JPH08127698A

JPH08127698A - 高分子網状構造体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH08127698A
Application number: JP24247695A
Authority: JP
Inventors: Yoshihide Fukahori; 美英深堀; Takahiro Matsuse; 貴裕松瀬; Shigehiko Mashita; 成彦眞下; Shinichi Toyosawa; 真一豊澤
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1994-09-07
Filing date: 1995-08-28
Publication date: 1996-05-21

Abstract

(57)【要約】【構成】片末端又は両末端に結晶性エチレンブロック
を有する熱可塑性ブロック共重合体と低分子材料とを混
合して得られ、上記熱可塑性ブロック共重合体よりなる
三次元連続網状骨格間に該低分子材料が保持されてなる
ことを特徴とする高分子網状構造体。【効果】本発明の高分子網状構造体は、末端に結晶性
エチレンブロックを有する熱可塑性ブロック共重合体で
構成された三次元連続網状骨格間に低分子材料が保持さ
れ、多孔質材料に低分子材料が封入された構造を有し、
それ自体がクッション材料等として、あるいは低分子材
料の滲みだしを利用するなど広い用途に利用することが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、結晶性エチレンブロッ
クを末端に有する熱可塑性ブロック共重合体で構成され
た三次元連続網状骨格間に低分子材料が保持され、多孔
質材料に低分子材料が封入された構造を有し、それ自体
がクッション材料等として、あるいは低分子材料の滲み
だしを利用する用途などに利用される高分子網状構造体
及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
特開平５―２３９２５６号公報等に示されているよう
に、三次元連続網状骨格構造を有する高分子有機材料と
低分子材料との高分子ブレンド材料が知られている。

【０００３】この高分子ブレンド材料は、高分子有機材
料と低分子有機材料とからなる混合系であり、少量成分
の高分子有機材料を三次元網状骨格構造とすることによ
り、低分子有機材料の特性を維持した上で、低分子有機
材料の欠点を高分子有機材料で補うと共に、低分子有機
材料及び高分子有機材料配合による相乗効果で諸特性が
著しく改善された高分子網状構造体である。

【０００４】このため、幅広い用途に応用が可能である
が、更に物性を改良し、より広い用途展開が求められて
いる。

【０００５】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、広い用途に応用が可能な高分子網状構造体及びその
製造方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、片末端
又は両末端に結晶性エチレンブロックを有する熱可塑性
ブロック共重合体、好ましくはこの熱可塑性ブロック共
重合体として、非晶質エチレン―ブチレン共重合体の非
晶質ポリマー部の片末端又は両末端に結晶性エチレンブ
ロックを有し、結晶性エチレンブロックの含有率が５〜
７０重量％で融点が４０℃以上であるものを用い、この
熱可塑性ブロック共重合体と低分子材料とを該熱可塑性
ブロック共重合体が５〜３０重量％の含有量となるよう
に混合することにより、片末端又は両末端に結晶性エチ
レンブロックを有する熱可塑性ブロック共重合体で構成
された三次元網状骨格構造に低分子材料が封入された高
分子網状構造体が得られること、この高分子網状構造体
は、網状構造体のセルが非常に密であると共に、均一で
あり、低分子材料として広範囲のものを保持性よく封入
することができて、応用範囲の広い高分子網状構造体で
あることを見い出し、本発明をなすに至ったものであ
る。

【０００７】従って、本発明は、片末端又は両末端に結
晶性エチレンブロックを有する熱可塑性ブロック共重合
体と低分子材料とを混合して得られ、上記熱可塑性ブロ
ック共重合体よりなる三次元連続網状骨格間に該低分子
材料が保持されてなることを特徴とする高分子網状構造
体、及び、片末端又は両末端に結晶性エチレンブロック
を有する熱可塑性ブロック共重合体と低分子材料とを該
熱可塑性ブロック共重合体の含有量が５〜３０重量％の
割合となるように用いて混合することを特徴とする上記
高分子網状構造体の製造方法を提供する。

【０００８】以下、本発明について更に詳しく説明する
と、本発明の高分子網状構造体は、内部連通空間を有す
る三次元連続網状骨格体が結晶性エチレンブロックを末
端に有する熱可塑性ブロック共重合体により構成され、
この骨格間に低分子材料が保持されたものである。

