JP3580403B2 - Method for producing cyclic oligosiloxane - Google Patents
Method for producing cyclic oligosiloxane Download PDFInfo
- Publication number
- JP3580403B2 JP3580403B2 JP15895498A JP15895498A JP3580403B2 JP 3580403 B2 JP3580403 B2 JP 3580403B2 JP 15895498 A JP15895498 A JP 15895498A JP 15895498 A JP15895498 A JP 15895498A JP 3580403 B2 JP3580403 B2 JP 3580403B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrocarbon group
- unsubstituted hydrocarbon
- monovalent substituted
- group
- alkoxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 0 CCC(C)(CCCCC(CC)(CC)[S+]c1ccccc1)O* Chemical compound CCC(C)(CCCCC(CC)(CC)[S+]c1ccccc1)O* 0.000 description 2
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、本発明はシリコーン工業で原料として用いられる下記一般式(III)
【0002】
【化12】
【0003】
で表される環状オリゴシロキサンの製造方法に関する。
【0004】
【従来の技術】
ポリシロキサンを不均化する方法としては、酸性あるいはアルカリ性触媒を用いる方法が一般的に知られている。しかしながら、このような酸性あるいはアルカリ性触媒を用いる方法は反応条件が過酷であり、工業的に安定に製造するためには有利とは言えない。中性条件での不均化方法については例えばポリシロキサンの加熱分解によるシクロシロキサンの生成が知られているが、この方法は300℃程度の非常に高い温度が必要であり、この方法もまた工業的に安定に製造するために有利な方法とは言えない。その他に、中性条件での不均化方法として遷移金属触媒を用いる方法が知られているが、この方法はPt、Pdといった高価な金属の触媒を用いる必要があり、コスト的な観点も考慮すると工業的に有利な方法とは言えない。
【0005】
環状オリゴシロキサンはシリコーン工業において高分子量ポリシロキサン製造の原料として使用される。また、Si−H基を含有する環状オリゴシロキサンはシリコーン工業においてシーラント等に用いられる室温架橋型シリコーンゴムの製造原料として使用される。室温架橋型シリコーンゴムはSi−H基を含有する環状オリゴシロキサンとビニル基を含有するポリシロキサンとを白金触媒の存在下で反応させ架橋させることにより得られる。また、Si−H基を含有する環状オリゴシロキサンは接着性促進剤等として用いられる有機官能基結合オリゴシロキサンの製造原料としても用いられる。有機官能基結合オリゴシロキサンはSi−H基を含有する環状オリゴシロキサンとビニル基を含有する有機基を白金触媒の存在下で反応させることにより得られる。
【0006】
環状オリゴシロキサンの製造方法としては、例えばジメチルジクロロシランなどのケイ素上に2個の加水分解性基を有するオルガノシラン類を加水分解縮合する方法が一般的に知られている。しかしながら、このような加水分解縮合反応条件下では反応系が酸性の過酷な状態になり、工業的に安定に製造するためには有利とは言えない。
【0007】
また、特にSi−H基を含有する環状オリゴシロキサンの製造においては、Si−H基はかかる酸性条件下では反応性が非常に高く、反応系内に共存する水あるいはシラノール基と反応を起こし、目的とする化合物の収率は低い。そこで、この問題を解決するために以下の(イ)あるいは(ロ)の方法が提案されている。
【0008】
すなわち、(イ)メチルジクロロシランをテトラヒドロフランと炭化水素溶剤との混合溶剤の存在下で加水分解する方法(特開平6ー80680号公報)、および、(ロ)ジクロロジシロキサンをt−ブチルアルコールの存在下で加水分解する方法(特開平7ー285974号公報)である。
しかしながら、前記(イ)の方法では高い収率で生成物である環状オリゴシロキサンを得るためには、炭化水素溶剤としてベンゼンを用いる必要があるが、ベンゼンに対する安全性の点から、本方法を工業的に実用化する場合には問題となることがある。また、前記(ロ)の方法では、原料として用いられるジクロロジシロキサンが汎用品として流通している原料ではないために、一般に本技術を実施しようとする場合に原料の入手性が問題となり、工業的な技術の汎用性に欠ける点で問題がある。
【0009】
さらに、(イ)および(ロ)の方法はいずれもクロロシランを加水分解することによるが、その際副生成物として塩化水素が生成するため、製品中にも微量の塩化水素が混入することが知られている。しかしながら、塩化水素を含んだ製品を電子材料等の用途に用いた場合、塩化物イオン等のイオン成分を含有する製品は電極の腐食等の観点から好ましくない。このことからかかる方法で製造された製品は電子材料等の用途には適さず、その工業的利用価値が低下するものである。また、(イ)および(ロ)の方法はいずれも強酸性条件下に反応を行うので、後工程でpHを調整する等、工程が繁雑となるだけでなく、原料を取り扱う上でも慎重さが要求されルという問題点もある。
【0010】
環状オリゴシロキサンの別の製造方法として、種々の条件で、鎖状ポリシロキサンあるいは高重合度環状ポリシロキサンを酸性あるいはアルカリ性の触媒の存在下に反応させることによる方法が提案されている。
酸性触媒を用いる方法としては例えば、(ハ)Si−H基含有ポリシロキサンを水および活性白土の存在下に反応させる方法(特告昭54ー13480号公報)、(ニ)メチルハイドロジェンポリシロキサンを酸触媒の存在下に加熱し反応させる方法(特告昭55ー11697号公報)、(ホ)オルガノポリシロキサンを減圧下、加熱した固定触媒床に接触させて反応させる方法(特開平2ー129192号公報)、(ヘ)メチルハイドロジェンポリシロキサンを反応させる際に高沸点のオルガノジシロキサン存在下で行う方法(特開平7ー242678号公報)、(ト)オルガノハイドロジェンポリシロキサンを塩化アルミニウムの存在下に反応させる方法(特開平7ー316167号公報)がある。
【0011】
しかしながら、前記(ハ)の方法では、特にSi−H基が酸性状態で水と反応性が高いために反応系がゲル化するという工業的に大きな問題を有し、工業的に用いる場合には問題がある。前記(ニ)および(ホ)の方法では、反応に250〜500℃という非常に高い温度を必要とし、工業的に用いる場合に問題がある。前記(ヘ)の方法では主原料の他に副原料として高沸点のジシロキサンを用いる必要がある。ところが、これらの特殊ジシロキサンは、汎用品として流通している原料ではないために、一般に本技術を実施しようとする場合に原料の入手という点で工業的な技術の汎用性に欠ける。また、コストの観点からも工業的に有利な方法ではない。
【0012】
また、前記(ハ)乃至(ト)の方法はいずれも酸触媒を使用する。特に前記(ト)の方法は塩化アルミニウムという非常に酸性の強い触媒を使用する。これらの方法ではまた、Si−H基を含有する系においては酸性条件下ではSi−H基が水等に本質的に不安定であることから、酸性触媒を用いることは好ましくなく、例えば、原料あるいは空気中等から系内に微量でも水分が混入した場合に、Si−Hが水分と反応し生成物である環状オリゴシロキサンの収率を低下させるだけでなく、反応系のゲル化をひきおこす原因となる。従って、酸性触媒を用いる前記(ハ)乃至(ト)の方法は、安定に製造するという工業的観点から実用性に問題がある技術である。
【0013】
アルカリ性触媒を用いる方法としては例えば、(チ)アルカリ金属の炭酸塩を触媒に用いる方法(特公昭45−15036号公報)、(リ)アルカリ金属シラノーレトを触媒に用いる方法(特公昭33−2149号公報)がある。
しかしながら、いずれもアルカリ触媒を用いているため、酸性触媒の場合と同様に後工程でpHを調整する等、工程が繁雑となるだけでなく、原料を取り扱う上でも慎重さが要求されるという工業的に安定に製造するためには問題点がある。また、Si−H基を含有する系においてはアルカリ性条件下ではSi−H基が非常に不安定であることから実質的にこれらの方法は適用することが出来ない。従って、アルカリ性触媒を用いる前記(チ)、(リ)のような方法は、安定に製造するという工業的観点から実用性に問題がある技術であり、また汎用性にも欠ける技術である。
【0014】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は前記の問題を解決するため、安価に入手できる原料を使用し、中性条件かつ比較的低温という平易な条件で反応を実施でき、特にSi−H基を含有する系の場合にも反応系のゲル化を伴わない、工業的に実施する際に実用的な、環状オリゴシロキサンの製造方法を提供することを目的とする。
【0015】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するために本発明者らは鋭意研究の結果、金属アルコキシドの存在下に反応を行うことにより、実用的に環状オリゴシロキサンが製造できることを見出し本発明に至った。
すなわち、本発明は、鎖状あるいは環状のポリシロキサンを金属アルコキシドの存在下に加熱することを特徴とする環状オリゴシロキサンの製造方法(請求項1)であり、
下記一般式(I)
【0016】
【化13】
【0017】
(式中、R1は一価の置換または非置換の炭化水素基、R2は水酸基または一価の置換または非置換の炭化水素基、R3は水素原子または一価の置換または非置換の炭化水素基、R4乃至R6は同種または異種の一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、kおよびlはそれぞれ独立に0または1〜1000の数であり、かつkおよびlは4≦k+l≦1000を満足する数を表す。)で表される鎖状ポリシロキサンおよび/または下記一般式(II)
