JPH08134203A - Production of polyalkylene oxide derivative and composition thereof - Google Patents
Production of polyalkylene oxide derivative and composition thereofInfo
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- JPH08134203A JPH08134203A JP28225594A JP28225594A JPH08134203A JP H08134203 A JPH08134203 A JP H08134203A JP 28225594 A JP28225594 A JP 28225594A JP 28225594 A JP28225594 A JP 28225594A JP H08134203 A JPH08134203 A JP H08134203A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は不飽和基末端ポリアルキ
レンオキシドの製造法、加水分解性ケイ素基末端ポリア
ルキレンオキシドの製造法、および該ポリオキシアルキ
レンオキシド誘導体に基づく湿気硬化性樹脂組成物に関
する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing an unsaturated group-terminated polyalkylene oxide, a method for producing a hydrolyzable silicon group-terminated polyalkylene oxide, and a moisture-curable resin composition based on the polyoxyalkylene oxide derivative. .
【０００２】[0002]
【従来の技術】末端に不飽和基を有するポリアルキレン
オキシドはそれ単独で硬化反応をおこし、弾性材料とし
て使用できる。また末端不飽和基の反応を利用して加水
分解性ケイ素基などの他の官能基を導入することによっ
て非常に柔軟な硬化性組成物を得ることもできる。2. Description of the Related Art A polyalkylene oxide having an unsaturated group at its terminal undergoes a curing reaction by itself and can be used as an elastic material. It is also possible to obtain a very flexible curable composition by introducing another functional group such as a hydrolyzable silicon group by utilizing the reaction of the terminal unsaturated group.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】上記いずれの場合で
も、硬化物に柔軟性を持たせるためには、ポリアルキレ
ンオキシドとして高分子量のものを用いる必要がある。
しかし従来提案されているＫＯＨのようなアルカリ触媒
を用いてポリアルキレンオキシドの重合を行った後、塩
化アリルなどの不飽和基含有活性ハロゲン化合物を反応
させて不飽和基末端ポリアルキレンオキシドを得る方法
では、ポリアルキレンオキシドの分子量が単位官能基あ
たり２０００を超えると、副生する不飽和モノオールの
量が増え、実質的な官能基数の低下、分子量分布の拡大
をもたらし、目的とする硬化性組成物を得ることは困難
である。In any of the above cases, it is necessary to use a polyalkylene oxide having a high molecular weight in order to impart flexibility to the cured product.
However, a method of obtaining an unsaturated group-terminated polyalkylene oxide by polymerizing a polyalkylene oxide using an alkali catalyst such as KOH, which has been conventionally proposed, and then reacting it with an active halogen compound containing an unsaturated group such as allyl chloride. Then, when the molecular weight of the polyalkylene oxide exceeds 2000 per unit functional group, the amount of unsaturated monool produced as a by-product increases, resulting in a substantial decrease in the number of functional groups and an increase in the molecular weight distribution, and the desired curable composition. It is difficult to get things.
【０００４】これらの問題点の解消を目的として特開昭
５０−１４９７９７号公報による方法が提案されたが、
ポリアルキレンオキシド同士の分子鎖延長反応という複
雑な反応工程を要する、分子量分布がひろい、などの点
で不充分なものであった。さらにこの方法は線状のポリ
アルキレンオキシドの製法に限られ、末端基が３以上の
ポリアルキレンオキシドは製造できない。A method according to Japanese Patent Laid-Open No. 50-149797 has been proposed for the purpose of solving these problems.
It is insufficient in that it requires a complicated reaction step of molecular chain extension reaction between polyalkylene oxides and has a wide molecular weight distribution. Furthermore, this method is limited to the production of linear polyalkylene oxides, and polyalkylene oxides having 3 or more terminal groups cannot be produced.
【０００５】また特開昭６１−２１５６２３号公報に
は、有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応さ
せて得られる錯体触媒を用いてリビング重合により高分
子量で分子量分布のせまいポリアルキレンオキシドの重
合を行い、不飽和基末端ポリアルキレンオキシドを得る
方法が提案されている。しかし触媒として用いる金属ポ
ルフィリン錯体の影響でポリアルキレンオキシドが着色
するなどの問題があり、現実的ではない。In Japanese Patent Laid-Open No. 61-215623, a complex catalyst obtained by reacting an organoaluminum compound with porphyrin is used to perform living polymerization to polymerize a polyalkylene oxide having a high molecular weight and a narrow molecular weight distribution. Methods have been proposed for obtaining unsaturated group-terminated polyalkylene oxides. However, there is a problem that the polyalkylene oxide is colored due to the influence of the metalloporphyrin complex used as a catalyst, which is not practical.
