JPH04239048A - Acetal polymer composition - Google Patents

Acetal polymer composition

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JPH04239048A
JPH04239048A JP139991A JP139991A JPH04239048A JP H04239048 A JPH04239048 A JP H04239048A JP 139991 A JP139991 A JP 139991A JP 139991 A JP139991 A JP 139991A JP H04239048 A JPH04239048 A JP H04239048A
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JP
Japan
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acetal polymer
polymer composition
bis
acetal
butyl
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JP139991A
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Japanese (ja)
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Yoshiki Makabe
芳樹 真壁
Koji Yamauchi
幸二 山内
Yoshiyuki Yamamoto
善行 山本
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Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
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Publication date
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

PURPOSE:To obtain the title compsn. which is excellent in thermal stability and resistance to thermal aging and releases a low HCHO odor during molding by compounding an acetal polymer with a specific phenolic antioxidant and a specific amine compd. to impart a specific thermal decomposability. CONSTITUTION:The title compsn. comprises an acetal polymer (e.g. one obtd. by polymerizing HCHO and acetylating the molecular terminals of the polymer), a hindered phenolic antioxidant having a mol.wt. of 400 or higher (e.g. Irganox 245, a product of Ciba Geigy), and a hindered amine antioxidant having a mol.wt. of 300 or higher (Sanol LS765, a product of Sankyo) and has such a thermal decomposability that the thermal decomposition at 240 deg.C in air reaches 25% after at least 40min.

Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【産業上の利用分野】本発明は、優れた耐熱エージング
性を有し、成形時のホルムアルデヒド臭がきわめて少な
く、熱安定性に優れたアセタール重合体組成物に関する
ものである。 【0002】 【従来の技術】ポリアセタール樹脂は機械的強度と耐衝
撃性のバランスのとれたエンジニアリングプラスチック
として知られ、電子機器用品、自動車部品として広範な
分野において使用されている。 【0003】しかしながら、ポリアセタール樹脂は構造
上熱安定性に乏しく、成形時にホルムアルデヒド・ガス
が発生して作業環境を悪化させたり、一般にモールドデ
ポジットといわれる金型上に生成したオリゴマなどの付
着により、成形品の外観を損なうなどの改良すべき点が
いくつかある。 【0004】上記のようなアセタール重合体の欠点を改
良する方法として、従来より実に様々な安定剤処方が考
案されてきた。このようなアセタール重合体の安定剤処
方の中で酸化防止剤の添加は必須条件である。しかし、
一般にはポリアセタール樹脂の酸化防止剤として用いら
れるヒンダードフェノール系化合物単独では、十分な熱
安定性を得るのは不可能である。また、従来より熱安定
剤としてポリアミド化合物の添加が行われているが、こ
れらの化合物単独でも、また、ヒンダードフェノール系
酸化防止剤との併用でも十分な熱安定性を得ることはで
きない。例えば、アセタ−ル重合体に対して、ヒンダー
ドフェノール系酸化防止剤と共にポリアミド及び炭素数
12〜35の脂肪酸金属塩を添加配合してなる樹脂組成
物が特公昭62−4422号公報に記載されている。 【0005】また、最近熱安定剤としてポリ(エチレン
ビニルアルコール)等のヒドロキシ基含有重合体または
オリゴマを用いる方法が特開昭62−288648号公
報および特開昭62−288649号公報に記載されて
いる。 【0006】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記特公
昭62−4422号公報、特開昭62−288648号
公報、特開昭62−288649号公報に提案されてい
る樹脂組成物の安定剤処方では、十分に熱安定性の優れ
たアセタール重合体を得ることは困難である。 【0007】そこで、本発明は高温及び長時間の溶融滞
留に耐え得るだけの熱安定性および耐熱エージング性に
優れたアセタール重合体組成物の取得を課題とする。 【0008】 【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、アセタール重合体に対し
て特定の分子量を有するヒンダードフェノール系酸化防
止剤、および、特定の分子量を有するヒンダードアミン
系化合物を配合・添加することにより、空気中、240
℃での加熱分解率がある特定値以下に抑えられたアセタ
ール重合体組成物が、広い温度領域での熱安定性がきわ
めて高く、さらには優れた耐熱エージング性、良好な成
形作業性を有していることを見いだし、本発明に到達し
た。 【0009】即ち、本発明は、アセタール重合体に対し
て、 (A)分子量400以上のヒンダードフェノール系酸化
防止剤および (B)分子量300以上のヒンダードアミン系化合物を
含有してなり、かつ、空気中、240℃での加熱分解率
Kxが25%に達する時間が40分以上であるアセター
ル重合体組成物(但し、Kxは、x℃で一定時間放置し
たときの分解率を意味し、次式より求める。 【0010】Kx=(W0−Wy)×100/W0  
(%) ここで、W0は加熱前のサンプル重量、Wyはy分間加
熱後のサンプル重量を意味する)である。 【0011】本発明で使用されるアセタール重合体とは
、アセタ−ル単独重合体、および、主としてオキシメチ
レン単位からなり、主鎖中に2〜8個の隣接する炭素原
子を有するオキシアルキレン単位を15重量%以下含有
するアセタ−ル共重合体を意味する。 【0012】アセタ−ル単独重合体とは、末端の不安定
なヒドロキシ基をエステル基またはエーテル基等に置換
し、安定化されたオキシメチレン・ホモポリマのことを
示す。例えば、実質的に無水のホルムアルデヒドを有機
アミン、有機あるいは無機の錫化合物、金属水酸化物の
ような塩基性重合触媒を含有する有機溶媒中に導入して
重合し、重合体を濾別したのち、無水酢酸中、酢酸ナト
リウムの存在下で加熱して末端をアセチル化して製造す
る。 【0013】また、アセタ−ル共重合体は、例えば、実
質的に無水のトリオキサン、および、エチレンオキシド
や1,3−ジオキソランのような共重合成分をシクロヘ
キサンのような有機溶媒中に導入して重合した後、三フ
ッ化ホウ素・ジエチルエ−テラ−トのようなルイス酸触
媒を添加して重合し、不安定末端を分解除去して製造す
る。あるいは、溶媒を全く使用せずに、セルフクリ−ニ
ング型攪拌機の中へトリオキサン、共重合成分、および
、触媒を導入して塊状重合したのち、更に不安定末端を
分解除去して製造する。 【0014】本発明で使用するヒンダードフェノール系
酸化防止剤(A)は分子量400以上のものであり、具
体的には、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−
t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プ
ロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3
−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル
)プロピオネート]、ペンタエリスリチル−テトラキス
[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロピオネート]、N,N’−ヘキサメチレンビ
ス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシ
ンナマミド)、2−t−ブチル−6−(3’−t−ブチ
ル−5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−
メチルフェニルアクリレート、3,9−ビス[2−{3
−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェ
ニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル
]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]
ウンデカンなどがあげられる。この中でトリエチレング
リコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−
4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−
ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペン
タエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−
ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]が
特に好ましい。分子量が400より小さいとブリード現
象が著しく、アセタール単独重合体組成物の外観を損な
う上、熱安定性が低下するので使用に耐えない。 【0015】また、添加量はアセタール重合体100重
量部に対して通常、0.001〜5.0重量部、好まし
くは0.01〜3.0重量部である。0.001重量部
より少ないとアセタール重合体組成物の熱安定性が十分
でなく、また、5.0重量部より多いとブリード現象が
みられるので好ましくない。 【0016】本発明で使用するヒンダードアミン系化合
物(B)は分子量300以上のものであり、具体的には
、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペ
リジニル)セバケート、コハク酸ジメチル・1−(2−
ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6
−テトラメチルピペリジン重縮合物、N,N’−ビス(
3−アミノプロピル)エチレンジアミン・2,4−ビス
[N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチ
ル−4−ピペリジニル)アミノ]−6−クロロ−1,3
,5−トリアジン縮合物、ポリ[{6−(1,1,3,
3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリア
ジン−2,4−ジイル}{2,2,6,6−テトラメチ
ル−4−ピペリジニル)イミノ}ヘキサメチレン{(2
,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ
)}]、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピ
ペリジル)セバケートなどがあげられる。この中でビス
(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニ
ル)セバケート、コハク酸ジメチル・1−(2−ヒドロ
キシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テト
ラメチルピペリジン重縮合物、N,N’−ビス(3−ア
ミノプロピル)エチレンジアミン・2,4−ビス[N−
ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4
−ピペリジニル)アミノ]−6−クロロ−1,3,5−
トリアジン縮合物、ポリ[{6−(1,1,3,3−テ
トラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−
2,4−ジイル}{2,2,6,6−テトラメチル−4
−ピペリジニル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,
6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ)}]
が特に好ましい。分子量が300より小さいとブリード
現象が著しく、アセタール重合体の外観を損なう上、熱
安定性が低下するので使用に耐えない。 【0017】また、添加量はアセタール重合体100重
量部に対して通常、0.001〜5.0重量部、好まし
くは0.01〜3.0重量部である。0.001重量部
より少ないとアセタール重合体組成物の熱安定性が十分
でなく、また、5.0重量部より多いと熱による着色が
激しいので好ましくない。 【0018】本発明のアセタール重合体組成物が優れた
耐熱エージング性、良好な成形作業性を有するためには
、このアセタール重合体組成物の、空気雰囲気下、24
0℃での加熱分解率Kxが25%に達する時間が40分
以上であることが重要である。但し、Kxは、x℃で一
定時間放置したときの分解率を意味し、例えば、熱天秤
装置を使用し、サンプルを、空気雰囲気下、x℃で放置
し、重量を測定し、次式により求められる。 【0019】Kx=(W0−Wy)×100/W0  
(%) ここで、W0は加熱前のサンプル重量、Wyはy分間加
熱後のサンプル重量を意味する。この空気雰囲気下、2
40℃での加熱分解率Kxが25%に達する時間が40
分未満であると、広い温度領域での優れた熱安定性を得
ることが困難となり、耐熱エージング性が低下し、また
、成形時のホルムアルデヒド臭が激しくなるため好まし
くない。 【0020】また、本発明の樹脂組成物にはホルムアル
デヒド捕捉剤(C)を添加・配合すると熱安定性がより
一層向上する場合がある。ホルムアルデヒド捕捉剤とし
ては、ポリアミド化合物、ウレタン化合物、ピリジン誘
導体、ピロリドン誘導体、尿素誘導体、トリアジン誘導
体、ヒドラジン誘導体、アミジン化合物が挙げられ、具
体的には、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド
6/66二元共重合体、ポリアミド6/66/610/
12四元共重合体、メラミン、ベンゾグアナミン、アセ
トグアナミン、N−メチロールメラミン、N,N’−ジ
メチロールメラミン、N,N’,N’’−トリメチロー
ルメラミン、ジシアンジアミド等が好ましい。この中で
、ポリアミド6/66/610/12四元共重合体、及
び、メラミンが特に好ましい。本発明で使用するポリア
ミド6/66/610/12四元共重合体とは、ジカル
ボン酸とジアミンとの塩、ω−アミノカルボン酸あるい
はラクタムの共重合によって得られる共重合体であって
、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド610、
ポリアミド12からなる構成単位を有するコポリアミド
を意味する。このコポリアミドの組成は種々の割合が可
能であり、本発明においてはいかなる割合であってもか
まわないが、アセタ−ル重合体との相溶性と分散性の点
からこのコポリアミドは融点が通常、50〜200℃、
特に好ましくは80〜170℃の範囲にある組成である
。これらのホルムアルデヒド捕捉剤の添加量は、アセタ
ール重合体100重量部に対して通常、0.001〜5
.0重量部、好ましくは0.01〜3.0重量部である
。0.001重量部より少ないと添加効果が現われず、
また、5.0重量部より多いとブリード現象がみられる
ので好ましくない。 【0021】本発明のアセタール重合体組成物の製造方
法としては、通常公知の方法が採用できる。例えば、ア
セタール重合体の重合ないしは安定化工程で本発明で使
用する安定剤を添加する方法、アセタール重合体と本発
明で使用する安定剤をペレット状、粉状、または粒状で
混合し、このまま溶融加工してもよいが、バンバリーミ
キサー、ロール、押出機等により溶融混合する方法も採
用できる。また、一般に市販されているポリアセタール
樹脂に、本発明で使用される安定剤を上記と同様の方法
で溶融混練する方法も採用できる。特に1軸ないしは2
軸の押出機を使用して、150〜250℃の温度で溶融
混合する方法が好ましい。 【0022】また、本発明の組成物には本発明の効果を
損なわない範囲で炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレ
ー、酸化チタン、酸化珪素、マイカ粉末、ガラスビーズ
のような充填剤、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊
維、アラミド繊維、チタン酸カリ繊維のような補強剤、
着色剤(顔料、染料)、核剤、可塑剤、エチレンビスス
テアロアミド、ポリエチレンワックスのような離型剤、
カーボンブラックのような導電剤、チオエーテル系化合
物、ホスファイト系化合物のような酸化防止剤、ベンゾ
フェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物のよう
な光安定剤、粘着剤、金属石鹸のような滑剤、耐加水分
解改良剤、接着助剤などの添加剤を任意に含有させるこ
とができる。 【0023】以下実施例を挙げて説明するが、本発明は
、これらに限定されるものではない。 【0024】 【実施例】以下実施例によって本発明を説明する。なお
、実施例中の%及び部はすべて重量基準である。 【0025】また、実施例及び比較例中に示されるアセ
タール重合体組成物、及び、その成形品の加熱分解率K
xが25%に達する時間、MI値、機械物性、連続成形
時におけるホルムアルデヒド臭気の発生状況、ポリマの
溶融滞留安定性、及び、耐熱エージング性は次のように
して測定、あるいは、観察した。 【0026】・成形:5オンスの射出能力を有する射出
成形機を用いて、シリンダ温度190℃、金型温度65
℃、成形サイクル50秒に設定して、ASTM1号ダン
ベル試験片を射出成形した。 【0027】・加熱分解率Kxが25%に達する時間:
Kxは、x℃で一定時間放置したときの分解率を意味し
、熱天秤装置を使用して、約15ミリグラムのサンプル
を、空気50mL/分供給下、アルミパン上にてx℃で
放置し、次式で求めた。 【0028】Kx=(W0−Wy)×100/W0  
(%) ここで、W0は加熱前のサンプル重量、Wyはy時間加
熱後のサンプル重量を意味する。熱天秤装置は、セイコ
ー電子社のTG/DTA200を使用し、サンプルは3
0℃から20℃/分の速度にて240℃まで昇温し、x
=240℃(一定)とし、その間、経時的にサンプル重
量を測定した。測定により得られたチャートから、加熱
を開始した時点からKxが25%に達した時間を読みと
った。 【0029】・MI値:80℃の熱風オーブン中で3時
間乾燥したペレットを用い、ASTMD−1238法に
従って、温度190℃、荷重2160グラムで測定した
。 【0030】・機械物性:上記射出成形で得られたAS
TM1号ダンベル試験片を用い、ASTM  D−63
8法に準じて引張強度を測定した。 【0031】・連続成形時におけるホルムアルデヒド臭
気の発生状況:前述の成形条件で50,000ショット
の連続成形を行い、そのときにおけるホルムアルデヒド
臭気の発生状況を次のように評価した。ほとんどホルム
アルデヒド臭気がしない:◎、少しホルムアルデヒド臭
気がする:○、かなりホルムアルデヒド・ガスが発生し
、その場にいると目、喉が痛くなる:△、ホルムアルデ
ヒド・ガスの発生が激しくその場に留まることができな
い:×。 【0032】・ポリマの溶融滞留安定性:MI値の測定
をASTM  D−1238法に準じて、温度190℃
で2時間滞留させたのち、荷重2160グラムで測定し
た。 【0033】・耐熱エージング性:上記射出成形で得ら
れたASTM1号ダンベルを140℃に設定したオーブ
ン中に静置し、所定時間後取り出してASTM  D−
638法に従って引張強度を測定した。 【0034】実施例および比較例では、下記の方法で製
造したアセタール単独重合体(P−1)、下記の方法で
製造したアセタ−ル共重合体(P−2)、市販のホモポ
リマ(デュポン“デルリン”II500NC10)(P
−3)、または、市販のコポリマ(ポリプラスチックス
“ジュラコン”M90−44)(P−4)を使用した。 【0035】・アセタール単独重合体(P−1)の製造
直径30センチ、深さ3メートルの底部に撹拌翼および
ホルムアルデヒド供給ノズルを有する重合反応槽に、n
−ヘキサンを充満した。この中にジ−n−ブチル錫ジマ
レートを0.5重量部溶解し、供給ノズルよりホルムア
ルデヒド・ガスを導入した。ホルムアルデヒド・ガスは
パラホルムアルデヒドを140〜180℃で熱分解させ
たのち、精製したものを使用し、1.5キログラム/時
間の割合で導入した。重合槽内は50℃となるようにジ
ャケットに冷水または温水を流して調製した。重合槽内
には徐々に重合体微粒子が生成するが、重合体固形分が
約50重量%に保たれるように、重合体スラリーの抜き
出しと触媒溶液(n−ヘキサン)の供給を行った。抜き
だした重合体は濾別し、十分に水洗したのち、重合体の
10倍量の無水酢酸中に投入した。更に酢酸ナトリウム
を無水酢酸の0.1重量%添加して140℃で5時間加
熱撹拌した。反応混合物が室温まで冷えたのち、重合体
を濾別し、アセトン、水で十分に洗浄してから乾燥し、
P−1を得た。 【0036】・アセタ−ル共重合体(P−2)の製造2
軸の押出機型重合機(25mmφ、L/D=10.2)
にトリオキサン(450g/h)、1,3−ジオキソラ
ン(14g/h)、トリオキサンに対して100ppm
の三フッ化ホウ素・ジエチルエ−テラ−ト(2.5%ベ
ンゼン溶液)、500ppmのエチラ−ルをそれぞれ供
給し、連続重合を行った。重合温度は外部ジャケットに
温水を通すことにより、約75℃にコントロ−ルし、回
転数は100rpmに設定した。分子量調節剤としての
エチラ−ルは、トリオキサン中に溶解した。また、1,
3−ジオキソランと触媒溶液は、ニ−ダ−へ供給する直
前に予備混合されるように予備混合ゾ−ンを設けた。重
合体は445g/hで得られた。この重合体を3%アン
モニア水溶液中に投入して攪拌した。重合体を瀘別して
、水、ついで、アセトンで洗浄したのち、10%アンモ
ニア水溶液中に投入し、オ−トクレ−ブ中150℃で3
時間加熱攪拌した。室温まで冷却したのち、重合体を瀘
別し、水、ついで、アセトンで洗浄し、乾燥し、P−2
を得た。 【0037】実施例、比較例で使用したヒンダードフェ
ノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系化合物、ホル
ムアルデヒド捕捉剤は次の通りである。 【0038】・O−1:トリエチレングリコール−ビス
[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシ
フェニル)プロピオネート](チバガイギー”イルガノ
ックス”245)・O−2:1,6−ヘキサンジオール
−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキ
シフェニル)プロピオネート](チバガイギー”イルガ
ノックス”259)・O−3:ペンタエリスリチル−テ
トラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロ
キシフェニル)プロピオネート](チバガイギー”イル
ガノックス”1010)・O−4:2,2’−メチレン
ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)(住友
化学”スミライザー”MDP−S)・O−5:2,6−
ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(住友化学”ス
ミライザー”BHT)・A−1:ビス(1,2,2,6
,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバケート(
三共”サノール”LS765)・A−2:コハク酸ジメ
チル・1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ
−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物(
チバガイギー”チヌビン”622LD)・A−3:N,
N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン・
2,4−ビス[N−ブチル−N−(1,2,2,6,6
−ペンタメチル−4−ピペリジニル)アミノ]−6−ク
ロロ−1,3,5−トリアジン縮合物(チバガイギー”
キマソーブ”119FL)・A−4:ポリ[{6−(1
,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,
5−トリアジン−2,4−ジイル}{2,2,6,6−
テトラメチル−4−ピペリジニル)イミノ}ヘキサメチ
レン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジ
ル)イミノ)}](チバガイギー”キマソーブ”944
FL)・T−1:ポリアミド6/66/610/12四
元共重合体(共重合組成6/66/610/12=22
/12/16/50(wt%))・T−2:メラミン。 【0039】実施例1〜8・比較例1〜7アセタール重
合体P−1〜4に対して表1、2に示す割合で、安定剤
を添加し、池貝鉄工所製ベント付2軸45mmφ押出機
を用いて220〜230℃/10mm  torrで溶
融押出混練した。得られた組成物はストランドとして押
出され、カッタによってペレタイズされた。 このペレットを熱風循環オーブン中、80℃で3時間乾
燥したのち、成形を行い、機械物性の測定、および、耐
熱エージング性試験に供した。また、連続成形時におけ
るホルムアルデヒド臭気の発生状況を評価した。更に乾
燥したペレットを用いて溶融滞留安定性の評価を行った
。これらの結果を表3〜6にまとめた。 【0040】 【表1】 【0041】                          
                         
                    実施例  
  アセタール    ヒンダードフェ  ヒンダード
アミ  ホルムアルデヒ          重合体 
       ノール系酸化防  ン系化合物    
  ド捕捉剤          (重量部)    
止剤(重量部)    (重量部)      (重量
部)    1        P−1       
   O−1          A−1      
      −            (100) 
     (0.5)      (0.2)    
  (  −  )  2        P−1  
        O−2          A−2 
           −            (
100)      (0.2)      (0.4
)      (  −  )  3        
P−1          O−3         
 A−3          T−1        
  (100)      (0.5)      (
0.1)      (0.1)  4       
 P−2          O−1        
  A−1            −       
     (100)      (0.5)    
  (0.1)      (  −  )  5  
      P−3          O−1   
       A−4            −  
          (100)      (0.5
)      (0.1)      (  −  )
  6        P−3          O
−1          A−4          
T−2          (100)      (
0.5)      (0.1)      (0.1
)  7        P−3          
O−1          A−2         
   −            (100)    
  (0.1)      (1.0)      (
  −  )  8        P−4     
     O−1          A−1    
        −          (100) 
     (0.5)      (0.1)    
  (  −  )   【0042】 【表2】 【0043】                          
                         
                    比較例  
  アセタール    ヒンダードフェ  ヒンダード
アミ  ホルムアルデヒ          重合体 
       ノール系酸化防  ン系化合物    
  ド捕捉剤          (重量部)    
止剤(重量部)    (重量部)      (重量
部)    1        P−1       
   O−1          A−1      
      −          (100)   
   (0.5)    (0.0005)  (  
−  )  2        P−2       
   O−1            −      
        −          (100) 
     (0.5)      (  −  )  
    (  −  )  3        P−3
          O−1            
−              −         
 (100)      (1.0)      ( 
 −  )      (  −  )  4    
    P−1            −     
       A−1            −  
        (100)      (  −  
)      (0.5)      (  −  )
  5        P−3          O
−4          A−1          
T−1          (100)      (
0.5)      (0.1)      (0.1
)  6        P−1          
O−5          A−1         
 T−2          (100)      
(0.5)      (0.1)      (0.
1)  7        P−4         
   −              −      
        −          (100) 
     (  −  )      (  −  )
      (  −  )   【0044】 【表3】 【0045】                          
                         
                  実  Kxが2
5%に        MI値        引張強
度    連続成形時のホル施  達する時間    
    (g/10分)    (MPa)  ムアル
デヒド臭気例    (分)            
                         
   の発生状況      1      43  
          15.7          6
9            ○2      45  
          15.3          6
8            ○3      53  
          15.2          7
0            ◎4      82  
            9.0          
62            ◎5      60 
           16.2          
68            ○6      72 
           16.1          
69            ◎7      47 
           16.2          
68            ○8      86 
             9.7         
 61            ◎         【0046】 【表4】 【0047】                          
                         
                  比  Kxが2
5%に        MI値        引張強
度    連続成形時のホル較  達する時間    
    (g/10分)    (MPa)  ムアル
デヒド臭気例    (分)            
                         
   の発生状況      1      17  
          15.9          6
8            △2      25  
          10.3          5
9            △3      23  
          16.3          6
7            △4      11  
          16.1          6
7            ×5      12  
          16.5          6
8            ×6        7 
           16.2          
66            ×7      26 
             9.7         
 60            △         【0048】 【表5】 【0049】                          
                         
          実施例        溶融滞留
安定性            耐熱エージング性  
            190℃、2時間滞留後の 
   140℃、20日後の            
  MI値(g/10分)        引張強度(
MPa)    1            16.1
                      64 
 2            15.6       
               64  3     
       15.3              
        69  4            
  9.1                    
  59  5            16.5  
                    64  6
            16.1         
             68  7       
     16.5                
      63  8            10
.0                      5
6           【0050】 【表6】 【0051】                          
                         
          比較例        溶融滞留
安定性            耐熱エージング性  
        190℃、2時間滞留後の    1
40℃、20日後の            MI値(
g/10分)        引張強度(MPa)  
  1              −*      
                  10  2  
            −*           
             −*  3       
       −*                
        28  4            
  −*                     
   −*  5              −* 
                       −*
  6              −*      
                  −*  7  
          19.7           
           31            
*:分解が激しいために、測定不能。 【0052】 【発明の効果】本発明のアセタール重合体組成物は、成
形時のホルムアルデヒド臭がきわめて少なく、熱安定性
に優れ、更に耐熱エージング性にも優れている。従って
、熱安定性に優れている上に、作業環境がきわめて良好
であるために、成形品の長期連続生産が可能となる。 また、耐熱エージング性が良好なことから、電気・電子
分野、自動車分野などの機械機構部品として広範囲に使
用することができる。
Detailed Description of the Invention [0001] [Industrial Application Field] The present invention provides an acetal polymer composition which has excellent heat aging resistance, has very little formaldehyde odor during molding, and has excellent thermal stability. It is related to. [0002] Polyacetal resin is known as an engineering plastic with a good balance of mechanical strength and impact resistance, and is used in a wide range of fields as electronic equipment supplies and automobile parts. However, polyacetal resin has poor thermal stability due to its structure, and formaldehyde gas is generated during molding, which worsens the working environment, and the formation of oligomers, which are generally called mold deposits, formed on the mold. There are several points that should be improved, such as detracting from the appearance of the product. [0004] In order to improve the above-mentioned drawbacks of acetal polymers, various stabilizer formulations have been devised in the past. Addition of an antioxidant is an essential condition in the stabilizer formulation for such acetal polymers. but,
Generally, it is impossible to obtain sufficient thermal stability using a hindered phenol compound alone, which is used as an antioxidant for polyacetal resin. Further, although polyamide compounds have conventionally been added as heat stabilizers, sufficient heat stability cannot be obtained with these compounds alone or in combination with hindered phenolic antioxidants. For example, Japanese Patent Publication No. 62-4422 describes a resin composition prepared by adding polyamide and a fatty acid metal salt having 12 to 35 carbon atoms together with a hindered phenolic antioxidant to an acetal polymer. ing. [0005] Recently, a method using a hydroxy group-containing polymer or oligomer such as poly(ethylene vinyl alcohol) as a heat stabilizer has been described in JP-A-62-288648 and JP-A-62-288649. There is. Problem to be Solved by the Invention However, the stabilizers for resin compositions proposed in the above-mentioned Japanese Patent Publication No. 4422-1982, Japanese Patent Application Laid-open No. 288648-1982, and Japanese Patent Application Laid-open No. 288649-1982 It is difficult to obtain an acetal polymer with sufficient thermal stability through formulation. [0007] Therefore, the object of the present invention is to obtain an acetal polymer composition having excellent thermal stability and heat aging resistance sufficient to withstand high temperatures and long-term melt retention. [Means for Solving the Problems] As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors found that a hindered phenolic antioxidant having a specific molecular weight for an acetal polymer, and a specific By blending and adding a hindered amine compound with a molecular weight of 240
The acetal polymer composition, whose thermal decomposition rate at °C is kept below a certain value, has extremely high thermal stability over a wide temperature range, as well as excellent heat aging resistance and good molding workability. The present invention was achieved based on the discovery that That is, the present invention provides an acetal polymer containing (A) a hindered phenol antioxidant having a molecular weight of 400 or more and (B) a hindered amine compound having a molecular weight of 300 or more, and Among them, an acetal polymer composition whose thermal decomposition rate Kx at 240°C reaches 25% in 40 minutes or more (however, Kx means the decomposition rate when left at x°C for a certain period of time, and the following formula Obtained from: 0010 Kx=(W0-Wy)×100/W0
(%) Here, W0 means the sample weight before heating, and Wy means the sample weight after heating for y minutes). The acetal polymer used in the present invention refers to an acetal homopolymer and an oxyalkylene unit consisting mainly of oxymethylene units and having 2 to 8 adjacent carbon atoms in the main chain. It means an acetal copolymer containing 15% by weight or less. [0012] The acetal homopolymer refers to an oxymethylene homopolymer stabilized by substituting an unstable terminal hydroxyl group with an ester group or an ether group. For example, substantially anhydrous formaldehyde is polymerized by introducing it into an organic solvent containing an organic amine, an organic or inorganic tin compound, or a basic polymerization catalyst such as a metal hydroxide, and the polymer is filtered out. , is produced by heating in acetic anhydride in the presence of sodium acetate to acetylate the terminal. Acetal copolymers can also be produced by polymerizing, for example, by introducing substantially anhydrous trioxane and copolymer components such as ethylene oxide and 1,3-dioxolane into an organic solvent such as cyclohexane. After that, a Lewis acid catalyst such as boron trifluoride/diethyl etherate is added to polymerize, and unstable terminals are decomposed and removed. Alternatively, trioxane, a copolymerization component, and a catalyst are introduced into a self-cleaning stirrer without using any solvent, and after polymerization is carried out in bulk, unstable terminals are further decomposed and removed. The hindered phenolic antioxidant (A) used in the present invention has a molecular weight of 400 or more, and specifically, triethylene glycol-bis[3-(3-
t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 1,6-hexanediol-bis[3
-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], pentaerythrityl-tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], N,N '-hexamethylenebis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamide), 2-t-butyl-6-(3'-t-butyl-5'-methyl-2'-hydroxy benzyl)-4-
Methylphenyl acrylate, 3,9-bis[2-{3
-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]
Examples include undecan. Among these, triethylene glycol-bis[3-(3-t-butyl-5-methyl-
4-hydroxyphenyl)propionate], 1,6-
hexanediol-bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], pentaerythrityl-tetrakis[3-(3,5-di-t-
butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] is particularly preferred. If the molecular weight is less than 400, the bleeding phenomenon will be significant, the appearance of the acetal homopolymer composition will be impaired, and the thermal stability will be reduced, making it unusable. The amount added is usually 0.001 to 5.0 parts by weight, preferably 0.01 to 3.0 parts by weight, per 100 parts by weight of the acetal polymer. If it is less than 0.001 parts by weight, the thermal stability of the acetal polymer composition will not be sufficient, and if it is more than 5.0 parts by weight, a bleeding phenomenon will occur, which is not preferable. The hindered amine compound (B) used in the present invention has a molecular weight of 300 or more, and specifically, bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate, succinic acid Dimethyl 1-(2-
hydroxyethyl)-4-hydroxy-2,2,6,6
-tetramethylpiperidine polycondensate, N,N'-bis(
3-aminopropyl)ethylenediamine/2,4-bis[N-butyl-N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)amino]-6-chloro-1,3
, 5-triazine condensate, poly[{6-(1,1,3,
3-tetramethylbutyl)amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl}{2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino}hexamethylene{(2
, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino)], bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacate, and the like. Among them, bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate, dimethyl succinate 1-(2-hydroxyethyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl Piperidine polycondensate, N,N'-bis(3-aminopropyl)ethylenediamine/2,4-bis[N-
Butyl-N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4
-piperidinyl)amino]-6-chloro-1,3,5-
Triazine condensate, poly[{6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino-1,3,5-triazine-
2,4-diyl}{2,2,6,6-tetramethyl-4
-piperidinyl)imino}hexamethylene {(2,2,
6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino)]
is particularly preferred. If the molecular weight is less than 300, the bleeding phenomenon will be significant, the appearance of the acetal polymer will be impaired, and the thermal stability will be reduced, making it unusable. The amount added is usually 0.001 to 5.0 parts by weight, preferably 0.01 to 3.0 parts by weight, per 100 parts by weight of the acetal polymer. If it is less than 0.001 parts by weight, the thermal stability of the acetal polymer composition will not be sufficient, and if it is more than 5.0 parts by weight, it will be undesirably colored due to heat. In order for the acetal polymer composition of the present invention to have excellent heat aging resistance and good molding workability, it is necessary to
It is important that the time required for the thermal decomposition rate Kx at 0° C. to reach 25% is 40 minutes or more. However, Kx means the decomposition rate when left at x°C for a certain period of time. For example, using a thermobalance device, leave the sample at x°C in an air atmosphere, measure the weight, and calculate it by the following formula. Desired. [0019] Kx=(W0-Wy)×100/W0
(%) Here, W0 means the sample weight before heating, and Wy means the sample weight after heating for y minutes. Under this air atmosphere, 2
The time required for the thermal decomposition rate Kx to reach 25% at 40°C is 40
If it is less than 1 minute, it becomes difficult to obtain excellent thermal stability over a wide temperature range, heat aging resistance decreases, and formaldehyde odor during molding becomes intense, which is not preferable. Further, when a formaldehyde scavenger (C) is added to the resin composition of the present invention, the thermal stability may be further improved. Examples of formaldehyde scavengers include polyamide compounds, urethane compounds, pyridine derivatives, pyrrolidone derivatives, urea derivatives, triazine derivatives, hydrazine derivatives, and amidine compounds. Specifically, polyamide 6, polyamide 66, polyamide 6/66 binary Copolymer, polyamide 6/66/610/
Preferred are 12 quaternary copolymers, melamine, benzoguanamine, acetoguanamine, N-methylolmelamine, N,N'-dimethylolmelamine, N,N',N''-trimethylolmelamine, dicyandiamide, and the like. Among these, polyamide 6/66/610/12 quaternary copolymer and melamine are particularly preferred. The polyamide 6/66/610/12 quaternary copolymer used in the present invention is a copolymer obtained by copolymerizing a salt of a dicarboxylic acid and a diamine, an ω-aminocarboxylic acid, or a lactam. 6, polyamide 66, polyamide 610,
It means a copolyamide having a structural unit consisting of polyamide 12. The composition of this copolyamide can have various ratios, and any ratio may be used in the present invention, but from the viewpoint of compatibility with the acetal polymer and dispersibility, this copolyamide usually has a melting point. ,50~200℃,
Particularly preferred is a composition within the range of 80 to 170°C. The amount of these formaldehyde scavengers added is usually 0.001 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the acetal polymer.
.. 0 parts by weight, preferably 0.01 to 3.0 parts by weight. If the amount is less than 0.001 part by weight, the addition effect will not appear.
Further, if the amount is more than 5.0 parts by weight, a bleed phenomenon may occur, which is not preferable. [0021] As a method for producing the acetal polymer composition of the present invention, generally known methods can be employed. For example, a method in which the stabilizer used in the present invention is added during the polymerization or stabilization process of the acetal polymer, and a method in which the acetal polymer and the stabilizer used in the present invention are mixed in the form of pellets, powder, or granules and then melted as is. Although it may be processed, a method of melt-mixing using a Banbury mixer, roll, extruder, etc. can also be adopted. It is also possible to adopt a method in which the stabilizer used in the present invention is melt-kneaded into a generally commercially available polyacetal resin in the same manner as described above. Especially one axis or two
A method of melt-mixing using a shaft extruder at a temperature of 150 to 250°C is preferred. [0022] The composition of the present invention may also contain fillers such as calcium carbonate, barium sulfate, clay, titanium oxide, silicon oxide, mica powder, glass beads, carbon fiber, glass, etc., to the extent that the effects of the present invention are not impaired. reinforcing agents such as fibers, ceramic fibers, aramid fibers, potassium titanate fibers,
Colorants (pigments, dyes), nucleating agents, plasticizers, mold release agents such as ethylene bisstearamide, polyethylene wax,
Conductive agents such as carbon black, antioxidants such as thioether compounds and phosphite compounds, light stabilizers such as benzophenone compounds and benzotriazole compounds, adhesives, lubricants such as metal soaps, and water resistance. Additives such as decomposition improvers and adhesion aids can be optionally included. [0023] The present invention will be explained below with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. [Examples] The present invention will be explained below with reference to Examples. Note that all percentages and parts in the examples are based on weight. [0025] Also, the thermal decomposition rate K of the acetal polymer compositions and molded products thereof shown in Examples and Comparative Examples
The time for x to reach 25%, MI value, mechanical properties, formaldehyde odor generation during continuous molding, polymer melt retention stability, and heat aging resistance were measured or observed as follows. Molding: Using an injection molding machine with an injection capacity of 5 ounces, the cylinder temperature was 190°C and the mold temperature was 65°C.
ASTM No. 1 dumbbell test pieces were injection molded at 50° C. and a molding cycle of 50 seconds.・Time for thermal decomposition rate Kx to reach 25%:
Kx means the decomposition rate when left at x°C for a certain period of time. Using a thermobalance device, approximately 15 milligrams of a sample was left at x°C on an aluminum pan while supplying 50 mL/min of air. , was calculated using the following formula. [0028] Kx=(W0-Wy)×100/W0
(%) Here, W0 means the sample weight before heating, and Wy means the sample weight after heating for y hours. The thermobalance device used was Seiko Electronics' TG/DTA200, and the samples were 3
Raise the temperature from 0°C to 240°C at a rate of 20°C/min, x
= 240°C (constant), and the sample weight was measured over time during that time. From the chart obtained from the measurement, the time from the start of heating until Kx reached 25% was read. - MI value: Measured at a temperature of 190°C and a load of 2160 grams according to the ASTM D-1238 method using pellets dried for 3 hours in a hot air oven at 80°C. - Mechanical properties: AS obtained by the above injection molding
Using TM1 dumbbell test piece, ASTM D-63
Tensile strength was measured according to Method 8. - Generation of formaldehyde odor during continuous molding: Continuous molding was performed for 50,000 shots under the above-mentioned molding conditions, and the generation of formaldehyde odor at that time was evaluated as follows. There is almost no formaldehyde odor: ◎, There is a slight formaldehyde odor: ○, A lot of formaldehyde gas is generated and it hurts your eyes and throat if you stay in the area: △, Formaldehyde gas is generated intensely and remains in the area Cannot: ×. Polymer melt retention stability: The MI value was measured according to the ASTM D-1238 method at a temperature of 190°C.
After being allowed to stay for 2 hours, measurements were taken with a load of 2160 grams. - Heat aging resistance: The ASTM No. 1 dumbbell obtained by the above injection molding is placed in an oven set at 140°C, taken out after a predetermined period of time, and subjected to ASTM D-
Tensile strength was measured according to the 638 method. In the Examples and Comparative Examples, an acetal homopolymer (P-1) produced by the following method, an acetal copolymer (P-2) produced by the following method, a commercially available homopolymer (DuPont " Delrin” II500NC10) (P
-3) or a commercially available copolymer (Polyplastics "Duracon" M90-44) (P-4) was used. - Production of acetal homopolymer (P-1) In a polymerization reaction tank with a diameter of 30 cm and a depth of 3 meters equipped with a stirring blade and a formaldehyde supply nozzle at the bottom,
- Filled with hexane. In this solution, 0.5 parts by weight of di-n-butyltin dimerate was dissolved, and formaldehyde gas was introduced through a supply nozzle. Formaldehyde gas was purified after thermally decomposing paraformaldehyde at 140 to 180°C, and was introduced at a rate of 1.5 kg/hour. The temperature inside the polymerization tank was adjusted to 50° C. by flowing cold or hot water through the jacket. Although fine polymer particles were gradually produced in the polymerization tank, the polymer slurry was extracted and the catalyst solution (n-hexane) was supplied so as to maintain the polymer solid content at about 50% by weight. The extracted polymer was filtered, thoroughly washed with water, and then poured into acetic anhydride in an amount 10 times the amount of the polymer. Further, sodium acetate was added in an amount of 0.1% by weight based on acetic anhydride, and the mixture was heated and stirred at 140°C for 5 hours. After the reaction mixture cooled to room temperature, the polymer was filtered off, thoroughly washed with acetone and water, and then dried.
P-1 was obtained.・Production of acetal copolymer (P-2) 2
Axial extruder type polymerization machine (25mmφ, L/D=10.2)
Trioxane (450 g/h), 1,3-dioxolane (14 g/h), 100 ppm relative to trioxane
Boron trifluoride/diethyl etherate (2.5% benzene solution) and 500 ppm of ethylal were respectively supplied to carry out continuous polymerization. The polymerization temperature was controlled at about 75° C. by passing hot water through the outer jacket, and the rotation speed was set at 100 rpm. Ethyral as a molecular weight regulator was dissolved in trioxane. Also, 1,
A premixing zone was provided so that 3-dioxolane and the catalyst solution were premixed immediately before being supplied to the kneader. The polymer was obtained at 445 g/h. This polymer was poured into a 3% ammonia aqueous solution and stirred. After the polymer was filtered and washed with water and then acetone, it was poured into a 10% ammonia aqueous solution and incubated at 150°C in an autoclave for 3 hours.
The mixture was heated and stirred for hours. After cooling to room temperature, the polymer was filtered, washed with water, then acetone, and dried.
I got it. The hindered phenol antioxidant, hindered amine compound, and formaldehyde scavenger used in the Examples and Comparative Examples are as follows.・O-1: Triethylene glycol-bis[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionate] (Ciba Geigy “Irganox” 245) ・O-2: 1,6 -Hexanediol-bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] (Ciba Geigy "Irganox" 259) ・O-3: Pentaerythrityl-tetrakis [3-(3, 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (Ciba Geigy "Irganox" 1010) ・O-4:2,2'-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol) (Sumitomo Chemical "Sumilizer""MDP-S)・O-5:2,6-
Di-t-butyl-4-methylphenol (Sumitomo Chemical “Sumilyzer” BHT)・A-1: Bis(1,2,2,6
, 6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate (
Sankyo “Sanol” LS765)・A-2: Dimethyl succinate・1-(2-hydroxyethyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate (
Ciba Geigy "Tinuvin" 622LD)・A-3:N,
N'-bis(3-aminopropyl)ethylenediamine
2,4-bis[N-butyl-N-(1,2,2,6,6
-pentamethyl-4-piperidinyl)amino]-6-chloro-1,3,5-triazine condensate (Ciba Geigy)
KimaSorb”119FL)・A-4: Poly[{6-(1
,1,3,3-tetramethylbutyl)amino-1,3,
5-triazine-2,4-diyl}{2,2,6,6-
Tetramethyl-4-piperidinyl)imino}hexamethylene{(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino)}] (Ciba Geigy "Kimasorb" 944
FL)・T-1: Polyamide 6/66/610/12 quaternary copolymer (copolymer composition 6/66/610/12=22
/12/16/50 (wt%))・T-2: Melamine. Examples 1 to 8/Comparative Examples 1 to 7 Stabilizers were added to the acetal polymers P-1 to 4 in the proportions shown in Tables 1 and 2, and extruded using a vented twin screw 45 mmφ extrusion manufactured by Ikegai Iron Works. The mixture was melt-extruded and kneaded using a machine at 220 to 230° C./10 mm torr. The resulting composition was extruded as a strand and pelletized with a cutter. After drying the pellets at 80° C. for 3 hours in a hot air circulation oven, the pellets were molded and subjected to measurement of mechanical properties and heat aging resistance test. In addition, the occurrence of formaldehyde odor during continuous molding was evaluated. Furthermore, the melt retention stability was evaluated using the dried pellets. These results are summarized in Tables 3-6. [Table 1] [0041]

Example
Acetal Hindered Phosphor Hindered Amide Formaldehy Polymer
Nol-based antioxidant compounds
scavenger (parts by weight)
Stopping agent (parts by weight) (parts by weight) (parts by weight) 1 P-1
O-1 A-1
- (100)
(0.5) (0.2)
(-) 2 P-1
O-2 A-2
− (
100) (0.2) (0.4
) (-) 3
P-1 O-3
A-3 T-1
(100) (0.5) (
0.1) (0.1) 4
P-2 O-1
A-1-
(100) (0.5)
(0.1) (-) 5
P-3 O-1
A-4-
(100) (0.5
) (0.1) (-)
6 P-3 O
-1 A-4
T-2 (100) (
0.5) (0.1) (0.1
) 7 P-3
O-1 A-2
- (100)
(0.1) (1.0) (
- ) 8 P-4
O-1 A-1
- (100)
(0.5) (0.1)
(-) 0042] [Table 2] 0043]

Comparative example
Acetal Hindered Phosphor Hindered Amide Formaldehy Polymer
Nol-based antioxidant compounds
scavenger (parts by weight)
Stopping agent (parts by weight) (parts by weight) (parts by weight) 1 P-1
O-1 A-1
- (100)
(0.5) (0.0005) (
- ) 2 P-2
O-1-
- (100)
(0.5) (-)
(-) 3 P-3
O-1
− −
(100) (1.0) (
− ) (−) 4
P-1-
A-1-
(100) (-
) (0.5) (-)
5 P-3 O
-4 A-1
T-1 (100) (
0.5) (0.1) (0.1
) 6 P-1
O-5 A-1
T-2 (100)
(0.5) (0.1) (0.
1) 7 P-4
− −
- (100)
(-) (-)
(−) 0044 [Table 3] 0045]

Real Kx is 2
Time to reach 5% MI value Tensile strength Hole application during continuous molding
(g/10 min) (MPa) Example of maldehyde odor (min)

Occurrence status 1 43
15.7 6
9 ○2 45
15.3 6
8 ○3 53
15.2 7
0 ◎4 82
9.0
62 ◎5 60
16.2
68 ○6 72
16.1
69 ◎7 47
16.2
68 ○8 86
9.7
61 ◎ 0046] [Table 4] 0047

Ratio Kx is 2
Time to reach 5% MI value Tensile strength Hole comparison during continuous molding
(g/10 min) (MPa) Example of maldehyde odor (min)

Occurrence status 1 17
15.9 6
8 △2 25
10.3 5
9 △3 23
16.3 6
7 △4 11
16.1 6
7 ×5 12
16.5 6
8 ×6 7
16.2
66 ×7 26
9.7
60 △ 0048 [Table 5] 0049

Examples Melt retention stability Heat aging resistance
After staying at 190℃ for 2 hours
140℃, 20 days later
MI value (g/10 min) Tensile strength (
MPa) 1 16.1
64
2 15.6
64 3
15.3
69 4
9.1
59 5 16.5
64 6
16.1
68 7
16.5
63 8 10
.. 0 5
6 [0050] [Table 6] 0051]

Comparative example Melt retention stability Heat aging resistance
1 after staying at 190℃ for 2 hours
MI value after 20 days at 40℃ (
g/10 minutes) Tensile strength (MPa)
1-*
10 2
−*
-* 3
−*
28 4
−*
-* 5 -*
−*
6-*
-*7
19.7
31
*: Unable to measure due to severe decomposition. Effects of the Invention The acetal polymer composition of the present invention has very little formaldehyde odor during molding, has excellent thermal stability, and also has excellent heat aging resistance. Therefore, since it has excellent thermal stability and an extremely favorable working environment, long-term continuous production of molded products is possible. In addition, since it has good heat aging resistance, it can be widely used as mechanical parts in the electrical/electronic field, automobile field, etc.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】  アセタール重合体に対して、(A)分
子量400以上のヒンダードフェノール系酸化防止剤、
および、 (B)分子量300以上のヒンダードアミン系化合物を
含有してなり、かつ、空気中、240℃での加熱分解率
Kxが25%に達する時間が40分以上であるアセター
ル重合体組成物(但し、Kxは、x℃で一定時間放置し
たときの分解率を意味し、次式より求める。Kx=(W
0−Wy)×100/W0  (%)ここで、W0は加
熱前のサンプル重量、Wyはy分間加熱後のサンプル重
量を意味する)。
1. For the acetal polymer, (A) a hindered phenol antioxidant having a molecular weight of 400 or more;
and (B) an acetal polymer composition containing a hindered amine compound with a molecular weight of 300 or more and which takes 40 minutes or more to reach a thermal decomposition rate Kx of 25% at 240°C in air (provided that , Kx means the decomposition rate when left at x°C for a certain period of time, and is calculated from the following formula: Kx = (W
0-Wy)×100/W0 (%) where W0 means the sample weight before heating, and Wy means the sample weight after heating for y minutes).
【請求項2】  (A)の化合物がトリエチレングリコ
ール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−
ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキ
サンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−
4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]およびペン
タエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−
ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]か
ら選ばれた少なくとも1種の化合物である請求項1記載
のアセタール重合体組成物。
2. The compound (A) is triethylene glycol-bis[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-
hydroxyphenyl)propionate], 1,6-hexanediol-bis[3-(3,5-di-t-butyl-
4-hydroxyphenyl)propionate] and pentaerythrityl-tetrakis [3-(3,5-di-t-
The acetal polymer composition according to claim 1, which is at least one compound selected from the group consisting of butyl-4-hydroxyphenyl) propionate.
【請求項3】  (B)の化合物がビス(1,2,2,
6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバケート
、コハク酸ジメチル・1−(2−ヒドロキシエチル)−
4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン重縮合物、N,N’−ビス(3−アミノプロピル)
エチレンジアミン・2,4−ビス[N−ブチル−N−(
1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル
)アミノ]−6−クロロ−1,3,5−トリアジン縮合
物およびポリ[{6−(1,1,3,3−テトラメチル
ブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジ
イル}{2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジ
ニル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テ
トラメチル−4−ピペリジル)イミノ)}]から選ばれ
た少なくとも1種の化合物である請求項1記載のアセタ
ール重合体組成物。
Claim 3: The compound (B) is bis(1,2,2,
6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate, dimethyl succinate 1-(2-hydroxyethyl)-
4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, N,N'-bis(3-aminopropyl)
Ethylenediamine・2,4-bis[N-butyl-N-(
1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)amino]-6-chloro-1,3,5-triazine condensate and poly[{6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl) )amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl}{2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino}hexamethylene{(2,2,6,6-tetramethyl- 2. The acetal polymer composition according to claim 1, wherein the acetal polymer composition is at least one compound selected from 4-piperidyl)imino).
【請求項4】  (C)ホルムアルデヒド捕捉剤をさら
に含有してなる請求項1記載のアセタール重合体組成物
4. The acetal polymer composition according to claim 1, further comprising (C) a formaldehyde scavenger.
【請求項5】  (C)の化合物がポリアミド、メラミ
ンおよびシアノグアニジンから選ばれた少なくとも1種
の化合物である請求項4記載のアセタール重合体組成物
5. The acetal polymer composition according to claim 4, wherein the compound (C) is at least one compound selected from polyamide, melamine, and cyanoguanidine.
【請求項6】  (C)の化合物がポリアミド6/66
/610/12四元共重合体および/またはメラミンで
ある請求項4記載のアセタール重合体組成物。
Claim 6: The compound (C) is polyamide 6/66
The acetal polymer composition according to claim 4, which is a /610/12 quaternary copolymer and/or melamine.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002088240A1 (en) * 2001-04-30 2002-11-07 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Polyacetal molded articles stabilized against discoloration

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WO2002088240A1 (en) * 2001-04-30 2002-11-07 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Polyacetal molded articles stabilized against discoloration

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