JPH08109046A - Method for stabilizing transparent electroconductive film having high resistance - Google Patents

Method for stabilizing transparent electroconductive film having high resistance

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JPH08109046A
JPH08109046A JP26617894A JP26617894A JPH08109046A JP H08109046 A JPH08109046 A JP H08109046A JP 26617894 A JP26617894 A JP 26617894A JP 26617894 A JP26617894 A JP 26617894A JP H08109046 A JPH08109046 A JP H08109046A
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sheet resistance
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JP26617894A
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Japanese (ja)
Inventor
Kiyoshi Kawamura
Kazunori Saito
Yasuhiro Seta
Kazumasa Takizawa
一徳 斉藤
潔 河村
一誠 滝沢
康弘 瀬田
Original Assignee
Nippon Soda Co Ltd
日本曹達株式会社
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Abstract

PURPOSE: To obtain glass with a transparent electroconductive film, suppressing change in sheet resistance by heating, having excellent stability, not increasing linearity value by a current-applying moisture resistance test, by covering the surface of a transparent electroconductive film formed on a transparent glass substrate with a thin film of silicon dioxide. CONSTITUTION: A transparent electroconductive film having 10-30nm film thickness and 200-3,000Ω/square sheet resistance is formed on a transparent glass substrate by using ITO, FTO, ATO, Al-doped ZnO, In-doped ZnO, etc., by any method of sputtering, CVD, spraying, etc. The film is overcoated with a film of silicon dioxide having 2-100nm thickness or a film of silicon dioxide doped with 0.1-20wt.% of at least one element of boron, fluorine and phosphorus by any method of sputtering, CVD or dipping to give glass with a stabilized transparent electroconductive film having a linearity value of ±2%.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は透明導電膜付ガラス、及び透明導電膜の成膜方法に関するものであり、特にタッチパネルの透明電極として用いられる高抵抗で均一性に優れた透明導電膜の成膜方法に関する。 The present invention relates is related to the film forming method of the transparent conductive film coated glass, and the transparent conductive film, formed in particular of a transparent conductive film having excellent uniformity with high resistance used as a transparent electrode of a touch panel It relates to a membrane method.

【0002】 [0002]

【従来の技術】スズをドープした酸化インジウム膜(I BACKGROUND OF THE INVENTION tin-doped indium oxide film (I
TOと称す)やフッ素をドープした酸化スズ膜(FTO TO and referred to) or fluorine-doped tin oxide film (FTO
と称す)、アンチモンをドープした酸化スズ膜(ATO And referred to), antimony-doped tin oxide film (ATO
と称す)、アルミニウムをドープした酸化亜鉛膜、インジウムをドープした酸化亜鉛膜はその優れた透明性と導電性を利用して、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、面発熱体、タッチパネルの電極、太陽電池の電極等に広く使用されている。 And referred), aluminum doped zinc oxide film, a zinc oxide film doped with indium by utilizing its excellent transparency and conductivity, a liquid crystal display, an electroluminescence display, a surface heating element, touch panel electrodes, solar cells It is widely used in the electrode or the like. この様に広い分野で使用されると、使用目的によって抵抗値、透明度は種々のものが要求される。 When used in a wide field in this manner, the resistance value depending on the purpose of use, transparency is required to vary. すなわち、フラットパネルディスプレイ用の透明導電膜では低抵抗、高透過率のものが要求されるが、タッチパネル用の透明導電膜では逆に高抵抗、高透過率の膜が要求される。 That is, low resistance transparent conductive film for flat panel displays, of high permeability is required, a transparent conductive film for the touch panel high resistance Conversely, film having a high transmittance is required. 特に最近開発されて市場の伸びが期待されるペン入力タッチパネル用の導電膜は、位置の認識精度が高くなくてはならないことから、シート抵抗が200〜3000Ω/□といった高抵抗でかつ抵抗値の均一性に優れた膜であることが要求される。 Especially recently developed by conductive film of the pen input touch panel market growth is expected, since must be high recognition accuracy of the position, the sheet resistance is 200~3000Ω / □ such and of the resistance value in the high resistance it is required that excellent film uniformity.

【0003】抵抗値の均一性を評価する方法として、リニアリティ試験がある。 As a method of evaluating the uniformity of the resistance value, there is a linearity test. この方法は透明導電膜の向かい合った2辺に銀ペースト等で低抵抗の電極を作成し、両電極間に1〜10Vの直流電圧を印加する。 This method creates a low resistance electrodes with silver paste or the like two sides of opposed transparent conductive film, applying a DC voltage of 1~10V between the electrodes. この時、両電極の間隔をD、印加電圧をVとする。 At this time, the distance between the electrodes D, and the applied voltage is V. 透明導電膜の任意の点について、マイナスの電極からの距離をd、マイナスの電極とその点の電位差をvとすると(d/D−v For any point of the transparent conductive film, the distance from the negative electrode d, the negative electrode when the potential difference between points a v (d / D-v
/V)×100をリニアリティ(%)と定義する。 / V) to × 100 is defined as linearity (%). リニアリティ値は位置と、検出した電位差から計算した位置とのずれを定義する量であり、文字や図形を認識する目的で製作されるタッチパネルでは通常リニアリティ値で±2%以内の抵抗値のバラツキであることが要求される。 Linearity value and position, is a quantity defining the deviation between the calculated from the detected potential difference position, the touch panel is fabricated characters and figures recognizing purposes variation in resistance value within 2% ± at normal Linearity value there it is required. 更に、液晶ディスプレイの上に置くことから高透過率の膜であることが要求される。 Furthermore, it is required that a film having a high transmittance since it put on the liquid crystal display. 通常、高透過率を達成する方法は膜厚を薄くすることであった。 Usually, the method of achieving a high transmittance was to reduce the film thickness. しかしながら、膜厚を薄くしすぎると抵抗の安定性が悪くなり、種々の条件で環境試験を行うとリニアリティ値が増大するために、高透過率と抵抗の安定性を両立することは困難なことであった。 However, with too stability is deteriorated in the resistance thin film thickness, in order linearity value increases when performing the environmental tests under various conditions, it is difficult to achieve both stability and high transmittance resistance Met.

