JPH08134196A - Aliphatic polyestercarbonate resin composition - Google Patents

Aliphatic polyestercarbonate resin composition

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JPH08134196A
JPH08134196A JP28177394A JP28177394A JPH08134196A JP H08134196 A JPH08134196 A JP H08134196A JP 28177394 A JP28177394 A JP 28177394A JP 28177394 A JP28177394 A JP 28177394A JP H08134196 A JPH08134196 A JP H08134196A
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aliphatic
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carbonate
resin composition
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禎則 伊佐早
Jiro Mizufuji
二郎 水藤
Mitsuru Nakamura
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Abstract

PURPOSE: To obtain the subject composition comprising a specific aliphatic polyestercarbonate, a phosphorus compound, etc., in a specific ratio, excellent in melt processability, detention stability, mechanical strength, etc., and useful for films, nonwoven fabrics, etc. CONSTITUTION: This composition comprises (A) 100 pts.wt. of an aliphatic polyestercarbonate produced by reacting a diarylcarbonate with a polyester oligomer synthesized from an aliphatic dibasic acid and an aliphatic dihydroxy compound and having a weight-average mol.wt. of >=120000, (B) 0.0005-0.01 pt.wt. of at least one phosphorus compound preferably selected from phosphoric acid, phosphorous acid and polyphosphoric acid, if necessary, (C) 0.05-1 pt.wt. of an antioxidant, (D) 0.05-0.5 pt.wt. of a lubricant such as a metal soap or an aliphatic hydrocarbon, and (E) an inorganic filler.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、実用上充分な溶融加工
性を有し、射出成形、中空成形、押出し成形などを可能
にする着色のない安定な脂肪族ポリエステルカーボネー
トに関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a stable, colorless aliphatic polyester carbonate which has practically sufficient melt processability and enables injection molding, blow molding, extrusion molding and the like.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来から脂肪族化合物を使用するポリエ
ステルカーボネートとしては、脂環式化合物を用いるポ
リエステルカーボネートあるいは芳香族化合物と脂肪族
化合物を使用するポリエステルカーボネートなどが、通
常高い融点を持つかあるいは高いガラス転移点を示すた
め成形体として使用できることが知られている。しかし
ながら、これらは一般的には微生物分解性がない。微生
物分解性ポリマー(以下単に生分解性ポリマーという)
に分類されているものとしては、環状モノマーを用いた
開環重合法による脂肪族ポリエステルカーボネートがあ
る。これらは、ヒドロキシカルボン酸単位と脂肪族カー
ボネート単位をその構成要素としており、生体適合性が
あり、医療分野で使用されているものがあるが、加水分
解性を有するためフィルム、シートあるいは成形体とし
て使用するには制限がある。
2. Description of the Related Art Conventionally, as a polyester carbonate using an aliphatic compound, a polyester carbonate using an alicyclic compound or a polyester carbonate using an aromatic compound and an aliphatic compound usually has a high melting point or a high melting point. It is known that it can be used as a molded product because it exhibits a glass transition point. However, they are generally not biodegradable. Biodegradable polymer (hereinafter simply referred to as biodegradable polymer)
The aliphatic polyester carbonates classified by the above are aliphatic polyester carbonates prepared by a ring-opening polymerization method using a cyclic monomer. These are composed of a hydroxycarboxylic acid unit and an aliphatic carbonate unit as constituent elements, and are biocompatible and used in the medical field, but since they are hydrolyzable, they are used as a film, sheet or molded body. Limited to use.

【0003】一方、脂肪族2塩基酸、脂肪族ジヒドロキ
シ化合物及びジアリールカーボネートからポリエステル
カーボネートを製造することは公知であるが、この脂肪
族2塩基酸と脂肪族ジヒドロキシ化合物を構成成分とす
る脂肪族ポリエステルカーボネートは、一般的に融点が
低くゴム状の性質を有し、接着剤、シーリング剤、塗布
コーティング剤さらには他樹脂とのポリマーアロイとし
て利用することが種々提案されているものの、主な用途
は、液状の低分子量体としてウレタン原料に使用するこ
とであり、フィルムあるいは繊維等に成形し実用化され
た例は未だ見いだされない。また、生分解性ポリマーと
して利用することもこれまで知られていない。従来の脂
肪族ポリエステルカーボネートの原料としては、通常ア
ジピン酸などの比較的長鎖の2塩基酸と炭素数5以上の
ジオールが選ばれ、例えば、特開昭60−13811号
公報において、低分子量のポリエステルジオールあるい
はポリエーテルジオールとジフェニルカーボネートから
脂肪族ポリエステルカーボネートを製造する方法が開示
されている。しかしながら、炭素数4以下のジオール化
合物をジオール成分として使用する場合は、反応中にジ
オール成分自身の閉環反応や環状カーボネートの生成な
どの副反応が起こり、高分子量の脂肪族ポリエステルカ
ーボネートを工業的に得ることができないのが実状であ
った。
On the other hand, it is known to produce a polyester carbonate from an aliphatic dibasic acid, an aliphatic dihydroxy compound and a diaryl carbonate, but an aliphatic polyester containing this aliphatic dibasic acid and an aliphatic dihydroxy compound as constituents. Carbonates generally have a low melting point and rubber-like properties, and although various proposals have been made for use as adhesives, sealing agents, coating coating agents, and polymer alloys with other resins, their main applications are However, it is to be used as a liquid low molecular weight material for a urethane raw material, and an example in which it is formed into a film or fiber and put into practical use has not yet been found. Further, utilization as a biodegradable polymer has not been known so far. As a raw material for the conventional aliphatic polyester carbonate, a relatively long-chain dibasic acid such as adipic acid and a diol having 5 or more carbon atoms are usually selected. For example, in JP-A-60-13811, A method for producing an aliphatic polyester carbonate from polyester diol or polyether diol and diphenyl carbonate is disclosed. However, when a diol compound having a carbon number of 4 or less is used as a diol component, a side reaction such as a ring closure reaction of the diol component itself or the formation of a cyclic carbonate occurs during the reaction to industrially produce a high molecular weight aliphatic polyester carbonate. The reality is that we cannot obtain it.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、前記課
題を解決すべく鋭意検討し、先に特願平5−20060
2号公報において、得られる高分子量の脂肪族ポリエス
テルカーボネートが生分解性ポリマーとして利用できる
ことを提案した。これら高分子量の脂肪族ポリエステル
カーボネートは、それ自体にて溶融成形できることはも
ちろんであるが、成形機で成形加工する場合に着色度が
増加したり、分子量低下を起こすなどの課題があった。
本発明は、上記の課題を解決したものであり、着色がな
く、成形機内における滞留安定性を改良した、成形加工
の容易な脂肪族ポリエステルカーボネート樹脂組成物を
提供することにある。
DISCLOSURE OF THE INVENTION The inventors of the present invention have diligently studied to solve the above-mentioned problems, and first disclosed in Japanese Patent Application No. 5-20060.
No. 2, it was proposed that the resulting high molecular weight aliphatic polyester carbonate could be used as a biodegradable polymer. Needless to say, these high molecular weight aliphatic polyester carbonates can be melt-molded by themselves, but when they are molded by a molding machine, there are problems such as an increase in the degree of coloring and a decrease in the molecular weight.
The present invention has solved the above problems and provides an aliphatic polyester carbonate resin composition which is not colored and has improved retention stability in a molding machine and is easy to mold.

