JPH0791440B2 - Polyoxymethylene composition - Google Patents
Polyoxymethylene compositionInfo
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- JPH0791440B2 JPH0791440B2 JP63321615A JP32161588A JPH0791440B2 JP H0791440 B2 JPH0791440 B2 JP H0791440B2 JP 63321615 A JP63321615 A JP 63321615A JP 32161588 A JP32161588 A JP 32161588A JP H0791440 B2 JPH0791440 B2 JP H0791440B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱安定性、耐オイル性、耐加水分解性、耐塩
基安定性、機械物性に優れたポリオキシメチレン組成物
に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyoxymethylene composition having excellent heat resistance stability, oil resistance, hydrolysis resistance, base resistance, and mechanical properties.
ポリオキシメチレンは結晶化度が高く、機械物性の優れ
たエンジニアリングプラスチックとして知られている。
しかしながらその化学構造上、非常に酸化劣化され易
く、従来よりさまざまな耐熱安定剤の配合処方が検討さ
れてきた。Polyoxymethylene is known as an engineering plastic having a high degree of crystallinity and excellent mechanical properties.
However, due to its chemical structure, it is extremely susceptible to oxidative deterioration, and various compounding formulations of heat stabilizers have been studied conventionally.
たとえばポリオキシメチレンに対して、フェノール系酸
化防止剤、アルカリ土類金属塩類および3級脂肪族アミ
ンを添加混合して耐熱安定性を向上させる技術が特公昭
46−35980号公報に開示されている。For example, a technique for improving heat resistance stability by adding and mixing a phenolic antioxidant, an alkaline earth metal salt and a tertiary aliphatic amine to polyoxymethylene is disclosed in Japanese Patent Publication No.
46-35980.
また、ポリオキシメチレンの耐熱安定性を改良する目的
でポリオキシメチレンに対してポリビニルアルコールや
エチレン/酢酸ビニル共重合体のケン化物を配合してな
る組成物が特開昭62−288648、62−288649号公報に開示
されている。Further, a composition obtained by blending polyoxymethylene with polyvinyl alcohol or a saponified product of ethylene / vinyl acetate copolymer for the purpose of improving the heat resistance stability of polyoxymethylene is disclosed in JP-A-62-288648, 62- It is disclosed in Japanese Patent No. 288649.
しかしながら前記特公昭46−35980号公報に開示されて
いる方法では比較的低分子量の脂肪族アミンを使用して
いるため、溶融状態では揮発してしまったり、アミン自
体が分解してしまい、ポリオキシメチレンの耐熱安定性
の向上は不十分であつた。However, in the method disclosed in Japanese Patent Publication No. 46-35980, since an aliphatic amine having a relatively low molecular weight is used, it volatilizes in the molten state or the amine itself is decomposed, resulting in polyoxygenation. The improvement in heat resistance stability of methylene was insufficient.
また、前記特開昭62−288648、62−288649号公報に開示
されているようにポリビニルアルコールやエチレン/酢
酸ビニル共重合体のケン化物を配合しただけではポリオ
キシメチレンの耐熱安定性の向上はごく低いものであつ
た。Further, as disclosed in JP-A Nos. 62-288648 and 62-288649, the addition of a saponified product of polyvinyl alcohol or an ethylene / vinyl acetate copolymer does not improve the heat stability of polyoxymethylene. It was very low.
本発明者らは前記課題を解決するべく鋭意検討した結
果、本発明を見出すに至つた。The present inventors have found the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems.
すなわち本発明は、ルイス酸触媒の存在下にホルムアル
デヒドおよび/またはホルムアルデヒドの環状オリゴマ
ーと他の環状エーテルとを実質的に無水、無溶剤の条件
下に重合せしめ、次いで一般式(A)で表わされるヒン
ダードアミン化合物を添加し、重合反応を停止して得ら
れるポリオキシメチレン100重量部に対して 式中、R1は水素原子または炭素原子1〜30の1価の有機
残基を表わす。R2〜R5は炭素数1〜5のアルキル基を表
わし、それぞれ同一であっても異なっていても良い。n
は1以上の整数を表わし、R6はn価の有機残基を表わ
す。) (a)分子量300以上のヒンダードフェノール0.001〜5
重量部 (b)アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水
酸化物、カルボン酸のアルカリ金属塩、カルボン酸のア
ルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも一種0.001〜
5重量部 (c)エチレン/酢酸ビニル共重合体の完全ケン化物、
部分ケン化物、ポリ酢酸ビニルの完全ケン化物、部分ケ
ン化物から選ばれる少なくとも一種0.001〜5重量部 を配合してなるポリオキシメチレン組成物である。That is, in the present invention, formaldehyde and / or a cyclic oligomer of formaldehyde and another cyclic ether are polymerized in the presence of a Lewis acid catalyst under substantially anhydrous and solvent-free conditions and then represented by the general formula (A). To 100 parts by weight of polyoxymethylene obtained by adding a hindered amine compound and stopping the polymerization reaction In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a monovalent organic residue having 1 to 30 carbon atoms. R 2 to R 5 represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and may be the same or different. n
Represents an integer of 1 or more, and R 6 represents an n-valent organic residue. ) (A) Hindered phenol having a molecular weight of 300 or more 0.001 to 5
(B) At least one selected from alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, carboxylic acid alkali metal salts, and carboxylic acid alkaline earth metal salts.
5 parts by weight (c) Completely saponified ethylene / vinyl acetate copolymer,
It is a polyoxymethylene composition containing 0.001 to 5 parts by weight of at least one selected from a partially saponified product, a completely saponified product of polyvinyl acetate, and a partially saponified product.
