JPH08123082A - Resin composition for toner and toner - Google Patents

Resin composition for toner and toner

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Publication number
JPH08123082A
JPH08123082A JP6256576A JP25657694A JPH08123082A JP H08123082 A JPH08123082 A JP H08123082A JP 6256576 A JP6256576 A JP 6256576A JP 25657694 A JP25657694 A JP 25657694A JP H08123082 A JPH08123082 A JP H08123082A
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JP
Japan
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meth
toner
styrene
polymer
weight
Prior art date
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Application number
JP6256576A
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Japanese (ja)
Inventor
Hisahiko Kashiwabara
久彦 柏原
Hirotake Matsumoto
弘丈 松本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sekisui Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
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Publication date
Application filed by Sekisui Chemical Co Ltd filed Critical Sekisui Chemical Co Ltd
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Abstract

PURPOSE: To obtain a resin compsn. for toner and a toner excellent in anti- offsetting property, low-temp. fixability and blocking resistance, especially more excellent in low-temp. fixability, giving a sufficiently stable image even in the case of copying with a high-speed electrophotographic copying machine and having satisfactory pulverizability. CONSTITUTION: This resin compsn. consists of 50-94.8wt.% styrene polymer (a) contg. >=60wt.% styrene monomer and having a wt. average mol. wt. of <=40,000, 0.2-10wt.% styrene polymer (b) contg. >=60wt.% styrene monomer and having a wt. average mol. wt. of >=100,000 and 5-49.8wt.% (meth)acrylic ester polymer (c) contg. >=60wt.% (meth) acrylic ester monomer and having a wt. average mol. wt. of >=100,000 or crosslinked (meth)acrylic ester polymer (d) contg. >=60wt.% (meth)acrylic ester monomer and having >=20wt.% gel fraction.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、複写機、プ
リンタ−等に使用するトナー用脂組成物及びトナーに関
し、更に詳しく言えば、静電荷像を現像する方法におい
て、使用するトナー用樹脂組成物およびトナーに関す
る。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a toner composition and toner for use in electrophotography, copying machines, printers and the like, and more specifically, for toner used in a method of developing an electrostatic image. The present invention relates to a resin composition and a toner.

【0002】[0002]

【従来の技術】電子写真等において、静電荷像を現像す
る方法として、乾式現像方式が多用されている。この乾
式現像方式では、バインダーとなるトナー用樹脂組成物
にカーボンブラック等の着色剤、その他添加剤を含有さ
せ微粉末にし、鉄粉やガラスビーズ等のキャリアを混合
した摩擦帯電性のトナー(現像剤)が用いられる。可視
像を得るには、通常、感光体上に静電潜像を形成し、こ
の静電潜像に摩擦帯電性のトナーを電気的に付着させて
現像し、ここで得られたトナー像を用紙等のシートの上
に転写し、その後、トナーに対して離型性を有する熱圧
ローラーで定着させて永久可視像とする。
2. Description of the Related Art In electrophotography and the like, a dry developing system is often used as a method for developing an electrostatic charge image. In this dry development method, a triboelectrically-charged toner obtained by mixing a colorant such as carbon black and other additives into a resin composition for a toner as a binder to make a fine powder and mixing a carrier such as iron powder or glass beads (developing Agent) is used. To obtain a visible image, an electrostatic latent image is usually formed on a photoconductor, a triboelectrically-charged toner is electrically attached to the electrostatic latent image and developed, and the toner image obtained here is obtained. Is transferred onto a sheet such as a sheet of paper, and then fixed by a hot-pressing roller having releasability to toner to form a permanent visible image.

【0003】この種のトナーには、主に耐オフセット性
(定着用の熱圧ローラーにトナーが付着し、これが用紙
を汚さないこと)、低温定着性(低温でトナーが用紙に
強固に付着すること)、耐ブロッキング性(保存中にト
ナー粒子が凝集しないこと)、画像安定性(トナーの帯
電量のばらつきがなく、静電潜像と画像濃度の関係が安
定していること。)の優れたものが要求され、更に、ト
ナー製造のために、粉砕性の良好なトナー用樹脂組成物
も要求される。
This type of toner mainly has anti-offset property (the toner adheres to a hot pressing roller for fixing and does not stain the paper) and low temperature fixability (the toner firmly adheres to the paper at low temperature). , Blocking resistance (toner particles do not aggregate during storage), and image stability (there is no variation in the toner charge amount and the relationship between the electrostatic latent image and the image density is stable). In addition, a resin composition for toner having good pulverizability is also required for the production of toner.

【0004】耐オフセット性、低温定着性、耐ブロッキ
ング性及び微粉砕性を改善したトナーとして、低分子量
のビニル系重合体成分と高分子量のビニル系重合体成分
とからなり、スチレン系単量体及び/又は(メタ)アク
リル酸エステル系単量体を上記各重合体成分の構造単位
として含むトナー用樹脂組成物を用いたトナーが広く知
られている。
A toner having improved offset resistance, low-temperature fixing property, blocking resistance and fine pulverization property is composed of a low molecular weight vinyl polymer component and a high molecular weight vinyl polymer component, and comprises a styrene monomer. And / or a toner using a resin composition for a toner containing a (meth) acrylic acid ester-based monomer as a structural unit of each of the polymer components is widely known.

【0005】また、上記低分子量のビニル系重合体成分
のガラス転移点が50℃以上、重量平均分子量が5万以
下であり、上記高分子量のビニル系重合体成分のガラス
転移点が65℃以下、重量平均分子量が5万以上であ
り、樹脂組成物のガラス転移点が50℃以上であるトナ
ー用樹脂組成物を用いたトナーも、例えば、特開昭56
−158340号公報に開示されている。
The glass transition point of the low molecular weight vinyl polymer component is 50 ° C. or higher and the weight average molecular weight thereof is 50,000 or lower, and the glass transition point of the high molecular weight vinyl polymer component is 65 ° C. or lower. A toner using a resin composition for toner having a weight average molecular weight of 50,000 or more and a glass transition point of the resin composition of 50 ° C. or more is also disclosed in, for example, JP-A-56.
No. 158340.

