialkoxysilane, and the tetraalkoxysilane is Si / F. The ratio is preferably in the range of 1.0: 0.0001 to 1.0: 2.0.

【００２１】これらアルコキシシランの混合物を上記フ
ッ素含有ケイ素化合物もしくはフッ素塩化合物の存在
下、水又は含水有機溶剤と反応させることにより、一般
式（２） Ｙb Ｚc Ｓｉ（ＯＲ3 ）d （ＯＨ）e Ｏ(4-b-c-d-e)/2 （２） で示される硫黄原子および窒素原子含有ケイ素樹脂を得
ることができる。上式中、Ｙ、Ｚ、およびＲ3 は前記と
同じであり、ｂ，ｃ，ｄおよびｅは、０＜ｂ＜１，０＜
ｃ＜０．５，ｃ＜ｂ，０＜ｂ＋ｃ＜１，０≦ｄ＜０．
１，０＜ｅ＜１，０＜ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜２を満足する正
数である。By reacting a mixture of these alkoxysilanes with water or a water-containing organic solvent in the presence of the above-mentioned fluorine-containing silicon compound or fluorine salt compound, a compound of the general formula (2) Y b Z c Si (OR 3 ) d (OH ) It is possible to obtain a sulfur atom- and nitrogen atom-containing silicon resin represented by e O (4-bcde) / 2 (2). In the above formula, Y, Z, and R 3 are the same as above, and b, c, d, and e are 0 <b <1,0 <
c <0.5, c <b, 0 <b + c <1, 0 ≦ d <0.
It is a positive number that satisfies 1,0 <e <1,0 <b + c + d + e <2.

【００２２】次に、上記硫黄原子および窒素原子含有ケ
イ素樹脂と、パラジウム化合物またはその錯化合物（i
v）との反応による触媒の調製について述べる。まず、
パラジウム化合物またはその錯化合物（iv）は、一般式
（３） ＰｄＬf （３） で示される。上式中、Ｌはアミノ基またはメルカプト基
により置換可能である少なくとも１個の配位子を表わ
し、ｆはＰｄの遊離価を満足するような数である。具体
的には、以下の化合物が例示されるが、これらに限定さ
れるものではない。Next, the above silicon resin containing sulfur atoms and nitrogen atoms and a palladium compound or its complex compound (i
Preparation of catalyst by reaction with v) is described. First,
The palladium compound or its complex compound (iv) is represented by the general formula (3) PdL f (3). In the above formula, L represents at least one ligand substitutable with an amino group or a mercapto group, and f is a number that satisfies the free value of Pd. Specifically, the following compounds are exemplified, but the invention is not limited thereto.

【００２３】ＰｄＣｌ2 ，ＰｄＢｒ2 ，Ｐｄ（Ｃ
Ｎ）2 ，Ｐｄ（ＮＯ3 ）2 ，Ｐｄ〔ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ
Ｈ3 〕2 ，Ｐｄ（Ｃ6 Ｈ5 ＣＮ）2 ，Ｐｄ〔ＣＨ3 Ｃ
（＝Ｏ）ＣＨ＝Ｃ（−Ｏ）ＣＨ3 〕2 ，Ｐｄ（Ｈ2 ＮＣ
Ｈ2 ＣＨ2 ＮＨ2 ）Ｃｌ2 ，Ｐｄ2 〔Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ＝Ｃ
ＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ6 Ｈ5 〕3 ，硫黄原子および
窒素原子含有ケイ素樹脂と上記パラジウム化合物または
その錯化合物との反応は、通常環境温度から１００℃程
度の範囲で行うことができる。好ましくは、６０〜７０
℃の範囲である。また、この反応は無溶媒でも行うこと
ができるが、適当な溶媒の存在下で行うことが好まし
い。なかでも、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテ
ル、アセトン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルホルムアミド、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール等の極性溶媒および／または水の中が好まし
い。PdCl 2 , PdBr 2 , Pd (C
N) 2 , Pd (NO 3 ) 2 , Pd [OC (= O) C
H 3 ] 2 , Pd (C 6 H 5 CN) 2 , Pd [CH 3 C
(= O) CH = C ( -O) CH 3 ] 2, Pd (H 2 NC
H 2 CH 2 NH 2 ) Cl 2 , Pd 2 [C 6 H 5 CH = C
HC (= O) CH = CHC 6 H 5 ] 3, reaction of a sulfur atom and a nitrogen atom-containing silicon resin and the palladium compound or a complex compound, can be carried out in the range of normal ambient temperatures of about 100 ° C.. Preferably 60-70
It is in the range of ° C. Further, this reaction can be carried out without solvent, but it is preferably carried out in the presence of a suitable solvent. Of these, polar solvents such as tetrahydrofuran, diethyl ether, acetone, ethyl acetate, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, methanol, ethanol, isopropanol and / or water are preferred.