【0005】[0005]

【問題点を解決するための手段】本発明の、溶融成形時
に安定で着色のない脂肪族ポリエステルカーボネート組
成物は、脂肪族2塩基酸と脂肪族ジヒドロキシ化合物か
ら合成されるポリエステルオリゴマーにジアリールカー
ボネートを反応させて得られる脂肪族ポリエステルカー
ボネート(A)100重量部に、リン系化合物(B)
0.0005〜0.01重量部、必要に応じてさらに酸
化防止剤(C)、滑剤(D)および無機充填材(E)を
混合し、溶融混練することによって得ることができる。
The aliphatic polyester carbonate composition of the present invention, which is stable and has no coloration during melt molding, contains a diaryl carbonate in a polyester oligomer synthesized from an aliphatic dibasic acid and an aliphatic dihydroxy compound. 100 parts by weight of the aliphatic polyester carbonate (A) obtained by the reaction is mixed with the phosphorus compound (B)
It can be obtained by mixing 0.0005 to 0.01 parts by weight, if necessary, an antioxidant (C), a lubricant (D) and an inorganic filler (E), and melt-kneading.

【0006】本発明の樹脂組成物を得るための脂肪族ポ
リエステルカーボネートの製造は、カーボネート結合の
分解を回避するために2段階に分けて実施する。
The production of the aliphatic polyester carbonate for obtaining the resin composition of the present invention is carried out in two steps in order to avoid decomposition of the carbonate bond.

【0007】すなわち、第1工程は脂肪族ジヒドロキシ
化合物と脂肪族2塩基酸とを反応させて、ポリエステル
オリゴマーを製造する工程である。脂肪族ジヒドロキシ
化合物と脂肪族2塩基酸との反応は脂肪族ジヒドロキシ
化合物を理論量より過剰で使用される。具体的には、モ
ル比で、脂肪族2塩基酸1に対して、脂肪族ジヒドロキ
シ化合物を1.05〜2.00の範囲で使用される。温
度100〜250℃、好ましくは150〜220℃で、
副生する水もしくはアルコール及び過剰の脂肪族ジヒド
ロキシ化合物が除去される。第1工程は、反応に伴って
副生する水もしくはアルコールおよび過剰のジヒドロキ
シ化合物を除去する必要があるから、最終的には減圧条
件下で行われる。圧力は上記目的が達成される圧力が選
ばれ、反応を促進する目的で300mmHg以下の減圧
とすることが好ましい。ポリエステルオリゴマーの分子
量としては数平均で500〜5000の範囲のものが好
ましい。この分子量より高い場合は、後述の第2工程で
得られるポリマー中のカーボネート結合の量が小さくな
り、生分解性が低下するが、生分解性を必要としない場
合は5000以上であっても良い。また、分子量が50
0以下の場合は、ポリマーの融点が低下する。分子量
(末端水酸基価)の調節は脂肪族ジヒドロキシ化合物の
留出量によって行う。
That is, the first step is a step of reacting an aliphatic dihydroxy compound with an aliphatic dibasic acid to produce a polyester oligomer. In the reaction of the aliphatic dihydroxy compound with the aliphatic dibasic acid, the aliphatic dihydroxy compound is used in a stoichiometric excess. Specifically, the aliphatic dihydroxy compound is used in a range of 1.05 to 2.00 with respect to 1 aliphatic dibasic acid in a molar ratio. At a temperature of 100-250 ° C, preferably 150-220 ° C,
By-product water or alcohol and excess aliphatic dihydroxy compound are removed. The first step is finally performed under reduced pressure because it is necessary to remove water or alcohol by-produced by the reaction and excess dihydroxy compound. The pressure is selected so that the above-mentioned object can be achieved, and it is preferable that the pressure is reduced to 300 mmHg or less for the purpose of promoting the reaction. The number average molecular weight of the polyester oligomer is preferably in the range of 500 to 5000. If it is higher than this molecular weight, the amount of carbonate bonds in the polymer obtained in the second step described below will be small and the biodegradability will be reduced. . Also, the molecular weight is 50
When it is 0 or less, the melting point of the polymer is lowered. The molecular weight (terminal hydroxyl value) is adjusted by adjusting the amount of the aliphatic dihydroxy compound distilled.

【0008】第2工程は、第1工程で得られたポリエス
テルオリゴマーとジアリールカーボネートを反応させて
脂肪族ポリエステルカーボネートを得る工程であり、こ
の工程では反応に伴って副生するフェノールが除去され
る。反応温度は通常150〜250℃、好ましくは20
0〜220℃である。反応温度が高いと重合は早いが、
重合体を着色させることがあり好ましくない。反応は、
必要に応じて徐々に減圧度を調節して最終的には3mm
Hg以下の減圧とすることが好ましい。本発明の樹脂組
成物を得るためには、ジアリールカーボネートの使用量
は、脂肪族ポリエステルオリゴマーの末端水酸基量に対
して0.45〜0.55倍モル量の範囲で用いられる。
より好ましい範囲は0.49〜0.51倍モル量であ
る。得られるポリマー中のカーボネート結合の量として
は1.8〜33モル%、好ましくは3〜25モル%の範
囲が好ましい。カーボネート結合の量が増えると、生分
解性は向上するが、融点は低下するため用途に応じて制
御することが必要である。また、本発明の樹脂組成物に
使用する脂肪族ポリエステルカーボネートの分子量とし
ては、使用に耐える物性を得るため、GPCによるスチ
レン換算重量平均分子量で100000以上、好ましく
は120000以上必要であり、それ以下では強度が低
下する。分子量のコントロールは、反応時間で行うこと
が可能であるが、単官能化合物を末端停止剤として添加
してコントロールすることもできる。末端停止剤として
は、長鎖脂肪族カルボン酸およびそのエステル類、高沸
点フェノール誘導体およびその炭酸ジエステル等が使用
できる。
The second step is a step of reacting the polyester oligomer obtained in the first step with a diaryl carbonate to obtain an aliphatic polyester carbonate. In this step, phenol by-produced by the reaction is removed. The reaction temperature is usually 150 to 250 ° C., preferably 20.
It is 0-220 degreeC. If the reaction temperature is high, the polymerization will be faster,
The polymer may be colored, which is not preferable. The reaction is
Adjust the degree of decompression gradually if necessary, and finally 3 mm
It is preferable to reduce the pressure to Hg or less. In order to obtain the resin composition of the present invention, the amount of the diaryl carbonate used is within a range of 0.45 to 0.55 times the molar amount of the terminal hydroxyl group of the aliphatic polyester oligomer.
A more preferable range is 0.49 to 0.51 times the molar amount. The amount of carbonate bonds in the obtained polymer is preferably 1.8 to 33 mol%, more preferably 3 to 25 mol%. When the amount of carbonate bond increases, the biodegradability improves, but the melting point decreases, so it is necessary to control it according to the application. The molecular weight of the aliphatic polyester carbonate used in the resin composition of the present invention is 100,000 or more, preferably 120,000 or more in terms of weight average molecular weight in terms of styrene by GPC, in order to obtain physical properties that can withstand use, and below that. Strength is reduced. The molecular weight can be controlled by the reaction time, but it can also be controlled by adding a monofunctional compound as a terminal stopper. As the terminal terminator, long-chain aliphatic carboxylic acids and their esters, high-boiling point phenol derivatives and their carbonic acid diesters, etc. can be used.

