JPH081427B2 - Ion conductor device and manufacturing method thereof - Google Patents
Ion conductor device and manufacturing method thereofInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、酸化物イオン伝導体を
用いた薄膜型のイオン伝導体デバイスとその製造方法に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thin film type ion conductor device using an oxide ion conductor and a method for manufacturing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、イットリウム（Ｙ）で安定化
した酸化ジルコニウム、即ちジルコニア−イットリア
（ＺｒＯ2 −Ｙ2 Ｏ3 ）をイオン伝導体（固体電解質）
として用いたセラミック酸素センサが知られている。バ
ルク型のセラミック酸素センサでは、ＺｒＯ2 −Ｙ2 Ｏ
3 イオン伝導体バルクをプレス成形，焼成により得て、
これに触媒作用を有するＰｔ電極を、Ｐｔペーストの印
刷，焼成により形成している。これに対して、素子の小
型化，微細化，量産化等のために、ＺｒＯ2 −Ｙ2 Ｏ3
イオン伝導体および電極を蒸着やスパッタ等の薄膜技術
により形成する薄膜型のセラミック酸素センサも提案さ
れている。2. Description of the Related Art Conventionally, zirconium oxide stabilized with yttrium (Y), that is, zirconia-yttria (ZrO 2 -Y 2 O 3 ) is used as an ion conductor (solid electrolyte).
A ceramic oxygen sensor used as is known. In the bulk type ceramic oxygen sensor, ZrO 2 —Y 2 O
3 Ionic conductor bulk is obtained by press molding and firing,
A Pt electrode having a catalytic function is formed by printing and firing a Pt paste. On the other hand, in order to miniaturize, miniaturize, mass-produce elements, etc., ZrO 2 —Y 2 O 3
A thin film type ceramic oxygen sensor in which an ion conductor and an electrode are formed by a thin film technique such as vapor deposition or sputtering has also been proposed.
【０００３】バルク型の酸素センサでは、電極とイオン
伝導体の接合特性は、機械的強度，電気的特性共に比較
的良好である。これは、イオン伝導体バルクが焼結体セ
ラミックスであって、電極を形成すべき面に凹凸があ
り、電極ペーストの印刷，焼成により優れた電極密着性
が得られること、またペースト焼成過程で電極とイオン
伝導体との界面で化学的結合等の反応も生じること等の
ためと思われる。また印刷法の場合には、接合助剤を用
いることによっても、ある程度の接合強度を得ることが
できる。しかし、スパッタや蒸着を利用した薄膜型のセ
ラミック酸素センサでは、電極の接合特性がバルク型に
比べて劣っている。これは、スパッタ等の薄膜技術によ
り形成されるイオン伝導体膜の表面が平滑であり、この
上に薄膜技術により形成される電極は単に物理的に堆積
されているのみで、化学的反応等による強固な結合は生
じていないからである。このため、電極と酸化物イオン
伝導体膜の間の電気抵抗（接触抵抗）が大きく、十分な
センサ能力を得ることができない。また通常酸素センサ
は、イオン伝導体を活性化するために加熱して用いられ
るため、機械的にも、経時的に劣化して界面剥離が生じ
易く、信頼性に乏しい。In the bulk type oxygen sensor, the bonding characteristics between the electrode and the ionic conductor are relatively good in both mechanical strength and electrical characteristics. This is because the ionic conductor bulk is sintered ceramics, the surface on which the electrode is to be formed has irregularities, and excellent electrode adhesion can be obtained by printing and firing the electrode paste. This is probably because a reaction such as a chemical bond also occurs at the interface between and the ionic conductor. In the case of the printing method, it is possible to obtain a certain degree of bonding strength also by using a bonding aid. However, the thin-film type ceramic oxygen sensor utilizing sputtering or vapor deposition has inferior electrode bonding characteristics to the bulk type. This is because the surface of the ion conductor film formed by thin film technology such as sputtering is smooth, and the electrode formed by thin film technology on it is merely physically deposited, and it is caused by chemical reaction or the like. This is because a strong bond has not occurred. Therefore, the electrical resistance (contact resistance) between the electrode and the oxide ion conductor film is large, and sufficient sensor performance cannot be obtained. Further, since the oxygen sensor is usually heated and used for activating the ionic conductor, it is mechanically deteriorated with time and interface peeling is apt to occur, resulting in poor reliability.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】以上のように、従来の