【０００６】さらに米国第３２７８４５７号特許明細書
で複金属シアン化物錯体を用いるポリアルキレンオキシ
ドの重合が示されているが、重合条件幅が狭く、重合制
御が容易でないという問題がある。Further, US Pat. No. 3,278,457 discloses polymerization of polyalkylene oxide using a double metal cyanide complex, but has a problem that the range of polymerization conditions is narrow and control of polymerization is not easy.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の問
題を解消すべく鋭意研究を重ね、セシウム系触媒を用い
てモノエポキシドを重合させることにより、従来のＫＯ
Ｈ触媒と同様に簡便な操作で重合可能で、しかも、こう
して重合したポリアルキレンオキシドに末端不飽和基を
導入することによって、高分子量体で分子量分布がせま
く、すなわちＭw ／Ｍn が１に近く、しかも着色等が少
ない、実用性の高い不飽和基末端ポリアルキレンオキシ
ドが得られることを見出した。さらに該不飽和基末端ポ
リアルキレンオキシドの不飽和基を加水分解性ケイ素基
に変換することにより、実用性の高い、加水分解性ケイ
素基末端ポリアルキレンオキシドが得られることを見出
した。すなわち本発明は下記の発明である。[Means for Solving the Problems] The inventors of the present invention have conducted extensive studies to solve the above-mentioned problems, and by polymerizing a monoepoxide with a cesium-based catalyst, the conventional KO
It can be polymerized by the same simple operation as H catalyst, and by introducing a terminal unsaturated group into the polyalkylene oxide polymerized in this way, the molecular weight distribution is narrowed in the high molecular weight product, that is, M w / M n becomes 1. It has been found that an unsaturated group-terminated polyalkylene oxide having a high degree of practicality that is close to the above and has little coloration can be obtained. Further, it was found that a highly practical hydrolyzable silicon group-terminated polyalkylene oxide can be obtained by converting the unsaturated group of the unsaturated group-terminated polyalkylene oxide into a hydrolyzable silicon group. That is, the present invention is the following inventions.
【０００８】セシウム系触媒の存在下開始剤にモノエポ
キシドを開環付加重合させて水酸基末端ポリアルキレン
オキシドを得た後、続いて分子末端の水酸基を不飽和基
に変換することを特徴とする、不飽和基末端ポリアルキ
レンオキシドの製造法。In the presence of a cesium-based catalyst, a monoepoxide is subjected to ring-opening addition polymerization with an initiator to obtain a hydroxyl group-terminated polyalkylene oxide, and subsequently, the hydroxyl group at the molecular terminal is converted into an unsaturated group. Process for producing unsaturated group-terminated polyalkylene oxide.
【０００９】セシウム系触媒の存在下開始剤にモノエポ
キシドを開環付加重合させて水酸基末端ポリアルキレン
オキシドを得た後、続いて分子末端の水酸基を不飽和基
に変換して不飽和基末端ポリアルキレンオキシドとし、
さらにケイ素原子に直接結合した加水分解性基とケイ素
原子に直接結合した水素原子を有する有機ケイ素化合物
を反応させることを特徴とする、加水分解性ケイ素基末
端ポリアルキレンオキシドの製造法。After a monoepoxide is subjected to ring-opening addition polymerization with an initiator in the presence of a cesium-based catalyst to obtain a hydroxyl group-terminated polyalkylene oxide, the hydroxyl group at the terminal of the molecule is then converted into an unsaturated group to form an unsaturated group-terminated polyalkylene oxide. Alkylene oxide,
Further, a method for producing a hydrolyzable silicon group-terminated polyalkylene oxide, which comprises reacting a hydrolyzable group directly bonded to a silicon atom with an organosilicon compound having a hydrogen atom directly bonded to the silicon atom.
【００１０】該加水分解性ケイ素基末端ポリアルキレン
オキシドを硬化成分とする湿気硬化性樹脂組成物。A moisture-curable resin composition containing the hydrolyzable silicon-terminated polyalkylene oxide as a curing component.
【００１１】本発明で用いられるモノエポキシドとして
は、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、
２，３−ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、エチ
レンオキシドなどの脂肪族アルキレンオキシド、スチレ
ンオキシドのような芳香族アルキレンオキシドなどを挙
げられる。脂肪族アルキレンオキシドが好ましく、プロ
ピレンオキシドのみまたはそれとエチレンオキシドとの
併用が特に好ましい。また、２種以上のこれらモノエポ
キシドを共重合させてもよい。The monoepoxide used in the present invention includes propylene oxide, 1,2-butylene oxide,
Examples thereof include aliphatic alkylene oxides such as 2,3-butylene oxide, epichlorohydrin and ethylene oxide, and aromatic alkylene oxides such as styrene oxide. Aliphatic alkylene oxides are preferred, with propylene oxide alone or its combination with ethylene oxide being particularly preferred. Further, two or more kinds of these monoepoxides may be copolymerized.
【００１２】本発明における開始剤としては多価アルコ
ール、多価フェノール、多価カルボン酸などの多価活性
水素含有化合物、目的物よりも低分子量のそのモノエポ
キシド付加物、不飽和アルコール、不飽和フェノール、
不飽和カルボン酸などの片末端不飽和基含有活性水素含
有化合物、目的物よりも低分子量のそのモノエポキシド
付加物などが用いうる。多価活性水素含有化合物として
は２〜８価の多価アルコールが好ましい。As the initiator in the present invention, polyhydric alcohols, polyhydric phenols, polyhydric active hydrogen-containing compounds such as polyhydric carboxylic acids, monoepoxide adducts thereof having a lower molecular weight than the intended product, unsaturated alcohols, unsaturated compounds Phenol,
An active hydrogen-containing compound having an unsaturated group at one terminal such as an unsaturated carboxylic acid, a monoepoxide adduct thereof having a lower molecular weight than the intended product, etc. can be used. The polyhydric active hydrogen-containing compound is preferably a polyhydric alcohol having 2 to 8 valences.
【００１３】具体的にはエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジ
オール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ぺンタエリスリトール、ジグリセリ
ン、デキストロース、シュークロース、ビスフェノール
Ａ、エチレンジアミンなどがある。これらは１種単独使
用でも２種以上の併用でもよい。Specifically, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1,2-butanediol, 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol. , Glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, diglycerin, dextrose, sucrose, bisphenol A, ethylenediamine and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
【００１４】好ましい多価開始剤は多価アルコール、特
に２価アルコールである。片末端不飽和基含有活性水素
含有化合物としては特にアリルアルコールが好ましい。Preferred polyhydric initiators are polyhydric alcohols, especially dihydric alcohols. Allyl alcohol is particularly preferable as the active hydrogen-containing compound having an unsaturated group at one end.
