JPH08141499A - Decorative steel plate - Google Patents
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- JPH08141499A JPH08141499A JP6314223A JP31422394A JPH08141499A JP H08141499 A JPH08141499 A JP H08141499A JP 6314223 A JP6314223 A JP 6314223A JP 31422394 A JP31422394 A JP 31422394A JP H08141499 A JPH08141499 A JP H08141499A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、高意匠の化粧鋼板、特
に冷蔵庫、エアコンカバー等の家電製品、事務機、計器
パネル等に用いられるプラスチック積層化粧鋼板に使用
するハードコート化粧シートに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a hard-coated decorative sheet used for a decorative steel sheet having a high design, particularly a plastic laminated decorative steel sheet used for home electric appliances such as refrigerators and air conditioner covers, office machines, instrument panels and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、鋼板に着色や絵柄が設けられる化
粧鋼板は、家電製品、事務機、計器パネルその他の分野
で広く利用されている。例えば、絵柄層を印刷したポリ
エステルシート又はポリ塩化ビニルシートを積層した鋼
板、鋼板にプライマー層、熱可塑性樹脂層、絵柄層、及
び表面に透明熱可塑性樹脂層を塗装あるいは印刷により
積層した化粧鋼板がある。2. Description of the Related Art Conventionally, decorative steel sheets, in which the steel sheets are colored or have a pattern, have been widely used in the fields of home appliances, office machines, instrument panels and the like. For example, a steel sheet laminated with a polyester sheet or a polyvinyl chloride sheet on which a pattern layer is printed, a primer layer on a steel sheet, a thermoplastic resin layer, a pattern layer, and a decorative steel sheet obtained by coating or printing a transparent thermoplastic resin layer on the surface are laminated steel sheets. is there.
【０００３】しかしながら、絵柄層を印刷したポリエス
テルシート又はポリ塩化ビニルシートを積層した鋼板
は、熱可塑性樹脂シートに印刷した絵柄層をもつため意
匠性には優れ、シートの厚さによっては加工性には富む
ものの、化粧面の耐擦傷性が劣り、且つ、化粧シートと
鋼板を貼合するときに表面の光沢あるいは凹凸模様が熱
によって変化するという問題点があった。However, a steel sheet laminated with a polyester sheet or a polyvinyl chloride sheet having a pattern layer printed thereon has a design layer printed on a thermoplastic resin sheet, and thus has excellent designability, and depending on the thickness of the sheet, it has a processability. However, there is a problem in that the scratch resistance of the decorative surface is inferior and the gloss or uneven pattern on the surface changes due to heat when the decorative sheet and the steel plate are laminated.
【０００４】鋼板にプライマー層、熱可塑性樹脂層、絵
柄層、及び透明熱可塑性樹脂層を積層した化粧鋼板は、
重量がある鋼板に印刷を施すため、意匠性に制約があ
り、化粧面の耐擦傷性に劣るという問題点があった。耐
擦傷性については、表面の透明熱可塑性樹脂層を反応硬
化型ワニスを塗装して設けることである程度は改善でき
るが、表面層が固くなるため可撓性が低下する等の加工
性に劣るという問題点があった。A decorative steel sheet obtained by laminating a primer layer, a thermoplastic resin layer, a pattern layer, and a transparent thermoplastic resin layer on a steel sheet is
Since printing is performed on a heavy steel plate, there is a problem in that the designability is limited and the scratch resistance of the decorative surface is poor. Scratch resistance can be improved to some extent by coating the surface of the transparent thermoplastic resin layer with a reaction-curable varnish, but the surface layer becomes harder, resulting in poor workability such as reduced flexibility. There was a problem.
【０００５】反応硬化型樹脂である例えば電離放射線硬
化型樹脂のポリエステルアクリレート、ウレタンアクリ
レート等を塗布した、熱可塑性樹脂シート又は化粧シー
トを鋼板に積層する方法もあるが、該反応硬化型樹脂が
シートに追随した可撓性がなく後加工適性に劣るという
問題点があった。There is also a method of laminating a thermoplastic resin sheet or a decorative sheet coated with a reaction curable resin such as an ionizing radiation curable resin such as polyester acrylate or urethane acrylate on a steel sheet. The reaction curable resin is a sheet. However, there is a problem in that it is inferior in post-processing suitability due to lack of flexibility following the above.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
問題点を解決するために行われたものであって、高度な
意匠性、可撓性に富む加工性、耐擦傷性に優れた硬度が
ある安定性のある表面状態をもつ、ハードコート化粧シ
ートを積層した鋼板を供給するこを目的とするものであ
る。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve such problems, and is excellent in high designability, highly flexible workability, and scratch resistance. The purpose of the present invention is to supply a steel sheet on which a hard coat decorative sheet is laminated, which has a hardness and a stable surface condition.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、鋼板の一方の側に、熱可塑性樹脂よりな
る化粧シート、合成樹脂の微粒子を含む電離放射線硬化
型樹脂よりなるハードコート樹脂層を順に積層した化粧
鋼板である。そして、前記ハードコート樹脂層が電離放
射線硬化型シリコン樹脂を含むものである化粧鋼板であ
る。また、請求項３の発明は、前記合成樹脂の微粒子
が、平均重合度が、５０〜１６０のビスフェノール型ポ
リカーボネートを含むものである化粧鋼板である。In order to achieve the above object, the present invention provides a decorative sheet made of a thermoplastic resin on one side of a steel plate and a hard made of an ionizing radiation curable resin containing fine particles of synthetic resin. It is a decorative steel sheet in which coat resin layers are sequentially laminated. The hard coat resin layer is a decorative steel sheet containing an ionizing radiation curable silicone resin. The invention of claim 3 is the decorative steel sheet, wherein the fine particles of the synthetic resin contain a bisphenol type polycarbonate having an average degree of polymerization of 50 to 160.