【0009】この工程で使用されるオリゴマーは1種類
に限定されるものではなく、原料の異なる2種類以上の
ポリエステルオリゴマーをそれぞれ製造し、混合するこ
とによりブロック共重合体を製造することも可能であ
る。
The oligomer used in this step is not limited to one kind, and it is also possible to manufacture two or more kinds of polyester oligomers having different raw materials and mix them to manufacture a block copolymer. is there.

【0010】本発明の樹脂組成物に使用される脂肪族ポ
リエステルカーボネートの製造に用いられる脂肪族ジヒ
ドロキシ化合物は、例えば、エチレングリコール、トリ
メチレングリコール、プロピレングリコール、1,3お
よび1,4−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサ
ンジオール等が例示される。
Examples of the aliphatic dihydroxy compound used for producing the aliphatic polyester carbonate used in the resin composition of the present invention include ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, 1,3 and 1,4-butanediol. , Pentanediol, hexanediol, neopentyl glycol, cyclohexanediol and the like.

【0011】また、本発明の樹脂組成物に使用される脂
肪族ポリエステルカーボネートの製造に用いられる脂肪
族2塩基酸としては、例えば、コハク酸、マロン酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸等が例示され、そ
れぞれのエステルあるいは酸無水物も使用可能である。
これらの脂肪族ジヒドロキシ化合物と脂肪族2塩基酸
は、それぞれ単独であるいは混合物として用いることが
でき所望の組合せが可能であるが、適度の生分解性を有
し、かつ実用的な耐熱性を実現するために高い融点のも
のが好ましい。従って、2塩基酸としてはコハク酸を、
また、脂肪族ジヒドロキシ化合物としては1,4−ブタ
ンジオールをそれぞれ60モル%以上含むことが好まし
く、80モル%以上含む組合せが特に好ましい。
Examples of the aliphatic dibasic acid used in the production of the aliphatic polyester carbonate used in the resin composition of the present invention include succinic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid and azelaic acid. Illustrative, each ester or acid anhydride can also be used.
These aliphatic dihydroxy compounds and aliphatic dibasic acids can be used alone or as a mixture and can be combined as desired, but they have appropriate biodegradability and practical heat resistance. Therefore, those having a high melting point are preferable. Therefore, succinic acid is used as the dibasic acid.
The aliphatic dihydroxy compound preferably contains 1,4-butanediol in an amount of 60 mol% or more, and particularly preferably in a combination of 80 mol% or more.

【0012】本発明の樹脂組成物に使用される脂肪族ポ
リエステルカーボネートの製造に用いられるジアリール
カーボネートの具体的な例としては、ジフェニルカーボ
ネート、ジトリールカーボネート、ビス(クロロフェニ
ル)カーボネート、m−クレジルカーボネートなどを挙
げることができる。これらのジアリールカーボネートの
中で特にジフェニルカーボネートが好ましい。
Specific examples of the diaryl carbonate used in the production of the aliphatic polyester carbonate used in the resin composition of the present invention include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate and m-cresyl carbonate. And so on. Of these diaryl carbonates, diphenyl carbonate is particularly preferable.

【0013】本発明の樹脂組成物に使用される脂肪族ポ
リエステルカーボネートの製造において、公知の触媒が
使用される。例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土
類金属化合物、亜鉛化合物、錫化合物、チタン、ジルコ
ニウム、ハフニウム等のIVB族化合物等が例示され
る。本発明においては、使用した触媒は重合後に重合体
中に残留するため、過剰に用いるとポリマーの熱安定性
を損ない、少なすぎればオリゴマー製造および重合反応
の終了までに長時間を要し、着色などの原因となり好ま
しくない。従って、重合体に対して10〜100ppm
になるような範囲で用いることが好ましい。上記触媒の
添加方法については、前述の第1工程(オリゴマーを得
る工程)から添加する方法、または第1工程と第2工程
(ポリエステルカーボネートを得る工程)のそれぞれに
添加する方法があるが、このいずれであっても良い。
Known catalysts are used in the production of the aliphatic polyester carbonate used in the resin composition of the present invention. Examples thereof include alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, zinc compounds, tin compounds, IVB group compounds such as titanium, zirconium and hafnium. In the present invention, since the catalyst used remains in the polymer after the polymerization, if used excessively, the thermal stability of the polymer is impaired, and if too small, it takes a long time to complete the oligomer production and the polymerization reaction, and coloring It is not preferable because it causes Therefore, 10 to 100 ppm relative to the polymer
It is preferable to use it in such a range that Regarding the method of adding the catalyst, there are a method of adding from the above-mentioned first step (step of obtaining an oligomer), and a method of adding to each of the first step and the second step (step of obtaining a polyester carbonate). Either may be used.