薄膜技術を用いたイオン伝導体デバイスでは、電極−イ
オン伝導体の接合特性が、電気的にも機械的にもバルク
型に劣るという問題があった。本発明は、この様な事情
を考慮してなされたもので、優れた電極接合特性を持つ
薄膜型のイオン伝導体デバイスとその製造方法を提供す
ることを目的とする。As described above, in the ionic conductor device using the conventional thin film technology, the junction characteristics of the electrode and the ionic conductor are inferior to the bulk type both electrically and mechanically. There was a problem. The present invention has been made in consideration of such circumstances, and an object thereof is to provide a thin film type ion conductor device having excellent electrode bonding characteristics and a method for manufacturing the same.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、基板上に酸化
物イオン伝導体膜とこれに接する電極が形成されたイオ
ン伝導体デバイスにおいて、前記酸化物イオン伝導体膜
と電極との間に、前記酸化物イオン伝導体と同じ金属材
料の酸化物であって、かつ、電極側に行くにつれて酸素
含有量が低下するバッファ層を介在させたことを特徴と
している。本発明はまた、上述のようなイオン伝導体デ
バイスのバッファ層を形成する方法として、前記酸化物
イオン伝導体を構成する金属材料をターゲットとし、酸
素ガスをキャリアガスとする反応性スパッタ法を用い
て、酸素ガス供給量を変化させて電極側に行くにつれて
酸素含有量が低下した金属酸化物を形成するようにした
ことを特徴としている。The present invention provides an ionic conductor device in which an oxide ion conductor film and an electrode in contact with the oxide ion conductor film are formed on a substrate, and between the oxide ion conductor film and the electrode. It is characterized in that it is an oxide of the same metal material as the oxide ion conductor, and that a buffer layer whose oxygen content decreases toward the electrode side is interposed. The present invention also uses, as a method of forming the buffer layer of the above-described ion conductor device, a reactive sputtering method in which a metal material forming the oxide ion conductor is targeted and oxygen gas is used as a carrier gas. Then, the supply amount of oxygen gas is changed to form a metal oxide having a lower oxygen content toward the electrode side.
【０００６】[0006]
【作用】本発明によるイオン伝導体デバイスでは、酸化
物イオン伝導体膜と電極との間に厚み方向に酸素含有量
の傾斜を持つバッファ層を介在させることにより、優れ
た電極の接合特性が得られる。即ち、バッファ層の電極
に接する部分を酸素含有量が零またはそれに近い状態と
することにより、その接合部は金属同士の接合となっ
て、機械的な強度が十分高く、また低いコンタクト抵抗
が得られる。またバッファ層の酸化物イオン伝導体膜側
の部分はほぼイオン伝導体膜と同じ酸化物となる。従っ
て本発明では、バッファ層がイオン伝導体膜のイオン伝
導性と電極の電子伝導性をそれぞれ十分に発揮させなが
ら、電極の接合特性を向上させることができる。また本
発明の方法によれば、供給酸素ガス量を経時的に制御す
る反応性スパッタ法を利用することにより、容易に電極
の接合特性を改善した薄膜型のイオン伝導体デバイスを
得ることができる。In the ionic conductor device according to the present invention, by providing a buffer layer having an oxygen content gradient in the thickness direction between the oxide ionic conductor film and the electrode, excellent bonding characteristics of the electrode can be obtained. To be That is, by setting the oxygen content in the portion of the buffer layer in contact with the electrode to be zero or close to that, the junction becomes a metal-to-metal junction, and mechanical strength is sufficiently high and low contact resistance is obtained. To be The oxide ion conductor film side portion of the buffer layer is substantially the same oxide as the ion conductor film. Therefore, in the present invention, the bonding characteristics of the electrodes can be improved while the buffer layer sufficiently exhibits the ionic conductivity of the ionic conductor film and the electronic conductivity of the electrodes. Further, according to the method of the present invention, by utilizing the reactive sputtering method in which the amount of oxygen gas supplied is controlled over time, it is possible to easily obtain a thin film type ion conductor device with improved electrode bonding characteristics. .