本発明で使用されるヒンダードフェノールとはヒドロキ
シル基の少なくとも片側に炭素数1〜6のアルキル基を
有するフェノール構造を有する化合物であり、分子量が
300以上のものである。具体的には、2,2′−メチレンビ
ス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、トリエ
チレングリコールビス〔3−(3−t−ブチル−5−メ
チル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、ペ
ンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−
ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、
2,2−チオジエチレンビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル
−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、N,N′
−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシ−ヒドロシンナマミド)、1,3,5−トリメチル
−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキ
シベンジル)ベンゼン、1,6−ヘキサンジオール−ビス
〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオネート〕、2,4−ビス(n−オクチルチ
オ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルア
ニリノ)−1,3,5−トリアジン、オクタデシル−3−
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プ
ロピオネート、2,2′−チオビス(4−メチル−6−t
−ブチルフェノール)、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、1,
3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−
ジメチルベンジル)イソシアヌル酸、1,1,3−トリス
(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニ
ル)ブタン、1,1−ビス(2−メチル−4−ヒドロキシ
−5−t−ブチルフェニル)ブタン、N,N′−ビス〔3
−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロピオニル〕ヒドラジン、3,9−ビス{2−〔3−
(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニ
ル)プロピオニルオキシ〕−1,1−ジメチルエチル}−
2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン等が
あげられるが、中でも2,2′−メチレンビス(4−メチ
ル−6−t−ブチルフェノール)、トリエチレングリコ
ール−ビス−〔3−(3−t−ブチル−5−メチル−4
−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,6−ヘキ
サンジオール−ビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4
−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、ペンタエリ
スリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−
4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、N,N′−
ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒド
ロキシ−ヒドロシンナマミド)、1,3,5−トリメチル−
2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ
ベンジル)ベンゼン、3,9−ビス{2−〔3−(3−t
−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロ
ピオニルオキシ〕−1,1−ジメチルエチル}−2,4,8,10
−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカンが好ましい。The hindered phenol used in the present invention is a compound having a phenol structure having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms on at least one side of a hydroxyl group, and has a molecular weight of
It is more than 300. Specifically, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), triethyleneglycolbis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], penta Erythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-
Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate],
2,2-thiodiethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N '
-Hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl) -4-hydroxybenzyl) benzene, 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis (n-octylthio) -6 -(4-Hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, octadecyl-3-
(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-thiobis (4-methyl-6-t
-Butylphenol), 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-diethyl ester, 1,
3,5-Tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-
Dimethylbenzyl) isocyanuric acid, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butyl) Phenyl) butane, N, N'-bis [3
-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)
Propionyl] hydrazine, 3,9-bis {2- [3-
(3-t-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl}-
2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane and the like can be mentioned. Among them, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), triethyleneglycol-bis- [3- ( 3-t-butyl-5-methyl-4
-Hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4]
-Hydroxyphenyl) propionate], pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-
4-Hydroxyphenyl) propionate], N, N'-
Hexamethylene bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), 1,3,5-trimethyl-
2,4,6-Tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 3,9-bis {2- [3- (3-t
-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl} -2,4,8,10
-Tetraoxaspiro [5.5] undecane is preferred.
分子量が300より小さいとブリード現象が見られ、成形
品の外観を損なう上、耐熱安定性が低下するので好まし
くない。If the molecular weight is less than 300, the bleeding phenomenon is observed, the appearance of the molded article is impaired, and the heat stability is lowered, which is not preferable.
また、添加量はポリオキシメチレン100重量部に対して
0.001〜5重量部、好ましくは0.01〜3重量部、さらに
好ましくは0.1〜2重量部である。0.001重量部より少な
いとポリオキシメチレンの耐熱安定性が十分でなく、ま
た5重量部より多いとブリード現象が見られたり機械物
性が低下する。Also, the amount added is based on 100 parts by weight of polyoxymethylene.
The amount is 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 3 parts by weight, and more preferably 0.1 to 2 parts by weight. If it is less than 0.001 part by weight, the heat resistance stability of polyoxymethylene is not sufficient, and if it is more than 5 parts by weight, the bleeding phenomenon is observed or mechanical properties are deteriorated.
本発明で使用されるアルカリ金属の水酸化物としては水
酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙
げられるが水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好まし
い。Examples of the alkali metal hydroxide used in the present invention include lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, but sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable.
本発明で使用されるアルカリ土類金属の水酸化物として
は水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化スト
ロンチウム、水酸化バリウムが挙げられるが、水酸化マ
グネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム
が好ましい。Examples of the hydroxide of alkaline earth metal used in the present invention include magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide and barium hydroxide, and magnesium hydroxide, calcium hydroxide and strontium hydroxide are preferable.
本発明で使用されるカルボン酸のアルカリ金属塩として
は、酢酸ナトリウム、アジピン酸ナトリウム、ラウリン
酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、リシノール酸
ナトリウム、リシノール酸カリウム、乳酸ナトリウム、
モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カリウム、ベヘン酸
ナトリウム、ベヘン酸カリウム、安息香酸ナトリウム、
安息香酸カリウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタ
ル酸カリウム、桂皮酸ナトリウム、桂皮酸カリウム、プ
ロピオン酸ナトリウム、酪酸ナトリウム等が挙げられる
が、ステアリン酸ナトリウム、モンタン酸カリウムが好
ましい。The alkali metal salt of carboxylic acid used in the present invention includes sodium acetate, sodium adipate, sodium laurate, sodium stearate, sodium ricinoleate, potassium ricinoleate, sodium lactate,
Sodium montanate, potassium montanate, sodium behenate, potassium behenate, sodium benzoate,
Examples thereof include potassium benzoate, sodium terephthalate, potassium terephthalate, sodium cinnamate, potassium cinnamate, sodium propionate and sodium butyrate, with sodium stearate and potassium montanate being preferred.
