JPH07230187A - Toner resin composition and toner - Google Patents
Toner resin composition and tonerInfo
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- JPH07230187A JPH07230187A JP6144474A JP14447494A JPH07230187A JP H07230187 A JPH07230187 A JP H07230187A JP 6144474 A JP6144474 A JP 6144474A JP 14447494 A JP14447494 A JP 14447494A JP H07230187 A JPH07230187 A JP H07230187A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】この発明は、電子写真等に使用す
るトナー用樹脂組成物及びトナーに関し、さらに詳しく
いえば、静電荷像を現像する方法において、乾式現像方
式に使用するトナー用樹脂組成物及びトナーに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin composition for a toner used in electrophotography and a toner, and more specifically, a resin composition for a toner used in a dry developing method in a method of developing an electrostatic image. The thing and the toner.
【０００２】[0002]
【従来の技術】電子写真等において、静電荷像を現像す
る方法として、乾式現像方式が多用されている。この乾
式現像方式では、バインダーとなるトナー用樹脂にカー
ボンブラック等の着色剤、その他の添加剤を含有させた
微粉末に、鉄粉やガラスビーズ等のキャリアーを混合し
た摩擦帯電性のトナー（現像剤）が用いられる。2. Description of the Related Art In electrophotography and the like, a dry developing system is often used as a method for developing an electrostatic charge image. In this dry development method, triboelectrically-charged toner (development) is prepared by mixing a carrier such as iron powder or glass beads with a fine powder containing a colorant such as carbon black and other additives in a toner resin serving as a binder. Agent) is used.
【０００３】複写物を得るには、通常、感光体上に静電
潜像を形成し、この静電潜像に摩擦帯電性のトナーを電
気的に付着させて現像し、ここで得られたトナー像を用
紙等のシート上に転写し、その後トナーに対して離型性
を有する熱圧ローラーで定着させて永久可視像とする。In order to obtain a copy, an electrostatic latent image is usually formed on a photoconductor, and triboelectrically-charged toner is electrically attached to the electrostatic latent image to develop it. The toner image is transferred onto a sheet such as a sheet of paper and then fixed by a hot-pressing roller having releasability to the toner to form a permanent visible image.
【０００４】この種のトナーには、主に、耐オフセット
性（定着用の熱圧ローラーにトナーが付着し、これが用
紙を汚さないこと）、低温定着性（低温でトナーが用紙
に強固に付着すること）、耐ブロッキング性（トナー粒
子が凝集しないこと）、画像安定性（帯電量の変化がな
く、画像濃度が均一であること）の優れたものが要求さ
れ、さらに、トナー製造のために、微粉砕性の良好なト
ナー用樹脂組成物も要求される。This type of toner mainly has anti-offset property (the toner adheres to a heat-pressing roller for fixing and does not stain the paper) and low-temperature fixability (the toner firmly adheres to the paper at low temperature). ), Blocking resistance (non-aggregation of toner particles), and image stability (no change in charge amount and uniform image density) are required. Further, a resin composition for toner having good fine pulverizability is also required.
【０００５】耐オフセット性、低温定着性、耐ブロッキ
ング性及び微粉砕性を改善したトナーとして、低分子量
のビニル系重合体成分と高分子量のビニル系重合体成分
とからなり、スチレン系単量体及び／又は（メタ）アク
リル酸エステル系単量体を上記各重合体成分の構成単位
として含むトナー用樹脂組成物を用いたトナーが広く知
られている。A toner having improved offset resistance, low-temperature fixing property, blocking resistance and fine pulverization property is composed of a low molecular weight vinyl polymer component and a high molecular weight vinyl polymer component, and comprises a styrene monomer. And / or a toner using a resin composition for a toner containing a (meth) acrylic acid ester-based monomer as a constitutional unit of each of the above polymer components is widely known.
【０００６】また、上記低分子量のビニル系重合体成分
のガラス転移点が５０℃以上、重量平均分子量が５万以
下であり、上記高分子量のビニル系重合体成分のガラス
転移点が６５℃以下、重量平均分子量が５万以上であ
り、樹脂組成物のガラス転移点が５０℃以上であるトナ
ー用樹脂組成物を用いたトナーも知られている（例え
ば、特開昭５６−１５８３４０号公報参照）。The glass transition point of the low molecular weight vinyl polymer component is 50 ° C. or higher and the weight average molecular weight thereof is 50,000 or lower, and the glass transition point of the high molecular weight vinyl polymer component is 65 ° C. or lower. A toner using a resin composition for toner having a weight average molecular weight of 50,000 or more and a glass transition point of the resin composition of 50 ° C. or more is also known (for example, see JP-A-56-158340). ).
【０００７】また、スチレン系単量体と（メタ）アクリ
ル酸エステル系単量体とを構成単位とする共重合体樹脂
であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（Ｇ
ＰＣ）により分子量３万以上の樹脂と分子量３万未満の
樹脂とに分けた時に、分子量３万以上の樹脂のガラス転
移点が−２０〜４０℃、分子量３万未満の樹脂のガラス
転移点が５０〜１００℃であるトナー用樹脂組成物を用
い、特に、低温定着性を改善したトナーも知られている
（例えば、特開平４−２０４４５７号公報参照）。A copolymer resin having a styrene-based monomer and a (meth) acrylic acid ester-based monomer as constituent units, which is a gel permeation chromatography (G
PC) is divided into a resin having a molecular weight of 30,000 or more and a resin having a molecular weight of less than 30,000, the glass transition point of the resin having a molecular weight of 30,000 or more is −20 to 40 ° C., and the glass transition point of the resin having a molecular weight of less than 30,000 is There is also known a toner using a resin composition for a toner having a temperature of 50 to 100 ° C., which has improved low temperature fixability (see, for example, JP-A-4-204457).
【０００８】さらに、耐オフセット性、低温定着性、耐
ブロッキング性とともに、画像安定性を改善したトナー
として、低分子量のビニル系重合体成分（重量平均分子
量３千〜５万、ガラス転移点４０〜９０℃）のマトリッ
クス相（海）と、このマトリックス相の中に分散された
カルボン酸変性の高分子量（重量平均分子量６千〜１０
０万、ガラス転移点０〜６０℃、酸価１５以上）のビニ
ル系重合体成分のドメイン粒子（島）とで形成されたト
ナー用樹脂組成物を用いたトナーが提案されている（例
えば、特開平４−３６６１７６号公報参照）。Further, as a toner having improved image stability as well as offset resistance, low-temperature fixing property and blocking resistance, a low molecular weight vinyl polymer component (weight average molecular weight of 3,000 to 50,000, glass transition point of 40 to 40) is used. 90 ° C.) matrix phase (sea) and carboxylic acid-modified high molecular weight dispersed in this matrix phase (weight average molecular weight 6,000 to 10).
A toner using a resin composition for toner formed with domain particles (islands) of a vinyl polymer component having a glass transition point of 0,000 and an acid value of 15 or more has been proposed (for example, See Japanese Patent Laid-Open No. 4-366176).
【０００９】なお、上記のような従来のトナーには、摩
擦帯電性を制御するために、通常、帯電制御剤が含有さ
れている。帯電制御剤としては、ニグロシン、スピロン
ブラック（保土ケ谷化学社製）等の染料や、その他フタ
ロシアニン系の顔料が知られ、これ等が汎用されてい
る。The conventional toner as described above usually contains a charge control agent in order to control the triboelectric chargeability. As the charge control agent, dyes such as nigrosine and spirone black (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) and other phthalocyanine pigments are known, and these are widely used.
【発明が解決しようとする課題】ところが、上記従来の
トナーは、いずれも、耐オフセット性、低温定着性及び
耐ブロッキング性は良好で、しかも一定レベルの帯電制
御能力や画像安定性は良好に維持しているものの、近年
需要が伸びている高速型や小型の電子複写機を用いて複
写する場合には、必ずしも上記性能が充分に満足のいく
ものではなく、特に低温定着性をより一層改善したトナ
ーが要望されている。However, all of the above-mentioned conventional toners have good offset resistance, low-temperature fixability and blocking resistance, and maintain good charge control ability and image stability at a certain level. However, when copying using a high-speed type or small-sized electronic copying machine, which has been in increasing demand in recent years, the above performance is not always sufficiently satisfactory, and particularly low temperature fixing property is further improved. Toner is desired.
【００１０】この発明は、このような従来のトナーの有
する問題を解決するもので、その目的とするところは、
耐オフセット性、低温定着性、耐ブロッキング性に優
れ、しかも微粉砕性が良好で、その中でも特に低温定着
性がより一層優れ、高速タイプの電子複写機を用いて複
写する場合でも、充分に安定した画像が得られるトナー
用樹脂組成物及びトナーを提供することにある。The present invention solves the problems of such conventional toners, and its purpose is to:
It has excellent offset resistance, low-temperature fixing property, blocking resistance, and fine pulverizability. Among them, the low-temperature fixing property is further excellent, and it is sufficiently stable even when copying using a high-speed type electronic copying machine. To provide a resin composition for a toner and a toner capable of obtaining the above image.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】この発明のトナー用樹脂
組成物のうち、請求項１記載の発明は、低分子量のビニ
ル系重合体成分５０〜９０重量％と、高分子量のビニル
系重合体成分５０〜１０重量％とからなるトナー用樹脂
組成物であって、上記低分子量のビニル系重合体成分
は、スチレン系単量体を低分子量のビニル系重合体成分
の構成単位として６０重量％以上含み、重量平均分子量
が４万以下のスチレン系重合体からなり、上記高分子量
のビニル系重合体成分は、（メタ）アクリル酸エステル
系単量体を高分子量のビニル系重合体成分の構成単位と
して６０重量％以上含み、重量平均分子量が１０万以上
又はゲル分率が２０重量％以上の（メタ）アクリル酸エ
ステル系重合体からなり、５０℃以上及び０℃未満の領
域にそれぞれ少なくとも一つのガラス転移点を有するト
ナー用樹脂組成物である。Among the resin compositions for toner of the present invention, the invention according to claim 1 is characterized in that 50 to 90% by weight of a low molecular weight vinyl polymer component and a high molecular weight vinyl polymer. A resin composition for a toner comprising 50 to 10% by weight of the component, wherein the low molecular weight vinyl polymer component is 60% by weight using a styrene monomer as a constitutional unit of the low molecular weight vinyl polymer component. It comprises a styrene polymer having a weight average molecular weight of 40,000 or less, and the high molecular weight vinyl polymer component comprises a (meth) acrylic acid ester monomer as a high molecular weight vinyl polymer component. It is composed of a (meth) acrylic acid ester-based polymer containing 60% by weight or more as a unit and having a weight average molecular weight of 100,000 or more or a gel fraction of 20% by weight or more. Also toner resin composition having a single glass transition temperature.
【００１２】また、請求項２記載の発明は、低分子量の
ビニル系重合体成分の重量平均分子量が１万以下であ
り、高分子量のビニル系重合体成分の重量平均分子量が
５０万以上であることを特徴とする請求項１記載のトナ
ー用樹脂組成物である。Further, in the invention of claim 2, the low molecular weight vinyl polymer component has a weight average molecular weight of 10,000 or less, and the high molecular weight vinyl polymer component has a weight average molecular weight of 500,000 or more. The resin composition for a toner according to claim 1, wherein
【００１３】また、請求項３記載の発明は、高分子量の
ビニル系重合体成分と低分子量のビニル系重合体成分の
一部との混合溶液の存在下で、残りの低分子量のビニル
系重合体成分を構成するビニル系単量体を重合させて得
られる請求項１又は２記載のトナー用樹脂組成物であ
る。Further, in the invention of claim 3, in the presence of a mixed solution of a high molecular weight vinyl polymer component and a part of a low molecular weight vinyl polymer component, the remaining low molecular weight vinyl polymer component The resin composition for a toner according to claim 1 or 2, which is obtained by polymerizing a vinyl-based monomer that constitutes a united component.
【００１４】また、請求項４記載の発明は、１６０℃、
周波数１０ｒａｄ／ｓｅｃにおける貯蔵弾性率（Ｇ’）
が３００Ｐａ以上で、且つ、１００℃、周波数１０ｒａ
ｄ／ｓｅｃにおける損失弾性率（Ｇ”）が１０００００
Ｐａ以下であることを特徴とする請求項１〜３記載のい
ずれか１項に記載のトナー用樹脂組成物である。The invention according to claim 4 is 160 ° C.,
Storage elastic modulus (G ') at a frequency of 10 rad / sec
Is 300 Pa or more, 100 ° C., frequency 10 ra
Loss elastic modulus (G ") at d / sec is 100,000
The toner resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the resin composition is Pa or less.