【0018】
【化14】
【0019】
(式中、R4乃至R6は同種または異種の一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、mおよびnはそれぞれ独立に0または1〜1000の数であり、かつmおよびnは3≦m+n≦1000を満足する数を表す。)で表される環状ポリシロキサンを金属アルコキシドの存在下に加熱することを特徴とする、下記一般式(III)
【0020】
【化15】
【0021】
(式中、R4乃至R6は同種または異種の一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、pおよびqはそれぞれ独立に0または1〜10の数であり、かつpおよびqは3≦p+q≦10を満足する数を表す。)で表される環状オリゴシロキサンの製造方法(請求項2)であり、
前記kおよびmがそれぞれ独立に0または1〜999の数であり、かつ前記lおよびnがそれぞれ独立に1〜1000の数であり、かつ前記pが0または1〜9の数であり、かつ前記qが1〜10の数である請求項2記載の環状オリゴシロキサンの製造方法(請求項3)であり、
前記k、l、m、n、p、qが5≦m+n≦1000かつp+q<k+lかつp+q<m+nを満足する数である請求項3記載の環状オリゴシロキサンの製造方法(請求項4)であり、
前記R1、R4およびR6がメチル基、R2は水酸基またはメチル基、R3は水素原子またはメチル基である請求項2乃至請求項4いずれか記載の環状オリゴシロキサンの製造方法(請求項5)であり、
前記k、l、m、n、p、qがk<lかつm<nかつp<qである請求項2乃至請求項5いずれか記載の環状オリゴシロキサンの製造方法(請求項6)であり、
k=m=p=0である請求項3乃至請求項5いずれか記載の環状オリゴシロキサン製造方法(請求項7)であり、
[1]下記一般式(IV)
【0022】
【化16】
【0023】
(式中、R1は一価の置換または非置換の炭化水素基、R2は水酸基または一価の置換または非置換の炭化水素基、R3は水素原子または一価の置換または非置換の炭化水素基、R4は一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、kは4〜1000の数を表す。)で表される鎖状ポリシロキサンおよび/または下記一般式(V)
【0024】
【化17】
【0025】
(式中、R5は同種または異種の一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、lは4〜1000の数を表す。)で表される環状ポリシロキサンで構成されるポリシロキサン成分と、
[2]下記一般式(VI)
【0026】
【化18】
【0027】
(式中、R6は水酸基または一価の置換または非置換の炭化水素基、R7乃至R10は同種または異種の一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、mは4〜1000の数を表す。)で表される鎖状ポリシロキサンおよび/または下記一般式(VII)
【0028】
【化19】
【0029】
(式中、R11、R12は同種または異種の一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、nは4〜1000の数を表す。)で表される環状ポリシロキサンで構成されるポリシロキサン成分とを、
金属アルコキシドの存在下に加熱することを特徴とする、下記一般式(VIII)
【0030】
【化20】
【0031】
(式中、R4、R5、R9、R10、R11、R12は同種または異種の一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、p、q、r、sは0〜9の数であり、かつp、q、r、sは3≦p+q+r+s≦10、かつ1≦p+q、かつ1≦r+sを満足する数を表す。)で表される環状オリゴシロキサンの製造方法(請求項8)であり、
下記一般式(IV)
【0032】
【化21】
【0033】
(式中、R1は一価の置換または非置換の炭化水素基、R2は水酸基または一価の置換または非置換の炭化水素基、R3は水素原子または一価の置換または非置換の炭化水素基、R4は一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、kは4〜1000の数を表す。)で表される鎖状ポリシロキサンと、下記一般式(VI)
【0034】
【化22】
【0035】
(式中、R6は水酸基または一価の置換または非置換の炭化水素基、R7乃至R10は同種または異種の一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、mは4〜1000の数を表す。)で表される鎖状ポリシロキサンとを、金属アルコキシドの存在下に加熱することを特徴とする、下記一般式(IX)
【0036】
【化23】
【0037】
(式中、R4、R9、R10は同種または異種の一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、p、rは1〜9の数であり、かつpおよびrは3≦p+r≦10を満足する数を表す。)で表される環状オリゴシロキサンの製造方法(請求項9)であり、
前記R1、R4、R5、R7、R8、R9、R10、R11、R12がメチル基、R2、R6は水酸基またはメチル基、R3は水素原子またはメチル基である請求項8あるいは請求項9いずれか記載の環状オリゴシロキサンの製造方法(請求項10)であり、
前記金属アルコキシドがアルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、スズアルコキシド、あるいは亜鉛のアルコキシドである請求項1乃至請求項10いずれか記載の環状オリゴシロキサンの製造方法(請求項11)であり、
前記金属アルコキシドがアルミニウムアルコキシドである請求項1乃至請求項10いずれか記載の環状オリゴシロキサンの製造方法(請求項12)であり、
減圧下で生成する環状オリゴシロキサンを留去することによる請求項1乃至請求項12いずれか記載の環状オリゴシロキサンの製造方法(請求項13)である。
【0038】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
前記一般式(I)で表される鎖状ポリシロキサンのR1、前記一般式(IV)で表される鎖状ポリシロキサンのR1および前記一般式(VI)で表される鎖状ポリシロキサンのR7およびR8は一価の置換または非置換の炭化水素基であり、炭化水素基の例としてはハロゲン化アルキル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、あるいはアリール基等が挙げられる。これらの内、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基が挙げられ、さらに好ましくはメチル基、フェニル基が挙げられる。最も好ましいものはメチル基である。
【0039】
前記一般式(I)で表される鎖状ポリシロキサンのR2、前記一般式(IV)で表される鎖状ポリシロキサンのR2および前記一般式(VI)で表される鎖状ポリシロキサンのR6は水酸基または一価の置換または非置換の炭化水素基であり、一価の置換または非置換の炭化水素基の例は前記R1と同じである。
前記一般式(I)で表される鎖状ポリシロキサンのR3および前記一般式(IV)で表される鎖状ポリシロキサンのR3は水素原子または一価の置換または非置換の炭化水素基であり、一価の置換または非置換の炭化水素基の例は前記R1と同じである。
【0040】
前記一般式(I)で表される鎖状ポリシロキサンのR4、R6、前記一般式(II)で表される環状ポリシロキサンのR4、R6、前記一般式(III)で表される環状オリゴシロキサンのR4、R6、前記一般式(IV)で表される鎖状オリゴシロキサンのR4、前記一般式(V)で表される環状ポリシロキサンのR5、前記一般式(VI)で表される鎖状ポリシロキサンR9、前記一般式(VII)で表される環状ポリシロキサンのR11、前記一般式(VIII)で表される環状オリゴシロキサンのR4、R5、R9、R11および前記一般式(IX)で表される環状オリゴシロキサンのR4、R9は一価の置換または非置換の炭化水素基であり、例は前記R1と同じである。また、前記一般式(I)、(II)、(III)のR4、R6および前記一般式(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)のR4、R5、R9、R11はそれぞれ繰り返し単位ごとに同一であっても異なっていても構わない。
【0041】
前記一般式(I)で表される鎖状ポリシロキサンのR5、前記一般式(II)で表される環状ポリシロキサンのR5、および前記一般式(III)で表される環状オリゴシロキサンのR5、前記一般式(VI)で表される鎖状ポリシロキサンのR10、前記一般式(VII)で表される環状ポリシロキサンのR12、前記一般式(VIII)で表される環状オリゴシロキサンのR10、R12および前記一般式(IX)で表される環状オリゴシロキサンのR10は一価の置換または非置換の炭化水素基であり、炭化水素基の例としてはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、あるいはアリール基等が挙げられる。これらの内、好ましくはメチル基、エチル基、CH2CH2X1で表される置換アルキル基(ここでいうX1はハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基等の一価の有機基を表す。)、CH2CH(CH3)X2で表される置換アルキル基(ここでいうX2はハロゲン原子、フェニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基等の一価の有機基を表す。)、CH2CH2CH2X3で表される置換アルキル基(ここでいうX3はハロゲン原子、水酸基、置換あるいは非置換のアルコキシ基等の一価の有機基を表す。)、ビニル基、フェニル基が挙げられる。また、前記一般式(I)、(II)、(III)のR5および前記一般式(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)のR10、R12はそれぞれ繰り返し単位ごとに同一であっても異なっていても構わない。