【0006】また、スチレン系単量体と(メタ)アクリ
ル酸エステル系単量体とを構成単位とする共重合体樹脂
であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(G
PC)により分子量3万以上の樹脂と分子量3万未満の
樹脂とに分けた時に、分子量3万以上の樹脂のガラス転
移点が−20〜40℃、分子量3万未満の樹脂ガラス転
移点が50〜100℃であるトナー用樹脂組成物を用
い、特に、低温定着性を改善したトナーも、例えば、特
開平4−204457号公報に開示されている。さら
に、耐オフセット性、低温定着性、耐ブロッキング性と
ともに、画像安定性を改善したトナーとして、低分子量
のビニル系重合体成分(重量平均分子量3千〜5万、ガ
ラス転移点40〜90℃)のマトリックス相(海)と、
このマトリックス相の中に分散されたカルボン酸変性の
高分子量(重量平均分子量6千〜100万、ガラス転移
点0〜60℃、酸価15以上)のビニル系重合体成分の
ドメイン粒子(島)とで形成されたトナー用樹脂組成物
を用いたトナーが、例えば、特開平4−366176号
公報に開示されている。
A copolymer resin having a styrene-based monomer and a (meth) acrylic acid ester-based monomer as constituent units, which is a gel permeation chromatography (G
PC) is divided into a resin having a molecular weight of 30,000 or more and a resin having a molecular weight of less than 30,000, the glass transition point of the resin having a molecular weight of 30,000 or more is −20 to 40 ° C. and the glass transition point of the resin having a molecular weight of less than 30,000 is 50. Toners using a resin composition for toner having a temperature of -100 ° C. and having improved low-temperature fixability are also disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-204457. Further, a low molecular weight vinyl polymer component (weight average molecular weight 3,000 to 50,000, glass transition point 40 to 90 ° C.) is used as a toner having improved image stability as well as offset resistance, low temperature fixing property and blocking resistance. Matrix phase (sea) of
Domain particles (islands) of carboxylic acid-modified high molecular weight (weight average molecular weight 6,000 to 1,000,000, glass transition point 0 to 60 ° C., acid value 15 or more) dispersed in this matrix phase A toner using the resin composition for toner formed by and is disclosed in, for example, JP-A-4-366176.

【0007】なお、上記のような従来のトナーには、摩
擦帯電性を制御するために、通常、帯電制御剤が含有さ
れており、帯電制御剤としては、ニグロシン、スピロン
ブラック(保土ケ谷化学社製)等の染料や、その他フタ
ロシアニン系の顔料が知られいる。
The conventional toner as described above usually contains a charge control agent for controlling the triboelectric chargeability. As the charge control agent, nigrosine and spiron black (Hodogaya Chemical Co., Ltd.) are used. Dyes) and other phthalocyanine-based pigments are known.

【0008】[0008]

【発明が解決しようとする課題】上記従来のトナーは、
いずれも、耐オフセット性、低温定着性及び耐ブロッキ
ング性は良好で、しかも一定レベルの帯電制御能力や画
像安定性は良好に維持しているものの、近年需要が伸び
ている高速型や小型の電子複写機を用いて複写する場合
には、必ずしも上記性能が充分に満足いくものではな
く、特に低温定着性をより一層改善したトナーが要望さ
れている。本発明は、このような従来のトナーの有する
問題を解決するもので、その目的とするところは、耐オ
フセット性、低温定着性、耐ブロッキング性に優れ、そ
の中でも特に、耐オフセット性に優れ且つ低温定着性が
より一層優れ、高速タイプの電子複写機を用いて複写す
る場合でも、充分に安定した画像が得られる微粉砕性が
良好なトナー用樹脂組成物及びトナーを提供することに
ある。
The conventional toner described above is
All of them have good offset resistance, low-temperature fixing property, and blocking resistance, and have maintained a certain level of charge control ability and image stability, but have been in high demand for high-speed and small electronic devices in recent years. In the case of copying using a copying machine, the above performance is not always sufficiently satisfactory, and a toner having further improved low temperature fixing property is demanded. The present invention solves the problems of such conventional toners, and its object is to have excellent offset resistance, low-temperature fixing property, and blocking resistance, and among them, particularly excellent offset resistance and It is an object of the present invention to provide a resin composition for toner and a toner having good fine pulverizability, which has further excellent low-temperature fixability and can obtain a sufficiently stable image even when copying is performed using a high-speed type electronic copying machine.

【0009】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明のトナー用樹脂組
成物は、スチレン系単量体を60重量%以上含有し、重
量平均分子量が4万以下のスチレン系重合体(A)50
〜94.8重量%、スチレン系単量体を60重量%以上
含有し、重量平均分子量が10万以上のスチレン系重合
体(B)0.2〜10重量%、および(メタ)アクリル
酸エステル系単量体を60重量%以上含有し、重量平均
分子量が10万以上の(メタ)アクリル酸エステル系重
合体(C)、または(メタ)アクリル酸エステル系単量
体を60重量%以上含有し、ゲル分率が20重量%以上
の架橋(メタ)アクリル酸エステル系重合体(D)5〜
49.8重量%からなる。
A resin composition for a toner according to the present invention contains 60% by weight or more of a styrene monomer and has a weight average molecular weight of 40,000 or less.
To 94.8% by weight, 60% by weight or more of styrene-based monomer, 0.2 to 10% by weight of styrene-based polymer (B) having a weight average molecular weight of 100,000 or more, and (meth) acrylic acid ester. Containing 60% by weight or more of a base monomer and 60% by weight or more of a (meth) acrylic acid ester polymer (C) having a weight average molecular weight of 100,000 or more, or a (meth) acrylic acid ester monomer. And the gel fraction is 20% by weight or more, the crosslinked (meth) acrylic acid ester-based polymer (D) 5
It consists of 49.8% by weight.

【0010】本発明で用いられるスチレン系単量体を6
0重量%以上含有し、重量平均分子量が4万以下のスチ
レン系重合体(A)、スチレン系単量体を60重量%以
上含有し、重量平均分子量が10万以上のスチレン系重
合体(B)は、スチレン系単量体の重合体またはスチレ
ン系単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体の共
重合体である。
The styrenic monomer used in the present invention is 6
A styrene polymer (A) containing 0% by weight or more and a weight average molecular weight of 40,000 or less, and a styrene polymer (B) containing 60% by weight or more of a styrene monomer and a weight average molecular weight of 100,000 or more. ) Is a polymer of a styrene monomer or a copolymer of another vinyl monomer copolymerizable with the styrene monomer.

【0011】上記スチレン系単量体とは、スチレンおよ
びスチレン誘導体であり、例えば、o−メチルスチレ
ン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メ
チルスチレン、ブチルスチレン、p−t−ブチルスチレ
ン、p−ヘキシルスチレン、p−オクチルスチレン、p
−ドデシルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェ
ニルスチレン、p−クロルスチレン、3,4−ジクロル
スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
The styrene monomer is styrene or a styrene derivative, and examples thereof include o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, butylstyrene and pt-butylstyrene. , P-hexylstyrene, p-octylstyrene, p
-Dodecylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, vinyltoluene and the like can be mentioned.