【0004】 [0004]

【発明が解決しようとする課題】ITO、FTO、AT The object of the invention is to be Solved by ITO, FTO, AT
O、酸化亜鉛膜等の透明導電膜材料はいずれも屈折率が基板ガラスの屈折率(ソーダライムガラスでは1.5 O, the refractive index (soda-lime glass transparent Any conductive material the refractive index of the substrate glass, such as a zinc oxide film 1.5
2)より高く(1.7〜2.2)、透明導電膜の膜厚を厚くすると基板との界面での反射が大きくなり、可視光透過率が低下する。 2) higher than (1.7-2.2), when the thickness of the transparent conductive film increases reflection at the interface with the substrate, the visible light transmittance decreases. 高透過率の膜を得ようとする場合は膜厚を薄くする必要があるが、人間の目に感度良く感知される550nm波長で85%の透過率を得ようとすると膜厚は30nm以下の膜厚にする必要があり、89% In order to obtain a film having a high transmittance, it is necessary to reduce the film thickness, but, in order to obtain a 85% transmission at a wavelength of 550nm that is sensitively perceived by the human eye thickness below 30nm must be in the film thickness, 89%
の透過率の場合には膜厚を20nm以下の膜厚にする必要がある。 It is necessary to set the film thickness to less thickness 20nm in the case of the transmission. 膜厚を30nm以下まで薄くすると、温度変化や湿度変化の影響を受けて抵抗値が変動しやすくなり、面内の抵抗値の均一性が悪化する。 When reducing the thickness to 30nm or less, the resistance value is likely to vary under the influence of temperature change and humidity change, the uniformity of the resistance value in the plane is deteriorated. 従って、種々の条件で環境試験を行うと抵抗値の均一性の悪化によりリニアリティ値が増大してしまう。 Therefore, the linearity value is increased due to the deterioration of the uniformity of the resistance value performs environmental tests under various conditions.

【0005】一般に行われる環境試験は多く、150〜 [0005] In general, environmental tests carried out many, 150
250℃で30〜60分といった高温−短時間試験、8 A temperature as high as 30 to 60 minutes at 250 ° C. - short test, 8
0〜100℃で100〜300時間といった中温度−長時間試験、50〜80℃、90〜100%RHで100 Temperature in such 0 to 100 ° C. at 100 to 300 hours - long test, 50 to 80 ° C., 100 with 90 to 100% RH
〜300時間といった中温度−高湿度−長時間試験、更に5〜10V直流電圧を印加して30〜80℃、90〜 Temperature in such 300 hours - high humidity - long test, 30 to 80 ° C. and further applying a 5~10V DC voltage, 90
100%RHで100〜300時間といった通電下−中温度−高湿度−長時間試験や−50〜−20℃で100 Under current such 100 to 300 hours at 100% RH - Medium Temperature - 100 for a long time test and -50 to-20 ° C. - high humidity
〜300時間といった低温度−長時間試験がある。 Low temperature such as 300 hours - there is a long-term test. これらの環境試験によって抵抗が変動しても、面内全ての抵抗が均一に変動するならば、リニアリティ値は変動せず増大しないが、高温試験では酸素の出入りによって導電膜のキャリア密度が変化するために抵抗値の変動が大きく、リニアリティ値は増大する傾向を示す。 Be resisted by these environmental tests varies, if plane all resistance varies uniformly, but linearity value is not increased without variation, the carrier density of the conductive film changes by the oxygen out of the high temperature test large variations in resistance value to a tendency to linearity value is increased. また、高湿度試験では水分の吸着によって抵抗が変化することが度々ありこの場合もリニアリティ値は増大する傾向を示す。 Further, in the high humidity test a tendency to increase often have linearity value also in this case that the resistance is changed by the adsorption of moisture. 通電下−中温度−高湿度−長時間試験(通電耐湿試験と称す)ではプラス電極とマイナス電極付近での抵抗変動の仕方が異なるためにリニアリティ値は顕著に増大する傾向を示す。 Energized under - Medium Temperature - high humidity - long test (energization referred to as a moisture resistance test) The linearity value for how the different resistance variation in the vicinity of the positive electrode and the negative electrode tends to increase significantly. すなわち、プラス電極付近では酸化反応が起こり導電膜が高抵抗化するのに対し、マイナス電極付近では還元反応が起こり、導電膜は低抵抗化する。 That is, for the conductive film oxidation reaction occurs in the vicinity of the positive electrode to high resistance, reduction reaction occurs in the vicinity of the negative electrode, the conductive film is low in resistance.
そのために、導電膜の面内抵抗は高抵抗の部分と低抵抗の部分が生じ、その結果リニアリティ値は±2%以上に増大してしまう。 Therefore, in-plane resistance of the conductive film is caused high resistance portions and low resistance portions, so that linearity value increases more than ± 2%.