【0042】
前記一般式(I)で表される鎖状ポリシロキサンの具体例としては、
Me3SiO−(Me3SiO)x−SiMe3、
Me3SiO−(Ph2SiO)x−SiMe3、
Me3SiO−(MePhSiO)x−SiMe3、
Me2PhSiO−(Me2SiO)x−SiMe2Ph、
MePh2SiO−(Me2SiO)x−SiMePh2、
Me2Si(OH)O−(Me2SiO)x−SiMe2(OH)、
Me3SiO−(MeHSiO)x−SiMe3、
Me2PhSiO−(MeHSiO)x−SiMe2Ph、
MeHSi(OH)O−(MeHSiO)x−SiMe(OH)H、
(ここでいうxは4〜1000の数を表し、好ましくは20〜500の数を表し、さらに好ましくは35〜200の数を表す。)
Me3SiO−(MeSi(CH2CH2C6H4CH3)O)5−(MeHSiO)5−SiMe3、
MeHSi(OH)O−(MeSi(CH2CH2C6H4CH3)O)5−(MeHSiO)5−SiMe(OH)H、
Me3SiO−(Me2SiO)x−(MeHSiO)y−SiMe3、
Me3SiO−(MePhSiO)x−(MeHSiO)y−SiMe3、
Me3SiO−(MeSi(CH2CH(CH3)C6H5)O)x−(MeHSiO)y−SiMe3、
Me3SiO−(MeSi(CH2CH2CH2(OCH2CH2)nOMe)O)x−(MeHSiO)y−SiMe3、
(ここでいうx、yは4〜1000の数を表し、好ましくはx+yが20〜500の数を表し、さらに好ましくはx+yが35〜200の数を表し、また、ここでいうnは0または1〜100の数を表し、好ましくは1〜20の数を表し、さらに好ましくは5〜10の数を表す。)等が挙げられる。
【0043】
前記一般式(II)で表される環状ポリシロキサンの例としては、
【0044】
【化24】
【0045】
【化25】
【0046】
【化26】
【0047】
(ここでいうx、yは0または1〜1000の数を表し、好ましくはx+yが4〜100の数を表し、さらに好ましくはx+yが4〜10の数を表し、また、ここでいうnは0または1〜100の数を表し、好ましくは1〜20の数を表し、さらに好ましくは5〜10の数を表す。)等が挙げられる。
前記一般式(III)で表される環状オリゴシロキサンの例としては、
【0048】
【化27】
【0049】
【化28】
【0050】
【化29】
【0051】
(ここでいうx、yは0または1〜10の数を表し、x+yが3〜10の数を表す。好ましくはx、yが0または1〜6の数を表し、x+yが3〜6の数を表す。より好ましくはx、yが0または1〜4の数を表し、x+yが4である。また、ここでいうnは0または1〜100の数を表し、好ましくは1〜20の数を表し、さらに好ましくは5〜10の数を表す。)等が挙げられる。
【0052】
前記一般式(IV)で表される鎖状ポリシロキサンの具体例としては、
Me3SiO−(MeHSiO)x−SiMe3、
Me2PhSiO−(MeHSiO)x−SiMe2Ph、
MeHSi(OH)O−(MeHSiO)x−SiMe(OH)H、
Me3SiO−(PhHSiO)x−SiMe3、
Me2PhSiO−(PhHSiO)x−SiMe2Ph、
MeHSi(OH)O−(PhHSiO)x−SiMe(OH)H、
(ここでいうxは4〜1000の数を表し、好ましくは20〜500の数を表し、さらに好ましくは35〜200の数を表す。)
等が挙げられる。
【0053】
前記一般式(V)で表される環状ポリシロキサンの例としては、
【0054】
【化30】
【0055】
【化31】
【0056】
(ここでいうxは4〜1000の数を表し、好ましくは4〜100の数を表し、さらに好ましくは4〜10の数を表す。)等が挙げられる。
前記一般式(VI)で表される鎖状ポリシロキサンの例としては、
Me3SiO−(Me2SiO)x−SiMe3、
Me3SiO−(Ph2SiO)x−SiMe3、
Me3SiO−(MePhSiO)x−SiMe3、
Me2PhSiO−(Me2SiO)x−SiMe2Ph、
MePh2SiO−(Me2SiO)x−SiMePh2、
Me2Si(OH)O−(Me2SiO)x−SiMe2(OH)、
Me3SiO−(MeSi(CH2CH2CH2(OCH2CH2)nOMe)O)x−SiMe3
(ここでいうxは4〜1000の数を表し、好ましくは20〜500の数を表し、さらに好ましくは35〜200の数を表し、また、ここでいうnは0または1〜100の数を表し、好ましくは1〜20の数を表し、さらに好ましくは5〜10の数を表す。)等が挙げられる。
【0057】
前記一般式(VII)で表される環状ポリシロキサンの具体例としては、
【0058】
【化32】
【0059】
【化33】
【0060】
【化34】
【0061】
【化35】
【0062】
(ここでいうxは4〜1000の数を表し、好ましくは4〜100の数を表し、さらに好ましくは4〜10の数を表し、また、ここでいうnは0または1〜100の数を表し、好ましくは1〜20の数を表し、さらに好ましくは5〜10の数を表す。)等が挙げられる。
前記一般式(VIII)および前記一般式(IX)で表される環状オリゴシロキサンの例としては、
【0063】
【化36】
【0064】
【化37】
【0065】
(ここでいうx、yは1〜9の数を表し、x+yが3〜10の数を表す。好ましくはx、yが1〜5の数を表し、x+yが3〜6の数を表す。より好ましくはx、yが1〜3dの数を表し、x+yが4である。また、ここでいうnは0または1〜100の数を表し、好ましくは1〜20の数を表し、さらに好ましくは5〜10の数を表す。)等が挙げられる。
【0066】
本発明において使用される金属アルコキシドは例えば下記一般式(X)
【0067】
【化38】
【0068】
(式中R1は一価の置換または非置換の炭化水素基であり、炭化水素基の例としては前記一般式(I)のR1に同じであり、Y1およびY2は炭素数が1〜8のアルキル基、アリール基、あるいはアルコキシ基、Mは2価乃至4価の金属元素で表され、rおよびsは0、1、2、3、4であり、r+sは2乃至4である)で表すことができる。これらのうち、好ましくはMがAl、Ti、Zr、Sn、Znである金属アルコキシドが用いられ、さらに好ましくはMがAl、Ti、Zrである金属アルコキシドが用いられ、最も好ましくはアルミニウムアルコキシドが用いられる。
【0069】
具体的に例示すると、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムトリ第2ブトキシド、アルミニウムジイソプロポキシ第2ブトキシド、アルミニウムジイソプロポキシアセチルアセトナート、アルミニウムジ第2ブトキシアセチルアセトナート、アルミニウムジイソプロポキシエチルアセトアセタート、アルミニウムジ第2ブトキシエチルアセトアセタート、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセタート、アルミニウムアセチルアセトナートビスエチルアセトアセタート、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンジイソプロポキシビスアセチルアセトナート、チタンジイソプロポキシビスエチルアセトアセタート、チタンテトラ2―エチルヘキシルオキシド、チタンジイソプロポキシビス(2―エチル−1、3−ヘキサンジオラート)、チタンジブトキシビス(トリエタノールアミナート)、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムトリブトキシドモノアセチルアセトナート、ジルコニウムジブトキシドビスアセチルアセトナート、ジルコニウムブトキシドトリスアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムトリブトキシドモノエチルアセトアセタート、ジルコニウムジブトキシドビスエチルアセトアセタート、ジルコニウムブトキシドトリスエチルアセトアセタート、ジルコニウムテトラエチルアセトアセタート、である。その他、環状の1、3、5―トリイソプロポキシシクロトリアルミノキサン等も使用することもできる。これらのうち好ましくはアルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ第2ブトキシド、アルミニウムジイソプロポキシエチルアセトアセタート、アルミニウムジ第2ブトキシエチルアセトアセタート、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシドが用いられる。もっとも好ましいものはアルミニウムトリイソプロポキシドである。
【0070】
これらの金属アルコキシドは単独で用いても良いし、任意の割合で組み合わせて用いても良い。
本発明における金属アルコキシドの使用量は反応速度に応じ種々選択できるが、一般には原料ポリシロキサンを基準に0.01〜10重量部、好ましくは0.01〜5重量部、さらに好ましくは0.01〜1重量部を使用することができる。
【0071】
本発明における反応温度は反応が進行する温度であればよく、一般には60〜300℃の温度が用いられるが、副反応を抑制しかつ反応を効率良く進行させるために100〜200℃の温度が好ましい。
本発明の反応は常圧あるいは減圧下に実施することが可能であるが、生成物を逐次留去して比較的低温で反応を効率よく進めるためには減圧下に行うことが好ましい。この場合例えば10〜300mmHgの減圧下に反応を実施できる。
【0072】
本発明の反応には必要に応じ適切な溶媒を使用することができる。溶媒としては金属アルコキシドと化学的な反応性を有さず、生成する環状オリゴシロキサンよりも沸点の高いものを用いることができる。溶媒の具体例としては、デカン、ドデカン、ミネラルオイル、メシチレン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等を挙げることができる。使用量も任意の量を使用できる。
【0073】
溶媒以外の添加剤としてアルコキシシランを少量共存させても本件の実施は可能であるが、アルコキシシランの添加量が多いほど目的とするシクロシロキサンの収率が低下するので、実用性が低くなる。