【００１５】また、請求項５記載の発明は、低分子量の
ビニル系重合体成分のマトリックス相と、このマトリッ
クス相の中に分散された高分子量のビニル系重合体成分
のドメイン粒子とで形成されていることを特徴とする請
求項１〜４記載のいずれか１項に記載のトナー用樹脂組
成物である。The invention according to claim 5 is formed by a matrix phase of a low molecular weight vinyl polymer component and domain particles of a high molecular weight vinyl polymer component dispersed in this matrix phase. The resin composition for a toner according to any one of claims 1 to 4, wherein
【００１６】さらに、請求項６記載の発明は、請求項１
〜３のいずれか１項に記載のトナー用樹脂組成物が用い
られていることを特徴とするトナーである。以上の構成
により、上記目的を達成することができる。The invention according to claim 6 is the same as claim 1.
<3> The toner resin composition according to any one of <3> to <3> is used. With the above configuration, the above object can be achieved.
【００１７】この発明においては、上述のように、低分
子量のビニル系重合体成分として、スチレン系単量体を
低分子量のビニル系重合体成分の構成単位として含むス
チレン系重合体が用いられる。また、高分子量のビニル
系重合体成分として、（メタ）アクリル酸エステル系単
量体を高分子量のビニル系重合体成分の構成単位として
含む（メタ）アクリル酸エステル系重合体が用いられ
る。In the present invention, as described above, as the low molecular weight vinyl polymer component, a styrene polymer containing a styrene monomer as a constitutional unit of the low molecular weight vinyl polymer component is used. Further, as the high molecular weight vinyl polymer component, a (meth) acrylic acid ester polymer containing a (meth) acrylic acid ester monomer as a constitutional unit of the high molecular weight vinyl polymer component is used.
【００１８】スチレン系単量体としては、スチレンのほ
かに、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｎ−ブチルスチ
レン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチ
レン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルス
チレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレ
ン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、
ビニルトルエン等が挙げられ、これ等の中から樹脂組成
物のガラス転移点等を考慮して適当なものが選定され
る。As the styrene-based monomer, in addition to styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-
Methylstyrene, α-methylstyrene, n-butylstyrene, pt-butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-dodecylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene. , P-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene,
Examples include vinyltoluene and the like, and an appropriate one is selected in consideration of the glass transition point and the like of the resin composition.
【００１９】また、（メタ）アクリル酸エステル系単量
体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピ
ル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシ
ル、メタクリル酸ラウリル等が挙げられ、これ等の中か
ら樹脂組成物のガラス転移点等を考慮して適当なものが
選定される。Further, as the (meth) acrylic acid ester type monomer, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-acrylate Octyl, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, Examples thereof include lauryl methacrylate and the like, and an appropriate one is selected in consideration of the glass transition point and the like of the resin composition.
【００２０】その他、（メタ）アクリル酸エステル系単
量体としては、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル
酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル
酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタ
クリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、ビスグリシジ
ルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メ
タクリロキシエチルホスフェート等が挙げられ、これ等
の中から樹脂組成物のガラス転移点等を考慮して適当な
ものが選定される。Other (meth) acrylic acid ester type monomers include 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, α-chloromethyl acrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate. 2-hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, bisglycidyl methacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, methacryloxyethyl phosphate and the like can be mentioned, among which the glass transition point of the resin composition and the like are considered. Then an appropriate one is selected.
【００２１】なお、上記スチレン系単量体及び（メタ）
アクリル酸エステル系単量体以外に、その他のビニル系
単量体を各ビニル系重合体成分の構成単位として含んで
いてもよい。このようなその他のビニル系単量体として
は、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、（無水）マ
レイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等のカルボキシル
基を有するビニル系単量体、メタクリル酸ヒドロキシプ
ロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸
ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基を有するビニル
系単量体、メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基を有
するビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等のニトリル基を有するビニル系単量体、アクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミド等の酸アミド基を有するビニル系単量
体、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリア
クリレート等の多官能ビニル系単量体、酢酸ビニル等が
挙げられ、これ等の中から樹脂組成物のガラス転移点や
各ビニル系重合体成分の酸価等を考慮して適当なものが
選定される。The above styrene-based monomer and (meth)
In addition to the acrylate-based monomer, other vinyl-based monomer may be included as a constituent unit of each vinyl-based polymer component. As such other vinyl-based monomers, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, (anhydrous) maleic acid, citraconic acid, itaconic acid and the like vinyl-based monomers having a carboxyl group, hydroxypropyl methacrylate, Vinyl-based monomers having hydroxyl groups such as 2-hydroxyethyl acrylate and hydroxypropyl acrylate, vinyl-based monomers having epoxy groups such as glycidyl methacrylate, vinyls having nitrile groups such as acrylonitrile and methacrylonitrile. -Based monomers, vinyl-based monomers having acid amide groups such as acrylamide, N-methylol acrylamide, and diacetone acrylamide; polyfunctional vinyl-based monomers such as divinylbenzene and trimethylolpropane triacrylate; and vinyl acetate. Among these, resin sets Appropriate one is selected in consideration of glass transition point and acid value of the vinyl polymer component and the like of the object.
【００２２】上記スチレン系重合体の具体例としては、
例えば、スチレン系単量体の単独重合体、或いは、スチ
レン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体と
の共重合体が用いられる。また、（メタ）アクリル酸エ
ステル系重合体の具体例としては、例えば、（メタ）ア
クリル酸エステル系単量体の単独重合体、或いは、（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体とスチレン系単量体と
の共重合体が用いられる。Specific examples of the styrene-based polymer include:
For example, a homopolymer of a styrene-based monomer or a copolymer of a styrene-based monomer and a (meth) acrylic acid ester-based monomer is used. Specific examples of the (meth) acrylic acid ester-based polymer include, for example, a homopolymer of a (meth) acrylic acid ester-based monomer, or a (meth) acrylic acid ester-based monomer and a styrene-based monomer. A copolymer with a monomer is used.
【００２３】しかも、前記低分子量のビニル系重合体成
分は、スチレン系単量体を該低分子量のビニル系重合体
成分の構成単位として６０重量％以上含み、重量平均分
子量が４万以下のスチレン系重合体からなることを要す
る（このような低分子量のビニル系重合体成分は、硬質
で脆い性質を有する）。In addition, the low molecular weight vinyl polymer component contains styrene monomer as a constituent unit of the low molecular weight vinyl polymer component in an amount of 60% by weight or more, and a styrene having a weight average molecular weight of 40,000 or less. It is necessary to consist of a polymer (such a low molecular weight vinyl polymer component has a hard and brittle property).
【００２４】その理由は、次の通りである。すなわち、
スチレン系単量体を構成単位として６０重量％未満で含
む低分子量のビニル系重合体は、充分な帯電性や粉砕性
が得られず、また、高分子量の（メタ）アクリル酸エス
テル系重合体と相溶化してしまい、トナーの低温定着性
が低下し、トナー粒子が凝集しやすくなり保存性が悪く
なるからである。また、重量平均分子量が４万よりも大
きくなると、充分な粉砕性や定着性が得られないからで
ある。The reason is as follows. That is,
A low molecular weight vinyl polymer containing less than 60% by weight of a styrene monomer as a constitutional unit cannot obtain sufficient chargeability and pulverizability, and a high molecular weight (meth) acrylic acid ester polymer. This is because the low temperature fixing property of the toner is deteriorated, the toner particles are easily aggregated, and the storage stability is deteriorated. Also, if the weight average molecular weight is more than 40,000, sufficient pulverizability and fixability cannot be obtained.
【００２５】特に、スチレン系単量体を該低分子量のビ
ニル系重合体成分の構成単位として８０重量％以上含む
か、又は重量平均分子量が１万以下のスチレン系重合体
からなるものが好ましく、その両者のうち、重量平均分
子量が１万以下のスチレン系重合体からなるものがさら
に好ましい。Particularly, a styrene-based monomer containing 80% by weight or more of the styrene-based monomer as a constitutional unit of the low-molecular weight vinyl-based polymer component, or composed of a styrene-based polymer having a weight average molecular weight of 10,000 or less is preferable. Of these, a styrene-based polymer having a weight average molecular weight of 10,000 or less is more preferable.
【００２６】さらに、前記高分子量のビニル系重合体成
分は、（メタ）アクリル酸エステル単量体を該高分子量
のビニル系重合体の構成単位として６０重量％以上含
み、重量平均分子量が１０万以上又はゲル分率２０重量
％以上の（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる
ことを要する（このような高分子量のビニル系重合体成
分は、軟質で粘り強い性質を有する）。Further, the high molecular weight vinyl polymer component contains a (meth) acrylic acid ester monomer as a constituent unit of the high molecular weight vinyl polymer in an amount of 60% by weight or more, and has a weight average molecular weight of 100,000. It is necessary to consist of a (meth) acrylic acid ester-based polymer having a gel fraction of 20% by weight or more (the vinyl polymer component having such a high molecular weight has a soft and tenacious property).
【００２７】その理由は、次の通りである。すなわち、
（メタ）アクリル酸エステル系単量体を構成単位として
６０重量％未満で含む高分子量のビニル系重合体成分
は、低分子量のスチレン系重合体と相溶化してしまい、
トナーの低温定着性が低下したり、トナー粒子が凝集し
やすくなり保存性が悪くなるからである。また、重量平
均分子量が１０万よりも小さかったりゲル分率（溶剤不
溶分）が２０重量％よりも少ないと、充分な耐オフセッ
ト性が得られないからである。The reason is as follows. That is,
A high molecular weight vinyl polymer component containing less than 60% by weight of a (meth) acrylic acid ester monomer as a constitutional unit is compatibilized with a low molecular weight styrene polymer,
This is because the low-temperature fixability of the toner is deteriorated, and the toner particles are likely to aggregate, resulting in poor storage stability. Further, if the weight average molecular weight is less than 100,000 or the gel fraction (solvent insoluble matter) is less than 20% by weight, sufficient offset resistance cannot be obtained.
【００２８】特に、（メタ）アクリル酸エステル単量体
を該高分子量のビニル系重合体の構成単位として８０重
量％以上含むか、又は重量平均分子量が５０万以上のス
チレン系重合体からなるものが好ましく、その両者のう
ち、重量平均分子量が５０万以上の（メタ）スチレン系
重合体からなるものがさらに好ましい。In particular, a (meth) acrylic acid ester monomer is contained as a structural unit of the high molecular weight vinyl polymer in an amount of 80% by weight or more, or a styrene polymer having a weight average molecular weight of 500,000 or more. Among them, those composed of a (meth) styrene polymer having a weight average molecular weight of 500,000 or more are more preferable.
【００２９】ここで、上記各ビニル系重合体の重量平均
分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（Ｇ
ＰＣ）（単分散ポリスチレン標準試料を使用）によって
測定される重量平均分子量である。また、（メタ）アク
リル酸エステル系重合体のゲル分率（溶剤不溶分）は、
テトラヒドロフラン溶剤を用いて測定された値である。Here, the weight average molecular weight of each vinyl polymer is determined by gel permeation chromatography (G
PC) (using monodisperse polystyrene standard sample). The gel fraction (solvent-insoluble matter) of the (meth) acrylic acid ester-based polymer is
It is a value measured using a tetrahydrofuran solvent.
【００３０】上記低分子量のビニル系重合体成分及び高
分子量のビニル系重合体成分は、懸濁重合、乳化重合、
溶液重合、塊状重合などの公知の重合方法で調製するこ
とができる。なお、これ等のビニル系重合体成分は、両
成分が完全に相溶化しない範囲であれば、ランダム、ブ
ロック、グラフトのいずれの共重合体であってもよい。The low molecular weight vinyl polymer component and the high molecular weight vinyl polymer component are suspension polymerization, emulsion polymerization,
It can be prepared by a known polymerization method such as solution polymerization or bulk polymerization. In addition, these vinyl-based polymer components may be any of random, block, and graft copolymers as long as both components are not completely compatibilized.
【００３１】そして、上記低分子量のビニル系重合体成
分及び高分子量のビニル系重合体成分とからなるトナー
用樹脂組成物を製造するには、上記低分子量のビニル系
重合体成分と高分子量のビニル系重合体成分とを溶融混
練する方法（溶融混練法）でもよいが、より均質に分散
させるために、低分子量のビニル系重合体成分と高分子
量のビニル系重合体成分とを有機溶剤を用いて溶解混合
する方法（溶液ブレンド法）が好ましく、上記高分子量
のビニル系重合体成分の存在下で上記低分子量のビニル
系重合体成分を構成するビニル系単量体を重合させる方
法（共存重合法）がさらに好ましい。In order to produce a resin composition for toner comprising the low molecular weight vinyl polymer component and the high molecular weight vinyl polymer component, the low molecular weight vinyl polymer component and the high molecular weight vinyl polymer component A method of melt-kneading a vinyl-based polymer component (melt-kneading method) may be used, but in order to disperse more uniformly, a low-molecular weight vinyl-based polymer component and a high-molecular-weight vinyl-based polymer component are mixed with an organic solvent. A method of dissolving and mixing by using (solution blending method) is preferable, and a method of polymerizing a vinyl monomer constituting the low molecular weight vinyl polymer component in the presence of the high molecular weight vinyl polymer component (coexistence) Polymerization method) is more preferable.
【００３２】低分子量のビニル系重合体成分と高分子量
のビニル系重合体成分とを、さらに一層均質に分散させ
るためには、上記高分子量のビニル系重合体成分と低分
子量のビニル系重合体成分の一部とをトルエン等の適当
な有機溶剤に混合溶解させ、この混合溶液の存在下で、
残りの低分子量のビニル系重合体成分を構成するビニル
系単量体を重合させる方法（一部共存重合法）がさらに
好ましい。この場合、初めに用いられる低分子量のビニ
ル系重合体成分と、後で重合によって得られる残りの低
分子量のビニル系重合体成分との比率は、分散性等を考
慮して適当に設定することができる。また、これ等の低
分子量のビニル系重合体成分の組成や分子量は同じであ
る必要はなく、物性を考慮して適当に設定することがで
きる。In order to more evenly disperse the low molecular weight vinyl polymer component and the high molecular weight vinyl polymer component, the above high molecular weight vinyl polymer component and the low molecular weight vinyl polymer are used. Part of the components are mixed and dissolved in a suitable organic solvent such as toluene, and in the presence of this mixed solution,
A method (partially coexisting polymerization method) of polymerizing the remaining vinyl monomer constituting the low molecular weight vinyl polymer component is more preferable. In this case, the ratio of the low molecular weight vinyl polymer component used first and the remaining low molecular weight vinyl polymer component obtained by the polymerization later should be appropriately set in consideration of dispersibility and the like. You can Further, these low molecular weight vinyl polymer components do not have to have the same composition and molecular weight, and can be appropriately set in consideration of physical properties.
【００３３】上記低分子量のビニル系重合体成分（全
部）と高分子量のビニル系重合体成分（全部）との割合
は、低分子量のビニル系重合体成分５０〜９０重量％、
高分子量のビニル系重合体成分５０〜１０重量％でなけ
ればならない。The ratio of the low molecular weight vinyl polymer component (all) to the high molecular weight vinyl polymer component (all) is 50 to 90% by weight of the low molecular weight vinyl polymer component.
It should be 50 to 10% by weight of the high molecular weight vinyl polymer component.
【００３４】その理由は、次の通りである。すなわち、
低分子量のビニル系重合体成分は、粉砕性や耐ブロッキ
ング性（保存性）性に大きく影響し、その含有率が５０
重量％未満では粉砕性が不充分となり、逆に含有率が９
０重量％を超えると耐ブロッキング性が不充分となるか
らである。また、高分子量のビニル系重合体成分は、低
温定着性や耐オフセット性に大きく影響し、その含有率
が１０重量％未満では、耐オフセット性が不充分とな
り、逆に含有率が５０重量％を超えると、低温定着性が
不充分となるからである。なお、上記の範囲は、均一系
の相溶構造（単相構造）とならずに、後述の不均一系の
ミクロ相分離構造（複相構造）を形成するための大体の
限界でもあるからである。The reason is as follows. That is,
The low molecular weight vinyl polymer component has a great influence on pulverizability and blocking resistance (preservability), and its content is 50%.
If it is less than wt%, the pulverizability will be insufficient, and conversely the content will be 9
This is because if it exceeds 0% by weight, blocking resistance becomes insufficient. Further, the high-molecular weight vinyl polymer component has a great influence on low-temperature fixability and offset resistance, and if the content is less than 10% by weight, the offset resistance becomes insufficient, and conversely the content is 50% by weight. If it exceeds, the low temperature fixability will be insufficient. It should be noted that the above range is not a homogeneous compatible structure (single-phase structure) but is also a general limit for forming a heterogeneous microphase-separated structure (multiphase structure) described later. is there.
【００３５】この場合、低分子量のビニル系重合体成分
及び高分子量のビニル系重合体成分の組成、重量平均分
子量、ガラス転移温度、溶融混練の条件、或いは溶液ブ
レンド法の場合は有機溶剤、或いは共存重合法及び一部
共存重合法の場合は重合条件を適当に選定することによ
って、トナー用樹脂組成物中の両ビニル系重合体成分の
分散状態を制御することができる。In this case, the composition of the low molecular weight vinyl polymer component and the high molecular weight vinyl polymer component, the weight average molecular weight, the glass transition temperature, the conditions of melt kneading, or the organic solvent in the case of the solution blending method, or In the case of the coexisting polymerization method and the partial coexisting polymerization method, the dispersion state of both vinyl polymer components in the toner resin composition can be controlled by appropriately selecting the polymerization conditions.
【００３６】上記両ビニル系重合体成分が、分子レベル
で均一に相溶化した均一系の相溶構造（単相構造）とな
ると、両ビニル系重合体成分のガラス転移点は互いに接
近していき、得られる樹脂組成物は透明な外観を呈し、
単一のガラス転移点或いは接近した複数のガラス転移点
を有するものとなる。これに対し、上記両重合体成分
が、分子レベルで不均一に相溶化した不均一系のミクロ
相分離構造（複相構造）となると、得られるトナー用樹
脂組成物は、相当に離れた複数のガラス転移点を有する
ものとなる。When the both vinyl-based polymer components have a homogeneous compatible structure (single-phase structure) in which they are uniformly compatibilized at the molecular level, the glass transition points of both vinyl-based polymer components approach each other. , The resulting resin composition has a transparent appearance,
It has a single glass transition point or a plurality of glass transition points close to each other. On the other hand, when the above-mentioned both polymer components have a heterogeneous microphase-separated structure (multiphase structure) in which they are compatibilized at the molecular level, the resulting resin composition for toner has a plurality of considerably separated It has a glass transition point of.
【００３７】この発明のトナー用樹脂組成物は、後者の
ような不均一系のミクロ相分離構造（複相構造）のもの
で、５０℃以上及び０℃未満の領域にそれぞれ少なくと
も一つのガラス転移点を有するものでなければならな
い。ここで、トナー用樹脂組成物のガラス転移点は、示
差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される値である。The resin composition for a toner of the present invention has a heterogeneous microphase-separated structure (multiphase structure) such as the latter, and has at least one glass transition in the regions of 50 ° C. or higher and lower than 0 ° C., respectively. Must have dots. Here, the glass transition point of the toner resin composition is a value measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
【００３８】その理由は、次の通りである。すなわち、
５０℃以上の領域に現れるガラス転移点は、低分子量の
ビニル系重合体成分に由来するもので、このガラス転移
点が５０℃未満の領域に存在するものは、充分な耐ブロ
ッキング性（保存性）が得られない。また、０℃未満の
領域に現れるガラス転移点は、高分子量のビニル系重合
体成分に由来するもので、このガラス転移点が０℃以上
の領域に存在するものは、充分な低温定着性が得られな
いからである。The reason is as follows. That is,
The glass transition point appearing in the region of 50 ° C. or higher is derived from a low molecular weight vinyl polymer component, and the glass transition point present in the region of less than 50 ° C. has sufficient blocking resistance (preservability). ) Cannot be obtained. Further, the glass transition point appearing in the region of less than 0 ° C. is derived from the high molecular weight vinyl polymer component, and the one having the glass transition point in the region of 0 ° C. or more has sufficient low temperature fixability. Because you cannot get it.
【００３９】この発明のトナー用樹脂組成物のミクロ相
分離構造（複相構造）は、一般に、低分子量のビニル系
重合体成分のマトリックス相（海）と、このマトリック
ス相の中に分散された高分子量のビニル系重合体成分の
ドメイン粒子（島）とで形成されている。しかし、この
ようなドメイン構造（海島構造）が明確に形成されず
に、樹脂組成物が透明な外観を呈し、５０℃以上及び０
℃未満の領域にそれぞれ少なくとも一つのガラス転移点
を有するものもあり、このようなトナー用樹脂組成物も
ミクロ相分離構造（複相構造）に含まれる。The microphase-separated structure (multiphase structure) of the resin composition for a toner of the present invention is generally a matrix phase (sea) of a low molecular weight vinyl polymer component and a matrix phase dispersed in this matrix phase. It is formed with domain particles (islands) of a high molecular weight vinyl polymer component. However, such a domain structure (sea-island structure) is not clearly formed, and the resin composition has a transparent appearance, and has a temperature of 50 ° C. or higher and 0 or less.
Some of them have at least one glass transition point in the region below 0 ° C., and such a resin composition for toner is also included in the micro phase separation structure (multiphase structure).
【００４０】このような特殊なミクロ相分離構造には、
具体的には、シリンダ状、ラメラ状及び相互貫入網目状
（ＩＰＮ）のものが存在する。これ等のミクロ相分離構
造（（複相構造）は、例えば、ウルトラマイクロトーム
切片の透過電子顕微鏡や位相差電子顕微鏡等により確認
することができる。In such a special micro phase separation structure,
Specifically, there are a cylindrical shape, a lamella shape, and an interpenetrating network shape (IPN). These microphase-separated structures ((multiphase structure) can be confirmed by, for example, a transmission electron microscope of an ultramicrotome section or a phase contrast electron microscope.
【００４１】この発明のトナー用樹脂組成物において
は、特に、ドメイン粒子の大きさが０．０１５〜５μm
程度のドメイン構造のものが好ましい。ドメイン粒子が
大きくなり過ぎると、トナーを製造する際の粉砕効率が
低下し、逆に、ドメイン粒子が小さくなり過ぎると、ト
ナーの低温定着性が低下する。このようなドメイン構造
のトナー用樹脂組成物は、前述の溶融混練法、溶液ブレ
ンド法、共存重合法及び一部共存重合法によって形成さ
せることができるが、例えば、次の（１）〜（５）の方
法で得ることもできる。In the resin composition for a toner of the present invention, the size of the domain particles is preferably 0.015 to 5 μm.
A domain structure having a certain degree is preferable. If the domain particles become too large, the pulverization efficiency at the time of producing the toner will decrease, and conversely, if the domain particles become too small, the low temperature fixability of the toner will decrease. The resin composition for a toner having such a domain structure can be formed by the above-mentioned melt-kneading method, solution blending method, coexisting polymerization method, and partially coexisting polymerization method, and for example, the following (1) to (5) ) Method.
【００４２】（１）低分子量のビニル系重合体成分と高
分子量のビニル系重合体成分とを混合するに際し、上記
一方の重合体成分と相溶性のあるポリマーブロックと上
記他方の重合体成分と相溶性のあるポリマーブロックと
で構成されたブロック共重合体或いはグラフト共重合体
からなる相溶化剤を使用する。(1) When mixing a low molecular weight vinyl polymer component and a high molecular weight vinyl polymer component, a polymer block compatible with the one polymer component and the other polymer component are mixed. A compatibilizing agent composed of a block copolymer or a graft copolymer composed of a compatible polymer block is used.
【００４３】（２）低分子量のビニル系重合体成分と高
分子量のビニル系重合体成分とを両方の共通溶剤に溶解
し、次いで高分子量のビニル系重合体成分が低分子量の
ビニル系重合体成分より先に析出するように貧溶剤を加
え、低分子量のビニル系重合体成分を後で析出させる、
所謂コアセルベーション法を用いる。 （３）高分子量のビニル系重合体成分を重合により調製
する際に、前述したその他のビニル系単量体の中から、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル
酸、（無水）マレイン酸等のカルボキシル基を有するビ
ニル系単量体を選定し、これを共重合させてカルボキシ
ル基を有する高分子量のビニル系重合体成分を調製し、
これを低分子量のビニル系重合体成分と混合する。(2) A low molecular weight vinyl polymer component and a high molecular weight vinyl polymer component are dissolved in both common solvents, and then the high molecular weight vinyl polymer component is a low molecular weight vinyl polymer. A poor solvent is added so as to precipitate before the components, and a low molecular weight vinyl polymer component is precipitated later.
The so-called coacervation method is used. (3) When preparing a high molecular weight vinyl-based polymer component by polymerization, from the above-mentioned other vinyl-based monomers,
A vinyl monomer having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, (anhydrous) maleic acid is selected, and a high molecular weight vinyl monomer having a carboxyl group is prepared by copolymerizing the monomers. Prepare the polymer component,
This is mixed with a low molecular weight vinyl polymer component.
【００４４】（４）高分子量のビニル系重合体成分を重
合により調製しておき、これに上記カルボキシル基を有
するビニル系単量体を溶媒中で加熱処理等により付加し
てカルボキシル基を有する高分子量のビニル系重合体成
分を調製し、これを低分子量のビニル系重合体成分と混
合する。(4) A vinyl polymer component having a high molecular weight is prepared by polymerization, and the vinyl monomer having a carboxyl group is added thereto by heat treatment or the like in a solvent to give a polymer having a carboxyl group. A low molecular weight vinyl polymer component is prepared and mixed with a low molecular weight vinyl polymer component.
【００４５】（５）低分子量のビニル系重合体成分及び
高分子量のビニル系重合体成分にヒドロキシル基やカル
ボキシル基を導入しておき、これを直接結合させるか、
或いはポリイソシアネート等のカップリング剤を介して
結合させる。(5) Introduce a hydroxyl group or a carboxyl group into the low molecular weight vinyl polymer component and the high molecular weight vinyl polymer component and directly bond them.
Alternatively, they are bound via a coupling agent such as polyisocyanate.
【００４６】なお、（３）、（４）及び（５）の方法で
は、カルボキシル基を有するビニル系重合体成分の酸価
は、１０ mｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、そ
れ以上では高温高湿等の過酷な条件下で吸湿が起こり、
画像が乱れることがある。In the methods (3), (4) and (5), the acid value of the vinyl polymer component having a carboxyl group is preferably 10 mgKOH / g or less, and when it is more than this, the high temperature and high temperature are high. Moisture absorption occurs under severe conditions such as humidity,
The image may be distorted.
【００４７】さらに、得られるトナー用樹脂組成物は、
その動的粘弾性試験において、１６０℃、周波数１０ｒ
ａｄ／ｓｅｃにおける貯蔵弾性率（Ｇ’）が３００Ｐａ
以上、１００℃、周波数１０ｒａｄ／ｓｅｃにおける損
失弾性率（Ｇ”）が１０００００Ｐａ以下であるものが
好ましい。ここで、貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失弾性率
（Ｇ”）は、粘弾性スペクトロメーターにより測定され
る。Further, the obtained resin composition for toner is
In its dynamic viscoelasticity test, 160 ° C, frequency 10r
Storage elastic modulus (G ') at ad / sec of 300 Pa
As described above, the loss elastic modulus (G ″) at 100 ° C. and a frequency of 10 rad / sec is preferably 100,000 Pa or less. Here, the storage elastic modulus (G ′) and the loss elastic modulus (G ″) are a viscoelastic spectrometer. Measured by
【００４８】１６０℃、１０ｒａｄ／ｓｅｃにおける貯
蔵弾性率（Ｇ’）が３００Ｐａ未満では、充分な耐オフ
セット性が得られないことがある。また、１００℃、１
０ｒａｄ／ｓｅｃにおける損失弾性率（Ｇ”）が１００
０００Ｐａを超えると、充分な低温定着性が得られない
ことがある。If the storage elastic modulus (G ′) at 160 ° C. and 10 rad / sec is less than 300 Pa, sufficient offset resistance may not be obtained. Also, 100 ° C, 1
Loss elastic modulus (G ") at 0 rad / sec is 100
If it exceeds 000 Pa, sufficient low temperature fixability may not be obtained.
【００４９】さらに、得られるトナー用樹脂組成物は、
ゲル分率（溶剤不溶分）が７５重量％以下のものが好ま
しい。ここで、ゲル分率（溶剤不溶分）は、テトラヒド
ロフラン溶剤を用いて測定された値である。トナー用樹
脂組成物が高度に架橋してゲル分率が７５重量％を超え
ると充分な低温定着性が得られないことがある。Further, the obtained resin composition for toner is
The gel fraction (solvent insoluble matter) is preferably 75% by weight or less. Here, the gel fraction (solvent insoluble matter) is a value measured using a tetrahydrofuran solvent. If the resin composition for toner is highly crosslinked and the gel fraction exceeds 75% by weight, sufficient low temperature fixability may not be obtained.
【００５０】こうして、この発明のトナー用樹脂組成物
が得られ、この樹脂組成物がトナーのバインダー樹脂と
して使用される。なお、この発明のトナー用樹脂組成物
には、予め、着色剤、帯電制御剤、その他の従来慣用の
トナー用添加剤を配合しておいてもよい。Thus, the resin composition for a toner of the present invention is obtained, and this resin composition is used as a binder resin for the toner. The toner resin composition of the present invention may be preliminarily blended with a colorant, a charge control agent, and other conventional toner additives.
【００５１】また、上記トナー用樹脂組成物を用いて、
この発明のトナーを製造するには、例えば、上記方法で
得られたトナー用樹脂組成物に、着色剤、帯電制御剤、
その他の従来慣用のトナー用添加剤を配合し、これをロ
ールミル、ニーダー、押出機などを用いて混練した後、
冷却して微粉砕する方法が採用される。上記トナー用樹
脂組成物に、予め、着色剤、帯電制御剤等のトナー用添
加剤が配合されている場合は、これ等のトナー用添加剤
は不要である。Further, using the above resin composition for toner,
To produce the toner of the present invention, for example, a resin composition for a toner obtained by the above method, a colorant, a charge control agent,
Other conventional toner additives are blended and kneaded with a roll mill, kneader, extruder or the like,
A method of cooling and finely pulverizing is adopted. When the toner resin composition is preliminarily mixed with a toner additive such as a colorant or a charge control agent, these toner additives are not necessary.
【００５２】上記着色剤としては、カーボンブラック、
クロームイエロー、アニリンブルー等のこの種のトナー
に慣用されている顔料或いは染料が使用される。また、
帯電制御剤としては、ニグロシン、スピロンブラック
（保土ケ谷化学社製）等の染料、その他フタロシアニン
系の顔料からなる帯電制御剤が使用される。また、複写
機の定着ローラーに対して剥離作用のあるポリプロピレ
ンワックス、低分子ポリエチレン、その他脂肪族アミ
ド、ビス脂肪族アミド、金属石鹸、パラフィン等が配合
されてもよい。As the colorant, carbon black,
Pigments or dyes commonly used for this type of toner such as chrome yellow and aniline blue are used. Also,
As the charge control agent, a dye control agent composed of a dye such as nigrosine, spirone black (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) or other phthalocyanine pigments is used. Further, polypropylene wax, low molecular weight polyethylene, other aliphatic amides, bisaliphatic amides, metal soaps, paraffins and the like, which have a releasing action on the fixing roller of a copying machine, may be blended.
【００５３】また、トナー粒子の流動性を上げるため
に、疎水性シリカ等を後添加してもよい。また、磁性ト
ナーとするために、マグネタイト、フェライト、ヘマタ
イト等の鉄、亜鉛、コバルト、ニッケル、マンガンなど
の強磁性を示す合金又は化合物からなる磁性粉が配合さ
れてもよい。Further, in order to improve the fluidity of the toner particles, hydrophobic silica or the like may be added later. Further, in order to obtain a magnetic toner, magnetic powder made of iron or zinc such as magnetite, ferrite or hematite, or an alloy or compound showing ferromagnetism such as zinc, cobalt, nickel or manganese may be mixed.
【００５４】なお、トナー用樹脂組成物及びトナーに
は、必要に応じて、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹
脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ク
マロン・インデン樹脂、テルペン樹脂、炭化水素樹脂、
石油樹脂等のビニル系重合体以外の公知のバインダー樹
脂が２０重量％以下の範囲で配合されてもよい。これ等
のバインダー樹脂は、不均一系の複相構造の中に二次的
なミクロ相分離構造（複相構造）をとって吸収されてい
てもよく、相溶化されていてもよい。In the resin composition for toner and the toner, polyester resin, polyether resin, xylene resin, epoxy resin, butyral resin, coumarone indene resin, terpene resin, hydrocarbon resin,
A known binder resin other than a vinyl polymer such as a petroleum resin may be blended in the range of 20% by weight or less. These binder resins may be absorbed by having a secondary micro phase separation structure (multi-phase structure) in a heterogeneous multi-phase structure, or may be compatibilized.
【００５５】[0055]
【作用】低分子量のビニル系重合体成分と高分子量のビ
ニル系重合体成分とからなるトナー用樹脂組成物におい
て、上述のような特定の低分子量のスチレン系重合体
と、特定の高分子量の（メタ）アクリル酸エステル系重
合体を用いると、これ等の低分子量のビニル系重合体成
分と高分子量のビニル系重合体成分との作用により、主
に、耐オフセット性、低温定着性及び耐ブロッキング性
の優れたトナー用樹脂組成物及びトナーが得られる。In a resin composition for a toner comprising a low molecular weight vinyl polymer component and a high molecular weight vinyl polymer component, a specific low molecular weight styrene polymer as described above and a specific high molecular weight vinyl polymer component When a (meth) acrylic acid ester-based polymer is used, mainly due to the action of these low molecular weight vinyl polymer component and high molecular weight vinyl polymer component, offset resistance, low temperature fixability and A resin composition for toner and a toner having excellent blocking properties can be obtained.
【００５６】しかも、上記トナー用樹脂組成物及びトナ
ーは、５０℃以上及び０℃未満の領域にそれぞれ少なく
とも一つのガラス転移点を有し、これ等のガラス転移点
が相当に離れているので、均一系の相溶構造（単相構
造）とならずに不均一系のミクロ相分離構造（複相構
造）、例えば、高分子量のビニル系重合体成分である
（メタ）アクリル酸エステル系重合体をドメイン粒子
（島）とし、これを低分子量のビニル系重合体成分であ
るスチレン系重合体のマトリックス相（海）に埋封した
ドメイン構造（海島構造）が形成されている。In addition, the resin composition for toner and the toner each have at least one glass transition point in the region of 50 ° C. or more and less than 0 ° C., and these glass transition points are considerably separated from each other. A heterogeneous microphase-separated structure (multiphase structure) that does not form a homogeneous compatible structure (single-phase structure), for example, a (meth) acrylate polymer that is a high-molecular weight vinyl polymer component Is used as a domain particle (island), and the domain structure (sea-island structure) is formed by embedding the domain particle (island) in a matrix phase (sea) of a styrene-based polymer that is a low-molecular weight vinyl polymer component.
【００５７】それゆえ、上記両重合体成分が相溶してそ
れぞれの特性が平均化されることがなく、両重合体成分
の特性が発揮され、微粉砕性が良好で、耐ブロッキング
性及び耐オフセット性に優れ、しかも定着時の熱圧ロー
ラーの圧力により、特にドメイン粒子がマトリックス相
とともに容易に溶融し、低温定着性がより一層優れたも
のとなる。また、帯電性も安定化される。Therefore, the above polymer components are not compatible with each other and their respective properties are not averaged, the properties of both polymer components are exhibited, the fine pulverizability is good, and the blocking resistance and The offset property is excellent, and moreover, the domain particles are easily melted together with the matrix phase due to the pressure of the hot press roller at the time of fixing, and the low temperature fixability is further improved. In addition, the chargeability is also stabilized.
【００５８】なお、前述の従来技術（特開昭５６−１５
８３４０号公報及び特開平４−２０４４５７号公報）に
おいては、得られるトナー用樹脂組成物は均一系の相溶
構造（単相構造）を形成しており、上記のようなこの発
明の作用はない。後者の公報には、得られるトナー用樹
脂組成物が複数のガラス転移点を有することもある旨の
記載があるが、この場合、両重合体成分は相溶化が進ん
だ状態であり、複数のガラス転移点はかなり接近したも
のとなる。The above-mentioned prior art (Japanese Patent Laid-Open No. 56-15)
8340 and JP-A-4-204457), the obtained resin composition for toner forms a homogeneous compatible structure (single-phase structure), and does not have the above-described effect of the present invention. . The latter publication describes that the resulting resin composition for a toner may have a plurality of glass transition points, but in this case, both polymer components are in a state where the compatibilization has progressed, The glass transition points are very close together.
【００５９】また、前述の従来技術（特開昭平４−３６
６１７６号公報）においては、トナー用樹脂組成物がマ
トリックス相とドメイン粒子とで形成されているが、両
重合体成分のガラス転移点が０℃以上と高いため、充分
な低温定着性が得られず、しかもカルボン酸変性により
酸価が１５以上と高く吸湿しやすいため、充分な帯電安
定性が得られない。Further, the above-mentioned conventional technique (Japanese Patent Laid-Open No. 4-36).
No. 6176), a resin composition for a toner is formed of a matrix phase and domain particles, but since the glass transition point of both polymer components is as high as 0 ° C. or more, sufficient low temperature fixability can be obtained. Moreover, since the acid value is 15 or more due to carboxylic acid modification and it is easy to absorb moisture, sufficient charging stability cannot be obtained.
【００６０】[0060]
【実施例】以下、本発明の実施例及び比較例を示す。高分子量のビニル系重合体成分の調製 １リットルの円筒型反応器にスパイラル攪拌装置、還流
冷却器、窒素導入管、温度測定用熱電対を取り付け、こ
れに酢酸エチル１００重量部、表１に示すモノマー組成
物、所定量のＮ，Ｎ' −アゾビスイソブチロニトリル
（重合開始剤）を入れ、窒素パージを行い、５０〜７０
℃で２０時間攪拌しながらモノマー組成物の溶液重合を
行った。なお、重合体の重量平均分子量は、重合開始剤
の添加量を加減すること及び上記重合温度を５０〜７０
℃の範囲で適当に設定することにより調節した。EXAMPLES Examples and comparative examples of the present invention will be shown below. Preparation of high-molecular weight vinyl polymer component A 1-liter cylindrical reactor was equipped with a spiral stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, and a thermocouple for measuring temperature. 100 parts by weight of ethyl acetate, shown in Table 1. The monomer composition and a predetermined amount of N, N′-azobisisobutyronitrile (polymerization initiator) were added and a nitrogen purge was performed to obtain 50 to 70.
Solution polymerization of the monomer composition was performed with stirring at 20 ° C. for 20 hours. The weight average molecular weight of the polymer is adjusted by adjusting the addition amount of the polymerization initiator and by adjusting the polymerization temperature to 50 to 70.
It was adjusted by appropriately setting in the range of ° C.
【００６１】その後、この重合体溶液をフィルム状に流
延して真空槽中で酢酸エチルを除去し、軟質で粘り強い
高分子量のビニル系重合体（Ｈ−１〜Ｈ−１３）を得
た。この重合体成分の重量平均分子量とガラス転移点を
測定し、表１に併記した。Thereafter, this polymer solution was cast in a film form and ethyl acetate was removed in a vacuum chamber to obtain a soft and tenacious high molecular weight vinyl polymer (H-1 to H-13). The weight average molecular weight and glass transition point of this polymer component were measured and are also shown in Table 1.
【００６２】[0062]
【表１】 [Table 1]
【００６３】低分子量のビニル系重合体成分の調製 ３リットルのセパラブルフラスコに攪拌装置、還流冷却
器、窒素導入管、温度計及び原料滴下装置を取り付け、
これにトルエン１５０重量部を入れ、窒素パージしなが
らトルエンの沸点まで加温した。トルエンの沸騰が始ま
ってから、表２に示すモノマー組成物を所定量の過酸化
ベンゾイル（重合開始剤）と共に５時間かけてゆっくり
と滴下し、モノマー組成物の溶液重合を行った。なお、
重合体の重量平均分子量は、重合開始剤の添加量を加減
することにより調節した。Preparation of low molecular weight vinyl polymer component A 3-liter separable flask was equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer and a raw material dropping device.
To this, 150 parts by weight of toluene was added and heated to the boiling point of toluene while purging with nitrogen. After the boiling of toluene was started, the monomer composition shown in Table 2 was slowly added dropwise over 5 hours together with a predetermined amount of benzoyl peroxide (polymerization initiator) to carry out solution polymerization of the monomer composition. In addition,
The weight average molecular weight of the polymer was adjusted by adjusting the addition amount of the polymerization initiator.
【００６４】その後、還流冷却器を外して減圧装置を取
り付け、１４０〜１７０℃に加熱してトルエンを留去
し、硬質で脆い低分子量のビニル系重合体（Ｌ−１〜Ｌ
−４）を得た。この重合体の重量平均分子量とガラス転
移点を測定し、表２に併記した。Then, the reflux condenser was removed and a decompression device was attached, and the mixture was heated to 140 to 170 ° C. to distill off the toluene, and a hard and brittle low molecular weight vinyl polymer (L-1 to L).
-4) was obtained. The weight average molecular weight and glass transition point of this polymer were measured and are also shown in Table 2.
【００６５】[0065]
【表２】 [Table 2]
【００６６】相溶化剤の調製 「高分子論文集」４４巻、４６９頁（１９８７年）及び
「科学と工業」６４巻、４４６頁（１９９０年）に記載
された方法により調製した。すなわち、先ず、高分子ラ
ジカル重合開始剤として、ポリ（アゾビスシアノペンタ
ン酸ヘキサメチレンエステル）を合成し、このアゾ基の
一部を用いてスチレン重合して、主鎖にアゾ基を有する
ポリスチレンを得た。次いで、このポリスチレンのアゾ
基でアクリル酸ｎ−ブチルを重合して、表３に示す２種
類のポリスチレン−ポリアクリル酸ｎ−ブチルブロック
共重合体（Ｓ−１及びＳ−２）を得た。このブロック共
重合体について、各成分の数平均分子量を測定し表３に
併記した。 Preparation of Compatibilizing Agent Preparation was carried out by the method described in “Polymer Thesis Collection”, Volume 44, 469 (1987) and “Science and Industry”, Volume 64, 446 (1990). That is, first, poly (azobiscyanopentanoic acid hexamethylene ester) was synthesized as a polymer radical polymerization initiator, and styrene was polymerized using a part of this azo group to obtain polystyrene having an azo group in the main chain. Obtained. Then, n-butyl acrylate was polymerized with the azo group of this polystyrene to obtain two types of polystyrene-poly (n-butyl acrylate) block copolymers (S-1 and S-2) shown in Table 3. With respect to this block copolymer, the number average molecular weight of each component was measured and is also shown in Table 3.
【００６７】[0067]
【表３】 実施例１〜５ [Table 3] Examples 1-5
【００６８】トナー用樹脂組成物の作製（溶融混練法） 上記高分子量のビニル系重合体成分と、低分子量のビニ
ル系重合体成分と、相溶化剤とを用い、表４に示すよう
に配合し、これを溶融混練して、５種類のトナー用樹脂
組成物を得た。Preparation of Toner Resin Composition (Melt-kneading Method) Using the above-mentioned high-molecular weight vinyl polymer component, low-molecular weight vinyl polymer component and compatibilizer, blended as shown in Table 4. Then, this was melt-kneaded to obtain five types of toner resin compositions.
【００６９】このトナー用樹脂組成物について、ガラス
転移点、１６０℃、周波数１０ｒａｄ／ｓｅｃにおける
貯蔵弾性率（Ｇ’）、１００℃、周波数１０ｒａｄ／ｓ
ｅｃにおける損失弾性率（Ｇ”）及びゲル分率（テトラ
ヒドロフラン不溶解分）を測定した。その結果を併せて
表５に示す。With respect to this resin composition for toner, glass transition point, 160 ° C., storage elastic modulus (G ′) at frequency of 10 rad / sec, 100 ° C., frequency of 10 rad / s.
The loss elastic modulus (G ″) and gel fraction (tetrahydrofuran insoluble matter) in ec were measured. The results are also shown in Table 5.
【００７０】なお、得られたトナー用樹脂組成物を顕微
鏡で観察したところ、いずれの実施例においても、低分
子量のビニル系重合体成分のマトリックス相と、このマ
トリックス相の中に分散された高分子量のビニル系重合
体成分のドメイン粒子とで形成された不均一系のミクロ
相分離構造（複相構造）であることが確認された。When the obtained resin composition for toner was observed with a microscope, in each of the examples, the matrix phase of the vinyl polymer component having a low molecular weight and the high-molecular weight dispersed in this matrix phase were observed. It was confirmed to have a heterogeneous microphase-separated structure (multiphase structure) formed with domain particles of a vinyl polymer component having a molecular weight.
【００７１】トナーの作製 このトナー用樹脂組成物１００重量部と、カーボンブラ
ック（ＭＡ−１００：三菱化成社製）６重量部と、スピ
ロンブラックＴＲＨ（保土ケ谷化学社製）１重量部と、
ポリプロピレンワックス（ビスコール６６０Ｐ：三洋化
成社製）３重量部とを、ロールミルで溶融混練し、冷却
後粗粉砕し、さらにジェットミルで微粉砕し分級して、
平均粒度約１０〜１３μm のトナー粉末を得た。 Preparation of Toner 100 parts by weight of this resin composition for toner, 6 parts by weight of carbon black (MA-100: manufactured by Mitsubishi Kasei), 1 part by weight of Spiron Black TRH (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.),
3 parts by weight of polypropylene wax (Viscor 660P: manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.) were melt-kneaded in a roll mill, cooled and coarsely pulverized, and then finely pulverized and further classified in a jet mill.
A toner powder having an average particle size of about 10 to 13 μm was obtained.
【００７２】このトナー粉末に、疎水性シリカ粉末（Ｒ
−９７２：日本アエロジル社製）０．３重量部を添加し
てトナーを作製した。このトナー１０ｇを１００ｍｌの
サンプル瓶に採り、５０℃の恒温槽中に１６時間放置し
た後、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）で凝
集度を測定し表４に示した。This toner powder was mixed with hydrophobic silica powder (R
-972: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 0.3 part by weight was added to prepare a toner. 10 g of this toner was placed in a 100 ml sample bottle, left for 16 hours in a constant temperature bath at 50 ° C., and the degree of coagulation was measured with a powder tester (manufactured by Hosokawa Micron Co.).
【００７３】また、このトナー４重量部と平均粒径約５
０〜８０μm の鉄粉キャリアー９６重量部とを均一に混
合して現像剤を作り、この現像剤を用い、次のようにし
て、定着温度及びオフセット発生温度を測定し表４に示
した。Also, 4 parts by weight of this toner and an average particle size of about 5
A developer was prepared by uniformly mixing 96 parts by weight of an iron powder carrier of 0 to 80 μm, and the fixing temperature and the offset generation temperature were measured as follows using this developer, and the results are shown in Table 4.
【００７４】使用した電子写真複写機は、富士ゼロック
ス社製のＶｉｖａｃｅ３００を定着用の熱圧ローラーの
温度が変えられるように改造したものである。定着温度
は、電子写真複写機の定着用の熱圧ローラーの設定温度
を段階的に変えて複写を行い、この複写画像をタイプラ
イター用砂消しゴムで摩擦したとき、複写画像の濃度が
変化する時のロール温度とした。The electrophotographic copying machine used is a modified version of the Vivace 300 manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd., so that the temperature of the hot pressing roller for fixing can be changed. The fixing temperature is set when the set temperature of the heat-pressing roller for fixing the electrophotographic copying machine is changed stepwise to make a copy, and when this copy image is rubbed with a sand eraser for a typewriter, the density of the copy image changes. And the roll temperature.
【００７５】オフセット発生温度は、電子写真複写機の
定着用の熱圧ローラーの設定温度を段階的に変えてオフ
セット（２重画像）の発生する時のロール温度とした。
なお、上記電子写真複写機のロール温度は、１２０〜２
００℃の範囲で設定可能であった。The offset generation temperature is the roll temperature at which offset (double image) is generated by gradually changing the set temperature of the heat-pressing roller for fixing of the electrophotographic copying machine.
The roll temperature of the electrophotographic copying machine is 120 to 2
It could be set in the range of 00 ° C.
【００７６】[0076]
【表４】 [Table 4]
【００７７】実施例６〜９ トナー用樹脂組成物の作製（共存重合法） １リットルの円筒型反応器にスパイラル攪拌装置、還流
冷却器、窒素導入管、温度測定用熱電対を取り付け、こ
れに表５に示す前記高分子量のビニル系重合体成分２０
重量部、トルエン５０重量部を入れ、窒素パージしなが
らトルエンの沸点まで加温して溶解した。その後、トル
エンの沸騰が始まってから表６に示すモノマー組成物を
所定量の過酸化ベンゾイル（重合開始剤）と共に４時間
かけてゆっくりと滴下し、モノマー組成物の溶液重合を
行った。なお、重合体の重量平均分子量は、重合開始剤
の添加量を加減することにより調節した。 Examples 6 to 9 Preparation of Resin Composition for Toner (Coexistence Polymerization Method) A spiral stirrer, a reflux condenser, a nitrogen introducing pipe, and a thermocouple for temperature measurement were attached to a 1 liter cylindrical reactor, to which a thermocouple was attached. The high molecular weight vinyl polymer component 20 shown in Table 5
Parts by weight and 50 parts by weight of toluene were added, and the mixture was heated to the boiling point of toluene and dissolved while purging with nitrogen. Then, after the boiling of toluene was started, the monomer composition shown in Table 6 was slowly added dropwise over 4 hours together with a predetermined amount of benzoyl peroxide (polymerization initiator) to carry out solution polymerization of the monomer composition. The weight average molecular weight of the polymer was adjusted by adjusting the addition amount of the polymerization initiator.
【００７８】その後、還流冷却器を外して減圧装置を取
り付け、１４０〜１７０℃に加熱してトルエンを留去
し、４種類のトナー用樹脂組成物を得た。なお、参考の
ために、前記高分子量のビニル系重合体成分２０重量部
を使用せずに、それ以外は上記と同様にしてモノマー組
成物の溶液重合を行い、低分子量のビニル系重合体成分
を得た。この重合体の重量平均分子量とガラス転移点を
測定し、表６に併記した。Then, the reflux condenser was removed and a decompression device was attached, and the mixture was heated to 140 to 170 ° C. to distill off toluene to obtain four kinds of resin compositions for toner. For reference, solution polymerization of the monomer composition was carried out in the same manner as above except that 20 parts by weight of the high molecular weight vinyl polymer component was not used, and the low molecular weight vinyl polymer component was used. Got The weight average molecular weight and glass transition point of this polymer were measured and are also shown in Table 6.
【００７９】上記トナー用樹脂組成物について、ガラス
転移点、１６０℃、周波数１０ｒａｄ／ｓｅｃにおける
貯蔵弾性率（Ｇ’）、１００℃、周波数１０ｒａｄ／ｓ
ｅｃにおける損失弾性率（Ｇ”）及びゲル分率（テトラ
ヒドロフラン不溶解分）を測定した。その結果を併せて
表５に示した。この表５には、便宜上、低分子量のビニ
ル系重合体成分として、表６に示した低分子量のスチレ
ン系重合体を記載した。Regarding the above resin composition for toner, glass transition temperature, 160 ° C., storage elastic modulus (G ′) at frequency of 10 rad / sec, 100 ° C., frequency of 10 rad / s.
The loss elastic modulus (G ") and the gel fraction (tetrahydrofuran insoluble matter) in ec were measured. The results are also shown in Table 5. In Table 5, for convenience, the low molecular weight vinyl polymer component is shown. The low molecular weight styrene-based polymer shown in Table 6 was described as.
【００８０】なお、トナー用樹脂組成物を顕微鏡で観察
したところ、いずれの実施例においても、低分子量のビ
ニル系重合体成分のマトリックス相と、このマトリック
ス相の中に分散された高分子量のビニル系重合体成分の
ドメイン粒子とで形成された不均一系のミクロ相分離構
造（複相構造）であることが確認された。When the resin composition for a toner was observed with a microscope, in any of the examples, the matrix phase of the low molecular weight vinyl polymer component and the high molecular weight vinyl dispersed in this matrix phase were observed. It was confirmed to have a heterogeneous microphase-separated structure (multiphase structure) formed with the domain particles of the polymer component.
【００８１】トナーの作製 前記実施例１と同様にしてトナーを作製し、その低温定
着性、耐オフセット性及び耐ブロッキッグ性（凝集率）
を測定した。その結果を表５に示す。Preparation of Toner A toner was prepared in the same manner as in Example 1, and its low-temperature fixability, anti-offset property and anti-blocking property (aggregation rate) were obtained.
Was measured. The results are shown in Table 5.
【００８２】[0082]
【表５】 [Table 5]
【００８３】[0083]
【表６】 [Table 6]
【００８４】比較例１〜４ 前記高分子量のビニル系重合体成分と、低分子量のビニ
ル系重合体成分と、相溶化剤とを用い、これを表７に示
すように配合し、それ以外は実施例１〜５と同様に行っ
た。その結果を表７に示す。 Comparative Examples 1 to 4 The high molecular weight vinyl polymer component, the low molecular weight vinyl polymer component, and the compatibilizer were used and blended as shown in Table 7, except for the following. It carried out like Example 1-5. The results are shown in Table 7.
【００８５】[0085]
【表７】 [Table 7]
【００８６】比較例５〜７ 前記高分子量のビニル系重合体成分２０重量部を用い、
また表６に示すモノマー組成物を用い、それ以外は実施
例６〜９と同様に行った。その結果を表８に示す。 Comparative Examples 5 to 7 Using 20 parts by weight of the above high molecular weight vinyl polymer component,
Further, the monomer compositions shown in Table 6 were used, and the other operations were performed in the same manner as in Examples 6 to 9. The results are shown in Table 8.
【００８７】[0087]
【表８】 [Table 8]
【００８８】さらに、この発明の別の実施例及び比較例
を示す。高分子量のビニル系重合体成分の調製 ３リットルの円筒型反応器にスパイラル攪拌装置、還流
冷却器、窒素導入管、温度測定用熱電対を取り付け、こ
れに酢酸エチル１００重量部、表９に示すモノマー組成
物及びＮ，Ｎ' −アゾビスイソブチロニトリル（重合開
始剤）０．０３重量部を入れ、窒素パージを行い、６０
℃で１０時間攪拌しながら反応させ、さらにＮ，Ｎ' −
アゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）０．１重量
部を追加し、６０℃で８時間攪拌しながらモノマー組成
物の溶液重合を行って、軟質で粘り強い高分子量のビニ
ル系重合体（Ｈ−１４〜Ｈ−２１）を得た。この重合体
の重量平均分子量とガラス転移点を測定し、表９に併記
した。Further, another embodiment and comparative example of the present invention will be shown. Preparation of high molecular weight vinyl polymer component A spiral stirrer, a reflux condenser, a nitrogen introducing tube, and a thermocouple for temperature measurement were attached to a 3 liter cylindrical reactor, and 100 parts by weight of ethyl acetate are shown in Table 9. The monomer composition and 0.03 parts by weight of N, N′-azobisisobutyronitrile (polymerization initiator) were added, and a nitrogen purge was performed.
The reaction was carried out while stirring at ℃ for 10 hours, and then N, N'-
0.1 parts by weight of azobisisobutyronitrile (polymerization initiator) was added and solution polymerization of the monomer composition was performed while stirring at 60 ° C. for 8 hours to obtain a soft and tenacious high molecular weight vinyl polymer (H -14 to H-21) were obtained. The weight average molecular weight and glass transition point of this polymer were measured and are also shown in Table 9.
【００８９】[0089]
【表９】 [Table 9]
【００９０】低分子量のビニル系重合体成分の調製 ３リットルのセパラブルフラスコに攪拌装置、還流冷却
器、窒素導入管、温度計及び原料滴下装置を取り付け、
これにトルエン１５０重量部を入れ、窒素パージしなが
らトルエンの沸点まで加温した。トルエンの沸騰が始ま
ってから、表１０（Ｌ−１０）に示すモノマー組成物を
過酸化ベンゾイル（重合開始剤）１５重量部と共に５時
間かけてゆっくりと滴下し、モノマー組成物の溶液重合
を行い、硬質で脆い低分子量のビニル系重合体（Ｌ−１
０）を得た。この重合体の重量平均分子量とガラス転移
点を測定し、表１０（Ｌ−１０）に併記した。Preparation of low molecular weight vinyl polymer component A 3 liter separable flask was equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer and a raw material dropping device.
To this, 150 parts by weight of toluene was added and heated to the boiling point of toluene while purging with nitrogen. After the boiling of toluene was started, the monomer composition shown in Table 10 (L-10) was slowly added dropwise over 5 hours together with 15 parts by weight of benzoyl peroxide (polymerization initiator) to carry out solution polymerization of the monomer composition. , A hard and brittle low molecular weight vinyl polymer (L-1
0) was obtained. The weight average molecular weight and glass transition point of this polymer were measured and are also shown in Table 10 (L-10).
【００９１】[0091]
【表１０】 [Table 10]
【００９２】実施例１０ トナー用樹脂組成物の作製（溶液ブレンド法） 上記高分子量のビニル系重合体成分（Ｈ−１４）２０重
量部と上記低分子量のビニル系重合体成分（Ｌ−１０）
８０重量部とを、トルエン１００重量部に混合攪拌して
均一に溶解し、その後この溶液からトルエンを除去し
て、トナー用樹脂組成物を得た。 Example 10 Preparation of Resin Composition for Toner (Solution Blending Method ) 20 parts by weight of the above high molecular weight vinyl polymer component (H-14) and the above low molecular weight vinyl polymer component (L-10)
80 parts by weight and 100 parts by weight of toluene were mixed and stirred to dissolve uniformly, and then toluene was removed from this solution to obtain a resin composition for toner.
【００９３】このトナー用樹脂組成物について、ガラス
転移点、１６０℃、周波数１０ｒａｄ／ｓｅｃにおける
貯蔵弾性率（Ｇ’）、１００℃、周波数１０ｒａｄ／ｓ
ｅｃにおける損失弾性率（Ｇ”）及びゲル分率（テトラ
ヒドロフラン不溶解分）を測定した。その結果を表１１
に示す。With respect to this resin composition for toner, glass transition point, 160 ° C., storage elastic modulus (G ′) at frequency of 10 rad / sec, 100 ° C., frequency of 10 rad / s.
The loss elastic modulus (G ") and gel fraction (tetrahydrofuran insoluble matter) at ec were measured. The results are shown in Table 11.
Shown in.
【００９４】なお、得られたトナー用樹脂組成物を顕微
鏡で観察したところ、低分子量のビニル系重合体成分の
マトリックス相と、このマトリックス相の中に分散され
た高分子量のビニル系重合体成分のドメイン粒子とで形
成された不均一系のミクロ相分離構造（複相構造）であ
ることが確認された。ドメイン粒子の平均粒径を表１１
に示す。When the resin composition for toner thus obtained was observed with a microscope, a matrix phase of a low molecular weight vinyl polymer component and a high molecular weight vinyl polymer component dispersed in this matrix phase were observed. It was confirmed to be a heterogeneous microphase-separated structure (multiphase structure) formed with the domain particles of. Table 11 shows the average particle size of the domain particles.
Shown in.
【００９５】トナーの作製 前記実施例１と同様にしてトナーを作製し、その低温定
着性、耐オフセット性及び耐ブロッキング性（凝集率）
を測定した。なお、この場合、電子写真複写機は、実施
例１で用いた富士ゼロックス社製のＶｉｖａｃｅ３００
の改造機に代えて、富士ゼロックス社製のＡｂｌｅｌ３
００を定着用の熱圧ローラーの温度が８０〜２００℃の
範囲で変更できるるように改造したものを使用した。そ
の結果を表１１に示す。Preparation of Toner A toner was prepared in the same manner as in Example 1, and its low-temperature fixability, anti-offset property and anti-blocking property (aggregation rate).
Was measured. In this case, the electrophotographic copying machine is the Vivace 300 manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd. used in the first embodiment.
Instead of the remodeled machine, Able3 made by Fuji Xerox Co., Ltd.
00 was modified so that the temperature of the hot pressing roller for fixing could be changed within the range of 80 to 200 ° C. The results are shown in Table 11.
【００９６】[0096]
【表１１】 [Table 11]
【００９７】実施例１１及び１２ トナー用樹脂組成物の作製（共存重合法） ３リットルの円筒型反応器にスパイラル攪拌装置、還流
冷却器、窒素導入管、温度測定用熱電対を取り付け、こ
れに表１１に示す前記高分子量のビニル系重合体成分
（Ｈ−１４又はＨ−１５）２０重量部、トルエン５０重
量部を入れ、窒素パージしながらトルエンの沸点まで加
温して溶解した。その後、トルエンの沸騰が始まってか
ら表１０（Ｌ−１１又はＬ−１２）に示すモノマー組成
物を過酸化ベンゾイル（重合開始剤）１０重量部と共に
４時間かけてゆっくりと滴下し、モノマー組成物の溶液
重合を行った。なお、重合体成分の重量平均分子量は、
重合開始剤の添加量を加減することにより調節した。 Examples 11 and 12 Preparation of Resin Composition for Toner (Coexistence Polymerization Method) A spiral stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, and a thermocouple for temperature measurement were attached to a 3 liter cylindrical reactor, which was attached to this. 20 parts by weight of the above-mentioned high molecular weight vinyl polymer component (H-14 or H-15) shown in Table 11 and 50 parts by weight of toluene were added, and the mixture was heated to the boiling point of toluene and dissolved while purging with nitrogen. Then, from the start of boiling of toluene, the monomer composition shown in Table 10 (L-11 or L-12) was slowly added dropwise over 4 hours together with 10 parts by weight of benzoyl peroxide (polymerization initiator) to give a monomer composition. Solution polymerization was carried out. The weight average molecular weight of the polymer component is
It was adjusted by adjusting the amount of the polymerization initiator added.
【００９８】その後、還流冷却器を外して減圧装置を取
り付け、１４０〜１７０℃に加熱してトルエンを留去
し、２種類のトナー用樹脂組成物を得た。なお、参考の
ために、前記高分子量のビニル系重合体成分２０重量部
を使用せずに、それ以外は上記と同様にしてモノマー組
成物の溶液重合を行い、低分子量のビニル系重合体を得
た。この重合体の重量平均分子量とガラス転移点を測定
し、表１０（Ｌ−１１又はＬ−１２）に併記した。Thereafter, the reflux condenser was removed and a pressure reducing device was attached, and the mixture was heated to 140 to 170 ° C. to distill off toluene to obtain two kinds of resin compositions for toner. For reference, the solution polymerization of the monomer composition was carried out in the same manner as above except that 20 parts by weight of the high molecular weight vinyl polymer component was not used, to obtain a low molecular weight vinyl polymer. Obtained. The weight average molecular weight and glass transition point of this polymer were measured and are also shown in Table 10 (L-11 or L-12).
【００９９】上記トナー用樹脂組成物について、ガラス
転移点、１６０℃、周波数１０ｒａｄ／ｓｅｃにおける
貯蔵弾性率（Ｇ’）、１００℃、周波数１０ｒａｄ／ｓ
ｅｃにおける損失弾性率（Ｇ”）及びゲル分率（テトラ
ヒドロフラン不溶解分）を測定した。その結果を併せて
表１１（実施例１１及び１２）に示した。この表１１に
は、便宜上、低分子量のビニル系重合体成分として、表
１０に示した低分子量のスチレン系重合体を記載した。Regarding the above resin composition for toner, glass transition point, 160 ° C., storage elastic modulus (G ′) at frequency of 10 rad / sec, 100 ° C., frequency of 10 rad / s.
The loss elastic modulus (G ″) and gel fraction (tetrahydrofuran insoluble matter) in ec were measured. The results are also shown in Table 11 (Examples 11 and 12). As the molecular weight vinyl polymer component, the low molecular weight styrene polymer shown in Table 10 is described.
【０１００】なお、トナー用樹脂組成物を顕微鏡で観察
したところ、いずれの実施例においても、低分子量のビ
ニル系重合体成分のマトリックス相と、このマトリック
ス相の中に分散された高分子量のビニル系重合体成分の
ドメイン粒子とで形成された不均一系のミクロ相分離構
造（複相構造）であることが確認された。ドメイン粒子
の平均粒径を表１１に示す。When the resin composition for toner was observed with a microscope, the matrix phase of the low molecular weight vinyl polymer component and the high molecular weight vinyl dispersed in this matrix phase were observed in all Examples. It was confirmed to have a heterogeneous microphase-separated structure (multiphase structure) formed with the domain particles of the polymer component. Table 11 shows the average particle size of the domain particles.
【０１０１】トナーの作製 上記実施例１０と同様にしてトナーを作製し、その低温
定着性、耐オフセット性及び耐ブロッキッグ性（凝集
率）を測定した。その結果を表１１に示す。Preparation of Toner A toner was prepared in the same manner as in Example 10 above, and its low temperature fixing property, anti-offset property and anti-blocking property (aggregation rate) were measured. The results are shown in Table 11.
【０１０２】実施例１３〜１５ 低分子量のビニル系重合体成分（L-P1) の調製 ３リットルのセパラブルフラスコに攪拌装置、還流冷却
器、窒素導入管、温度測定用熱電対及び原料滴下装置を
取り付け、これにトルエン１５０重量部を入れ、窒素パ
ージしながらトルエンの沸点まで加温した。トルエンの
沸騰が始まってから、表１０（L-P1) に示すモノマー組
成物を過酸化ベンゾイル（重合開始剤）１２重量部と共
に５時間かけてゆっくりと滴下し、モノマー組成物の溶
液重合を行い、硬質で脆い低分子量のビニル系重合体
（L-P1) を得た。この重合体の重量平均分子量とガラス
転移点を測定し、表１０（L-P1) に併記した。 Examples 13 to 15 Preparation of low molecular weight vinyl polymer component (L-P1) In a 3 liter separable flask, a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermocouple for temperature measurement and a raw material dropping device. Was attached, and 150 parts by weight of toluene was added thereto, and the mixture was heated to the boiling point of toluene while purging with nitrogen. After the start of boiling of toluene, the monomer composition shown in Table 10 (L-P1) was slowly added dropwise over 12 hours together with 12 parts by weight of benzoyl peroxide (polymerization initiator) to carry out solution polymerization of the monomer composition. A hard and brittle low molecular weight vinyl polymer (L-P1) was obtained. The weight average molecular weight and glass transition point of this polymer were measured and are also shown in Table 10 (L-P1).
【０１０３】トナー用樹脂組成物の作製（一部共存重合
法） ３リットルの円筒型反応器にスパイラル攪拌装置、還流
冷却器、窒素導入管、温度測定用熱電対を取り付け、こ
れに表９に示す高分子量のビニル系重合体成分（Ｈ−１
８又はＨ−１９）２０重量部、上記低分子量のビニル系
重合体（L-P1)６０重量部及びトルエン５０重量部を入
れ、窒素パージしながらトルエンの沸点まで加温して溶
解した。その後、トルエンの沸騰が始まってから表１０
（L-P2又はL-P3) に示すモノマー組成物を過酸化ベンゾ
イル（重合開始剤）３．２重量部と共に４時間かけてゆ
っくりと滴下し、モノマー組成物の溶液重合を行った。 Preparation of Resin Composition for Toner (Partial Coexistence Polymerization
Method) A spiral stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, and a thermocouple for temperature measurement were attached to a 3 liter cylindrical reactor, and a high molecular weight vinyl polymer component (H-1) shown in Table 9 was attached thereto.
8 or H-19) (20 parts by weight), 60 parts by weight of the low molecular weight vinyl polymer (L-P1) and 50 parts by weight of toluene were added, and the mixture was heated to the boiling point of toluene and dissolved while purging with nitrogen. After that, since boiling of toluene started, Table 10
The monomer composition shown in (L-P2 or L-P3) was slowly added dropwise over 3.2 hours together with 3.2 parts by weight of benzoyl peroxide (polymerization initiator) to carry out solution polymerization of the monomer composition.
【０１０４】その後、還流冷却器を外して減圧装置を取
り付け、１４０〜１７０℃に加熱してトルエンを留去
し、２種類のトナー用樹脂組成物を得た。なお、参考の
ために、上記高分子量のビニル系重合体成分２０重量部
を使用せずに、それ以外は上記と同様にしてモノマー組
成物の溶液重合を行い、低分子量のビニル系重合体（全
部）を得た。この重合体の重量平均分子量とガラス転移
点を測定し、表１０（Ｌ−１４又はＬ−１５）に併記し
た。Then, the reflux condenser was removed, a decompression device was attached, and the mixture was heated to 140 to 170 ° C. to distill off toluene to obtain two kinds of toner resin compositions. For reference, solution polymerization of the monomer composition was carried out in the same manner as above except that 20 parts by weight of the above-mentioned high molecular weight vinyl polymer component was not used, and a low molecular weight vinyl polymer ( Got all). The weight average molecular weight and glass transition point of this polymer were measured and are also shown in Table 10 (L-14 or L-15).
【０１０５】上記トナー用樹脂組成物について、ガラス
転移点、１６０℃、周波数１０ｒａｄ／ｓｅｃにおける
貯蔵弾性率（Ｇ’）、１００℃、周波数１０ｒａｄ／ｓ
ｅｃにおける損失弾性率（Ｇ”）及びゲル分率（テトラ
ヒドロフラン不溶解分）を測定した。その結果を併せて
表１１に示した。この表１１には、便宜上、低分子量の
ビニル系重合体成分として、表１０に示した低分子量の
スチレン系重合体（全部）を記載した。Regarding the above resin composition for toner, glass transition point, 160 ° C., storage elastic modulus (G ′) at frequency of 10 rad / sec, 100 ° C., frequency of 10 rad / s.
The loss elastic modulus (G ") and gel fraction (tetrahydrofuran insoluble matter) in ec were measured. The results are also shown in Table 11. In this Table 11, for convenience, the low molecular weight vinyl polymer component is used. The low molecular weight styrene-based polymer (all) shown in Table 10 was described as.
【０１０６】なお、トナー用樹脂組成物を顕微鏡で観察
したところ、いずれの実施例においても、低分子量のビ
ニル系重合体成分のマトリックス相と、このマトリック
ス相の中に分散された高分子量のビニル系重合体成分の
ドメイン粒子とで形成された不均一系のミクロ相分離構
造（複相構造）であることが確認された。ドメイン粒子
の平均粒径を表１１に示す。When the resin composition for toner was observed with a microscope, in any of the examples, a matrix phase of a low molecular weight vinyl polymer component and a high molecular weight vinyl dispersed in this matrix phase were obtained. It was confirmed to have a heterogeneous microphase-separated structure (multiphase structure) formed with the domain particles of the polymer component. Table 11 shows the average particle size of the domain particles.
【０１０７】トナーの作製 前記実施例１０と同様にしてトナーを作製し、その低温
定着性、耐オフセット性及び耐ブロッキッグ性（凝集
率）を測定した。その結果を表１１に示す。Preparation of Toner A toner was prepared in the same manner as in Example 10, and its low temperature fixability, anti-offset property and anti-blocking property (aggregation rate) were measured. The results are shown in Table 11.
【０１０８】比較例８〜１０（共存重合） 表９に示す高分子量のビニル系重合体成分（Ｈ−１６又
はＨ−１７又はＨ−１４）を用い、また表１０に示すモ
ノマー組成物（Ｌ−１１又はＬ−１３）を用いたこと以
外は、実施例１１と同様に行った。その結果を表１２に
示す。 Comparative Examples 8 to 10 (Coexistence Polymerization) The high molecular weight vinyl polymer component (H-16 or H-17 or H-14) shown in Table 9 was used, and the monomer composition (L The procedure of Example 11 was repeated except that -11 or L-13) was used. The results are shown in Table 12.
【０１０９】但し、比較例１０においては、過酸化ベン
ゾイル（重合開始剤）１０重量部を３重量部に変更し
た。なお、参考のために、実施例１１と同様に、低分子
量のビニル系重合体の重量平均分子量とガラス転移点を
測定し、表１０（Ｌ−１３）に併記した。However, in Comparative Example 10, 10 parts by weight of benzoyl peroxide (polymerization initiator) was changed to 3 parts by weight. For reference, the weight average molecular weight and glass transition point of the low molecular weight vinyl polymer were measured in the same manner as in Example 11 and are also shown in Table 10 (L-13).
【０１１０】[0110]
【表１２】 [Table 12]
【０１１１】比較例１１（一部共存重合） 表９に示す高分子量のビニル系重合体成分（Ｈ−２０）
を用いたこと以外は実施例１３と同様に行った。その結
果を表１２に示す。 Comparative Example 11 (Partial Coexistence Polymerization) High molecular weight vinyl polymer component (H-20) shown in Table 9
Was performed in the same manner as in Example 13 except that was used. The results are shown in Table 12.
【０１１２】比較例１２（一部共存重合） 低分子量のビニル系重合体（L-P1) に代えて、低分子量
のビニル系重合体（L-P4) を用いたこと以外は、実施例
１３と同様に行った。その結果を表１２に示す。 Comparative Example 12 (Partial co-polymerization) Example 13 except that a low molecular weight vinyl polymer (L-P4) was used in place of the low molecular weight vinyl polymer (L-P1). I went the same way. The results are shown in Table 12.
【０１１３】なお、参考のために、高分子量のビニル系
重合体成分２０重量部を使用せずに、それ以外は実施例
１３と同様にしてモノマー組成物の溶液重合を行い、低
分子量のビニル系重合体（全部）を得た。この重合体の
重量平均分子量とガラス転移点を測定し、表１０（Ｌ−
１６）に併記した。その結果を表１２に示す。For reference, the solution polymerization of the monomer composition was performed in the same manner as in Example 13 except that 20 parts by weight of the high molecular weight vinyl polymer component was not used, and a low molecular weight vinyl polymer component was used. A system polymer (all) was obtained. The weight average molecular weight and glass transition point of this polymer were measured and are shown in Table 10 (L-
16). The results are shown in Table 12.
【０１１４】比較例１３（一部共存重合） 表９に示す高分子量のビニル系重合体成分（Ｈ−２１）
を用いたこと以外は実施例１３と同様に行った。その結
果を表１２に示す。 Comparative Example 13 (Partial Coexistence Polymerization) High molecular weight vinyl polymer component (H-21) shown in Table 9
Was performed in the same manner as in Example 13 except that was used. The results are shown in Table 12.
【０１１５】なお、上記実施例及び比較例において、重
量平均分子量、ゲル分率、数平均分子量、ガラス転移
点、貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失弾性率（Ｇ”）は、次
の方法により測定した。In the above Examples and Comparative Examples, the weight average molecular weight, gel fraction, number average molecular weight, glass transition point, storage elastic modulus (G ′) and loss elastic modulus (G ″) were determined by the following methods. It was measured.
【０１１６】重量平均分子量、数平均分子量の測定（実施例１〜９、比較例１〜７） ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法 装置 ：Ｗａｔｅｒｓ社製 ５１０型高圧ポンプ Ｗａｔｅｒｓ社製 ４１０型示差屈折計（ＩＲ型検出器） カラム ：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０Ｍ ２本 昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２．５ １本 測定温度：４０℃ 試料溶液：０．５重量％テトラヒドロフラン溶液（０．４５μm のフィルター を通過したもの） 注入量 ：３００μｌ 較正試料：標準ポリスチレン Measurement of weight average molecular weight and number average molecular weight (Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 7) Gel permeation chromatography (GPC) method Device: Waters 510 type high pressure pump Waters 410 type differential refractometer (IR type detector) Column: Showa Denko Shodex KF-80M 2 pieces Showa Denko Shodex KF-802.5 1 measurement temperature: 40 ° C Sample solution: 0.5 wt% tetrahydrofuran solution (0.45 μm Injection volume: 300 μl Calibration sample: Standard polystyrene
【０１１７】重量平均分子量、数平均分子量の測定（実施例１０〜１５、比較例８〜１３） ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法 装置 ：島津製作所製 ＬＣ−６Ａ カラム ：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０Ｍ ２本 昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２．５ １本 測定温度：４０℃ 試料溶液：０．１重量％テトラヒドロフラン溶液（１．０μm のフィルター を通過したもの） 注入量 ：２５０μｌ 較正試料：標準ポリスチレン Measurement of weight average molecular weight and number average molecular weight (Examples 10 to 15, Comparative Examples 8 to 13) Gel permeation chromatography (GPC) method Device: Shimadzu LC-6A column: Showa Denko Shodex KF- 80M 2 pieces Showa Denko KK Shodex KF-802.5 1 piece Measurement temperature: 40 ° C. Sample solution: 0.1 wt% tetrahydrofuran solution (those that passed through 1.0 μm filter) Injection amount: 250 μl Calibration sample: Standard polystyrene
【０１１８】ゲル分率の測定 試料をテトラヒドロフラン溶液に溶解し、これを１μm
のフィルターで濾過し、フィルター上に残ったゲル分
（溶剤不溶分）を真空乾燥し、このゲル分をゲル分／試
料の比（百分率）で算出した。 Measurement of gel fraction Dissolve a sample in a tetrahydrofuran solution and add 1 μm
The gel content (solvent-insoluble content) remaining on the filter was vacuum dried, and the gel content was calculated as a gel content / sample ratio (percentage).
【０１１９】ガラス転移点の測定 示差走査熱量計（ＤＳＣ）法 装置 ：セイコー電子工業社製 ＤＳＣ−２２０ 測定条件：ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−２法 Measurement of glass transition point Differential scanning calorimeter (DSC) method Device: DSC-220 manufactured by Seiko Instruments Inc. Measuring conditions: ASTM D3418-2 method
【０１２０】貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失弾性率
（Ｇ”）の測定 動的粘弾性試験法 装置 ：Ｒｅｏｍｅｔｒｃｓ社製 ＲＤＡ テストフィクスチュアー：２５mmΦパラレルプレート 測定温度 ：１００℃、１６０℃ 測定周波数 ：１０ｒａｄ／ｓｅｃ 歪率 ：０．５〜５％（オートストレイン使用） Storage elastic modulus (G ′) and loss elastic modulus
Measurement of (G ") Dynamic viscoelasticity test method Device: RDA test fixture manufactured by Reometrcs: 25 mmΦ parallel plate Measurement temperature: 100 ° C, 160 ° C Measurement frequency: 10 rad / sec Strain rate: 0.5 to 5% ( (Use auto strain)
【０１２１】[0121]
【発明の効果】この発明のトナー用樹脂組成物及びトナ
ーは、上述のように構成されており、それにより、耐オ
フセット性、低温定着性、耐ブロッキング性に優れ、し
かも微粉砕性が良好で、その中でも特に低温定着性がよ
り一層優れ、高速型や小型の電子複写機を用いて複写す
る場合でも、充分に安定した画像が得られるという顕著
な効果を奏する。EFFECT OF THE INVENTION The resin composition for toner and the toner of the present invention are constituted as described above, and as a result, they are excellent in offset resistance, low temperature fixing property and blocking resistance, and have good fine pulverizability. Among them, particularly, the low temperature fixing property is further excellent, and a remarkable effect that a sufficiently stable image can be obtained even when copying is performed using a high speed type or a small electronic copying machine.
Claims (6)
０重量％と、高分子量のビニル系重合体成分５０〜１０
重量％とからなるトナー用樹脂組成物であって、 上記低分子量のビニル系重合体成分は、スチレン系単量
体を低分子量のビニル系重合体成分の構成単位として６
０重量％以上含み、重量平均分子量が４万以下のスチレ
ン系重合体からなり、 上記高分子量のビニル系重合体成分は、（メタ）アクリ
ル酸エステル系単量体を高分子量のビニル系重合体成分
の構成単位として６０重量％以上含み、重量平均分子量
が１０万以上又はゲル分率が２０重量％以上の（メタ）
アクリル酸エステル系重合体からなり、 ５０℃以上及び０℃未満の領域にそれぞれ少なくとも一
つのガラス転移点を有することを特徴とするトナー用樹
脂組成物。1. A low molecular weight vinyl polymer component 50 to 9
0 to 10% by weight, high molecular weight vinyl polymer component 50 to 10
And a low molecular weight vinyl polymer component as a constitutional unit of the low molecular weight vinyl polymer component.
The styrene-based polymer contains 0% by weight or more and has a weight average molecular weight of 40,000 or less. The high-molecular weight vinyl polymer component is a high-molecular-weight vinyl polymer containing a (meth) acrylic acid ester-based monomer. (Meth) having a weight average molecular weight of 100,000 or more or a gel fraction of 20% by weight or more as a constituent unit of the component.
A resin composition for a toner, comprising an acrylic acid ester polymer and having at least one glass transition point in a region of 50 ° C. or higher and lower than 0 ° C., respectively.
均分子量が１万以下であり、高分子量のビニル系重合体
成分の重量平均分子量が５０万以上であることを特徴と
する請求項１記載のトナー用樹脂組成物。2. The low molecular weight vinyl polymer component has a weight average molecular weight of 10,000 or less, and the high molecular weight vinyl polymer component has a weight average molecular weight of 500,000 or more. The resin composition for a toner as described above.
量のビニル系重合体成分の一部との混合溶液の存在下
で、残りの低分子量のビニル系重合体成分を構成するビ
ニル系単量体を重合させて得られる請求項１又は２記載
のトナー用樹脂組成物。3. A vinyl monomer which constitutes the remaining low molecular weight vinyl polymer component in the presence of a mixed solution of a high molecular weight vinyl polymer component and a part of a low molecular weight vinyl polymer component. The toner resin composition according to claim 1, which is obtained by polymerizing a monomer.
おける貯蔵弾性率（Ｇ’）が３００Ｐａ以上で、且つ、
１００℃、周波数１０ｒａｄ／ｓｅｃにおける損失弾性
率（Ｇ”）が１０００００Ｐａ以下であることを特徴と
する請求項１〜３記載のいずれか１項に記載のトナー用
樹脂組成物。4. A storage elastic modulus (G ′) at 160 ° C. and a frequency of 10 rad / sec is 300 Pa or more, and
4. The toner resin composition according to claim 1, wherein the loss elastic modulus (G ″) at 100 ° C. and a frequency of 10 rad / sec is 100,000 Pa or less.
ックス相と、このマトリックス相の中に分散された高分
子量のビニル系重合体成分のドメイン粒子とで形成され
ていることを特徴とする請求項１〜４記載のいずれか１
項に記載のトナー用樹脂組成物。5. A matrix phase of a low molecular weight vinyl polymer component and domain particles of a high molecular weight vinyl polymer component dispersed in this matrix phase. Any one of the items 1 to 4
Item 4. The resin composition for toner according to the item.
ナー用樹脂組成物が用いられていることを特徴とするト
ナー。6. A toner comprising the resin composition for toner according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6144474A JPH07230187A (en) | 1993-12-24 | 1994-06-27 | Toner resin composition and toner |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-327474 | 1993-12-24 | ||
| JP32747493 | 1993-12-24 | ||
| JP6144474A JPH07230187A (en) | 1993-12-24 | 1994-06-27 | Toner resin composition and toner |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07230187A true JPH07230187A (en) | 1995-08-29 |
Family
ID=26475878
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6144474A Pending JPH07230187A (en) | 1993-12-24 | 1994-06-27 | Toner resin composition and toner |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07230187A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005258221A (en) * | 2004-03-12 | 2005-09-22 | Kao Corp | Binder resin for toner |
| JP2019128589A (en) * | 2018-01-24 | 2019-08-01 | 株式会社リコー | Toner, developer, developer for replenishment, toner storage unit, image forming apparatus, and image forming method |
-
1994
- 1994-06-27 JP JP6144474A patent/JPH07230187A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005258221A (en) * | 2004-03-12 | 2005-09-22 | Kao Corp | Binder resin for toner |
| JP4583784B2 (en) * | 2004-03-12 | 2010-11-17 | 花王株式会社 | Binder resin for toner |
| JP2019128589A (en) * | 2018-01-24 | 2019-08-01 | 株式会社リコー | Toner, developer, developer for replenishment, toner storage unit, image forming apparatus, and image forming method |
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