本発明で使用されるカルボン酸のアルカリ酸のアルカリ
土類金属塩としては、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウ
ム、アジピン酸マグネシウム、アジピン酸カルシウム、
ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、ステ
アリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸ストロンチウム、ステアリン酸バリウム、リシ
ノール酸マグネシウム、リシノール酸カルシウム、リシ
ノール酸バリウム、パルミチン酸マグネシウム、パルミ
チン酸カルシウム、乳酸マグネシウム、乳酸カルシウ
ム、モンタン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、
モンタン酸バリウム、ベヘン酸マグネシウム、ベヘン酸
カルシウム、ベヘン酸バリウム、安息香酸マグネシウ
ム、安息香酸カルシウム、安息香酸バリウム、テレフタ
ル酸マグネシウム、テレフタル酸カルシウム、桂皮酸マ
グネシウム、桂皮酸カルシウム、プロピオン酸マグネシ
ウム、プロピオン酸カルシウム、酪酸マグネシウム、酪
酸カルシウム等が挙げられるが、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウ
ム、リシノール酸カルシウム、パルミチン酸マグネシウ
ム、パルミチン酸カルシウム、モンタン酸カルシウム、
モンタン酸マグネシウム、ベヘン酸カルシウム、ベヘン
酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム/パルミチン
酸カルシウム混合物、ステアリン酸マグネシウム/パル
ミチン酸マグネシウム混合物が好ましい。Examples of the alkaline earth metal salt of carboxylic acid used in the present invention include magnesium acetate, calcium acetate, magnesium adipate, calcium adipate,
Magnesium laurate, calcium laurate, magnesium stearate, calcium stearate, strontium stearate, barium stearate, magnesium ricinoleate, calcium ricinoleate, barium ricinoleate, magnesium palmitate, calcium palmitate, magnesium lactate, calcium lactate, montanic acid Magnesium, calcium montanate,
Barium montanate, magnesium behenate, calcium behenate, barium behenate, magnesium benzoate, calcium benzoate, barium benzoate, magnesium terephthalate, calcium terephthalate, magnesium cinnamate, calcium cinnamate, magnesium propionate, propionate Examples include calcium, magnesium butyrate, calcium butyrate, calcium stearate, magnesium stearate, barium stearate, calcium ricinoleate, magnesium palmitate, calcium palmitate, calcium montanate,
Preference is given to magnesium montanate, calcium behenate, magnesium behenate, calcium stearate / calcium palmitate mixtures, magnesium stearate / magnesium palmitate mixtures.
前記のアルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水
酸化物、カルボン酸のアルカリ金属塩、カルボン酸のア
ルカリ土類金属塩は無水塩であつても結晶水を含んでい
てもかまわない。The above-mentioned alkali metal hydroxide, alkaline earth metal hydroxide, carboxylic acid alkali metal salt, and carboxylic acid alkaline earth metal salt may be anhydrous salts or may contain crystallization water.
また添加量はポリオキシメチレン100重量部に対して0.0
01〜5重量部、好ましくは0.01〜3重量部、さらに好ま
しくは0.1〜2重量部である。0.001重量部より少ないと
ポリオキシメチレンの耐熱安定性は十分でなく、5重量
部を越えると機械物性が低下したり、耐熱安定性が低下
する。The addition amount is 0.0 with respect to 100 parts by weight of polyoxymethylene.
The amount is 01 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 3 parts by weight, and more preferably 0.1 to 2 parts by weight. If it is less than 0.001 part by weight, the heat resistance stability of polyoxymethylene is not sufficient, and if it exceeds 5 parts by weight, mechanical properties are deteriorated or heat resistance stability is deteriorated.
本発明で使用されるエチレン/酢酸ビニル共重合体の完
全ケン化物あるいは部分ケン化物とは、エチレンと酢酸
ビニルの共重合体をアルコリシス反応等によつてケン化
したものであり、一般式(B)、(C)で表わされる重
合体を意味する。The completely saponified product or partially saponified product of an ethylene / vinyl acetate copolymer used in the present invention is a copolymer of ethylene and vinyl acetate saponified by an alcoholysis reaction or the like, and has a general formula (B ) And (C).
また、一般式(D)、(E)で表わされるような化学変
成を施したものでも良い。 In addition, those chemically modified as represented by the general formulas (D) and (E) may be used.
本発明で使用されるポリ酢酸ビニルの完全ケン化物(ポ
リビニルアルコール)、部分ケン化物とは一般式
(F)、(G)で表わされる重合体を意味する。 The completely saponified product (polyvinyl alcohol) and partially saponified product of polyvinyl acetate used in the present invention means the polymers represented by the general formulas (F) and (G).
また、一般式(H)、(I)のように化学変成を施した
ものでも良い。 Further, those chemically modified as in the general formulas (H) and (I) may be used.
添加量はポリオキシメチレン100重量部に対して0.001〜
5重量部、好ましくは0.01〜3重量部、さらに好ましく
は0.1〜2重量部である。0.001重量部より少ないとポリ
オキシメチレンの耐熱安定性は十分でなく、5重量部を
越えると機械物性が低下する。 The addition amount is 0.001 to 100 parts by weight of polyoxymethylene
It is 5 parts by weight, preferably 0.01 to 3 parts by weight, and more preferably 0.1 to 2 parts by weight. If it is less than 0.001 part by weight, the heat resistance stability of polyoxymethylene is not sufficient, and if it exceeds 5 parts by weight, mechanical properties are deteriorated.
本発明で使用されるポリオキシメチレンとは、主として
オキシメチレン単位からなり、主鎖中に2〜8個の隣接
する炭素原子を有するオキシアルキレン単位を15重量%
以下含有するオキシメチレン共重合体を意味する。The polyoxymethylene used in the present invention is mainly composed of oxymethylene units and contains 15% by weight of oxyalkylene units having 2 to 8 adjacent carbon atoms in the main chain.
It means an oxymethylene copolymer contained below.
オキシメチレン共重合体はたとえば実質的に無水のトリ
オキサンあるいはテトラオキサンのようなホルムアルデ
ヒドの環状オリゴマとエチレンオキシド、1,3−ジオキ
ソラン、1,3−ジオキセパンのような共重合成分とをシ
クロヘキサンのような有機溶剤中に溶解あるいは懸濁し
た後、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテラートのような
ルイス酸触媒を添加して重合し、不安定末端を分解除去
して製造する。あるいは溶剤を全く使用せずにセルフク
リーニング型撹拌機の中へトリオキサンあるいはテトラ
オキサンのようなホルムアルデヒドの環状オリゴマー、
共重合成分、触媒を導入して塊状重合した後、さらに不
安定末端を分解除去して製造する。The oxymethylene copolymer is, for example, a substantially anhydrous cyclic oligomer of formaldehyde such as trioxane or tetraoxane and a copolymerization component such as ethylene oxide, 1,3-dioxolane or 1,3-dioxepane and an organic solvent such as cyclohexane. After dissolving or suspending in the solution, a Lewis acid catalyst such as boron trifluoride / diethyl etherate is added and polymerized, and unstable terminals are decomposed and removed. Or into a self-cleaning stirrer without using any solvent, cyclic oligomers of formaldehyde such as trioxane or tetraoxane,
After the copolymerization component and the catalyst are introduced and bulk polymerization is carried out, the unstable terminal is further decomposed and removed.