【００２４】硫黄原子および窒素原子含有ケイ素樹脂と
上記パラジウム化合物またはその錯化合物との混合比
は、硫黄原子および窒素原子含有ケイ素樹脂中の硫黄原
子および窒素原子／パラジウム化合物またはその錯化合
物中のパラジウム原子のモル比で２〜２００の範囲が好
ましく、３〜１００がより好ましい。このモル比が２未
満になると、パラジウム化合物またはその錯化合物の全
てを固定化できない場合が生じ、また２００を超えるよ
うになると、パラジウム成分の固定化はされるものの、
パラジウム成分の触媒活性が極端に低下してしまう場合
がある。The mixing ratio of the sulfur atom and nitrogen atom-containing silicon resin to the above palladium compound or the complex compound thereof is such that the sulfur atom and the nitrogen atom in the sulfur atom and nitrogen atom-containing silicon resin / the palladium compound or the palladium compound in the complex compound thereof. The atomic ratio is preferably in the range of 2 to 200, more preferably 3 to 100. If this molar ratio is less than 2, it may not be possible to immobilize all of the palladium compound or its complex compound, and if it exceeds 200, the palladium component is immobilized, but
The catalytic activity of the palladium component may be extremely reduced.

【００２５】硫黄原子および窒素原子含有ケイ素樹脂と
上記パラジウム化合物またはその錯化合物とを反応させ
た後、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤で生成物を還
元してもよい。The product may be reduced with a reducing agent such as sodium borohydride after reacting the sulfur atom- and nitrogen atom-containing silicon resin with the above palladium compound or a complex compound thereof.

【００２６】硫黄原子および窒素原子含有ケイ素樹脂と
上記パラジウム化合物またはその錯化合物とを反応させ
た後、生成した固体を濾過し、アルコールおよび水で洗
浄した後、乾燥することによって、本発明のＳｉ−Ｈ結
合含有有機ケイ素化合物の加水分解反応用触媒を得るこ
とができる。After reacting the sulfur atom and nitrogen atom-containing silicon resin with the above palladium compound or a complex compound thereof, the resulting solid is filtered, washed with alcohol and water, and then dried to obtain the Si of the present invention. It is possible to obtain a catalyst for the hydrolysis reaction of an -H bond-containing organosilicon compound.

【００２７】次に、本発明の上記触媒を用いたＳｉ−Ｈ
結合含有有機ケイ素化合物の加水分解反応によるシラノ
ール類の製造方法について述べる。この加水分解反応は
上記式（１）のＳｉ−Ｈ結合を有する有機ケイ素化合物
と理論等量以上の水とを上記触媒の存在下で反応させ
る。さらにこの反応は、通常環境温度から１００℃程度
の範囲で行うことができる。好ましくは、４０〜７０℃
の範囲である。また、この反応は無触媒でも行うことが
できるが、適当な溶媒の存在下で行うことが好ましい。
なかでも、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ア
セトン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド、ジメチル
ホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒が好ましい。ま
た、この触媒は固体であるので、バッチ式あるいは連続
式で上記反応を行なうことができる。バッチ式で反応を
行なう場合、反応終了後は濾過等の分離操作により触媒
を分離し、該触媒はそのまま次の反応にリサイクルする
ことができる。また、連続式で反応を行なう場合には、
Ｓｉ−Ｈ結合含有有機ケイ素化合物、水、および溶媒の
混合物をこの触媒床の上または中に通すことにより行な
うことができる。なお、上記触媒の使用量は、特に制限
されないが、パラジウム量として０．１〜２０００ｐｐ
ｍであることが好ましい。また、上記加水分解後は、常
法に従い、触媒を濾別し、目的とするオルガノシラノー
ルを減圧蒸留することにより単離することができる。こ
の場合、本発明においては、この減圧蒸留時にシラノー
ルが縮合することがなく、高収率で目的オルガノシラノ
ールを得ることができる。また、濾別した触媒は繰り返
して使用することができる。Next, Si--H using the above catalyst of the present invention
A method for producing silanols by a hydrolysis reaction of a bond-containing organosilicon compound will be described. In this hydrolysis reaction, the organosilicon compound having the Si—H bond of the above formula (1) is reacted with a theoretical equivalent amount of water or more in the presence of the above catalyst. Further, this reaction can be carried out usually in the range of ambient temperature to about 100 ° C. Preferably 40-70 ° C
Range. Further, this reaction can be carried out without a catalyst, but it is preferably carried out in the presence of a suitable solvent.
Of these, aprotic polar solvents such as tetrahydrofuran, diethyl ether, acetone, ethyl acetate, dimethylsulfoxide, dimethylformamide are preferable. Further, since this catalyst is a solid, the above reaction can be carried out in a batch system or a continuous system. When the reaction is carried out in a batch system, after completion of the reaction, the catalyst can be separated by a separation operation such as filtration, and the catalyst can be directly recycled to the next reaction. Also, when carrying out the reaction in a continuous system,
It can be carried out by passing a mixture of the Si—H bond-containing organosilicon compound, water, and a solvent over or in the catalyst bed. The amount of the catalyst used is not particularly limited, but is 0.1 to 2000 pp as the amount of palladium.
It is preferably m. After the above hydrolysis, the catalyst can be separated by filtration and the desired organosilanol can be isolated by vacuum distillation according to a conventional method. In this case, in the present invention, silanol does not condense during this vacuum distillation, and the target organosilanol can be obtained in high yield. The catalyst separated by filtration can be used repeatedly.