【0012】上記スチレン系単量体と共重合可能なその
他のビニル系単量体としては、(メタ)アクリル酸エス
テル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、
(無水)マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等のカ
ルボキシル基を有するビニル系単量体、メタクリル酸ヒ
ドロキシプロピル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、
アクリル酸ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基を有
するビニル系単量体、メタクリル酸グリシジル等のエポ
キシ基を有するビニル系単量体、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等のニトリル基を有するビニル系単量
体、アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、
ジアセトンアクリルアミド等の酸アミド基を有するビニ
ル系単量体、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート等の多官能ビニル系単量体、酢酸ビ
ニル等が挙げられる。
Other vinyl-based monomers copolymerizable with the styrene-based monomer include (meth) acrylic acid ester-based monomers, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid,
(Anhydrous) Maleic acid, citraconic acid, vinyl monomer having a carboxyl group such as itaconic acid, hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate,
Vinyl-based monomers having a hydroxyl group such as hydroxypropyl acrylate, vinyl-based monomers having an epoxy group such as glycidyl methacrylate, acrylonitrile, vinyl-based monomers having a nitrile group such as methacrylonitrile, acrylamide, N-methylol acrylamide,
Examples thereof include vinyl monomers having an acid amide group such as diacetone acrylamide, polyfunctional vinyl monomers such as divinylbenzene and trimethylolpropane triacrylate, and vinyl acetate.

【0013】上記スチレン系重合体としては、スチレン
系単量体の単独重合体、或いはスチレン系単量体と(メ
タ)アクリル酸エステル系単量体との共重合体が好まし
い。
The styrene-based polymer is preferably a homopolymer of a styrene-based monomer or a copolymer of a styrene-based monomer and a (meth) acrylic acid ester-based monomer.

【0014】本発明で用いられる(メタ)アクリル酸エ
ステル系単量体を60重量%以上含有し、重量平均分子
量が10万以上の(メタ)アクリル酸エステル系重合体
(C)は、(メタ)アクリル酸エステル系単量体の重合
体又は(メタ)アクリル酸エステル系単量体と共重合可
能なその他のビニル系単量体の共重合体である。
The (meth) acrylic acid ester-based polymer (C) containing 60% by weight or more of the (meth) acrylic acid ester-based monomer used in the present invention and having a weight average molecular weight of 100,000 or more is ) A polymer of an acrylic acid ester-based monomer or a copolymer of another vinyl-based monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid ester-based monomer.

【0015】上記(メタ)アクリル酸エステル系単量体
としては、(メタ)アクリル酸エステルおよび(メタ)
アクリル酸エステル誘導体であり、例えば、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、
アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヘ
キシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸2−クロル
エチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メ
チル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルア
ミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタ
クリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジ
ル、ビスグリシジルメタクリレート、ポリエチレングリ
コールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、メタクリロキシエチルホスフェート等が
挙げられる。
Examples of the (meth) acrylic acid ester-based monomer include (meth) acrylic acid ester and (meth)
Acrylic ester derivatives, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, octyl acrylate, dodecyl acrylate,
2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, hexyl methacrylate, lauryl methacrylate, 2-chloroethyl acrylate, acrylic acid Phenyl, α-chloroacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, bisglycidyl methacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, Methacryloxyethyl phosphate and the like can be mentioned.

【0016】上記(メタ)アクリル酸エステル系単量体
と共重合可能なその他のビニル系単量体としては、例え
ば、上記スチレン系単量体およびスチレン系単量体と共
重合可能なその他のビニル系単量体と同様の化合物が挙
げられる。
Examples of the other vinyl-based monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid ester-based monomer include, for example, the above-mentioned styrene-based monomers and other vinyl-based monomers copolymerizable with the styrene-based monomers. The same compound as the vinyl-based monomer can be used.

【0017】上記(メタ)アクリル酸エステル系重合体
としては、(メタ)アクリル酸エステル系単量体の重合
体、或いは(メタ)アクリル酸エステル系単量体とスチ
レン系単量体との共重合体が好ましい。
The (meth) acrylic acid ester-based polymer may be a polymer of a (meth) acrylic acid ester-based monomer or a copolymer of a (meth) acrylic acid ester-based monomer and a styrene-based monomer. Polymers are preferred.

【0018】本発明で用いられる(メタ)アクリル酸エ
ステル系単量体を60重量%以上含有し、ゲル分率が2
0重量%以上の架橋(メタ)アクリル酸エステル系重合
体(D)は、(メタ)アクリル酸エステル系単量体と多
官能性単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、
(メタ)アクリル酸エステル系単量体と共重合可能なそ
の他のビニル系単量体および多官能性単量体からなる重
合体である。
It contains 60% by weight or more of the (meth) acrylic acid ester type monomer used in the present invention and has a gel fraction of 2
0% by weight or more of the crosslinked (meth) acrylic acid ester-based polymer (D) includes a (meth) acrylic acid ester-based monomer and a polyfunctional monomer, a (meth) acrylic acid ester-based monomer,
It is a polymer composed of other vinyl-based monomers and polyfunctional monomers copolymerizable with (meth) acrylic acid ester-based monomers.

【0019】上記多官能性単量体としては、ビニル基、
(メタ)アクリロイル基およびアリル基等の不飽和基を
1分子中に2個以上有し、(メタ)アクリル酸エステル
系単量体と反応し、架橋(メタ)アクリル酸エステル系
重合体が得られる公知の化合物が挙げられ、例えば、ポ
リエチレングリコールジメタクリレ−ト、ジビニルベン
ゼン、トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、ジア
リルフタレ−トが挙げられる。
As the above-mentioned polyfunctional monomer, a vinyl group,
It has two or more unsaturated groups such as (meth) acryloyl group and allyl group in one molecule and reacts with a (meth) acrylic acid ester-based monomer to obtain a crosslinked (meth) acrylic acid ester-based polymer. Examples of known compounds include polyethylene glycol dimethacrylate, divinylbenzene, trimethylolpropane triacrylate, and diallyl phthalate.

【0020】上記多官能性単量体の含有量は、多くなる
と架橋密度が高くなり柔軟性がなくなり、少なくなると
流動性が高くなるため、上記(メタ)アクリル酸エステ
ル系単量体100重量部に対して、0.01〜2重量部
が好ましく、より好ましくは0.1〜1重量部である。
When the content of the polyfunctional monomer is high, the crosslinking density is high and the flexibility is low, and when it is low, the fluidity is high. Therefore, 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester monomer is used. On the other hand, it is preferably 0.01 to 2 parts by weight, more preferably 0.1 to 1 part by weight.