【0006】本発明は、前述の実情からみてなされたもので、種々の環境試験においてリニアリティが変化をしない、タッチパネル用の10〜30nmの膜厚の安定化された透明導電膜を作成する方法を提供することを目的とする。 [0006] The present invention has been made viewed from circumstances described above, it does not change linearity in various environmental testing, how to create a 10~30nm thickness of the stabilized transparent conductive film for the touch panel an object of the present invention is to provide.

【0007】 [0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは通電耐湿試験等の環境試験でリニアリティ値が増大しない方法について鋭意検討した結果、透明導電膜上を二酸化珪素の薄膜で覆う方法により、抵抗安定性の良好な透明導電膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have SUMMARY OF THE INVENTION As a result of intensive study how linearity value does not increase in environmental testing, such as conduction moisture resistance test, the method of covering the transparent conductive film with a thin layer of silicon dioxide, the resistance stability It found that sex good transparent conductive film is obtained, and have completed the present invention.

【0008】即ち、本発明は、(1)透明ガラス基板上に形成した透明導電膜の表面を二酸化珪素の薄膜で覆うことを特徴とする透明導電膜の安定化方法、(2)上記、二酸化珪素膜中にホウ素、フッ素、リンの3種の元素のうち少なくとも1種の元素を含有することを特徴とする方法、(3)透明導電膜のシート抵抗値が、200 Namely, the present invention provides (1) a method of stabilizing a transparent conductive film, characterized in that the surface of the transparent glass transparent conductive film formed on a substrate covered with a thin film of silicon dioxide, (2) above, dioxide boron in the silicon film, fluorine, method characterized in that it contains at least one element of the three elements of phosphorus, a sheet resistance value of (3) a transparent conductive film, 200
〜3000Ω/□、リニアリティ値が±2%以内である上記の透明導電膜の安定化方法およびそれらの方法により作製された透明導電膜付ガラスを用いることを特徴とするタッチパネルである。 ~3000Ω / □, linearity value is a touch panel, which comprises using the stabilization method and the transparent conductive glass with films prepared by these methods of the transparent conductive film is within 2% ±. 以下、本発明を詳細に説明する。 The present invention will be described in detail.

【0009】本発明の基板上に形成される透明導電膜としては、ITO、FTO、ATO、AlドープZnO、 [0009] As the transparent conductive film formed on a substrate of the present invention, ITO, FTO, ATO, Al-doped ZnO,
InドープZnO等が用いられるが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。 In-doped ZnO or the like is used, although the scope of the present invention is not limited thereto.

【0010】通常一般的に用いられている安価なソーダライムガラス(SLGと称す)を基板とした場合、シート抵抗が200〜3000Ω/□の導電膜で実用的な膜厚は10〜30nmであり、この膜厚での抵抗安定性は良いとは言えず種々の環境試験を行うと、抵抗値が変動する。 [0010] If normally inexpensive soda lime glass is generally used (referred to as SLG) and the substrate, practical thickness sheet resistance at 200~3000Ω / □ conductive film is an 10~30nm and performs various environmental tests not be said to be the resistance stability of a film thickness is good, the resistance value varies. 抵抗値が変動する原因は高温下での膜表面の酸素の授受であったり、高湿度下での水分の吸着であったり、通電高湿度下での電解酸化、還元等であり、外部環境との相互作用の結果抵抗値が変動すると考えられる。 It causes varying the resistance value or an oxygen of the transfer of the film surface at a high temperature, or a moisture adsorption under high humidity, electrolytic oxidation under energization and high humidity, a reduction or the like, and the external environment result resistance of the interaction is considered to vary.
すなわち、導電膜に外部環境の影響を及ぼさないようにすれば、抵抗変動は起きず、リニアリティも変化しないであろう。 In other words, it does not affect the external environment to the conductive film, the resistance variation does not occur, it would not be changed linearity. この様な観点から導電膜上に酸化防止膜や、 Oxidation film and the conductive film from such a point of view,
水分防止膜をオーバーコートすることによって目的が逹せられると考え、導電性膜の抵抗を変化させず、且つ透過率も低下しないオーバーコート膜について探索、検討した。 Considered object is canceller of us by overcoating the moisture barrier layer, without changing the resistance of the conductive film, and transmittance searched for overcoat film does not decrease, was examined. その結果、透明導電膜上に二酸化珪素膜をオーバーコートする方法により、種々の環境試験下でも抵抗安定性の良好な透明導電膜が得られることを見出した。 As a result, the method of overcoating a silicon dioxide film on the transparent conductive film, it was found that a good transparent conductive film of the resistance stability under a variety of environmental test is obtained.