本発明の反応は原料ポリシロキサンと金属アルコキシドを混合加熱し反応させた後生成物を蒸留等により精製することもできるし、反応進行中に生成物を逐次留去しながら反応を行うこともできる。副反応を抑制するためには、生成物を逐次留去しながら反応を行うことが望ましい。 生成物を留去する場合には必要に応じ各種充填塔などの精留塔を使用することができる。精留塔を用いた場合には製品の純度を高くすることができる。
【0074】
本発明の反応では、高分子量の鎖状あるいは環状のポリシロキサンから低分子量の環状オリゴシロキサンを製造することができるが、逆に低分子量体を高分子量体へと変換することもできる。
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。ただし、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【0075】
【実施例】
実施例1
温度計、磁気攪拌子、精留塔(Vigreaux型、15cm)つきの留出管、および留出物の捕集器を備えた300mLの三首丸底フラスコを、トラップを通じて減圧ポンプに接続した。フラスコ中にMe3SiO−(MeHSiO)40−SiMe3で表される両末端トリメチルシリルポリメチルハイドロジェンシロキサン150g、およびアルミニウムトリイソプロポキシド1.5gを入れ、常圧にて150℃の油浴中で30分間加熱した。つづいてフラスコを150〜160℃の油浴中で加熱しながら系を100mmHgの減圧度に保ち、留出温度65〜70℃で留出する留分を2時間にわたって回収して、113gの留分を得た。残さは白濁した液状物であった。得られた留分はガスクロマトグラフィーによる分析の結果、1,3,5−トリメチルシクロトリシロキサン1.8重量%、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン59.1重量%、1,3,5,7,9−ペンタメチルシクロペンタシロキサン31.5重量%、1,3,5,7,9,11−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン5.7重量%、その他の高沸点成分が1.9重量%の組成を有していた。
実施例2
温度計、磁気攪拌子、精留塔(マクマホン充填、30cm)つきの留出管、および留出物の捕集器を備えた1Lの三首丸底フラスコを、トラップを通じて減圧ポンプに接続した。フラスコ中にMe3SiO−(MeHSiO)40−SiMe3で表される両末端トリメチルシリルポリメチルハイドロジェンシロキサン750g、およびアルミニウムトリイソプロポキシド0.75gを入れ、常圧にて180℃の油浴中で30分間加熱した。つづいてフラスコを180〜190℃の油浴中で加熱しながら系を100mmHgの減圧度に保ち、留出温度69〜78℃で留出する留分を9時間にわたって回収して、690gの留分を得た。残さは液状物であった。得られた留分はガスクロマトグラフィーによる分析の結果、1,3,5−トリメチルシクロトリシロキサン4.3重量%、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン82.3重量%その他の高沸点成分が13.4重量%の組成を有していた。
実施例3
温度計、磁気攪拌子、精留塔(Vigreaux型、15cm)つきの留出管、および留出物の捕集器を備えた300mLの三首丸底フラスコを、トラップを通じて減圧ポンプに接続した。フラスコ中に粘度100センチポイズの両末端トリメチルシリルポリメチルハイドロジェンシロキサン150g、粘度100センチポイズの両末端トリメチルシリルポリジメチルシロキサン150g、およびアルミニウムトリイソプロポキシド1.5gを入れ、常圧にて150℃の油浴中で30分間予備加熱した。つづいてフラスコを150〜160℃の油浴中で加熱しながら系を50mmHgの減圧度に保ち、反応とともに留出する留分を2時間にわたって回収して、220gの留分を得た。残さは白濁した液状物であった。得られた留分はガスクロマトグラフィーおよびNMRによる分析の結果、平均的にモル分率で46%のMeHSiO単位と54%のMe2SiO単位を有する、一分子中に主に3〜6のシロキシ単位を有するシクロシロキサンの混合物であった。
実施例4
磁気攪拌子、還流コンデンサーをつけた30mLフラスコ中に、テトラメチルシクロテトラシロキサン15.0gおよびアルミニウムトリイソプロポキシド0.15gを入れ、常圧にて150℃の油浴中で加熱した。1時間後に反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、4.8重量%のペンタメチルシクロペンタシロキサンと0.8重量%のヘキサメチルシクロヘキサシロキサンが生成していた。
比較例
300mLの三首丸底フラスコ中にMe3SiO−(MeHSiO)40−SiMe3で表される両末端トリメチルシリルポリメチルハイドロジェンシロキサン50gを入れ、アルカリ性触媒としてナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加したところ激しく気体を発生して原料の分解が起るとともに反応系の一部がゲル化して反応を実施することができなかった。
【0076】
【発明の効果】
本発明によれば、容易に入手できる原料を使用して、中性条件かつ比較的低温という平易な条件で反応を実施でき、反応系のゲル化をともわない、工業的に実用性の高い方法で、収率よく環状オリゴシロキサンを製造することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to the following general formula (III) which is used as a raw material in the silicone industry.
[0002]
Embedded image
[0003]
And a method for producing a cyclic oligosiloxane represented by the formula:
[0004]
[Prior art]
As a method for disproportionating polysiloxane, a method using an acidic or alkaline catalyst is generally known. However, the method using such an acidic or alkaline catalyst has severe reaction conditions, and cannot be said to be advantageous for industrially stable production. As for the disproportionation method under neutral conditions, for example, formation of cyclosiloxane by thermal decomposition of polysiloxane is known, but this method requires a very high temperature of about 300 ° C., and this method is also an industrial method. It cannot be said that this is an advantageous method for stable production. In addition, a method using a transition metal catalyst is known as a disproportionation method under neutral conditions. However, this method requires the use of an expensive metal catalyst such as Pt and Pd, and also considers the cost viewpoint. This is not an industrially advantageous method.
[0005]
Cyclic oligosiloxanes are used in the silicone industry as raw materials for the production of high molecular weight polysiloxanes. In addition, cyclic oligosiloxanes containing Si-H groups are used as a raw material for producing room-temperature-crosslinkable silicone rubber used in sealants and the like in the silicone industry. The room temperature cross-linkable silicone rubber is obtained by reacting a cyclic oligosiloxane containing a Si-H group with a polysiloxane containing a vinyl group in the presence of a platinum catalyst to crosslink. Further, cyclic oligosiloxanes containing Si—H groups are also used as raw materials for producing organic functional group-bonded oligosiloxanes used as adhesion promoters and the like. The organic functional group-bonded oligosiloxane is obtained by reacting a cyclic oligosiloxane containing a Si-H group with an organic group containing a vinyl group in the presence of a platinum catalyst.