【0021】上記スチレン系重合体(A)は、スチレン
系単量体含有量が少なくなると帯電性及び微粉砕性が低
下し、上記(メタ)アクリル酸エステル系重合体(C)
又は架橋(メタ)アクリル酸エステル系重合体(D)に
相溶しトナ−とした時低温定着性が低下したり、凝集し
易くなり保存性が低下したりするため、また分子量が高
くなると微粉砕性及び定着性が低下するので60重量%
以上、好ましくは80重量%以上含み、重量平均分子量
は4万以下のスチレン系重合体である。このようなスチ
レン系重合体(A)は、硬質で脆い性質を有する。
When the content of the styrene-based monomer is small, the styrene-based polymer (A) has low chargeability and fine pulverizability, and thus the (meth) acrylic acid ester-based polymer (C).
Alternatively, when it is compatible with the crosslinked (meth) acrylic acid ester polymer (D) and used as a toner, the low-temperature fixing property is lowered, or it is easy to aggregate to reduce the storage stability. 60% by weight because pulverizability and fixability are reduced
The above is a styrene-based polymer containing 80% by weight or more and preferably having a weight average molecular weight of 40,000 or less. Such a styrene polymer (A) has a hard and brittle property.

【0022】上記スチレン系重合体(B)は、スチレン
系単量体を該重合体成分の構成単位として、重量平均分
子量が10万以上のスチレン系重合体である。このよう
な高分子量のビニル系重合体成分は、前記スチレン系重
合体(A)と分子レベルで相溶してねばり強い性質を付
加する。すなわち、スチレン系単量体の含有量は少なく
なると、上記スチレン系単量体を60重量%以上含有
し、重量平均分子量が4万以下のスチレン系重合体
(A)と分子レベルで相溶せずにドメイン粒子を形成し
てしまい、スチレン系重合体(A)にねばり強い性質を
付加することができないので60重量%以上であり、好
ましくは、80重量%以上である。また、重量平均分子
量が小さくなると、ねばり強い性質を付加する効果が低
下するので、10万以上である。
The styrene polymer (B) is a styrene polymer having a styrene monomer as a constituent unit of the polymer component and a weight average molecular weight of 100,000 or more. Such a high molecular weight vinyl polymer component is compatible with the styrene polymer (A) at the molecular level, and imparts a tenacious property. That is, when the content of the styrene-based monomer decreases, it becomes compatible with the styrene-based polymer (A) containing 60% by weight or more of the styrene-based monomer and having a weight average molecular weight of 40,000 or less at the molecular level. Since it does not form domain particles without adding tenacious properties to the styrene-based polymer (A), it is 60% by weight or more, preferably 80% by weight or more. Further, when the weight average molecular weight is small, the effect of adding tenacious properties is reduced, so that it is 100,000 or more.

【0023】本発明で用いられる(メタ)アクリル酸エ
ステル系重合体(C)は、(メタ)アクリル酸エステル
系単量体の含有量は少なくなると、スチレン系単量体を
60重量%以上含有し、重量平均分子量が4万以下のス
チレン系重合体(A)と相溶してしまい、得られるトナ
ーの低温定着性が低下し、トナーが凝集しやすくなり保
存性が悪くなるので、60重量%以上、好ましくは、8
0重量%以上であり、重量平均分子量は低くなると、得
られるトナーの耐オフッセト性が低下するので10万以
上である。
The (meth) acrylic acid ester-based polymer (C) used in the present invention contains 60% by weight or more of a styrene-based monomer when the content of the (meth) acrylic acid ester-based monomer decreases. However, since it is compatible with the styrene-based polymer (A) having a weight average molecular weight of 40,000 or less, the low temperature fixing property of the obtained toner is lowered, the toner is apt to aggregate, and the storage stability is deteriorated. % Or more, preferably 8
When the content is 0% by weight or more and the weight average molecular weight is low, the offset resistance of the obtained toner is lowered, and therefore it is 100,000 or more.

【0024】本発明で用いられる、架橋(メタ)アクリ
ル酸エステル系重合体(D)は、(メタ)アクリル酸エ
ステル系単量体の含有量が少なったり、ゲル分率が低く
なったり、分子量が低くなると、得られるトナ−の耐オ
フッセト性が低下するため、60重量%以上、好ましく
は、80重量%以上であり、ゲル分率が20重量%以
上、重量平均分子量は10万以上である。
The crosslinked (meth) acrylic acid ester-based polymer (D) used in the present invention has a low content of the (meth) acrylic acid ester-based monomer and a low gel fraction. When the molecular weight is low, the offset resistance of the resulting toner is low, and therefore 60% by weight or more, preferably 80% by weight or more, the gel fraction is 20% by weight or more, and the weight average molecular weight is 100,000 or more. is there.

【0025】上記ゲル分率(溶剤不溶分)は、高くなる
と得られるトナーの低温定着性が低下するので75%以
下のものが好ましい。ここで、ゲル分率(溶剤不溶分)
は、テトラヒドロフラン溶剤を用いて測定された値であ
る。
If the gel fraction (solvent-insoluble matter) becomes high, the low-temperature fixability of the toner obtained will deteriorate, so that it is preferably 75% or less. Where gel fraction (solvent insoluble)
Is a value measured using a tetrahydrofuran solvent.

【0026】このような(メタ)アクリル酸エステル系
重合体(C)や架橋(メタ)アクリル酸エステル系重合
体(D)は、軟質で粘り強い性質を有する。
The (meth) acrylic acid ester polymer (C) and the crosslinked (meth) acrylic acid ester polymer (D) have soft and tenacious properties.

【0027】ここでスチレン系重合体(A)、(B)及
び(メタ)アクリル酸エステル系重合体(C)の重量平
均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
(以下「GPC」という。)を用いて、単分散ポリスチ
レン標準試料とし、測定される重量平均分子量である。
The weight average molecular weights of the styrene polymers (A), (B) and the (meth) acrylic acid ester polymer (C) are determined by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as "GPC"). Is the weight average molecular weight measured using a monodisperse polystyrene standard sample.

【0028】上記スチレン系重合体(A)、スチレン系
重合体(B)及び(メタ)アクリル酸エステル系重合体
(C)、架橋(メタ)アクリル酸エステル系重合体
(D)は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合な
どの公知の重合方法で調製することができる。
The above-mentioned styrene polymer (A), styrene polymer (B), (meth) acrylic acid ester polymer (C) and crosslinked (meth) acrylic acid ester polymer (D) are suspended. It can be prepared by a known polymerization method such as polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization and bulk polymerization.

【0029】本発明のトナー用樹脂組成物のスチレン系
重合体(A)の添加量は少なくなると微粉砕性が低下
し、多くなると耐ブロッキング性が低下するので50〜
94.8重量%である。
If the amount of the styrene-based polymer (A) added to the resin composition for a toner of the present invention is small, fine pulverizability is deteriorated, and if it is large, blocking resistance is deteriorated.
It is 94.8% by weight.

