JPH08127699A

JPH08127699A - ゴム組成物

Info

Publication number: JPH08127699A
Application number: JP24247995A
Authority: JP
Inventors: Yoshihide Fukahori; 美英深堀; Takahiro Matsuse; 貴裕松瀬; Shigehiko Mashita; 成彦眞下; Shinichi Toyosawa; 真一豊澤
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1994-09-07
Filing date: 1995-08-28
Publication date: 1996-05-21

Abstract

(57)【要約】【構成】（Ａ）片末端又は両末端に結晶性エチレンブ
ロックを有する熱可塑性ブロック共重合体と低分子材料
とを混合して得られ、上記熱可塑性ブロック共重合体よ
りなる三次元連続網状骨格間に該低分子材料が保持され
た高分子網状構造体と、（Ｂ）ゴム材料とを混合してな
ることを特徴とするゴム組成物。【効果】本発明のゴム組成物は、低分子量材料を多量
に配合できると共に、かつ低分子量材料の保持性が良好
であるため、弾性率を極めて低い範囲までコントロール
することができ、低弾性率を利用した各種分野に応用が
可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低分子材料を均一にか
つ保持性よく含有する低弾性のゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）やＥＰＲに第
三成分を配合したエチレン−プロピレン−ジエンゴム
（ＥＰＤＭ）は、車両用、建材関係、電線、ケーブル等
の用途に広く用いられている。

【０００３】ところで、従来のＥＰＲやＥＰＤＭは、弾
性率を下げ、衝撃吸収能を向上させる目的で低分子材料
を多量に混合することが行われる場合があるが、低分子
材料を多量に混合したエチレン−プロピレンゴム組成物
は、低分子材料を均一に分散させることが困難である
上、低分子材料の保持性が弱いため低分子材料がブリー
ドし易く、このため目的とする低弾性率のものを得るこ
とはできなかった。

【０００４】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、低分子材料が均一に分散し、かつ低分子材料を良好
に保持して低分子材料のブリードが可及的に少ない低弾
性率のゴム組成物を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、まず、
片末端又は両末端に結晶性エチレンブロックを有する熱
可塑性ブロック共重合体、好ましくはこの熱可塑性ブロ
ック共重合体として、非晶質エチレン―ブチレン共重合
体の非晶質ポリマー部の片末端又は両末端に結晶性エチ
レンブロックを有し、結晶性エチレンブロックの含有率
が５〜７０重量％で融点が４０℃以上であるものを用
い、この熱可塑性ブロック共重合体と低分子材料とを該
熱可塑性ブロック共重合体が５〜３０重量％の含有量と
なるように混合して該共重合体で形成された三次元連続
網状骨格間に該低分子材料が保持された高分子網状構造
体を得、次いでこの高分子網状構造体とゴム材料とを混
合することにより、得られたゴム組成物は、例えば低分
子材料が組成物全体の５０重量％程度と高配合されてい
ても、低分子材料が均一に組成物中に分散し、しかもほ
とんどブリードせず、このため極めて低弾性率であるこ
とを見い出し、本発明をなすに至ったものである。

【０００６】従って、本発明は、（Ａ）片末端又は両末
端に結晶性エチレンブロックを有する熱可塑性ブロック
共重合体と低分子材料とを混合して得られ、上記熱可塑
性ブロック共重合体よりなる三次元連続網状骨格間に該
低分子材料が保持された高分子網状構造体と、（Ｂ）ゴ
ム材料とを混合してなることを特徴とするゴム組成物を
提供する。

【０００７】以下、本発明について更に詳しく説明する
と、本発明のゴム組成物は、上述したように（Ａ）高分
子網状構造体と、（Ｂ）ゴム材料とを混合してなるもの
である。

【０００８】この高分子網状構造体は、内部連通空間を
有する三次元連続網状骨格体が結晶性エチレンブロック
を末端に有する熱可塑性ブロック共重合体により構成さ
れ、この骨格間に低分子材料が保持されたものである。