【0014】本発明の、溶融成形時に安定で着色のない
脂肪族ポリエステルカーボネート樹脂組成物を調整する
には、上記の方法で得られる脂肪族ポリエステルカーボ
ネート(A)に、下記のリン系化合物を添加することに
よって達成される。リン系化合物(B)としては、例え
ば、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフ
ァイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリ
ラウリルホスファイト、トリフェニルホスファイト、ジ
ステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス
(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリト
ールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエ
リスリトールジホスファイト、4,4’−ブチリデンビ
ス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル−ジ−トリデ
シルホスファイト)、4,4’−イソプロピリデンジフ
ェノールアルキル(C12〜C15)ホスファイト等のホス
ファイト類、さらに、リン酸、亜リン酸及びトリメチル
ホスフェート、トリブチルホスフェート、ジブチルブチ
ルホスフェートなどのリン酸、亜リン酸エステル類、ポ
リリン酸等の無機リン化合物等が使用できる。特に、リ
ン酸、亜リン酸、ポリリン酸が好適に使用できる。リン
酸は高温での安定化効果が亜リン酸、ポリリン酸に比べ
若干劣り、また、亜リン酸は潮解性が有り操作上問題が
あることから、特にポリリン酸が好ましい。
In order to prepare the aliphatic polyester carbonate resin composition of the present invention which is stable and has no coloration during melt molding, the following phosphorus compounds are added to the aliphatic polyester carbonate (A) obtained by the above method. It is achieved by Examples of the phosphorus compound (B) include tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, trilaurylphosphite, triphenylphosphite, distearylpentaerythritol diphosphite. Phosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 4,4′-butylidene bis (3-methyl-6-t-butylphenyl) - di - tridecyl phosphite), 4,4'-isopropylidenediphenol alkyl (C 12 -C 15) phosphite such as phosphites, further phosphoric acid, phosphorous acid and trimethyl phosphate, tributyl phosphate, dibutyl Phosphoric acid such as butyl phosphate, phosphorous acid Inorganic phosphorus compounds such as esters and polyphosphoric acid can be used. Particularly, phosphoric acid, phosphorous acid and polyphosphoric acid can be preferably used. Polyphosphoric acid is particularly preferable because phosphoric acid is slightly inferior to phosphorous acid and polyphosphoric acid in stabilizing effect at high temperature, and phosphorous acid is deliquescent and has a problem in operation.

【0015】本発明においてはリン系化合物(B)を少
量添加することにより、優れた安定化効果がある。これ
はリン系化合物(B)が重合時に添加した触媒を捕捉し
失活させ、溶融状態での分子量低下を防止するものと推
察される。脂肪族ポリエステルカーボネートへのリン系
化合物の添加例はこれまで見られない。これまで、特開
平6−80872号公報において脂肪族ポリエステルウ
レタンの着色防止剤としてリン系化合物の使用が例示さ
れている。しかし、この公報においてはウレタン結合に
起因する着色の防止を目的としたもので、リン系化合物
の添加量が非常に多く使用されている。同量のリン系化
合物を添加した場合は熱安定性を損なうとともに高温溶
融状態では著しく着色する問題が生じる。
In the present invention, the addition of a small amount of the phosphorus compound (B) has an excellent stabilizing effect. It is presumed that this is because the phosphorus compound (B) captures and deactivates the catalyst added at the time of polymerization and prevents a decrease in the molecular weight in the molten state. Up to now, no example of adding a phosphorus compound to an aliphatic polyester carbonate has been found. So far, JP-A-6-80872 discloses the use of a phosphorus-based compound as an anti-coloring agent for an aliphatic polyester urethane. However, in this publication, the purpose is to prevent coloration due to the urethane bond, and a very large amount of phosphorus compound is used. When the same amount of phosphorus compound is added, the thermal stability is impaired, and there is a problem of remarkable coloring in the high temperature molten state.

【0016】リン系化合物(B)の添加量は、脂肪族ポ
リエステルカーボネート(A)100重量部にたいして
0.0005〜0.01重量部である。0.0005重
量部未満では加熱成形時の効果が小さすぎ、一方0.0
1重量部より多い場合はかえって熱安定性を損なう。特
に、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸を使用する場合は、
極めて微量の使用量で効果があり、好ましくは0.00
05〜0.005重量部である。
The amount of the phosphorus compound (B) added is 0.0005 to 0.01 part by weight based on 100 parts by weight of the aliphatic polyester carbonate (A). If it is less than 0.0005 parts by weight, the effect at the time of heat molding is too small, while 0.0
If it is more than 1 part by weight, the thermal stability is rather deteriorated. Especially when using phosphoric acid, phosphorous acid, or polyphosphoric acid,
Effective even with a very small amount used, preferably 0.00
It is from 05 to 0.005 parts by weight.

【0017】また、脂肪族ポリエステルカーボネート
(A)とリン系化合物からなる組成物に、酸化防止剤を
加えてもよい。ヒンダードフェノール系安定剤(C)と
しては、例えば、トリエチレングリコール−ビス−「3
−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロピオネート」、1,6−ヘキサンジオール−
ビス−「3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキ
シフェニル)プロピオネート」、テトラキス「3−
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロピオネート」メタン、オクタデシル「3−(3,5
−ジ−t−ブチル−4ヒドロキシフェニル)プロピオネ
ート、N,N’−ビス「3−(3,5−ジ−t−ブチル
−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル」ヒドラジン
などを使用できる。フェノール系安定剤の使用量は、脂
肪族ポリエステルカーボネート100重量部にたいし
て、0.05〜1重量部である。0.05重量部以下で
は効果が小さすぎ、1重量部以上では着色の問題が起こ
る。
An antioxidant may be added to the composition composed of the aliphatic polyester carbonate (A) and the phosphorus compound. Examples of the hindered phenol stabilizer (C) include triethylene glycol-bis- "3".
-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate ", 1,6-hexanediol-
Bis- "3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate", tetrakis "3-"
(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)
Propionate "methane, octadecyl" 3- (3,5
-Di-t-butyl-4hydroxyphenyl) propionate, N, N'-bis "3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl" hydrazine and the like can be used. The amount of the phenolic stabilizer used is 0.05 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the aliphatic polyester carbonate. If the amount is less than 0.05 parts by weight, the effect is too small, and if the amount is more than 1 part by weight, a coloring problem occurs.

【0018】また、本発明の脂肪族ポリエステルカーボ
ネート(A)とリン系化合物(B)および必要により酸
化防止剤(C)からなる組成物に、さらに滑剤(D)を
配合してもよい。本発明に使用できる滑剤は、例えば、
ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸錫などの金属石鹸系滑剤、炭素数16以上のパラフ
ィン、ポリオレフィンワックスおよびこれらの部分酸化
物、ヤシ油、大豆油、ナタネ油、米ぬかワックスからの
分離精製品、及び高級脂肪酸のアマイド類、蜜蝋等が例
示される。滑剤(D)の使用量は、脂肪族ポリエステル
カーボネート(A)100重量部に対して、0.05〜
0.5重量部である。0.05重量部以下では効果がな
く、0.5重量部以上では成形品表面へのにじみ出しが
起こり好ましくない。本発明における滑剤(D)は、ポ
リマー間の摩擦を少なくする内部滑性と、ポリマーと金
属表面との滑りを良くする外部滑性とにより、成形品の
肌あれを防止して良外観性を与える効果がある。
A lubricant (D) may be further added to the composition of the present invention, which comprises the aliphatic polyester carbonate (A), the phosphorus compound (B) and, if necessary, the antioxidant (C). Lubricants that can be used in the present invention are, for example,
Metal soap lubricants such as calcium stearate, zinc stearate and tin stearate, paraffins having 16 or more carbon atoms, polyolefin waxes and partial oxides thereof, coconut oil, soybean oil, rapeseed oil, rice bran wax, and purified products. And amides of higher fatty acids, beeswax and the like. The amount of the lubricant (D) used is 0.05 to 100 parts by weight of the aliphatic polyester carbonate (A).
0.5 parts by weight. If the amount is less than 0.05 parts by weight, there is no effect, and if the amount is more than 0.5 parts by weight, bleeding on the surface of the molded product is not preferable. The lubricant (D) in the present invention has an internal lubricity that reduces friction between polymers and an external lubricity that improves the sliding between the polymer and the metal surface, and prevents the surface roughness of the molded article to have a good appearance. There is an effect to give.