【００２８】[0028]

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.

【００２９】〔実施例１〕 〔硫黄原子および窒素原子含有ケイ素樹脂の調製〕攪拌
装置付４つ口フラスコに、フッ化カリウム１．１６ｇ
（０．０２モル）および水１６００．０ｇ（８８．８モ
ル）を仕込み、室温にてメルカプトプロピルトリメトキ
シシラン１３１．３ｇ（０．６７モル）、γ−フェニル
アミノプロピルトリメトキシシラン８４．２ｇ（０．３
３モル）、およびテトラメトキシシラン１５２．０ｇ
（１．００モル）の混合物を攪拌下、３分間で滴下し
た。室温下、２分間攪拌したところ、反応系は白色ゲル
化した。さらに室温下、１時間攪拌後、生成した固体を
濾別し、蒸留水、続いてアセトン洗浄した。次いで減圧
乾燥し、溶媒を除去後、メルカプトプロピル基およびγ
−フェニルアミノプロピル基含有ケイ素樹脂を２０２．
４ｇ、収率９８％で得た。このメルカプトプロピル基お
よびγ−フェニルアミノプロピル基含有ケイ素樹脂中の
硫黄分および窒素分は、それぞれ１０．１ｗｔ％、２．
２ｗｔ％であった。[Example 1] [Preparation of sulfur atom- and nitrogen atom-containing silicon resin] 1.16 g of potassium fluoride was placed in a four-necked flask equipped with a stirrer.
(0.02 mol) and 1600.0 g (88.8 mol) of water were charged, and at room temperature, 131.3 g (0.67 mol) of mercaptopropyltrimethoxysilane and 84.2 g of γ-phenylaminopropyltrimethoxysilane ( 0.3
3 mol), and tetramethoxysilane 152.0 g
The mixture (1.00 mol) was added dropwise with stirring for 3 minutes. When stirred at room temperature for 2 minutes, the reaction system turned into white gel. After further stirring at room temperature for 1 hour, the produced solid was filtered off and washed with distilled water and then with acetone. Then, it is dried under reduced pressure, and after removing the solvent, mercaptopropyl group and γ
A phenylaminopropyl group-containing silicon resin 202.
Obtained in 4 g, 98% yield. The sulfur content and the nitrogen content in the mercaptopropyl group- and γ-phenylaminopropyl group-containing silicon resin are 10.1 wt% and 2.
It was 2 wt%.