【０００９】かかる熱可塑性ブロック共重合体は、片末
端又は両末端に結晶性エチレンブロックを有する必要が
ある。結晶性エチレンブロックが末端にないと、本発明
にかかる三次元網状骨格構造を形成せず、形状保持でき
ないものとなり、本発明の目的を達成できない。また、
この結晶性エチレンブロック以外の部分は非結晶ポリマ
ーであることが望ましく、この非晶質部分の重合体とし
ては、非晶質エチレン―ブチレン共重合体又は非晶質エ
チレン−ブチレンと非晶質スチレンとのブロック共重合
体が好ましい。なお、熱可塑性ブロック共重合体の重合
度は、数平均分子量が５０００〜７０００００、好まし
くは８００００〜５０００００の範囲のものが望まし
い。

【００１０】また、熱可塑性ブロック共重合体中におけ
る結晶性エチレンブロックの含有量は、５〜７０重量％
の範囲が好ましく、更に好ましくは７〜６５重量％、最
も好ましくは１０〜６０重量％の範囲である。更に、エ
チレンのブロック性を表す結晶性エチレンブロック部の
融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で４０
℃以上、好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃
以上とすることが望ましい。

【００１１】このような特性を有する熱可塑性ブロック
共重合体の具体的な市販品として、日本合成ゴム株式会
社のダイナロンＥ６１００Ｐ、Ｅ４６００Ｐ等を挙げる
ことができる。

【００１２】更に、本発明にかかる熱可塑性ブロック共
重合体は、例えば水酸基などの親水基や、ニトロ基等の
親油基をつけて変性し、その特性を変えることも用途に
よっては有効である。

【００１３】なお、本発明においては、上記熱可塑性ブ
ロック共重合体以外の重合体を上記熱可塑性ブロック共
重合体と混合して用いてもよく、このような重合体とし
ては、例えば、ポリブタジエンとブタジエン―スチレン
ランダム共重合体とのブロック共重合体を水添して得ら
れるポリエチレンとエチレン―スチレンランダム共重合
体、ポリブタジエンとポリスチレンとのブロック共重合
体、或いはポリブタジエンとポリスチレンとのブロック
共重合体を水添して得られるポリエチレンとポリスチレ
ンとのブロック共重合体等を挙げることができ、上記熱
可塑性ブロック共重合体に対して１０〜９０重量％、好
ましくは２０〜８０重量％の範囲で使用することができ
る。

【００１４】このような熱可塑性ブロック共重合体から
構成される三次元連続網状骨格は、図１に示すようなミ
クロ構造を有する。なお、図１において、１は上記熱可
塑性ブロック共重合体からなる三次元連続網状骨格、２
は内部連通空間であり、この内部連通空間２内に後述す
る低分子材料が保持される。ここで、図１において、骨
格１の平均径ｄは１０μｍ以下、好ましくは１〜７μｍ
の範囲、またセルの平均径Ｄは８０μｍ以下、好ましく
は２〜５０μｍの範囲であるものが望ましい。

【００１５】一方、上記内部連通空間内に保持される低
分子材料としては、固体でも液体でもよく、用途に応じ
て種々のものが使用可能である。低分子材料が有機材料
であれば、その数平均分子量は２００００未満であり、
好ましくは１００００以下、更に５０００以下であるも
のがよい。低分子材料としては特に制限はないが、次の
ものを例示することができる。軟化剤：鉱物油系、植物油系、合成系などの各種ゴム
用、或いは樹脂用軟化剤。鉱物油系としては、アロマテ
ィック系、ナフテン系、パラフィン系等のプロセス油な
ど。植物油としては、ひまし油、綿実油、あまに油、菜
種油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、木ろう、
パインオイル、オリーブ油など。可塑剤：フタル酸エステル、フタル酸混基エステル、
脂肪族二塩基酸エステル、グリコールエステル、脂肪酸
エステル、リン酸エステル、ステアリン酸エステル等の
各種エステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、その他プラ
スチック用可塑剤、又はフタレート系、アジペート系、
セバケート系、フォスフェート系、ポリエーテル系、ポ
リエステル系などのＮＢＲ用可塑剤。粘着付与剤：クマロン樹脂、クマロン―インデン樹
脂、フェノールテルピン樹脂、石油系炭化水素、ロジン
誘導体等の各種粘着付与剤（タッキファイヤー）。オリゴマー：クラウンエーテル、含フッ素オリゴマ
ー、ポリブテン、キシレン樹脂、塩化ゴム、ポリエチレ
ンワックス、石油樹脂、ロジンエステルゴム、ポリアル
キレングリコールジアクリレート、液状ゴム（ポリブタ
ジエン、スチレン―ブタジエンゴム、ブタジエン―アク
リロニトリルゴム、ポリクロロプレン等）、シリコーン
系オリゴマー、ポリ―α―オレフィン等の各種オリゴマ
ー。滑剤：パラフィン、ワックス等の炭化水素系滑剤、高
級脂肪酸、オキシ脂肪酸等の脂肪酸系滑剤、脂肪酸アミ
ド、アルキレンビス脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド系滑
剤、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコ
ールエステル、脂肪アルコール、多価アルコール、ポリ
グリコール、ポリグリセロール等のアルコール系滑剤、
金属石鹸、混合系滑剤等の各種滑剤。