本発明で用いるポリオキシメチレンは特にのはルイス酸
触媒の存在下にホルムアルデヒドおよび/またはホルム
アルデヒドの環状オリゴマーと他の環状エーテルとを実
質的に無水、無溶剤の条件下に重合せしめ、次いで一般
式(A)で表わされるヒンダードアミン化合物を添加
し、重合反応を停止して得られる重合体である。The polyoxymethylene used in the present invention is obtained by polymerizing formaldehyde and / or a cyclic oligomer of formaldehyde and another cyclic ether under substantially anhydrous and solvent-free conditions in the presence of a Lewis acid catalyst. It is a polymer obtained by adding a hindered amine compound represented by (A) to stop the polymerization reaction.
(式中、R1は水素原子または炭素原子1〜30の1価の有
機残基を表わす。R2〜R5は炭素数1〜5のアルキル基を
表わし、それぞれ同一であつても異なつていても良い。
nは1以上の整数を表わし、R6はn価の有機残基を表わ
す。) 具体的には次のような化合物が挙げられる。 (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a monovalent organic residue having 1 to 30 carbon atoms. R 2 to R 5 each represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, which may be the same or different. It may be.
n represents an integer of 1 or more, and R 6 represents an n-valent organic residue. ) Specifically, the following compounds may be mentioned.
これらの中でもとりわけ1,2,2,6,6,−ペンタメチルピペ
リジン(Z−2)、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4
−ピペリジニル)セバケート(G−1)、ビス(1,2,2,
6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバケート
(G−2)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラ
キス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)エ
ステル(T−1)、ポリ{〔6−(1,1,3,3−テトラメ
チレンブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイ
ル〕〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)
イミノ〕)}(U−1)が好ましい。 Among these, 1,2,2,6,6, -pentamethylpiperidine (Z-2), bis (2,2,6,6-tetramethyl-4)
-Piperidinyl) sebacate (G-1), bis (1,2,2,
6,6-Pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate (G-2), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) ester (T- 1), poly {[6- (1,1,3,3-tetramethylenebutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidinyl)
Imino])} (U-1) is preferred.
ヒンダードアミン化合物はそのままの形で添加しても良
いが、重合触媒との接触を促進する意味で有機溶剤の溶
液として添加しても良い。その際の有機用剤としてはベ
ンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、
n−ヘキサン、n−ヘプタン、シクロヘキサンのような
脂肪族炭化水素、メタノール、エタノールなどのアルコ
ール類、クロロホルム、1,2−ジクロエタンのようなハ
ロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトンのよ
うなケトン類が挙げられる。The hindered amine compound may be added as it is, but may be added as a solution of an organic solvent in order to promote contact with the polymerization catalyst. Organic agents at that time include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene,
Aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane and cyclohexane, alcohols such as methanol and ethanol, halogenated hydrocarbons such as chloroform and 1,2-dichloroethane, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. To be
ヒンダードアミン化合物は使用した重合触媒と等モル以
上のヒンダードアミン構造が存在するような量を添加す
るのが好ましい。ヒンダードアミン構造のモル数が使用
した重合触媒のモル数より少なくても触媒失活効果は見
られるが、得られたポリマの耐熱安定性が若干低下する
ので目的とする耐熱安定性の程度に応じて添加量を調整
する必要がある。The hindered amine compound is preferably added in an amount such that a hindered amine structure is present in an equimolar amount or more to the polymerization catalyst used. Although the catalyst deactivating effect can be seen even when the number of moles of the hindered amine structure is less than the number of moles of the polymerization catalyst used, the heat stability of the obtained polymer is slightly lowered, so depending on the degree of heat stability of interest. It is necessary to adjust the addition amount.
本発明の組成物には公知の着色剤(顔料、染料)、カー
ボンブラック等の導電剤、難燃剤、ガラス繊維、炭素繊
維、セラミック繊維、アラミド繊維、ガラスビーズ、ガ
ラス粉末等の補強剤、シリカ、クレー等の充填剤、タル
ク等の核剤、エチレンビスステアロアミドのような滑剤
あるいは離型剤、可塑剤、接着剤、熱着剤、帯電防止剤
等を任意に含有せしめることができるが、特にホルムア
ルデヒドと反応してホルムアルデヒドをメチロール基と
して捕捉することのできる含窒素化合物を添加するとさ
らに耐熱安定性が向上するので好ましい。The composition of the present invention includes known colorants (pigments, dyes), conductive agents such as carbon black, flame retardants, glass fibers, carbon fibers, ceramic fibers, aramid fibers, glass beads, reinforcing agents such as glass powder, silica. , A filler such as clay, a nucleating agent such as talc, a lubricant or a release agent such as ethylene bisstearamide, a plasticizer, an adhesive, a heat-sealing agent, an antistatic agent and the like can be optionally contained. In particular, it is preferable to add a nitrogen-containing compound capable of reacting with formaldehyde and capturing formaldehyde as a methylol group because the heat resistance stability is further improved.