【０００８】本発明の化粧鋼板１は、図１に示すとおり
の、鋼板１０の一方の面に設けた接着剤層９を介して、
着色熱可塑性樹脂層２、絵柄層３、必要に応じて接着剤
層３１、透明熱可塑性樹脂層４を積層して、凹凸模様層
５を設けた熱可塑性樹脂化粧シート７に電離放射線硬化
型樹脂よりなる表面ハードコート層６を塗布硬化したハ
ードコート化粧シート８を積層したものである。また、
着色熱可塑性樹脂層２と透明熱可塑性樹脂層４との接着
は、必ずしも接着剤層を必要とせず、絵柄層３に用いる
インキのバインダーを介して積層することができる。The decorative steel sheet 1 of the present invention has an adhesive layer 9 provided on one surface of a steel sheet 10 as shown in FIG.
A colored thermoplastic resin layer 2, a pattern layer 3, an adhesive layer 31, and a transparent thermoplastic resin layer 4, if necessary, are laminated, and a thermoplastic resin decorative sheet 7 provided with an uneven pattern layer 5 is applied to an ionizing radiation curable resin. A hard coat decorative sheet 8 obtained by applying and hardening a surface hard coat layer 6 made of the above is laminated. Also,
Adhesion between the colored thermoplastic resin layer 2 and the transparent thermoplastic resin layer 4 does not necessarily require an adhesive layer and can be laminated via a binder of the ink used for the pattern layer 3.
【０００９】着色熱可塑性樹脂層は、着色した硬質〜半
硬質ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、
エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸
エステル共重合体、アイオノマー、アクリル酸エステ
ル、メタアクリル酸エステル等に、無機及び／又は有機
の色料を用いて着色した、厚さが５０〜２５０μｍのシ
ートを使用できる。そして絵柄層を設けるインキの接着
を強固にするため必要によってはシートの印刷面にコロ
ナ放電処理を行うこともある。The colored thermoplastic resin layer is a colored rigid to semi-rigid polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyamide, polyethylene, polypropylene, ethylene / vinyl acetate copolymer,
An ethylene / acrylic acid copolymer, an ethylene / acrylic acid ester copolymer, an ionomer, an acrylic acid ester, a methacrylic acid ester, etc. are colored with an inorganic and / or organic colorant, and have a thickness of 50 to 250 μm. Sheets of Then, in order to strengthen the adhesion of the ink for forming the pattern layer, a corona discharge treatment may be performed on the printing surface of the sheet, if necessary.
【００１０】着色熱可塑性樹脂層に設ける絵柄層は、通
常のグラビア輪転印刷、フレキソ印刷、シルクスクリー
ン印刷等により、着色熱可塑性樹脂層に接着するインキ
を用いて設けることができる。インキのバインダーは、
着色熱可塑性樹脂層に依存することが多く、例えば、ポ
リ塩化ビニルのシートに対して、塩化ビニル・酢酸ビニ
ル共重合体を用いたインキは、充分な接着強度がある
が、他のシートに対しては必ずしも満足することはでき
ない。充分なインキ接着強度が得られないときは、イン
キバインダーを変更するか、着色熱可塑性樹脂層にコロ
ナ放電処理をしたり、プライマー層を設けて、インキの
接着を強固にすることができる。The pattern layer provided on the colored thermoplastic resin layer can be provided by the usual gravure rotary printing, flexographic printing, silk screen printing or the like using an ink which adheres to the colored thermoplastic resin layer. The ink binder is
In many cases, it depends on the colored thermoplastic resin layer. For example, for a polyvinyl chloride sheet, an ink using a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer has sufficient adhesive strength, but for other sheets, Are not always satisfied. When a sufficient ink adhesion strength cannot be obtained, the ink binder can be changed, the colored thermoplastic resin layer can be subjected to corona discharge treatment, or a primer layer can be provided to strengthen the ink adhesion.
【００１１】透明な着色熱可塑性樹脂層は、透明な硬質
〜半硬質ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合
体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリ
ル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリメチルペン
テン、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、
ポリカーボネート、セルローストリアセテート等の厚さ
が５０〜１５０μｍのシートを使用できる。好ましく
は、凹凸模様層の賦型性に優れる、透明ポリ塩化ビニル
シートである。The transparent colored thermoplastic resin layer is a transparent rigid to semi-rigid polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyamide, polyethylene, polypropylene, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer. , Ethylene / acrylic acid ester copolymer, ionomer, polymethylpentene, acrylic acid ester, methacrylic acid ester,
A sheet having a thickness of 50 to 150 μm such as polycarbonate or cellulose triacetate can be used. Preferred is a transparent polyvinyl chloride sheet which has an excellent patterning property of the uneven pattern layer.
【００１２】着色熱可塑性樹脂層に設けた絵柄層と、透
明熱可塑性樹脂層との積層は、必要によっては、接着剤
層を介して熱圧着して積層する。着色ポリ塩化ビニルシ
ートに設けた塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体をバイン
ダーとするインキと透明ポリ塩化ビニルシートとの組合
わせは、単に加熱圧着することにより接着するのみなら
ず、必要によっては、同時に凹凸模様層を賦型すること
もできる好ましい組合わせである。The pattern layer provided on the colored thermoplastic resin layer and the transparent thermoplastic resin layer are laminated by thermocompression bonding via an adhesive layer, if necessary. The combination of the ink using the vinyl chloride / vinyl acetate copolymer as a binder, which is provided on the colored polyvinyl chloride sheet, and the transparent polyvinyl chloride sheet is not only adhered by simply heat-pressing, but at the same time, if necessary. It is a preferable combination that can also be used to form an uneven pattern layer.