【0019】また、本発明に使用される脂肪族ポリエス
テルカーボネートに対する無機充填材の添加は、組成物
の溶融流動性も低下させるため、成形加工温度を高めた
り、また過度のせん断応力を加える結果となり、組成物
の熱安定性を損なう結果をもたらす。本発明の脂肪族ポ
リエステルカーボネート(A)とリン系化合物(B)お
よび必要により酸化防止剤(C)からなる組成物に、無
機充填材(E)および滑剤(D)を配合することによ
り、組成物の熱安定性を損なうことなく、溶融流動性、
結晶化速度を調節し、成形品の強度を増加させる効果と
ともに、本発明の組成物を焼却処理する場合の燃焼発熱
量を低下させる効果が発現する。
Further, the addition of the inorganic filler to the aliphatic polyester carbonate used in the present invention also lowers the melt fluidity of the composition, resulting in an increase in molding processing temperature and an excessive shear stress. , With the result that the thermal stability of the composition is impaired. By adding an inorganic filler (E) and a lubricant (D) to a composition comprising the aliphatic polyester carbonate (A) of the present invention, a phosphorus compound (B), and optionally an antioxidant (C), a composition Melt fluidity without impairing the thermal stability of the product,
In addition to the effect of adjusting the crystallization rate and increasing the strength of the molded product, the effect of lowering the calorific value of combustion when the composition of the present invention is incinerated is exhibited.

【0020】本発明に使用できる無機充填材は、例え
ば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグ
ネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化チタン、酸化鉄、酸
化アンチモン、酸化ジルコニウム、炭酸マグネシウム、
炭酸カルシウム、炭酸バリウム、アルミニウムサルフェ
イト、アスベスト、マイカ、タルク、グラスファイバ
ー、ガラスビーズ、クレイ、シリカ、ドロマイト等が例
示される。このような無機充填材のなかで、粉体状のも
のであれば粒子径が30μm以下、好ましくは10μm
以下が用いられる。繊維状のものとしては、径が1〜1
00μm、好ましくは1〜80μmであり、長さは0.
1〜10mm、より好ましくは0.1〜5mmのもので
ある。また、フレーク状のものとしては30μm以下、
好ましくは10μm以下のものである。脂肪族ポリエス
テルカーボネートに対する無機充填材の混合割合は、脂
肪族ポリエステルカーボネート100重量部に対し、
0.1〜70重量部、好ましくは10〜60重量部で用
いられる。脂肪族ポリエステルカーボネートに対する無
機充填材の混合割合が70重量部以上では、実用的強度
を有する樹脂組成物が得られない。また、10重量部以
下では燃焼熱が5000Kcal/Kg以下の組成物を
得ることができないことに加えて、剛性と耐熱性の改善
効果が少ない。
The inorganic filler usable in the present invention is, for example, aluminum oxide, magnesium oxide, magnesium hydroxide, zinc oxide, lead oxide, titanium oxide, iron oxide, antimony oxide, zirconium oxide, magnesium carbonate,
Examples include calcium carbonate, barium carbonate, aluminum sulfate, asbestos, mica, talc, glass fiber, glass beads, clay, silica and dolomite. Among such inorganic fillers, if they are powdery, the particle diameter is 30 μm or less, preferably 10 μm.
The following is used: As a fibrous material, the diameter is 1 to 1
00 μm, preferably 1 to 80 μm, with a length of 0.
It is 1 to 10 mm, more preferably 0.1 to 5 mm. In addition, as flakes, 30 μm or less,
It is preferably 10 μm or less. The mixing ratio of the inorganic filler to the aliphatic polyester carbonate is 100 parts by weight of the aliphatic polyester carbonate,
It is used in an amount of 0.1 to 70 parts by weight, preferably 10 to 60 parts by weight. When the mixing ratio of the inorganic filler to the aliphatic polyester carbonate is 70 parts by weight or more, a resin composition having practical strength cannot be obtained. If the amount is 10 parts by weight or less, a composition having a combustion heat of 5000 Kcal / Kg or less cannot be obtained, and the effect of improving rigidity and heat resistance is small.

【0021】本発明の脂肪族ポリエステルカーボネート
樹脂組成物は、樹脂温度190℃,ダイ穴径1.0mm
φ,L/D=10,60Kg/cm2 加重の測定条件に
おいて、フローテスターを用いて測定した溶融粘度が、
1.0×103 〜1.0×105 poiseの範囲であ
り,さらに好ましくは3.0×103 〜5.0×10 4
poiseの範囲のものが使用される。3.0×103
poise以下では、流動性が良好で成形加工において
有利であるが、衝撃強度、引張り伸びなどの機械的強度
が劣り、5.0×104 poise以上では成形加工性
が低下する。
Aliphatic polyester carbonate of the present invention
The resin composition has a resin temperature of 190 ° C and a die hole diameter of 1.0 mm.
φ, L / D = 10, 60 Kg / cm2For weighted measurement conditions
In, melt viscosity measured using a flow tester,
1.0 x 103~ 1.0 × 10Fivein the range of poise
More preferably 3.0 × 103~ 5.0 x 10 Four
Those in the poise range are used. 3.0 x 103
Below poise, the fluidity is good and molding process
Advantageous but mechanical strength such as impact strength, tensile elongation
Is inferior, 5.0 × 10FourMoldability at poise and above
Is reduced.

【0022】本発明の脂肪族ポリエステルカーボネート
組成物は、脂肪族ポリエステルカーボネート(A)が反
応器中で製造される際に、リン系化合物(B)、酸化防
止剤(C)、必要に応じて滑剤(D)および無機充填材
(E)を150〜250℃の温度で、同時に、または逐
次に混合して得ることができる。または、脂肪族ポリエ
ステルカーボネート(A)を反応器から排出しペレット
化した後、上記添加剤、あるいは上記添加剤を含むマス
ターバッチと上記ペレットとを押出し機で溶融混練し
て、再びペレット化して得ることもできる。
The aliphatic polyester carbonate composition of the present invention contains a phosphorus compound (B), an antioxidant (C) and, if necessary, an aliphatic polyester carbonate (A) when it is produced in a reactor. It can be obtained by mixing the lubricant (D) and the inorganic filler (E) at a temperature of 150 to 250 ° C. simultaneously or sequentially. Alternatively, after the aliphatic polyester carbonate (A) is discharged from the reactor and pelletized, the above-mentioned additive or the masterbatch containing the above-mentioned additive and the above-mentioned pellet are melt-kneaded by an extruder and pelletized again. You can also

【0023】[0023]

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。なお、得られたオリゴマーおよびポリマーの評価
は下記の方法で行った。
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples. The oligomers and polymers obtained were evaluated by the following methods.