そのような窒素化合物としては、アミド化合物、ウレタ
ン化合物、ピリジン誘導体、ピロリドン誘導体、尿素誘
導体、トリアジン誘導体、ヒドラジン誘導体、アミジン
化合物が挙げられ、具体的には、N,N−ジメチルホルム
アミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジフェニル
ホルムアミド、N,N−ジフェニルアセトアミド、N,N−ジ
フェニルベンズアミド、N,N,N′,N′−テトラメチルア
ジパミド、シュウ酸ジアニリド、アジピン酸ジアニリ
ド、N−フェニルアセトアニリド、ナイロン6、ナイロ
ン11、ナイロン12などのラクタム類の単独重合体ないし
は共重合体、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボ
ン酸、ダイマ酸のようなジカルボン酸とエチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、メタキシリレンジアミンのようなジアミンから誘導
されるポリアミドの単独重合体ないしは共重合体、ラク
タム類とジカルボン酸およびジアミンから誘導されるポ
リアミド共重合体、ポリアクリルアミド、ポリメタクリ
ルアミド、N,N−ビス(ヒドロキシメチル)スベルアミ
ド、ポリ(γ−メチルグルタメート)、ポリ(γ−エチ
ルグルタメート)、ポリ(N−ビニルラクタム)、ポリ
(N−ビニルピロリドン)などのアミド化合物、トルエ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
トなどのジイソシアネートと1,4−ブタンジオールなど
のグリコールおよびポリ(テトラメチレンオキシド)グ
リコール、ポリブチレンアジペート、ポリカプロラクト
ンなどの高分子グリコールから誘導されるポリウレタ
ン、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、
N−ブチルメラミン、N−フェニルメラミン、N,N′−
ジフェニルメラミン、N,N′,N″−トリフェニルメラミ
ン、N−メチロールメラミン、N,N′−ジメチロールメ
ラミン、N,N′,N″−トリメチロールメラミン、2,4−シ
アミノ−6−ベンジルオキシトリアジン、2,4−ジアミ
ノ−6−ブトキシトリアジン、2,4−ジアミノ−6−シ
クロヘキシルトリアジン、メレム、メラムなどのトリア
ジン誘導体、N−フェニル尿素、N,N′−ジフェニル尿
素、チオ尿素、N−フェニルチオ尿素、N,N′−ジフェ
ニルチオ尿素、エチレン尿素、ノナメチレンポリ尿素な
どの尿素誘導体、フェニルヒドラジン、ジフェニルヒド
ラジン、ベンズアルデヒドのヒドラゾン、ベンズアルデ
ヒドのセミカルバゾン、ベンズアルデヒドの1−メチル
−1−フェニルヒドラゾン、ベンズアルデヒドのチオセ
ミカルバゾン、4−(ジアルキルアミノ)ベンズアルデ
ヒドのヒドラゾンなどのヒドラジン誘導体、ジシアンジ
アミド、グアンチジン、グアニジン、アミノグアニジ
ン、グアニン、グアナクリン、グアノクロール、グアノ
キサン、グアノシン、アミロリド、N−アミジノ−3−
アミノ−6−クロロピランカルボキシアミドなどのアミ
ジン化合物、ポリ(2−ビニルピリジン)、ポリ(2−
メチル−5−ビニルピリジン)、ポリ(2−エチル−5
−ビニルピリジン)、2−ビニルピリジン/2−メチル−
5−ビニルピリジン共重合体、2−ビニルピリジン/ス
チレン共重合体などのピリジン誘導体などである。Examples of such a nitrogen compound include an amide compound, a urethane compound, a pyridine derivative, a pyrrolidone derivative, a urea derivative, a triazine derivative, a hydrazine derivative and an amidine compound, and specifically, N, N-dimethylformamide, N, N. -Dimethylacetamide, N, N-diphenylformamide, N, N-diphenylacetamide, N, N-diphenylbenzamide, N, N, N ', N'-tetramethyladipamide, oxalic acid dianilide, adipic dianilide, N -Homopolymers or copolymers of lactams such as phenylacetanilide, nylon 6, nylon 11 and nylon 12, dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, dimer acid and ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexa Methylenediamine and metaxylylenediamine Homopolymers or copolymers of polyamides derived from diamines, polyamide copolymers derived from lactams and dicarboxylic acids and diamines, polyacrylamides, polymethacrylamides, N, N-bis (hydroxymethyl) sveramides, Amide compounds such as poly (γ-methylglutamate), poly (γ-ethylglutamate), poly (N-vinyllactam), poly (N-vinylpyrrolidone), diisocyanates such as toluene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate, and 1,4-butane Polyurethanes derived from glycols such as diols and polymeric glycols such as poly (tetramethylene oxide) glycol, polybutylene adipate, polycaprolactone, melamine, benzoguanamine, acetoguanamine,
N-butyl melamine, N-phenyl melamine, N, N'-
Diphenylmelamine, N, N ', N "-triphenylmelamine, N-methylolmelamine, N, N'-dimethylolmelamine, N, N', N" -trimethylolmelamine, 2,4-cyamino-6-benzyl Triazine derivatives such as oxytriazine, 2,4-diamino-6-butoxytriazine, 2,4-diamino-6-cyclohexyltriazine, melem and melam, N-phenylurea, N, N'-diphenylurea, thiourea, N -Phenylthiourea, N, N'-diphenylthiourea, ethylene urea, urea derivatives such as nonamethylene polyurea, phenylhydrazine, diphenylhydrazine, benzaldehyde hydrazone, benzaldehyde semicarbazone, benzaldehyde 1-methyl-1-phenylhydrazone, Benzaldehyde thiosemicarbazone, 4- (dialkyla Mino) hydrazine derivatives such as hydrazone of benzaldehyde, dicyandiamide, guanzidine, guanidine, aminoguanidine, guanine, guanacrine, guanoclor, guanoxane, guanosine, amiloride, N-amidino-3-
Amidine compounds such as amino-6-chloropyrancarboxamide, poly (2-vinylpyridine), poly (2-
Methyl-5-vinylpyridine), poly (2-ethyl-5)
-Vinylpyridine), 2-vinylpyridine / 2-methyl-
Examples thereof include pyridine derivatives such as 5-vinylpyridine copolymer and 2-vinylpyridine / styrene copolymer.
添加量はポリオキシメチレン100重量部に対して0.001〜
5重量部、好ましくは0.01〜3重量部、さらに好ましく
は0.1〜2重量部である。0.001重量部より少ないとポリ
オキシメチレンの耐熱安定性は十分でなく、5重量部よ
り多いと機械物性が低下したり、ブリード現象が見られ
る。The addition amount is 0.001 to 100 parts by weight of polyoxymethylene
It is 5 parts by weight, preferably 0.01 to 3 parts by weight, and more preferably 0.1 to 2 parts by weight. When it is less than 0.001 part by weight, the heat resistance stability of polyoxymethylene is not sufficient, and when it is more than 5 parts by weight, mechanical properties are deteriorated and bleeding phenomenon is observed.
以下、実施例によつて本発明を説明する。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
なお、実施例中および比較例中に示される成形品の機械
物性、MI、ポリマ融点、結晶化温度、耐オイル性、溶融
トルク低下速度は次のようにして測定した。The mechanical properties, MI, polymer melting point, crystallization temperature, oil resistance, and melting torque decrease rate of the molded products shown in Examples and Comparative Examples were measured as follows.
成形品の機械物性 5オンスの射出能力を有する射出成形機を用いて1/8inc
h厚×1/2inch幅の引張試験片、1/2inch厚×1/2inch幅の
アイゾット衝撃試験片を射出成形した。これらの試験片
を用いてASTMD638に従つて引張特性を、ASTMD256に従つ
てVノッチ入のアイゾット衝撃値を測定した。Mechanical properties of molded products 1/8 inc using an injection molding machine with an injection capacity of 5 oz.