【０００７】[0007]
【実施例】以下、図面を参照しながら本発明の実施例を
説明する。図１は、本発明の一実施例に係るプレーナ型
のセラミック薄膜酸素センサである。シリコン基板１１
上に、スパッタ法または熱酸化法により約０．１μm の
シリコン酸化膜１２が形成され、この上に酸化物イオン
伝導体であるＺｒＯ2 −8mol％Ｙ2 Ｏ3 膜（以下単にＺ
ｒＯ2 −Ｙ2 Ｏ3 膜と称する）１３が形成されている。
ＺｒＯ2 −Ｙ2 Ｏ3 膜１３は例えば、Ｚｒ−Ｙ合金ター
ゲットを用いたアルゴンと酸素の混合ガスをキャリアガ
スとする反応性スパッタにより、またはＺｒＯ2 −Ｙ2
Ｏ3 セラミックターゲットを用いたスパッタリングによ
り形成され、その厚みは約０．５μm する。ＺｒＯ2 −
Ｙ2 Ｏ3 膜１３上には、選択的にバッファ層１４，１５
を介してＰｔカソード電極１６，Ｐｔアノード電極１７
が形成されている。Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 shows a planar type ceramic thin film oxygen sensor according to an embodiment of the present invention. Silicon substrate 11
A silicon oxide film 12 having a thickness of about 0.1 μm is formed thereon by a sputtering method or a thermal oxidation method, and a ZrO 2 -8 mol% Y 2 O 3 film (hereinafter simply referred to as Z
A rO 2 —Y 2 O 3 film) 13 is formed.
The ZrO 2 —Y 2 O 3 film 13 is formed by, for example, reactive sputtering using a mixed gas of argon and oxygen with a Zr—Y alloy target as a carrier gas, or ZrO 2 —Y 2 film.
It is formed by sputtering using an O 3 ceramic target and has a thickness of about 0.5 μm. ZrO 2 −
Buffer layers 14 and 15 are selectively formed on the Y 2 O 3 film 13.
Through Pt cathode electrode 16 and Pt anode electrode 17
Are formed.
【０００８】バッファ層１４，１５は、この実施例の場
合イオン伝導体であるＺｒＯ2 −Ｙ2 Ｏ3 膜１３と同じ
材料系の金属酸化物膜であり、ＺｒＯ2 −Ｙ2 Ｏ3 膜１
３との界面ではほぼＺｒＯ2 −Ｙ2 Ｏ3 、電極１６，１
７との界面ではほぼＺｒ−Ｙとなっていて、その間酸素
含有量が例えば図２に示すように変化している。即ちバ
ッファ層１４，１５のＰｔ電極１６，１７との界面では
金属同士の接合になっている。The buffer layers 14 and 15 are metal oxide films of the same material system as the ZrO 2 —Y 2 O 3 film 13 which is an ion conductor in this embodiment, and the ZrO 2 —Y 2 O 3 film 1 is used.
3 at the interface with ZrO 2 —Y 2 O 3 and electrodes 16,1
It is almost Zr-Y at the interface with 7, and during that time the oxygen content changes as shown in FIG. 2, for example. That is, metal is bonded to each other at the interfaces between the buffer layers 14 and 15 and the Pt electrodes 16 and 17.
【０００９】この様に酸素含有量が厚み方向に傾斜した
バッファ層１４，１５を形成するためこの実施例では、
Ｚｒ−Ｙ合金ターゲットを用い、アルゴンと酸素の混合
ガスをキャリアガスとした反応性スパッタ法を用いて、
成膜中のガス流量制御を行っている。即ち、バッファ層
１４，１５を形成するスパッタリングの初期は酸素ガス
供給過剰状態とし、その後順次酸素ガス供給量を減らし
ながらスパッタリングを行い、スパッタ期間の後半には
酸素ガス供給を停止した状態でのスパッタリングを行
う。In order to form the buffer layers 14 and 15 in which the oxygen content is inclined in the thickness direction in this way, in this embodiment,
Using a Zr-Y alloy target and a reactive sputtering method using a mixed gas of argon and oxygen as a carrier gas,
The gas flow rate is controlled during film formation. That is, in the initial stage of the sputtering for forming the buffer layers 14 and 15, the oxygen gas is excessively supplied, and then the sputtering is performed while sequentially reducing the oxygen gas supply amount, and in the latter half of the sputtering period, the oxygen gas supply is stopped. I do.