【０００９】かかる熱可塑性ブロック共重合体は、片末
端又は両末端に結晶性エチレンブロックを有する必要が
ある。結晶性エチレンブロックが末端にないと、本発明
の三次元網状骨格構造を形成せず、形状保持できないも
のとなり、本発明の目的を達成できない。また、この結
晶性エチレンブロック以外の部分は非結晶ポリマーであ
ることが望ましく、この非晶質部分の重合体としては、
非晶質エチレン―ブチレン共重合体又は非晶質エチレン
−ブチレンと非晶質スチレンとのブロック共重合体が好
ましい。なお、熱可塑性ブロック共重合体の重合度は、
数平均分子量が５０００〜７０００００、好ましくは８
００００〜５０００００の範囲のものが望ましい。

【００１０】また、熱可塑性ブロック共重合体中におけ
る結晶性エチレンブロックの含有量は、５〜７０重量％
の範囲が好ましく、更に好ましくは７〜６５重量％、最
も好ましくは１０〜６０重量％の範囲である。更に、エ
チレンのブロック性を表す結晶性エチレンブロック部の
融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で４０
℃以上、好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃
以上とすることが望ましい。

【００１１】このような特性を有する熱可塑性ブロック
共重合体の具体的な市販品として、日本合成ゴム株式会
社のダイナロンＥ６１００Ｐ、Ｅ４６００Ｐ等を挙げる
ことができる。

【００１２】更に、本発明にかかる熱可塑性ブロック共
重合体は、例えば水酸基などの親水基や、ニトロ基等の
親油基をつけて変性し、その特性を変えることも用途に
よっては有効である。

【００１３】なお、本発明においては、上記熱可塑性ブ
ロック共重合体以外の重合体を上記熱可塑性ブロック共
重合体と混合して用いてもよく、このような重合体とし
ては、例えば、ポリブタジエンとブタジエン―スチレン
ランダム共重合体とのブロック共重合体を水添して得ら
れるポリエチレンとエチレン―スチレンランダム共重合
体、ポリブタジエンとポリスチレンとのブロック共重合
体、或いはポリブタジエンとポリスチレンとのブロック
共重合体を水添して得られるポリエチレンとポリスチレ
ンとのブロック共重合体等を挙げることができ、上記熱
可塑性ブロック共重合体に対して１０〜９０重量％、好
ましくは２０〜８０重量％の範囲で使用することができ
る。

【００１４】このような熱可塑性ブロック共重合体から
構成される三次元連続網状骨格は、図１に示すようなミ
クロ構造を有する。なお、図１において、１は上記熱可
塑性ブロック共重合体からなる三次元連続網状骨格、２
は内部連通空間であり、この内部連通空間２内に後述す
る低分子材料が保持される。ここで、図１において、骨
格１の平均径ｄは１０μｍ以下、好ましくは１〜７μｍ
の範囲、またセルの平均径Ｄは８０μｍ以下、好ましく
は２〜５０μｍの範囲であるものが望ましい。

【００１５】一方、上記内部連通空間内に保持される低
分子材料としては、固体でも液体でもよく、用途に応じ
て種々のものが使用可能である。低分子材料が有機材料
であれば、その数平均分子量は２００００未満であり、
好ましくは１００００以下、更に５０００以下であるも
のがよい。低分子材料としては特に制限はないが、次の
ものを例示することができる。軟化剤：鉱物油系、植物油系、合成系などの各種ゴム
用、或いは樹脂用軟化剤。鉱物油系としては、アロマテ
ィック系、ナフテン系、パラフィン系等のプロセス油な
ど。植物油としては、ひまし油、綿実油、あまに油、菜
種油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、木ろう、
パインオイル、オリーブ油など。可塑剤：フタル酸エステル、フタル酸混基エステル、
脂肪族二塩基酸エステル、グリコールエステル、脂肪酸
エステル、リン酸エステル、ステアリン酸エステル等の
各種エステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、その他プラ
スチック用可塑剤、又はフタレート系、アジペート系、
セバケート系、フォスフェート系、ポリエーテル系、ポ
リエステル系などのＮＢＲ用可塑剤。粘着付与剤：クマロン樹脂、クマロン―インデン樹
脂、フェノールテルピン樹脂、石油系炭化水素、ロジン
誘導体等の各種粘着付与剤（タッキファイヤー）。オリゴマー：クラウンエーテル、含フッ素オリゴマ
ー、ポリブテン、キシレン樹脂、塩化ゴム、ポリエチレ
ンワックス、石油樹脂、ロジンエステルゴム、ポリアル
キレングリコールジアクリレート、液状ゴム（ポリブタ
ジエン、スチレン―ブタジエンゴム、ブタジエン―アク
リロニトリルゴム、ポリクロロプレン等）、シリコーン
系オリゴマー、ポリ―α―オレフィン等の各種オリゴマ
ー。滑剤：パラフィン、ワックス等の炭化水素系滑剤、高
級脂肪酸、オキシ脂肪酸等の脂肪酸系滑剤、脂肪酸アミ
ド、アルキレンビス脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド系滑
剤、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコ
ールエステル、脂肪アルコール、多価アルコール、ポリ
グリコール、ポリグリセロール等のアルコール系滑剤、
金属石鹸、混合系滑剤等の各種滑剤。