A tensile test piece of h thickness x 1/2 inch width and an Izod impact test piece of 1/2 inch thickness x 1/2 inch width were injection molded. Tensile properties were measured according to ASTM D638 and Izod impact values with V notches were measured according to ASTM D256 using these test pieces.
MI(メルト・インデックス) 80℃の熱風循環オーブン中で3時間乾燥したペレットを
用い、ASTM D1238に従つて温度190℃、荷重2,160gで測
定した。MI (melt index) The pellets dried in a hot air circulation oven at 80 ° C for 3 hours were measured according to ASTM D1238 at a temperature of 190 ° C and a load of 2,160 g.
ポリマ融点(Tm)、結晶化温度(Tc)デュポン社製熱分
析機1090/1091の差動走査熱量計を用い、10℃/minの昇
温速度で昇温してポリマ融点を測定し、10℃/minの降温
速度で降温して結晶化温度を測定した。Polymer melting point (Tm), crystallization temperature (Tc) Using the differential scanning calorimeter of the DuPont thermal analyzer 1090/1091, the polymer melting point was measured by raising the temperature at a heating rate of 10 ° C / min. The crystallization temperature was measured by lowering the temperature at a cooling rate of ° C / min.
耐オイル性 100℃に加熱したASTM No.3オイル中に引張試験片を浸
漬し、10日、20日、30日後に取出して引張試験を行つ
た。Oil resistance Tensile test pieces were immersed in ASTM No. 3 oil heated to 100 ° C., and after 10 days, 20 days and 30 days, they were taken out and subjected to a tensile test.
溶融トルク低下速度 東洋精機製ラボプラストミル100ccミキサ中に90gのペレ
ットを投入し、220℃/60rpmで溶融混練してトルクの低
下速度を測定した。低下速度が大きいほど熱的に不安定
である。このテストはリサイクル性の目安となる。Melting torque decrease rate 90 g of pellets were put into a Labo Plastomill 100cc mixer manufactured by Toyo Seiki, and melt reduction was performed at 220 ° C / 60 rpm to measure the torque decrease rate. The greater the rate of decrease, the more thermally unstable. This test is a measure of recyclability.
参考例1 ポリオキシメチレンの製造 ポリオキシメチレンPOM−1の製造 十分に乾燥したパラホルムアルデヒドを150℃で熱分解
し、発生したホルムアルデヒドガスをシクロヘキサノー
ル中に導入してシクロヘキサノールのヘミホルマールを
製造した。反応混合物を蒸留してヘミホルマールを塔底
より分離し、これを160℃で熱分解して純粋なホルムア
ルデヒドガスを得た。Reference Example 1 Production of polyoxymethylene Production of polyoxymethylene POM-1 Sufficiently dried paraformaldehyde was pyrolyzed at 150 ° C, and the generated formaldehyde gas was introduced into cyclohexanol to produce hemiformal of cyclohexanol. The reaction mixture was distilled to separate hemiformal from the bottom of the column, which was pyrolyzed at 160 ° C. to obtain pure formaldehyde gas.
このホルムアルデヒドガスを1×10-4mol./のテトラ
ブチルアンモニウムプロピオネートを含有するシクロヘ
キサン600部中に100部/hの割合で導入した。この間反応
温度は30℃に保ち、適宜重合体を含むスラリーを連続的
に抜出した。The formaldehyde gas was introduced at a rate of 100 parts / h into 600 parts of cyclohexane containing 1 × 10 −4 mol./tetrabutylammonium propionate. During this period, the reaction temperature was maintained at 30 ° C., and a slurry containing a polymer was appropriately extracted continuously.
また、抜出したスラリーに見合う反応溶媒(テトラブチ
ルアンモニウムプロピオネートを含むシクロヘキサン)
を連続的に供給した。Also, a reaction solvent suitable for the extracted slurry (cyclohexane containing tetrabutylammonium propionate)
Was continuously fed.
抜出したスラリーは、過して重合体を別し、アセト
ン、水、アセトンの順に洗浄した。室温で乾燥後、重合
体の10倍量の無水酢酸中に投入し、さらに無水酢酸の0.
1重量%に相当する酢酸ナトリウムを添加して139℃で5
時間、加熱撹拌した。反応混合物を室温まで冷却した後
析出している重合体を別した。水、アセトン、水の順
で洗浄した後、120℃で熱風乾燥した。このポリマの融
点は175℃、結晶化温度151℃、MI=15.6であつた。The extracted slurry was passed through to separate the polymer and washed with acetone, water, and acetone in this order. After drying at room temperature, it was put into 10 times the amount of the polymer in acetic anhydride, and acetic anhydride of 0.
5% at 139 ° C by adding sodium acetate equivalent to 1% by weight
The mixture was heated and stirred for hours. After cooling the reaction mixture to room temperature, the precipitated polymer was separated. After washing with water, acetone and water in this order, it was dried with hot air at 120 ° C. The melting point of this polymer was 175 ° C, the crystallization temperature was 151 ° C, and the MI was 15.6.
ポリオキシメチレンPOM−2の製造 1本の軸につき26枚の凸レンズ型パドルを有する2軸の
ニーダー(30mmφ,L/D=10.2)に下記の原料を連続的に
供給して重合を行つた。Production of polyoxymethylene POM-2 The following raw materials were continuously supplied to a biaxial kneader (30 mmφ, L / D = 10.2) having 26 convex lens type paddles per axis to carry out polymerization.
重合温度は外部ジャケットに温水を通すことにより約80
℃にコントロールし、回転数は175rpmに設定した。分子
量調節剤としてのアセタールはトリオキサン中に溶解
し、重合触媒としての三フッ化ホウ素・ジエチルエーテ
ラートはベンゼン中に溶解してニーダーへ供給した。ま
た、1,3−ジオキソランと触媒溶液はニーダーへ供給す
る直前に予備混合されるように、30℃/滞留時間2分の
予備混合ゾーン(配管内混合)を設けた。このようにし
て得られた重合体粉末を5%アンモニア水溶液中に投入
して撹拌した。重合体粉末を別し、水、アセトン、水
の順で洗浄後、15%アンモニア水溶液中に投入し、オー
トクレーブ中、150℃で4時間加熱撹拌した。室温まで
冷却した後、析出している重合体を別し、水、アセト
ン、水の順で洗浄した。さらに80℃の熱風循環オーブン
中で3時間乾燥した。このポリマの融点は169℃、結晶
化温度は147℃、MI=9.0℃であつた。 The polymerization temperature is about 80 by passing warm water through the outer jacket.