【００１５】本発明におけるセシウム系触媒としては、
金属セシウム、水素化セシウム、ＣｓＯＲ0 （Ｒ0 はメ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルのよう
なアルキル基を示す）のようなセシウムアルコキシド、
水酸化セシウムなどが挙げられる。特に取扱いの点から
水酸化セシウムが好ましい。水酸化セシウムは、重合の
際、固体状でも水溶液状でも重合反応に使用できる。As the cesium-based catalyst in the present invention,
Cesium alkoxides such as metal cesium, cesium hydride, CsOR 0 (R 0 represents an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl),
Examples include cesium hydroxide. Cesium hydroxide is particularly preferable from the viewpoint of handling. Cesium hydroxide can be used in the polymerization reaction in the solid state or the aqueous solution state during the polymerization.
【００１６】本発明においてセシウム系触媒を用いてポ
リアルキレンオキシドを製造すると、不飽和モノオール
の含量の少ない高分子量の水酸基末端ポリアルキレンオ
キシドを簡便に製造できる。この水酸基末端ポリアルキ
レンオキシドはまた分子量分布がせまいという特徴も有
する。In the present invention, when a polyalkylene oxide is produced using a cesium-based catalyst, a high molecular weight hydroxyl-terminated polyalkylene oxide having a low unsaturated monool content can be easily produced. The hydroxyl group-terminated polyalkylene oxide also has a feature that the molecular weight distribution is narrow.
【００１７】本発明においては、前記開始剤に上記セシ
ウム系触媒を用いて、まずモノエポキシドの開環付加重
合を行い末端に水酸基を含有したポリアルキレンオキシ
ドを製造する。得られるポリアルキレンオキシドは、用
いた開始剤の官能基数に応じた数の水酸基を末端に有す
る高分子量のポリアルキレンオキシドである。In the present invention, the above cesium-based catalyst is used as the initiator to first carry out ring-opening addition polymerization of monoepoxide to produce a polyalkylene oxide having a hydroxyl group at the terminal. The resulting polyalkylene oxide is a high molecular weight polyalkylene oxide having a number of hydroxyl groups at the ends according to the number of functional groups of the initiator used.
【００１８】具体的には、たとえば、ポリオキシプロピ
レンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリ
オキシプロピレンテトラオール、ポリオキシプロピレン
ジオールモノアリルエーテルなどである。これらのポリ
アルキレンオキシドは、２種以上の混合物であってもよ
い。Specific examples include polyoxypropylene diol, polyoxypropylene triol, polyoxypropylene tetraol, polyoxypropylene diol monoallyl ether and the like. These polyalkylene oxides may be a mixture of two or more.
【００１９】開始剤として多価活性水素含有化合物を使
用した場合、ポリオキシアルキレンポリオールが得られ
る。その末端水酸基あたりの分子量は２０００以上、特
に３５００以上が好ましく、４０００以上が最も好まし
い。また、末端水酸基の数は２〜８、特に２〜６が好ま
しい。分子量（末端水酸基あたりの分子量×末端水酸基
の数）は、４０００〜５００００、特に７０００〜３０
０００が好ましい。When a polyvalent active hydrogen-containing compound is used as an initiator, a polyoxyalkylene polyol is obtained. The molecular weight per terminal hydroxyl group is preferably 2000 or more, more preferably 3500 or more, and most preferably 4000 or more. Moreover, the number of terminal hydroxyl groups is preferably 2 to 8, and particularly preferably 2 to 6. The molecular weight (molecular weight per terminal hydroxyl group × number of terminal hydroxyl groups) is 4000 to 50,000, and particularly 7,000 to 30.
000 is preferable.
【００２０】本発明で、分子量とは、水酸基価から計算
した水酸基価換算分子量、すなわち、５６１００×（１
分子あたり平均の水酸基の数）／（水酸基価）で求めら
れる分子量をいう。In the present invention, the molecular weight means a molecular weight calculated from a hydroxyl value, that is, 56100 × (1
The average number of hydroxyl groups per molecule) / (hydroxyl number) is the molecular weight.
【００２１】また、開始剤として片末端不飽和基含有活
性水素含有化合物を使用した場合は片末端不飽和基ポリ
オキシアルキレンモノオールが得られる。その末端水酸
基あたりの分子量は４０００以上が好ましく、特に４０
００〜５００００が好ましく、４０００〜３００００が
最も好ましい。When an active hydrogen-containing compound containing an unsaturated group at one end is used as an initiator, a polyoxyalkylene monool having an unsaturated group at one end is obtained. The molecular weight per terminal hydroxyl group is preferably 4000 or more, particularly 40
00-50000 is preferable and 4000-30000 is the most preferable.
【００２２】上記水酸基末端ポリアルキレンオキシドを
製造した後、次いで末端水酸基に不飽和基を導入して不
飽和基末端ポリアルキレンオキシドを製造する。水酸基
末端に不飽和基を導入する方法としては、たとえば以下
の方法が具体的に例示しうるがそれらの方法のみに限定
されない。After the hydroxyl group-terminated polyalkylene oxide is produced, an unsaturated group is then introduced into the terminal hydroxyl group to produce an unsaturated group-terminated polyalkylene oxide. As a method for introducing an unsaturated group at the terminal of the hydroxyl group, for example, the following methods can be specifically exemplified, but are not limited to these methods.