【００１３】表面ハードコート層に用いる電離放射線硬
化型樹脂は、分子中に重合性不飽和結合、又はエポキシ
基をもつプレポリマー、オリゴマー、及び／又は単量体
を適宜に混合した組成物を用いる。そして、その硬化
は、電子線照射、又は、光重合開始剤を加えた塗布層
に、紫外線を照射して完結することができる。As the ionizing radiation curable resin used for the surface hard coat layer, a composition prepared by appropriately mixing a prepolymer, an oligomer and / or a monomer having a polymerizable unsaturated bond or an epoxy group in the molecule is used. . Then, the curing can be completed by electron beam irradiation or by irradiating the coating layer containing the photopolymerization initiator with ultraviolet rays.
【００１４】前記のプレポリマー、オリゴマーとしては
不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとの縮合物等の不
飽和ポリエステル類がある例えば、ポリエステルメタア
クリレート、ポリエーテルメタアクリレート、ポリオー
ルメタアクリレート、メラミンメタアクリレート等のメ
タアクリレート、ウレタンアクリレート類や、ポリエス
テルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ウレタ
ンアクリレート、ポリオールアクリレート、メラミンア
クリレート等のアクリレート類等がある。The above-mentioned prepolymers and oligomers include unsaturated polyesters such as condensation products of unsaturated dicarboxylic acids and polyhydric alcohols. For example, polyester methacrylate, polyether methacrylate, polyol methacrylate, melamine methacrylate and the like. And acrylates such as polyester acrylate, polyether acrylate, urethane acrylate, polyol acrylate, and melamine acrylate.
【００１５】単量体としては、スチレン、αーメチルス
チレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、２ー
エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸メトキシエチ
ル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類や、メタア
クリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル
酸プロピル、メタアクリル酸エトキシメチル、メタアク
リル酸フェニル、メタアクリル酸ラウリル等メタアクリ
ル酸エステル類がある。Examples of the monomer include styrene-based monomers such as styrene and α-methylstyrene, methyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, butyl acrylate, phenyl acrylate, and other acrylics. There are acid esters and methacrylic acid esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, ethoxymethyl methacrylate, phenyl methacrylate and lauryl methacrylate.
【００１６】不飽和酸の置換アミノアルコールエステル
としては、アクリル酸ー２ー（Ｎ，Ｎージエチルアミ
ノ）エチル、メタアクリル酸ー２ー（Ｎ，Ｎージエチル
アミノ）エチル、アクリル酸ー２ー（Ｎ，Ｎージベンジ
ルアミノ）メチル、アクリル酸ー２ー（Ｎ，Ｎージエチ
ルアミノ）プロピル等がある。As the substituted amino alcohol ester of unsaturated acid, acrylic acid-2- (N, N-diethylamino) ethyl, methacrylic acid-2- (N, N-diethylamino) ethyl, acrylic acid-2- (N , N-dibenzylamino) methyl, acrylate-2- (N, N-diethylamino) propyl and the like.
【００１７】上記の他、アクリルアミド、メタアクリル
アミド等の不飽和カルボン酸アミド、エチレングリコー
ルジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレー
ト、ネオベンジルグリコールジアクリレート、１，６ー
ヘキサンジオールジアクリレート、エチルカルビトール
アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、
トリエチレングリコールジアクリレート等の化合物、ジ
プロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコ
ールアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリ
レート、ポリエチレングリコールジアクリレート等の多
官能性物、及び／又は、分子中に２個以上のチオール基
をもつポリチオール化合物、例えば、トリメチロールプ
ロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパン
トリチオプロピオレート、ジペンタエリスリトールテト
ラチオグリコール等がある。また３官能基以上のアクリ
レート系単量体には、トリメチロールプロパントリアク
リレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサメタアクリレート等があ
る。In addition to the above, unsaturated carboxylic acid amides such as acrylamide and methacrylamide, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, neobenzyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, ethyl carbitol acrylate, diethylene glycol. Diacrylate,
Compounds such as triethylene glycol diacrylate, polyfunctional compounds such as dipropylene glycol diacrylate, ethylene glycol acrylate, diethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, and / or having two or more thiol groups in the molecule There are polythiol compounds such as trimethylolpropane trithioglycolate, trimethylolpropane trithiopropiolate, and dipentaerythritol tetrathioglycol. Further, acrylate monomers having 3 or more functional groups include trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol hexaacrylate,
Examples include dipentaerythritol hexamethacrylate.
【００１８】本発明のハードコート樹脂層に追加する電
離放射線硬化型シリコン樹脂は、シリコーンアクリレー
ト又はシリコーンメタアクリレートがある。そしてその
添加量は１０％以下が好ましい。１０％以上になると熱
可塑性樹脂化粧シートの透明樹脂層との接着力が低下
し、０．５％以下の場合は耐擦傷性を発揮できない。The ionizing radiation-curable silicone resin added to the hard coat resin layer of the present invention is silicone acrylate or silicone methacrylate. The addition amount is preferably 10% or less. If it is 10% or more, the adhesive force with the transparent resin layer of the thermoplastic resin decorative sheet is reduced, and if it is 0.5% or less, scratch resistance cannot be exhibited.