【0030】本発明のスチレン系重合体(B)、(メ
タ)アクリル酸エステル系重合体(C)または架橋(メ
タ)アクリル酸エステル系重合体(D)の添加量が、少
なくなると、耐オフッセト性が低下し、多くなると低温
定着性が低下するので、スチレン系重合体(B)は、
0.2重量%〜10重量%、(メタ)アクリル酸エステ
ル系重合体(C)または架橋(メタ)アクリル酸エステ
ル系重合体(D)は5〜49.8重量%である。
When the addition amount of the styrene polymer (B), the (meth) acrylic acid ester polymer (C) or the crosslinked (meth) acrylic acid ester polymer (D) of the present invention is small, the offset resistance is low. The styrenic polymer (B) has the following problem.
0.2 wt% to 10 wt%, 5 to 49.8 wt% of the (meth) acrylic acid ester polymer (C) or the crosslinked (meth) acrylic acid ester polymer (D).

【0031】なお、スチレン系重合体(A)とスチレン
系重合体(B)が分子レベルで相溶する範囲で、スチレ
ン系重合体(A)と(メタ)アクリル酸エステル系重合
体(C)またはスチレン系重合体(A)と架橋(メタ)
アクリル酸エステル系重合体(D)が相溶しない範囲で
あれば、ランダム、ブロック、グラフトのいずれの重合
体であってもよい。
In the range where the styrene polymer (A) and the styrene polymer (B) are compatible at the molecular level, the styrene polymer (A) and the (meth) acrylic acid ester polymer (C) are used. Or styrene-based polymer (A) and crosslinked (meth)
Random, block, or graft polymers may be used as long as the acrylic ester polymer (D) is incompatible.

【0032】本発明のトナー用樹脂組成物を製造するに
は、スチレン系重合体(A)とスチレン系重合体(B)
および(メタ)アクリル酸エステル系重合体(C)また
は架橋(メタ)アクリル酸エステル系重合体(D)とを
溶融混練する方法でもよいが、より均質に分散させるた
めに、スチレン系重合体(A)とスチレン系重合体
(B)および(メタ)アクリル酸エステル系重合体
(C)または架橋(メタ)アクリル酸エステル系重合体
(D)を有機溶剤を用いて溶解混合する方法が好まし
く、上記スチレン系重合体(B)と(メタ)アクリル酸
エステル系重合体(C)または架橋(メタ)アクリル酸
エステル系重合体(D)の存在下で、上記スチレン系重
合体(A)を重合させて混合する方法がさらに好まし
い。
To produce the resin composition for toner of the present invention, the styrene polymer (A) and the styrene polymer (B) are used.
Alternatively, a method of melt-kneading the (meth) acrylic acid ester-based polymer (C) or the crosslinked (meth) acrylic acid ester-based polymer (D) may be used, but a styrene-based polymer ( A method of dissolving and mixing A) with the styrene-based polymer (B) and the (meth) acrylic acid ester-based polymer (C) or the crosslinked (meth) acrylic acid ester-based polymer (D) is preferable, The styrene-based polymer (A) is polymerized in the presence of the styrene-based polymer (B) and the (meth) acrylic acid ester-based polymer (C) or the crosslinked (meth) acrylic acid ester-based polymer (D). The method of mixing by mixing is more preferable.

【0033】本発明のトナー用樹脂組成物の分散状態
は、スチレン系重合体(A)、スチレン系重合体
(B)、(メタ)アクリル酸エステル系重合体(C)ま
たは架橋(メタ)アクリル酸エステル系重合体(D)の
組成、重量平均分子量、ガラス転移温度、溶融混練の条
件、あるいは溶液混合の場合はその溶剤を選んだり、あ
るいは適当な相溶化剤を使用することによって、制御す
ることができる。
The toner resin composition of the present invention is dispersed in a styrene-based polymer (A), a styrene-based polymer (B), a (meth) acrylic acid ester-based polymer (C) or a crosslinked (meth) acrylic. It is controlled by the composition of the acid ester polymer (D), the weight average molecular weight, the glass transition temperature, the conditions of melt-kneading, or in the case of solution mixing, by selecting the solvent thereof or by using an appropriate compatibilizer. be able to.

【0034】本発明の2のトナー用樹脂組成物は、本発
明のスチレン系重合体(A)とスチレン系重合体(B)
とが分子レベルで相溶してマトリックス相(海)とな
り、(メタ)アクリル酸エステル系重合体(C)または
架橋(メタ)アクリル酸エステル系重合体(D)がドメ
イン粒子(島)としてマトリックス相の中に分散された
分離構造をとることを特徴とする。
The resin composition for a toner 2 of the present invention is the styrene polymer (A) and the styrene polymer (B) of the present invention.
And become a matrix phase (sea) by compatibilizing each other at the molecular level, and the (meth) acrylic acid ester polymer (C) or the crosslinked (meth) acrylic acid ester polymer (D) is matrixed as domain particles (islands). It is characterized by having a separated structure dispersed in the phase.

【0035】上記相分離構造のドメイン粒子は、球状、
シリンダ状、ラメラ状のものなど形状は、限定されな
い。
The domain particles having the above phase separation structure are spherical,
The shape such as a cylindrical shape or a lamella shape is not limited.

【0036】これらの相分離構造は、例えば、トナー用
樹脂組成物をウルトラミクロトームで切り出した切片の
透過電子顕微鏡で確認することができる。
These phase-separated structures can be confirmed by, for example, a transmission electron microscope of a section obtained by cutting the resin composition for toner with an ultramicrotome.

【0037】ロールミル、ニーダー、押出機などで充分
な混練がされた後は、上記ドメイン粒子の大きさは3μ
m以下、好ましくは0.1〜1μmの大きさであるのが
望ましい。
After sufficiently kneading with a roll mill, kneader, extruder, etc., the size of the above domain particles is 3 μm.
The size is preferably m or less, preferably 0.1 to 1 μm.

【0038】上記相分離構造は、本発明のスチレン系重
合体(A)、スチレン系重合体(B)、(メタ)アクリ
ル酸エステル系重合体(C)または架橋(メタ)アクリ
ル酸エステル系重合体(D)を溶剤に溶解したり、分散
して、次いで溶剤を除去することにより形成することが
できし、ロ−ルミルや加圧ニ−ダ−で溶融混合しても形
成できる。好ましくは、上記スチレン系重合体(B)、
(メタ)アクリル酸エステル系重合体(C)または架橋
(メタ)アクリル酸エステル系重合体(D)をを溶剤に
溶解または分散した液中で、スチレン系重合体(A)を
共存重合して形成する。
The above phase-separated structure has the styrene polymer (A), the styrene polymer (B), the (meth) acrylic acid ester polymer (C) or the crosslinked (meth) acrylic acid ester polymer of the present invention. It can be formed by dissolving or dispersing the compound (D) in a solvent and then removing the solvent, or by melt mixing with a roll mill or a pressure kneader. Preferably, the styrene polymer (B),
(Meth) acrylic acid ester-based polymer (C) or crosslinked (meth) acrylic acid ester-based polymer (D) is dissolved or dispersed in a solvent to co-polymerize styrene-based polymer (A) Form.