【００２３】（ａ）末端の−ＯＨをアルカリ金属または
アルカリ金属化合物と反応させて−ＯＭ（Ｍはアルカリ
金属）とし、ついで末端不飽和基を有する活性ハロゲン
化合物と反応させる。(A) The terminal --OH is reacted with an alkali metal or an alkali metal compound to give --OM (M is an alkali metal), and then reacted with an active halogen compound having a terminal unsaturated group.
【００２４】（ｂ）末端官能基として不飽和基１つと水
酸基を１つとをもつ場合には−ＯＨを−ＯＭ（Ｍはアル
カリ金属）とした後、多ハロゲン化物を用いて２量化も
しくは多量化することによって不飽和基末端ポリアルキ
レンオキシドが得られる。(B) When the terminal functional group has one unsaturated group and one hydroxyl group, -OH is changed to -OM (M is an alkali metal), and then dimerization or multimerization is performed using a polyhalide. By doing so, an unsaturated group-terminated polyalkylene oxide is obtained.
【００２５】不飽和基としてはアルケニル基が好ましい
が、必ずしもこれに限定されない。アルケニル基として
はアリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基などの
炭素数６以下のアルケニル基が好ましく、アリル基が最
も好ましい。アルケニル基はエーテル性酸素原子を介し
てポリアルキレンオキシド鎖に結合する。The unsaturated group is preferably an alkenyl group, but is not limited thereto. The alkenyl group is preferably an alkenyl group having a carbon number of 6 or less such as an allyl group, an isopropenyl group and a 1-butenyl group, and an allyl group is most preferable. The alkenyl group is bonded to the polyalkylene oxide chain via the etheric oxygen atom.
【００２６】不飽和基末端ポリアルキレンオキシドにお
ける１分子あたりの平均の不飽和基数は、１．５以上、
特に１．８〜６が好ましい。なお、不飽和基以外の末端
基が残っていてもよい。The average number of unsaturated groups per molecule in the unsaturated group-terminated polyalkylene oxide is 1.5 or more,
Particularly preferred is 1.8 to 6. In addition, terminal groups other than the unsaturated group may remain.
【００２７】不飽和基末端ポリアルキレンオキシドは、
それ自身を硬化性樹脂の硬化成分として利用できる。さ
らにまた、末端不飽和基を加水分解性ケイ素基に変換し
た加水分解性ケイ素基末端ポリアルキレンオキシドの原
料として使用できる。The unsaturated group-terminated polyalkylene oxide is
It can be used as a curing component of the curable resin itself. Furthermore, it can be used as a raw material of a hydrolyzable silicon group-terminated polyalkylene oxide in which a terminal unsaturated group is converted into a hydrolyzable silicon group.
【００２８】不飽和基を加水分解性ケイ素基に変換する
方法としては、ケイ素原子に直接結合した加水分解性基
とケイ素原子に直接結合した水素原子を有する有機ケイ
素化合物を反応させる方法が用いられる。この際、触媒
としてＰｔのような第８族金属系触媒を使用することが
好ましい。第８族金属系触媒としては、たとえば、白
金、パラジウム、ロジウムなどの金属、塩化白金酸など
の金属化合物、白金−オレフィン錯体などの金属錯体化
合物等がある。As a method for converting an unsaturated group into a hydrolyzable silicon group, a method in which a hydrolyzable group directly bonded to a silicon atom is reacted with an organosilicon compound having a hydrogen atom directly bonded to the silicon atom is used. . At this time, it is preferable to use a Group 8 metal-based catalyst such as Pt as a catalyst. Examples of the Group 8 metal-based catalyst include metals such as platinum, palladium, and rhodium, metal compounds such as chloroplatinic acid, and metal complex compounds such as platinum-olefin complexes.
【００２９】有機ケイ素化合物としては式ＨＳi Ｘ3-k
Ｒk （ただし、Ｒは炭素数１〜１７の１価の炭化水素基
またはハロゲン化炭化水素基、Ｘは加水分解性基、ｋは
０、１または２。）で表される化合物が好ましい。The organosilicon compound is represented by the formula HSi X 3-k
A compound represented by R k (wherein R is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group, X is a hydrolyzable group, and k is 0, 1 or 2) is preferable.
【００３０】Ｒとしては、アルキル基やアリール基が適
当であり、炭素数６以下のアルキル基が好ましい。最も
好ましくは炭素数３以下のアルキル基である。ハロゲン
化炭化水素基としては、塩素原子またはフッ素原子を１
以上有する上記の炭素数のアルキル基が好ましい。As R, an alkyl group or an aryl group is suitable, and an alkyl group having 6 or less carbon atoms is preferable. Most preferably, it is an alkyl group having 3 or less carbon atoms. As a halogenated hydrocarbon group, a chlorine atom or a fluorine atom is 1
The above-mentioned alkyl group having the above carbon number is preferable.
【００３１】Ｘは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシ
ルオキシ基、アミド基、アミノ基、アミノオキシ基、ケ
トキシメート基などの加水分解性基である。好ましく
は、メトキシ基やエトキシ基などの炭素数４以下のアル
コキシ基、アセトキシ基などのアシルオキシ基、アセト
キシメート基やジメチルケトキシメート基などのケトキ
シメート基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−メチルア
セトアミド基などである。特に好ましい加水分解性基
は、メトキシ基やエトキシ基である。X is a hydrolyzable group such as a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, an amide group, an amino group, an aminooxy group and a ketoximate group. Preferably, an alkoxy group having 4 or less carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group, an acyloxy group such as an acetoxy group, a ketoximate group such as an acetoximate group and a dimethylketoximate group, an N, N-dimethylamino group, and N-methyl. For example, an acetamide group. Particularly preferred hydrolyzable groups are methoxy groups and ethoxy groups.