【００１９】合成樹脂の微粒子は、ハードコート樹脂層
の硬度を損なうことがなく、可撓性を向上するものであ
り、微粒子の表面が多孔質構造になっているものが好ま
しい。すなわち、合成樹脂微粒子の多孔質の構造内に硬
化前の液状の電離放射線硬化型樹脂が浸透した後に硬化
して強固に結合することができる。本発明に使用する多
孔質構造をもつ微粒子を形成する合成樹脂は、電離放射
線硬化型樹脂との親和性がよい樹脂が、強固な接着を得
られる点で好ましいが、多孔質構造に起因するクサビ効
果で強固に結合することができるため特に限定するもの
ではない。例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリ
カーボネート、ポリアミド、エポキシ樹脂、フェノール
樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。単体あるいは複
数の樹脂を使用することができ、好ましくは平均重合度
が、５０〜１６０のビスフェノール型ポリカーボネート
である。ポリカーボネートは、電離放射線硬化型樹脂と
の濡れが良好で、分散性もよく、透明性に優れるためハ
ードコート層透明性を低下、白化、白濁をすることもな
く、表面の艶消し、耐擦傷性、耐衝撃性、成形性をもた
せるものである。The fine particles of the synthetic resin improve the flexibility without impairing the hardness of the hard coat resin layer, and it is preferable that the surface of the fine particles has a porous structure. In other words, the liquid ionizing radiation curable resin before being cured penetrates into the porous structure of the synthetic resin fine particles and then is cured and firmly bonded. The synthetic resin forming the fine particles having a porous structure used in the present invention is preferably a resin having a good affinity with an ionizing radiation curable resin in that strong adhesion can be obtained. There is no particular limitation as it can firmly bond due to the effect. Examples thereof include acrylic resin, polystyrene, polycarbonate, polyamide, epoxy resin, phenol resin and melamine resin. A single resin or a plurality of resins can be used, and a bisphenol type polycarbonate having an average degree of polymerization of 50 to 160 is preferable. Polycarbonate has good wettability with ionizing radiation curable resin, good dispersibility, and excellent transparency, so the transparency of the hard coat layer does not decrease, there is no whitening or clouding, and the surface is matte and scratch resistant. It also has impact resistance and moldability.
【００２０】合成樹脂微粒子の粒径は、０．５〜１００
μｍ程度、好ましくは５〜４０μｍの範囲がよく、０．
５μｍ以下では、ハードコート樹脂層の可撓性を向上す
ることができず、また、１００μｍ以上では耐スクラッ
チ性を低下するとともに表面の意匠感を損なうことにな
る。そして、その配合量は、電離放射線硬化型樹脂に対
して、１〜３０重量％が好ましく、１重量％未満では、
ハードコート樹脂層の可撓性を向上することができず、
また、３０重量％以上では、耐スクラッチ性を低下して
好ましくない。The particle size of the synthetic resin particles is 0.5 to 100.
A range of about .mu.m, preferably 5 to 40 .mu.m is good, and 0.
If it is 5 μm or less, the flexibility of the hard coat resin layer cannot be improved, and if it is 100 μm or more, the scratch resistance is lowered and the design feeling of the surface is impaired. And the compounding amount is preferably 1 to 30% by weight, and less than 1% by weight, with respect to the ionizing radiation curable resin.
The flexibility of the hard coat resin layer cannot be improved,
Further, if it is 30% by weight or more, the scratch resistance is deteriorated, which is not preferable.
【００２１】ハードコート樹脂層は、通常のダイレクト
あるいはリバースロールコート、又は、グラビア版を用
いたダイレクトあるいはリバースロールコートによって
塗布を行う。そして、その塗布量は、１０〜３０ｇ／ｍ
2 （固形分換算、以下本明細書においての塗布量は固形
分で記載する。）を塗布することによって硬度と耐擦傷
性に優れた熱可塑性樹脂化粧シートを得ることができ
る。そして、その塗布量は、３０ｇ／ｍ2 より多くなる
と可撓性が低下し、１０ｇ／ｍ2 より少なくなると耐擦
傷性の効果を発揮することができない。The hard coat resin layer is coated by ordinary direct or reverse roll coating or direct or reverse roll coating using a gravure plate. And the application amount is 10 to 30 g / m.
By applying 2 (as calculated as solid content, the coating amount in the present specification is described as solid content), a thermoplastic resin decorative sheet excellent in hardness and scratch resistance can be obtained. If the coating amount is more than 30 g / m 2 , the flexibility is lowered, and if it is less than 10 g / m 2 , the effect of scratch resistance cannot be exhibited.
【００２２】ハードコート化粧シートと鋼板との積層
は、鋼板の表面を脱脂処理し、接着剤を塗布後、揮発成
分を乾燥除去し、該化粧シートの着色熱可塑性樹脂層と
を加熱圧着後冷却して、化粧鋼板を構成するものであ
る。接着剤は、熱可塑性樹脂層の種類によって選定され
るが、熱硬化性樹脂としては、フェノール系樹脂、メラ
ミン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウ
レタン系樹脂等があり必要に応じて、イソシアネート、
アミン等の架橋剤、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等の重合
促進剤を添加したものがある。The hard coat decorative sheet and the steel sheet are laminated by degreasing the surface of the steel sheet, applying an adhesive, drying and removing volatile components, and heating and press-bonding the colored thermoplastic resin layer of the decorative sheet and cooling. And constitutes a decorative steel plate. The adhesive is selected depending on the type of the thermoplastic resin layer, but as the thermosetting resin, there are a phenol resin, a melamine resin, an epoxy resin, a polyester resin, a urethane resin, etc., and if necessary, Isocyanate,
Some include a crosslinking agent such as an amine and a polymerization accelerator such as methyl ethyl ketone peroxide, cobalt naphthenate, and cobalt octylate.