【００３０】〔パラジウム含有触媒の調製〕攪拌装置付
４つ口フラスコに、上記ケイ素樹脂３．７８ｇ、エタノ
ール３０．０ｇ、および塩化パラジウム０．３ｇを仕込
み、６０℃、６時間攪拌した。その後、水素化ホウ素ナ
トリウム０．０８ｇを添加し、さらに６０℃、１時間攪
拌後、生成した固体を濾別し、アセトン、続いて蒸留水
で洗浄した。次いで減圧乾燥し、溶媒を除去後、褐色固
体状触媒を３．５０ｇ得た。この触媒中のパラジウム量
の計算値および測定値は、いずれも４．６ｗｔ％であ
り、パラジウムは定量的に固定化されていた。[Preparation of Palladium-Containing Catalyst] A four-necked flask equipped with a stirrer was charged with 3.78 g of the above silicon resin, 30.0 g of ethanol, and 0.3 g of palladium chloride, and stirred at 60 ° C. for 6 hours. Then, 0.08 g of sodium borohydride was added, and the mixture was further stirred at 60 ° C. for 1 hour, then the produced solid was filtered off, and washed with acetone and then with distilled water. Then, it was dried under reduced pressure and the solvent was removed to obtain 3.50 g of a brown solid catalyst. The calculated value and the measured value of the amount of palladium in this catalyst were both 4.6 wt%, and palladium was quantitatively immobilized.

【００３１】〔上記触媒を用いたシラノール合成反応〕
攪拌装置付４つ口フラスコに、上記のようにして調製し
た触媒４．３ｇ、水８１．６ｇ（４．５３モル）、およ
びメチルエチルケトン１００２．７ｇを仕込み、６０℃
にて１，１，１，３，５，７，７，７−オクタメチルテ
トラシロキサン５０１．２ｇ（１．７８モル）を攪拌
下、４．５時間で滴下した。滴下と共に水素ガスの発生
がみられた。６０℃、６時間の攪拌後、ガスクロマトグ
ラフィー／質量分析（以下、ＧＣ−ＭＳと略記する。）
にて反応混合物を分析したところ、原料の１，１，１，
３，５，７，７，７−オクタメチルテトラシロキサンは
完全に消費され、目的生成物である１，１，１，３，
５，７，７，７−オクタメチルテトラシロキサン−３，
５−ジオールが８７．４％生成していた。この反応混合
物から触媒を濾別し、濾液を減圧下、濃縮した。濃縮物
を減圧蒸留したところ、１，１，１，３，５，７，７，
７−オクタメチルテトラシロキサン−３，５−ジオール
を９６〜９８℃／３５ｍｍＴｏｒｒの無色透明オイルの
留分として得た。１，１，１，３，５，７，７，７−オ
クタメチルテトラシロキサン−３，５−ジオールの単離
収率は、７６．２％であり、純度は９８．５％であっ
た。[Silanol synthesis reaction using the above catalyst]
A 4-necked flask equipped with a stirrer was charged with 4.3 g of the catalyst prepared as described above, 81.6 g (4.53 mol) of water, and 1002.7 g of methyl ethyl ketone, and the mixture was heated to 60 ° C.
Then, 501.2 g (1.78 mol) of 1,1,1,3,5,7,7,7-octamethyltetrasiloxane was added dropwise under stirring for 4.5 hours. Evolution of hydrogen gas was observed with dropping. After stirring at 60 ° C. for 6 hours, gas chromatography / mass spectrometry (hereinafter abbreviated as GC-MS).
When the reaction mixture was analyzed by, the raw materials 1, 1, 1,
The 3,5,7,7,7-octamethyltetrasiloxane is completely consumed and the desired product is 1,1,1,3,3.
5,7,7,7-octamethyltetrasiloxane-3,
The formation of 5-diol was 87.4%. The catalyst was filtered off from this reaction mixture, and the filtrate was concentrated under reduced pressure. When the concentrate was distilled under reduced pressure, 1,1,1,3,5,7,7,
7-Octamethyltetrasiloxane-3,5-diol was obtained as a fraction of a colorless transparent oil of 96 to 98 ° C / 35 mmTorr. The isolated yield of 1,1,1,3,5,7,7,7-octamethyltetrasiloxane-3,5-diol was 76.2%, and the purity was 98.5%.