【００３２】なお、Ｘとしてまず塩素原子のような加水
分解性基を有する有機ケイ素化合物を反応させた後、そ
の加水分解性基を他の加水分解性基に変換して目的とす
る加水分解性基を有する加水分解性基ケイ素基ともなし
うる。As X, an organosilicon compound having a hydrolyzable group such as a chlorine atom is first reacted and then the hydrolyzable group is converted into another hydrolyzable group to obtain the desired hydrolyzable group. A hydrolyzable group having a group can also be a silicon group.
【００３３】得られた加水分解性基ケイ素基末端ポリア
ルキレンオキシドにおける１分子あたり平均の加水分解
性基ケイ素基の数は、１．５以上、特には１．８以上、
であることが好ましい。The average number of hydrolyzable group silicon groups per molecule in the obtained hydrolyzable group silicon group-terminated polyalkylene oxide is 1.5 or more, particularly 1.8 or more,
It is preferred that
【００３４】本発明において加水分解性基ケイ素基末端
ポリアルキレンオキシドは、水分と接触すると架橋反応
により３次元化して硬化する。硬化機構はまずケイ素原
子に直接結合した加水分解性基Ｘが水酸基で置換され次
いでこのＳｉＯＨ基同士が縮合して架橋を生じ、シロキ
サン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が形成されるかまたはＳｉ
ＯＨ基とＳｉＸ基との反応によってシロキサン結合とＨ
Ｘが形成されて硬化するかのどちらかである。In the present invention, the hydrolyzable group silicon group-terminated polyalkylene oxide is three-dimensionally cured by a crosslinking reaction when contacted with water. The curing mechanism is such that the hydrolyzable group X directly bonded to a silicon atom is first substituted with a hydroxyl group, and then the SiOH groups are condensed with each other to form a crosslink, thereby forming a siloxane bond (Si-O-Si) or Si.
The reaction between the OH group and the SiX group results in a siloxane bond and H
Either X is formed and cured.
【００３５】加水分解速度は、大気温度、相対湿度、加
水分解性基の種類によって変わりうる。したがって使用
条件に応じて、適切な加水分解性基を選択することが好
ましい。また、この硬化性の加水分解性ケイ素基末端ポ
リアルキレンオキシドは保存時においては、乾燥Ｎ2 中
におくなど極力水分との接触を避けねばならない。The hydrolysis rate may vary depending on the ambient temperature, the relative humidity, and the type of hydrolyzable group. Therefore, it is preferable to select an appropriate hydrolyzable group according to the use conditions. In addition, this curable hydrolyzable silicon-terminated polyalkylene oxide must be kept in contact with moisture as much as possible during storage, for example, by being placed in dry N 2 .
【００３６】硬化反応においては、硬化促進触媒を使用
してもしなくてもよい。硬化促進触媒としてはアルキル
チタン酸塩、有機ケイ素チタン酸塩、オクチル酸錫およ
びジブチル錫ジラウレート等のようなカルボン酸の金属
塩、ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート等のよう
なアミン塩、ならびに他の酸性触媒および塩基性触媒を
使用しうる。より好ましくは、この触媒を加水分解性ケ
イ素基末端ポリアルキレンオキシドに対し、０．０１〜
５重量％使用する。In the curing reaction, a curing accelerating catalyst may or may not be used. As the curing accelerator catalyst, alkyl titanates, organosilicon titanates, metal salts of carboxylic acids such as tin octylate and dibutyltin dilaurate, amine salts such as dibutylamine-2-ethylhexoate, and Other acidic and basic catalysts can be used. More preferably, the catalyst is added to the hydrolyzable silicon-terminated polyalkylene oxide in an amount of 0.01 to
Use 5% by weight.
【００３７】本発明はまた加水分解性ケイ素基末端ポリ
アルキレンオキシドを硬化成分とする湿気硬化樹脂組成
物である。The present invention is also a moisture-curable resin composition containing a hydrolyzable silicon-terminated polyalkylene oxide as a curing component.
【００３８】本発明における組成物には、硬化触媒の他
必要であれば補強剤、充填剤、可塑剤、タレ止め剤、架
橋剤などを含ませてもよい。補強剤としてはカーボンブ
ラック、微粉末シリカなどが、充填剤としては炭酸カル
シウム、タルク、クレイ、シリカなどが、可塑剤として
はジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオク
チルアジペート、塩素化パラフィンおよび石油系可塑剤
などが、顔料としては酸化鉄、酸化クロム、酸化チタン
などの無機顔料およびフタロシアニンブルー、フタロシ
アニングリーンなどの有機顔料が、タレ止め剤としては
有機酸処理炭酸カルシウム、水添ひまし油、ステアリン
酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン
酸亜鉛、微粉末シリカなどが挙げられる。In addition to the curing catalyst, the composition of the present invention may contain a reinforcing agent, a filler, a plasticizer, an anti-sagging agent, a cross-linking agent and the like, if necessary. Reinforcing agents include carbon black and finely divided silica, fillers include calcium carbonate, talc, clay, silica, etc., plasticizers such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl adipate, chlorinated paraffin and petroleum plasticizers. However, as pigments, inorganic pigments such as iron oxide, chromium oxide, and titanium oxide, and organic pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green, and as anti-sagging agents, organic acid-treated calcium carbonate, hydrogenated castor oil, aluminum stearate, calcium stearate. , Zinc stearate, fine powder silica and the like.