[0006]
As a method for producing a cyclic oligosiloxane, a method of hydrolyzing and condensing an organosilane having two hydrolyzable groups on silicon such as dimethyldichlorosilane is generally known. However, under such hydrolytic condensation reaction conditions, the reaction system is in a severe acidic condition, which is not advantageous for industrially stable production.
[0007]
Further, particularly in the production of a cyclic oligosiloxane containing a Si-H group, the Si-H group has a very high reactivity under such acidic conditions, and reacts with water or a silanol group coexisting in the reaction system, The yield of the desired compound is low. In order to solve this problem, the following methods (a) and (b) have been proposed.
[0008]
That is, (a) a method of hydrolyzing methyldichlorosilane in the presence of a mixed solvent of tetrahydrofuran and a hydrocarbon solvent (JP-A-6-80680), and (b) dichlorodisiloxane with t-butyl alcohol This is a method of hydrolyzing in the presence (JP-A-7-285974).
However, in the method (a), benzene must be used as a hydrocarbon solvent in order to obtain a cyclic oligosiloxane as a product with a high yield. It may be a problem when it is put to practical use. Further, in the method (b), since dichlorodisiloxane used as a raw material is not a raw material that is distributed as a general-purpose product, availability of the raw material generally poses a problem when trying to implement the present technology. There is a problem in that general technology lacks versatility.
[0009]
Furthermore, the methods (a) and (b) both hydrolyze chlorosilanes, and in that case, hydrogen chloride is generated as a by-product. Have been. However, when a product containing hydrogen chloride is used for an application such as an electronic material, a product containing an ionic component such as chloride ion is not preferable from the viewpoint of electrode corrosion and the like. For this reason, products manufactured by such a method are not suitable for applications such as electronic materials, and their industrial utility value is reduced. In addition, since the processes (a) and (b) both carry out the reaction under strongly acidic conditions, not only the process becomes complicated, such as adjusting the pH in the subsequent steps, but also care must be taken in handling the raw materials. There is also the problem of being required.
[0010]
As another method for producing a cyclic oligosiloxane, a method has been proposed in which a chain polysiloxane or a highly polymerized cyclic polysiloxane is reacted under various conditions in the presence of an acidic or alkaline catalyst.
Examples of the method using an acidic catalyst include (c) a method of reacting a Si-H group-containing polysiloxane in the presence of water and activated clay (Japanese Patent Publication No. 54-13480), and (d) methyl hydrogen polysiloxane. (Japanese Patent Publication No. 55-11697), and (e) a method in which an organopolysiloxane is brought into contact with a heated fixed catalyst bed under reduced pressure to react. 129192), (f) a method in which methylhydrogenpolysiloxane is reacted in the presence of a high-boiling organodisiloxane (JP-A-7-242678), and (g) organohydrogenpolysiloxane is converted to aluminum chloride. (JP-A-7-316167).
[0011]
However, the method (c) has a large industrial problem that the reaction system is gelled because the Si—H group is highly reactive with water in an acidic state. There's a problem. In the above methods (d) and (e), the reaction requires a very high temperature of 250 to 500 ° C., which is problematic when used industrially. In the method (f), it is necessary to use a high-boiling disiloxane as an auxiliary material in addition to the main material. However, these special disiloxanes are not raw materials that are distributed as general-purpose products, and thus generally lack the versatility of industrial technology in terms of obtaining raw materials when implementing the present technology. It is not an industrially advantageous method from the viewpoint of cost.
[0012]
In each of the above methods (c) to (g), an acid catalyst is used. In particular, the method (g) uses a very acidic catalyst called aluminum chloride. In these methods, it is also not preferable to use an acidic catalyst in a system containing a Si—H group because the Si—H group is essentially unstable to water or the like under acidic conditions. Alternatively, when even a small amount of water is mixed into the system from the air or the like, Si-H reacts with the water to lower the yield of the cyclic oligosiloxane, which is a product, and causes gelation of the reaction system. Become. Therefore, the methods (c) to (g) using an acidic catalyst are techniques having problems in practicality from the industrial viewpoint of stable production.
[0013]
Examples of the method using an alkaline catalyst include (h) a method using an alkali metal carbonate as a catalyst (Japanese Patent Publication No. 45-15036) and a method using (l) an alkali metal silanolate as a catalyst (Japanese Patent Publication No. 33-2149). Gazette).
However, since all use an alkaline catalyst, the process is complicated as in the case of adjusting the pH in the subsequent step as in the case of the acidic catalyst, and not only is the process complicated, but also care is required in handling the raw materials. There is a problem in order to produce a stable product. Further, in a system containing a Si—H group, these methods cannot be applied substantially because the Si—H group is very unstable under alkaline conditions. Therefore, the methods (h) and (li) using an alkaline catalyst are techniques having problems in practicality from the industrial viewpoint of stable production, and are also techniques lacking in versatility.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, in order to solve the above-mentioned problems, the present invention uses raw materials that can be obtained at a low cost, and can carry out the reaction under simple conditions of neutral conditions and relatively low temperatures. It is another object of the present invention to provide a method for producing a cyclic oligosiloxane which does not involve the gelation of the reaction system and is practical for industrial implementation.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve such problems, and as a result, have found that a cyclic oligosiloxane can be practically produced by performing a reaction in the presence of a metal alkoxide, and have reached the present invention.
That is, the present invention is a method for producing a cyclic oligosiloxane, comprising heating a linear or cyclic polysiloxane in the presence of a metal alkoxide (Claim 1).
The following general formula (I)
[0016]
Embedded image
[0017]
(Where R1Is a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, R2Is a hydroxyl group or a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, R3Is a hydrogen atom or a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, R4Or R6Represents a same or different monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, k and l are each independently 0 or a number from 1 to 1000, and k and l are numbers satisfying 4 ≦ k + 1 ≦ 1000 Represents And / or a linear polysiloxane represented by the following general formula (II):
[0018]
Embedded image
[0019]
(Where R4Or R6Represents a same or different monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, m and n are each independently 0 or a number of 1 to 1000, and m and n are numbers satisfying 3 ≦ m + n ≦ 1000 Represents Wherein the cyclic polysiloxane represented by the general formula (III) is heated in the presence of a metal alkoxide.
[0020]
Embedded image
[0021]
(Where R4Or R6Represents a same or different monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, p and q are each independently 0 or a number of 1 to 10, and p and q are numbers satisfying 3 ≦ p + q ≦ 10 Represents A method for producing a cyclic oligosiloxane represented by the formula (Claim 2),
K and m are each independently 0 or a number from 1 to 999, and l and n are each independently a number from 1 to 1000, and p is a number from 0 or 1 to 9, and The method for producing a cyclic oligosiloxane according to claim 2, wherein q is a number of 1 to 10, (claim 3).
4. The method for producing a cyclic oligosiloxane according to claim 3, wherein k, l, m, n, p, and q are numbers satisfying 5 ≦ m + n ≦ 1000, p + q <k + 1, and p + q <m + n. ,
The R1, R4And R6Is a methyl group, R2Is a hydroxyl group or a methyl group, R3Is a hydrogen atom or a methyl group, the method for producing a cyclic oligosiloxane according to any one of claims 2 to 4 (claim 5),
The method for producing a cyclic oligosiloxane according to any one of claims 2 to 5, wherein k, l, m, n, p, and q satisfy k <l, m <n, and p <q (claim 6). ,
The method for producing a cyclic oligosiloxane according to any one of claims 3 to 5, wherein k = m = p = 0 (claim 7).
[1] The following general formula (IV)
[0022]
Embedded image
[0023]
(Where R1Is a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, R2Is a hydroxyl group or a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, R3Is a hydrogen atom or a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, R4Represents a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and k represents a number of 4 to 1,000. And / or the following general formula (V)
[0024]
Embedded image
[0025]
(Where R5Represents a same or different monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and 1 represents a number of 4 to 1,000. A) a polysiloxane component composed of a cyclic polysiloxane represented by
[2] The following general formula (VI)
[0026]
Embedded image
[0027]
(Where R6Is a hydroxyl group or a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, R7Or R10Represents a same or different monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and m represents a number of 4 to 1,000. And / or the following general formula (VII):
[0028]
Embedded image
[0029]
(Where R11, R12Represents a same or different monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and n represents a number of 4 to 1,000. And a polysiloxane component composed of a cyclic polysiloxane represented by
Heating in the presence of a metal alkoxide, characterized by the following general formula (VIII):
[0030]
Embedded image
[0031]
(Where R4, R5, R9, R10, R11, R12Represents the same or different monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, p, q, r, s are numbers from 0 to 9, and p, q, r, s are 3 ≦ p + q + r + s ≦ 10, And a number that satisfies 1 ≦ p + q and 1 ≦ r + s. )) (Claim 8).