【００２３】熱可塑性樹脂の接着剤としては、ポリ酢酸
ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重
合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン
・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合
体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、アイオノ
マー等がある。その他、ブタジエン・アクリロニトリル
ゴム、ネオプレンゴム、天然ゴムや、膠、カゼイン、澱
粉、ロジン等の天然樹脂がある。上記のものを、１種又
は２種以上を混合した接着剤を、それぞれの形態に応じ
て、例えばロールコート等により鋼板等の基材に塗布し
揮発成分を乾燥除去したのち着色熱可塑性樹脂層と加圧
接着して化粧鋼板を構成するものである。As the adhesive for the thermoplastic resin, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, ethylene / vinyl alcohol copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer are used. There are polymers, ethylene / acrylic acid ester copolymers, ionomers and the like. In addition, there are butadiene / acrylonitrile rubber, neoprene rubber, natural rubber and natural resins such as glue, casein, starch and rosin. A colored thermoplastic resin layer is prepared by applying an adhesive obtained by mixing one or more of the above to a base material such as a steel plate by roll coating or the like and drying and removing volatile components, depending on the form of each. And pressure-bonded to form a decorative steel plate.
【００２４】[0024]
【作用】本発明は、熱可塑性樹脂層に設ける電離放射線
硬化型樹脂と、合成樹脂微粒子とを含むハードコート樹
脂層、又は電離放射線硬化型シリコン樹脂を追加したハ
ードコート樹脂層を設けたハードコート化粧シートを鋼
板に積層したものであり、上記ハードコート層に含まれ
る合成樹脂微粒子は、電離放射線硬化型樹脂がもつ固有
の耐擦傷性を損なうことなく加工性に富む作用をする。
そして、電離放射線硬化型シリコン樹脂は、ハードコー
ト樹脂層内で化学的に結合し耐擦傷性の向上に効果を奏
する。ポリカーボネートは、電離放射線硬化型樹脂との
濡れが良好で、分散性もよく、透明性に優れるためハー
ドコート層透明性を低下、白化、白濁をすることもな
く、表面の艶消し、耐擦傷性、耐衝撃性、成形性をもた
せるものである。The present invention provides a hard coat resin layer containing an ionizing radiation curable resin and synthetic resin fine particles provided on a thermoplastic resin layer, or a hard coat resin layer having a hard coat resin layer added with an ionizing radiation curable silicone resin. A decorative sheet is laminated on a steel plate, and the synthetic resin fine particles contained in the hard coat layer have a workability-rich action without impairing the inherent scratch resistance of the ionizing radiation-curable resin.
Then, the ionizing radiation-curable silicone resin is chemically bonded in the hard coat resin layer and is effective in improving scratch resistance. Polycarbonate has good wettability with ionizing radiation curable resin, good dispersibility, and excellent transparency, so the transparency of the hard coat layer does not decrease, there is no whitening or clouding, and the surface is matte and scratch resistant. It also has impact resistance and moldability.
【００２５】[0025]
【実施例】実施例について図２を参照にして説明する
と、 （実施例 １）３０パーツの可塑剤を含む厚さ１４０μ
ｍの着色ＰＶＣ層２１の一方の面に、グラビア輪転印刷
で、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体をバインダーとす
るインキで設けた絵柄層３と３０パーツの可塑剤を含む
透明ＰＶＣ層４１とを、１５０〜１６０℃に加熱した金
属ロールと、ゴムロールとにより加熱圧着し、凹凸模様
を設けた冷却ロールで所望の凹凸模様層５をもつ塩化ビ
ニル化粧シート７１を形成した。更に下記組成の〔表面
ハードコート層用塗布液１〕をロールコートで塗布量１
５ｇ／ｍ2 で設け、加熱乾燥した後、１６０Ｗ×３Ｐ×
１５ｍ／ｍｉｎの紫外線照射して表面コート層６１をも
つ実施例１のハードコート化粧シート８１を構成した。
脱脂処理をした厚さ０．５１ｍｍの鋼板にエポキシ・イ
ソシアネート系接着剤を１０ｇ／ｍ2 塗布し乾燥した接
着剤層９と、ハードコート８１の着色塩化ビニルシート
２１とを圧着して実施例の化粧鋼板１を得た。 〔表面ハードコート層用塗布液１〕 ウレタンアクアレートプレポリマー ２９部 ポリエチレングリコールジアクリレート ６部 エチルカルビトールアクリレート ８部 ２ーエチルヘキシルアクリレート ７部 光重合開始剤（バイキュアー５５） ２部 溶剤 ４４部 ポリカーボネート微粒子 ４部 シリコーンアクリレート ０．５部EXAMPLE An example will be described with reference to FIG. 2. (Example 1) A thickness of 140 μ including 30 parts of a plasticizer.
On one surface of the colored PVC layer 21 of m, by gravure rotary printing, a pattern layer 3 provided with an ink using a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer as a binder and a transparent PVC layer 41 containing 30 parts of a plasticizer are provided. A vinyl chloride decorative sheet 71 having a desired concavo-convex pattern layer 5 was formed with a cooling roll provided with a concavo-convex pattern by thermocompression bonding with a metal roll heated to 150 to 160 ° C and a rubber roll. Further, [coating liquid 1 for surface hard coat layer] having the following composition was applied by roll coating in an amount of 1
Provided at 5 g / m 2 , heated and dried, then 160 W × 3 P ×
The hard coat decorative sheet 81 of Example 1 having the surface coat layer 61 was constructed by irradiating with ultraviolet rays of 15 m / min.