【００３２】〔実施例２〕γ−フェニルアミノプロピル
トリメトキシシランをγ−メチルアミノプロピルトリメ
トキシシラン６３．７ｇ（０．３３モル）に代えた以外
は、実施例１の〔硫黄原子および窒素原子含有ケイ素樹
脂の調製〕と同様な反応を行なったところ、メルカプト
プロピル基およびγ−メチルアミノプロピル基含有ケイ
素樹脂を１８３．０ｇ、収率９８％で得た。このメルカ
プトプロピル基およびγ−メチルアミノプロピル基含有
ケイ素樹脂中の硫黄分および窒素分は、それぞれ１１．
０ｗｔ％、２．４ｗｔ％であった。[Example 2] [Sulfur atom and nitrogen atom of Example 1] except that 63.7 g (0.33 mol) of γ-methylaminopropyltrimethoxysilane was used instead of γ-phenylaminopropyltrimethoxysilane. Preparation of Silicon Silicon Resin Containing], 183.0 g of a silicon resin containing a mercaptopropyl group and a γ-methylaminopropyl group was obtained with a yield of 98%. The sulfur content and nitrogen content in the mercaptopropyl group- and γ-methylaminopropyl group-containing silicon resin were 11.
It was 0 wt% and 2.4 wt%.

【００３３】攪拌装置付４つ口フラスコに、上記ケイ素
樹脂４．０３ｇ、エタノール３０．８ｇ、および塩化パ
ラジウム０．３０ｇを仕込み、６０℃、６時間攪拌し
た。その後、水素化ホウ素ナトリウム０．０９ｇを添加
し、さら６０℃、１時間攪拌後、生成した固体を濾別
し、アセトン、続いて蒸留水で洗浄した。次いで減圧乾
燥し、溶媒を除去後、褐色固体状触媒を３．５８ｇ得
た。この触媒中のパラジウム量の計算値および測定値
は、いずれも４．３ｗｔ％であり、パラジウムは定量的
に固定化されていた。A four-necked flask equipped with a stirrer was charged with 4.03 g of the above silicon resin, 30.8 g of ethanol, and 0.30 g of palladium chloride, and stirred at 60 ° C. for 6 hours. After that, 0.09 g of sodium borohydride was added, and the mixture was further stirred at 60 ° C. for 1 hour, then the generated solid was separated by filtration, and washed with acetone and then with distilled water. Then, it was dried under reduced pressure and the solvent was removed to obtain 3.58 g of a brown solid catalyst. Both the calculated value and the measured value of the amount of palladium in this catalyst were 4.3 wt%, and palladium was quantitatively immobilized.

【００３４】攪拌装置付４つ口フラスコに、上記のよう
にして調製した触媒０．３ｇ、水２．３ｇ（０．１３モ
ル）、およびメチルエチルケトン３０．３ｇを仕込み、
６０℃にて１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
６．７ｇ（０．０５モル）を攪拌下、１時間で滴下し
た。滴下と共に水素ガスの発生がみられた。６０℃、３
時間の攪拌後、ＧＣ−ＭＳにて反応混合物を分析したと
ころ、原料の１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ンは完全に消費され、目的生成物である１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジオールは８
５．４％生成していた。この反応混合物から触媒を濾別
した後、濾液中のパラジウム量を測定したところ、０．
１ｐｐｍ以下であった。なお、濾別した触媒をリサイク
ルし、同じ反応を同スケールで５回行なったが、１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジオ
ールの収率は変わらず、触媒活性の低下はみられなかっ
た。A 4-necked flask equipped with a stirrer was charged with 0.3 g of the catalyst prepared as described above, 2.3 g (0.13 mol) of water, and 30.3 g of methyl ethyl ketone,
At 60 ° C., 6.7 g (0.05 mol) of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane was added dropwise under stirring for 1 hour. Evolution of hydrogen gas was observed with dropping. 60 ° C, 3
After stirring for a period of time, the reaction mixture was analyzed by GC-MS. As a result, the starting material 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane was completely consumed, and the target product was 1,1,3,3.
-Tetramethyldisiloxane-1,3-diol is 8
5.4% was produced. After the catalyst was filtered off from this reaction mixture, the amount of palladium in the filtrate was measured.
It was 1 ppm or less. The filtered catalyst was recycled and the same reaction was performed 5 times on the same scale.
The yield of 1,3,3-tetramethyldisiloxane-1,3-diol did not change, and the catalytic activity did not decrease.