【0024】融点は、セイコー電子(株)製DSCを用
いて測定した。
The melting point was measured using a DSC manufactured by Seiko Denshi KK.

【0025】分子量はクロロホルムを溶媒として昭和電
工製GPCで測定した。
The molecular weight was measured by GPC manufactured by Showa Denko using chloroform as a solvent.

【0026】カーボネート結合含有量は日本電子(株)
製NMRを用いて13CNMRの測定により、ジカルボン
酸エステル単位およびカーボネート単位の合計に対する
カーボネート単位の割合(重量%)として算出した。
Carbonate bond content is JEOL Ltd.
It was calculated as the ratio (% by weight) of the carbonate unit to the total of the dicarboxylic acid ester unit and the carbonate unit by the 13 CNMR measurement using the NMR produced.

【0027】ポリエステルオリゴマーの水酸基価、酸価
はJISK−1557に準じて測定した。水酸基価の測
定値から、単位重量あたりの末端水酸基量(モル)が求
められ、その1/2量をジアリールカーボネートの理論
量とした。
The hydroxyl value and acid value of the polyester oligomer were measured according to JIS K-1557. From the measured hydroxyl value, the amount (mol) of terminal hydroxyl groups per unit weight was determined, and ½ of the amount was used as the theoretical amount of diaryl carbonate.

【0028】生分解性の評価は、成形したフィルム(厚
み150μm)を20×90mmの短冊に切り出した
後、土壌表面より深さ5cmに埋設し土壌埋設試験を行
った。20週間後、試料が分解により穴が開くなどの変
化が観察されたものをA、わずかに重量変化が見られる
ものをB、まったく変化のないものをCとした。
For evaluation of biodegradability, a molded film (thickness 150 μm) was cut into a strip of 20 × 90 mm and embedded in a depth of 5 cm from the soil surface, and a soil embedding test was conducted. After 20 weeks, the sample in which a change such as a hole was observed due to decomposition was observed was A, the sample in which a slight weight change was observed was B, and the sample in which no change was observed was C.

【0029】燃焼発熱量はJIS M−8814の熱量
計法に従って測定した。
The calorific value of combustion was measured according to the calorimeter method of JIS M-8814.

【0030】実施例1 攪拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付け
た内容積50Lの反応器に、コハク酸15.6Kg(1
32モル)、1,4−ブタンジオール17.9Kg(1
99モル)およびジルコニウムアセチルアセトナート
0.6gを仕込み、窒素雰囲気下で温度150〜220
℃で2時間反応し水を留出させた。つづいて、最終的に
3mmHg以下の減圧としさらに水と1,4−ブタンジ
オールを留出させ、未反応1,4−ブタンジオール量を
0.5%とした。得られたオリゴマーの末端水酸基価は
102KOHmg/gであり、酸価は0.5KOHmg
/gであった。
Example 1 A reactor having an internal volume of 50 L equipped with a stirrer, a fractionating condenser, a thermometer, and a gas introduction tube was charged with 15.6 kg (1) of succinic acid.
32 mol), 1,4-butanediol 17.9 kg (1
99 mol) and 0.6 g of zirconium acetylacetonate were charged, and the temperature was 150 to 220 in a nitrogen atmosphere.
The reaction was carried out at 0 ° C for 2 hours to distill off water. Subsequently, the pressure was finally reduced to 3 mmHg or less, and water and 1,4-butanediol were further distilled off to adjust the amount of unreacted 1,4-butanediol to 0.5%. The terminal hydroxyl value of the obtained oligomer was 102 KOHmg / g, and the acid value was 0.5 KOHmg.
/ G.

【0031】つづいて、攪拌機、分留コンデンサーを備
えた反応釜(内容積50L、SUS316製)に上記で
得られたプレポリマー20.1Kgを仕込み、ジフェニ
ルカーボネート3.94Kg(18.4モル)を添加し
た。酢酸亜鉛1.0gを添加し、温度210〜220℃
で最終的に0.5mmHgの減圧とし4時間反応した。
Subsequently, 20.1 kg of the prepolymer obtained above was charged into a reaction kettle (internal volume 50 L, made of SUS316) equipped with a stirrer and a fractionating condenser, and 3.94 kg (18.4 mol) of diphenyl carbonate was charged. Was added. 1.0 g of zinc acetate was added, and the temperature was 210-220 ° C.
Finally, the pressure was reduced to 0.5 mmHg and the reaction was carried out for 4 hours.

【0032】得られた高分子量体は、融点が104℃、
GPCの測定による重量平均分子量が192000であ
り、13CNMR測定によりポリカーボネート成分として
11.1%のカーボネート結合を有しており、着色のな
いものであった。
The obtained high molecular weight product has a melting point of 104 ° C.,
It had a weight average molecular weight of 192000 as measured by GPC, had 11.1% of carbonate bonds as a polycarbonate component by 13 CNMR measurement, and was not colored.

【0033】得られたポリエステルカーボネート100
重量部に、ポリリン酸0.003重量部を混合し、樹脂
温度190℃で2軸押出し機にて溶融混練し、ペレット
化した。
Polyester carbonate 100 obtained
0.003 parts by weight of polyphosphoric acid was mixed with 1 part by weight, and the mixture was melt-kneaded with a twin-screw extruder at a resin temperature of 190 ° C. and pelletized.

【0034】また、東洋精機(株)製メルトインデクサ
ーを用い、上記で得られたペレットを水分量1000p
pmに調整した後、温度190℃で加熱シリンダー内に
5分及び30分間保持した後に溶融粘度を測定した。溶
融粘度は、それぞれ9800ポイズ、9600ポイズで
あり、滞留による溶融粘度の低下(分子量低下)が殆ど
見られなかった。また、得られたペレットを90℃、1
6時間真空乾燥し、水分含有量を1000ppm以下と
した後に、射出成形機(東芝機械製IS55EPN)に
より樹脂温度190℃、金型温度40℃で機械的強度測
定用の成形体を得た。機械的強度、燃焼熱および生分解
性についてそれぞれ測定し、評価結果を表1に示した。
Also, using a melt indexer manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., the pellets obtained above were treated with a water content of 1000 p.
After adjusting to pm, the melt viscosity was measured after holding in a heating cylinder at a temperature of 190 ° C. for 5 minutes and 30 minutes. The melt viscosities were 9800 poise and 9600 poise, respectively, and almost no decrease in melt viscosity (reduction in molecular weight) due to retention was observed. In addition, the obtained pellet is
After vacuum drying for 6 hours to reduce the water content to 1000 ppm or less, an injection molding machine (IS55EPN manufactured by Toshiba Machine) was used to obtain a molded body for measuring mechanical strength at a resin temperature of 190 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. The mechanical strength, heat of combustion, and biodegradability were measured, and the evaluation results are shown in Table 1.