【００１６】その他、ラテックス、エマルジョン、液
晶、歴青組成物、粘土、天然のデンプン、糖、更に無機
系のシリコンオイル、フォスファゼン等も使用すること
ができる。更に、牛油、豚油、馬油等の動物油、鳥油、
魚油、蜂蜜、果汁、チョコレート、ヨーグルトなどの乳
製品、炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系、アルコール
系、フェノール系、エーテル系、アセタール系、ケトン
系脂肪酸系、エステル系、窒素化合物系、硫黄化合物系
等の有機溶剤、あるいは種々の薬効成分、土壌改良剤、
肥料類、石油類、水、水溶液なども用いることができ
る。

【００１７】更に、本発明においては、上述した材料以
外に、必要に応じて更に、次のような充填剤を配合して
もよい。即ち、クレー、珪藻土、カーボンブラック、シ
リカ、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、金属酸化物、マイカ、グラファイト、水酸
化アルミニウム等の鱗片状無機充填剤、各種の金属粉、
木片、ガラス粉、セラミック粉、粒状乃至粉末ポリマー
等の粒状乃至粉末状固体充填剤、その他各種の天然又は
人工の短繊維、長繊維（例えば、わら、毛、ガラスファ
イバー、金属ファイバー、その他各種のポリマーファイ
バー等）などを配合することができる。

【００１８】本発明の高分子網状構造体は、上述したよ
うに熱可塑性ブロック共重合体で構成された三次元連続
網状骨格間（内部連通空間内）に低分子材料が保持され
ているものであるが、この場合、できる限り少量の熱可
塑性ブロック共重合体によって三次元連続網状骨格を形
成することが望ましい。

【００１９】ここで、三次元連続網状骨格を構成する熱
可塑性ブロック共重合体の量をＡ、低分子材料の量をＢ
としたとき、熱可塑性ブロック共重合体の重量分率
［｛Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００｝］が、５〜３０％、好ま
しくは７〜２５％であることが望ましい。

【００２０】本発明の高分子網状構造体は、上述した所
定量の熱可塑性ブロック共重合体と低分子材料及び必要
に応じてその他の成分を、該熱可塑性ブロック共重合体
が三次元連続網状骨格構造を形成しうる混合条件にて混
合することにより得ることができる。

【００２１】具体的には、高剪断型混合機などの高速撹
拌機を用い、撹拌速度を３００ｒｐｍ以上、好ましくは
５００ｒｐｍ以上、更に好ましくは１０００ｒｐｍ以上
として混合することが推奨される。高速に撹拌しない場
合、例えばロールやローター型ミキサー、シリンダー型
ミキサーを用い、低速度で混合した場合では、目的とす
る熱可塑性ブロック共重合体の均一な三次元連続網状骨
格構造を得ることは困難である。また、混合温度は９０
〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃の範囲が望ま
しく、混合時間は５〜１２０分、好ましくは１０〜９０
分程度がよい。

【００２２】このようにして得られる高分子網状構造体
は、網目の詰まった熱可塑性ブロック共重合体の三次元
連続網状骨格間に上述した低分子材料が保持された構造
を有し、弾性率を極めて低い範囲までコントロールする
ことができる。このため本発明の高分子網状構造体は幅
広い産業分野、特に家電、スポーツ用品、産業機器、精
密機器、輸送機器、建築、土木、医療、レジャー等の分
野における商品の提供が可能である。例えば、防振・制
振・緩衝材として、シール材、パッキング、ガスケッ
ト、グロメット等の固定部材、マウント、ホルダー、イ
ンシュレーター等の支持部材、ストッパー、クッショ
ン、バンパー等の緩衝部材が挙げられる。更に、衝撃吸
収材としてグラブ、ミット、ゴルフクラブ、テニスラケ
ット等のスポーツ用品、靴中底用、各種玩具、オーディ
オ機器、電子・電気機器、あるいはベッド、椅子、特に
長時間同じ姿勢を続ける医療用ベッド、理容用・美容用
ベッド、観劇用椅子、さらには振動を受ける車両用材料
として好適に用いられる。