【００３５】〔実施例３〕撹拌装置付４つ口フラスコに
実施例１で調製したパラジウム含有ケイ素樹脂０．４
ｇ、水２．４ｇ（０．１３モル）、およびメチルエチル
ケトン３５．３ｇを仕込み、６０℃にて１，４−ビス
（ジメチルシリル）ベンゼン９．７ｇ（０．０５モル）
を撹拌下、１時間で滴下した。滴下と共に水素ガスの発
生がみられた。６０℃、４時間の撹拌後、ＧＣ−ＭＳに
て反応混合物を分析したところ、原料の１，４−ビス
（ジメチルシリル）ベンゼンは完全に消費され、目的生
成物である１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）
ベンゼンは、９２．６％生成していた。この反応混合物
中から触媒を濾別した後、濾液中のパラジウム量を測定
したところ、０．１ｐｐｍ以下であった。なお濾別した
触媒をリサイクルし、同じ反応を同スケールで６回行な
ったが、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベ
ンゼンの収率は変わらず、触媒活性の低下はみられなか
った。Example 3 Palladium-containing silicon resin 0.4 prepared in Example 1 was placed in a four-necked flask equipped with a stirrer.
g, 2.4 g (0.13 mol) of water, and 35.3 g of methyl ethyl ketone were charged, and 9.7 g (0.05 mol) of 1,4-bis (dimethylsilyl) benzene at 60 ° C.
Was added dropwise under stirring for 1 hour. Evolution of hydrogen gas was observed with dropping. After stirring at 60 ° C. for 4 hours, the reaction mixture was analyzed by GC-MS. As a result, the raw material 1,4-bis (dimethylsilyl) benzene was completely consumed, and the target product 1,4-bis ( Dimethyl hydroxysilyl)
92.6% of benzene was produced. After the catalyst was filtered off from this reaction mixture, the amount of palladium in the filtrate was measured and found to be 0.1 ppm or less. The filtered catalyst was recycled and the same reaction was carried out 6 times on the same scale, but the yield of 1,4-bis (dimethylhydroxysilyl) benzene did not change, and no decrease in catalytic activity was observed.

【００３６】〔比較例１〕攪拌装置付４つ口フラスコ
に、あらかじめ水洗した５％パラジウム−カーボン３．
３ｇ、水８１．２ｇ（４．５１モル）、およびメチルエ
チルケトン９９４．０ｇを仕込み、６０℃にて１，１，
１，３，５，７，７，７−オクタメチルテトラシロキサ
ン５００．０ｇ（１．７７モル）を攪拌下、４．５時間
で滴下した。滴下と共に水素ガスの発生がみられた。６
０℃、６時間の攪拌後、ＧＣ−ＭＳにて反応混合物を分
析したところ、原料の１，１，１，３，５，７，７，７
−オクタメチルテトラシロキサンは完全に消費され、目
的生成物である１，１，１，３，５，７，７，７−オク
タメチルテトラシロキサン−３，５−ジオールが７６．
７％生成していた。この反応混合物から触媒を濾別し、
濾液を減圧下、濃縮した。濃縮物を減圧蒸留したとこ
ろ、１，１，１，３，５，７，７，７−オクタメチルテ
トラシロキサン−３，５−ジオールを９６〜９８℃／３
５ｍｍＴｏｒｒの無色透明オイルの留分として得た。
１，１，１，３，５，７，７，７−オクタメチルテトラ
シロキサン−３，５−ジオールの単離収率は、２７．２
％であり、純度は９８．２％であった。なお、釜残をゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ
と略記する。）にて分析したところ、平均分子量Ｍｗは
２４００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．２２の高分子量体の
みであった。[Comparative Example 1] A four-necked flask equipped with a stirrer was prewashed with 5% palladium-carbon.
3 g, 81.2 g (4.51 mol) of water, and 994.0 g of methyl ethyl ketone were charged, and 1,1 at 60 ° C.
500.0 g (1.77 mol) of 1,3,5,7,7,7-octamethyltetrasiloxane was added dropwise under stirring for 4.5 hours. Evolution of hydrogen gas was observed with dropping. 6
After stirring at 0 ° C. for 6 hours, the reaction mixture was analyzed by GC-MS to find that the starting materials were 1,1,1,3,5,7,7,7.
-Octamethyltetrasiloxane is completely consumed, and the target product 1,1,1,3,5,7,7,7-octamethyltetrasiloxane-3,5-diol is 76.
7% was produced. The catalyst was filtered off from this reaction mixture,
The filtrate was concentrated under reduced pressure. When the concentrate was distilled under reduced pressure, 1,1,1,3,5,7,7,7-octamethyltetrasiloxane-3,5-diol was added at 96 to 98 ° C / 3.
Obtained as a colorless transparent oil fraction of 5 mmTorr.
The isolated yield of 1,1,1,3,5,7,7,7-octamethyltetrasiloxane-3,5-diol was 27.2.
%, And the purity was 98.2%. In addition, the residue of the kettle is subjected to gel permeation chromatography (hereinafter, referred to as GPC).
Abbreviated. ), The average molecular weight Mw was 2400 and the dispersity Mw / Mn was 1.22.