The following general formula (IV)
[0032]
Embedded image
[0033]
(Where R1Is a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, R2Is a hydroxyl group or a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, R3Is a hydrogen atom or a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, R4Represents a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and k represents a number of 4 to 1,000. A) a chain polysiloxane represented by the following general formula (VI):
[0034]
Embedded image
[0035]
(Where R6Is a hydroxyl group or a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, R7Or R10Represents a same or different monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and m represents a number of 4 to 1,000. Wherein the linear polysiloxane represented by the formula (IX) is heated in the presence of a metal alkoxide.
[0036]
Embedded image
[0037]
(Where R4, R9, R10Represents a same or different monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, p and r are numbers from 1 to 9, and p and r are numbers satisfying 3 ≦ p + r ≦ 10. )) (Claim 9).
The R1, R4, R5, R7, R8, R9, R10, R11, R12Is a methyl group, R2, R6Is a hydroxyl group or a methyl group, R3Is a hydrogen atom or a methyl group, the method for producing a cyclic oligosiloxane according to claim 8 or claim 9 (claim 10),
The method for producing a cyclic oligosiloxane according to any one of claims 1 to 10, wherein the metal alkoxide is an aluminum alkoxide, a titanium alkoxide, a zirconium alkoxide, a tin alkoxide, or an alkoxide of zinc (claim 11).
The method for producing a cyclic oligosiloxane according to any one of claims 1 to 10, wherein the metal alkoxide is an aluminum alkoxide (Claim 12).
The method for producing a cyclic oligosiloxane according to any one of claims 1 to 12, wherein the cyclic oligosiloxane produced under reduced pressure is distilled off.
[0038]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
R of the chain polysiloxane represented by the general formula (I)1Of the chain polysiloxane represented by the general formula (IV)1And R of the linear polysiloxane represented by the general formula (VI)7And R8Is a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group. Examples of the hydrocarbon group include a halogenated alkyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, and an aryl group. Of these, preferred are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, s-butyl, t-butyl, cyclohexyl, vinyl and phenyl, more preferably methyl. And a phenyl group. Most preferred is a methyl group.
[0039]
R of the chain polysiloxane represented by the general formula (I)2Of the chain polysiloxane represented by the general formula (IV)2And R of the linear polysiloxane represented by the general formula (VI)6Is a hydroxyl group or a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and examples of the monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group are the aforementioned R1Is the same as
R of the chain polysiloxane represented by the general formula (I)3And R of the linear polysiloxane represented by the general formula (IV)3Is a hydrogen atom or a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group. Examples of the monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group are the aforementioned R1Is the same as
[0040]
R of the chain polysiloxane represented by the general formula (I)4, R6Of the cyclic polysiloxane represented by the general formula (II)4, R6R of the cyclic oligosiloxane represented by the general formula (III)4, R6Of the linear oligosiloxane represented by the general formula (IV)4R of the cyclic polysiloxane represented by the general formula (V)5, A linear polysiloxane R represented by the general formula (VI)9, R of the cyclic polysiloxane represented by the general formula (VII)11, R of the cyclic oligosiloxane represented by the general formula (VIII)4, R5, R9, R11And R of the cyclic oligosiloxane represented by the general formula (IX)4, R9Is a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group.1Is the same as Further, R in the above general formulas (I), (II) and (III)4, R6And R of the above general formulas (IV), (V), (VI), (VII), (VIII) and (IX)4, R5, R9, R11May be the same or different for each repeating unit.
[0041]
R of the chain polysiloxane represented by the general formula (I)5Of the cyclic polysiloxane represented by the general formula (II)5And the cyclic oligosiloxane represented by the general formula (III)5, R of the linear polysiloxane represented by the general formula (VI)10, R of the cyclic polysiloxane represented by the general formula (VII)12, R of the cyclic oligosiloxane represented by the general formula (VIII)10, R12And R of the cyclic oligosiloxane represented by the general formula (IX)10Is a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, and an aryl group. Of these, preferably a methyl group, an ethyl group, CH2CH2X1A substituted alkyl group represented by1Represents a monovalent organic group such as a halogen atom, a cyano group, a phenyl group, an alkoxy group, an alkylcarbonyl group, and an alkoxycarbonyl group. ), CH2CH (CH3) X2A substituted alkyl group represented by2Represents a monovalent organic group such as a halogen atom, a phenyl group, an alkylcarbonyl group, and an alkoxycarbonyl group. ), CH2CH2CH2X3A substituted alkyl group represented by3Represents a monovalent organic group such as a halogen atom, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group. ), A vinyl group and a phenyl group. Further, R in the above general formulas (I), (II) and (III)5And R of the above general formulas (VI), (VII), (VIII) and (IX)10, R12May be the same or different for each repeating unit.
[0042]
Specific examples of the linear polysiloxane represented by the general formula (I) include:
Me3SiO- (Me3SiO)x-SiMe3,
Me3SiO- (Ph2SiO)x-SiMe3,
Me3SiO- (MePhSiO)x-SiMe3,
Me2PhSiO- (Me2SiO)x-SiMe2Ph,
MePh2SiO- (Me2SiO)x-SiMePh2,
Me2Si (OH) O- (Me2SiO)x-SiMe2(OH),
Me3SiO- (MeHSiO)x-SiMe3,
Me2PhSiO- (MeHSiO)x-SiMe2Ph,
MeHSi (OH) O- (MeHSiO)x-SiMe (OH) H,
(Here, x represents a number of 4 to 1,000, preferably represents a number of 20 to 500, and more preferably represents a number of 35 to 200.)
Me3SiO- (MeSi (CH2CH2C6H4CH3) O)5-(MeHSiO)5-SiMe3,
MeHSi (OH) O- (MeSi (CH2CH2C6H4CH3) O)5-(MeHSiO)5-SiMe (OH) H,
Me3SiO- (Me2SiO)x-(MeHSiO)y-SiMe3,
Me3SiO- (MePhSiO)x-(MeHSiO)y-SiMe3,
Me3SiO- (MeSi (CH2CH (CH3) C6H5) O)x-(MeHSiO)y-SiMe3,
Me3SiO- (MeSi (CH2CH2CH2(OCH2CH2)nOMe) O)x-(MeHSiO)y-SiMe3,
(Where x and y represent a number of 4 to 1000, preferably x + y represents a number of 20 to 500, more preferably x + y represents a number of 35 to 200, and n is 0 or Represents a number of 1 to 100, preferably represents a number of 1 to 20, and more preferably represents a number of 5 to 10).
[0043]
Examples of the cyclic polysiloxane represented by the general formula (II) include:
[0044]
Embedded image
[0045]
Embedded image
[0046]
Embedded image
[0047]
(Here, x and y represent 0 or a number of 1 to 1000, preferably x + y represents a number of 4 to 100, more preferably x + y represents a number of 4 to 10, and n referred to here is Represents a number of 0 or 1 to 100, preferably represents a number of 1 to 20, and more preferably represents a number of 5 to 10).
Examples of the cyclic oligosiloxane represented by the general formula (III) include:
[0048]
Embedded image
[0049]
Embedded image
[0050]
Embedded image
[0051]
(Here, x and y represent 0 or a number of 1 to 10, x + y represents a number of 3 to 10. Preferably, x and y represent a number of 0 or 1 to 6, and x + y represents a number of 3 to 6. More preferably, x and y represent 0 or a number of 1 to 4, and x + y is 4. In addition, n represents a number of 0 or 1 to 100, preferably 1 to 20. A number, more preferably a number of 5 to 10).
[0052]
Specific examples of the chain polysiloxane represented by the general formula (IV) include:
Me3SiO- (MeHSiO)x-SiMe3,
Me2PhSiO- (MeHSiO)x-SiMe2Ph,
MeHSi (OH) O- (MeHSiO)x-SiMe (OH) H,
Me3SiO- (PhHSiO)x-SiMe3,
Me2PhSiO- (PhHSiO)x-SiMe2Ph,
MeHSi (OH) O- (PhHSiO)x-SiMe (OH) H,
(Here, x represents a number of 4 to 1,000, preferably represents a number of 20 to 500, and more preferably represents a number of 35 to 200.)