【００１６】その他、ラテックス、エマルジョン、液
晶、歴青組成物、粘土、天然のデンプン、糖、更に無機
系のシリコンオイル、フォスファゼン等も使用すること
ができる。更に、牛油、豚油、馬油等の動物油、鳥油、
魚油、蜂蜜、果汁、チョコレート、ヨーグルトなどの乳
製品、炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系、アルコール
系、フェノール系、エーテル系、アセタール系、ケトン
系脂肪酸系、エステル系、窒素化合物系、硫黄化合物系
等の有機溶剤、あるいは種々の薬効成分、土壌改良剤、
肥料類、石油類、水、水溶液なども用いることができ
る。

【００１７】更に、本発明においては、上述した材料以
外に、必要に応じて更に、次のような充填剤を配合して
もよい。即ち、クレー、珪藻土、カーボンブラック、シ
リカ、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、金属酸化物、マイカ、グラファイト、水酸
化アルミニウム等の鱗片状無機充填剤、各種の金属粉、
木片、ガラス粉、セラミック粉、粒状乃至粉末ポリマー
等の粒状乃至粉末状固体充填剤、その他各種の天然又は
人工の短繊維、長繊維（例えば、わら、毛、ガラスファ
イバー、金属ファイバー、その他各種のポリマーファイ
バー等）などを配合することができる。

【００１８】本発明の高分子網状構造体は、上述したよ
うに熱可塑性ブロック共重合体で構成された三次元連続
網状骨格間（内部連通空間内）に低分子材料が保持され
ているものであるが、この場合、できる限り少量の熱可
塑性ブロック共重合体によって三次元連続網状骨格を形
成することが望ましい。

【００１９】ここで、三次元連続網状骨格を構成する熱
可塑性ブロック共重合体の量をＡ、低分子材料の量をＢ
としたとき、熱可塑性ブロック共重合体の重量分率
［｛Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００｝］が、５〜３０％、好ま
しくは７〜２５％であることが望ましい。

【００２０】本発明にかかる高分子網状構造体は、上述
した所定量の熱可塑性ブロック共重合体と低分子材料及
び必要に応じてその他の成分を、該熱可塑性ブロック共
重合体が三次元連続網状骨格構造を形成しうる混合条件
にて混合することにより得ることができる。

【００２１】具体的には、高剪断型混合機などの高速撹
拌機を用い、撹拌速度を３００ｒｐｍ以上、好ましくは
５００ｒｐｍ以上、更に好ましくは１０００ｒｐｍ以上
として混合することが推奨される。高速に撹拌しない場
合、例えばロールやローター型ミキサー、シリンダー型
ミキサーを用い、低速度で混合したのでは、目的とする
熱可塑性ブロック共重合体の均一な三次元連続網状骨格
構造を得ることは困難である。また、混合温度は９０〜
２００℃、好ましくは１００〜１８０℃の範囲が望まし
く、混合時間は５〜１２０分、好ましくは１０〜９０分
程度がよい。