【0039】本発明の3のトナーは、本発明または本発
明2のトナー用樹脂組成物、着色剤、帯電制御剤、その
他の従来慣用のトナー用添加剤を配合して得られる。
The toner 3 of the present invention is obtained by blending the resin composition for toner of the present invention or the present invention 2, a colorant, a charge control agent, and other conventional additives for toner.

【0040】上記着色剤としては、例えば、カーボンブ
ラック、クロームイエロー、アニリンブルー等のこの種
のトナーに慣用されている顔料或いは染料が挙げられ
る。上記帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン、ス
ピロンブラック(保土ケ谷化学社製)等の染料、その他
フタロシアニン系の顔料からなる帯電制御剤が挙げられ
る。上記慣用のトナー用添加剤としては、プリンタ−や
複写機等の定着ローラーに対して剥離作用のあるポリプ
ロピレンワックス、低分子ポリエチレン、その他脂肪族
アミド、ビス脂肪族アミド、金属石鹸、パラフィン等が
挙げられる。
Examples of the above colorants include pigments or dyes which are commonly used in toners of this type, such as carbon black, chrome yellow, aniline blue and the like. Examples of the charge control agent include dyes such as nigrosine and spirone black (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), and other charge control agents including phthalocyanine pigments. Examples of the conventional toner additives include polypropylene wax, low molecular weight polyethylene, other aliphatic amides, bisaliphatic amides, metal soaps, paraffins, etc., which have a releasing action on fixing rollers of printers and copying machines. To be

【0041】また、トナー粒子の流動性を上げるため
に、疎水性シリカ等を後添加してもよい。また、磁性ト
ナーとするために、マグネタイト、フェライト、ヘマタ
イト等の鉄、亜鉛、コバルト、ニッケル、マンガンなど
の強磁性を示す合金又は化合物からなる磁性粉が配合さ
れてもよい。
Further, in order to increase the fluidity of the toner particles, hydrophobic silica or the like may be added later. Further, in order to obtain a magnetic toner, magnetic powder made of iron or zinc such as magnetite, ferrite or hematite, or an alloy or compound showing ferromagnetism such as zinc, cobalt, nickel or manganese may be mixed.

【0042】更に、また、トナー用樹脂組成物またはト
ナーには、必要に応じて、ポリエステル樹脂、ポリエー
テル樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂、ブチラール樹
脂、クマロン・インデン樹脂、テルペン樹脂、炭化水素
樹脂、石油樹脂等のビニル系重合体以外の公知のバイン
ダー樹脂が20重量%以下の範囲で配合されていてもよ
い。これ等のバインダー樹脂は、これらが相分離して存
在していても、いずれかの相に分子レベルで相溶化して
存在していてもよい。
Further, in the resin composition for toner or the toner, polyester resin, polyether resin, xylene resin, epoxy resin, butyral resin, coumarone / indene resin, terpene resin, hydrocarbon resin, A known binder resin other than a vinyl polymer such as a petroleum resin may be blended in the range of 20% by weight or less. These binder resins may be present in a phase-separated state, or may be present in any of the phases in a compatibilized state at the molecular level.

【0043】上記トナーを製造するには、公知の方法が
用いられ、例えば、上記トナー用樹脂組成物に、着色
剤、帯電制御剤、その他の従来慣用のトナー用添加剤を
配合し、これをロールミル、ニーダー、押出機などを用
いて混練した後、冷却して微粉砕する方法が挙げられ
る。
A publicly known method is used for producing the above-mentioned toner. For example, a colorant, a charge control agent and other conventional additives for toner are blended with the above-mentioned resin composition for toner, and this is added. A method of kneading using a roll mill, a kneader, an extruder or the like, followed by cooling and finely pulverizing may be mentioned.

【0044】[0044]

【実施例】以下、本発明の実施例及び比較例を示す。な
お「部」とあるのは「重量部」を表す。
EXAMPLES Examples and comparative examples of the present invention will be shown below. The term "part" means "part by weight".

【0045】(スチレン系重合体(B)、(メタ)アク
リル酸エステル系重合体(C)、架橋(メタ)アクリル
酸エステル系重合体(D)の調製)1リットルの円筒型
反応器にスパイラル撹拌装置、環流冷却器、窒素導入
管、温度測定用熱伝対を取り付け、これに酢酸エチル1
00部、表1に示す所定量のモノマ−、所定量のN,
N' −アゾビスイゾブチロニトリル(重合開始剤)を入
れ、窒素パージを行い、50〜70℃で20時間撹拌し
ながら溶液重合を行った。なお、重合体の重量平均分子
量は、重合開始剤の添加量を加減すること及び上記重合
温度を50〜70℃の範囲で適当に設定することにより
調節した。
(Preparation of styrene-based polymer (B), (meth) acrylic acid ester-based polymer (C) and crosslinked (meth) acrylic acid ester-based polymer (D)) Spiral in a 1 liter cylindrical reactor A stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet pipe, and a thermocouple for temperature measurement were attached to this, and ethyl acetate 1
00 parts, predetermined amount of monomers shown in Table 1, predetermined amount of N,
N'-azobisisobutyronitrile (polymerization initiator) was added, a nitrogen purge was carried out, and solution polymerization was carried out while stirring at 50 to 70 ° C for 20 hours. The weight average molecular weight of the polymer was adjusted by adjusting the addition amount of the polymerization initiator and appropriately setting the polymerization temperature in the range of 50 to 70 ° C.

【0046】[0046]

【表1】 [Table 1]

【0047】その後、得られた重合体溶液をフィルム状
に流延して真空槽中で酢酸エチルを除去し、スチレン系
重合体(B)、(メタ)アクリル酸エステル系重合体
(C)、架橋(メタ)アクリル酸エステル系重合体
(D)を得た。この重合体の重量平均分子量は表1に示
した。
Then, the obtained polymer solution was cast into a film form and ethyl acetate was removed in a vacuum chamber to obtain a styrene polymer (B), a (meth) acrylic acid ester polymer (C), A crosslinked (meth) acrylic acid ester polymer (D) was obtained. The weight average molecular weight of this polymer is shown in Table 1.