The temperature was controlled to ℃ and the rotation speed was set to 175 rpm. The acetal as a molecular weight regulator was dissolved in trioxane, and the boron trifluoride / diethyl etherate as a polymerization catalyst was dissolved in benzene and supplied to the kneader. Further, a premixing zone (mixing in a pipe) was provided at 30 ° C./retention time of 2 minutes so that the 1,3-dioxolane and the catalyst solution were premixed immediately before being supplied to the kneader. The polymer powder thus obtained was put into a 5% aqueous ammonia solution and stirred. The polymer powder was separated, washed with water, acetone and water in this order, then put into a 15% aqueous ammonia solution, and heated and stirred at 150 ° C. for 4 hours in an autoclave. After cooling to room temperature, the precipitated polymer was separated and washed with water, acetone, and water in this order. Further, it was dried in a hot air circulation oven at 80 ° C. for 3 hours. The melting point of this polymer was 169 ° C, the crystallization temperature was 147 ° C, and the MI = 9.0 ° C.
ポリオキシメチレンPOM−3の製造 POM−2と同様にして重合し、ニーダーから吐出した白
色粉末状の重合体100重量部に対し、0.27重量部のビス
(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバ
ケート(Ciba−Geigy社製“Sanol LS765")を2重量部
のベンゼン中に溶解した溶液を添加し、ヘンシェルミキ
サー中で10分間撹拌混合して触媒失活を行つた。さらに
80℃に設定した熱風循環オーブン中で3時間乾燥した。Production of polyoxymethylene POM-3 0.27 parts by weight of bis (1,2,2,6,6−) was polymerized in the same manner as POM-2 and 100 parts by weight of a white powdery polymer discharged from a kneader. A solution of pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate (“Sanol LS765” manufactured by Ciba-Geigy) dissolved in 2 parts by weight of benzene was added, and the mixture was stirred and mixed in a Henschel mixer for 10 minutes to deactivate the catalyst. further
It dried for 3 hours in the hot air circulation oven set to 80 degreeC.
このポリマの融点は168℃、結晶化温度145℃、MI=8.7
であつた。The melting point of this polymer is 168 ° C, crystallization temperature is 145 ° C, MI = 8.7.
It was.
実施例1〜11,比較例1〜12 参考例で製造したポリオキシメチレンPOM−1〜POM−3
に対して表1に示す配合比で各種添加剤を添加し、45mm
φ、L/D=31.5のベント付2軸押出機により溶融混練し
た。混練温度は220〜240℃に設定し、減圧度は40〜50mm
Hgとした。得られた組成物の物性測定結果を表2に示
す。Examples 1 to 11, Comparative Examples 1 to 12 Polyoxymethylene POM-1 to POM-3 produced in Reference Example
Various additives were added at the compounding ratio shown in Table 1 to
Melted and kneaded by a twin-screw extruder with a φ, L / D = 31.5 vent. The kneading temperature is set to 220-240 ℃, and the decompression degree is 40-50mm.
Hg. Table 2 shows the results of measuring the physical properties of the obtained composition.
比較例13〜30 参考例で製造したポリオキシメチレンPOM−1〜POM−3
に対して表3に示す配合比で各種添加剤を添加し、45mm
φ、L/D=31.5のベント付2軸押出機により溶融混練し
た。混練温度は220〜240℃に設定し、減圧度は40〜50mm
Hgとした。得られた組成物の物性測定結果を表4に示
す。Comparative Examples 13 to 30 Polyoxymethylene POM-1 to POM-3 produced in Reference Example
Various additives were added in the mixing ratio shown in Table 3 to
Melted and kneaded by a twin-screw extruder with a φ, L / D = 31.5 vent. The kneading temperature is set to 220-240 ℃, and the decompression degree is 40-50mm.
Hg. Table 4 shows the results of measuring the physical properties of the obtained composition.
なお、表1、3に示されている添加剤の略称あるいは商
品名は以下の化合物を表わす。The abbreviations or trade names of additives shown in Tables 1 and 3 represent the following compounds.
Ir1010:Irganox 1010 チバ・ガイギー社製 酸化防止剤 ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プ
ロピオネート〕 Ir245:Irganox 245 チバ・ガイギー社製 酸化防止剤 トリエチレングリコール−ビス〔3−(3
−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロピオネート〕 Ir259:Irganox 259 チバ・ガイギー社製 酸化防止剤 1,6−ヘキサンジオール−ビス〔3−(3,5
−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオ
ネート〕 GA−80:Sumilizer GA−80 住友化学製 酸化防止剤 3,9−ビス{2−〔3−(3−t−ブチル
−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニル
キシ〕−1,1−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオ
キサスピロ〔5,5〕ウンデカン エバールEP−E105:クラレ製エチレン/ビニルアルコー
ル共重合体 融点164℃、MI=5.5 デュミランD−229:武田薬品製 エチレン/酢酸 ビニル共重合体の部分ケン化物 融点95℃、MI=72 デュミランC−1550:武田薬品製 エチレン/酢酸 ビニル共重合体部分ケン化物の変性体 融点73℃、MI=15.0 実施例1〜8より、ポリオキシメチレンに対してヒンダ
ードフェノール、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金
属塩類、ポリ酢酸ビニル系重合体のケン化物を配合した
樹脂組成物は耐熱安定性、耐オイル性に優れることがわ
かる。また、ヒンダードフェノールの種類、アルカリ金
属あるいはアルカリ土類金属塩類の種類、ポリ酢酸ビニ
ル系重合体のケン化物の種類によらず耐熱安定性、耐オ
イル性に優れていることがわかる。Ir1010: Irganox 1010 manufactured by Ciba-Geigy Antioxidant pentaerythrityl-tetrakis [3-
(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] Ir245: Irganox 245 manufactured by Ciba-Geigy Antioxidant triethylene glycol-bis [3- (3
-T-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)
Propionate] Ir259: Irganox 259 manufactured by Ciba-Geigy Antioxidant 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5
-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] GA-80: Sumilizer GA-80 Sumitomo Chemical Antioxidant 3,9-bis {2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy- 5-Methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane Eval EP-E105: Kuraray ethylene / vinyl alcohol copolymer, melting point 164 ℃, MI = 5.5 Dumilan D-229: Takeda Yakuhin ethylene / vinyl acetate copolymer partially saponified, melting point 95 ℃, MI = 72 Dumilan C-1550: Takeda Yakuhin ethylene / vinyl acetate copolymer partially saponified Modified product Melting point 73 ° C., MI = 15.0 From Examples 1 to 8, resin composition in which hindered phenol, alkali metal or alkaline earth metal salt, and saponified product of polyvinyl acetate-based polymer are mixed with polyoxymethylene. It can be seen that excellent heat stability and oil resistance. It is also found that the heat resistance stability and the oil resistance are excellent regardless of the kind of hindered phenol, the kind of alkali metal or alkaline earth metal salt, and the kind of saponified product of polyvinyl acetate polymer.