【００２２】このようにして得られる高分子網状構造体
は、網目の詰まった熱可塑性ブロック共重合体の三次元
連続網状骨格間（内部連通空間内）に上述した低分子材
料が保持された構造を有するものである。

【００２３】本発明のゴム組成物の一方の成分であるゴ
ム材料としては、天然ゴム、ＳＢＲ、ＢＲ、ＩＲ、Ｃ
Ｒ、ＩＩＲ、ＮＢＲ等の通常のゴムを挙げることができ
るが、中でもＥＰＲ、ＥＰＤＭ等のエチレン―プロピレ
ン系ゴムを好適に用いることができる。なお、ＥＰＲと
しては、エチレン含有量が６０重量％以上、好ましくは
６５重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上であ
り、その上限が９５重量％、特に９０重量％であるもの
が好ましく、また結晶化度が３％以上、好ましくは５％
以上、更に好ましくは８％以上で、その上限は６０％、
特に５０％であり、更にエチレンのブロック性を表すポ
リエチレン部の融点（Ｔｍ）が示差走査熱量測定法（Ｄ
ＳＣ）で２５℃以上、好ましくは３０℃以上、更に好ま
しくは３５℃以上であり、ＥＰＲの数平均分子量が２０
０００以上、好ましくは３００００以上、より好ましく
は４００００以上とすることがよい。また、ＥＰＤＭの
第三成分の共重合成分として、例えば１，５―ヘキサジ
エン、１，４―ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、
エチリデン・ノルボルネン等が挙げられる。この場合、
第三成分の含有量はＥＰＤＭ全体の１〜１５重量％、好
ましくは２〜１０重量％とすることが望ましい。

【００２４】上述した（Ａ）成分の高分子網状構造体と
（Ｂ）成分のゴムの混合比は、（Ａ）／（Ｂ）の重量比
が０．３〜８、好ましくは０．３５〜６、更に好ましく
は０．４〜４の範囲とすることがよく、これにより広い
範囲で弾性率をコントロールすることができる。（Ａ）
成分の高分子網状構造体の比率が高すぎると、得られる
ゴム組成物のゴムとしての機能が損なわれる場合があ
り、一方、低すぎると目的とする低弾性率のゴム組成物
が得られない場合がある。

【００２５】（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合方法は、特
に制限されず、例えば一般のロール、ニーダー、ミキサ
ー、バンバリーミキサー等で容易にブレンドすることが
できる。この場合、混合の温度は、３０〜１２０℃、好
ましくは４０〜１００℃の範囲、混合時間は１〜４０
分、好ましくは２〜３０分の条件を採用することができ
る。

【００２６】また、本発明のゴム組成物には、（Ａ）成
分と（Ｂ）成分以外に、混合の際に、必要に応じてそれ
以外に、更に、次のような充填剤を配合してもよい。即
ち、クレー、珪藻土、カーボンブラック、シリカ、タル
ク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、金属酸化物、マイカ、グラファイト、水酸化アルミ
ニウム等の鱗片状無機充填剤、各種の金属粉、木片、ガ
ラス粉、セラミック粉、粒状乃至粉末ポリマー等の粒状
乃至粉末状固体充填剤、その他各種の天然又は人工の短
繊維、長繊維（例えば、わら、毛、ガラスファイバー、
金属ファイバー、その他各種のポリマーファイバー等）
などを配合することができる。

【００２７】本発明のゴム組成物は、多量の液体のよう
な低分子材料を保持することが可能であるため弾性率を
極めて低い範囲までコントロールすることができる。こ
のため本組成物は幅広い産業分野、特に家電、スポーツ
用品、産業機器、精密機器、輸送機器、建築、土木、医
療、レジャー等の分野における商品の提供が可能であ
る。例えば、防振・制振・緩衝材として、シール材、パ
ッキング、ガスケット、グロメット等の固定部材、マウ
ント、ホルダー、インシュレーター等の支持部材、スト
ッパー、クッション、バンパー等の緩衝部材が挙げられ
る。更に、衝撃吸収材としてグラブ、ミット、ゴルフク
ラブ、テニスラケット等のスポーツ用品、靴中底用、各
種玩具、オーディオ機器、電子・電気機器、あるいはベ
ッド、椅子、特に長時間同じ姿勢を続ける医療用ベッ
ド、理容用・美容用ベッド、観劇用椅子、さらには振動
を受ける車両用材料として好適に用いられる。