【００１０】図３は、この実施例による薄膜酸素センサ
の電圧電流特性を比較例と共に示している。測定温度は
４００℃である。比較例は実施例のバッファ層１４，１
５がない他、実施例と同様の条件で作成した薄膜酸素セ
ンサである。図から明らかなようにこの実施例によれ
ば、電流立上がりの優れた特性が得られている。またこ
の実施例では、バッファ層１４，１５の組成が連続的に
変化しているため、熱的ストレスに対して強く、信頼性
の高い電極接合が得られる。ピールテストの結果によれ
ば、電極剥離は見られず、電極接合部の機械的強度も十
分であることが確認された。なおバッファ層１４，１５
の上述のような酸素含有量は、Ｘ線分析計，マイクロア
ナライザー（ＥＰＭＡ），二次イオン質量分析計により
確認された。FIG. 3 shows the voltage-current characteristics of the thin film oxygen sensor according to this embodiment together with a comparative example. The measurement temperature is 400 ° C. The comparative example is the buffer layers 14 and 1 of the example.
5 is a thin film oxygen sensor prepared under the same conditions as those of the examples. As is clear from the figure, according to this embodiment, excellent characteristics of current rise are obtained. Further, in this embodiment, since the compositions of the buffer layers 14 and 15 are continuously changed, it is possible to obtain an electrode junction that is strong against thermal stress and has high reliability. According to the results of the peel test, no peeling of the electrode was observed, and it was confirmed that the mechanical strength of the electrode joint was sufficient. The buffer layers 14 and 15
The oxygen content as described above was confirmed by an X-ray analyzer, a microanalyzer (EPMA), and a secondary ion mass spectrometer.
【００１１】図４は、別の実施例の限界電流式薄膜酸素
センサである。この実施例では、酸素分子の拡散を律速
して限界電流特性を得るために、ポーラスアルミナ等の
気体透過性絶縁基板２１を用いている。この基板上に、
Ｐｔカソード電極２２、酸化物イオン伝導体膜であるＺ
ｒＯ2 −Ｙ2 Ｏ3 膜２４およびＰｔアノード電極２６が
積層形成されている。ＺｒＯ2 −Ｙ2 Ｏ3 膜２４とＰｔ
電極２２，２６との間にはそれぞれバッファ層２３，２
５が形成されている。下部のバッファ層２３，ＺｒＯ2
−Ｙ2 Ｏ3 膜２４および上部のバッファ層２５は、アル
ゴンと酸素の混合ガスをキャリアガスとする反応性スパ
ッタ法により連続的に形成されたものである。FIG. 4 shows a limiting current type thin film oxygen sensor according to another embodiment. In this embodiment, a gas permeable insulating substrate 21 such as porous alumina is used in order to control the diffusion of oxygen molecules to obtain the limiting current characteristic. On this board,
Pt cathode electrode 22, Z which is an oxide ion conductor film
The rO 2 —Y 2 O 3 film 24 and the Pt anode electrode 26 are laminated and formed. ZrO 2 —Y 2 O 3 film 24 and Pt
Buffer layers 23 and 2 are provided between the electrodes 22 and 26, respectively.
5 is formed. Lower buffer layer 23, ZrO 2
The —Y 2 O 3 film 24 and the upper buffer layer 25 are continuously formed by a reactive sputtering method using a mixed gas of argon and oxygen as a carrier gas.