【００２３】また、義足、義手、ロボット、心電図測定
用電極材、低周波治療器用電極材などの医療機器にも用
いることができる。更に、超低硬度ゴムとしてＯＡ機器
用、免震ゴム、防振ゴム、さらにはレース用タイヤなど
にも用いることができる。その他、低硬度プラスチック
として各種の成形材料にも用いることができる。更に、
低分子材料の外部への放出のコントロールが可能である
ため、芳香剤、医療用剤、機能材などの放出性を利用し
た各種徐放性材料にも用いられる。特に、紙（紙以外の
薄葉体状物を含む）送りゴムロール、例えば複写機、プ
リンター等のＯＡ機器や現金自動取引装置（ＡＴＭ）、
両替機、計数機、自動販売機、キャッシュディスペンサ
ー（ＣＤ）等の各種送りロールに適している。

【００２４】

【発明の効果】本発明の高分子網状構造体は、末端に結
晶性エチレンブロックを有する熱可塑性ブロック共重合
体で構成された三次元連続網状骨格間に低分子材料が保
持され、多孔質材料に低分子材料が封入された構造を有
し、それ自体がクッション材料等として、あるいは低分
子材料の滲みだしを利用するなど広い用途に利用するこ
とができる。

【００２５】また、本発明の製造方法は、かかる構造体
を容易かつ確実に製造することができる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではな
い。

【００２７】［実施例、比較例］熱可塑性ブロック共重
合体として、表１に示した数平均分子量、分子構造、結
晶エチレン含有量、結晶性エチレンブロック部の融点
（Ｔｍ）のものを用いると共に、同表に示す低分子材料
を用い、熱可塑性ブロック共重合体と低分子材料とを同
表に示す混合率で高剪断型混合機により同表に示す撹拌
条件において撹拌して高分子網状構造体を得た。

【００２８】得られた高分子網状構造体について、骨格
の平均径とセルの平均径を求めた。結果を表１に併記す
る。

【００２９】

【表１】（注）＊分子構造Ａ：非晶質エチレン−ブチレンと非晶質スチレンとのブ
ロック共重合体の片末端に結晶性エチレンブロックが連
結した熱可塑性ブロック共重合体。Ｂ：非晶質エチレン―ブチレン共重合体の両末端に結晶
性エチレンブロックが連結した熱可塑性ブロック共重合
体。＊低分子材料（１）：ポリイソブチレン（２）：パラフィン油（３）：ナフテン油

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかる三次元連続網状骨格の構造を示
す概略図である。

【符号の説明】

１三次元連続網状構造２内部連通空間

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】片末端又は両末端に結晶性エチレンブロ
ックを有する熱可塑性ブロック共重合体と低分子材料と
を混合して得られ、上記熱可塑性ブロック共重合体より
なる三次元連続網状骨格間に該低分子材料が保持されて
なることを特徴とする高分子網状構造体。
【請求項２】熱可塑性ブロック共重合体が、非晶質ポ
リマー部の片末端又は両末端に結晶性エチレンブロック
が連結されたものである請求項１記載の高分子網状構造
体。
【請求項３】非晶質ポリマー部が非晶質エチレン―ブ
チレン共重合体又は非晶質エチレン−ブチレンと非晶質
スチレンとのブロック共重合体である請求項２記載の高
分子網状構造体。
【請求項４】熱可塑性ブロック共重合体における結晶
性エチレンブロックの含有率が５〜７０重量％、かつ該
結晶性エチレンブロック部の融点が４０℃以上である請
求項１乃至３のいずれか１項に記載の高分子網状構造
体。
【請求項５】片末端又は両末端に結晶性エチレンブロ
ックを有する熱可塑性ブロック共重合体と低分子材料と
を該熱可塑性ブロック共重合体の含有量が５〜３０重量
％の割合となるように用いて混合することを特徴とする
請求項１記載の高分子網状構造体の製造方法。