【００３９】架橋剤としては、前記有機ケイ素化合物の
水素原子が加水分解性基またはアルキル基に変換された
化合物、たとえばメチルトリメトキシシランやテトラエ
トキシシランがある。本発明の加水分解性ケイ素基末端
ポリアルキレンオキシドを含む湿気硬化性樹脂組成物
は、建造物、航空機、自動車等の被覆組成物およびシー
リング組成物またはこれらの類似物として好適に使用で
きる。Examples of the cross-linking agent include compounds obtained by converting the hydrogen atom of the above-mentioned organosilicon compound into a hydrolyzable group or an alkyl group, such as methyltrimethoxysilane and tetraethoxysilane. The moisture-curable resin composition containing the hydrolyzable silicon-terminated polyalkylene oxide of the present invention can be suitably used as a coating composition and a sealing composition for buildings, aircrafts, automobiles and the like, or the like.
【００４０】[0040]
【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。な
お、以下、部は重量部を示す。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, below, a part shows a weight part.
【００４１】［例１］アリルアルコールを開始剤として
水酸化セシウム触媒にてプロピレンオキシドの重合を行
い、水酸基価換算分子量５０００の片末端不飽和基含有
ポリプロピレンオキシドモノオールを得た。これにナト
リウムメチラートのメタノール溶液を加え、メタノール
を除去した後、塩化アリルを加えて、末端の水酸基を不
飽和基に変換した。Example 1 Propylene oxide was polymerized with a cesium hydroxide catalyst using allyl alcohol as an initiator to obtain polypropylene oxide monool containing a hydroxyl group-value-converted molecular weight of 5,000 and having one terminal unsaturated group. A methanol solution of sodium methylate was added to this to remove methanol, and then allyl chloride was added to convert the terminal hydroxyl group into an unsaturated group.
【００４２】上記の末端がアリル基である不飽和基末端
ポリアルキレンオキシドに塩化白金酸の存在下メチルジ
メトキシシラン２倍モルを反応させ、１分子あたり平均
２個のメチルジメトキシシリル基を有する加水分解性ケ
イ素基末端ポリアルキレンオキシドを得た。The above-mentioned unsaturated group-terminated polyalkylene oxide having an allyl group at the end is reacted with 2 times moles of methyldimethoxysilane in the presence of chloroplatinic acid to hydrolyze an average of two methyldimethoxysilyl groups per molecule. A soluble silicon-terminated polyalkylene oxide was obtained.
【００４３】得られた加水分解性ケイ素基末端ポリアル
キレンオキシド１００部に硬化触媒としてジブチル錫ジ
ラウレート１部を混合し、この組成物を大気に暴露し大
気中の水分により硬化させた。硬化物の５０％モジュラ
スは３．１ｋｇ／ｃｍ2 、引張り強度は７．０ｋｇ／ｃ
ｍ2 、破断伸度は１８０％であった。100 parts of the obtained hydrolyzable silicon-terminated polyalkylene oxide was mixed with 1 part of dibutyltin dilaurate as a curing catalyst, and this composition was exposed to the atmosphere and cured by the moisture in the atmosphere. The 50% modulus of the cured product is 3.1 kg / cm 2 , and the tensile strength is 7.0 kg / c.
m 2 and breaking elongation were 180%.
【００４４】［例２］分子量１０００のジプロピレンレ
ングリコール−プロピレンオキシド付加物を開始剤と
し、水酸化セシウム触媒にてプロピレンオキシドの重合
を行い、ポリオキシプロピレンジオールを得た。得られ
たポリマーの水酸基価換算分子量は９６００であった。
これにセシウムメチラートのメタノール溶液を加え、メ
タノールを除去した後、塩化アリルを加えて両末端の水
酸基を不飽和基に変換した。Example 2 Using a dipropylenelenglycol-propylene oxide adduct having a molecular weight of 1000 as an initiator, propylene oxide was polymerized with a cesium hydroxide catalyst to obtain polyoxypropylene diol. The hydroxyl value-converted molecular weight of the obtained polymer was 9,600.
A methanol solution of cesium methylate was added to this, methanol was removed, and then allyl chloride was added to convert the hydroxyl groups at both ends into unsaturated groups.
【００４５】上記の末端がアリル基である不飽和基末端
ポリアルキレンオキシドに塩化白金酸の存在下メチルジ
メトキシシラン２倍モルを反応させて、１分子あたり平
均２個のメチルジメトキシシリル基を有する加水分解性
ケイ素基末端ポリアルキレンオキシドを得た。The above-mentioned unsaturated group-terminated polyalkylene oxide having an allyl group at the end is reacted with twice the molar amount of methyldimethoxysilane in the presence of chloroplatinic acid to give a hydrolyzate having an average of two methyldimethoxysilyl groups per molecule. A degradable silicon-terminated polyalkylene oxide was obtained.
【００４６】得られた加水分解性ケイ素基末端ポリアル
キレンオキシドから例１と同様にして得た硬化物の５０
％モジュラスは２．４ｋｇ／ｃｍ2 、引張り強度は８．
２ｋｇ／ｃｍ2 、破断伸度は２９０％であった。50 of a cured product obtained in the same manner as in Example 1 from the obtained hydrolyzable silicon-terminated polyalkylene oxide
% Modulus is 2.4 kg / cm 2 , tensile strength is 8.
The breaking elongation was 2 kg / cm 2 and 290%.