【0011】二酸化珪素膜はそれ自身でも、或いはフッ素、ホウ素、リンの元素のうち少なくとも1種類以上の元素をドープした膜でも用いることが出来る。 [0011] silicon dioxide film in itself, or fluorine, boron, can be used in film doped with at least one element of the elemental phosphorus. 二酸化珪素は電気的には絶縁性の材料として知られているが、5 Silicon dioxide is the electrical known as an insulating material, 5
0nm以下の膜厚であれば導電性を示し、更に有機珪素化合物を原料として膜中に有機基が残存した二酸化珪素膜や、或いはディップ法等で成膜した後の焼成過程でマイクロポアを生じるような二酸化珪素膜は100nm以下の膜厚でも電気伝導性を示すことを見出した。 If less thickness 0nm shows the conductivity, resulting in micropores further organic silicon compound and silicon dioxide film in which an organic group remained in the film as a raw material, or during the firing process after the film formation by the dipping method or the like a silicon dioxide film as was found to exhibit an electrical conductivity in the following film thickness 100 nm. すなわち、この様な二酸化珪素膜をオーバーコートすることで透明導電膜のシート抵抗値を変動させることなく、外部環境の影響を排除することが出来るのである。 That is, without varying the sheet resistance of the transparent conductive film is overcoated such a silicon dioxide film, it is possible to eliminate the influence of the external environment.

【0012】二酸化珪素膜はそれ自身、透明導電膜表面に酸素や水分が接触するのを妨害する役目をしており効果が認められるが、二酸化珪素膜にホウ素、フッ素、リン等の元素をドープすると疏水性や撥水性が付与され、 [0012] The silicon dioxide film by itself, the oxygen and moisture on the transparent conductive film surface is observed effect has a role to interfere with the contact, doped boron, fluorine, an element such as phosphorus silicon dioxide film Then the hydrophobic or water repellency is imparted,
耐湿度特性が大幅に改善される。 Moisture resistance properties is greatly improved. これらの元素のドープ量は0.1〜20wt%であり0.5〜10%が好適に用いられる。 Doping amount of these elements is 0.1-20 weight% 0.5 to 10% is preferably used. 二酸化珪素オーバーコート膜の膜厚は、厚すぎると導電性を低下させ高抵抗化してしまい、また薄すぎる場合は各種環境試験での安定性改善の効果がなくなるので2〜100nm、望ましくは5〜50nmの膜厚でオーバーコートする。 The film thickness of the silicon dioxide overcoat film will be high resistance reduces the conductivity is too thick, and since if it is too thin the effect of improved stability in various environmental tests is eliminated 2 to 100 nm, preferably 5 to over-coated with a film thickness of 50nm.

【0013】膜の成膜法は、スパッター法、CVD法、 [0013] The method of forming the film, sputtering method, CVD method,
プラズマCVD法、パイロゾル法、ディップ法、スピンコート法、印刷法等の一般的な成膜方法を採用することが可能である。 Plasma CVD method, pyrosol method, dipping method, spin coating method, it is possible to adopt a general method of forming a printing method, or the like. ホウ素、フッ素、リンの添加方法としては、二酸化珪素膜の成膜時に添加すれば良い。 Boron, Fluorine, as the method of adding the phosphorus may be added during the formation of the silicon dioxide film. 例えば、 For example,
スパッター法ではターゲット中にホウ素、フッ素、リンの化合物(B 2 O 3 ,NH 4 BF 4 ,NH 4 F,NH 4 PF 6 ,P 2 O 5等)を添加し、CVD法では気化し易い有機ホウ素化合物、有機フッ素化合物、有機リン化合物を原料に添加し、ディップ法では原料溶液中にこれらの元素の化合物を添加してやれば良い。 Boron target in the sputtering method, fluorine, and adding the compound of phosphorus (B 2 O 3, NH 4 BF 4, NH 4 F, NH 4 PF 6, P 2 O 5 , etc.), apt organic vaporized by CVD boron compounds, organic fluorine compound, an organic phosphorus compound was added to the raw material, may do it by adding a compound of these elements in the raw material solution by the dip method. ホウ素化合物としては、B(OCH 3 ) 3 ,B(OC As the boron compound, B (OCH 3) 3, B (OC
2 H 5 ) 3 ,B(OC 4 H 9 ) 3 ,B(OC 6 H 5 ) 3 ,B(OC 16 H 33 ) 3 ,B(C 4 H 9 ) 3 ,B(O 2 H 5) 3, B ( OC 4 H 9) 3, B (OC 6 H 5) 3, B (OC 16 H 33) 3, B (C 4 H 9) 3, B (O
H) 3 、フッ素化合物としては、NH 4 F,CF 3 CH 2 OH,CF 3 COOH,C H) 3, as the fluorine compound, NH 4 F, CF 3 CH 2 OH, CF 3 COOH, C
6 H 5 CF 3 ,CF 3 C 6 H 4 CH 2 OH,C 4 F 9 (CH 2 ) 2 Si(OCH 3 ) 3 ,CF 3 (CH 2 ) 2 S 6 H 5 CF 3, CF 3 C 6 H 4 CH 2 OH, C 4 F 9 (CH 2) 2 Si (OCH 3) 3, CF 3 (CH 2) 2 S
i(OCH 3 ) 3 ,C 4 F 9 (CH 2 ) 2 Si(OC 2 H 5 ) 3 、リン化合物としては、PO(OC 2 H 5 ) 3 ,PO(CH 3 ) 3 ,PO(C 6 H 5 ) 3 ,P(OCH 3 ) 3 ,P(OC i (OCH 3) 3, C 4 F 9 (CH 2) 2 Si (OC 2 H 5) 3, as the phosphorus compound, PO (OC 2 H 5) 3, PO (CH 3) 3, PO (C 6 H 5) 3, P (OCH 3) 3, P (OC
2 H 5 ) 3 ,P(OC 18 H 35 ) 3 ,P(OC 6 H 5 ) 3を挙げることができる。 2 H 5) 3, P ( OC 18 H 35) 3, can be mentioned P (OC 6 H 5) 3 .