【００３７】〔比較例２〕攪拌装置付４つ口フラスコ
に、あらかじめ水洗した５％パラジウム−カーボン０．
１ｇ、水２．３ｇ（０．１３モル）、およびメチルエチ
ルケトン３０．６ｇを仕込み、６０℃にて１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサン６．７ｇ（０．０５モ
ル）を攪拌下、１時間で滴下した。滴下と共に水素ガス
の発生がみられた。６０℃、３時間の攪拌後、ＧＣ−Ｍ
Ｓにて反応混合物を分析したところ、原料の１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサンは完全に消費され、
目的生成物である１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサン−１，３−ジオールは８０．４％生成していた。
この反応混合物から触媒を濾別した後の濾液は薄褐色に
着色しており、その濾液中のパラジウム量を測定したと
ころ、１６．１ｐｐｍであった。[Comparative Example 2] A four-necked flask equipped with a stirrer was prewashed with 5% palladium-carbon.
1 g, 2.3 g (0.13 mol) of water, and 30.6 g of methyl ethyl ketone were charged, and 1,1,3, at 60 ° C.
6.7 g (0.05 mol) of 3-tetramethyldisiloxane was added dropwise under stirring for 1 hour. Evolution of hydrogen gas was observed with dropping. After stirring at 60 ° C for 3 hours, GC-M
When the reaction mixture was analyzed by S, 1,1,
3,3-tetramethyldisiloxane is completely consumed,
The target product, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane-1,3-diol, was produced at 80.4%.
The filtrate after the catalyst was filtered off from this reaction mixture was colored light brown, and the amount of palladium in the filtrate was measured and found to be 16.1 ppm.

【００３８】[0038]

【発明の効果】本発明のオルガノシラノールの製造方法
は、上述した特定の固体支持体に化学的に結合した特定
のパラジウム化合物もしくはその錯化合物からなる触媒
の使用により、Ｓｉ−Ｈ結合を有する有機ケイ素化合物
を加水分解することによって、反応系を該触媒成分で汚
染することなしに、相当するオルガノシラノールを収率
よく、かつ高純度に製造できるという特徴を有する。INDUSTRIAL APPLICABILITY The method for producing organosilanol of the present invention uses an organic compound having a Si--H bond by using a catalyst composed of the specific palladium compound or its complex compound chemically bonded to the specific solid support described above. By hydrolyzing the silicon compound, the corresponding organosilanol can be produced in high yield and high purity without contaminating the reaction system with the catalyst component.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 篠原 紀夫 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 一戸 省二 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Norio Shinohara Inventor No. 1 Hitomi, Osamu Matsuida-cho, Usui-gun, Gunma Prefecture Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone Electronic Materials Research Laboratory (72) Inventor Shoji Ichinohe Matsui, Usui-gun, Gunma Prefecture Tamachi Daiji Hitomi 1-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone Electronic Materials Technology Laboratory

