JP3168639B2 - Polyoxymethylene resin composition - Google Patents

Polyoxymethylene resin composition

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JP3168639B2 JP29156891A JP29156891A JP3168639B2 JP 3168639 B2 JP3168639 B2 JP 3168639B2 JP 29156891 A JP29156891 A JP 29156891A JP 29156891 A JP29156891 A JP 29156891A JP 3168639 B2 JP3168639 B2 JP 3168639B2
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、成形時のホルムアルデ
ヒド臭やモールドデポジットがきわめて少なく、熱安定
性に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物に関するもの
である。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyoxymethylene resin composition which has extremely low formaldehyde odor and mold deposit during molding and is excellent in thermal stability.

【0002】[0002]

【従来の技術】ポリオキシメチレン樹脂は機械的強度と
耐衝撃性のバランスのとれたエンジニアリングプラスチ
ックとして知られ、電子機器用品、自動車部品として広
範な分野において使用されている。
2. Description of the Related Art Polyoxymethylene resins are known as engineering plastics having a good balance between mechanical strength and impact resistance, and are used in a wide range of fields as electronic equipment and automobile parts.

【0003】しかしながら、ポリオキシメチレン樹脂は
構造上熱安定性に乏しく、成形時にホルムアルデヒド・
ガスが発生して作業環境を悪化させたり、一般にモール
ドデポジットといわれる金型上に生成したオリゴマなど
の付着により、成形品の外観を損なうなどの改良すべき
点がいくつかある。
[0003] However, polyoxymethylene resin has poor thermal stability due to its structure.
There are several points that need to be improved, such as deteriorating the working environment due to generation of gas, and impairing the appearance of a molded product due to adhesion of oligomers or the like generated on a mold generally called a mold deposit.

【0004】このポリオキシメチレン樹脂の欠点を改良
する方法として、従来より実に様々な安定剤処方が考案
されてきた。このようなポリオキシメチレン樹脂の安定
剤処方の中で酸化防止剤の添加は必須条件である。しか
し、一般にはポリオキシメチレン樹脂の酸化防止剤とし
て用いられるヒンダードフェノール系化合物単独では、
十分な熱安定性を得るのは不可能である。また、従来よ
り熱安定剤としてポリアミド化合物の添加が行われてい
るが、これらの化合物単独でも、また、ヒンダードフェ
ノール系酸化防止剤との併用でも十分な熱安定性を得る
ことはできなかった。例えば、ポリオキシメチレン樹脂
に対して、ヒンダードフェノール系酸化防止剤と共にポ
リアミド及び炭素数12〜35の脂肪酸金属塩を添加配
合してなる樹脂組成物が特公昭62−4422号公報で
公知である。
[0004] As a method of improving the drawbacks of the polyoxymethylene resin, various stabilizer formulations have hitherto been devised. In such a polyoxymethylene resin stabilizer formulation, the addition of an antioxidant is an essential condition. However, a hindered phenol compound used alone as an antioxidant for a polyoxymethylene resin,
It is not possible to obtain sufficient thermal stability. Conventionally, polyamide compounds have been added as heat stabilizers, but these compounds alone or in combination with a hindered phenolic antioxidant could not provide sufficient heat stability. . For example, a resin composition obtained by adding a polyamide and a fatty acid metal salt having 12 to 35 carbon atoms to a polyoxymethylene resin together with a hindered phenol-based antioxidant is disclosed in JP-B-62-4422. .

【0005】また、最近熱安定剤としてポリ(エチレン
ビニルアルコール)等のヒドロキシ基含有重合体または
オリゴマを用いる方法が特開昭62−288648号公
報および特開昭62−288649号公報に記載されて
いる。
Recently, a method using a hydroxy group-containing polymer or oligomer such as poly (ethylene vinyl alcohol) as a heat stabilizer has been described in JP-A-62-288648 and JP-A-62-288649. I have.

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
公昭62−4422号公報、特開昭62−288648
号公報、特開昭62−288649号公報に提案されて
いる樹脂組成物の安定剤処方では、十分に熱安定性の優
れたポリオキシメチレン樹脂組成物は得られない。そこ
で、本発明は高温及び長期の成形に耐え得るだけの熱安
定性に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物の取得を課
題とする。
However, Japanese Patent Publication No. Sho 62-4422 and Japanese Patent Application Laid-open No. Sho 62-288648 are mentioned above.
The stabilizer formulation of the resin composition proposed in JP-A-62-288649 and JP-A-62-288649 cannot provide a polyoxymethylene resin composition having sufficiently excellent thermal stability. Therefore, an object of the present invention is to obtain a polyoxymethylene resin composition having excellent thermal stability that can withstand high-temperature and long-term molding.