【0014】ディップ法、スピンコート法、印刷法で成膜する場合は、成膜後200〜500℃で焼成するが、 [0014] The dip method, a spin coating method, when a film is formed by a printing method is fired at 200~500 ℃ after the film formation,
焼成温度が高いほど膜は緻密化し絶縁性が高くなり、焼成温度が低いほど膜中に有機物が残存しやすく、絶縁性が低くなるので膜厚と焼成温度をマッチングする必要がある。 Higher firing temperature is higher film becomes high densified insulation, the firing temperature tends to organic matter remains in the lower the film, it is necessary to match the thickness and baking temperature because the insulating property becomes low. 膜厚が50〜100nmの場合は100〜200 If the film thickness is 50~100nm 100~200
℃、膜厚が30〜50nmの場合は200〜300℃、 ℃, if the film thickness is 30~50nm 200~300 ℃,
膜厚が30nm以下の場合は300℃以上の焼成温度を選択するのが良い。 Thickness For 30nm or less good to select a firing temperature above 300 ° C..

【0015】透明導電膜を成膜する方法としては、一般に知られている方法を採用できる。 [0015] As a method for forming a transparent conductive film, it can be employed commonly known methods. 即ち、スパッター法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、化学気相成膜法(CVD法)、パイロゾル法、スプレー法、 In other words, sputtering, electron beam deposition, ion plating, chemical vapor deposition (CVD) method, pyrosol method, spraying method,
ディップ法等で所定の材料を所定の厚さで成膜することで達成される。 It is achieved by depositing a given material at a predetermined thickness by dipping or the like.

【0016】 [0016]

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。 EXAMPLES The following further illustrate the present invention through examples. ただし、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。 However, the present invention is not limited to these examples.

【0017】実施例1 厚さ1mmで10cm角のソーダライムガラスを超音波霧化による常圧CVD法(パイロゾル成膜法)成膜装置にセットし450℃に加熱した。 [0017] was heated soda lime glass of 10cm square in Example 1 1mm thick to normal pressure CVD method (pyrosol deposition method) was set in the film forming apparatus 450 ° C. by ultrasonic atomization. InCl 3のCH 3 InCl 3 of CH 3 O
H溶液(濃度は0.25mol/l)にSnCl 4をI H solution (concentration 0.25 mol / l) in the SnCl 4 I
nに対して10原子%添加した溶液を超音波により2. 2 by ultrasound 10 atomic% added solution against n.
5ml/min霧化させ基板に導入し、2分間成膜した。 Was introduced to the substrate was 5 ml / min atomized and deposited 2 minutes. その後成膜装置より取り出し、空気中で冷却した。 Then removed from the deposition apparatus, and cooled in air.
得られた膜は膜厚21nmのITO結晶膜であった。 The resulting film had a ITO crystal film having a thickness of 21 nm. この膜のシート抵抗を9点測定したところ、平均550Ω When the sheet resistance of the film was measured 9 points, the average 550Ω
/□、比抵抗1.1×10 -3 Ωcmであった。 / □, and a specific resistivity 1.1 × 10 -3 Ωcm. シート抵抗の均一性は、平均±45Ω/□以内であった。 Uniformity of the sheet resistance was the average ± 45 [Omega / □ within. 透過率は550nmで90.0%を示した。 Transmittance showed 90.0% at 550 nm. 引き続きSi(C 2 Continue to Si (C 2
5 O) 4のC 25 OH溶液(濃度は0.5mol/ H 5 O) 4 of C 2 H 5 OH solution (concentration 0.5 mol /
l)を超音波により2.2ml/min霧化させ基板に導入し2分間成膜した。 Was introduced deposited 2 minutes to the substrate is 2.2 ml / min atomized by ultrasound l). SiO 2の膜厚は30nmであった。 SiO 2 of the film thickness was 30nm. シート抵抗と透過率を測定したところ、平均シート抵抗580Ω/□、シート抵抗の均一性は±50Ω/ Measurement of the sheet resistance and transmittance, the average sheet resistance 580Ω / □, the sheet resistance uniformity is ± 50 [Omega /
□以内であった。 □ it was within. 550nmの透過率は89.7%を示した。 Transmittance of 550nm showed 89.7%. この試料について耐熱試験と通電耐湿試験を行った。 This sample was subjected to energization moisture resistance test and heat resistance test. 耐熱試験は、200℃で1時間加熱後の抵抗変化を測定したところ、シート抵抗は、平均600Ω/□であり、シート抵抗の均一性は、平均±53Ω/□以内であった。 Heat resistance test, measurement of the resistance change after 1 hour heating at 200 ° C., the sheet resistance is an average 600 ohms / □, the uniformity of the sheet resistance was the average ± 53Ω / □ within. 通電耐湿試験については以下のように行った。 For energizing the moisture resistance test was carried out as follows. まず、この試料の向かい合う辺に導電性の銀ペーストを5 First, a conductive silver paste to the side facing the sample 5
mm幅で塗布し電極を作成した。 Was applied in mm width was prepared an electrode. この2本の電極に直流5Vを印加してリニアリティを5列(15mm間隔)、 5 columns linearity by applying a DC 5V to the two electrodes (15 mm spacing),
10点/列(8mm間隔)で測定したところ−0.2〜 10 points / column was measured by (8mm interval) -0.2
0.4%の値であった。 It was 0.4% of the value. この試料の7V,40℃,95 7V of this sample, 40 ° C., 95
%RHの条件下で240時間放置した後のリニアリティを測定したところ−0.1〜0.5%の値であり、±1 % Is a -0.1~0.5% of the value was measured linearity after leaving for 240 hours under the conditions of RH, ± 1
%以内の変化であった。 % Within was the change.