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1 はそれぞれ炭素数１〜１０の一価炭化水素
基又は炭素数１〜６の一価炭化水素基を有するトリオル
ガノシリルオキシ基を表し、Ｒ2 はそれぞれ水素原子、
炭素数１〜１０の一価炭化水素基又は炭素数１〜６の一
価炭化水素基を有するトリオルガノシリルオキシ基を表
し、Ｘは酸素原子又は炭素数１〜６の二価炭化水素基を
表し、ａは０〜６の整数である。）で示されるＳｉ−Ｈ
結合を有する有機ケイ素化合物を、下記一般式（２） Ｙb Ｚc Ｓｉ（ＯＲ3 ）d （ＯＨ）e Ｏ(4-b-c-d-e)/2 （２） （式中、Ｙは１１個までの炭素原子を有し、かつ少なく
とも１個の硫黄原子を含み、ケイ素原子に対してケイ素
−炭素結合を介して結合する硫黄原子含有一価有機官能
基を表し、Ｚは、１１個までの炭素原子を有し、かつ少
なくとも１個の窒素原子を含み、ケイ素原子に対してケ
イ素−炭素結合を介して結合する窒素原子含有一価有機
官能基を表し、Ｒ3 は炭素数１〜４の一価炭化水素基を
表し、ｂ，ｃ，ｄ，ｅは、０＜ｂ＜１，０＜ｃ＜０．
５，ｃ＜ｂ，０＜ｂ＋ｃ＜１，０≦ｄ＜０．１，０＜ｅ
＜１，０＜ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜２を満足する正数であ
る。）で示される硫黄原子及び窒素原子含有ケイ素樹脂
と下記一般式（３） ＰｄＬf （３） （式中、Ｌはアミノ基又はメルカプト基により置換可能
である配位子を表し、ｆはＰｄの遊離価を満足するよう
な数である。）で示されるパラジウム化合物又はその錯
化合物との反応による得られる触媒の存在下で加水分解
させることを特徴とするオルガノシラノール類の製造方
法。1. The following general formula (1): (In the formula, R 1 represents a triorganosilyloxy group having a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, R 2 represents a hydrogen atom,
Represents a triorganosilyloxy group having a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and X represents an oxygen atom or a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. Represents and a is an integer of 0-6. ) Si-H
The organic silicon compound having a bond represented by the following general formula (2) Y b Z c Si (OR 3) d (OH) e O (4-bcde) / 2 (2) ( wherein, Y is up to 11 carbon Having a atom and containing at least one sulfur atom, represents a sulfur atom-containing monovalent organic functional group bonded to a silicon atom via a silicon-carbon bond, and Z represents up to 11 carbon atoms. And a nitrogen atom-containing monovalent organic functional group which has at least one nitrogen atom and is bonded to a silicon atom through a silicon-carbon bond, and R 3 is a monovalent carbon atom having 1 to 4 carbon atoms. Represents a hydrogen group, and b, c, d, and e are 0 <b <1, 0 <c <0.
5, c <b, 0 <b + c <1, 0 ≦ d <0.1, 0 <e
It is a positive number that satisfies <1, 0 <b + c + d + e <2. ) And a silicon resin containing a sulfur atom and a nitrogen atom represented by the following general formula (3) PdL f (3) (In the formula, L represents a ligand substitutable by an amino group or a mercapto group, and f represents Pd The number is such that the free value is satisfied.) The hydrolysis is performed in the presence of a catalyst obtained by the reaction with a palladium compound represented by the formula (1) or a complex compound thereof, and a method for producing organosilanols. 【請求項２】 上記硫黄原子及び窒素原子含有ケイ素樹
脂が、下記一般式（４） ＹＳｉ（ＯＲ3 ）3 （４） （式中、Ｙ及びＲ3 は上記と同様の意味を示す。）で示
される硫黄原子含有オルガノトリアルコキシシランと、
下記一般式（５） ＥＳｉ（ＯＲ3 ）3 （５） （式中、Ｚ及びＲ3 は上記と同様の意味を示す。）で示
される窒素原子含有オルガノトリアルコキシシランと、
下記一般式（６） Ｓｉ（ＯＲ3 ）4 （６） （式中、Ｒ3 は上記と同様の意味を示す。）で示される
テトラアルコキシシランとを、Ｓｉ−Ｆ結合を有するフ
ッ素含有ケイ素化合物もしくはフッ素塩化合物の存在下
に水又は含水有機溶剤中で反応させることにより得られ
たものである請求項１記載の方法。2. The sulfur atom- and nitrogen atom-containing silicon resin has the following general formula (4) YSi (OR 3 ) 3 (4) (wherein Y and R 3 have the same meanings as described above). A sulfur atom-containing organotrialkoxysilane shown,
A nitrogen atom-containing organotrialkoxysilane represented by the following general formula (5) ESi (OR 3 ) 3 (5) (wherein Z and R 3 have the same meanings as described above),
A tetraalkoxysilane represented by the following general formula (6) Si (OR 3 ) 4 (6) (wherein R 3 has the same meaning as described above) and a fluorine-containing silicon compound having a Si—F bond. Alternatively, the method according to claim 1, which is obtained by reacting in water or a water-containing organic solvent in the presence of a fluorine salt compound. 【請求項３】 上記触媒中の窒素原子及び硫黄原子とパ
ラジウム原子とのモル比が２〜２００である請求項１又
は２記載の方法。3. The method according to claim 1, wherein the molar ratio of the nitrogen atom and the sulfur atom to the palladium atom in the catalyst is 2 to 200.
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