【0035】比較例1 実施例1と同様の操作で得られたポリエステルカーボネ
ートに何も添加剤を加えずそのまま、実施例1と同様に
押出し、ペレット化した。また、メルトインデクサーを
用い、水分量1000ppmに調整したペレットを、温
度190℃で加熱シリンダー内に5分及び30分間保持
したのちに溶融粘度を測定した。溶融粘度は、それぞれ
8500ポイズ、6700ポイズであり、滞留による着
色度の増加と溶融粘度の低下が見られた。実施例1と同
様に成形体の評価を行った。評価結果を表1に示した。
Comparative Example 1 Polyester carbonate obtained by the same procedure as in Example 1 was extruded and pelletized in the same manner as in Example 1 without adding any additive. Further, using a melt indexer, the pellets adjusted to have a water content of 1000 ppm were held in a heating cylinder at a temperature of 190 ° C. for 5 minutes and 30 minutes, and then the melt viscosity was measured. The melt viscosities were 8500 poise and 6700 poise, respectively, and an increase in coloring degree and a decrease in melt viscosity due to retention were observed. The molded body was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results.

【0036】実施例2 実施例1と同様の操作で得られたポリエステルカーボネ
ート100重量部に、ポリリン酸0.003重量部、テ
トラキス「3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロ
キシフェニル)プロピオネート」メタン(商品名:イル
ガノックス1010、チバ・ガイギー社製)を0.1重
量部、滑剤としてステアリン酸カルシウム0.15重量
部、無機充填材として平均粒径0.5μmのタルク20
重量部を加え、樹脂温度190℃で2軸押出し機により
溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットの溶融
粘度は190℃において10200ポイズであった。ま
た、メルトインデクサーを用い、水分量1000ppm
に調整したペレットを、温度190℃で加熱シリンダー
内に5分及び30分間保持したのちに溶融粘度を測定し
たが、溶融粘度の変化は殆ど見られなかった。実施例1
と同様に成形体の評価を行った。評価結果を表1に示し
た。
Example 2 100 parts by weight of polyester carbonate obtained by the same procedure as in Example 1 was added with 0.003 parts by weight of polyphosphoric acid and tetrakis "3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy). Phenyl) propionate ”methane (trade name: Irganox 1010, manufactured by Ciba Geigy) is 0.1 part by weight, calcium stearate is 0.15 part by weight as a lubricant, and talc 20 having an average particle size of 0.5 μm is an inorganic filler.
Parts by weight were added, and the mixture was melt-kneaded at a resin temperature of 190 ° C. with a twin-screw extruder and pelletized. The melt viscosity of the resulting pellets was 10200 poise at 190 ° C. Also, using a melt indexer, the water content is 1000 ppm
The melt viscosity of the pellets prepared as described above was held in a heating cylinder at a temperature of 190 ° C. for 5 minutes and 30 minutes, and the melt viscosity was hardly changed. Example 1
The molded body was evaluated in the same manner as in. Table 1 shows the evaluation results.

【0037】実施例3 実施例1と同じ反応器に、コハク酸13.3Kg(11
3モル)、アジピン酸1.5Kg(10.3モル)、
1,4−ブタンジオール17.3Kg(192モル)お
よびジルコニウムアセチルアセトナート0.6gを仕込
み、窒素雰囲気下で温度150〜220℃で2時間反応
し水を留出させた。つづいて、最終的に3mmHg以下
の減圧としさらに水と1,4−ブタンジオールを留出さ
せ、未反応1,4−ブタンジオール量を0.4%とし
た。得られたオリゴマーの末端水酸基価は102KOH
mg/gであり、酸価は0.5KOHmg/gであっ
た。
Example 3 In the same reactor as in Example 1, 13.3 kg of succinic acid (11
3 mol), 1.5 kg of adipic acid (10.3 mol),
1,4-Butanediol (17.3 Kg, 192 mol) and zirconium acetylacetonate (0.6 g) were charged, and the mixture was reacted under a nitrogen atmosphere at a temperature of 150 to 220 ° C for 2 hours to distill water. Subsequently, the pressure was finally reduced to 3 mmHg or less, and water and 1,4-butanediol were further distilled off to make the amount of unreacted 1,4-butanediol 0.4%. The terminal hydroxyl value of the obtained oligomer is 102 KOH.
The acid value was 0.5 KOH mg / g.

【0038】つづいて、実施例1と同じ反応釜に得られ
たプレポリマー20.1Kgを仕込、ジフェニルカーボ
ネート3.94Kg(18.4モル)を添加した。酢酸
亜鉛0.8gを添加して、温度210〜220℃で最終
的に0.5mmHgの減圧とし4時間反応した。得られ
た高分子量体は、着色がなく、融点が96℃、GPCの
測定による重量平均分子量が201000であり、13
NMR測定によりポリカーボネート成分として11.1
%のカーボネート結合を有していた。
Subsequently, 20.1 kg of the prepolymer obtained was charged in the same reaction kettle as in Example 1, and 3.94 kg (18.4 mol) of diphenyl carbonate was added. 0.8 g of zinc acetate was added, and finally the pressure was reduced to 0.5 mmHg at a temperature of 210 to 220 ° C. and the reaction was carried out for 4 hours. The resulting high molecular weight body, colorization, melting point 96 ° C., a weight average molecular weight by GPC measurement is 201,000, 13 C
11.1 as a polycarbonate component by NMR measurement
It had a% carbonate bond.

【0039】得られたポリエステルカーボネート100
重量部に、ポリリン酸0.006重量部、イルガノック
ス1010を0.10重量部加え、実施例1と同様に樹
脂温度190℃で2軸押出し機により溶融混練し、ペレ
ット化した また、メルトインデクサーを用い、水分量1000pp
mに調整したペレットを、温度190℃で加熱シリンダ
ー内に5分及び30分間保持したのちに溶融粘度を測定
した。溶融粘度は、それぞれ9400ポイズ、9300
ポイズであり、滞留による溶融粘度の変化は殆ど見られ
なかった。実施例1と同様に成形体の評価を行った。評
価結果を表1に示した。
Polyester carbonate 100 obtained
To the parts by weight, 0.006 parts by weight of polyphosphoric acid and 0.10 parts by weight of Irganox 1010 were added, and the mixture was melt-kneaded at a resin temperature of 190 ° C. by a twin-screw extruder and pelletized in the same manner as in Example 1. Using a kusa, water content 1000pp
The pellets adjusted to m were held in a heating cylinder at a temperature of 190 ° C. for 5 minutes and 30 minutes, and then the melt viscosity was measured. The melt viscosities are 9400 poise and 9300, respectively.
It was a poise, and almost no change in melt viscosity due to retention was observed. The molded body was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results.