【0018】実施例2 実施例1のSiO 2成膜において、Si(C 25 O) [0018] In SiO 2 film formation in Example 2 Example 1, Si (C 2 H 5 O)
4のC 25 OH溶液(濃度は0.5mol/l)にB 4 C 2 H 5 OH solution (concentration 0.5 mol / l) to B
(OCH 33をSiに対して5mol%添加した原料を用いた以外は実施例1と全く同様の方法で行った。 (OCH 3) 3 except for using 5 mol% added with raw materials against Si was carried out in exactly the same manner as in Example 1. B
ドープSiO 2の膜厚は35nmであった。 The thickness of the doped SiO 2 was 35nm. シート抵抗と透過率を測定したところ、シート抵抗は、平均560 Measurement of the sheet resistance and the transmittance, sheet resistance, the average 560
Ω/□であり、シート抵抗の均一性は、平均±48Ω/ An Omega / □, the sheet resistance uniformity is mean ± 48Ω /
□以内であった。 □ it was within. 透過率は550nmで89.6%を示した。 Transmittance showed 89.6 percent 550 nm. 実施例1と同様に耐熱試験と通電耐湿試験を行ったところ、耐熱試験後のシート抵抗は、平均570Ω/ It was subjected to energization moisture resistance test and heat resistance test as in Example 1, the sheet resistance after the heat resistance test, the average 570Omu /
□であり、シート抵抗の均一性は、平均±50Ω/□以内であった。 □, and the sheet resistance uniformity was within mean ± 50Ω / □. 通電耐湿試験前のリニアリティは−0.4 Linearity before the supply moisture resistance test is -0.4
〜0.1%の値であった。 It had a value of 0.1%. この試料を7V,40℃,9 The sample 7V, 40 ℃, 9
5%RHの条件下で240時間放置した後、試験前と同じ条件でリニアリティを測定したところ−0.3〜0. After being allowed to stand for 240 hours under the conditions of 5% RH, it was measured linearity under the same conditions as before the test -0.3~0.
2%の値であり、ほとんど変化していなかった。 Is 2% of the value, did not change very much.

【0019】実施例3 実施例1のSiO 2成膜において、Si(C 25 O) [0019] In SiO 2 film formation in Example 3 Example 1, Si (C 2 H 5 O)
4のC 25 OH溶液(濃度は0.5mol/l)にC 4 C 2 H 5 OH solution (concentration 0.5 mol / l) in C
49 (CH 22 Si(OCH 33をF/Si=5 4 F 9 (CH 2) 2 Si (OCH 3) 3 and F / Si = 5
mol%添加した原料を用いた以外は実施例1と全く同様の方法で行った。 Except for using the mol% added raw material was carried out in exactly the same manner as in Example 1. FドープSiO 2の膜厚は27nm F-doped SiO 2 of thickness is 27nm
であった。 Met. シート抵抗と透過率を測定したところ、シート抵抗は、平均530Ω/□であり、シート抵抗の均一性は、平均±48Ω/□以内であった。 Measurement of the sheet resistance and the transmittance, sheet resistance, the average 530Ω / □ and is, uniformity of the sheet resistance was the average ± 48Ω / □ within. 透過率は550 Transmittance 550
nmで89.8%を示した。 It showed a 89.8% at nm. 実施例1と同様に耐熱試験と通電耐湿試験を行ったところ、耐熱試験後のシート抵抗は、平均540Ω/□であり、シート抵抗の均一性は、平均±50Ω/□以内であった。 Was subjected to energization moisture resistance test and heat resistance test as in Example 1, the sheet resistance after the heat resistance test, the average 540Ω / □ and is, uniformity of the sheet resistance was within mean ± 50Ω / □. 通電耐湿試験前のリニアリティは−0.2〜0.1%の値であった。 Linearity before the supply moisture resistance test was the value of -0.2~0.1%. この試料を7V,40℃,95%RHの条件下で240時間放置した後、試験前と同じ条件でリニアリティを測定したところ−0.1〜0.3%の値であり、ほとんど変化していなかった。 The sample 7V, 40 ° C., allowed to stand for 240 hours under the conditions of RH 95%, a -0.1~0.3% value was measured linearity under the same conditions as before the test, it has little change There was no.