And the like.
[0053]
Examples of the cyclic polysiloxane represented by the general formula (V) include:
[0054]
Embedded image
[0055]
Embedded image
[0056]
(Here, x represents a number of 4 to 1000, preferably represents a number of 4 to 100, and more preferably represents a number of 4 to 10).
Examples of the linear polysiloxane represented by the general formula (VI) include:
Me3SiO- (Me2SiO)x-SiMe3,
Me3SiO- (Ph2SiO)x-SiMe3,
Me3SiO- (MePhSiO)x-SiMe3,
Me2PhSiO- (Me2SiO)x-SiMe2Ph,
MePh2SiO- (Me2SiO)x-SiMePh2,
Me2Si (OH) O- (Me2SiO)x-SiMe2(OH),
Me3SiO- (MeSi (CH2CH2CH2(OCH2CH2)nOMe) O)x-SiMe3
(Here, x represents a number of 4 to 1000, preferably represents a number of 20 to 500, more preferably represents a number of 35 to 200, and n represents 0 or a number of 1 to 100. And preferably represents a number of 1 to 20, and more preferably represents a number of 5 to 10).
[0057]
Specific examples of the cyclic polysiloxane represented by the general formula (VII) include:
[0058]
Embedded image
[0059]
Embedded image
[0060]
Embedded image
[0061]
Embedded image
[0062]
(Here, x represents a number of 4 to 1000, preferably represents a number of 4 to 100, more preferably represents a number of 4 to 10, and n represents 0 or a number of 1 to 100. And preferably represents a number of 1 to 20, and more preferably represents a number of 5 to 10).
Examples of the cyclic oligosiloxane represented by the general formula (VIII) and the general formula (IX) include:
[0063]
Embedded image
[0064]
Embedded image
[0065]
(Here, x and y represent a number of 1 to 9, x + y represents a number of 3 to 10. Preferably, x and y represent a number of 1 to 5, and x + y represents a number of 3 to 6. More preferably, x and y represent a number of 1 to 3d, and x + y is 4. In addition, n represents a number of 0 or 1 to 100, preferably a number of 1 to 20, and more preferably. Represents a number of 5 to 10.) and the like.
[0066]
The metal alkoxide used in the present invention is, for example, the following formula (X)
[0067]
Embedded image
[0068]
(Where R1Is a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and examples of the hydrocarbon group include R in the general formula (I).1And Y1And Y2Is an alkyl group, an aryl group, or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, M is a divalent to tetravalent metal element, r and s are 0, 1, 2, 3, and 4, and r + s is 2 to 4). Of these, metal alkoxides in which M is Al, Ti, Zr, Sn, and Zn are preferably used, more preferably metal alkoxides in which M is Al, Ti, and Zr, and most preferably aluminum alkoxides are used. Can be
[0069]
Specific examples include aluminum triethoxide, aluminum triisopropoxide, aluminum tributoxide, aluminum tributoxide, aluminum diisopropoxy second butoxide, aluminum diisopropoxyacetylacetonate, and aluminum disecondbutoxyacetylacetonate. Notate, aluminum diisopropoxyethyl acetoacetate, aluminum disecondary butoxyethyl acetoacetate, aluminum trisacetylacetonate, aluminum trisethylacetoacetate, aluminum acetylacetonate bisethylacetoacetate, titanium tetraethoxide, titanium Tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide, titanium diisopropoxybisacetylacetonate, titanium diiso Ropoxybisethyl acetoacetate, titanium tetra-2-ethylhexyl oxide, titanium diisopropoxybis (2-ethyl-1,3-hexanediolate), titanium dibutoxybis (triethanolaminate), zirconium tetrabutoxide, zirconium Tetraisopropoxide, zirconium tetramethoxide, zirconium tributoxide monoacetylacetonate, zirconium dibutoxide bisacetylacetonate, zirconium butoxide trisacetylacetonate, zirconium tetraacetylacetonate, zirconium tributoxide monoethylacetoacetate, zirconiumdi Butoxide bisethyl acetoacetate, zirconium butoxide trisethyl acetoacetate, zirconium tetraethyl Acetoacetate, it is. In addition, cyclic 1,3,5-triisopropoxycyclotrialuminoxane and the like can also be used. Of these, aluminum triisopropoxide, aluminum trisecondary butoxide, aluminum diisopropoxyethyl acetoacetate, aluminum disecondary butoxyethyl acetoacetate, aluminum trisacetylacetonate, titanium tetraisopropoxide, and titanium tetraisopropoxide Butoxide and zirconium tetrabutoxide are used. Most preferred is aluminum triisopropoxide.
[0070]
These metal alkoxides may be used alone or in any combination.
The amount of the metal alkoxide used in the present invention can be variously selected according to the reaction rate, but is generally 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.01 to 5 parts by weight, based on the raw material polysiloxane. Up to 1 part by weight can be used.
[0071]
The reaction temperature in the present invention may be any temperature at which the reaction proceeds, and generally a temperature of 60 to 300 ° C is used. However, a temperature of 100 to 200 ° C is preferable in order to suppress a side reaction and promote the reaction efficiently. preferable.
Although the reaction of the present invention can be carried out at normal pressure or under reduced pressure, it is preferable to carry out the reaction under reduced pressure in order to sequentially evaporate the product and efficiently carry out the reaction at a relatively low temperature. In this case, the reaction can be performed under reduced pressure of, for example, 10 to 300 mmHg.
[0072]
In the reaction of the present invention, an appropriate solvent can be used if necessary. As the solvent, a solvent having no chemical reactivity with the metal alkoxide and having a boiling point higher than that of the generated cyclic oligosiloxane can be used. Specific examples of the solvent include decane, dodecane, mineral oil, mesitylene, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, and the like. Any amount can be used.
[0073]
The present invention can be carried out even when a small amount of alkoxysilane is present as an additive other than the solvent, but the greater the amount of alkoxysilane added, the lower the yield of the target cyclosiloxane, and the lower the practicality.
In the reaction of the present invention, after the raw material polysiloxane and the metal alkoxide are mixed and heated and reacted, the product can be purified by distillation or the like, or the reaction can be performed while sequentially distilling the product during the progress of the reaction. . In order to suppress a side reaction, it is desirable to carry out the reaction while sequentially distilling out the product. When distilling off the product, a rectification column such as various packed columns can be used as necessary. When a rectification column is used, the purity of the product can be increased.
[0074]
In the reaction of the present invention, a low molecular weight cyclic oligosiloxane can be produced from a high molecular weight chain or cyclic polysiloxane, but conversely, a low molecular weight compound can be converted into a high molecular weight compound.
Next, the present invention will be described specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
[0075]
【Example】
Example 1
A 300 mL three-necked round bottom flask equipped with a thermometer, a magnetic stir bar, a distilling tube with a rectification column (Vigreaux type, 15 cm), and a distillate collector was connected to a vacuum pump through a trap. Me in the flask3SiO- (MeHSiO)40-SiMe3And 150 g of trimethylsilyl polymethylhydrogensiloxane at both ends and 1.5 g of aluminum triisopropoxide were added, and heated at 150 ° C. in an oil bath at normal pressure for 30 minutes. Subsequently, while heating the flask in an oil bath at 150 to 160 ° C., the system was maintained at a reduced pressure of 100 mmHg, and a fraction distilled at a distillation temperature of 65 to 70 ° C. was collected over 2 hours, and a 113 g fraction was collected. Got. The residue was a cloudy liquid. The obtained fraction was analyzed by gas chromatography to find that 1.8% by weight of 1,3,5-trimethylcyclotrisiloxane, 59.1% by weight of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 31.5% by weight of 1,3,5,7,9-pentamethylcyclopentasiloxane, 5.7% by weight of 1,3,5,7,9,11-hexamethylcyclohexasiloxane, and 1 other high boiling point component Had a composition of 0.9% by weight.