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、ポリオキシメチレン樹脂
に対してオキサゾリン化合物、または、オキサジン化合
物を含有してなるポリオキシメチレン樹脂組成物が、き
わめて熱安定性が高くなることを見いだし、本発明に到
達した。
Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found that a polyoxymethylene resin composition containing an oxazoline compound or an oxazine compound with respect to the polyoxymethylene resin. However, they found that the thermal stability was extremely high, and reached the present invention.

【0008】即ち、本発明は、ポリオキシメチレン樹脂
100重量部に対して、下記のオキサゾリン化合物およ
びオキサジン化合物の中から選ばれた少なくとも1種の
化合物0.01〜10重量部を含有してなるポリオキシ
メチレン樹脂組成物である。オキサゾリン化合物 2,2’−(1,3−フェニレン)ビス(2−オキサゾ
リン)、2,2’−(1,4−フェニレン)ビス(2−
オキサゾリン)、2−フェニル−2−オキサゾリン、
2,2’−テトラメチレンビス(2−オキサゾリン)。 オキサジン化合物 2,2’−(1,3−フェニレン)ビス(5,6−ジヒ
ドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2’−(1,
4−フェニレン)ビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,
3−オキサジン)、2−フェニル−5,6−ジヒドロ−
4H−1,3−オキサジン、2,2’−テトラメチレン
ビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジ
ン)。
That is, the present invention comprises 0.01 to 10 parts by weight of at least one compound selected from the following oxazoline compounds and oxazine compounds based on 100 parts by weight of a polyoxymethylene resin. It is a polyoxymethylene resin composition. Oxazoline compound 2,2 '-(1,3-phenylene) bis (2-oxazoline
Phosphorus), 2,2 '-(1,4-phenylene) bis (2-
Oxazoline), 2-phenyl-2-oxazoline,
2,2'-tetramethylenebis (2-oxazoline). Oxazine compound 2,2 '-(1,3-phenylene) bis (5,6-diphenyl
Dro-4H-1,3-oxazine), 2,2 ′-(1,
4-phenylene) bis (5,6-dihydro-4H-1,
3-oxazine), 2-phenyl-5,6-dihydro-
4H-1,3-oxazine, 2,2'-tetramethylene
Bis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxadi
).

【0009】本発明で使用されるポリオキシメチレン樹
脂とは、オキシメチレン単独重合体、及び、種としてオ
キシメチレン単位からなり、ポリマ主鎖中に少なくとも
1種の炭素数2〜8のオキシアルキレン単位を含有する
オキシメチレン共重合体を意味する。
The polyoxymethylene resin used in the present invention includes an oxymethylene homopolymer and an oxymethylene unit as a species, and at least one oxyalkylene unit having 2 to 8 carbon atoms in a polymer main chain. Means an oxymethylene copolymer containing

【0010】オキシメチレン単独重合体とは、末端の不
安定なヒドロキシル基をエステル基またはエーテル基等
に置換し、安定化されたオキシメチレン・ホモポリマの
ことを示す。例えば、実質的に無水のホルムアルデヒド
を有機アミン、有機あるいは無機の錫化合物、金属水酸
化物のような塩基性重合触媒を含有する有機溶媒中に導
入して重合し、重合体を濾別したのち、無水酢酸中、酢
酸ナトリウムの存在下で加熱して末端をアセチル化して
製造する。
The oxymethylene homopolymer refers to an oxymethylene homopolymer which is stabilized by substituting an unstable hydroxyl group at a terminal with an ester group or an ether group. For example, substantially anhydrous formaldehyde is introduced into an organic solvent containing a basic polymerization catalyst such as an organic amine, an organic or inorganic tin compound, or a metal hydroxide, polymerized, and the polymer is separated by filtration. The product is prepared by heating in acetic anhydride in the presence of sodium acetate to acetylate the terminal.

【0011】オキシメチレン共重合体とは、例えば、実
質的に無水のトリオキサン、あるいは、テトラオキサン
のようなホルムアルデヒドの環状オリゴマと共重合成分
としての少なくとも1種の環状エーテルまたは環状ホル
マールとをシクロヘキサンやベンゼンのような有機溶媒
中に溶解、あるいは、懸濁したのち、三フッ化ホウ素・
ジエチルエーテラートのようなルイス酸触媒を添加して
重合し、不安定末端を分解除去して製造する。あるい
は、溶媒を全く使用せずにセルフクリーニング型撹拌機
の中へトリオキサンと共重合成分/触媒の予備混合物を
導入して塊状重合する。所望により、この重合体から洗
浄によって触媒を除去、あるいは、失活剤によって触媒
を失活させたのち、不安定末端を分解除去して製造す
る。
The oxymethylene copolymer is, for example, a substantially anhydrous trioxane or a cyclic oligomer of formaldehyde such as tetraoxane and at least one cyclic ether or cyclic formal as a copolymerization component. Dissolved or suspended in an organic solvent such as
The polymer is produced by adding a Lewis acid catalyst such as diethyl etherate to polymerize and decomposing and removing unstable terminals. Alternatively, the pre-mixture of trioxane and the copolymerization component / catalyst is introduced into a self-cleaning type stirrer without using any solvent to perform bulk polymerization. If desired, the catalyst is removed from the polymer by washing, or the catalyst is deactivated by a deactivator, and then the unstable terminal is decomposed and removed to produce the polymer.