【００１２】但し、下部のバッファ層２３，および上部
のバッファ層２５の成膜過程では、次のように酸素ガス
供給量が可変制御される。即ち、下部のバッファ層２３
については、成膜開始時は酸素ガス供給量が零であり、
次第に酸素ガス供給量を増やして酸素過剰状態とし、引
続きＺｒＯ2 −Ｙ2 Ｏ3 膜２４を成膜する。その後酸素
ガス供給量を減らしながら最終的に酸素ガス供給量を零
として上部のバッファ層２５を得る。これにより、バッ
ファ層２３，２５はそれぞれ、Ｐｔ電極２２，２６に接
する部分では酸素含有量がほぼ零の状態、即ちＺｒ−Ｙ
となっており、膜厚方向に酸素含有量が連続的に変化し
た状態が得られる。その様子を図５に示す。However, in the process of forming the lower buffer layer 23 and the upper buffer layer 25, the oxygen gas supply amount is variably controlled as follows. That is, the lower buffer layer 23
For, the oxygen gas supply amount was zero at the start of film formation,
The supply amount of oxygen gas is gradually increased to an oxygen excess state, and the ZrO 2 —Y 2 O 3 film 24 is subsequently formed. Then, the oxygen gas supply amount is reduced and finally the oxygen gas supply amount is set to zero to obtain the upper buffer layer 25. As a result, the buffer layers 23 and 25 are in a state where the oxygen content is substantially zero in the portions in contact with the Pt electrodes 22 and 26, that is, Zr-Y.
Thus, a state in which the oxygen content continuously changes in the film thickness direction can be obtained. This is shown in FIG.
【００１３】この実施例によっても、先の実施例と同様
の優れた電気的かつ機械的な電極接合特性を持つ薄膜酸
素センサが得られる。また基板を気体拡散層として、優
れた限界電流特性が得られる。Also according to this embodiment, a thin film oxygen sensor having the same excellent electrical and mechanical electrode bonding characteristics as the previous embodiment can be obtained. Also, excellent limiting current characteristics can be obtained by using the substrate as a gas diffusion layer.
【００１４】本発明は上記実施例に限られない。実施例
では酸化物イオン伝導体としてＺｒＯ2 −Ｙ2 Ｏ3 を用
いた薄膜酸素センサを説明したが、本発明は同様のセラ
ミックイオン伝導体薄膜と電極構造を有する各種セン
サ、更には燃料電池等のデバイスにも適用することが可
能である。また限界電流特性を得るための気体透過性絶
縁基板として実施例ではポーラスアルミナを用いたが、
ＺｒＯ2 −ＢＮ（ＢＮ10％）基板等を用いることもでき
る、その他イオン伝導体としての酸化物セラミック材料
や、電極に他の材料を用いた場合にも、同様に本発明は
有効である。The present invention is not limited to the above embodiment. Although the thin film oxygen sensor using ZrO 2 —Y 2 O 3 as the oxide ion conductor has been described in the examples, the present invention describes various sensors having the same ceramic ion conductor thin film and electrode structure, and further, a fuel cell and the like. It is also possible to apply to other devices. Further, although porous alumina was used in the examples as the gas-permeable insulating substrate for obtaining the limiting current characteristic,
The present invention is similarly effective in the case where a ZrO 2 —BN (BN 10%) substrate or the like can also be used and other oxide ceramic materials as ion conductors and other materials are used for electrodes.
【００１５】[0015]
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、酸
化物イオン伝導体膜と電極の界面部にイオン伝導体膜と
同系統の金属酸化物膜であってかつ酸素含有量が厚み方
向に傾斜したバッファ層を介在させることにより、電極
の接合特性が優れた薄膜型のイオン伝導体デバイスを得
ることができる。As described above, according to the present invention, at the interface between the oxide ion conductor film and the electrode, a metal oxide film of the same system as the ion conductor film and having an oxygen content in the thickness direction is formed. By interposing the inclined buffer layer, a thin film type ion conductor device having excellent electrode bonding characteristics can be obtained.
【図１】 本発明の一実施例に係る酸素センサを示す図
である。FIG. 1 is a diagram showing an oxygen sensor according to an embodiment of the present invention.
【図２】 同実施例のバッファ層の酸素含有量分布を示
す図である。FIG. 2 is a diagram showing an oxygen content distribution of a buffer layer of the same example.
【図３】 同実施例の電圧電流特性を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing a voltage-current characteristic of the example.
【図４】 本発明の他の実施例の酸素センサを示す図で
ある。FIG. 4 is a diagram showing an oxygen sensor according to another embodiment of the present invention.
【図５】 同実施例の電極間の酸素含有量分布を示す図
である。FIG. 5 is a diagram showing an oxygen content distribution between electrodes in the same example.