【0048】(実施例1〜3) (トナー用樹脂組成物の作製)1リットルの円筒型反応
器にスパイラル撹拌装置、環流冷却器、窒素導入管、温
度測定用熱伝対を取り付け、これに表2に示す組成でス
チレン系重合体(B)と、(メタ)アクリル酸エステル
系重合体(C)または架橋(メタ)アクリル酸エステル
系重合体(D)、さらにトルエン50部を入れ、窒素パ
ージしながらトルエンの沸点まで加温して溶解させた。
その後トルエンの沸騰が始まってから表2に示す所定量
のモノマーを所定量の過酸化ベンゾイル(重合開始剤)
と共に4時間かけてゆっくりと滴下し、溶液重合を行っ
た。なお、重合体の重量平均分子量は、重合開始剤の添
加量を加減することにより調節した。
(Examples 1 to 3) (Preparation of Resin Composition for Toner) A spiral stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, and a thermocouple for temperature measurement were attached to a 1-liter cylindrical reactor, and this was attached. Styrene-based polymer (B) with the composition shown in Table 2, (meth) acrylic acid ester-based polymer (C) or crosslinked (meth) acrylic acid ester-based polymer (D), and 50 parts of toluene were further added, and nitrogen was added. While purging, it was heated to the boiling point of toluene and dissolved.
Thereafter, after the boiling of toluene was started, a predetermined amount of the monomer shown in Table 2 was added to a predetermined amount of benzoyl peroxide (polymerization initiator).
The solution was slowly added dropwise over 4 hours to carry out solution polymerization. The weight average molecular weight of the polymer was adjusted by adjusting the addition amount of the polymerization initiator.

【0049】[0049]

【表2】 [Table 2]

【0050】その後、環流冷却器を外して減圧装置を取
り付け、140〜170℃に加熱してトルエンを流去
し、トナー用樹脂組成物を得た。
After that, the reflux condenser was removed and a decompression device was attached, and the mixture was heated to 140 to 170 ° C. to remove toluene and obtain a resin composition for toner.

【0051】参考のために、スチレン系重合体(B)、
(メタ)アクリル酸エステル系重合体(C)または架橋
(メタ)アクリル酸エステル系重合体(D)を使用せず
に、上記と同様にして表2のモノマーの溶液重合を行
い、スチレン系重合体(A)を得た。このスチレン系重
合体(A)の重量平均分子量を表2に記した。
For reference, the styrene polymer (B),
Without using the (meth) acrylic acid ester polymer (C) or the crosslinked (meth) acrylic acid ester polymer (D), solution polymerization of the monomers in Table 2 was carried out in the same manner as described above to obtain a styrene-based polymer. A coalescence (A) was obtained. The weight average molecular weight of this styrene polymer (A) is shown in Table 2.

【0052】なお、トナー用樹脂組成物を顕微鏡で観察
したところ、いずれの実施例においても、スチレン系重
合体(A)とスチレン系重合体(B)とが分子レベルで
相溶して構成するマトリックス相と、(メタ)アクリル
酸エステル系重合体(C)又は架橋(メタ)アクリル酸
エステル系重合体(D)のドメイン粒子とで形成された
相分離構造であることが確認された。
Observation of the resin composition for a toner under a microscope revealed that the styrene-based polymer (A) and the styrene-based polymer (B) were compatible with each other at the molecular level in all Examples. It was confirmed that the phase separation structure was formed by the matrix phase and the domain particles of the (meth) acrylic acid ester polymer (C) or the crosslinked (meth) acrylic acid ester polymer (D).

【0053】(トナーの作製)表3に示す得られたトナ
ー用樹脂組成物100部、カーボンブラック(三菱化成
社製:MA−100)6部と、スピロンブラックTRH
(保土ヶ谷化学社製)1部と、ポリプロピレンワックス
(三洋化学社製:ビスコール660P)3部とをロール
ミルで溶融混練し、冷却後、ジェットミルで粉砕、分級
して、平均粒度11μmのトナー粉末を得た。
(Preparation of Toner) 100 parts of the obtained resin composition for toner shown in Table 3, 6 parts of carbon black (MA-100 manufactured by Mitsubishi Kasei Co.) and Spiron Black TRH
1 part (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) and 3 parts of polypropylene wax (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd .: Viscole 660P) are melt-kneaded by a roll mill, cooled, ground by a jet mill and classified to obtain a toner powder having an average particle size of 11 μm. Obtained.

【0054】[0054]

【表3】 [Table 3]

【0055】得られたトナー粉末に、さらに、疎水性シ
リカ粉末(日本アエロジル社製:R−972)0.3部
を外添してトナーを調製した。
To the toner powder thus obtained, 0.3 part of hydrophobic silica powder (R-972 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was externally added to prepare a toner.

【0056】(比較例1〜5)表3に示すように配合し
た以外は、実施例1〜3と同様に行った。
(Comparative Examples 1 to 5) The same procedure as in Examples 1 to 3 was carried out except that the ingredients were blended as shown in Table 3.

【0057】実施例1〜3、比較例1〜5で得られたト
ナ−について、耐ブロッキング性の評価、定着温度の測
定及びオフセット温度の測定を行いその結果を表3に示
した。
The toners obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 were evaluated for blocking resistance, fixing temperature and offset temperature, and the results are shown in Table 3.

【0058】(トナーの特性評価) (耐ブロッキング性)上記で得られたトナー10gを1
00ミリリットルのサンプル瓶にとり、50℃の恒温槽
中に16時間放置した後、パウダーテスター(ホソカワ
ミクロン社製)で凝集率を測定し、その結果を表3に示
した。耐ブロッキング性は3重量%未満が望ましい。
(Evaluation of Toner Properties) (Blocking Resistance) 10 g of the toner obtained above was used as 1
The mixture was placed in a 00 ml sample bottle and left in a constant temperature bath at 50 ° C. for 16 hours, and the aggregation rate was measured with a powder tester (manufactured by Hosokawa Micron Co.). The results are shown in Table 3. The blocking resistance is preferably less than 3% by weight.

【0059】(定着温度の測定)上記で得られたトナー
4部と粒径50〜80μmの鉄粉キャリア96部とを均
一に混合して現像剤を作り、この現像剤を用いて、次の
ようにして定着温度及びオフセット温度を測定し、その
結果を表3に示した。電子写真複写機(富士ゼロックス
社製:Vivace310)の定着用の熱圧ローラーの
温度を120〜200℃まで変えて測定した。定着温度
は、電子写真複写機の定着用の熱圧ローラーの設定温度
を段階的に変えて複写を行い、この複写像をタイプライ
ター用砂消しゴムで摩擦したとき、複写画像の濃度が変
化するときのロール温度とした。
(Measurement of Fixing Temperature) 4 parts of the toner obtained above and 96 parts of iron powder carrier having a particle size of 50 to 80 μm are uniformly mixed to prepare a developer, and this developer is used to The fixing temperature and the offset temperature were measured in this manner, and the results are shown in Table 3. The temperature of the hot-pressing roller for fixing of the electrophotographic copying machine (Vivace 310 manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.) was measured while changing the temperature from 120 to 200 ° C. The fixing temperature is set when the set temperature of the fixing heat roller of the electrophotographic copying machine is changed stepwise to make a copy, and when the copy image is rubbed with a sand eraser for a typewriter, the density of the copy image changes. And the roll temperature.