【0012】特に好ましいのは、トリオキサンと環状エ
ーテルまたは環状ホルマールとを、三フッ化ホウ素・ジ
エチルエーテラートのようなルイス酸触媒の存在下、塊
状重合させたのち、一般式(1)で表わされるヒンダー
ドアミン化合物を添加して重合反応を停止させ、更に不
安定末端を分解除去して得られた重合体である。
It is particularly preferable that trioxane and cyclic ether or cyclic formal are subjected to bulk polymerization in the presence of a Lewis acid catalyst such as boron trifluoride / diethyl etherate, and then represented by the general formula (1). This is a polymer obtained by adding a hindered amine compound to stop the polymerization reaction, and further decomposing and removing unstable terminals.

【0013】[0013]

【化1】 Embedded image

【0014】(式中、R2は水素原子または炭素数1〜
30の1価の有機残基を表わす。R3〜R6は炭素数1
〜5のアルキル基を表わし、それぞれ同一であっても異
なっていてもよい。nは1以上の整数を表わし、R7は
n価の有機残基を表わす。)本発明で使用するオキサゾ
リン化合物、または、オキサジン化合物は、下記一般式
(2)で表わされるイミノエーテル化合物から選ばれる
ものである。
(Wherein R2 is a hydrogen atom or a group having 1 to 1 carbon atoms)
Represents 30 monovalent organic residues. R3 to R6 have 1 carbon atom
To 5 alkyl groups, which may be the same or different. n represents an integer of 1 or more, and R7 represents an n-valent organic residue. The oxazoline compound or oxazine compound used in the present invention is selected from imino ether compounds represented by the following general formula (2).
Things .

【0015】[0015]

【化2】 Embedded image

【0016】(式中、Xは炭素数2〜3の置換基を有し
ていてもよいアルキレン基を表わす。nは1以上の整数
を表わし、Rはn価の有機残基を表わす。)具体的に
は、2,2’−(1,3−フェニレン)ビス(2−オキ
サゾリン)、2,2’−(1,4−フェニレン)ビス
(2−オキサゾリン)、2−フェニル−2−オキサゾリ
ン、2,2’−テトラメチレンビス(2−オキサゾリ
ン)、2,2’−(1,3−フェニレン)ビス(5,6
−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2’−
(1,4−フェニレン)ビス(5,6−ジヒドロ−4H
−1,3−オキサジン)、2−フェニル−5,6−ジヒ
ドロ−4H−1,3−オキサジン、2,2’−テトラメ
チレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサ
ジン)から選ばれる化合物である。
(In the formula, X represents an alkylene group which may have a substituent having 2 to 3 carbon atoms. N represents an integer of 1 or more, and R represents an n-valent organic residue.) Specifically, 2,2 ′-(1,3-phenylene) bis (2-oxo
Sazolin), 2,2 '-(1,4-phenylene) bis
(2-oxazoline), 2-phenyl-2-oxazoly
, 2,2'-tetramethylenebis (2-oxazolyl
), 2,2 '-(1,3-phenylene) bis (5,6
-Dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2'-
(1,4-phenylene) bis (5,6-dihydro-4H
-1,3-oxazine), 2-phenyl-5,6-dihi
Dro-4H-1,3-oxazine, 2,2'-tetrame
Tylene bis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxa
Gin).

【0017】また、添加量はポリオキシメチレン樹脂1
00重量部に対して通常、0.01〜10重量部、好ま
しくは0.05〜3.0重量部である。0.01重量部
より少ないとポリオキシメチレン樹脂組成物の熱安定性
が十分でなく、また、10重量部より多いと着色やブリ
ード現象がみられるので好ましくない。
The amount of polyoxymethylene resin 1
It is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 3.0 parts by weight, based on 00 parts by weight. If the amount is less than 0.01 part by weight, the thermal stability of the polyoxymethylene resin composition is not sufficient, and if it is more than 10 parts by weight, coloring and bleeding are observed, which is not preferable.