１１…シリコン基板、１２…シリコン酸化膜、１３…Ｚ
ｒＯ2 −Ｙ2 Ｏ3 膜、１４，１５…バッファ層、１６，
１７…Ｐｔ電極、２１…ポーラスアルミナ基板、２２，
２６…Ｐｔ電極、２３，２５…バッファ層、２４…Ｚｒ
Ｏ2 −Ｙ2 Ｏ3 膜。11 ... Silicon substrate, 12 ... Silicon oxide film, 13 ... Z
rO 2 —Y 2 O 3 film, 14, 15 ... Buffer layer, 16,
17 ... Pt electrode, 21 ... Porous alumina substrate, 22,
26 ... Pt electrode, 23, 25 ... Buffer layer, 24 ... Zr
O 2 -Y 2 O 3 film.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石橋 功成 東京都江東区木場１丁目５番１号 藤倉電 線株式会社内 (72)発明者 加藤 嘉則 東京都江東区木場１丁目５番１号 藤倉電 線株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−99895（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued Front Page (72) Inventor Issei Ishibashi 1-5-1, Kiba, Koto-ku, Tokyo Within Fujikura Electric Wire Co., Ltd. (72) Inventor Yoshinori Kato 1-5-1, Kiba, Koto-ku, Tokyo Fujikura Electric Wire Co., Ltd. (56) Reference JP-A-5-99895 (JP, A)
Claims (2)
接する電極が形成されたイオン伝導体デバイスにおい
て、前記酸化物イオン伝導体膜と電極との間に、前記酸
化物イオン伝導体と同じ金属材料の酸化物であって、か
つ、電極側に行くにつれて酸素含有量が低下するバッフ
ァ層を介在させたことを特徴とするイオン伝導体デバイ
ス。1. An ion conductor device having an oxide ion conductor film and an electrode in contact with the oxide ion conductor film formed on a substrate, wherein the oxide ion conductor is provided between the oxide ion conductor film and the electrode. An ionic conductor device, which is an oxide of the same metal material, and has a buffer layer in which the oxygen content decreases toward the electrode side.
バッファ層を介して接する電極とが形成されたイオン伝
導体デバイスの製造方法において、前記バッファ層の形
成工程は、前記酸化物イオン伝導体を構成する金属材料
をターゲットとし酸素ガスをキャリアガスとする反応性
スパッタにより、酸素ガス供給量を変化させて電極側に
行くにつれて酸素含有量が低下した金属酸化物を形成す
るものであることを特徴とするイオン伝導体デバイスの
製造方法。2. A method for manufacturing an ionic conductor device, comprising: an oxide ion conductor film formed on a substrate; and an electrode in contact with the oxide ion conductor film via a buffer layer. By reactive sputtering using a metal material constituting the conductor as a target and oxygen gas as a carrier gas, the oxygen gas supply rate is changed to form a metal oxide having a reduced oxygen content toward the electrode side. A method for manufacturing an ionic conductor device, comprising:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4275545A JPH081427B2 (en) | 1992-09-18 | 1992-09-18 | Ion conductor device and manufacturing method thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4275545A JPH081427B2 (en) | 1992-09-18 | 1992-09-18 | Ion conductor device and manufacturing method thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06102232A JPH06102232A (en) | 1994-04-15 |
| JPH081427B2 true JPH081427B2 (en) | 1996-01-10 |
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ID=17556946
Family Applications (1)
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| JP4275545A Expired - Fee Related JPH081427B2 (en) | 1992-09-18 | 1992-09-18 | Ion conductor device and manufacturing method thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| JP (1) | JPH081427B2 (en) |
Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
| FR2924723B1 (en) * | 2007-12-11 | 2010-12-17 | Centre Nat Rech Scient | SOLID SUPPORT COATED WITH AT LEAST ONE METAL FILM AND AT LEAST ONE TRANSPARENT OXIDE LAYER AND CONDUCTOR FOR SPR DETECTION AND / OR ELECTROCHEMICAL METHOD |
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1992
- 1992-09-18 JP JP4275545A patent/JPH081427B2/en not_active Expired - Fee Related
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| JPH06102232A (en) | 1994-04-15 |
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