実施例8〜11より、さらに含窒素化合物(ホルムアルデ
ヒド捕捉剤)を添加配合することにより溶融トルク安定
性が向上することがわかる。From Examples 8 to 11, it is understood that the melt torque stability is improved by further adding and blending the nitrogen-containing compound (formaldehyde scavenger).
実施例1〜11より、ヒンダードアミン化合物により触媒
失活して得られたポリマPOM−3をベースポリマとして
用いられることにより、特に安定な樹脂組成物が得られ
ることがわかる。From Examples 1 to 11, it can be seen that a particularly stable resin composition can be obtained by using the polymer POM-3 obtained by deactivating the catalyst with the hindered amine compound as the base polymer.
比較例13、19、25より、ヒンダードフェノールを添加し
ないと初期物性が極端に低下するばかりでなく、耐オイ
ル性も極めて低いことがわかる。From Comparative Examples 13, 19, and 25, it is understood that not only the hindered phenol is not added, but the initial physical properties are extremely deteriorated and the oil resistance is extremely low.
比較例14、20、26よりアルカリ金属あるいはアルカリ土
類金属塩類を添加しないと溶融トルク安定性、耐オイル
性が低下することがわかる。From Comparative Examples 14, 20, and 26, it is understood that the melting torque stability and the oil resistance are reduced unless alkali metal or alkaline earth metal salts are added.
比較例15、21、27より、ポリ酢酸ビニル系重合体のケン
化物を添加しないと溶融トルク安定性、耐オイル性が低
下することがわかる。From Comparative Examples 15, 21, and 27, it is understood that the melting torque stability and the oil resistance are reduced unless the saponified product of the polyvinyl acetate polymer is added.
比較例16、22、28よりヒンダードフェノールを多重に添
加すると初期物性、耐オイル性が低下することがわか
る。またブリード現象が見られた。From Comparative Examples 16, 22, and 28, it can be seen that the initial physical properties and oil resistance deteriorate when multiple additions of hindered phenol are made. Bleed phenomenon was also observed.
比較例17、23、29より、アルカリ金属あるいはアルカリ
土類金属塩類を多量に添加すると初期のアイゾット衝撃
値、溶融トルク安定性、および耐オイル性が低下するこ
とがわかる。From Comparative Examples 17, 23 and 29, it can be seen that when a large amount of alkali metal or alkaline earth metal salt is added, the initial Izod impact value, melting torque stability and oil resistance are lowered.
比較例18、24、30より、ポリ酢酸ビニル系重合体のケン
化物を多量に添加すると初期の引張強度、耐オイル性が
低下することがわかる。From Comparative Examples 18, 24 and 30, it can be seen that the initial tensile strength and oil resistance are lowered when a large amount of saponified polyvinyl acetate polymer is added.
〔発明の効果〕 本発明の樹脂組成物は機械物性、熱安定性、耐オイル性
に優れているので自動車部品、機械機構部品など広範な
用途に使用することができる。 [Effects of the Invention] The resin composition of the present invention has excellent mechanical properties, thermal stability, and oil resistance, and therefore can be used in a wide range of applications such as automobile parts and machine mechanism parts.
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 31:04) Continuation of front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Office reference number FI technical display area C08L 31:04)
Claims (1)
および/またはホルムアルデヒドの環状オリゴマーと他
の環状エーテルとを実質的に無水、無溶剤の条件下に重
合せしめ、次いで一般式(A)で表わされるヒンダード
アミン化合物を添加し、重合反応を停止して得られるポ
リオキシメチレン100重量部に対して 式中、R1は水素原子または炭素原子1〜30の1価の有機
残基を表わす。R2〜R5は炭素数1〜5のアルキル基を表
わし、それぞれ同一であっても異なっていても良い。n
は1以上の整数を表わし、R6はn価の有機残基を表わ
す。) (a)分子量300以上のヒンダードフェノール0.001〜5
重量部 (b)アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水
酸化物、カルボン酸のアルカリ金属塩、カルボン酸のア
ルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも一種0.001〜
5重量部 (c)エチレン/酢酸ビニル共重合体の完全ケン化物、
部分ケン化物、ポリ酢酸ビニルの完全ケン化物、部分ケ
ン化物から選ばれる少なくとも一種0.001〜5重量部 を配合してなるポリオキシメチレン組成物。1. Formaldehyde and / or a cyclic oligomer of formaldehyde and another cyclic ether are polymerized in the presence of a Lewis acid catalyst under substantially anhydrous and solvent-free conditions, and then represented by the general formula (A). To 100 parts by weight of polyoxymethylene obtained by adding a hindered amine compound and stopping the polymerization reaction In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a monovalent organic residue having 1 to 30 carbon atoms. R 2 to R 5 represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and may be the same or different. n
Represents an integer of 1 or more, and R 6 represents an n-valent organic residue. ) (A) Hindered phenol having a molecular weight of 300 or more 0.001 to 5
(B) At least one selected from alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, carboxylic acid alkali metal salts, and carboxylic acid alkaline earth metal salts.
5 parts by weight (c) Completely saponified ethylene / vinyl acetate copolymer,
A polyoxymethylene composition comprising 0.001 to 5 parts by weight of at least one selected from a partially saponified product, a completely saponified product of polyvinyl acetate, and a partially saponified product.
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JP63321615A JPH0791440B2 (en) | 1988-12-19 | 1988-12-19 | Polyoxymethylene composition |
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ID=18134502
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JP63321615A Expired - Lifetime JPH0791440B2 (en) | 1988-12-19 | 1988-12-19 | Polyoxymethylene composition |
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