An adhesive layer 9 obtained by applying 10 g / m 2 of an epoxy / isocyanate adhesive to a degreased steel plate having a thickness of 0.51 mm and drying it, and the colored vinyl chloride sheet 21 of the hard coat 81 are pressure-bonded to each other. A decorative steel plate 1 was obtained. [Coating liquid 1 for surface hard coat layer] Urethane aqualate prepolymer 29 parts Polyethylene glycol diacrylate 6 parts Ethylcarbitol acrylate 8 parts 2-Ethylhexyl acrylate 7 parts Photopolymerization initiator (Vicure 55) 2 parts Solvent 44 parts Polycarbonate fine particles 4 parts Silicone acrylate 0.5 parts
【００２６】（実施例 ２）実施例１で得た塩化ビニル
化粧シート７１に下記組成の〔表面ハードコート層用塗
布液２〕をロールコートで塗布量１５ｇ／ｍ2 設け、加
熱乾燥した後、１６０Ｗ×３Ｐ×１５ｍ／ｍｉｎの紫外
線照射して表面コート層６１をもつ実施例２のハードコ
ート化粧シート８１を構成した。更に、実施例１と同一
方法で鋼板と積層し、実施例２の化粧鋼板１を得た。 〔表面ハードコート層用塗布液２〕 ウレタンアクアレートプレポリマー ２９部 ポリエチレングリコールジアクリレート ６部 エチルカルビトールアクリレート ８部 ２ーエチルヘキシルアクリレート ７部 光重合開始剤（バイキュアー５５） ２部 溶剤 ４４部 ポリカーボネート微粒子 ４部(Example 2) The vinyl chloride decorative sheet 71 obtained in Example 1 was roll-coated with a coating amount of 15 g / m 2 of [Coating liquid 2 for surface hard coat layer] having the following composition, and after heating and drying, The hard coat decorative sheet 81 of Example 2 having the surface coat layer 61 was constructed by irradiating ultraviolet rays of 160 W × 3 P × 15 m / min. Further, it was laminated on a steel plate in the same manner as in Example 1 to obtain a decorative steel plate 1 of Example 2. [Coating liquid 2 for surface hard coat layer] Urethane aqualate prepolymer 29 parts Polyethylene glycol diacrylate 6 parts Ethyl carbitol acrylate 8 parts 2-Ethylhexyl acrylate 7 parts Photopolymerization initiator (Vicure 55) 2 parts Solvent 44 parts Polycarbonate fine particles 4 copies
【００２７】（比較例 １）実施例１で得た塩化ビニル
化粧シート７１を、実施例と同一の方法で鋼板と積層
し、比較例１の化粧鋼板１を得た。Comparative Example 1 The vinyl chloride decorative sheet 71 obtained in Example 1 was laminated on a steel plate in the same manner as in Example 1 to obtain a decorative steel plate 1 of Comparative Example 1.
【００２８】（比較例 ２）実施例で得た塩化ビニル化
粧シート７１に下記組成の〔表面ハードコート層用塗布
液３〕をロールコートで塗布量１５ｇ／ｍ2 設け、１６
０Ｗ×３Ｐ×１５ｍ／ｍｉｎの紫外線照射して表面コー
ト層６１をもつ比較例２のハードコート化粧シート８１
を構成した。更に、実施例と同一の方法で鋼板と積層
し、比較例３の化粧鋼板１を得た。 〔表面ハードコート層用塗布液３〕 ウレタンアクアレートプレポリマー ２９部 ポリエチレングリコールジアクリレート ６部 エチルカルビトールアクリレート ８部 ２ーエチルヘキシルアクリレート ７部 光重合開始剤（バイキュアー５５） ２部 溶剤 ４４部 シリカ微粒子 ４部 シリコーンアクリレート ０．５部Comparative Example 2 The vinyl chloride decorative sheet 71 obtained in the example was coated with [Coating liquid 3 for surface hard coat layer] having the following composition by roll coating to give a coating amount of 15 g / m 2 , 16
Hard coat decorative sheet 81 of Comparative Example 2 having a surface coat layer 61 by irradiation with ultraviolet rays of 0 W × 3 P × 15 m / min.
Was configured. Further, a decorative steel plate 1 of Comparative Example 3 was obtained by laminating it on a steel plate in the same manner as in the example. [Coating liquid 3 for surface hard coat layer] Urethane aqualate prepolymer 29 parts Polyethylene glycol diacrylate 6 parts Ethylcarbitol acrylate 8 parts 2-Ethylhexyl acrylate 7 parts Photopolymerization initiator (Vicure 55) 2 parts Solvent 44 parts Silica fine particles 4 parts Silicone acrylate 0.5 parts
【００２９】（比較例 ３）実施例で得た塩化ビニル化
粧シート７１に下記組成の〔表面ハードコート層用塗布
液４〕をロールコートで塗布量１５ｇ／ｍ2 設け、１６
０Ｗ×３Ｐ×１５ｍ／ｍｉｎの紫外線照射して表面コー
ト層６１をもつ比較例２のハードコート化粧シート８１
を構成した。更に、実施例と同一の方法で鋼板と積層
し、比較例２の化粧鋼板１を得た。 〔表面ハードコート層用塗布液３〕 ウレタンアクアレートプレポリマー ２９部 トリメチロールプロパントリアクリレート ２１部 光重合開始剤（バイキュアー５５） ２部 溶剤 ４４部 シリカ微粒子 ４部(Comparative Example 3) A vinyl chloride decorative sheet 71 obtained in the Example was coated with [Coating liquid 4 for surface hard coat layer] having the following composition by roll coating to give a coating amount of 15 g / m 2 , 16
Hard coat decorative sheet 81 of Comparative Example 2 having a surface coat layer 61 by irradiation with ultraviolet rays of 0 W × 3 P × 15 m / min.
Was configured. Furthermore, a decorative steel plate 1 of Comparative Example 2 was obtained by laminating the steel plate with a steel plate in the same manner as in the example. [Coating liquid 3 for surface hard coat layer] Urethane aqualate prepolymer 29 parts Trimethylolpropane triacrylate 21 parts Photopolymerization initiator (Vicure 55) 2 parts Solvent 44 parts Silica fine particles 4 parts
【００３０】実施例及び比較例について行った加工性及
び耐擦傷性の評価を表１に示す。 Table 1 shows the evaluations of the workability and scratch resistance of the examples and comparative examples.