【0060】(オフセット温度の測定)オフセット発生
温度は、上記と同様に電子写真複写機の定着用の熱圧ロ
ーラーの設定温度を段階的に変えてオフセット(二重画
像)の発生する時のロール温度とした。
(Measurement of offset temperature) As in the above case, the offset generation temperature is a roll when an offset (double image) is generated by gradually changing the set temperature of the fixing heat-pressing roller of the electrophotographic copying machine. Temperature.

【0061】なお、上記実施例及び比較例において、重
量平均分子量、ゲル分率は次の方法により測定した。 (重量平均分子量の測定) ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)法 装置 :Waters社製 510型高圧ポンプ Waters社製 410型示差屈折計(IR型検出器) カラム :昭和電工製 Shodex KF−80M 2本 昭和電工製 Shodex KF−802.5 1本 測定温度:40℃ 試料溶液:0.5重量%テトラヒドロフラン溶液(0.45μmのフィルタ ーを通過したもの) 注入量 :300マイクロリットル 較正試料:標準ポリスチレン
In the above Examples and Comparative Examples, the weight average molecular weight and gel fraction were measured by the following methods. (Measurement of Weight Average Molecular Weight) Gel Permeation Chromatography (GPC) Method Device: Waters 510 type high pressure pump Waters 410 type differential refractometer (IR detector) Column: Showa Denko Shodex KF-80M 2 bottles Showa Denko Shodex KF-802.5 1 piece Measurement temperature: 40 ° C. Sample solution: 0.5 wt% tetrahydrofuran solution (passed through 0.45 μm filter) Injection volume: 300 microliters Calibration sample: Standard polystyrene

【0062】(ゲル分率の測定)試料をテトラヒドロフ
ラン溶液に溶解し、これを1μmのフィルターで濾過
し、フィルター上に残ったゲル分(溶剤不溶分)を真空
乾燥し、このゲル分をゲル分重量/試料重量の比(百分
率)で算出した。
(Measurement of Gel Fraction) A sample was dissolved in a tetrahydrofuran solution, filtered with a 1 μm filter, and the gel content (solvent-insoluble content) remaining on the filter was vacuum dried. It was calculated by the ratio of weight / sample weight (percentage).

【発明の効果】本発明、本発明の2のトナー用樹脂組成
物及上述のように構成されており、それから得られる本
発明の3のトナーは、耐オフセット性、低温定着性、耐
ブロッキング性に優れ、しかも微粉砕性が良好で、その
中でも特に耐オフセットと低温定着性がより一層優れ、
高速型や小型の電子複写機を用いて複写する場合でも、
充分に安定した画像が得られるという顕著な効果を奏す
る。
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention, the resin composition for a toner of the present invention 2 and the toner of the present invention 3 which is constituted as described above, have offset resistance, low temperature fixing property and blocking resistance. Excellent in fine pulverizability, and among them, particularly excellent in offset resistance and low temperature fixing property,
Even when copying using a high-speed or small electronic copying machine,
A remarkable effect that a sufficiently stable image can be obtained is obtained.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】(A)スチレン系単量体を60重量%以上
含有し、重量平均分子量が4万以下のスチレン系重合体
50〜94.8重量%、(B)スチレン系単量体を60
重量%以上含有し、重量平均分子量が10万以上のスチ
レン系重合体0.2〜10重量%および(C)(メタ)
アクリル酸エステル系単量体を60重量%以上含有し、
重量平均分子量が10万以上の(メタ)アクリル酸エス
テル系重合体、または(D)(メタ)アクリル酸エステ
ル系単量体を60重量%以上含有し、ゲル分率が20重
量%以上の架橋(メタ)アクリル酸エステル系重合体5
〜49.8重量%からなることを特徴とするトナー用樹
脂組成物。
1. A styrene-based polymer containing (A) a styrene-based monomer in an amount of 60% by weight or more and having a weight average molecular weight of 40,000 or less, and (B) a styrene-based monomer. 60
0.2 to 10% by weight of a styrene-based polymer having a weight average molecular weight of 100,000 or more and (C) (meth)
Containing 60% by weight or more of acrylic acid ester-based monomer,
Crosslinking containing 60% by weight or more of (meth) acrylic acid ester-based polymer having a weight average molecular weight of 100,000 or more, or (D) (meth) acrylic acid ester-based monomer and having a gel fraction of 20% by weight or more. (Meth) acrylic acid ester-based polymer 5
The resin composition for a toner is characterized by comprising 4 to 99.8% by weight.
【請求項2】上記スチレン系単量体を60重量%以上含
有し、重量平均分子量が4万以下のスチレン系重合体
(A)と、上記スチレン系単量体を60重量%以上含有
し、重量平均分子量が10万以上のスチレン系重合体
(B)からなるマトリックス相と、上記(メタ)アクリ
ル酸エステル系単量体を60重量%以上含有し、重量平
均分子量が10万以上の(メタ)アクリル酸エステル系
重合体(C)または(メタ)アクリル酸エステル系単量
体を60重量%以上含有し、ゲル分率が20重量%以上
の架橋(メタ)アクリル酸エステル系重合体(D)から
なるドメイン粒子とからなることを特徴とするトナー用
樹脂組成物。
2. A styrene polymer (A) containing 60% by weight or more of the styrene-based monomer and having a weight average molecular weight of 40,000 or less; and 60% by weight or more of the styrene-based monomer. A matrix phase composed of a styrene-based polymer (B) having a weight average molecular weight of 100,000 or more and 60% by weight or more of the (meth) acrylic acid ester-based monomer, and a weight average molecular weight of 100,000 or more (meta ) Acrylic ester-based polymer (C) or (meth) acrylic acid ester-based monomer is contained in an amount of 60% by weight or more, and a gel fraction is 20% by weight or more in a crosslinked (meth) acrylic acid ester-based polymer (D The resin composition for a toner, comprising:
【請求項3】請求項1又は2に記載のトナー用樹脂組成
物よりなることを特徴とするトナー。
3. A toner comprising the resin composition for toner according to claim 1 or 2.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017102382A (en) * 2015-12-04 2017-06-08 三菱ケミカル株式会社 Compatibilizer for toner, toner for electrostatic charge image development containing compatibilizer for toner, and manufacturing method of toner

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