【００４７】［例３］分子量１０００のグリセリン−プ
ロピレンオキシド付加物を開始剤として水酸化セシウム
触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、ポリオキシ
プロピレントリオールを得た。得られたポリマーの水酸
基価換算分子量は１１４００であった。これにナトリウ
ムメチラートのメタノール溶液を加え、メタノールを除
去した後、塩化アリルを加えて水酸基を不飽和基に変換
し、１分子あたり平均３個のアリル基を有する不飽和基
末端ポリアルキレンオキシドを製造した。Example 3 Propylene oxide was polymerized with a cesium hydroxide catalyst using a glycerin-propylene oxide adduct having a molecular weight of 1000 as an initiator to obtain polyoxypropylene triol. The hydroxyl value-converted molecular weight of the obtained polymer was 11,400. A methanol solution of sodium methylate was added to this, and after removing the methanol, allyl chloride was added to convert the hydroxyl group into an unsaturated group, and an unsaturated group-terminated polyalkylene oxide having an average of 3 allyl groups per molecule was obtained. Manufactured.
【００４８】上記の末端がアリル基である不飽和基末端
ポリアルキレンオキシドに塩化白金酸の存在下メチルジ
メトキシシラン２．３倍モルを反応させて、１分子あた
り平均２．３個のメチルジメトキシシリル基を有する加
水分解性ケイ素基末端ポリアルキレンオキシドを得た。An unsaturated group-terminated polyalkylene oxide having an allyl group at the end is reacted with 2.3 times mol of methyldimethoxysilane in the presence of chloroplatinic acid to give an average of 2.3 methyldimethoxysilyl per molecule. A hydrolyzable silicon group-terminated polyalkylene oxide having a group was obtained.
【００４９】得られた加水分解性ケイ素基末端ポリアル
キレンオキシドから例１と同様にして得た硬化物の５０
％モジュラスは１．６ｋｇ／ｃｍ2 、引張り強度は９．
４ｋｇ／ｃｍ2 、破断伸度は２２０％であった。50 of a cured product obtained in the same manner as in Example 1 from the resulting hydrolyzable silicon-terminated polyalkylene oxide
% Modulus is 1.6 kg / cm 2 , tensile strength is 9.
The breaking elongation was 4 kg / cm 2 and 220%.
【００５０】［例４］分子量１０００のグリセリン−プ
ロピレンオキシド付加物を開始剤として水酸化セシウム
触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、ポリオキシ
プロピレントリオールを得た。得られたポリマーの水酸
基価換算分子量は１３２００であった。これにセシウム
メチラートのメタノール溶液を加え、メタノールを除去
した後、塩化アリルを加えて水酸基を不飽和基に変換
し、１分子あたり平均３個のアリル基を有する不飽和基
末端ポリアルキレンオキシドを製造した。Example 4 Polyoxypropylenetriol was obtained by polymerizing propylene oxide with a cesium hydroxide catalyst using a glycerin-propylene oxide adduct having a molecular weight of 1000 as an initiator. The hydroxyl value-equivalent molecular weight of the obtained polymer was 13,200. A methanol solution of cesium methylate was added to this, and after removing the methanol, allyl chloride was added to convert the hydroxyl group into an unsaturated group, and an unsaturated group-terminated polyalkylene oxide having an average of 3 allyl groups per molecule was obtained. Manufactured.
【００５１】上記の末端がアリル基である不飽和基末端
ポリアルキレンオキシドに塩化白金酸の存在下メチルジ
メトキシシラン３倍モルを反応させて、１分子あたり平
均３個のメチルジメトキシシリル基を有する加水分解性
ケイ素基末端ポリアルキレンオキシドを得た。The above-mentioned unsaturated group-terminated polyalkylene oxide having an allyl group at the end is reacted with 3 times mol of methyldimethoxysilane in the presence of chloroplatinic acid to give a hydrolyzate having an average of 3 methyldimethoxysilyl groups per molecule. A degradable silicon-terminated polyalkylene oxide was obtained.
【００５２】得られた加水分解性ケイ素基末端ポリアル
キレンオキシドから例１と同様にして得た硬化物の５０
％モジュラスは２．５ｋｇ／ｃｍ2 、引張り強度は９．
８ｋｇ／ｃｍ2 、破断伸度は２１０％であった。50 of a cured product obtained in the same manner as in Example 1 from the obtained hydrolyzable silicon-terminated polyalkylene oxide
% Modulus is 2.5 kg / cm 2 , tensile strength is 9.
The breaking elongation was 8 kg / cm 2 and 210%.
【００５３】［例５］分子量１０００のグリセリン−プ
ロピレンオキシド付加物を開始剤として水酸化セシウム
触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、ポリオキシ
プロピレントリオールを得た。得られたポリマーの水酸
基価換算分子量は１６１００であった。これにナトリウ
ムメチラートのメタノール溶液を加え、メタノールを除
去した後、塩化アリルを加えて水酸基を不飽和基に変換
し、１分子あたり平均３個のアリル基を有する不飽和基
末端ポリアルキレンオキシドを製造した。Example 5 Propylene oxide was polymerized with a cesium hydroxide catalyst using a glycerin-propylene oxide adduct having a molecular weight of 1000 as an initiator to obtain polyoxypropylene triol. The hydroxyl value-converted molecular weight of the obtained polymer was 16,100. A methanol solution of sodium methylate was added to this, and after removing methanol, allyl chloride was added to convert the hydroxyl group into an unsaturated group, and an unsaturated group-terminated polyalkylene oxide having an average of 3 allyl groups per molecule was obtained. Manufactured.