【００３１】評価方法、及び評価基準はつぎのとおりで
ある。 〔評価方法〕 ・耐擦傷性 ：人差指の爪で表面ハードコート層をこす
り、傷の有無、艶の変化を目視で評価する。 ・折り曲げ性：ＪＩＳ Ｋ−６７４４により内径２ｍｍ
の９０°プレス曲げにより、表面のクラックの有無を目
視で評価する。 〔評価基準〕 ・耐擦傷性 ： ◎：傷の発生は、全く認められなく良好である。 ○：光沢が僅かに変化するが、傷としては殆ど認められ
ない。 △：傷が僅かに発生し、ハードコート層としてはやや実
用性に欠ける。 ×：傷が発生し、ハードコート層としては実用性がな
い。 ・耐折り曲げ性： ○：表面の変化は、全く認められなく良好である。 △：僅かにクラックを発生するが、軽度の加工には適用
できる。 ×：表面に微細のクラックを発生し、加工するものには
実用性がない。The evaluation method and evaluation criteria are as follows. [Evaluation method] -Scratch resistance: The surface hard coat layer is rubbed with the nail of the index finger, and the presence or absence of scratches and the change in gloss are visually evaluated.・ Bending property: Inner diameter 2 mm according to JIS K-6744
By 90 ° press bending, the presence or absence of cracks on the surface is visually evaluated. [Evaluation Criteria] ・ Scratch resistance: ⊚: No scratches are observed and the scratches are good. ◯: Gloss slightly changed, but scars were hardly recognized. Δ: Scratches were slightly generated, and the hard coat layer was slightly impractical. X: Scratches are generated and are not practical as a hard coat layer. -Folding resistance: Good: No change in the surface is observed, which is good. Δ: A slight crack is generated, but it can be applied to light processing. X: Fine cracks are generated on the surface, and there is no practical use for those processed.
【００３２】[0032]
【発明の効果】本発明は、以上説明したように構成され
ているので、以下に記載されているような効果を奏す
る。熱可塑性樹脂層に設ける、電離放射線硬化型樹脂と
合成樹脂微粒子とを含む、ハードコート化粧シートは、
電離放射線硬化型樹脂がもつ固有の耐擦傷性を損なうこ
となく加工性に富む表面性をもつように作用する。更
に、電離放射線硬化型シリコン樹脂を追加したハードコ
ート樹脂層を設けたハードコート化粧シートを鋼板に積
層したものは、固有の耐擦傷性を損なうことなく加工性
に富む表面性をもつように作用し、電離放射線硬化型シ
リコン樹脂はハードコート樹脂層に化学的に結合し耐擦
傷性の向上に著しく効果を奏する。ポリカーボネート
は、電離放射線硬化型樹脂との濡れが良好で、分散性も
よく、透明性に優れるためハードコート層透明性を低
下、白化、白濁をすることもなく、表面の艶消し、耐擦
傷性、耐衝撃性、成形性の向上に効果を奏する。Since the present invention is constructed as described above, it has the following effects. A hard coat decorative sheet containing an ionizing radiation curable resin and synthetic resin fine particles, which is provided in the thermoplastic resin layer,
It acts so as to have a surface property rich in workability without impairing the scratch resistance inherent to the ionizing radiation curable resin. In addition, a hard coat decorative sheet with a hard coat resin layer added with ionizing radiation curable silicone resin is laminated on a steel plate, and it acts so as to have a surface property rich in workability without impairing its inherent scratch resistance. However, the ionizing radiation-curable silicone resin is chemically bonded to the hard coat resin layer and exerts a remarkable effect in improving scratch resistance. Polycarbonate has good wettability with ionizing radiation curable resin, good dispersibility, and excellent transparency, so the transparency of the hard coat layer does not decrease, there is no whitening or clouding, and the surface is matte and scratch resistant. , Effective in improving impact resistance and moldability.
【図１】本発明の化粧鋼板の断面概念図である。FIG. 1 is a conceptual sectional view of a decorative steel sheet of the present invention.
【図２】本発明の実施例の化粧鋼板の断面概念図であ
る。FIG. 2 is a conceptual sectional view of a decorative steel sheet according to an example of the present invention.
１ 化粧鋼板 ２ 着色熱可塑性樹脂層 ２１ 着色ＰＶＣ層 ３ 絵柄層 ３１、９ 接着剤層 ４ 透明熱可塑性樹脂層 ４１ 透明ＰＶＣ層 ５ 凹凸模様層 ６、６１ 表面ハードコート層 ７、７１ 熱可塑性樹脂化粧シート ８、８１ ハードコート化粧シート １０ 鋼板 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Decorative steel plate 2 Colored thermoplastic resin layer 21 Colored PVC layer 3 Pattern layer 31, 9 Adhesive layer 4 Transparent thermoplastic resin layer 41 Transparent PVC layer 5 Uneven pattern layer 6, 61 Surface hard coat layer 7, 71 Thermoplastic resin makeup Sheet 8, 81 Hard coat decorative sheet 10 Steel plate
Claims (3)
る化粧シート、合成樹脂の微粒子を含む電離放射線硬化
型樹脂よりなるハードコート樹脂層を順に積層したこと
を特徴とする化粧鋼板。1. A decorative steel sheet characterized in that a decorative sheet made of a thermoplastic resin and a hard coat resin layer made of an ionizing radiation curable resin containing fine particles of synthetic resin are sequentially laminated on one side of the steel sheet.
化型シリコン樹脂を含むことを特徴とする請求項１記載
の化粧鋼板。2. The decorative steel sheet according to claim 1, wherein the hard coat resin layer contains an ionizing radiation curable silicone resin.