【0040】実施例4 実施例3と同様の操作で得られたポリエステルカーボネ
ート100重量部に、ポリリン酸0.003重量部、イ
ルガノックス1010を0.1重量部、滑剤としてステ
アリン酸カルシウム0.15重量部、無機充填材として
平均粒径1μmの炭酸カルシウム20重量部を加え、実
施例1と同様に樹脂温度190℃で2軸押出し機により
溶融混練し、ペレット化した。樹脂組成物の溶融粘度は
190℃において9900ポイズであった。また、メル
トインデクサーを用い、水分量1000ppmに調整し
たペレットを、温度190℃で加熱シリンダー内に5分
及び30分間保持したのちに溶融粘度を測定したが、滞
留による溶融粘度の変化は殆ど見られなかった。実施例
1と同様に成形体の評価を行った。評価結果を表1に示
した。
Example 4 100 parts by weight of polyester carbonate obtained by the same procedure as in Example 3, 0.003 parts by weight of polyphosphoric acid, 0.1 parts by weight of Irganox 1010, and 0.15 parts by weight of calcium stearate as a lubricant. And 20 parts by weight of calcium carbonate having an average particle size of 1 μm as an inorganic filler, were melt-kneaded by a twin-screw extruder at a resin temperature of 190 ° C. and pelletized as in Example 1. The melt viscosity of the resin composition was 9900 poise at 190 ° C. Also, the melt viscosity was measured after holding the pellets adjusted to a water content of 1000 ppm in a heating cylinder at a temperature of 190 ° C. for 5 minutes and 30 minutes using a melt indexer. I couldn't do it. The molded body was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results.

【0041】比較例2 実施例1と同様の操作で得られたポリエステルカーボネ
ート100重量部に、ポリリン酸0.02重量部を混合
し、実施例1と同様に樹脂温度190℃で2軸押出し機
により溶融混練し、ペレット化した。また、メルトイン
デクサーを用い、水分量1000ppmに調整したペレ
ットを、温度190℃で加熱シリンダー内に5分及び3
0分間保持したのちに溶融粘度を測定した。溶融粘度
は、それぞれ8200ポイズ、6300ポイズであり、
滞留による着色度の増加と溶融粘度の低下が見られた。
実施例1と同様に成形体の評価を行った。評価結果を表
1に示した。
Comparative Example 2 100 parts by weight of polyester carbonate obtained by the same procedure as in Example 1 was mixed with 0.02 part by weight of polyphosphoric acid, and a twin screw extruder was used at a resin temperature of 190 ° C. as in Example 1. Was melt-kneaded and pelletized. Also, using a melt indexer, the pellets adjusted to a water content of 1000 ppm were placed in a heating cylinder at a temperature of 190 ° C. for 5 minutes and 3 minutes.
The melt viscosity was measured after holding for 0 minutes. The melt viscosities are 8200 poise and 6300 poise, respectively,
An increase in the coloring degree and a decrease in the melt viscosity due to the retention were observed.
The molded body was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results.

【0042】[0042]

【本発明の効果】本発明により、成形機内における滞留
安定性を改良し、機械的強度および成形性に優れ、生分
解性を有する脂肪族ポリエステルカーボネート樹脂組成
物を容易に得ることができる。この樹脂組成物はフィル
ム、シート、ブロー成形品、発泡体、フィラメント、網
状体、ラミネート、不織布等として、あるいは医療用材
料として、従来の汎用樹脂の代替物として使用可能であ
る。
According to the present invention, an aliphatic polyester carbonate resin composition having improved residence stability in a molding machine, excellent mechanical strength and moldability, and biodegradability can be easily obtained. This resin composition can be used as a film, a sheet, a blow molded product, a foam, a filament, a net, a laminate, a non-woven fabric, or the like, or as a medical material as a substitute for a conventional general-purpose resin.

【0043】[0043]

【表1】 [Table 1]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 充 茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学 株式会社総合研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued Front Page (72) Inventor Mitsuru Nakamura 22 Wadai, Tsukuba City, Ibaraki Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 脂肪族2塩基酸と脂肪族ジヒドロキシ化
合物とから合成されたポリエステルオリゴマーに、ジア
リールカーボネートを反応させて得られる重量平均分子
量が120000以上の脂肪族ポリエステルカーボネー
ト(A)100重量部に、リン系化合物(B)0.00
05〜0.01重量部を含む、安定な脂肪族ポリエステ
ルカーボネート樹脂組成物。
1. A polyester oligomer synthesized from an aliphatic dibasic acid and an aliphatic dihydroxy compound is reacted with a diaryl carbonate to obtain 100 parts by weight of an aliphatic polyester carbonate (A) having a weight average molecular weight of 120,000 or more. , Phosphorus compounds (B) 0.00
A stable aliphatic polyestercarbonate resin composition comprising 05 to 0.01 parts by weight.
【請求項2】 リン系化合物が、リン酸、亜リン酸、ポ
リリン酸から選ばれる少なくとも1種である請求項1記
載の樹脂組成物。
2. The resin composition according to claim 1, wherein the phosphorus compound is at least one selected from phosphoric acid, phosphorous acid, and polyphosphoric acid.
【請求項3】 酸化防止剤(C)0.05〜1重量部を
さらに含む請求項1記載の樹脂組成物。
3. The resin composition according to claim 1, further comprising 0.05 to 1 part by weight of the antioxidant (C).
【請求項4】 金属石鹸、脂肪族炭化水素、高級脂肪
酸、脂肪酸アマイドおよび脂肪酸エステルから選ばれ
た、少なくとも一種の滑剤(D)0.05〜0.5重量
部を含む請求項1記載の樹脂組成物。
4. The resin according to claim 1, which contains 0.05 to 0.5 part by weight of at least one lubricant (D) selected from metal soap, aliphatic hydrocarbon, higher fatty acid, fatty acid amide and fatty acid ester. Composition.
【請求項5】 滑剤(D)および無機充填材(E)を含
む請求項1または3記載の樹脂組成物。
5. The resin composition according to claim 1, which contains a lubricant (D) and an inorganic filler (E).
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WO2024122159A1 (en) * 2022-12-08 2024-06-13 三菱瓦斯化学株式会社 Biodegradable polyester carbonate resin and molded body comprising same

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