【００５４】上記末端がアリル基である不飽和基末端ポ
リアルキレンオキシドに塩化白金酸の存在下メチルジメ
トキシシラン３倍モルを反応させて、１分子あたり平均
３個のメチルジメトキシシリル基を有する加水分解性ケ
イ素基末端ポリアルキレンオキシドを得た。The above-mentioned unsaturated group-terminated polyalkylene oxide having an allyl group is reacted with 3 times mol of methyldimethoxysilane in the presence of chloroplatinic acid to hydrolyze an average of 3 methyldimethoxysilyl groups per molecule. A soluble silicon-terminated polyalkylene oxide was obtained.
【００５５】得られた加水分解性ケイ素基末端ポリアル
キレンオキシドから例１と同様にして得た硬化物の５０
％モジュラスは１．２ｋｇ／ｃｍ2 、引張り強度は８．
２ｋｇ／ｃｍ2 、破断伸度は２７０％であった。50 of a cured product obtained in the same manner as in Example 1 from the obtained hydrolyzable silicon-terminated polyalkylene oxide
% Modulus is 1.2 kg / cm 2 , tensile strength is 8.
The breaking elongation was 2 kg / cm 2 and 270%.
【００５６】[0056]
【発明の効果】以上示したように、セシウム系触媒を用
いて重合したポリアルキレンオキシドを用いることによ
って末端不飽和基を有する高分子量のポリアルキレンオ
キシドを簡便で実用的な方法で得られる。また、この不
飽和基末端ポリアルキレンオキシドの不飽和基を加水分
解性基シリル基に変換することにより、水分の存在下に
硬化しうる硬化性樹脂が得られる。この硬化性樹脂の硬
化物は優れた物性を有し、シーリング剤等として有用で
ある。As described above, by using the polyalkylene oxide polymerized by using the cesium catalyst, a high molecular weight polyalkylene oxide having a terminal unsaturated group can be obtained by a simple and practical method. Further, by converting the unsaturated group of the unsaturated group-terminated polyalkylene oxide into a hydrolyzable group silyl group, a curable resin that can be cured in the presence of water can be obtained. The cured product of this curable resin has excellent physical properties and is useful as a sealing agent and the like.
Claims (6)
キシドを開環付加重合させて水酸基末端ポリアルキレン
オキシドを得た後、続いて分子末端の水酸基を不飽和基
に変換することを特徴とする、不飽和基末端ポリアルキ
レンオキシドの製造法。1. A method of ring-opening addition-polymerizing a monoepoxide with an initiator in the presence of a cesium-based catalyst to obtain a hydroxyl group-terminated polyalkylene oxide, and subsequently converting the hydroxyl group at the molecular terminal into an unsaturated group. A method for producing an unsaturated group-terminated polyalkylene oxide.
キシドを開環付加重合させて水酸基末端ポリアルキレン
オキシドを得た後、続いて分子末端の水酸基を不飽和基
に変換して不飽和基末端ポリアルキレンオキシドとし、
さらにケイ素原子に直接結合した加水分解性基とケイ素
原子に直接結合した水素原子を有する有機ケイ素化合物
を反応させることを特徴とする、加水分解性ケイ素基末
端ポリアルキレンオキシドの製造法。2. A monoepoxide is subjected to ring-opening addition polymerization with an initiator in the presence of a cesium catalyst to obtain a hydroxyl group-terminated polyalkylene oxide, and then the hydroxyl group at the molecular terminal is converted to an unsaturated group to form an unsaturated group. With a terminal polyalkylene oxide,
Further, a method for producing a hydrolyzable silicon group-terminated polyalkylene oxide, which comprises reacting a hydrolyzable group directly bonded to a silicon atom with an organosilicon compound having a hydrogen atom directly bonded to the silicon atom.
（ただし、Ｒは炭素数１〜１７の１価の炭化水素基また
はハロゲン化炭化水素基、Ｘは加水分解性基、ｋは０、
１または２。）で表される化合物である、請求項２の製
造法。3. The organosilicon compound has the formula HSi X 3-k R k.
(However, R is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group, X is a hydrolyzable group, k is 0,
1 or 2. The manufacturing method of Claim 2 which is a compound represented by these.
端水酸基あたりの分子量２０００以上の化合物である、
請求項１、２または３の製造法。4. A hydroxyl group-terminated polyalkylene oxide is a compound having a molecular weight of 2000 or more per terminal hydroxyl group.
The method according to claim 1, 2 or 3.
端不飽和基がアリル基である、請求項１、２、３または
４の製造法。5. The method according to claim 1, wherein the terminal unsaturated group of the unsaturated group-terminated polyalkylene oxide is an allyl group.
水分解性ケイ素基末端ポリアルキレンオキシドを硬化成
分とする湿気硬化性樹脂組成物。6. A moisture-curable resin composition containing a hydrolyzable silicon-terminated polyalkylene oxide produced by the production method according to claim 2 or 3 as a curing component.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28225594A JPH08134203A (en) | 1994-11-16 | 1994-11-16 | Production of polyalkylene oxide derivative and composition thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28225594A JPH08134203A (en) | 1994-11-16 | 1994-11-16 | Production of polyalkylene oxide derivative and composition thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08134203A true JPH08134203A (en) | 1996-05-28 |
Family
ID=17650075
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28225594A Withdrawn JPH08134203A (en) | 1994-11-16 | 1994-11-16 | Production of polyalkylene oxide derivative and composition thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08134203A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| WO2020110713A1 (en) * | 2018-11-27 | 2020-06-04 | 株式会社カネカ | Polyoxyalkylene polymer and curable composition |
-
1994
- 1994-11-16 JP JP28225594A patent/JPH08134203A/en not_active Withdrawn
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Legal Events
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Effective date: 20031209 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
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