【００２８】また、義足、義手、ロボット、心電図測定
用電極材、低周波治療器用電極材などの医療機器にも用
いることができる。更に、超低硬度ゴムとしてＯＡ機器
用、免震ゴム、防振ゴム、さらにはレース用タイヤなど
にも用いることができる。その他、低硬度プラスチック
として各種の成形材料にも用いることができる。更に、
低分子材料の外部への放出のコントロールが可能である
ため、芳香剤、医療用剤、機能材などの放出性を利用し
た各種徐放性材料にも用いられる。特に、紙（紙以外の
薄葉体状物を含む）送りゴムロール、例えば複写機、プ
リンター等のＯＡ機器や現金自動取引装置（ＡＴＭ）、
両替機、計数機、自動販売機、キャッシュディスペンサ
ー（ＣＤ）等の各種送りロールに適している。

【００２９】

【発明の効果】本発明のゴム組成物は、低分子量材料を
多量に配合できると共に、かつ低分子量材料の保持性が
良好であるため、弾性率を極めて低い範囲までコントロ
ールすることができ、低弾性率を利用した各種分野に応
用が可能である。

【００３０】

【実施例】以下、実施例と比較例を示して本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるもの
ではない。

【００３１】［実施例１〜３、比較例］表１に示した組
成、配合で高分子網状構造体を作成し（比較例は低分子
量材料のみ）、これと同表に示すゴムを同表に示す混合
比で混合して、ゴム組成物を得た。

【００３２】

【表１】（注）＊分子構造Ａ：非晶質エチレン−ブチレンと非晶質スチレンとのブ
ロック共重合体の片末端に結晶性エチレンブロックが連
結した熱可塑性ブロック共重合体。Ｂ：非晶質エチレン―ブチレン共重合体の両末端に結晶
性エチレンブロックが連結した熱可塑性ブロック共重合
体。＊低分子材料（１）：ポリイソブチレン（２）：パラフィン油（３）：ナフテン油＊ゴムＥＰＤＭ（１）：ノーデル１０４０ＥＰＤＭ（２）：ＪＳＲ製ＥＰ３３

【００３３】実施例で得られたゴム組成物は、加工性が
良好であると共に、滲みだしが非常に少ない加硫ゴムで
あった。

【００３４】これに対して、比較例で得られたゴム組成
物は、加工性が不良であると共に、滲みだしが非常に大
きいものであった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかる高分子網状構造体の構造を示す
概略図である。

【符号の説明】

１三次元連続網状構造２内部連通空間

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）片末端又は両末端に結晶性エチレ
ンブロックを有する熱可塑性ブロック共重合体と低分子
材料とを混合して得られ、上記熱可塑性ブロック共重合
体よりなる三次元連続網状骨格間に該低分子材料が保持
された高分子網状構造体と、（Ｂ）ゴム材料とを混合し
てなることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】熱可塑性ブロック共重合体が、非晶質ポ
リマー部の片末端又は両末端に結晶性エチレンブロック
が連結されたものである請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】非晶質ポリマー部が非晶質エチレン―ブ
チレン共重合体又は非晶質エチレン−ブチレンと非晶質
スチレンとのブロック共重合体である請求項２記載のゴ
ム組成物。
【請求項４】熱可塑性ブロック共重合体における結晶
性エチレンブロックの含有率が５〜７０重量％、かつ該
結晶性エチレンブロック部の融点が４０℃以上である請
求項１乃至３のいずれか１項記載の記載のゴム組成物。
【請求項５】ゴム材料がエチレン−プロピレン系ゴム
である請求項１乃至４のいずれか１項記載のゴム組成
物。
【請求項６】（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重量比
（Ａ）／（Ｂ）が、０．４〜４である請求項１乃至５の
いずれか１項記載のゴム組成物。