が、５０〜１６０のビスフェノール型ポリカーボネート
よりなることを特徴とする請求項１又は２記載の化粧鋼
板。3. The decorative steel sheet according to claim 1, wherein the fine particles of the synthetic resin are made of bisphenol type polycarbonate having an average degree of polymerization of 50 to 160.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6314223A JPH08141499A (en) | 1994-11-25 | 1994-11-25 | Decorative steel plate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6314223A JPH08141499A (en) | 1994-11-25 | 1994-11-25 | Decorative steel plate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08141499A true JPH08141499A (en) | 1996-06-04 |
Family
ID=18050772
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6314223A Pending JPH08141499A (en) | 1994-11-25 | 1994-11-25 | Decorative steel plate |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08141499A (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11105065A (en) * | 1997-10-09 | 1999-04-20 | Dainippon Printing Co Ltd | Sheet for foil decorating |
| JPH11216803A (en) * | 1998-02-05 | 1999-08-10 | Yodogawa Steel Works Ltd | Decorative metal plate |
| JP2001253010A (en) * | 2000-03-14 | 2001-09-18 | Dainippon Printing Co Ltd | Decorative top panel |
| US6423167B1 (en) | 1998-06-05 | 2002-07-23 | Premark Rwp Holdings | Method for controlling laminate gloss |
| US6632507B2 (en) | 1998-06-05 | 2003-10-14 | Premark Rwp Holdings, Inc. | Holographically enhanced decorative laminate |
| WO2012133663A1 (en) * | 2011-03-29 | 2012-10-04 | 昭和電工パッケージング株式会社 | Molding packaging material and battery case |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6299147A (en) * | 1985-09-21 | 1987-05-08 | ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト | Decorative panel having improved surface characteristic and manufacture thereof |
| JPS63178036A (en) * | 1987-01-20 | 1988-07-22 | 大日本印刷株式会社 | Functional panel and manufacture thereof |
| JPH023434A (en) * | 1987-12-31 | 1990-01-09 | General Electric Co <Ge> | Radiation curable coating for thermoplastic substrate |
| JPH04270716A (en) * | 1990-08-16 | 1992-09-28 | Uvex Winter Optik Gmbh | Ultraviolet-curing varnish and covering method by using it |
| JPH05104679A (en) * | 1991-10-16 | 1993-04-27 | Dainippon Printing Co Ltd | Manufacture of decorative sheet having matte coating profoundness |
| JPH05202314A (en) * | 1992-01-23 | 1993-08-10 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Optically curable coating composition, its cured coating film and its formation |
| JPH05212350A (en) * | 1992-02-03 | 1993-08-24 | Toppan Printing Co Ltd | Production of decorative steel panel |
| JPH06262133A (en) * | 1993-03-10 | 1994-09-20 | Dainippon Printing Co Ltd | Delustered decorative material |
| JPH07266511A (en) * | 1994-03-31 | 1995-10-17 | Dainippon Printing Co Ltd | Matte decorative sheet having scratch resistance |
-
1994
- 1994-11-25 JP JP6314223A patent/JPH08141499A/en active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6299147A (en) * | 1985-09-21 | 1987-05-08 | ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト | Decorative panel having improved surface characteristic and manufacture thereof |
| JPS63178036A (en) * | 1987-01-20 | 1988-07-22 | 大日本印刷株式会社 | Functional panel and manufacture thereof |
| JPH023434A (en) * | 1987-12-31 | 1990-01-09 | General Electric Co <Ge> | Radiation curable coating for thermoplastic substrate |
| JPH04270716A (en) * | 1990-08-16 | 1992-09-28 | Uvex Winter Optik Gmbh | Ultraviolet-curing varnish and covering method by using it |
| JPH05104679A (en) * | 1991-10-16 | 1993-04-27 | Dainippon Printing Co Ltd | Manufacture of decorative sheet having matte coating profoundness |
| JPH05202314A (en) * | 1992-01-23 | 1993-08-10 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Optically curable coating composition, its cured coating film and its formation |
| JPH05212350A (en) * | 1992-02-03 | 1993-08-24 | Toppan Printing Co Ltd | Production of decorative steel panel |
| JPH06262133A (en) * | 1993-03-10 | 1994-09-20 | Dainippon Printing Co Ltd | Delustered decorative material |
| JPH07266511A (en) * | 1994-03-31 | 1995-10-17 | Dainippon Printing Co Ltd | Matte decorative sheet having scratch resistance |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11105065A (en) * | 1997-10-09 | 1999-04-20 | Dainippon Printing Co Ltd | Sheet for foil decorating |
| JPH11216803A (en) * | 1998-02-05 | 1999-08-10 | Yodogawa Steel Works Ltd | Decorative metal plate |
| US6423167B1 (en) | 1998-06-05 | 2002-07-23 | Premark Rwp Holdings | Method for controlling laminate gloss |
| US6632507B2 (en) | 1998-06-05 | 2003-10-14 | Premark Rwp Holdings, Inc. | Holographically enhanced decorative laminate |
| JP2001253010A (en) * | 2000-03-14 | 2001-09-18 | Dainippon Printing Co Ltd | Decorative top panel |
| WO2012133663A1 (en) * | 2011-03-29 | 2012-10-04 | 昭和電工パッケージング株式会社 | Molding packaging material and battery case |
| CN103442887A (en) * | 2011-03-29 | 2013-12-11 | 昭和电工包装株式会社 | Molding packaging material and battery case |
| JP5385484B2 (en) * | 2011-03-29 | 2014-01-08 | 昭和電工パッケージング株式会社 | Molding packaging material and battery case |
| US9515299B2 (en) | 2011-03-29 | 2016-12-06 | Showa Denko Packaging Co., Ltd. | Molding packaging material and battery case |
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