【0020】実施例4 実施例1のSiO 2成膜において、Si(C 25 O) [0020] In SiO 2 film formation in Example 4 Example 1, Si (C 2 H 5 O)
4のC 25 OH溶液(濃度は0.5mol/l)にP 4 C 2 H 5 OH solution (concentration 0.5 mol / l) to P
O(OCH 33をP/Si=5mol%添加した原料を用いた以外は実施例1と全く同様の方法で行った。 O (OCH 3) 3 except that using a P / Si = 5mol% added raw material was carried out in exactly the same manner as in Example 1. P
ドープSiO 2の膜厚は33nmであった。 The thickness of the doped SiO 2 was 33nm. シート抵抗と透過率を測定したところ、シート抵抗は、平均560 Measurement of the sheet resistance and the transmittance, sheet resistance, the average 560
Ω/□であり、シート抵抗の均一性は、平均±54Ω/ An Omega / □, the sheet resistance uniformity is mean ± 54 Ohm /
□以内であった。 □ it was within. 透過率は550nmで89.6%を示した。 Transmittance showed 89.6 percent 550 nm. 実施例1と同様に耐熱試験と通電耐湿試験を行ったところ、耐熱試験後のシート抵抗は、平均580Ω/ It was subjected to energization moisture resistance test and heat resistance test as in Example 1, the sheet resistance after the heat resistance test, the average 580Omu /
□であり、シート抵抗の均一性は、平均±56Ω/□以内であった。 □, and uniformity of the sheet resistance was the average ± 56Ω / □ within. 通電耐湿試験前のリニアリティは−0.2 Linearity before the supply moisture resistance test is -0.2
〜0.4%の値であった。 It had a value of 0.4%. この試料を7V,40℃,9 The sample 7V, 40 ℃, 9
5%RHの条件下で240時間放置した後、試験前と同じ条件でリニアリティを測定したところ−0.1〜0. After being allowed to stand for 240 hours under the conditions of 5% RH, it was measured linearity under the same conditions as before the test -0.1~0.
6%の値であり、±1%以内の変化であった。 6% of the value was the change within 1% ±.

【0021】実施例5 実施例1においてITO膜のかわりに以下の方法でFT [0021] FT by the following method instead of the ITO film in Example 5 Example 1
O膜を成膜した。 O film was formed. 原料はSnCl 4のCH 3 OH溶液(濃度0.3mol/l)にNH 4 FをF/Sn=5m Raw materials of SnCl 4 CH 3 OH solution (concentration 0.3 mol / l) to the NH 4 F F / Sn = 5m
ol%添加した液を用いた。 Using ol% added liquid. 成膜温度は420℃、超音波により2.0ml/min霧化し、2.5分間成膜した。 The film forming temperature is 420 ° C., by ultrasonic and 2.0 ml / min atomized and deposited 2.5 minutes. 得られた膜は膜厚24nmのFTO結晶膜であった。 The resulting film had a FTO crystal film having a thickness of 24 nm. この膜のシート抵抗を9点測定したところ、平均9 When the sheet resistance of the film was measured 9 points, the average 9
50Ω/□、比抵抗2.3×10 -3 Ωcmであった。 50 [Omega / □, and a specific resistivity 2.3 × 10 -3 Ωcm. シート抵抗の均一性は、平均±88Ω/□以内であった。 Uniformity of the sheet resistance was the average ± 88Ω / □ within. 透過率は550nmで88.7%を示した。 Transmittance showed 88.7% at 550 nm. その後、実施例1と全く同様の方法でSiO 2成膜を行った。 This was followed by SiO 2 deposited in exactly the same manner as in Example 1. シート抵抗と透過率を測定したところ、シート抵抗は、平均1 Measurement of the sheet resistance and the transmittance, sheet resistance, the average 1
060Ω/□であり、シート抵抗の均一性は、平均±9 A 060Ω / □, the sheet resistance uniformity is mean ± 9
4Ω/□以内であった。 It was 4Ω / □ within. 透過率は550nmで88.4 Transmittance at 550nm 88.4
%を示した。 %showed that. 実施例1と同様に耐熱試験と通電耐湿試験を行ったところ、耐熱試験後のシート抵抗は、平均10 It was subjected to energization moisture resistance test and heat resistance test as in Example 1, the sheet resistance after the heat resistance test, the average 10
80Ω/□であり、シート抵抗の均一性は、平均±98 A 80 [Omega / □, the sheet resistance uniformity is mean ± 98
Ω/□以内であった。 It was Ω / □ within. 通電耐湿試験前のリニアリティは−0.4〜0.4%の値であった。 Linearity before the supply moisture resistance test was the value of -0.4~0.4%. この試料を7V,4 The sample 7V, 4
0℃,95%RHの条件下で240時間放置した後、試験前と同じ条件でリニアリティを測定したところ−0. 0 ° C., allowed to stand for 240 hours under the conditions of RH 95%, was measured linearity with the same condition as before the test -0.
3〜0.6%の値であり、±1%以内の変化であった。 A value of 3 to 0.6 percent, was the change within 1% ±.

【0022】比較例1 実施例1と同様の方法でITO成膜を行った。 [0022] The ITO film deposition was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 Example 1. この膜にオーバーコートをしないで実施例1と同様に耐熱試験と通電耐湿試験を行ったところ、耐熱試験後のシート抵抗は、平均740Ω/□であり、シート抵抗の均一性は、 Was subjected to energization moisture resistance test and heat resistance test as in Example 1 without the overcoat of this film, the sheet resistance after the heat resistance test, the average 740Ω / □ and is, uniformity of the sheet resistance,
平均±145Ω/□となった。 It became the mean ± 145Ω / □. 通電耐湿試験前のリニアリティは−0.3〜0.3%の値であった。 Linearity before the supply moisture resistance test was the value of -0.3~0.3%. この試料を7V,40℃,95%RHの条件下で240時間放置した後、試験前と同じ条件でリニアリティ値を測定したところ3.2〜4.4%に増大した。 The sample 7V, 40 ° C., allowed to stand for 240 hours under the conditions of RH 95%, increased to 3.2 to 4.4% was measured linearity values ​​under the same conditions as before the test.