Example 2
A 1 L three-necked round bottom flask equipped with a thermometer, a magnetic stir bar, a distilling tube with a rectification column (filled with McMahon, 30 cm), and a distillate collector was connected to a vacuum pump through a trap. Me in the flask3SiO- (MeHSiO)40-SiMe3And 750 g of trimethylsilyl polymethyl hydrogen siloxane at both ends and 0.75 g of aluminum triisopropoxide were added, and heated at 180 ° C. in an oil bath at normal pressure for 30 minutes. Subsequently, the system was maintained at a reduced pressure of 100 mmHg while heating the flask in an oil bath at 180 to 190 ° C, and a fraction distilled at a distillation temperature of 69 to 78 ° C was collected over 9 hours, and a fraction of 690 g was collected. Got. The residue was a liquid. The obtained fraction was analyzed by gas chromatography to find that the 1,3,5-trimethylcyclotrisiloxane 4.3% by weight, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane 82.3% by weight The high boiling components had a composition of 13.4% by weight.
Example 3
A 300 mL three-necked round bottom flask equipped with a thermometer, a magnetic stir bar, a distilling tube with a rectification column (Vigreaux type, 15 cm), and a distillate collector was connected to a vacuum pump through a trap. In a flask, put 150 g of trimethylsilyl polymethylhydrogensiloxane at both ends having a viscosity of 100 centipoise, 150 g of trimethylsilylpolydimethylsiloxane at both ends having a viscosity of 100 centipoise, and 1.5 g of aluminum triisopropoxide. For 30 minutes in the oven. Subsequently, the system was kept at a reduced pressure of 50 mmHg while the flask was heated in an oil bath at 150 to 160 ° C., and a fraction distilled together with the reaction was collected over 2 hours to obtain a 220 g fraction. The residue was a cloudy liquid. The obtained fraction was analyzed by gas chromatography and NMR. As a result, it was found that, on average, 3 to 6 siloxy units in one molecule having a molar fraction of 46% MeHSiO units and 54% Me2SiO units. A mixture of cyclosiloxanes.
Example 4
In a 30 mL flask equipped with a magnetic stirrer and a reflux condenser, 15.0 g of tetramethylcyclotetrasiloxane and 0.15 g of aluminum triisopropoxide were put, and heated at 150 ° C. in an oil bath at normal pressure. One hour later, the reaction solution was analyzed by gas chromatography, and it was found that 4.8% by weight of pentamethylcyclopentasiloxane and 0.8% by weight of hexamethylcyclohexasiloxane were formed.
Comparative example
Me in a 300 mL 3-neck round bottom flask3SiO- (MeHSiO)40-SiMe350 g of trimethylsilylpolymethylhydrogensiloxane at both ends represented by the formula is added and a methanol solution of sodium methoxide is added as an alkaline catalyst. When the solution is violently generated, the raw material is decomposed and a part of the reaction system is gelled. The reaction could not be performed.
[0076]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to carry out the reaction under the simple conditions of neutral conditions and relatively low temperature using readily available raw materials, without gelation of the reaction system, and industrially highly practical By the method, a cyclic oligosiloxane can be produced with high yield.
Claims (10)
前記金属アルコキシドがアルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、スズアルコキシド、あるいは亜鉛のアルコキシドである、環状オリゴシロキサンの製造方法。A method for producing a cyclic oligosiloxane, wherein the metal alkoxide is an aluminum alkoxide, a titanium alkoxide, a zirconium alkoxide, a tin alkoxide, or an alkoxide of zinc.
前記金属アルコキシドがアルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、スズアルコキシド、あるいは亜鉛のアルコキシドである、環状オリゴシロキサンの製造方法。A method for producing a cyclic oligosiloxane, wherein the metal alkoxide is an aluminum alkoxide, a titanium alkoxide, a zirconium alkoxide, a tin alkoxide, or an alkoxide of zinc.
前記金属アルコキシドがアルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、スズアルコキシド、あるいは亜鉛のアルコキシドである、環状オリゴシロキサンの製造方法。A method for producing a cyclic oligosiloxane, wherein the metal alkoxide is an aluminum alkoxide, a titanium alkoxide, a zirconium alkoxide, a tin alkoxide, or an alkoxide of zinc.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15895498A JP3580403B2 (en) | 1997-06-11 | 1998-06-08 | Method for producing cyclic oligosiloxane |
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9-153163 | 1997-06-11 | ||
JP15316397 | 1997-06-11 | ||
JP9-202889 | 1997-07-29 | ||
JP20288997 | 1997-07-29 | ||
JP15895498A JP3580403B2 (en) | 1997-06-11 | 1998-06-08 | Method for producing cyclic oligosiloxane |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11100389A JPH11100389A (en) | 1999-04-13 |
JP3580403B2 true JP3580403B2 (en) | 2004-10-20 |
Family
ID=27320415
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15895498A Expired - Lifetime JP3580403B2 (en) | 1997-06-11 | 1998-06-08 | Method for producing cyclic oligosiloxane |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3580403B2 (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101237354B1 (en) * | 2005-01-31 | 2013-02-28 | 토소가부시키가이샤 | CYCLIC SILOXANE COMPOUND, Si-CONTAINING FILM-FORMING MATERIAL, AND USE THEREOF |
US8513448B2 (en) | 2005-01-31 | 2013-08-20 | Tosoh Corporation | Cyclic siloxane compound, a material for forming Si-containing film, and its use |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4631270B2 (en) * | 2003-11-07 | 2011-02-16 | 株式会社カネカ | Method for producing cyclic siloxane skeleton-containing compound having SiH group |
CN101848914B (en) | 2007-11-09 | 2013-09-11 | Kaneka株式会社 | Process for production of cyclic polyorganosiloxane, curing agent, curable composition, and cured product of the curable composition |
-
1998
- 1998-06-08 JP JP15895498A patent/JP3580403B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101237354B1 (en) * | 2005-01-31 | 2013-02-28 | 토소가부시키가이샤 | CYCLIC SILOXANE COMPOUND, Si-CONTAINING FILM-FORMING MATERIAL, AND USE THEREOF |
US8513448B2 (en) | 2005-01-31 | 2013-08-20 | Tosoh Corporation | Cyclic siloxane compound, a material for forming Si-containing film, and its use |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH11100389A (en) | 1999-04-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3592813B2 (en) | Method for producing alkyl hydride siloxane | |
US5254645A (en) | Cluster azasilacycloalkyl functional polysiloxanes | |
JP5628330B2 (en) | Method for producing (hydroxymethyl) polysiloxane | |
EP0913401A2 (en) | Fluorine-containing siloxane compound and process for production thereof | |
JPH08239391A (en) | Tackifying organosiloxane compound | |
JP3580403B2 (en) | Method for producing cyclic oligosiloxane | |
JP2830731B2 (en) | Method for producing organosilane having silanol group | |
JP4141547B2 (en) | Method for producing epoxy group-containing organopolysiloxane | |
CA2180104A1 (en) | Method of recovering organoalkoxysilane from polyorganosiloxane | |
EP0990660B1 (en) | Process for preparing cyclic oligosiloxanes | |
RU2389735C2 (en) | Oligoalkylhydridesiloxanes and synthesis method thereof | |
US6262289B1 (en) | Process for preparing cyclic oligosiloxanes | |
JP3816683B2 (en) | Method for producing cyclic oligosiloxane | |
JP4488219B2 (en) | Method for producing cyclic oligosiloxane | |
RU2687736C1 (en) | Method of producing symmetric methylphenyl disiloxanes and hexaphenyl disiloxane by dehydro-condensation of triorganosilanes | |
EP1101767B1 (en) | Oligosiloxane and method of preparing same | |
JP3816682B2 (en) | Method for producing cyclic oligosiloxane | |
JP2000007786A (en) | Production of fluoroalkyl group-containing linear siloxane | |
US6136940A (en) | Silacyclobutane compounds, methods of preparing same, and polymers formed therefrom | |
WO2013191955A1 (en) | Monofunctional organopolysiloxanes for compatabilzing polyheterosiloxanes | |
JPH0717752B2 (en) | Process for producing alkoxy-functional organopolysiloxane | |
KR101064063B1 (en) | Organic Silicon Resin Having Alcoholic Hydroxyl Group and Method for Producing the Same | |
JP2597113B2 (en) | Method for producing alkoxysilane | |
JP3252642B2 (en) | Method for producing low molecular weight organosilane or siloxane having silanol group | |
US5238988A (en) | Rapid cure room temperature vulcanizable organosiloxane compositions |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040323 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040521 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20040521 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040617 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040714 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D04 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090730 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100730 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100730 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110730 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120730 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130730 Year of fee payment: 9 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130730 Year of fee payment: 9 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |