JPH08114883A - Silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Silver halide photographic sensitive material

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JPH08114883A
JPH08114883A JP24797194A JP24797194A JPH08114883A JP H08114883 A JPH08114883 A JP H08114883A JP 24797194 A JP24797194 A JP 24797194A JP 24797194 A JP24797194 A JP 24797194A JP H08114883 A JPH08114883 A JP H08114883A
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JP
Japan
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group
silver halide
sensitive material
silver
mol
Prior art date
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Application number
JP24797194A
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Japanese (ja)
Inventor
Shigeo Tanaka
重雄 田中
Takahiko Nojima
隆彦 野島
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

PURPOSE: To obtain such a photographic sensitive material that fog in a peripheral part which is produced when a silver halide emulsion containing high concn. of silver halide and a supporting body having low oxygen permeability such as polyester is used is not caused, no metal silver remains after the desilverizing process, and an image of high quality can be stably obtd., by incorporating a specified compd. into a silver halide emulsion layer. CONSTITUTION: In this photographic sensitive material, the oxygen permeability of the supporting body is <20ml.m<-2> .hr<-1> .atm<-1> and at least one of silver halide emulsion layers containing >=95mol% silver chloride content contains a compd. expressed by formula. In formula, Z1 , Z2 are nonmetal atoms necessary to form a five or six-member nitrogen-contg. heteroring, L1 is a methine group, R1 is -J-SO2 NH2 group, -J-CONHCOR11 , or the like, J is an alkylene group, R11 is an alkyl group, alkoxy group, or the like, R2 is same as R1 or unsubstd. alkyl group or alkyl group with substituents of sulfo group, carboxyl group or hydroxyl group, m1 , m2 are integers 0 or 1, and n1 is an odd integer.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は高濃度に塩化銀を含有す
るハロゲン化銀乳剤とポリエステル等の低酸素透過率の
支持体を用いた場合に起こる周縁部のカブリがなく、ま
た脱銀処理後の金属銀の残存がなく、安定して高品質な
画像を得ることの可能なハロゲン化銀写真感光材料に関
するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention is free from the peripheral fog which occurs when a silver halide emulsion containing a high concentration of silver chloride and a support having a low oxygen permeability such as polyester are used, and desilvering treatment is carried out. The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material capable of stably obtaining a high-quality image without the residual metallic silver.

【0002】[0002]

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は、高感度で
あること、階調性、鮮鋭性、粒状性、色再現性に優れて
いること及び大量処理に適していることから、今日、非
常に多く用いられている。特に、高濃度に塩化銀を含有
したハロゲン化銀乳剤を用いたカラー印画紙は、極短時
間の現像時間で現像処理を終えることが可能であり、ま
た処理機器が小さくてすむといった長所と共に、処理剤
や機器の技術と相まって処理時の条件の変化に対して耐
性が高いという長所をもっており非常に多く使われるよ
うになってきている。
2. Description of the Related Art Silver halide photographic light-sensitive materials are highly sensitive today, excellent in gradation, sharpness, graininess, color reproducibility and suitable for large-scale processing. Is often used in. In particular, color photographic paper using a silver halide emulsion containing silver chloride at a high concentration can complete development processing in an extremely short development time, and with the advantage that the processing equipment can be small, It has been used very much because it has the advantage of being highly resistant to changes in conditions during processing, in combination with the technology of processing agents and equipment.

【0003】最近では、一般の写真用印画紙の支持体と
して、ポリエチレン等のポリオレフィンを被覆した紙支
持体が多く用いられてきた。このポリオレフィン被覆紙
は処理薬品の支持体への浸み込みがないことから迅速な
処理、乾燥が可能でありほとんどの用途に用いられてき
ている。しかし、ポリオレフィン被覆紙は、紙の両側を
ポリオレフィン樹脂で被覆しているため、紙の繊維によ
る凹凸がどうしても表面にでてしまい、完全に平滑な平
面を得ることができないという欠点を有していた。こう
した欠点を克服する手段としてポリオレフィン層を厚く
する方法をとることが出来るが、ポリオレフィンのよう
な柔らかな樹脂では要求される平滑さを達成することは
困難であった。一般のスナップ写真などでは、この程度
の平滑さの支持体でもほぼ許容されていたが、宣伝用の
静物写真などではその微妙な素材の質感を表現するには
不十分であり、更に平滑な平面をもつ支持体が求められ
ていた。
Recently, a paper support coated with a polyolefin such as polyethylene has been widely used as a support for general photographic printing paper. Since this polyolefin-coated paper does not allow the treatment chemical to penetrate into the support, it can be rapidly treated and dried, and has been used for most purposes. However, the polyolefin-coated paper has a drawback that since both sides of the paper are coated with the polyolefin resin, irregularities due to the fibers of the paper inevitably appear on the surface, and it is impossible to obtain a completely smooth flat surface. . Although a method of thickening the polyolefin layer can be used as a means for overcoming these drawbacks, it has been difficult to achieve the required smoothness with a soft resin such as polyolefin. In general snapshots, even a support with this level of smoothness was almost acceptable, but in still life photographs for advertising, it was not sufficient to express the subtle texture of the material, and a smoother flat surface was used. There was a need for a support with.

【0004】非常に平滑な平面を与える支持体として
は、ポリエステル支持体が知られている。透明なポリエ
ステル支持体以外にも、ポリエステル樹脂中に硫酸バリ
ウムを含有させ、硫酸バリウムと製造時に生成する微小
な空隙とによる光の散乱により得られる反射支持体や透
明な支持体上に酸化チタンを含有する親水性コロイド層
を設けたものを用いたハロゲン化銀写真感光材料が提供
されている。
A polyester support is known as a support providing a very smooth flat surface. In addition to a transparent polyester support, barium sulfate is contained in a polyester resin, and titanium oxide is provided on a reflective support or a transparent support obtained by scattering light by barium sulfate and minute voids generated during production. There is provided a silver halide photographic light-sensitive material using a material provided with a hydrophilic colloid layer.

【0005】しかし、このような支持体を用いた場合
に、高濃度に塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤を用い
た場合には、保存された感光材料の周縁部にカブリを生
じることが見いだされた。この現象は、通常の現像処理
においてはほとんど目立たなかったが、現像液の補充が
過剰に行われたような活性な現像液において大きな問題
であった。また、酸化剤を用いた脱銀処理を行った際に
金属銀が残存しやすく、特に高濃度に黄色が発色した色
がくすんで再現されるという問題があった。
However, it has been found that when such a support is used, when a silver halide emulsion containing a high concentration of silver chloride is used, fog occurs on the peripheral portion of the stored light-sensitive material. It was This phenomenon was almost inconspicuous in the normal developing process, but was a serious problem in an active developing solution in which the replenishment of the developing solution was excessive. In addition, there is a problem that metallic silver is likely to remain when desilvering is performed using an oxidizing agent, and a color in which yellow is developed at a high concentration is dull and reproduced.

【0006】特開昭63-30846号には、異なった角度で測
定した反射光強度の比で規定された特定の支持体上に、
ピラゾロアゾール系カプラーの少なくとも一種を含有す
る親水性コロイド相を有するハロゲン化銀写真感光材料
により、ピラゾロアゾール系カプラーを用いることによ
る色彩度の上昇の効果を減ずることなく得ることが可能
であることを開示している。該公報では、その実施例に
おいて酸化チタン含有ポリエステルベースを用いている
旨の記載がなされている。しかし、この発明は、異なっ
た角度で測定した反射光強度の比で規定された条件を満
たす特定の支持体、すなわち該公報10ページの記載によ
れば、平滑性に優れた、鏡面反射的な支持体を用いるこ
とに特徴があるものであり、酸素透過率に関して何等記
載もされていないし、この支持体を用いた場合に起こる
問題点についても何等示唆していない。もちろん、本発
明においてハロゲン化銀乳剤層中に含有される特定の化
合物に関しても何等述べられていないし、示唆もされて
いない。
In Japanese Patent Laid-Open No. 63-30846, a specific support defined by the ratio of the reflected light intensities measured at different angles,
A silver halide photographic light-sensitive material having a hydrophilic colloid phase containing at least one pyrazoloazole coupler can be obtained without reducing the effect of increasing the color saturation by using the pyrazoloazole coupler. Is disclosed. The publication describes that a titanium oxide-containing polyester base is used in the Examples. However, the present invention provides a specific support satisfying the condition defined by the ratio of reflected light intensities measured at different angles, that is, according to the description on page 10 of the publication, excellent smoothness and specular reflection. It is characterized by the use of a support, no description is given regarding the oxygen permeability, and no problem is suggested when using this support. Of course, nothing is mentioned or suggested about the specific compound contained in the silver halide emulsion layer in the present invention.

【0007】特開平5-61152号には、酸素透過率が20ml・
m-2・hr-1・atm-1以下である支持体上に特定のピラゾロン
系マゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀写真感光材
料により色再現性に優れ、かつ耐光性に優れたハロゲン
化銀写真感光材料が得られることを開示している。しか
し、この技術は、前記カプラーから生成するマゼンタ色
素の特性に関するものであり、この支持体に高濃度に塩
化銀を含有するハロゲン化銀乳剤を用いた場合に起こる
問題点についても何等示唆していない。もちろん、本発
明においてハロゲン化銀乳剤層中に含有される特定の化
合物に関しても何等述べられていないし、その効果につ
いて示唆もされていない。
In JP-A-5-61152, the oxygen transmission rate is 20 ml.
A silver halide photographic with excellent color reproducibility and light fastness due to a silver halide photographic light-sensitive material containing a specific pyrazolone-based magenta coupler on a support of m -2 / hr -1 / atm -1 or less. It is disclosed that a light-sensitive material is obtained. However, this technique relates to the characteristics of the magenta dye formed from the above coupler, and does not suggest any problem that occurs when a silver halide emulsion containing a high concentration of silver chloride is used for this support. Absent. Of course, nothing is mentioned about the specific compound contained in the silver halide emulsion layer in the present invention, and the effect thereof is not suggested.

【0008】特開平5-127292号には、色素母核の窒素原
子に、メチレン基またはポリメチレン基を介して−CONH
SO2R基または−SO2NHCOR基(Rはアルキル基を表す)が
結合したシアニン色素を含有する直接ポジハロゲン化銀
写真感光材料により残色がなく白色度に優れ、高感度な
特性が得られることを開示している。
JP-A-5-127292 discloses that --CONH is added to a nitrogen atom of a dye nucleus through a methylene group or a polymethylene group.
A direct positive silver halide photographic light-sensitive material containing a cyanine dye having a SO 2 R group or a —SO 2 NHCOR group (R represents an alkyl group) bonded to it provides excellent whiteness with no residual color and high sensitivity. Is disclosed.

【0009】特開平5-265157号には、色素母核の窒素原
子に、メチレン基またはポリメチレン基を介して−CONH
SO2R基(Rはアルキル基、アルコキシ基、またはアミノ
基を表す)が結合したシアニン色素を含有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料により、現像処理後の残色が少
なくなることを開示しており、同様にして特開平6ー3510
1号には、色素母核の窒素原子に、メチレン基またはポ
リメチレン基を介して−CONHSO2R基、−SO2NHCOR基、−
CONHCOR基、−SO2NHSO2R基(Rはアルキル基、アルコキ
シ基、またはアミノ基を表す)が結合したシアニン色素
と特定のテトラゾリウム化合物を含有するハロゲン化銀
写真感光材料が、特開平6-35104号には、前記シアニン
色素と特定のメロシアニン色素を含有するハロゲン化銀
写真感光材料が開示されており、残色ステインが少なく
高感度な特性が得られることを開示している。
In Japanese Patent Laid-Open No. 5-265157, a --CONH group is attached to a nitrogen atom of a dye nucleus through a methylene group or a polymethylene group.
It is disclosed that a silver halide color photographic light-sensitive material containing a cyanine dye having a SO 2 R group (R represents an alkyl group, an alkoxy group, or an amino group) bound thereto reduces residual color after development processing. In the same manner, JP-A-6-3510
No. 1 has a nitrogen atom in the dye nucleus, a -CONHSO 2 R group, a -SO 2 NHCOR group, or a -methylene group or a polymethylene group.
A silver halide photographic light-sensitive material containing a cyanine dye having a CONHCOR group and a —SO 2 NHSO 2 R group (R represents an alkyl group, an alkoxy group, or an amino group) and a specific tetrazolium compound is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. No. 35104 discloses a silver halide photographic light-sensitive material containing the above cyanine dye and a specific merocyanine dye, and discloses that the residual color stain is small and high-sensitivity characteristics can be obtained.

【0010】また、特開平6-82948号には縮合または非
縮合の含窒素複素5員環の窒素原子に、エチレン基また
はプロピレン基と−O−、−S−または−NR−基を介して
求核剤により開裂する基が結合し(Rは水素原子、アル
キル基、アリール基、複素環基または前記した求核剤に
よって開裂する基を表す)、2位にメチン基またはポリ
メチン基が結合したメチン化合物を含有するハロゲン化
銀写真感光材料によって処理後の残色汚染を低減できる
ことが開示されている。
Further, in JP-A-6-82948, a nitrogen atom of a condensed or non-condensed nitrogen-containing 5-membered heterocyclic ring is introduced through an ethylene group or a propylene group and an -O-, -S- or -NR- group. A group which is cleaved by a nucleophile is bonded (R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group or a group which is cleaved by the above-mentioned nucleophile), and a methine group or a polymethine group is bonded at the 2-position. It is disclosed that a silver halide photographic light-sensitive material containing a methine compound can reduce residual color contamination after processing.

【0011】しかし、これらの公報には高濃度に塩化銀
を含有するハロゲン化銀乳剤を低酸素透過率の支持体と
組み合わせて用いた場合に生じる問題点について何等示
唆していないし、これらの増感色素を用いた場合の効果
について何等述べられていないし、その効果について示
唆もされていない。
However, these publications do not suggest any problems that occur when a silver halide emulsion containing a high concentration of silver chloride is used in combination with a support having a low oxygen transmission rate, and these problems are not increased. No mention is made of the effect of using the sensitizing dye, and no suggestion of its effect.

【0012】また、最近では特別な鑑賞用具を必要とし
ない、レンチキュラーシートを用いた立体写真プリント
が提案されている。特にレンチキュラーフィルムの一方
の面にハロゲン化銀写真感光層を塗設し、露光後、ハロ
ゲン化銀写真感光材料を現像処理し、立体写真画像を形
成させる方法は優れた立体写真を簡便に得られる方法と
してよく知られている。
Recently, there has been proposed a three-dimensional photographic print using a lenticular sheet which does not require a special appreciation tool. Particularly, a method of coating a silver halide photographic light-sensitive layer on one surface of a lenticular film, developing the silver halide photographic light-sensitive material after exposure, and forming a three-dimensional photographic image can easily obtain an excellent three-dimensional photograph. Well known as a method.

【0013】レンチキュラー方式を用いた立体写真プリ
ントは、レンチキュラーによるノイズのために細かな階
調の差は品質に大きな影響を与えないものの、レンチキ
ュラーにより全体に暗くなることと併せて、周縁部にカ
ブリを生じた場合には画像の退色やステインの発生を連
想させ、通常のプリントと比べ著しくプリントの品質を
低下させてしまう欠点があった。
In the three-dimensional photographic print using the lenticular method, although the fine gradation difference does not greatly affect the quality due to the noise due to the lenticular, the lenticular darkens the entire image, and at the same time, the fogging on the peripheral portion occurs. In the case of occurrence of the above, there is a drawback that the image quality is discolored or the stain is generated, and the print quality is remarkably deteriorated as compared with the normal print.

【0014】レンチキュラーシートの原料としては、そ
の寸度安定性や加工性の点からポリエステルがよく用い
られるが、ポリエステル支持体を用いた場合には、前記
したように感光材料周辺部のカブリや脱銀性の劣化の問
題が発生し、このために高濃度に塩化銀を含有するハロ
ゲン化銀乳剤を用いた立体写真プリントの品質が非常に
低下するという問題があった。
As a raw material for the lenticular sheet, polyester is often used in terms of its dimensional stability and workability. When a polyester support is used, as described above, fog and delamination in the peripheral area of the photosensitive material are carried out. There was a problem of deterioration of silveriness, and as a result, there was a problem that the quality of a three-dimensional photographic print using a silver halide emulsion containing a high concentration of silver chloride was extremely deteriorated.

【0015】特開平3-265844号公報には、透明基質の表
面にレンチクルの実質的繰り返し構造を設けたシートの
裏面に、緑感性ハロゲン化銀感光層、赤感性ハロゲン化
銀感光層、青感性ハロゲン化銀感光層を設け、この時の
全感光層に用いるハロゲン化銀の塗布量が銀として0.78
g/m2以下であるハロゲン化銀写真感光材料によって、
高画質の立体写真プリントが得られることを開示してい
る。しかし、支持体の酸素透過率によって感光材料周辺
部のカブリや脱銀性の劣化の問題を生じることに関して
は何等述べられていないし、示唆もされていない。ま
た、こうした支持体と組み合わせて、少なくとも一種の
前記一般式〔D−I〕で表される化合物を用いた場合の
効果についても何等述べられていない。
In Japanese Patent Laid-Open No. 3-265844, a green-sensitive silver halide light-sensitive layer, a red-sensitive silver halide light-sensitive layer and a blue-sensitive layer are formed on the back surface of a sheet having a transparent substrate on which a lenticule is substantially repeated. A silver halide photosensitive layer is provided, and the coating amount of silver halide used for all photosensitive layers at this time is 0.78 as silver.
With a silver halide photographic light-sensitive material of g / m 2 or less,
It is disclosed that a high quality stereoscopic photographic print can be obtained. However, there is no mention or suggestion that the oxygen permeability of the support causes problems such as fog in the peripheral portion of the photosensitive material and deterioration of desilvering property. In addition, no mention is made of the effect of using at least one compound represented by the general formula [DI] in combination with such a support.

【0016】[0016]

【発明が解決しようとする課題】本発明は高濃度に塩化
銀を含有するハロゲン化銀乳剤をポリエステル等の低酸
素透過率の支持体を用いた場合に起こる周縁部のカブリ
や、脱銀処理後の金属銀の残存の問題を解決し、迅速に
高品質な画像を得ることの可能なハロゲン化銀写真感光
材料を提供することを目的とするものである。
DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is directed to the fog at the peripheral portion and the desilvering treatment which occur when a silver halide emulsion containing a high concentration of silver chloride is used with a support having a low oxygen transmission rate such as polyester. It is an object of the present invention to provide a silver halide photographic light-sensitive material capable of solving the problem of residual metallic silver afterwards and rapidly obtaining a high-quality image.

【0017】[0017]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高平滑な
支持体を用いた高画質なハロゲン化銀写真感光材料につ
いて研究するうち、本発明の目的が、支持体上に少なく
とも一層の塩化銀含量95モル%以上のハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記支
持体の酸素透過率が20ml・m-2・hr-1・atm-1以下であり、
かつ前記塩化銀含量95モル%以上のハロゲン化銀乳剤層
の少なくとも一層が、前記一般式〔D−I〕で表される
化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料によって達成され、特に、前記
一般式〔D−I〕で表される化合物の少なくとも一種
が、密度が1.0g/mlより大きい、水混和性溶媒の溶液
または、乳化物、懸濁液として添加された時にその効果
が大きく、前記酸素透過率20ml・m-2・hr-1・atm-1以下で
ある支持体の一方の面にレンチキュラー面を有する感光
材料においては、本発明の効果が特に有用に用いること
ができることを見いだし、本発明を完成するに到ったも
のである。
While the present inventors have been studying a high-quality silver halide photographic light-sensitive material using a highly smooth support, the object of the present invention was to provide at least one layer on the support. In a silver halide photographic light-sensitive material having a silver halide emulsion layer having a silver chloride content of 95 mol% or more, the oxygen permeability of the support is 20 ml · m −2 · hr −1 · atm −1 or less,
And at least one layer of the silver halide emulsion layer having a silver chloride content of 95 mol% or more contains at least one compound represented by the general formula [DI]. In particular, at least one of the compounds represented by the general formula [D-I] is added as a solution or emulsion or suspension of a water-miscible solvent having a density of more than 1.0 g / ml. The effect of the present invention is particularly useful in a light-sensitive material having a lenticular surface on one surface of the support, which has a large effect when the oxygen permeability is 20 ml · m −2 · hr −1 · atm −1 or less. The present invention has been completed and the present invention has been completed.

【0018】以下、本発明を具体的に説明する。The present invention will be specifically described below.

【0019】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
の組成は、塩化銀を95モル%以上含有するハロゲン化銀
乳剤である事を特徴としており、この条件を満たす範囲
内であれば塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等任意のハロ
ゲン組成を有するものであってもよいが、実質的に沃化
銀を含有しない塩臭化銀が好ましい。好ましくは97モル
%以上、より好ましくは98〜99.9モル%の塩化銀を含有
する塩臭化銀が好ましい。これより塩化銀含量が低い場
合には迅速処理性が損なわれるし、また、本発明の効果
も小さなものでしかない。
The composition of the silver halide photographic emulsion used in the present invention is characterized in that it is a silver halide emulsion containing 95 mol% or more of silver chloride. It may have any halogen composition such as silver chlorobromide and silver chloroiodobromide, but silver chlorobromide containing substantially no silver iodide is preferable. Silver chlorobromide containing silver chloride of preferably 97 mol% or more, and more preferably 98 to 99.9 mol% is preferable. When the content of silver chloride is lower than this, rapid processability is impaired, and the effect of the present invention is small.

【0020】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、種々の重金属化合物を含有させることができる。用
いることの出来る重金属化合物の添加量としては、ハロ
ゲン化銀1モル当り1×10-9モル以上、1×10-2モル以
下が好ましく、特に1×10-8モル以上5×10-5モル以下
が好ましい。好ましく用いることの出来る化合物として
は、下記のものを挙げることができる。
The silver halide emulsion used in the present invention may contain various heavy metal compounds. The amount of the heavy metal compound that can be used is preferably 1 × 10 -9 mol or more and 1 × 10 -2 mol or less, and particularly 1 × 10 -8 mol or more and 5 × 10 -5 mol, per mol of silver halide. The following are preferred. The following can be mentioned as compounds that can be preferably used.

【0021】 (I−1)Cs2[Os(NO)Cl5] (I−2)K2[Ir(CN)5Cl] (I−3)K4[Fe(CN)6] (I−4)K3[Fe(CN)6] (I−5)K3[IrCl6] (I−6)K2[IrCl6] (I−7)K3[IrBr6] (I−8)K2[IrBr6] (I−9)Ga(NO3)3 (I−10)CdCl2 これらの重金属化合物をハロゲン化銀粒子中に含有させ
るためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成
前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形
成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよ
い。
(I-1) Cs 2 [Os (NO) Cl 5 ] (I-2) K 2 [Ir (CN) 5 Cl] (I-3) K 4 [Fe (CN) 6 ] (I- 4) K 3 [Fe (CN ) 6] (I-5) K 3 [IrCl 6] (I-6) K 2 [IrCl 6] (I-7) K 3 [IrBr 6] (I-8) K 2 [IrBr 6] (I- 9) in order to contain the Ga (NO 3) 3 (I -10) CdCl 2 these heavy metal compounds in silver halide grains, the silver halide grain formation a heavy metal compound It may be added at an arbitrary place in each step before, during the formation of silver halide grains and during physical ripening after the formation of silver halide grains.

【0022】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤とし
て、臭化銀含有率が30モル%以上の部分を有しているも
のを用いることもできる。この高濃度に臭化銀を含有す
る部分は、いわゆるコア・シェル乳剤として層を形成し
ていてもよいし、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピタキシー
接合していて完全な層を形成せず単に部分的に組成の異
なる領域が存在するだけであってもよい。臭化銀が高濃
度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の形成段階で作
られてもよいし、それ以降の化学熟成段階、あるいは塗
布液調製段階で作られてもよい。また、粒子内部と表面
の組成が異なる場合、連続的に組成が変化しても良いし
不連続に変化してもよい。
As the silver halide emulsion used in the present invention, one having a portion having a silver bromide content of 30 mol% or more can be used. The portion containing silver bromide in a high concentration may form a layer as a so-called core / shell emulsion, or may be epitaxially bonded to a silver halide emulsion grain to form a complete layer and not a partial layer. There may be only regions having different compositions. The portion in which silver bromide is present at a high concentration may be formed in the step of forming silver halide grains, the chemical ripening step thereafter, or the coating solution preparation step. Further, when the composition of the inside of the particle is different from that of the surface, the composition may be changed continuously or discontinuously.

【0023】ハロゲン化銀乳剤粒子全体の組成にも依存
するが、全ハロゲン化銀に対する臭化銀含有量が1モル
%程度の時は、高濃度に臭化銀を含有する部分の臭化銀
含有率は、40モル%以上であることが好ましい。このよ
うな臭化銀局在相を作るには臭化カリウムのような水溶
性臭化物塩の水溶液を添加する、いわゆるコンバージョ
ン法を用いてもよいし、同時混合法や、あらかじめ調製
された臭化銀微粒子を添加し再結晶過程を用いる方法を
用いてもよい。このようなハロゲン化銀粒子の例として
は、特開昭58-95736号、同58-108533号、特開平1-18364
7号に記載された粒子などがある。臭化銀を高濃度に含
有する部分の臭化銀含量は、特開平1-183647号公報22ペ
ージ右上欄に記載の方法などを用いて求めることができ
る。
When the content of silver bromide with respect to the total silver halide is about 1 mol%, the silver bromide in a portion containing a high concentration of silver bromide depends on the composition of the entire silver halide emulsion grain. The content is preferably 40 mol% or more. In order to form such a silver bromide localized phase, a so-called conversion method in which an aqueous solution of a water-soluble bromide salt such as potassium bromide is added may be used, a simultaneous mixing method, or a bromide prepared in advance. A method of adding silver particles and using a recrystallization process may be used. Examples of such silver halide grains include JP-A 58-95736, JP-A 58-108533, and JP-A 1-18364.
There are particles described in No. 7. The silver bromide content of the portion containing a high concentration of silver bromide can be determined by the method described in JP-A-1-183647, page 22, upper right column.

【0024】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒
径は特に制限はないが、迅速処理性及び、感度等の写真
性能などを考慮すると好ましくは3μm以下であること
が好ましく、2.0μm以下であることがより好ましい。な
お、ハロゲン化銀粒子の粒径は当該技術分野において一
般に用いられる各種の方法によって測定することが出来
る。代表的な方法としては、ラブランドの「粒子径分析
法」(A.S.T.M.シンポジウム・オン・ライト・マイクロ
スコピー、94〜122頁、1955)または、「写真プロセス
の理論 第3版」(ミース及びジェームス共著、第2
章、マクミラン社刊、1966)に記載されている方法を挙
げることができる。
The particle size of the silver halide grains used in the present invention is not particularly limited, but in view of rapid processing property and photographic performance such as sensitivity, it is preferably 3 μm or less, and 2.0 μm or less. More preferably. The grain size of silver halide grains can be measured by various methods generally used in the technical field. A typical method is Loveland's “Particle Size Analysis Method” (ASTM Symposium on Light Microscopy, pp. 94-122, 1955) or “Theory of Photographic Processes, Third Edition” (co-authored by Mies and James). , Second
Chapter, published by Macmillan, 1966).

【0025】この粒径は、粒子の投影面積と同じ投影面
積を有する円の直径を使って表すことができる。
This particle size can be expressed using the diameter of a circle having the same projected area as the projected area of the particle.

【0026】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。
As the apparatus and method for preparing a silver halide emulsion, various methods known in the art can be used.

【0027】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたもので
あってもよい。該粒子は一時に成長させたものであって
もよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒
子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異な
ってもよい。
The silver halide emulsion used in the present invention is
It may be obtained by any of the acidic method, the neutral method and the ammonia method. The grains may be grown at one time, or may be grown after the seed grains are formed. The method for making seed particles and the method for growing seed particles may be the same or different.

【0028】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時
混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一
形式として特開昭54-48521号等に記載されているpAgコ
ントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。
The soluble silver salt and the soluble halide salt may be reacted by any of a forward mixing method, a reverse mixing method, a simultaneous mixing method, a combination thereof, etc., but the one obtained by the simultaneous mixing method. Is preferred. Further, the pAg controlled double jet method described in JP-A-54-48521 can be used as one type of the simultaneous mixing method.

【0029】また、特開昭57-92523号、同57-92524号等
に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀
塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ド
イツ公開特許2,921,164号等に記載された水溶性銀塩及
び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して
添加する装置、特公昭56-501776号等に記載の反応器外
に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによ
りハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形
成を行なう装置などを用いてもよい。
A device for supplying an aqueous solution of a water-soluble silver salt and a water-soluble halide salt from an addition device arranged in the reaction mother liquor described in JP-A-57-92523, 57-92524, etc., published in Germany An apparatus for continuously changing the concentration of a water-soluble silver salt and a water-soluble halide salt aqueous solution described in Patent 2,921,164, etc., and taking out the reaction mother liquor from the reactor described in JP-B-56-501776 and the like, You may use the apparatus etc. which perform grain formation, keeping the distance between silver halide grains constant by concentrating by an ultrafiltration method.

【0030】更に必要であればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。
If necessary, a silver halide solvent such as thioether may be used.

【0031】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、階調調整等の目的で、本発明の効果を損なわない範
囲において複数のハロゲン化銀乳剤を混合して一つのハ
ロゲン化銀乳剤層を形成してもよい。
The silver halide photographic emulsion used in the present invention comprises a plurality of silver halide emulsions mixed to form one silver halide emulsion layer for the purpose of adjusting the gradation etc. within a range not impairing the effects of the present invention. You may form.

【0032】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増
感法等の増感法を単独あるいは組み合わせて用いること
が出来る。
The silver halide emulsion used in the present invention is
Sensitizing methods such as a sensitizing method using a gold compound and a sensitizing method using a chalcogen sensitizer can be used alone or in combination.

【0033】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に適
用するイオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、アリルチオカ
ルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチ
ン、p-トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、トリエ
チルチオ尿素、無機イオウ等が挙げられる。本発明に用
いられるハロゲン化銀乳剤を化学熟成する際に用いるイ
オウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀
乳剤により変える事が好ましいが、ハロゲン化銀1モル
当たり5×10-10〜5×10-5モルの範囲、好ましくは5
×10-8〜3×10-5モルの範囲が好ましい。
The sulfur sensitizer applied to the silver halide emulsion used in the present invention includes thiosulfate, allylthiocarbamidothiourea, allylisothiacyanate, cystine, p-toluenethiosulfonate, rhodanine, triethylthio. Examples include urea and inorganic sulfur. The addition amount of the sulfur sensitizer used in the chemical ripening of the silver halide emulsion used in the present invention is preferably changed depending on the silver halide emulsion to be applied, but it is 5 × 10 per mol of silver halide. The range is 10 to 5 × 10 -5 mol, preferably 5
The range of × 10 -8 to 3 × 10 -5 mol is preferable.

【0034】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を化
学増感する際に用いる金増感剤としては、塩化金酸、硫
化金等の他各種の金錯体として添加することができる。
用いられる金錯体の配位子としては、ジメチルローダニ
ン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプ
トトリアゾール等を挙げることができる。金錯体の具体
的な化合物としては、特開平5-113617号118〜123ページ
に記載の例示化合物(I−6)、(I−18)、(I−1
9)、(I−21)、(IV−1)、(V−1)をあげるこ
とができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の
種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一
様ではないが、通常はハロゲン化銀1モル当たり1×10
-4モル〜1×10-8モルであることが好ましい。更に好ま
しくは1×10-5モル〜1×10-8モルである。
As the gold sensitizer used when chemically sensitizing the silver halide emulsion used in the present invention, various gold complexes other than chloroauric acid, gold sulfide and the like can be added.
Examples of the ligand of the gold complex used include dimethyl rhodanine, thiocyanate, mercaptotetrazole, and mercaptotriazole. Specific compounds of the gold complex include the exemplified compounds (I-6), (I-18) and (I-1) described in JP-A No. 5-113617, pages 118 to 123.
9), (I-21), (IV-1) and (V-1) can be mentioned. The amount of gold compound used varies depending on the type of silver halide emulsion, the type of compound used, ripening conditions, etc., but is usually 1 × 10 6 per mol of silver halide.
It is preferably −4 mol to 1 × 10 −8 mol. More preferably, it is 1 × 10 −5 mol to 1 × 10 −8 mol.

【0035】本発明にかかるハロゲン化銀乳剤には、ハ
ロゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを
防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時
に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、
安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いるこ
とのできる化合物の例として、特開平2-146036号7頁下
欄に記載された一般式(II)で表される化合物を挙げる
ことができ、その具体的な化合物としては、同公報の8
ページに記載の(IIa−1)〜(IIa−8)、(IIb−
1)〜(IIb−7)の化合物や、1-(3-メトキシフェニ
ル)-5-メルカプトテトラゾール、1-(4-エトキシフェニ
ル)-5-メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げること
ができる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロ
ゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感
工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加され
る。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合に
は、ハロゲン化銀1モル当り1×10-5モル〜5×10-4
ル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添
加する場合には、ハロゲン化銀1モル当り1×10-6モル
〜1×10-2モル程度の量が好ましく、1×10-5モル〜5
×10-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、
ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀
1モル当り1×10-6モル〜1×10-1モル程度の量が好ま
しく、1×10-5モル〜1×10-2モルがより好ましい。ま
たハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗
布被膜中の量が1m2あたり、1×10-9モル〜1×10-3
ル程度の量が好ましい。
The silver halide emulsion according to the present invention is intended to prevent fog that occurs during the process of preparing a silver halide photographic light-sensitive material, reduce performance fluctuation during storage, and prevent fog that occurs during development. Antifoggant known in
Stabilizers can be used. Examples of compounds that can be used for such purpose include compounds represented by the general formula (II) described in JP-A 2-146036, page 7, lower column, and specific examples thereof include: 8 of the publication
(IIa-1) to (IIa-8) and (IIb-
1) to (IIb-7), and compounds such as 1- (3-methoxyphenyl) -5-mercaptotetrazole and 1- (4-ethoxyphenyl) -5-mercaptotetrazole. These compounds are added in steps such as a silver halide emulsion grain preparation step, a chemical sensitization step, the end of the chemical sensitization step, and a coating solution preparation step depending on the purpose. When chemical sensitization is carried out in the presence of these compounds, it is preferably used in an amount of about 1 × 10 −5 to 5 × 10 −4 mol per mol of silver halide. When added at the end of chemical sensitization, the amount is preferably about 1 × 10 -6 mol to 1 × 10 -2 mol per mol of silver halide, and 1 × 10 -5 mol to 5 mol.
× 10 -3 mol is more preferable. In the coating liquid preparation process,
When it is added to the silver halide emulsion layer, the amount is preferably about 1 × 10 -6 mol to 1 × 10 -1 mol per mol of silver halide, and 1 × 10 -5 mol to 1 × 10 -2 mol. Is more preferable. When it is added to a layer other than the silver halide emulsion layer, the amount in the coated film is preferably about 1 × 10 −9 mol to 1 × 10 −3 mol per 1 m 2 .

【0036】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料が
カラー写真感光材料である場合には、400〜900nmの波長
域の特定領域に分光増感し、イエローカプラー、マゼン
タカプラー、シアンカプラーと組み合わせ、これを含有
する層を設ける。通常、該ハロゲン化銀乳剤には一種ま
たは、二種以上の増感色素を組み合わせて含有させるこ
とが多い。
When the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention is a color photographic light-sensitive material, it is spectrally sensitized in a specific region of a wavelength range of 400 to 900 nm and combined with a yellow coupler, a magenta coupler and a cyan coupler, A layer containing this is provided. Usually, the silver halide emulsion often contains one kind or a combination of two or more kinds of sensitizing dyes.

【0037】本発明に用いられる一般式〔D−I〕で表
される化合物は通常、分光増感色素として用いられる化
合物である。一般式〔D−I〕で表される化合物につい
て以下に説明する。
The compound represented by the general formula [DI] used in the present invention is usually a compound used as a spectral sensitizing dye. The compound represented by formula [DI] will be described below.

【0038】[0038]

【化2】 Embedded image

【0039】〔式中、Z1及びZ2は各々、5員または6
員の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を
表し、L1はメチン基を表す。R1は−J−SO2NH2基、−J
−CONHCOR11基、−J−CONHSO2R11基、−J−SO2NHCOR11
基、−J−SO2NHSO2R11基、−J−OR12基、−J−SR12基、
−J−NR12R13基を表す。Jはアルキレン基を表し、R11
はアルキル基、アルコキシ基、アミノ基を表す。R12
求核剤によって隣接するO、S、N原子との結合が開裂
する基を表し、R13は水素原子、アルキル基、アリール
基または前記R12基と同義の基を表す。R2はR1と同義
の基、無置換のアルキル基、またはスルホ基、カルボキ
シル基またはヒドロキシル基で置換されたアルキル基を
表す。m1及びm2は各々、0または1の整数を表し、n
1は奇数の整数を表す。〕 一般式〔D−I〕で表される化合物について以下に説明
する。R11で表されるアルキル基としては例えば、炭素
原子数1〜6の直鎖または分岐のアルキル基(例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、イソブチル基、ペンチル基等の各基)が挙げられ
る。R11で表されるアルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基が挙げられる。
[Wherein Z 1 and Z 2 are each 5 members or 6
Represents a non-metal atom group necessary for forming a nitrogen-containing heterocyclic ring of a member, and L 1 represents a methine group. R 1 is -J-SO 2 NH 2 group, -J
-CONHCOR 11 group, -J-CONHSO 2 R 11 group, -J-SO 2 NHCOR 11
Group, -J-SO 2 NHSO 2 R 11 group, -J-OR 12 group, -J-SR 12 group,
It represents a -J-NR 12 R 13 group. J represents an alkylene group, R 11
Represents an alkyl group, an alkoxy group, or an amino group. R 12 represents a group in which a bond with an adjacent O, S, or N atom is cleaved by a nucleophile, and R 13 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a group having the same meaning as the R 12 group. R 2 represents a group having the same meaning as R 1 , an unsubstituted alkyl group, or an alkyl group substituted with a sulfo group, a carboxyl group or a hydroxyl group. m 1 and m 2 each represent an integer of 0 or 1, and n
1 represents an odd integer. The compound represented by formula [DI] will be described below. Examples of the alkyl group represented by R 11 include linear or branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl group, etc. Each group). Examples of the alkoxy group represented by R 11 include a methoxy group and an ethoxy group.

【0040】R12で表される求核剤によって隣接する
O、S、N原子との結合が開裂する基としては、アルキ
ルカルボニル基(例えばメチルカルボニル基、エチルカ
ルボニル基等の各基)、アルコキシカルボニル基(例え
ば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の
各基)、カルバモイル基(N,N-ジメチルカルバモイル
基、N-フェニルカルバモイル基、N-メチルスルホニルカ
ルバモイル基等の各基)、スルホニル基(メチルスルホ
ニル基等の各基)、複素環基(2-ベンゾオキサゾリル基
等の各基)が挙げられる。
Examples of the group represented by R 12 , which is capable of cleaving a bond with an adjacent O, S or N atom by a nucleophile, include an alkylcarbonyl group (eg, each group such as a methylcarbonyl group and an ethylcarbonyl group) and an alkoxy group. Carbonyl group (eg, each group such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group), carbamoyl group (each group such as N, N-dimethylcarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group, N-methylsulfonylcarbamoyl group), sulfonyl group ( Methyl sulfonyl group and the like) and heterocyclic group (2-benzoxazolyl group and the like).

【0041】R13で表されるアルキル基としては、メチ
ル基、エチル基等の各基、アリール基としてはフェニル
基等が挙げられる。
Examples of the alkyl group represented by R 13 include each group such as methyl group and ethyl group, and examples of the aryl group include phenyl group.

【0042】Jで表されるアルキレン基としては、炭素
原子数1〜6の直鎖または分岐のアルキレン基(例えば
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、1,3-ブチレン
基、1,4-ブチレン基、ペンチリレン基等の各基)が挙げ
られ、これらの基には例えば、ヒドロキシル基、フッ素
原子、塩素原子、シアノ基等の置換基を有してもよい。
1が−J−CONHCOR11基、−J−CONHSO2R11基を表す場合
は、Jは炭素原子数1の基が好ましく、その他の場合に
は炭素原子数1〜3の基が好ましい。
The alkylene group represented by J is a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methylene group, ethylene group, propylene group, 1,3-butylene group, 1,4-butylene group). Group, each group such as pentylylene group), and these groups may have a substituent such as a hydroxyl group, a fluorine atom, a chlorine atom and a cyano group.
When R 1 represents a -J-CONHCOR 11 group or a -J-CONHSO 2 R 11 group, J is preferably a group having 1 carbon atom, and in other cases, a group having 1 to 3 carbon atoms is preferable.

【0043】Z1及びZ2で表される5員または6員の含
窒素複素環核は、シアニン色素を構成する核として公知
のものであり、例えば、オキサゾール核、オキサゾリジ
ン核、オキサゾリン核、ベンゾオキサゾール核、ベンゾ
オキサゾリン核、ナフト[1,2-d]オキサゾール核、ナフ
ト[1,2-d]オキサゾリン核、ナフト[2,1-d]オキサゾール
核、ナフト[2,1-d]オキサゾリン核、ナフト[2,3-d]オキ
サゾール核、ナフト[2,3-d]オキサゾリン核、1,3-ジオ
キソロ[4,5-f]ベンゾオキサゾール核、1,3-ジオキソロ
[4,5-f]ベンゾオキサゾリン核、1,3-ジオキソロ[4,5-e]
ベンゾオキサゾール核、1,3-ジオキソロ[4,5-e]ベンゾ
オキサゾリン核、イソオキサゾール核、イソオキサゾリ
ン核、ベンゾイソオキサゾル核、ベンゾイソオキサゾリ
ン核、チアゾール核、チアゾリジン核、チアゾリン核、
ベンゾチアゾール核、ベンゾチアゾリン核、ナフト[1,2
-d]チアゾール核、ナフト[1,2-d]チアゾリン核、ナフト
[2,1-d]チアゾール核、ナフト[2,1-d]チアゾリン核、ナ
フト[2,3-d]チアゾール核、ナフト[2,3-d]チアゾリン
核、1,3-ジオキソロ[4,5-f]ベンゾチアゾール核、1,3-
ジオキソロ[4,5-f]ベンゾチアゾリン核、1,3-ジオキソ
ロ[4,5-e]ベンゾチアゾール核、1,3-ジオキソロ[4,5-e]
ベンゾチアゾリン核、チエノ[2,3-d]チアゾール核、チ
エノ[2,3-d]チアゾリン核、チエノ[3,2-d]チアゾール
核、チエノ[3,2-d]チアゾリン核、チエノ[2,3-e]ベンゾ
チアゾール核、チエノ[2,3-e]チアゾリン核、チエノ[3,
2-e]ベンゾチアゾール核、チエノ[3,2-e]チアゾリン
核、ピロリン核、ピロリジン核、3,3-ジメチルインドー
ル核、3,3-ジメチルインドレニン核、テトラゾール核、
イミダゾール核、イミダゾリジン核、イミダゾリン核、
ベンズイミダゾール核、ベンズイミダゾリン核、ナフト
[2,1-d]イミダゾール核、ナフト[2,1-d]イミダゾリン
核、セレナゾール核、セレナゾリジン核、セレナゾリン
核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾセレナゾリン核、ナ
フト[1,2-d]セレナゾール核、ナフト[1,2-d]セレナゾリ
ン核、ナフト[2,1-d]セレナゾール核、ナフト[2,1-d]セ
レナゾリン核、ナフト[2,3-d]セレナゾール核、ナフト
[2,3-d]セレナゾリン核、テルラゾール核、テルラゾリ
ン核、ベンゾテルラゾール核、ベンゾテルラゾリン核、
ピリジン核、2-キノリン核、4-キノリン核等が挙げられ
る。
The 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic nucleus represented by Z 1 and Z 2 is known as a nucleus constituting a cyanine dye, and examples thereof include an oxazole nucleus, an oxazolidine nucleus, an oxazoline nucleus, and a benzo. Oxazole nucleus, benzoxazoline nucleus, naphtho [1,2-d] oxazole nucleus, naphtho [1,2-d] oxazoline nucleus, naphtho [2,1-d] oxazole nucleus, naphtho [2,1-d] oxazoline nucleus , Naphtho [2,3-d] oxazole nucleus, naphtho [2,3-d] oxazoline nucleus, 1,3-dioxolo [4,5-f] benzoxazole nucleus, 1,3-dioxolo
[4,5-f] benzoxazoline nucleus, 1,3-dioxolo [4,5-e]
Benzoxazole nucleus, 1,3-dioxolo [4,5-e] benzoxazoline nucleus, isoxazole nucleus, isoxazoline nucleus, benzisoxazole nucleus, benzisoxazoline nucleus, thiazole nucleus, thiazolidine nucleus, thiazoline nucleus,
Benzothiazole nucleus, benzothiazoline nucleus, naphtho [1,2
-d] thiazole nucleus, naphtho [1,2-d] thiazoline nucleus, naphtho
[2,1-d] thiazole nucleus, naphtho [2,1-d] thiazoline nucleus, naphtho [2,3-d] thiazole nucleus, naphtho [2,3-d] thiazoline nucleus, 1,3-dioxolo [4 , 5-f] Benzothiazole nucleus, 1,3-
Dioxolo [4,5-f] benzothiazoline nucleus, 1,3-dioxolo [4,5-e] benzothiazole nucleus, 1,3-dioxolo [4,5-e]
Benzothiazoline nucleus, thieno [2,3-d] thiazole nucleus, thieno [2,3-d] thiazoline nucleus, thieno [3,2-d] thiazole nucleus, thieno [3,2-d] thiazoline nucleus, thieno [ 2,3-e] benzothiazole nucleus, thieno [2,3-e] thiazoline nucleus, thieno [3,
2-e] benzothiazole nucleus, thieno [3,2-e] thiazoline nucleus, pyrroline nucleus, pyrrolidine nucleus, 3,3-dimethylindole nucleus, 3,3-dimethylindolenin nucleus, tetrazole nucleus,
Imidazole nucleus, imidazolidine nucleus, imidazoline nucleus,
Benzimidazole nucleus, benzimidazoline nucleus, naphtho
[2,1-d] imidazole nucleus, naphtho [2,1-d] imidazoline nucleus, selenazole nucleus, selenazolidine nucleus, selenazoline nucleus, benzoselenazole nucleus, benzoselenazoline nucleus, naphtho [1,2-d] selenazole nucleus , Naphtho [1,2-d] selenazoline nucleus, naphtho [2,1-d] selenazole nucleus, naphtho [2,1-d] selenazoline nucleus, naphtho [2,3-d] selenazole nucleus, naphtho
[2,3-d] selenazoline nucleus, tellurazole nucleus, tellurazoline nucleus, benzoterrazole nucleus, benzoterrazoline nucleus,
Pyridine nucleus, 2-quinoline nucleus, 4-quinoline nucleus and the like can be mentioned.

【0044】これら含窒素複素環核は任意の位置に置換
基を有してよく、具体的にはアルキル基(例えば、メチ
ル基、エチル基、t-ペンチル基、フルオロメチル基、ト
リフルオロメチル基、β-トリフルオロエチル基、ヒド
ロキシメチル基、シアノメチル基等)、複素環基(例え
ば、ピリジル基(2-、4-)、フリル基(2-)、チエニル
基(2-)、スルホラニル基、テトラヒドロフリル基、ピ
ペリジニル基等の各基)、ハロゲン原子(フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アルコキシ基(メ
トキシ基、エトキシ基等)、アリールオキシ基(例え
ば、フェノキシ基、p-トリルオキシ基等)、シアノ基、
カルバモイル基(例えば、カルバモイル基、N-メチルカ
ルバモイル基、N,N-テトラメチレンカルバモイル基
等)、スルファモイル基(例えば、スルファモイル基、
N,N-3-オキサペンタメチレンアミノスルホニル基等)、
アリール基(例えば、フェニル基、カルボキシフェニル
基、p-トリル基、p-ヒドロキシフェニル基、p-メトキシ
フェニル基等)、アシル基(例えばアセチル基、ベンゾ
イル基等)、ヒドロキシル基、シアノ基、スチリル基、
アシルアミノ基(例えばアセチルアミノ基、プロピオニ
ルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等)、スルホンアミド
基(例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホン
アミド基等)、スルホニル基(例えばメタンスルホニル
基、ベンゼンスルホニル基等)、カルボキシル基等の任
意の基が挙げられる。
These nitrogen-containing heterocyclic nuclei may have a substituent at any position, specifically, alkyl groups (eg, methyl group, ethyl group, t-pentyl group, fluoromethyl group, trifluoromethyl group). , Β-trifluoroethyl group, hydroxymethyl group, cyanomethyl group, etc., heterocyclic group (for example, pyridyl group (2-, 4-), furyl group (2-), thienyl group (2-), sulforanyl group, Each group such as tetrahydrofuryl group, piperidinyl group), halogen atom (fluorine atom,
Chlorine atom, bromine atom, iodine atom), alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, etc.), aryloxy group (eg, phenoxy group, p-tolyloxy group, etc.), cyano group,
Carbamoyl group (eg, carbamoyl group, N-methylcarbamoyl group, N, N-tetramethylenecarbamoyl group, etc.), sulfamoyl group (eg, sulfamoyl group,
N, N-3-oxapentamethyleneaminosulfonyl group, etc.),
Aryl group (eg, phenyl group, carboxyphenyl group, p-tolyl group, p-hydroxyphenyl group, p-methoxyphenyl group, etc.), acyl group (eg, acetyl group, benzoyl group, etc.), hydroxyl group, cyano group, styryl Base,
Acylamino group (eg acetylamino group, propionylamino group, benzoylamino group etc.), sulfonamide group (eg methanesulfonamide group, benzenesulfonamide group etc.), sulfonyl group (eg methanesulfonyl group, benzenesulfonyl group etc.), carboxyl Any group such as a group can be mentioned.

【0045】L1で表されるメチン基は置換されていて
もよく、置換基としては低級アルキル基(メチル基、エ
チル基、プロピル基等)、低級アルコキシ基(例えばメ
トキシ基、エトキシ基等)、アリール基(例えばフェニ
ル基、p-フルオロフェニル基等)アラルキル基(例えば
ベンジル基、フェネチル基等)、複素環基(例えばチエ
ニル基、フリル基等)、シアノ基、ハロゲン原子(例え
ばフッ素原子、塩素原子等)等の基が挙げられる。
The methine group represented by L 1 may be substituted, and examples of the substituent include a lower alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group, etc.) and a lower alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group, etc.). An aryl group (eg, phenyl group, p-fluorophenyl group, etc.), aralkyl group (eg, benzyl group, phenethyl group, etc.), heterocyclic group (eg, thienyl group, furyl group, etc.), cyano group, halogen atom (eg, fluorine atom, Groups such as chlorine atom).

【0046】また、隣接するメチン基との間で、あるい
は一つおいた位置のメチン基の間で結合して環を形成す
る事ができる。メチン基の数を規定する奇数の整数であ
るn1は1〜15の範囲にある事が好ましく、1〜7の範
囲にある事がより好ましい。
Further, a ring can be formed by bonding with an adjacent methine group or between methine groups located at one position. N 1 which is an odd integer defining the number of methine groups is preferably in the range of 1 to 15, and more preferably in the range of 1 to 7.

【0047】本発明に用いられる上記の化合物は、例え
ばエフ・エム・ハーマー著「シアニン・ダイズ・アンド
・リレーテッド・コンパウンズ」(インターサイエンス
・パブリッシャーズ社刊、1964)、エス・コフェイ編
「ロッド・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウン
ズ第2版B」、特公昭35-5892号、同38-7828号等に記載
された従来公知の方法を参考にして容易に合成する事が
できる。
The above-mentioned compound used in the present invention is, for example, "Cyanine Soybean and Relayed Compounds" by F.M.Harmer (Interscience Publishers, 1964), Ed. -Chemistry of carbon compounds 2nd edition B ", Japanese Patent Publication Nos. 35-5892 and 38-7828, etc. can be easily synthesized by referring to conventionally known methods.

【0048】一般式〔D−I〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明に用いられる化合物はこれに
限定されるものではない。
Specific examples of the compound represented by the general formula [DI] are shown below, but the compound used in the present invention is not limited thereto.

【0049】[0049]

【化3】 Embedded image

【0050】[0050]

【化4】 [Chemical 4]

【0051】[0051]

【化5】 Embedded image

【0052】[0052]

【化6】 [Chemical 6]

【0053】[0053]

【化7】 [Chemical 7]

【0054】[0054]

【化8】 Embedded image

【0055】[0055]

【化9】 [Chemical 9]

【0056】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、本発明の効果を損なわない範囲において公知の種々
の分光増感色素を用いることができる。
In the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention, various known spectral sensitizing dyes can be used within a range not impairing the effects of the present invention.

【0057】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられる分光増感色素としては、公知の化合物をいず
れも用いることができるが、青感光性増感色素として
は、特開平3-251840号28ページに記載のBS−1〜8を
単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができ
る。緑感光性増感色素としては、同公報28ページに記載
のGS−1〜5が好ましく用いられる。赤感光性増感色
素としては同公報29ページに記載のRS−1〜8が好ま
しく用いられる。また、半導体レーザーを用いるなどし
て赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増
感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素とし
ては、特開平4-285950号6〜8ページに記載のIRS−
1〜11の色素が好ましく用いられる。また、同公報8〜
9ページに記載の強色増感剤SS−1〜SS−9をこれ
らの色素に組み合わせて用いるのが好ましい。
As the spectral sensitizing dye used in the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention, any known compound can be used. As the blue-sensitive sensitizing dye, JP-A-3-251840 is known. BS-1 to 8 described on page 28 can be preferably used alone or in combination. As the green-sensitizing sensitizing dye, GS-1 to 5 described on page 28 of the same publication are preferably used. As the red-sensitive sensitizing dye, RS-1 to RS-8 described on page 29 of the same publication are preferably used. When image exposure is performed by infrared light using a semiconductor laser or the like, an infrared-sensitive sensitizing dye needs to be used. No. IRS on pages 6-8
The dyes 1 to 11 are preferably used. Further, the same publication 8 ~
It is preferable to use the supersensitizers SS-1 to SS-9 described on page 9 in combination with these dyes.

【0058】増感色素の添加量は、増感色素の種類、適
用されるハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成、粒径等によ
って異なるが、ハロゲン化銀1モル当たり好ましくは5
×10-5〜4×10-3モル、更に好ましくは1×10-4〜1×
10-3モルの範囲で用いられる。
The amount of the sensitizing dye added varies depending on the type of the sensitizing dye, the halogen composition of the silver halide emulsion to be applied, the grain size, etc., but is preferably 5 per mol of silver halide.
× 10 -5 to 4 × 10 -3 mol, more preferably 1 × 10 -4 to 1 ×
It is used in the range of 10 -3 mol.

【0059】これらの増感色素の添加時期としては、ハ
ロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期
でよい。また、これらの色素の添加方法としては、水ま
たはメタノール、エタノール、フッ素化アルコール、ア
セトン、ジメチルホルムアミド等の水と混和性の有機溶
媒に溶解して溶液として添加してもよいし、溶解するこ
となしに分散した懸濁液として添加してもよい。本発明
の効果を得るには、増感色素を密度が1.0g/mlより大
きい、水混和性溶媒の溶液または、乳化物、懸濁液とし
て添加する方法が好ましく用いられる。
The sensitizing dye may be added at any time from the formation of silver halide grains to the end of chemical sensitization. Further, as a method of adding these dyes, water or methanol, ethanol, fluorinated alcohol, acetone, may be dissolved in a water-miscible organic solvent such as dimethylformamide and added as a solution, or dissolved. Alternatively, it may be added as a dispersed suspension. In order to obtain the effects of the present invention, a method of adding a sensitizing dye as a solution, emulsion or suspension of a water-miscible solvent having a density of more than 1.0 g / ml is preferably used.

【0060】増感色素の分散方法としては、高速撹拌型
分散機を用いて水系中に機械的に1μm以下の微粒子に
粉砕・分散する方法以外に、特開昭58-105141号に記載
のようにpH6〜8、60〜80℃の条件下で水系中におい
て機械的に1μm以下の微粒子に粉砕・分散する方法、
特公昭60-6496号に記載の表面張力を38dyne/cm以下に
抑える界面活性剤の存在下に分散する方法、特開昭50-8
0826号に記載の実質的に水を含まず、pKaが5を上回ら
ない酸に溶解し、該溶解液を水性液に添加分散し、この
分散物をハロゲン化銀乳剤に添加する方法等を用いるこ
とができる。
As a method of dispersing the sensitizing dye, other than the method of mechanically pulverizing and dispersing into fine particles of 1 μm or less in an aqueous system using a high speed stirring type disperser, as described in JP-A-58-105141. A method of mechanically pulverizing and dispersing into fine particles of 1 μm or less in an aqueous system under the conditions of pH 6 to 8 and 60 to 80 ° C.,
A method of dispersing in the presence of a surfactant which suppresses the surface tension to 38 dyne / cm or less, as described in JP-B-60-6496, JP-A-50-8
The method described in No. 0826 in which a solution containing substantially no water and having a pKa of not more than 5 is dissolved, the solution is added to an aqueous solution and dispersed, and the dispersion is added to a silver halide emulsion is used. be able to.

【0061】分散に用いる分散媒としては水が好ましい
が、少量の有機溶媒を含ませて溶解性を調整したり、ゼ
ラチン等の親水性コロイドを添加して分散液の安定性を
高めることもできる。
Water is preferably used as the dispersion medium for dispersion, but a small amount of an organic solvent may be included to adjust the solubility, or a hydrophilic colloid such as gelatin may be added to enhance the stability of the dispersion. .

【0062】分散液を調製するのに用いることのできる
分散装置としては、例えば、特開平4-125631号公報第1
図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンド
ミル、超音波分散機等を挙げることができる。
An example of a dispersing device that can be used to prepare a dispersion is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 4-125631.
In addition to the high-speed stirring type disperser shown in the figure, a ball mill, a sand mill, an ultrasonic disperser, etc. may be mentioned.

【0063】また、これらの分散装置を用いるに当たっ
て、特開平4-125632号に記載のように、あらかじめ乾式
粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法
をとってもよい。
In using these dispersing devices, as described in JP-A No. 4-125632, a method such as performing a pretreatment such as dry pulverization in advance and then performing a wet dispersion may be adopted.

【0064】複数の増感色素を組み合わせて用いる場合
には、二つの増感色素は別々に添加しても、予め混合し
た後これを添加してもよい。一方の増感色素を溶液とし
て添加することもできる。
When a plurality of sensitizing dyes are used in combination, the two sensitizing dyes may be added separately, or they may be mixed in advance and then added. One of the sensitizing dyes can be added as a solution.

【0065】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の
目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることが
できる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いるこ
とが出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料として
は、特開平3-251840号308ページに記載のAI−1〜11
の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、
特開平1-280750号の2ページ左下欄に記載の一般式
(I)、(II)、(III)で表される化合物が好ましい
分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性への
影響もなく、また残色による汚染もなく好ましい。好ま
しい化合物の具体例として、同公報3ページ左下欄〜5
ページ左下欄に挙げられた例示化合物(1)〜(45)を
挙げることができる。これらの化合物は、要求される鮮
鋭性や感度との関係に応じて適当な量で用いることが出
来る。例えば、現状において最も鮮鋭性が劣る赤感性乳
剤層に関していえば、波長680nmでの分光反射濃度が0.7
0以上であるような量を用いることが好ましい。
In the silver halide photographic light-sensitive material used in the present invention, dyes having absorption in various wavelength regions can be used for the purpose of preventing irradiation and halation. For this purpose, any of the known compounds can be used. In particular, as dyes having absorption in the visible region, AI-1 to 11 described in JP-A-3-251840, page 308.
The dye is preferably used, and as the infrared absorbing dye,
The compounds represented by the general formulas (I), (II), and (III) described in the lower left column of page 2 of JP-A-1-280750 have preferable spectral characteristics, and are suitable for the photographic characteristics of silver halide photographic emulsions. It is preferable because there is no influence and there is no contamination by residual color. As specific examples of preferred compounds, the same publication, page 3, lower left column to 5
Exemplary compounds (1) to (45) listed in the lower left column of the page can be mentioned. These compounds can be used in appropriate amounts depending on the required sharpness and sensitivity. For example, regarding the red-sensitive emulsion layer, which is currently the most inferior in sharpness, the spectral reflection density at a wavelength of 680 nm is 0.7.
It is preferred to use an amount such that it is 0 or more.

【0066】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体と
カップリング反応して340nmより長波長域に分光吸収極
大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかな
る化合物をも用いることが出来るが、特に代表的なもの
としては、波長域350〜500nmに分光吸収極大波長を有す
るイエローカプラー、波長域500〜600nmに分光吸収極大
波長を有するマゼンタカプラー、波長域600〜750nmに分
光吸収極大波長を有するシアンカプラーとして知られて
いるものが代表的である。
As the coupler used in the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention, a coupling product having a spectral absorption maximum wavelength in a wavelength region longer than 340 nm is formed by a coupling reaction with an oxidant of a color developing agent. Although any compound that can be used can be used, as a particularly typical example, a yellow coupler having a spectral absorption maximum wavelength in a wavelength range of 350 to 500 nm, a magenta coupler having a spectral absorption maximum wavelength in a wavelength range of 500 to 600 nm, A typical one is known as a cyan coupler having a spectral absorption maximum wavelength in the wavelength range of 600 to 750 nm.

【0067】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、
特開平4-114154号5ページ左下欄に記載の一般式(C−
I)、(C−II)で表されるカプラーを挙げることがで
きる。具体的な化合物は、同公報5ページ右下欄〜6ペ
ージ左下欄にCC−1〜CC−9として記載されている
ものを挙げることができる。
Cyan couplers that can be preferably used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention include:
JP-A-4-114154, the general formula (C-
Examples thereof include couplers represented by I) and (C-II). Specific compounds include those described as CC-1 to CC-9 in page 5, lower right column to page 6, lower left column of the same publication.

【0068】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとして
は、特開平4-114154号4ページ右上欄に記載の一般式
(M−I)、(M−II)で表されるカプラーを挙げるこ
とができる。具体的な化合物は、同公報4ページ左下欄
〜5ページ右上欄にMC−1〜MC−11として記載され
ているものを挙げることができる。中でも同公報5ペー
ジ上欄に記載されているMC−8〜MC−11は青から
紫、赤に到る色の再現に優れ、さらにディテールの描写
力にも優れており好ましい。
As the magenta coupler which can be preferably used in the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention, the general formulas (MI) and (M-II) described in JP-A-4-114154, page 4, upper right column are described. A coupler represented by Specific compounds include those described as MC-1 to MC-11 in page 4, lower left column to page 5, upper right column. Among them, MC-8 to MC-11 described in the upper column of page 5 of the same publication are preferable because they are excellent in the reproduction of colors from blue to purple and red and are excellent in the depiction of details.

【0069】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるイエローカプラーとして
は、特開平4-114154号3ページ右上欄に記載の一般式
(Y−I)で表されるカプラーを挙げることができる。
具体的な化合物は、同公報3ページ左下欄以降にYC−
1〜YC−9として記載されているものを挙げることが
できる。中でも同公報4ページ左上欄に記載されている
YC−8、YC−9は好ましい色調の黄色を再現でき好
ましい。
As the yellow coupler which can be preferably used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, a coupler represented by the general formula (YI) described in JP-A-4-114154, page 3, upper right column is used. Can be mentioned.
Specific compounds are described in YC- in the lower left column on page 3 of the same publication.
1 to YC-9 can be mentioned. Among them, YC-8 and YC-9 described in the upper left column of page 4 of the same publication are preferable because they can reproduce yellow of a preferable color tone.

【0070】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーを添加するのに水中油滴型乳化分散
法を用いる場合には、通常、沸点150℃以上の水不溶性
高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び/または水
溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの
親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散す
る。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロ
イドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を
用いることができる。分散後、または、分散と同時に低
沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラー
を溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有
機溶媒としては、ジオクチルフタレート等のフタル酸エ
ステル、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル
類が好ましく用いられる。
When the oil-in-water type emulsion dispersion method is used to add the coupler used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, it is usually added to a water-insoluble high-boiling point organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher, If necessary, a low boiling point and / or a water-soluble organic solvent is also used in combination to dissolve, and a surfactant is emulsified and dispersed in a hydrophilic binder such as an aqueous gelatin solution. As a dispersing means, a stirrer, a homogenizer, a colloid mill, a flow jet mixer, an ultrasonic disperser or the like can be used. After the dispersion or at the same time as the dispersion, a step of removing the low boiling point organic solvent may be added. As the high boiling point organic solvent that can be used for dissolving and dispersing the coupler, phthalic acid esters such as dioctyl phthalate and phosphoric acid esters such as tricresyl phosphate are preferably used.

【0071】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、カプラーと水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー
化合物を、必要に応じて低沸点及び/または水溶性有機
溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー
中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散
する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶
性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ(N-t-ブ
チルアクリルアミド)等を挙げることができる。
In place of the method using a high-boiling point organic solvent, the coupler and the water-insoluble and organic-solvent-soluble polymer compound are dissolved in a low-boiling point and / or water-soluble organic solvent, if necessary, to prepare a gelatin aqueous solution or the like. It is also possible to employ a method of emulsifying and dispersing by using various dispersing means using a surfactant in a hydrophilic binder. Examples of the water-insoluble organic solvent-soluble polymer used at this time include poly (Nt-butylacrylamide).

【0072】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平4-114152号明細書33ページに記載の化合物
(d−11)、同明細書35ページに記載の化合物(A′−
1)等の化合物を用いることができる。また、これ以外
にも米国特許4,774,187号に記載の蛍光色素放出化合物
を用いることも出来る。
For the purpose of shifting the absorption wavelength of the color forming dye, the compound (d-11) described on page 33 of JP-A-4-114152 and the compound (A'- on page 35 of the specification).
Compounds such as 1) can be used. Other than this, the fluorescent dye-releasing compounds described in US Pat. No. 4,774,187 can also be used.

【0073】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いることのできるバインダーとしては、ゼラチンを用
いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリ
マー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロー
ス誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高
分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
As the binder that can be used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, it is advantageous to use gelatin, but if necessary, other gelatin,
A hydrophilic colloid such as a gelatin derivative, a graft polymer of gelatin and another polymer, a protein other than gelatin, a sugar derivative, a cellulose derivative, or a synthetic hydrophilic polymer substance such as a homopolymer or a copolymer can also be used.

【0074】本発明に用いられる支持体は酸素透過率
が、20ml・m-2・hr-1・atm-1以下であることを特徴とす
る。高濃度に塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤を用い
た場合に起こる感光材料周縁部のカブリや脱銀性の劣化
は、このような酸素透過率の低い支持体で顕著に現れる
問題であり、本発明はこのような条件の下での問題点を
解決するものである。支持体の酸素透過率は公知の方法
によって測定することができ、例えばASTM D−1434法
に定められている方法を用いることができる。酸素透過
率20ml・m-2・hr-1・atm-1以下の公知の支持体を用いた場
合にはいずれも前記のような問題が発生するが、本発明
に係るハロゲン化銀写真感光材料によってこの問題が解
決されるものである。このような低酸素透過率の支持体
としては各種のプラスチックフィルムを挙げることがで
きる。
The support used in the present invention is characterized in that the oxygen transmission rate is 20 ml · m −2 · hr −1 · atm −1 or less. The fog and deterioration of the desilvering property at the peripheral portion of the light-sensitive material which occur when a silver halide emulsion containing silver chloride at a high concentration is a problem remarkably appearing on a support having such a low oxygen permeability, The present invention solves the problems under such conditions. The oxygen permeability of the support can be measured by a known method, and for example, the method defined in ASTM D-1434 method can be used. When using a known support having an oxygen transmission rate of 20 ml · m −2 · hr −1 · atm −1 or less, the above problems occur, but the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention This solves this problem. Examples of such a support having a low oxygen permeability include various plastic films.

【0075】プラスチックフィルムを形成するポリマー
としては、ポリエステル(例えばポリエチレンテレフタ
レート)、ビニルアルコール、塩化ビニル、フッ素化ビ
ニル、酢酸ビニル等のホモポリマーまたはコポリマー、
酢酸セルロース、アクリロニトリル、アクリル酸アルキ
ルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリ
ロニトリル、アルキルビニルエステル、アルキルビニル
エーテル、ポリアミド等のホモポリマー及びコポリマー
等を挙げることができる。これらのポリマーのうち特に
好ましいものはポリエステルである。
As the polymer forming the plastic film, homopolymers or copolymers of polyester (eg polyethylene terephthalate), vinyl alcohol, vinyl chloride, vinyl fluoride, vinyl acetate, etc.,
Examples thereof include homopolymers and copolymers of cellulose acetate, acrylonitrile, alkyl acrylate, alkyl methacrylate, methacrylonitrile, alkyl vinyl ester, alkyl vinyl ether, polyamide and the like. Particularly preferred of these polymers is polyester.

【0076】これらのプラスチックフィルムを透過支持
体として用いることもできるし、プラスチックフィルム
中に白色顔料を含有させることによって反射支持体とし
て用いることもできる。また、透明支持体上に白色顔料
を含有する親水性コロイド層を設けることによって反射
支持体と同様の感光材料を得ることもできる。本発明に
係るハロゲン化銀写真感光材料を立体写真感光材料とし
て用いる場合には、白色顔料を含有する親水性コロイド
層を有することにより反射支持体を有する写真感光材料
と同様に用いられる。
These plastic films can be used as a transmissive support, or can be used as a reflective support by incorporating a white pigment in the plastic film. Further, by providing a hydrophilic colloid layer containing a white pigment on the transparent support, a light-sensitive material similar to the reflective support can be obtained. When the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention is used as a three-dimensional photographic light-sensitive material, it can be used in the same manner as a photographic light-sensitive material having a reflective support by having a hydrophilic colloid layer containing a white pigment.

【0077】反射支持体に用いられる白色顔料として
は、無機及び/または有機の白色顔料を用いることがで
き、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫
酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシ
ウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成
ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、
アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレ
イ等があげられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウ
ム、酸化チタンである。
As the white pigment used for the reflective support, inorganic and / or organic white pigments can be used, and preferably inorganic white pigments are used. For example, alkaline earth metal sulfates such as barium sulfate, alkaline earth metal carbonates such as calcium carbonate, finely divided silicic acid, silicas such as synthetic silicates, calcium silicate, alumina,
Alumina hydrate, titanium oxide, zinc oxide, talc, clay and the like can be mentioned. The white pigment is preferably barium sulfate or titanium oxide.

【0078】支持体上に白色顔料を含有する親水性コロ
イド層を設ける場合には、白色顔料として、例えば、ル
チル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸
バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、
酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることができる。
中でも二酸化チタンが好ましく用いられる。白色顔料
は、ゼラチン等のような処理液が浸透できるような親水
性コロイド中に分散され、親水性コロイド層として塗布
される。白色顔料の塗布量は、1m2当り0.1〜50gの範
囲が通常用いられ、0.5〜10gがより好ましい。
When a hydrophilic colloid layer containing a white pigment is provided on a support, examples of the white pigment include rutile type titanium dioxide, anatase type titanium dioxide, barium sulfate, barium stearate, silica, alumina,
Zirconium oxide, kaolin and the like can be used.
Of these, titanium dioxide is preferably used. The white pigment is dispersed in a hydrophilic colloid capable of penetrating a processing liquid such as gelatin and applied as a hydrophilic colloid layer. The amount of white pigment applied is usually in the range of 0.1 to 50 g per m 2 , and more preferably 0.5 to 10 g.

【0079】前記親水性コロイド層には、白色顔料の他
に、黄色、灰色、青色、及び黒色コロイド銀、無機有色
顔料、有機有色顔料、染料などの着色剤を添加すること
が出来る。着色剤としては、黄色、灰色、青色、及び黒
色コロイド銀の他に、種々の公知のフィルター染料を用
いることが出来る。フィルター染料は、可視スペクトル
域の全域の光を吸収するものであっても、また、一部を
吸収するものであってもよい。さらに、赤外感光性乳剤
を含む場合には、赤外線を吸収する化合物を含むことが
好ましい。いずれもイラジエーション、ハレーション防
止染料として前記した化合物が好ましく用いられる。
Colorants such as yellow, gray, blue, and black colloidal silver, inorganic colored pigments, organic colored pigments, and dyes can be added to the hydrophilic colloid layer in addition to white pigments. As the colorant, various known filter dyes can be used in addition to yellow, gray, blue, and black colloidal silver. The filter dye may be one that absorbs light in the entire visible spectrum region, or one that absorbs a part thereof. Further, when the compound contains an infrared-sensitive emulsion, it preferably contains a compound that absorbs infrared rays. In any case, the compounds described above are preferably used as the anti-irradiation and anti-halation dyes.

【0080】また、該親水性コロイド層には、空気を含
んだマイクロカプセルのような中空の微細な粒子を含ん
でもよい。このようなマイクロカプセルを形成する材料
としては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビ
ニル、塩化ビニル-塩化ビニリデン共重合体、酢酸セル
ロース、エチルセルロース、ノボラック樹脂、ポリメタ
クリル酸メチル、ポリアクリルアミド等を用いることが
出来るが、スチレン-アクリル酸共重合体が好ましい。
これらを含ませることにより鮮鋭さの向上と共にハイラ
イト部のディテールの描写力を高めることができる。
Further, the hydrophilic colloid layer may contain hollow fine particles such as microcapsules containing air. As a material for forming such microcapsules, use polyvinyl chloride, polystyrene, polyvinyl acetate, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, cellulose acetate, ethyl cellulose, novolac resin, polymethyl methacrylate, polyacrylamide, etc. However, a styrene-acrylic acid copolymer is preferable.
By including these, sharpness can be improved and the detail descriptive power of the highlight part can be enhanced.

【0081】前記親水性コロイド層と支持体の間には、
下塗層、中間層、着色剤含有フィルター層等の非感光性
親水性コロイド層を設けることができる。使用できる着
色剤としては、前記の白色顔料を含有する親水性コロイ
ド層に好ましく用いることのできる化合物を挙げること
ができる。着色剤含有フィルター層の透過率は、50%以
下が好ましく、30%以下であることがより好ましい。
Between the hydrophilic colloid layer and the support,
A non-photosensitive hydrophilic colloid layer such as an undercoat layer, an intermediate layer or a colorant-containing filter layer can be provided. Examples of the colorant that can be used include compounds that can be preferably used in the hydrophilic colloid layer containing the white pigment. The transmittance of the colorant-containing filter layer is preferably 50% or less, more preferably 30% or less.

【0082】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
立体写真用感光材料として用いる場合には、一方の面に
レンチクル(lenticle)と呼ばれる小さい凸面状ピッチ
が繰り返し配列されている透明支持体を用いる。レンチ
クルとは小さい凸レンズをかまぼこ状、つまり2次元状
に配列またはハエの目状つまり3次元状に配列した小さ
いレンズ群をいう。本発明に用いられる透明支持体は、
通常カラーフィルムで使用されるポリマーベースと凸面
状のレンチクル面を有するレンチキュラーフィルムを貼
り合わせてもよいし、凸面状のレンチクル面を有するレ
ンチキュラーフィルム(以下レンチキュラーフィルムと
記す)単独でもよい。
When the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is used as a three-dimensional photographic light-sensitive material, a transparent support having a small convex pitch called a lenticle is repeatedly arranged on one surface. . The lenticle is a small lens group in which small convex lenses are arranged in a semicylindrical shape, that is, two-dimensionally arranged or in a fly-eye shape, that is, three-dimensionally arranged. The transparent support used in the present invention is
A polymer base usually used in a color film and a lenticular film having a convex lenticular surface may be attached, or a lenticular film having a convex lenticular surface (hereinafter referred to as a lenticular film) may be used alone.

【0083】本発明に使用されるレンチキュラーフィル
ムは熱可塑性樹脂を使用し、射出成形法またはカレンダ
ー加工法及び液状モノマーの重合反応を用いて作成され
る。該熱可塑性樹脂に制限は無いがポリオレフィン類
(ポリエチレン、ポリプロピレン)、ポリスチレン類
(ポリスチレン、ブタジエン−スチレン樹脂)、ポリ塩
化ビニル類、ポリ塩化ビニリデン類、ポリエステル類、
ポリメタクリレート類などがある。
The lenticular film used in the present invention uses a thermoplastic resin, and is produced by an injection molding method or a calendering method and a polymerization reaction of a liquid monomer. The thermoplastic resin is not limited, but polyolefins (polyethylene, polypropylene), polystyrenes (polystyrene, butadiene-styrene resin), polyvinyl chlorides, polyvinylidene chlorides, polyesters,
Examples include polymethacrylates.

【0084】ポリマーベースとレンチキュラーフィルム
を貼り合わせる場合の接合方法はホットメルト型接着剤
や無溶剤接着剤及び溶融ポリエチレンの射出接合等が好
ましい。
As a joining method for laminating the polymer base and the lenticular film, a hot-melt type adhesive, a solventless adhesive, and injection joining of molten polyethylene are preferable.

【0085】レンチクルのピッチは、明視の距離で観察
する小型プリントの場合には250μm以下がより立体感を
だす上で好ましい。
The pitch of the lenticle is preferably 250 μm or less in order to obtain a more three-dimensional effect in the case of a small print observed at a clear distance.

【0086】レンチキュラーフィルムの厚さの上限は、
支持体単独(貼り合わせタイプでは支持体の厚さの合
計)で500μm以下が好ましい。更に好ましくは300μm以
下である。また厚さの下限は150μm以上が好ましい。レ
ンチキュラーフィルムの厚さは、像露光の各波長光がハ
ロゲン化銀感光層に実質的に焦点が合うように決定され
るのが好ましい。従って厚さはレンチキュラーフィルム
の屈折率、レンチクルレンズの曲率によって決められ
る。また500μmを越えると塗布乾燥時の巻取りが困難と
なり150μm以下では実用に耐え難い。
The upper limit of the thickness of the lenticular film is
The thickness of the support alone (total thickness of the supports in the case of a bonded type) is preferably 500 μm or less. More preferably, it is 300 μm or less. The lower limit of the thickness is preferably 150 μm or more. The thickness of the lenticular film is preferably determined so that the light of each wavelength of the image exposure is substantially focused on the silver halide photosensitive layer. Therefore, the thickness is determined by the refractive index of the lenticular film and the curvature of the lenticular lens. If it exceeds 500 μm, it is difficult to wind it during coating and drying, and if it is 150 μm or less, it is difficult to put it into practical use.

【0087】レンチキュラーの屈折率は使用素材の厚
さ、及びレンチキュラーの曲率によるが、ポリエチレン
樹脂では1.50以上が好ましくその他の樹脂も同様な屈折
率が好ましい。
Although the refractive index of the lenticular depends on the thickness of the material used and the curvature of the lenticular, it is preferably 1.50 or more for polyethylene resin, and other resins preferably have the same refractive index.

【0088】また、本発明に係るハロゲン化銀写真感光
材料には、処理中の皮膜の損傷や溶解を防ぐ目的で各種
の硬膜剤が用いられる。これらの硬膜剤としては、エポ
キシ系化合物、アジリジン系化合物、アクリロイル系化
合物、ビニルスルホニル系化合物、クロロトリアジン系
化合物等多くの化合物が知られているが、本発明に係る
ハロゲン化銀写真感光材料には公知の硬膜剤をいずれも
好ましく用いることができる。
Further, in the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention, various hardeners are used for the purpose of preventing damage or dissolution of the film during processing. As these hardeners, many compounds such as epoxy compounds, aziridine compounds, acryloyl compounds, vinylsulfonyl compounds, chlorotriazine compounds are known, and the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention. Any known hardener can be preferably used for the above.

【0089】これら硬膜剤の中でも、カルボキシル基活
性型低分子硬膜剤が速効性であり、得られる被膜強度も
高く好ましい。しかし、これらの化合物を高濃度に塩化
銀を有するハロゲン化銀写真感光材料に用いた場合、感
光材料周縁部のカブリ上昇や脱銀性の劣化を起こしやす
いという欠点があることが分かった。本発明に係るハロ
ゲン化銀写真乳剤はこうした問題に対する耐性が高く、
被膜物性と優れた画質を両立することが可能である。
Among these hardeners, carboxyl group-activated low-molecular hardeners are preferred because of their fast-acting effect and high film strength. However, it has been found that when these compounds are used in a silver halide photographic light-sensitive material having a high concentration of silver chloride, there is a drawback in that fog is easily increased in the peripheral portion of the light-sensitive material and deterioration of desilvering property is likely to occur. The silver halide photographic emulsion according to the present invention has high resistance to such problems,
It is possible to achieve both coating physical properties and excellent image quality.

【0090】カルボキシル基活性型硬膜剤としては、特
開平5-188524号公報4ページ〜6ページに記載の一般式
(H−I)〜(H−VIII)の化合物を挙げることができ
る。さらに、これら一般式で表される化合物以外にも、
特開昭50-38540号、同52-93470号、同56-43353号、同58
-113929号、米国特許3,321,313号に記載された化合物を
挙げることもできる。前記カルボキシル基活性型低分子
硬膜剤の具体的な化合物としては、特開昭62-286034号
の13〜16ページに記載される(H−1)〜(H−60)を
挙げることができる。
Examples of the carboxyl group-activating type hardener include compounds of the general formulas (HI) to (H-VIII) described on pages 4 to 6 of JP-A-5-188524. Furthermore, in addition to the compounds represented by these general formulas,
JP-A-50-38540, 52-93470, 56-43353, 58
-113929 and the compounds described in U.S. Pat. No. 3,321,313 can also be mentioned. Specific examples of the carboxyl group-activating low-molecular hardener include (H-1) to (H-60) described on pages 13 to 16 of JP-A-62-286034. .

【0091】カルボキシル基活性型低分子硬膜剤のう
ち、一般式(H−I)で表される化合物は特開昭49-519
45号、同51-59625号、同61-9641号、同62-262854号、同
62-264044号などに開示されている方法によって合成す
ることができる。同様に一般式(H−II)で表される化
合物は特開昭51-126125号、同52-48311号に、一般式
(H−III)で表される化合物は特開昭57-44140号、特
公昭57-46538号、同58-50669号に、一般式(H−IV)で
表される化合物は特開昭52-54427号に、一般式(H−
V)で表される化合物は特開昭60-225148号、同61-2402
36号に、一般式(H−VI)で表される化合物は特開昭62
-68866号、同62-68867号に、一般式(H−VII)で表さ
れる化合物は特開昭61-128241号に、更に、一般式(H
−VIII)で表される化合物は特開昭62-234152号に、そ
れぞれ開示されている合成法に従って合成できる。
Among the carboxyl group-activated low-molecular hardeners, the compounds represented by the general formula (HI) are disclosed in JP-A-49-519.
No. 45, No. 51-59625, No. 61-9641, No. 62-262854, No.
It can be synthesized by the method disclosed in, for example, 62-264044. Similarly, the compound represented by the general formula (H-II) is described in JP-A-51-126125 and JP-A-52-48311, and the compound represented by the general formula (H-III) is disclosed in JP-A-57-44140. , JP-B-57-46538 and JP-A-58-50669, the compounds represented by the general formula (H-IV) are described in JP-A-52-54427 and the general formula (H-IV).
The compounds represented by V) are disclosed in JP-A-60-225148 and 61-2402.
No. 36, a compound represented by the general formula (H-VI) is disclosed in JP-A-62-62.
-68866 and 62-68867, compounds represented by formula (H-VII) are described in JP-A-61-128241, and
The compound represented by formula (VIII) can be synthesized according to the synthesis method disclosed in JP-A-62-234152.

【0092】カルボキシル基活性型硬膜剤の使用量は、
目的に応じて任意に選ぶことができる。通常は乾燥ゼラ
チンに対して0.01〜10重量%の割合で使用できる。特に
好ましくは0.05〜5重量%の割合で使用する。
The amount of the carboxyl group-activating type hardener used is
It can be arbitrarily selected according to the purpose. Usually, it can be used in a proportion of 0.01 to 10% by weight based on dry gelatin. It is particularly preferably used in a proportion of 0.05 to 5% by weight.

【0093】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照
射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層(支持体
表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬
さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び/またはその他
の特性を向上するための1または2以上の下塗層)を介
して塗布されていてもよい。
In the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention, the support surface is subjected to corona discharge, ultraviolet irradiation, flame treatment, etc., if necessary, and then directly or undercoat layer (adhesiveness of the support surface, Applied through one or more undercoat layers for improving antistatic properties, dimensional stability, abrasion resistance, hardness, antihalation properties, friction properties and / or other properties) Good.

【0094】写真感光材料の塗布に際して、塗布性を向
上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては
2種以上の層を同時に塗布することの出来るエクストル
ージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に
有用である。
At the time of coating the photographic light-sensitive material, a thickener may be used in order to improve coatability. As the coating method, extrusion coating and curtain coating which can simultaneously coat two or more layers are particularly useful.

【0095】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
用いて、写真画像を形成するには、ネガ上に記録された
画像を、プリントしようとするハロゲン化銀写真感光材
料上に光学的に結像させて焼き付けるのが一般的である
が、画像を一旦デジタル情報に変換した後その画像をC
RT(陰極線管)上に結像させ、この像をプリントしよ
うとするハロゲン化銀写真感光材料上に結像させて焼き
付けてもよいし、デジタル情報に基づいてレーザー光の
強度を変化させて走査することによって焼き付けてもよ
い。
To form a photographic image using the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, the image recorded on the negative is optically combined with the silver halide photographic light-sensitive material to be printed. It is common to make an image and print it, but once the image is converted to digital information, the image is C
An image may be formed on an RT (cathode ray tube), and this image may be formed and printed on a silver halide photographic light-sensitive material to be printed, or scanning may be performed by changing the intensity of laser light based on digital information. You may bake by doing.

【0096】レーザー光を用いて露光する場合には、一
画素当りの露光時間は、特に制限はないが100ナノ秒〜1
00マイクロ秒で露光されることが多い。
When exposure is carried out using a laser beam, the exposure time per pixel is not particularly limited, but is 100 nanoseconds to 1 nanosecond.
Often exposed in 00 microseconds.

【0097】一画素当りの露光時間とは、光束の強度の
空間的な変化において、光強度が最大値の1/2になると
ころをもって光束の外縁とし、走査線と平行であり、か
つ光強度が最大となる点を通る線と光束の外縁の交わる
2点間の距離を光束の径とした時、(光束の径)/(走
査速度)をもって一画素当りの露光時間とする。
The exposure time per pixel is the outer edge of the light flux when the light intensity becomes 1/2 of the maximum value in the spatial change of the light flux intensity, is parallel to the scanning line, and is the light intensity. When the distance between two points where the line passing through the maximum point and the outer edge of the light flux intersects is the light flux diameter, the (light flux diameter) / (scanning speed) is defined as the exposure time per pixel.

【0098】こうしたシステムに適用可能と考えられる
レーザープリンター装置としては、例えば、特開昭55-4
071号、特開昭59-11062号、特開昭63-197947号、特開平
2-74942号、特開平2-236538号、特公昭56-14963号、特
公昭56-40822号、欧州広域特許77410号、電子通信学科
合技術研究報告80巻244号、及び映画テレビ技術誌1984/
6(382)、34〜36ページなどに記載されているものがあ
る。
A laser printer device that is considered to be applicable to such a system is, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 55-4.
071, JP-A-59-11062, JP-A-63-197947, JP-A
2-74942, Japanese Patent Laid-Open No. 2-236538, Japanese Patent Publication No. 56-14963, Japanese Patent Publication No. 56-40822, European Wide Area Patent 77410, Department of Electronic Communication, Technical Report 80, No. 244, and Movie Television Technical Journal 1984. /
6 (382), pages 34-36.

【0099】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
露光するのに用いられる光源としては、青の光源とし
て、ヘリウム・カドミウムレーザー(約442nm)、緑の
光源としてヘリウム・ネオンレーザー(約544nm)、赤
の光源としてヘリウム・ネオンレーザー(約633nm)等
のガスレーザーや半導体レーザーが好ましく用いられ
る。半導体レーザーとしては、所定の波長に十分な強度
をもっていればどのようなものであってもよく、GaAs
P、AlGaAs、InGaAsP、AlGaAsSb等をあげることができ
る。中でも、670、750、780、810、830、880nmの半導体
レーザーが光強度、ハロゲン化銀写真感光材料の取扱な
どの点から有利に用いられる。また、励起光源に用いた
固体レーザー、半導体レーザーと非線形光学素子(SH
G素子)を組み合わせた光源、例えば、GaAlAsレーザー
を励起光源としてYVO4固体レーザーを励起し、KTP結
晶により第2高調波を取り出したもの、GaAlAsレーザー
を励起光源としてYAGレーザーを励起しKNbO3結晶に
より第2高調波を取り出したものなどを用いることがで
きる。
As the light source used for exposing the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention, a blue light source is a helium-cadmium laser (about 442 nm), and a green light source is a helium-neon laser (about 544 nm). As the red light source, a gas laser such as a helium / neon laser (about 633 nm) or a semiconductor laser is preferably used. Any semiconductor laser may be used as long as it has sufficient intensity at a predetermined wavelength.
P, AlGaAs, InGaAsP, AlGaAsSb, etc. can be mentioned. Among them, semiconductor lasers of 670, 750, 780, 810, 830 and 880 nm are advantageously used in terms of light intensity and handling of silver halide photographic light-sensitive materials. In addition, solid-state lasers, semiconductor lasers and nonlinear optical elements (SH
G source), for example, a GaAlAs laser as an excitation light source to excite a YVO 4 solid state laser to extract the second harmonic by a KTP crystal, and a GaAlAs laser as an excitation light source to excite a YAG laser as a KNbO 3 crystal. Therefore, the one obtained by extracting the second harmonic can be used.

【0100】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
現像処理するのに用いることのできる芳香族一級アミン
現像主薬としては、公知の化合物を用いることができ
る。これらの化合物の例として下記の化合物を上げるこ
とができる。
As the aromatic primary amine developing agent that can be used for developing the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, known compounds can be used. The following compounds may be mentioned as examples of these compounds.

【0101】 CD−1)N,N-ジエチル-p-フェニレンジアミン CD−2)2-アミノ-5-ジエチルアミノトルエン CD−3)2-アミノ-5-(N-エチル-N-ラウリルアミノ)ト
ルエン CD−4)4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ブトキ
シエチル)アニリン CD−5)2-メチル-4-(N-エチル-N-(β-ヒドロキシエ
チル)アミノ)アニリン CD−6)4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-(メタン
スルホンアミド)エチル)-アニリン CD−7)N-(2-アミノ-5-ジエチルアミノフェニルエチ
ル)メタンスルホンアミド CD−8)N,N-ジメチル-p-フェニレンジアミン CD−9)4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-メトキシエ
チルアニリン CD−10)4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-エトキ
シエチル)アニリン CD−11)4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(γ-ヒドロ
キシプロピル)アニリン 発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の
現像液成分化合物を添加することが出来る。通常、pH
緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾト
リアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤など
が用いられる。
CD-1) N, N-diethyl-p-phenylenediamine CD-2) 2-amino-5-diethylaminotoluene CD-3) 2-amino-5- (N-ethyl-N-laurylamino) toluene CD-4) 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-butoxyethyl) aniline CD-5) 2-Methyl-4- (N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino) Aniline CD-6) 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β- (methanesulfonamido) ethyl) -aniline CD-7) N- (2-amino-5-diethylaminophenylethyl) methanesulfone Amide CD-8) N, N-Dimethyl-p-phenylenediamine CD-9) 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethylaniline CD-10) 4-Amino-3-methyl-N- Ethyl-N- (β-ethoxyethyl) aniline CD-11) 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (γ-hydroxypropyl) aniline The color developing solution contains In addition to the color developing agent, known developer component compounds can be added. Usually pH
A buffering alkali agent, a chloride ion, a development inhibitor such as benzotriazole, a preservative, and a chelating agent are used.

【0102】ハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像
後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着
処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、通常は
水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替として、
安定化処理を行なってもよい。
The silver halide photographic light-sensitive material is subjected to bleaching treatment and fixing treatment after color development. The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process. After the fixing process, a washing process is usually performed. Also, as an alternative to the washing process,
You may perform a stabilization process.

【0103】ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理に用
いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラ
ーに感光材料をはさんで搬送するローラートランスポー
トタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送
するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽を
スリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給する
とともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にす
るスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によ
るウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いるこ
とができる。
As a development processing apparatus used for the development processing of the silver halide photographic light-sensitive material, even if it is a roller transport type in which the light-sensitive material is sandwiched between rollers arranged in a processing tank, It may be an endless belt method in which it is fixed and conveyed, but a processing tank is formed in a slit shape, the processing solution is supplied to this processing tank and the photosensitive material is conveyed, or a spray for spraying the processing solution. A method, a web method by contact with a carrier impregnated with a treatment liquid, a method using a viscous treatment liquid, and the like can also be used.

【0104】[0104]

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれに限定されない。
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto.

【0105】実施例1 坪量180g/m2の紙パルプの両面に高密度ポリエチレン
をラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤層を
塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チ
タンを15重量%の含有量で分散して含む溶融ポリエチレ
ンをラミネートし、反射支持体を作製した。この時のポ
リエチレンの厚さは両方の面とも25μmであった。この
反射支持体上に以下に示す構成の各層を塗設し、ハロゲ
ン化銀写真感光材料、試料101を作製した。塗布液は下
記のごとく調製した。層構成を下記表1に示す。
Example 1 A paper support was prepared by laminating high density polyethylene on both sides of a paper pulp having a basis weight of 180 g / m 2 . However, on the side where the emulsion layer was coated, a molten polyethylene containing a surface-treated anatase type titanium oxide dispersed in a content of 15% by weight was laminated to prepare a reflective support. The thickness of polyethylene at this time was 25 μm on both surfaces. Each layer having the following constitution was coated on this reflective support to prepare a silver halide photographic light-sensitive material, Sample 101. The coating liquid was prepared as follows. The layer structure is shown in Table 1 below.

【0106】マゼンタカプラー(M−1)12.14g、添
加剤(ST−3)12.14g、(ST−4)10.32g、およ
び高沸点有機溶媒(DIDP)7.9g、(DBP)7.9g
に酢酸エチル60mlを加え溶解し、この溶液を20%界面活
性剤(SU−1)12mlを含有する10%ゼラチン水溶液22
0mlに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてマ
ゼンタカプラー分散液を作製した。
Magenta coupler (M-1) 12.14 g, additive (ST-3) 12.14 g, (ST-4) 10.32 g, and high boiling organic solvent (DIDP) 7.9 g, (DBP) 7.9 g.
60 ml of ethyl acetate was added to and dissolved in 10% gelatin aqueous solution containing 20 ml of 20% surfactant (SU-1).
Emulsified and dispersed in 0 ml using an ultrasonic homogenizer to prepare a magenta coupler dispersion.

【0107】この分散液を下記条件にて作製したハロゲ
ン化銀乳剤(銀8.5g含有)と混合し、第1層塗布液を
調製した。第2層塗布液も上記第1層塗布液と同様に調
製した。また、硬膜剤として第2層に(H−1)を添加
した。塗布助剤としては、界面活性剤(SU−2)、
(SU−3)を添加し、表面張力を調整した。
This dispersion was mixed with a silver halide emulsion (containing 8.5 g of silver) prepared under the following conditions to prepare a coating solution for the first layer. The second layer coating liquid was also prepared in the same manner as the first layer coating liquid. Further, (H-1) was added to the second layer as a hardener. As the coating aid, a surfactant (SU-2),
(SU-3) was added to adjust the surface tension.

【0108】[0108]

【表1】 [Table 1]

【0109】[0109]

【化10】 [Chemical 10]

【0110】SU−1:トリ-i-プロピルナフタレンス
ルホン酸ナトリウム SU−2:スルホコハク酸ジ(2-エチルヘキシル)・ナト
リウム塩 SU−3:スルホコハク酸ジ(2,2,3,3,4,4,5,5-オクタ
フルオロペンチル)・ナトリウム塩 DIDP:ジ-i-デシルフタレート DBP :ジブチルフタレート H−1 :テトラキス(ビニルスルホニルメチル)メタン (ハロゲン化銀乳剤の調製)40℃に保温した2%ゼラチ
ン水溶液1リットル中に下記(A液)及び(B液)をpA
g=7.3、pH=3.0に制御しつつ同時添加し、さらに下記
(C液)と(D液)及び(E液)と(F液)をpAg=8.
0、pH=5.5に制御しつつ同時添加した。この時pAgの制
御は特開昭59-45437号記載の方法により行い、pHの制
御は硫酸または水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行っ
た。
SU-1: Sodium tri-i-propylnaphthalenesulfonate SU-2: Di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate sodium salt SU-3: Di (2,2,3,3,4,4) sulfosuccinate , 5,5-Octafluoropentyl) sodium salt DIDP: di-i-decylphthalate DBP: dibutylphthalate H-1: tetrakis (vinylsulfonylmethyl) methane (preparation of silver halide emulsion) 2% kept at 40 ° C PA of the following (solution A) and (solution B) in 1 liter of gelatin aqueous solution.
Simultaneously added while controlling g = 7.3 and pH = 3.0, the following (C liquid) and (D liquid) and (E liquid) and (F liquid) were added to pAg = 8.
Simultaneous addition was carried out while controlling 0 and pH = 5.5. At this time, the pAg was controlled by the method described in JP-A-59-45437, and the pH was controlled by using an aqueous solution of sulfuric acid or sodium hydroxide.

【0111】 (A液) 塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて 200ml (B液) 硝酸銀 10.0g 水を加えて 200ml (C液) 塩化ナトリウム 102.7g 臭化カリウム 1.0g ヘキサクロロイリジウム(IV)酸カリウム 3.65×10-8モル ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム 1.82×10-5モル 水を加えて 600ml (D液) 硝酸銀 300g 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールNの5%水溶液
と硫酸マグネシウムの20%水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.43μm、変動
係数(S/R)=0.08、塩化銀含有率99.5モル%の単分
散立方体乳剤(EMP−11)を得た。
(Solution A) Sodium chloride 3.42 g Potassium bromide 0.03 g Water added 200 ml (Solution B) Silver nitrate 10.0 g Water added 200 ml (Solution C) Sodium chloride 102.7 g Potassium bromide 1.0 g Hexachloroiridium (IV) ) Potassium 3.65 × 10 -8 mol Potassium hexacyanoferrate (II) 1.82 × 10 -5 mol Water added 600 ml (solution D) Silver nitrate 300 g Water added 600 ml After the addition is complete, Kao Atlas Demol N 5 % Aqueous solution and 20% magnesium sulfate aqueous solution for desalting, then mixed with gelatin aqueous solution to obtain average particle size 0.43 μm, coefficient of variation (S / R) = 0.08, silver chloride content 99.5 mol% A dispersed cubic emulsion (EMP-11) was obtained.

【0112】(緑感光性乳剤の調製)次いで上記乳剤
(EMP−11)に対し、下記化合物を用い60℃にて最適
に化学増感を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤(Em−G
101)を得た。増感色素はメタノール溶液として添加し
た。
(Preparation of Green Photosensitive Emulsion) Next, the above emulsion (EMP-11) was optimally chemically sensitized at 60 ° C. to obtain a green sensitive silver halide emulsion (Em-G).
I got 101). The sensitizing dye was added as a methanol solution.

【0113】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モルAgX 塩化金酸 2.5×10-6モル/モルAgX 安定剤(STAB−1) 6×10-4モル/モルAgX 安定剤(STAB−2) 3×10-4モル/モルAgX 増感色素(GS−1) 4×10-4モル/モルAgXSodium thiosulfate 1.5 mg / mol AgX chloroauric acid 2.5 × 10 −6 mol / mol AgX stabilizer (STAB-1) 6 × 10 −4 mol / mol AgX stabilizer (STAB-2) 3 × 10 − 4 mol / mol AgX sensitizing dye (GS-1) 4 × 10 −4 mol / mol AgX

【0114】[0114]

【化11】 [Chemical 11]

【0115】STAB−1:1-(3-アセトアミドフェニ
ル)-5-メルカプトテトラゾール STAB−2:1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 緑感性ハロゲン化銀乳剤(Em−G101)の調製におい
て、増感色素を(D−I−3)に変更した以外同様にし
て(Em−G102)を調製し、これを用いて試料102を調
製した。
STAB-1: 1- (3-acetamidophenyl) -5-mercaptotetrazole STAB-2: 1-phenyl-5-mercaptotetrazole In the preparation of a green-sensitive silver halide emulsion (Em-G101), a sensitizing dye (Em-G102) was prepared in the same manner except that was changed to (DI-3), and Sample 102 was prepared using this.

【0116】更に、(Em−G101)の調製において、
(EMP−11)に代えて臭化銀含量が7モル%であり、
これに応じて(A液)〜(D液)の添加速度を調整した
以外同様にして作製された塩臭化銀乳剤(EMP−12)
を用いた以外同様にして(Em−G103)を調製した。
次いで、増感色素(GS−1)を(D−I−3)に変更
した以外同様にして(Em−G104)を調製した。この
乳剤を用いて試料103、104を調製した。
Further, in the preparation of (Em-G101),
Instead of (EMP-11), the silver bromide content is 7 mol%,
A silver chlorobromide emulsion (EMP-12) prepared in the same manner except that the addition rates of (A solution) to (D solution) were adjusted accordingly.
(Em-G103) was prepared in the same manner except that was used.
Then, (Em-G104) was prepared in the same manner except that the sensitizing dye (GS-1) was changed to (DI-1). Samples 103 and 104 were prepared using this emulsion.

【0117】次に、試料101〜104の調製において支持体
をポリエチレンコートした紙支持体から、ポリエチレン
テレフタレート100gに硫酸バリウム20gを含有させた
ポリエステルフィルム支持体に変更した以外同様にして
試料105〜108を調製した。また、前記硫酸バリウム含有
ポリエステルを紙支持体に貼り合わせた支持体を2種作
成し、これを用いて試料109〜112及び113〜116を調製し
た。同様にして三酢酸セルロースフィルムを用いて試料
117〜120を、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合樹脂10
0gに硫酸バリウム20gを含有する塩化ビニル−塩化ビ
ニリデン共重合樹脂フィルム支持体を用いて試料121〜1
24を調製した。
Then, in the preparation of Samples 101 to 104, Samples 105 to 108 were prepared in the same manner as in Samples 105 to 108 except that the support was changed from a polyethylene-coated paper support to a polyester film support in which 100 g of polyethylene terephthalate contained 20 g of barium sulfate. Was prepared. Further, two types of supports were prepared by bonding the above barium sulfate-containing polyester to a paper support, and using this, Samples 109 to 112 and 113 to 116 were prepared. Similarly, sample using cellulose triacetate film
117-120, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer resin 10
Samples 121 to 1 using a vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer resin film support containing 20 g of barium sulfate in 0 g
24 was prepared.

【0118】また、下記に示す組成物をボールミルで20
時間分散した後、坪量180g/m2の紙支持体の片面にリ
バーターで膜厚が25μmになるよう被覆し、これに加速
電圧150kV、吸収線量1.5メガラドになるように電子線照
射を行い硬化させた。裏面にも同様の電子線硬化樹脂層
を設け白色顔料含有反射支持体を得た。この支持体を用
いて試料125〜128を調製した。
Further, the composition shown below was used in a ball mill for 20 minutes.
After time-dispersing, one side of a paper support with a basis weight of 180 g / m 2 was coated with a reverter to a film thickness of 25 μm, and this was cured by electron beam irradiation to an accelerating voltage of 150 kV and an absorbed dose of 1.5 megarads. Let A similar electron beam curable resin layer was also provided on the back side to obtain a white pigment-containing reflective support. Samples 125-128 were prepared using this support.

【0119】 (電子線硬化樹脂組成物) エポキシアクリレート 20重量部 (サンノブコ社 Photomer 3082) 脂肪族アクリレート 10重量部 (東亜合成 アロニックス M233) トリメチロールプロパントリアクリレート 30重量部 酸化チタン(ルチル型 平均粒径 0.2μm) 40重量部 各々の支持体の酸素透過率を20℃の条件下で測定したと
ころポリエチレン(PE)コート紙支持体では410ml・m
-2・hr-1・atm-1、ポリエステル(PET)支持体では0.3
ml・m-2・hr-1・atm-1。また、PETと紙を貼りあわせた
支持体は、PETの厚さを変更したことによって1.7ml・
m-2・hr-1・atm-1と3.2ml・m-2・hr-1・atm-1であった。三酢
酸セルロース(TAC)支持体では42ml・m-2・hr-1・atm
-1、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合樹脂フィルム
(PVC/PVDC)支持体では0.5ml・m-2・hr-1・at
m-1、電子線硬化樹脂被覆紙支持体の場合には18ml・m-2
hr-1・atm-1であった。
(Electron beam curable resin composition) Epoxy acrylate 20 parts by weight (San Nobuco Photomer 3082) Aliphatic acrylate 10 parts by weight (Toagosei Aronix M233) Trimethylolpropane triacrylate 30 parts by weight Titanium oxide (rutile type average particle size) 0.2 μm) 40 parts by weight Oxygen permeability of each support was measured under the condition of 20 ℃, and it was 410 ml ・ m for polyethylene (PE) coated paper support.
-2 · hr -1 · atm -1 , 0.3 for polyester (PET) support
ml ・ m -2・ hr -1・ atm -1 . In addition, the support with PET and paper attached has 1.7 ml.
It was m -2 · hr -1 · atm -1 and 3.2 ml · m -2 · hr -1 · atm -1 . 42 ml · m −2 · hr −1 · atm for cellulose triacetate (TAC) support
-1 , vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer resin film (PVC / PVDC) support 0.5ml ・ m -2・ hr -1・ at
m -1 , 18 ml ・ m -2・ for electron beam cured resin coated paper support
It was hr -1 · atm -1 .

【0120】前記の試料を55℃40%RHの条件下に7日間
保管し、未露光のまま下記の現像処理を基本とする処理
工程A、処理工程Bにより現像処理を行った(臭化銀含
量7モル%の乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料で
は、下記の現像処理では十分な現像処理が行われないた
め発色現像時間のみを90秒として処理を行った)。
The above sample was stored under the conditions of 55 ° C. and 40% RH for 7 days, and was subjected to the development treatment by the processing steps A and B based on the following development processing as it was without exposure (silver bromide). A silver halide photographic light-sensitive material using an emulsion having a content of 7 mol% was processed with a color development time of 90 seconds because a sufficient development process was not performed in the following development process).

【0121】(処理工程) 処理工程 処理温度 時間 補充量 発色現像 38.0±0.3℃ 45秒 80ml 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 120ml 安 定 化 30〜34 ℃ 60秒 150ml 乾 燥 60〜80 ℃ 30秒 現像処理液のタンク液及び補充液の組成を下記に示す。(Processing step) Processing step Processing temperature Time Replenishment amount Color development 38.0 ± 0.3 ℃ 45 seconds 80ml Bleach fixing 35.0 ± 0.5 ℃ 45 seconds 120ml Stabilization 30-34 ℃ 60 seconds 150ml Dry 60-80 ℃ 30 seconds The compositions of the developing solution tank liquid and the replenisher liquid are shown below.

【0122】 (発色現像液タンク液及び補充液) (タンク液) (補充液) 純水 800ml 800ml トリエチレンジアミン 2g 3g ジエチレングリコール 10g 10g 臭化カリウム 0.01g − 塩化カリウム 3.5g − 亜硫酸カリウム 0.25g 0.5g N-エチル-N-(β-メタンスルホンアミドエチル) -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 6.0g 10.0g N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 6.8g 6.0g トリエタノールアミン 10g 10g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0g 2.0g 蛍光増白剤(4,4′-ジアミノ スチルベンスルホン酸誘導体) 2.0g 2.5g 炭酸カリウム 30g 30g 水を加えて全量を1リットルとし、タンク液はpH=10.
10に、補充液はpH=10.60に調整する。
(Color developer tank solution and replenisher) (Tank solution) (Replenisher) Pure water 800 ml 800 ml Triethylenediamine 2 g 3 g Diethylene glycol 10 g 10 g Potassium bromide 0.01 g-potassium chloride 3.5 g-potassium sulfite 0.25 g 0.5 g N -Ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) -3-methyl-4-aminoaniline sulfate 6.0g 10.0g N, N-diethylhydroxylamine 6.8g 6.0g Triethanolamine 10g 10g Diethylenetriaminepentaacetic acid sodium salt 2.0 g 2.0 g Optical brightening agent (4,4'-diaminostilbene sulfonic acid derivative) 2.0 g 2.5 g Potassium carbonate 30 g 30 g Water was added to bring the total volume to 1 liter, and the tank solution had a pH of 10.
Adjust to 10 and replenisher to pH = 10.60.

【0123】 (漂白定着液タンク液及び補充液) ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム2水塩 65g ジエチレントリアミン五酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 100ml 2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール 2.0g 亜硫酸アンモニウム(40%水溶液) 27.5ml 水を加えて全量を1リットルとし、炭酸カリウムまたは
氷酢酸でpH=5.7に調整する。
(Bleaching and Fixing Solution Tank Solution and Replenishing Solution) Diethylenetriamine pentaacetate ammonium ferric dihydrate 65 g Diethylenetriamine pentaacetic acid 3 g Ammonium thiosulfate (70% aqueous solution) 100 ml 2-Amino-5-mercapto-1,3,4- Thiadiazole 2.0 g Ammonium sulfite (40% aqueous solution) 27.5 ml Add water to make the total volume 1 liter, and adjust to pH = 5.7 with potassium carbonate or glacial acetic acid.

【0124】 (安定化液タンク液及び補充液) o-フェニルフェノール 1.0g 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02g 2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02g ジエチレングリコール 1.0g 蛍光増白剤(チノパールSFP) 2.0g 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.8g 塩化ビスマス(45%水溶液) 0.65g 硫酸マグネシウム・7水塩 0.2g PVP 1.0g アンモニア水(水酸化アンモニウム25%水溶液) 2.5g ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 1.5g 水を加えて全量を1リットルとし、硫酸またはアンモニ
ア水でpH=7.5に調整する。
(Stabilizing Solution Tank Solution and Replenishing Solution) o-phenylphenol 1.0 g 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one 0.02 g 2-methyl-4-isothiazolin-3-one 0.02 g diethylene glycol 1.0g Optical brightener (Tinopearl SFP) 2.0g 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 1.8g Bismuth chloride (45% aqueous solution) 0.65g Magnesium sulfate heptahydrate 0.2g PVP 1.0g Ammonia water (hydroxide Ammonium 25% aqueous solution) 2.5 g Nitrilotriacetic acid trisodium salt 1.5 g Add water to make the total volume 1 liter, and adjust to pH = 7.5 with sulfuric acid or aqueous ammonia.

【0125】(処理工程A)上記の工程においてコニカ
カラーQAペーパー・タイプA6を用いて補充液の量が
タンクの液量の2倍になるまで連続処理した液を用いた
工程。
(Processing step A) A step of using the liquid which is continuously processed by using Konica Color QA Paper Type A6 in the above process until the amount of the replenishing liquid is twice the amount in the tank.

【0126】(処理工程B)発色現像液を、処理工程A
の発色現像タンク液0.85リットルに発足現像補充液を0.
15リットルの割合で加えた発色現像液に変更した以外同
様にした工程。
(Processing step B) The color developing solution is added to the processing step A.
The color development tank replenisher of 0.85 liters with the starting development replenisher of 0.
The same process except that the color developer was added at a rate of 15 liters.

【0127】こうして作成した試料をコニカ・マイクロ
デンシトメーターPDM5型を用いて10μm×400μmの
アパーチャにより試料の端部から中央に向かって50mmに
わたって濃度を測定し、端から3mmのところの濃度
(D1)と中央部の濃度の平均値(Dav)との差を求め
た。
The sample thus prepared was measured with a Konica Microdensitometer PDM5 model with an aperture of 10 μm × 400 μm from the edge to the center of the sample over 50 mm, and the concentration (D The difference between 1 ) and the average value (D av ) of the density of the central part was obtained.

【0128】ΔD=D1−Dav 評価結果を表2に示した。ΔD = D 1 −D av Evaluation results are shown in Table 2.

【0129】[0129]

【表2】 [Table 2]

【0130】いずれの試料も基準的な現像処理(処理工
程A)では周縁部のカブリもわずかしかなく目立たなか
ったが、酸素透過率の低い支持体を用いた場合に、増感
色素(GS−1)を用いた試料では、活性な現像液(処
理工程B)ではカブリのあることが明瞭に分かった。一
方、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料では、処理
工程Bで現像処理を行った場合にもカブリの存在は目立
たなかった。
In all the samples, the standard development processing (processing step A) was not noticeable because there was only a small amount of fog at the peripheral portion, but when a support having a low oxygen transmission rate was used, the sensitizing dye (GS- The sample using 1) was clearly found to have fog in the active developer (processing step B). On the other hand, in the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention, the presence of fog was not conspicuous even when the development processing was performed in the processing step B.

【0131】臭化銀含量の多いハロゲン化銀写真感光材
料を用いた場合には、比較増感色素を用いたハロゲン化
銀写真感光材料を工程Bで処理した場合にもカブリはさ
ほど大きくないものの、本発明に用いられる増感色素D
−I−3を用いても何等改良されないことが分かる。
When a silver halide photographic light-sensitive material having a high silver bromide content was used, the fog was not so large even when the silver halide photographic light-sensitive material using a comparative sensitizing dye was processed in step B. The sensitizing dye D used in the present invention
It can be seen that there is no improvement using -I-3.

【0132】この問題が高濃度に塩化銀を含有するハロ
ゲン化銀乳剤を低酸素透過率の支持体上に塗布した時に
起こる問題であり、これが特定の化合物(この場合は増
感色素)の使用により解決されることは予想外のことで
あった。
This problem occurs when a silver halide emulsion containing a high concentration of silver chloride is coated on a support having a low oxygen transmission rate, which is due to the use of a specific compound (sensitizing dye in this case). It was unexpected to be solved by.

【0133】次に、(EMP−12)の調製において、臭
化銀含量を変更して乳剤を調製し緑感性ハロゲン化銀乳
剤を調製し、これをPET支持体上に塗布し試料129〜1
34を作製した。この試料の評価結果を下記表3に示し
た。ここで試料133、134は試料107、108と同様に発色現
像時間を90秒とした。
Next, in the preparation of (EMP-12), an emulsion was prepared by changing the silver bromide content to prepare a green-sensitive silver halide emulsion, which was coated on a PET support to prepare samples 129-1.
34 was produced. The evaluation results of this sample are shown in Table 3 below. Here, in Samples 133 and 134, the color development time was set to 90 seconds as in Samples 107 and 108.

【0134】[0134]

【表3】 [Table 3]

【0135】比較色素(GS−1)を用いた比較試料で
は、臭化銀含量が多くなるに従って処理工程Bで生じる
周縁部のカブリも低下してくるが、本発明に用いられる
増感色素D−I−3を用いた試料ではわずかにカブリの
上昇が見られ、結果として増感色素によるカブリの差は
臭化銀含量5モル%を越えるとごくわずかになり、7モ
ル%では効果が無くなってしまうことがわかる。
In the comparative sample using the comparative dye (GS-1), the fog at the peripheral portion generated in the processing step B is reduced as the silver bromide content is increased, but the sensitizing dye D used in the present invention is reduced. A slight increase in fog was observed in the sample using -I-3, and as a result, the difference in fog due to the sensitizing dye became very small when the silver bromide content exceeded 5 mol%, and the effect disappeared at 7 mol%. You can see that

【0136】実施例2 実施例1の緑感性ハロゲン化銀乳剤(Em−G101)、
(Em−G102)の調製において、増感色素を下記に示
す増感色素の固体分散物に変更した以外同様にして、緑
感性ハロゲン化銀乳剤(Em−G201)、(Em−G20
2)を調製した。
Example 2 Green-sensitive silver halide emulsion (Em-G101) of Example 1,
In the preparation of (Em-G102), a green-sensitive silver halide emulsion (Em-G201), (Em-G20) was prepared in the same manner except that the sensitizing dye was changed to a solid dispersion of the sensitizing dye shown below.
2) was prepared.

【0137】(増感色素固体分散物の調製)増感色素
(GS−1)、(D−I−3)を各々10g秤量し、これ
に純水990gに加え、この液を40℃に調温し特開平4-125
631号公報第1図に示された高速撹拌型分散機で5000rpm
にて120分間にわたって分散し分散液を得た。この分散
液の密度はともに1.004g/mlであった。
(Preparation of Solid Dispersion of Sensitizing Dye) 10 g of each of the sensitizing dyes (GS-1) and (D-I-3) was weighed and added to 990 g of pure water, and this solution was adjusted to 40 ° C. Warm up JP 4-125
No. 631 With a high speed stirring type disperser shown in FIG. 1, 5000 rpm
At 120 ° C. for 120 minutes to obtain a dispersion. The densities of these dispersions were both 1.004 g / ml.

【0138】この増感色素の分散液を用いて、実施例1
の試料101、102、105、106、125、126に対応する試料を
作製し、実施例1と同様にして評価を行った。結果を下
記表4に示した。
Example 1 was prepared using this sensitizing dye dispersion.
Samples corresponding to Samples 101, 102, 105, 106, 125 and 126 were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4 below.

【0139】[0139]

【表4】 [Table 4]

【0140】溶液で添加したものと比べ全体に処理工程
Bでのカブリが抑えられていることが分かる。この場合
でも増感色素の種類による差は明かであり、本発明に用
いられる色素を分散物として添加するのは、有利な使用
形態である。
It can be seen that the fog in the processing step B is suppressed as a whole as compared with the case where the solution is added. Even in this case, the difference depending on the type of the sensitizing dye is obvious, and the addition of the dye used in the present invention as a dispersion is an advantageous use form.

【0141】実施例3 実施例1の緑感性増感色素に代えて青感性増感色素、赤
感性増感色素まで含めて種々の増感色素を用いて試料を
作製した。
Example 3 A sample was prepared by using various sensitizing dyes including a blue-sensitive sensitizing dye and a red-sensitive sensitizing dye instead of the green-sensitive sensitizing dye of Example 1.

【0142】(青感光性ハロゲン化銀乳剤の調製)実施
例1の(EMP−11)の調製において(A液)〜(D
液)の添加時間を変更した以外は同様にして平均粒径0.
85μm、変動係数(S/R)=0.07、塩化銀含有率99.5
モル%の単分散立方体乳剤(EMP−31)を得た。
(Preparation of Blue-Sensitive Silver Halide Emulsion) In the preparation of (EMP-11) of Example 1, (solution A) to (D)
The average particle size is 0.
85 μm, coefficient of variation (S / R) = 0.07, silver chloride content 99.5
A mol% monodisperse cubic emulsion (EMP-31) was obtained.

【0143】次いで上記乳剤(EMP−31)に対し、下
記化合物を用い60℃にて最適に化学増感を行い、青感光
性ハロゲン化銀乳剤(Em−B301)を得た。
Next, the above emulsion (EMP-31) was optimally chemically sensitized at 60 ° C. using the following compound to obtain a blue-sensitive silver halide emulsion (Em-B301).

【0144】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モルAgX 塩化金酸 2×10-6モル/モルAgX 安定剤(STAB−3) 8×10-4モル/モルAgX 増感色素(BS−1) 4×10-4モル/モルAgX 増感色素(BS−2) 1×10-4モル/モルAgX (赤感光性ハロゲン化銀乳剤の調製)(A液)〜(D
液)の添加時間を変更した以外、(EMP−11)の調製
と同様にして平均粒径0.43μm、変動係数0.08、塩化銀
含有率99.5モル%の単分散立方体乳剤(EMP−32)を
得た。
Sodium thiosulfate 0.8 mg / mol AgX chloroauric acid 2 × 10 −6 mol / mol AgX stabilizer (STAB-3) 8 × 10 −4 mol / mol AgX sensitizing dye (BS-1) 4 × 10 -4 mol / mol AgX sensitizing dye (BS-2) 1 × 10 -4 mol / mol AgX (preparation of red-sensitive silver halide emulsion) (solution A) to (D)
A monodisperse cubic emulsion (EMP-32) having an average particle size of 0.43 μm, a coefficient of variation of 0.08 and a silver chloride content of 99.5 mol% was obtained in the same manner as in the preparation of (EMP-11) except that the addition time of the solution was changed. It was

【0145】上記(EMP−32)に対し下記化合物を用
い55℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化
銀乳剤(Em−R301)を得た。
The above (EMP-32) was optimally chemically sensitized at 55 ° C. using the following compound to obtain a red-sensitive silver halide emulsion (Em-R301).

【0146】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モルAgX 塩化金酸 10×10-6モル/モルAgX 安定剤(STAB−1) 6×10-4モル/モルAgX 安定剤(STAB−2) 3×10-4モル/モルAgX 増感色素(RS−1) 1×10-4モル/モルAgX 増感色素(RS−2) 1×10-4モル/モルAgX STAB−3:1-(4-エトキシフェニル)-5-メルカプト
テトラゾール それぞれの増感色素は、その感色性に応じて青、緑、赤
感性ハロゲン化銀乳剤の調製に用いた(ハロゲン化銀乳
剤にはそれぞれ(Em−B301〜308、Em−G301〜30
3、Em−R301〜307の通し番号(試料No.の順)を付け
た)。調製されたハロゲン化銀乳剤はPETベース上に
塗布し、ハロゲン化銀写真感光材料を調製し、実施例1
と同様に評価を行った。試料の内容、及び評価結果を下
記表5に示した。
Sodium thiosulfate 1.8 mg / mol AgX chloroauric acid 10 × 10 −6 mol / mol AgX stabilizer (STAB-1) 6 × 10 −4 mol / mol AgX stabilizer (STAB-2) 3 × 10 − 4 mol / mol AgX sensitizing dye (RS-1) 1 × 10 −4 mol / mol AgX sensitizing dye (RS-2) 1 × 10 −4 mol / mol AgX STAB-3: 1- (4-ethoxyphenyl ) -5-Mercaptotetrazole Each of the sensitizing dyes was used for the preparation of blue-, green-, and red-sensitive silver halide emulsions depending on their color sensitivity (for silver halide emulsions, (Em-B301 to 308, Em-G301 ~ 30
3, the serial numbers of Em-R301 to 307 (in order of sample No.) are attached). The prepared silver halide emulsion was coated on a PET base to prepare a silver halide photographic light-sensitive material.
It evaluated similarly to. The contents of the sample and the evaluation results are shown in Table 5 below.

【0147】[0147]

【表5】 [Table 5]

【0148】[0148]

【化12】 [Chemical 12]

【0149】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
よっていずれも本発明の効果が得られることが確かめら
れた。特にBS−1は本発明に用いられる増感色素を単
独で使用した場合よりもむしろ併用した場合の方が効果
が大きいという結果となっており、この様な色素を併用
することは本発明の好ましい態様である。
It has been confirmed that the effects of the present invention can be obtained by any of the silver halide photographic light-sensitive materials of the present invention. In particular, BS-1 results in that the effect is greater when the sensitizing dye used in the present invention is used in combination rather than when it is used alone, and the combined use of such a dye is This is the preferred embodiment.

【0150】実施例4 ポリエチレンテレフタレート100gに硫酸バリウム20g
を含有させたポリエステルフィルム支持体上に以下に示
す構成の各層を塗設し、ハロゲン化銀写真感光材料、試
料401、402を作製した。塗布液は下記のごとく調製し
た。支持体の酸素透過率は、0.3ml・m-2・hr-1・atm-1であ
った。
Example 4 100 g of polyethylene terephthalate and 20 g of barium sulfate
Each layer having the following constitution was coated on a polyester film support containing ## STR3 ## to prepare silver halide photographic light-sensitive materials, Samples 401 and 402. The coating liquid was prepared as follows. The oxygen permeability of the support was 0.3 ml · m −2 · hr −1 · atm −1 .

【0151】第1層塗布液 イエローカプラー(Y−1)23.4g、色素画像安定化剤
(ST−1)3.34g、色素画像安定化剤(ST−2)3.
34g、色素画像安定化剤(ST−5)3.34g、ステイン
防止剤(HQ−1)0.33g、色素画像安定化剤(ST−
6)5.0g及び高沸点有機溶媒(DBP)5.0gに酢酸エ
チル60mlを加え溶解し、この溶液を20%界面活性剤(S
U−1)7mlを含有する10%ゼラチン水溶液220mlに超
音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカ
プラー分散液を作製した。この分散液を前記青感光性ハ
ロゲン化銀乳剤(Em−B301)と混合し第1層塗布液
を調製した。
First layer coating solution Yellow coupler (Y-1) 23.4 g, dye image stabilizer (ST-1) 3.34 g, dye image stabilizer (ST-2) 3.
34 g, dye image stabilizer (ST-5) 3.34 g, stain inhibitor (HQ-1) 0.33 g, dye image stabilizer (ST-
6) To 5.0 g and 5.0 g of high boiling organic solvent (DBP), 60 ml of ethyl acetate was added and dissolved, and this solution was dissolved in 20% surfactant (S
U-1) 220 ml of a 10% gelatin aqueous solution containing 7 ml was emulsified and dispersed using an ultrasonic homogenizer to prepare a yellow coupler dispersion. This dispersion was mixed with the blue-sensitive silver halide emulsion (Em-B301) to prepare a coating solution for the first layer.

【0152】第2層〜第7層塗布液も上記第1層塗布液
と同様に表6、及び表7の塗布量になるように各塗布液
を調製した。
The coating liquids for the second to seventh layers were prepared in the same manner as the coating liquid for the first layer so that the coating amounts were as shown in Tables 6 and 7.

【0153】また、硬膜剤として(H−1)、(H−
2)を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤(SU
−2)、(SU−3)を添加し、表面張力を調整した。
また、各層に(F−1)を全量が0.04g/m2となるよう
に添加した。
As a hardener, (H-1), (H-
2) was added. As a coating aid, a surfactant (SU
-2) and (SU-3) were added to adjust the surface tension.
Further, (F-1) was added to each layer so that the total amount was 0.04 g / m 2 .

【0154】[0154]

【表6】 [Table 6]

【0155】[0155]

【表7】 [Table 7]

【0156】[0156]

【化13】 [Chemical 13]

【0157】[0157]

【化14】 Embedded image

【0158】[0158]

【化15】 [Chemical 15]

【0159】[0159]

【化16】 Embedded image

【0160】[0160]

【化17】 [Chemical 17]

【0161】[0161]

【化18】 Embedded image

【0162】DOP :ジ(2-エチルヘキシル)フタレー
ト PVP :ポリビニルピロリドン H−2 :2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン・
ナトリウム ST−6:p-(t-オクチル)フェノール 試料401は青感性ハロゲン化銀乳剤として(Em−B30
1)、緑感性ハロゲン化銀乳剤として(Em−G101)、
赤感性ハロゲン化銀乳剤として(Em−R301)を用
い、試料402は青感性ハロゲン化銀乳剤として(Em−
B304)、緑感性ハロゲン化銀乳剤として(Em−G10
2)、赤感性ハロゲン化銀乳剤として(Em−R304)を
用いた。
DOP: di (2-ethylhexyl) phthalate PVP: polyvinylpyrrolidone H-2: 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine.
Sodium ST-6: p- (t-octyl) phenol Sample 401 was used as a blue-sensitive silver halide emulsion (Em-B30
1), as a green-sensitive silver halide emulsion (Em-G101),
(Em-R301) was used as the red-sensitive silver halide emulsion and Sample 402 was used as the blue-sensitive silver halide emulsion (Em-R301).
B304), as a green-sensitive silver halide emulsion (Em-G10
2), (Em-R304) was used as a red-sensitive silver halide emulsion.

【0163】この試料を55℃40%RHの条件下に7日間保
管し、未露光のまま処理工程A、Bにより現像処理を行
い感光材料周縁部のカブリを評価すると共に、最大濃度
を与えるに十分な露光量で露光した後下記の処理工程C
で現像処理を行い、1000nmの波長の光により濃度測定を
行い、銀の残存の程度を評価した。結果を下記表8に示
した。表中、脱銀性は1000nmの波長の光による濃度の測
定値(支持体の測定値を基準(0)とした)で表した。
This sample was stored under conditions of 55 ° C. and 40% RH for 7 days, and was subjected to development processing in processing steps A and B without being exposed to evaluate fog at the peripheral portion of the photosensitive material and to give maximum density. After exposing with a sufficient exposure amount, the following processing step C
Was developed, and the density was measured with light having a wavelength of 1000 nm to evaluate the degree of silver remaining. The results are shown in Table 8 below. In the table, the desilvering property is represented by the measured value of the density by the light having a wavelength of 1000 nm (the measured value of the support was taken as the standard (0)).

【0164】(処理工程C)漂白定着液を、処理工程A
の漂白定着タンク液0.7リットルに発色現像タンク液を
0.30リットルの割合で加えた漂白定着液に変更した以外
同様にした工程。
(Processing step C) The bleach-fixing solution is treated in the processing step A.
Color developing tank solution to 0.7 liter of bleach-fixing tank solution
The same process except that the bleach-fix solution was added at a ratio of 0.30 liters.

【0165】[0165]

【表8】 [Table 8]

【0166】実施例1のような単色試料と比較すると、
比較試料においても全体にカブリは低くなっていること
が分かる。しかし、特に処理工程Bにおいて比較試料で
はカブリが明らかに認められるのに対して、本発明に係
るハロゲン化銀写真感光材料ではカブリが低く抑制され
ていることが確認できた。
When compared with the monochromatic sample as in Example 1,
It can be seen that the comparative sample also has a low fog as a whole. However, it was confirmed that fog was clearly observed in the comparative sample, especially in the processing step B, whereas fog was suppressed low in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention.

【0167】処理工程Cで現像処理を行った試料を測定
した結果、比較試料では現像銀が残存しており、これに
対して本発明に係る試料では現像銀の残存がないことが
確かめられた。
As a result of measuring the sample subjected to the development treatment in the processing step C, it was confirmed that the developed sample had residual developed silver, whereas the sample according to the present invention had no residual developed silver. .

【0168】試料401、402を遮光紙で包装し55℃40%RH
の条件下に7日間放置後、現像済みのコニカカラーXG
−400を通して画像露光を行い処理工程B及びCで現像
処理を行いカラープリントを得た。本発明に係るハロゲ
ン化銀写真感光材料試料402では、どちらの処理におい
てもプリントの周縁部でもムラがなく、優れた色再現の
カラープリントを得ることが出来たが、試料401ではプ
リントの周縁部の濃度が高く、一見、退色を起こした古
いカラープリントの様に見えるものと、本来鮮やかな黄
色に再現されるはずの部分が茶色がかったような色再現
にしかならないカラープリントしか得ることが出来なか
った。
Samples 401 and 402 are wrapped with light-shielding paper and 55 ° C 40% RH
Konica Color XG developed after leaving for 7 days under the conditions
Image exposure was performed through -400, and development processing was performed in processing steps B and C to obtain a color print. With the silver halide photographic light-sensitive material sample 402 according to the present invention, there was no unevenness in the peripheral portion of the print in either processing, and it was possible to obtain a color print with excellent color reproduction. It has a high density of, and at first glance it looks like an old color print that has faded, and only a color print that has a brownish part that should originally be reproduced in vivid yellow. There wasn't.

【0169】さらに、青の光源として、ヘリウム・カド
ミウムレーザー(約442nm)、緑の光源としてヘリウム
・ネオンレーザー(約544nm)、赤の光源としてヘリウ
ム・ネオンレーザー(約633nm)を有し、3本のレーザ
ーを発した光を、画像データに応じて変調した後1本の
ビームに集束し、20mm/秒の速度で搬送されるハロゲン
化銀写真感光材料に、その搬送方向に直角に160m/秒の
主走査速度で走査露光するレーザープリンターを用いて
画像露光を行った。この時のビーム径は約80μmであ
り、一画素当りの露光時間は500ナノ秒であった。
Further, as a blue light source, a helium / cadmium laser (about 442 nm), as a green light source, a helium / neon laser (about 544 nm), and as a red light source, a helium / neon laser (about 633 nm), and have three light sources. The light emitted from the laser is modulated according to the image data and then focused into a single beam, which is conveyed at a speed of 20 mm / sec onto a silver halide photographic light-sensitive material at a rate of 160 m / sec perpendicular to the conveying direction. Image exposure was performed using a laser printer that scans and exposes at the main scanning speed of. The beam diameter at this time was about 80 μm, and the exposure time per pixel was 500 nanoseconds.

【0170】画像のデータは、4×5インチサイズのカ
ラースライドの画像(ポートレート)をスキャナーによ
り一画素当り、25×25μmの大きさでデジタル数値化し
たものを用いた。本発明に係るハロゲン化銀写真感光材
料、試料402ではレーザー露光でも通常のカラープリン
トと同様の色再現性に優れたカラープリントを得ること
ができたが、試料401では現像済みのネガを用いて画像
を焼き付けた場合と同様、プリントの周縁部で濃度が高
いものと、黄色の高濃度部で茶色の濁った色再現のプリ
ントが得られた。
As image data, an image (portrait) of a color slide of 4 × 5 inches was digitized into a size of 25 × 25 μm per pixel by a scanner and used. With the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention, Sample 402, a color print excellent in color reproducibility similar to a normal color print could be obtained by laser exposure, but with Sample 401, a developed negative was used. Similar to the case where the image was printed, a print with high density in the peripheral portion of the print and a cloudy color reproduction of brown in the high density portion of yellow were obtained.

【0171】このように実際の使用条件に近づけたとこ
ろでも、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料によっ
て優れたカラープリントを得ることができることが確か
められた。
As described above, it was confirmed that an excellent color print can be obtained by using the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention even under the conditions close to actual use.

【0172】実施例5 実施例4の試料401、402の調製において使用した硬膜剤
を、(H−1)、(H−2)から下記の硬膜剤(H−
3)〜(H−7)に変更し、皮膜強度が試料401、402と
同等になるように添加量等を調整して試料501〜508を作
製した。この試料を用いて実施例4と同様の評価を行っ
た。結果を下記表9に示した。
Example 5 The hardeners used in the preparation of Samples 401 and 402 of Example 4 were converted from (H-1) and (H-2) to the following hardeners (H-
3) to (H-7), and the addition amount and the like were adjusted so that the film strength was the same as those of Samples 401 and 402, and Samples 501 to 508 were produced. The same evaluation as in Example 4 was performed using this sample. The results are shown in Table 9 below.

【0173】[0173]

【表9】 [Table 9]

【0174】[0174]

【化19】 [Chemical 19]

【0175】(H−3)〜(H−7)のようなカルボキ
シル基活性型の硬膜剤は、迅速な硬膜反応が達成できる
などのメリットも大きいが、脱銀性を劣化させ易いとい
う欠点があることが分かる。しかし、本発明に係るハロ
ゲン化銀写真感光材料においては脱銀性の劣化はほとん
どみられず色濁りの劣化もなかった。
Carboxyl group-activating type hardeners such as (H-3) to (H-7) have great merits such as a quick hardening reaction, but they are likely to deteriorate the desilvering property. It turns out that there are drawbacks. However, in the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention, deterioration of desilvering property was hardly observed and color turbidity was not deteriorated.

【0176】実施例6 実施例4の試料401、402の調製において支持体及び各層
の構成を変更して試料601、602を調製した。
Example 6 Samples 601 and 602 were prepared by changing the constitutions of the support and each layer in the preparation of Samples 401 and 402 of Example 4.

【0177】(レンチキュラーフィルムの作成)レンチ
キュラー面をもつ透明フィルムとPET(ポリエチレン
テレフタレート)フィルムを貼り合わせたフィルム。
(Preparation of Lenticular Film) A film obtained by laminating a transparent film having a lenticular surface and a PET (polyethylene terephthalate) film.

【0178】ポリエステル(テレフタル酸、イソフタル
酸、シクロヘキサンジメタノールを原料とする)を溶融
圧延し、更に2軸延伸をした後、クーリングローラで加
工して下記のようなレンチキュラーフィルムを得た。
Polyester (made of terephthalic acid, isophthalic acid, and cyclohexanedimethanol) was melt-rolled, further biaxially stretched, and then processed with a cooling roller to obtain a lenticular film as shown below.

【0179】 レンチキュラーフィルムの厚み 120μm レンチクルのピッチ 120μm レンチクルの曲率半径 100μm 通常のPETフィルム(厚さ100μm)と上記レンチキュ
ラーフィルムを溶融ポリエチレンを押し出し貼り合わせ
た。出来上がったレンチキュラーフィルムの膜厚は250
μmであった。酸素透過率は、0.4ml・m-2・hr-1・atm-1
あった。
Lenticular Film Thickness 120 μm Lenticle Pitch 120 μm Lenticle Curvature Radius 100 μm An ordinary PET film (thickness 100 μm) and the above lenticular film were bonded together by extruding molten polyethylene. The thickness of the finished lenticular film is 250
μm. The oxygen transmission rate was 0.4 ml · m −2 · hr −1 · atm −1 .

【0180】上記のレンチキュラーフィルムのレンチキ
ュラー面とは反対側に予めゼラチン0.1gと硬膜剤(H
−1)0.1gを塗布した上に、以下に示す層構成でハロ
ゲン化銀乳剤を塗布して立体カラー写真感光材料を作成
した。特に断りのない限り、化合物の添加量は感光材料
1m2当たりのg数で示した。ハロゲン化銀乳剤及びコロ
イド銀は銀に換算した値で示した。
On the side opposite to the lenticular surface of the above lenticular film, 0.1 g of gelatin and a hardening agent (H
-1) A silver halide emulsion having the layer structure shown below was coated on 0.1 g to prepare a three-dimensional color photographic light-sensitive material. Unless otherwise specified, the addition amount of the compound is shown in g per 1 m 2 of the light-sensitive material. The silver halide emulsion and colloidal silver are shown in terms of silver.

【0181】下記の塗布量となるように各塗布液を調製
し、第1層〜第8層を塗布し、感光材料を作成した。ま
た、硬膜剤として(H−1)、(H−2)を添加した。
塗布助剤としては、界面活性剤(SU−2)、(SU−
3)を添加し、表面張力を調整した。また、各層に(F
−1)を全量が0.04g/m2となるように添加した。
Each coating solution was prepared so as to have the following coating amount, and the first to eighth layers were coated to prepare a light-sensitive material. Moreover, (H-1) and (H-2) were added as a hardening agent.
As the coating aid, surfactants (SU-2), (SU-
3) was added to adjust the surface tension. In addition, (F
-1) was added so that the total amount would be 0.04 g / m 2 .

【0182】第7層の白色顔料層の塗布液は、ゼラチン
溶液に表面処理されたルチル型二酸化チタンのペースト
液を添加し、ホモミキサーにより撹拌し界面活性剤(S
U−3)を添加後、イラジエーション防止染料(AI−
1、2、4)を添加して調製した。二酸化チタンの平均
粒径は0.35μm、占有面積の変動係数(S/R)は0.14であっ
た。試料601の層構成を下記に示す。
The coating liquid for the white pigment layer of the seventh layer was prepared by adding the surface-treated rutile-type titanium dioxide paste liquid to a gelatin solution and stirring with a homomixer.
After adding U-3), an anti-irradiation dye (AI-
It was prepared by adding 1, 2, 4). The average particle size of titanium dioxide was 0.35 μm, and the variation coefficient (S / R) of the occupied area was 0.14. The layer structure of Sample 601 is shown below.

【0183】[0183]

【表10】 [Table 10]

【0184】[0184]

【表11】 [Table 11]

【0185】[0185]

【化20】 Embedded image

【0186】遠景に山並みと女性の前後に花及び木のあ
るシーンを主要な被写体として、本発明と同一出願人に
よる特開平5-289172号明細書に記載の3眼式立体写真レ
ンズ付きフィルムユニットを用いて撮影し、ステレオス
コープネガを作成した。ネガ感材は通常の現像方法で現
像した。
A film unit with a three-lens type three-dimensional photographic lens described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-289172 by the same applicant as the present invention, with the main object being a scene with flowers and trees in front of and behind the mountains and a woman in the distant view. Was photographed to create a stereoscope negative. The negative photosensitive material was developed by a usual developing method.

【0187】試料601、602を遮光紙で包装し55℃40%RH
の条件下に7日間放置後、現像済みの前記ステレオスコ
ープネガをミラー付き引き伸ばし機により映像を合致さ
せ、前記の立体写真用感光材料をシート状に切断したも
のにレンチキュラー面を上にして焼き付けた。次いで処
理工程B及びCで現像処理を行い立体写真プリントを得
た。こうして得られた立体写真プリントは、いずれも立
体感のあるプリント画像が得られていた。
Samples 601 and 602 are wrapped with light-shielding paper and 55 ° C 40% RH
After standing for 7 days under the conditions of 1., the developed stereoscope negative was made to match the image by a stretcher with a mirror, and the photographic material for stereoscopic photography was cut into a sheet and baked with the lenticular surface facing upward. . Then, development processing was performed in processing steps B and C to obtain a three-dimensional photographic print. The three-dimensional photographic prints obtained in this way were all printed images with a three-dimensional effect.

【0188】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料試
料602では、若干暗い感じのプリントとなるもののどち
らの処理においてもプリントの周縁部でもムラがなく、
優れた色再現の、くっきりとした感じの立体感にあふれ
たカラープリントを得ることが出来たが、試料601では
プリントの周縁部の濃度が高く、一見、退色を起こした
古いカラープリントの様に見えるものと、本来鮮やかな
黄色に再現されるはずの部分が茶色がかったような色再
現にしかならないカラープリントしか得ることが出来な
かった。レンチキュラー面を有する支持体を用いた試料
は、全体に暗い感じのプリントとなるために、上記の立
体写真プリントは、通常のカラープリントと比べてより
品質の劣化が大きく現れていた。
With the silver halide photographic light-sensitive material sample 602 according to the present invention, although a slightly dark print is obtained, there is no unevenness in the peripheral portion of the print in either processing,
Although we were able to obtain a color print with excellent color reproduction and a crisp, three-dimensional effect, Sample 601 had a high density at the periphery of the print, and at first glance it looked like an old color print that had faded. I was only able to obtain a color print that could only be seen and the color that was supposed to be reproduced in bright yellow should be brownish. Since the sample using the support having the lenticular surface gives a dark print as a whole, the above-mentioned three-dimensional photographic print showed a greater deterioration in quality than the ordinary color print.

【0189】一方の面にレンチキュラー面を有する酸素
透過率が20ml・m-2・hr-1・atm-1以下の支持体を用いた立
体写真用ハロゲン化銀写真感光材料は本発明の好ましい
態様である。
A silver halide photographic light-sensitive material for stereoscopic photography using a support having a lenticular surface on one surface and having an oxygen permeability of 20 ml · m −2 · hr −1 · atm −1 or less is a preferred embodiment of the present invention. Is.

【0190】[0190]

【発明の効果】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
により、高濃度に塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤と
ポリエステル等の低酸素透過率の支持体を用いた場合に
起こる周縁部のカブリがなく、また脱銀処理後の金属銀
の残存がなく、安定して高品質な画像を得ることの可能
なハロゲン化銀写真感光材料を提供することができた。
With the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, fogging of the peripheral edge occurs when a silver halide emulsion containing a high concentration of silver chloride and a low oxygen permeability support such as polyester are used. It was possible to provide a silver halide photographic light-sensitive material capable of stably obtaining a high-quality image without any residual metal silver after desilvering.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 支持体上に少なくとも一層の塩化銀含量
95モル%以上のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、前記支持体の酸素透過率が20
ml・m-2・hr-1・atm-1以下であり、かつ前記塩化銀含量95
モル%以上のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が、
下記一般式〔D−I〕で表される化合物の少なくとも一
種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 【化1】 〔式中、Z1及びZ2は各々、5員または6員の含窒素複
素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、L1
メチン基を表す。R1は−J−SO2NH2基、−J−CONHCOR11
基、−J−CONHSO2R11基、−J−SO2NHCOR11基、−J−SO2
NHSO2R11基、−J−OR12基、−J−SR12基、−J−NR12R13
基を表す。Jはアルキレン基を表し、R11はアルキル
基、アルコキシ基、アミノ基を表す。R12は求核剤によ
って隣接するO、S、N原子との結合が開裂する基を表
し、R13は水素原子、アルキル基、アリール基または前
記R12基と同義の基を表す。R2はR1と同義の基、無置
換のアルキル基、またはスルホ基、カルボキシル基また
はヒドロキシル基で置換されたアルキル基を表す。m1
及びm2は各々、0または1の整数を表し、n1は奇数の
整数を表す。〕
1. A silver chloride content of at least one layer on a support.
In a silver halide photographic light-sensitive material having a silver halide emulsion layer of 95 mol% or more, the oxygen permeability of the support is 20
ml · m −2 · hr −1 · atm −1 or less, and the silver chloride content is 95
At least one of the silver halide emulsion layers of mol% or more,
A silver halide photographic light-sensitive material comprising at least one compound represented by the following general formula [DI]. Embedded image [In the formula, Z 1 and Z 2 each represent a non-metal atom group necessary for forming a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle, and L 1 represents a methine group. R 1 is -J-SO 2 NH 2 group, -J-CONHCOR 11
Group, -J-CONHSO 2 R 11 group, -J-SO 2 NHCOR 11 group, -J-SO 2
NHSO 2 R 11 groups, -J-OR 12 groups, -J-SR 12 groups, -J-NR 12 R 13
Represents a group. J represents an alkylene group, and R 11 represents an alkyl group, an alkoxy group, or an amino group. R 12 represents a group in which a bond with an adjacent O, S, or N atom is cleaved by a nucleophile, and R 13 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a group having the same meaning as the R 12 group. R 2 represents a group having the same meaning as R 1 , an unsubstituted alkyl group, or an alkyl group substituted with a sulfo group, a carboxyl group or a hydroxyl group. m 1
And m 2 each represent an integer of 0 or 1, and n 1 represents an odd integer. ]
【請求項2】 前記一般式〔D−I〕で表される化合物
の少なくとも一種が、密度が1.0g/mlより大きい、水
混和性溶媒の溶液または、乳化物、懸濁液として添加さ
れたことを特徴とする請求項1に記載のハロゲン化銀写
真感光材料。
2. At least one of the compounds represented by the general formula [DI] is added as a solution, emulsion or suspension of a water-miscible solvent having a density of more than 1.0 g / ml. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, characterized in that
【請求項3】 前記酸素透過率20ml・m-2・hr-1・atm-1
下である支持体の一方の面にレンチキュラー面を有する
事を特徴とする請求項1又は2に記載のハロゲン化銀写
真感光材料。
3. The halogen according to claim 1 or 2, wherein the support having the oxygen permeability of 20 ml · m −2 · hr −1 · atm −1 or less has a lenticular surface on one surface thereof. Silver halide photographic light-sensitive material.
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