【0023】比較例2 実施例5と同様の方法でFTO成膜を行った。 [0023] was FTO film formation in the same manner as in Comparative Example 2 Example 5. この膜にオーバーコートをしないで実施例5と同様に耐熱試験と通電耐湿試験を行ったところ、耐熱試験後のシート抵抗は、平均1240Ω/□であり、シート抵抗の均一性は、平均±220Ω/□となった。 Was subjected to energization moisture resistance test and heat resistance test in the same manner as in Example 5 without an overcoat on the film, the sheet resistance after the heat resistance test, the average 1240Ω / □, the sheet resistance uniformity is mean ± 220 ohm / □ it became. 通電耐湿試験前のリニアリティは−0.4〜0.5%の値であった。 Linearity before the supply moisture resistance test was the value of -0.4~0.5%. この試料を7V,40℃,95%RHの条件下で240時間放置した後、試験前と同じ条件でリニアリティ値を測定したところ2.8〜4.2%に増大した。 The sample 7V, 40 ° C., allowed to stand for 240 hours under the conditions of RH 95%, increased to 2.8 to 4.2% was measured linearity values ​​under the same conditions as before the test.

【0024】ガラス基板にITO成膜しただけの膜(比較例1)の耐熱性は悪く1.3倍程度にシート抵抗は増加し、均一性も約±20%に悪化するのに対し、本発明によるオーバーコートを行うと、オーバーコート後のシート抵抗、均一性、透過率はそれほど変わらないのに、 The heat resistance of the film only by ITO deposited on a glass substrate (Comparative Example 1) sheet resistance increases to deteriorate 1.3 times, whereas the worse about ± 20% the uniformity, the Doing overcoat according the invention, the sheet resistance after overcoating, uniformity, although the transmittance does not change much,
耐熱試験後もシート抵抗は1.1倍以下に抑えられ、均一性も±10%以内を維持する。 After the heat resistance test also the sheet resistance is suppressed to 1.1 times or less, also maintained within 10% ± uniformity. 更に、通電耐湿試験を行った場合のリニアリティは、オーバーコートなしの膜(比較例1)が2%以上の値に増大したのに、本発明のオーバーコートにより、いずれも±1%以内のリニアリティ値を示した。 Further, linearity in the case of performing energization moisture resistance test, although the film without the overcoat (Comparative Example 1) is increased to a value of 2% or more, the overcoating of the present invention, both within 1% ± Linearity It showed the value. FTO膜についても同様の結果となり効果が大きいことが示された。 FTO film was shown that a large similar results as will effect the.

【0025】 [0025]

【発明の効果】以上説明したように、本発明の方法により、加熱によるシート抵抗変化を抑制し、かつ通電耐湿試験でリニアリティ値が増大しない安定性に優れた透明導電膜付ガラスを作成することが出来る。 As described in the foregoing, the method of the present invention, possible to suppress the sheet resistance change due to heating, and to create a transparent conductive glass with films linearity value is excellent in stability without increasing energization humidity resistance test It can be.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 河村 潔 千葉県市原市五井南海岸12−8 日曹化成 株式会社生産技術研究所内 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (72) inventor Kiyoshi Kawamura Ichihara, Chiba Prefecture Goiminamikaigan 12-8 days Cao Kasei Co., Ltd. production technology in the Laboratory

Claims (4)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】透明ガラス基板上に形成した透明導電膜の表面を二酸化珪素の薄膜で覆うことを特徴とする透明導電膜の安定化方法。 1. A method for stabilizing a transparent conductive film, which covers the surface of the transparent glass transparent conductive film formed on a substrate with a thin film of silicon dioxide.
  2. 【請求項2】二酸化珪素膜中にホウ素、フッ素、リンの3種の元素のうち少なくとも1種の元素を含有することを特徴とする請求項1記載の方法。 2. A method according to claim 1, wherein the boron in the silicon dioxide film, fluorine, that contains at least one element of three elements phosphorus.
  3. 【請求項3】透明導電膜のシート抵抗値が、200〜3 The sheet resistance value of 3. A transparent conductive film, 200-3
    000Ω/□、リニアリティ値が±2%以内である請求項1、2記載の透明導電膜の安定化方法。 000Ω / □, the stabilization method of the transparent conductive film according to claim 1 wherein linearity values ​​are within 2% ±.
  4. 【請求項4】請求項1、2および3に記載の方法により作製された透明導電膜付ガラスを用いることを特徴とするタッチパネル。 4. A touch panel which is characterized by using a transparent conductive film with the glass produced by the method of claim 1, 2 and 3.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004327496A (en) * 2003-04-21 2004-11-18 Asahi Glass Co Ltd Solar battery and its manufacturing method
JP2009140930A (en) * 2001-10-19 2009-06-25 Asahi Glass Co Ltd Substrate with transparent conductive oxide film, and photoelectric conversion element
WO2009119962A1 (en) * 2008-03-24 2009-10-01 Sungkyunkwan University Foundation For Corporate Collaboration Boron-doped zinc oxide based transparent conducting film and manufacturing method of thereof

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