【0018】本発明で使用するヒンダードフェノール系
酸化防止剤は分子量400以上のものであり、具体的に
は、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブ
チル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオ
ネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロピオネート]、ペンタエリスリチル−テトラキス
[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロピオネート]、N,N’−ヘキサメチレンビ
ス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシ
ンナマミド)、2−t−ブチル−6−(3’−t−ブチ
ル−5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−
メチルフェニルアクリレート、3,9−ビス[2−{3
−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェ
ニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチ
ル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,
5]ウンデカンなどがあげられる。この中でトリエチレ
ングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチ
ル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,
6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−
ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、
ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−
t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト]が特に好ましい。分子量が400より小さいとブリ
ード現象が著しく、ポリオキシメチレン樹脂組成物の外
観を損なう上、熱安定性が低下するので使用に耐えな
い。
The hindered phenolic antioxidant used in the present invention has a molecular weight of 400 or more, and specifically, triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4- Hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3-
(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)
Propionate], pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4) -Hydroxyhydrocinnamamide), 2-t-butyl-6- (3'-t-butyl-5'-methyl-2'-hydroxybenzyl) -4-
Methylphenyl acrylate, 3,9-bis [2- {3
-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,
5] Undecane and the like. Among them, triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,
6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-
Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate],
Pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-
t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is particularly preferred. When the molecular weight is smaller than 400, the bleeding phenomenon is remarkable, and the appearance of the polyoxymethylene resin composition is impaired, and the thermal stability is lowered, so that the composition cannot be used.

【0019】また、添加量はポリオキシメチレン樹脂1
00重量部に対して通常、0.01〜10重量部、好ま
しくは0.05〜3.0重量部である。0.01重量部
より少ないとポリオキシメチレン樹脂組成物の熱安定性
が十分でなく、また、10重量部より多いとブリード現
象がみられるので好ましくない。
The amount of polyoxymethylene resin 1
It is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 3.0 parts by weight, based on 00 parts by weight. If the amount is less than 0.01 part by weight, the thermal stability of the polyoxymethylene resin composition is not sufficient, and if it is more than 10 parts by weight, a bleeding phenomenon is observed.

【0020】本発明で使用するヒンダードアミン系化合
物は分子量400以上のものであり、具体的には、ビス
(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニ
ル)セバケート、コハク酸ジメチル・1−(2−ヒドロ
キシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テト
ラメチルピペリジン重縮合物、N,N’−ビス(3−ア
ミノプロピル)エチレンジアミン・2,4−ビス[N−
ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4
−ピペリジニル)アミノ]−6−クロロ−1,3,5−
トリアジン縮合物、ポリ[{6−(1,1,3,3−テ
トラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−
2,4−ジイル}{2,2,6,6−テトラメチル−4
−ピペリジニル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,
6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミ
ノ)}]、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−
ピペリジル)セバケートなどがあげられる。この中でビ
ス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニ
ル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメ
チル−4−ピペリジニル)セバケート、コハク酸ジメチ
ル・1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−
2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物、
N,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミ
ン・2,4−ビス[N−ブチル−N−(1,2,2,
6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)アミノ]−
6−クロロ−1,3,5−トリアジン縮合物、ポリ
[{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミ
ノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{2,
2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)イミ
ノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル
−4−ピペリジル)イミノ)}]が特に好ましい。分子
量が400より小さいとブリード現象が著しく、ポリオ
キシメチレン樹脂組成物の外観を損なう上、熱安定性が
低下するので使用に耐えない。
The hindered amine compound used in the present invention has a molecular weight of 400 or more. Specifically, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate, dimethyl succinate / 1 -(2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine / 2,4-bis [N-
Butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4
-Piperidinyl) amino] -6-chloro-1,3,5-
Triazine condensate, poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-
2,4-diyl 2,2,6,6-tetramethyl-4
-Piperidinyl) imino {hexamethylene} (2,2,
6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino)}], bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-
Piperidyl) sebacate and the like. Among them, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate, dimethyl succinate-1- (2 -Hydroxyethyl) -4-hydroxy-
2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate,
N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine 2,4-bis [N-butyl-N- (1,2,2,
6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) amino]-
6-chloro-1,3,5-triazine condensate, poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} 2 ,
2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) imino {hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino)}] is particularly preferred. When the molecular weight is smaller than 400, the bleeding phenomenon is remarkable, and the appearance of the polyoxymethylene resin composition is impaired, and the thermal stability is lowered, so that the composition cannot be used.

【0021】また、添加量はポリオキシメチレン樹脂1
00重量部に対して通常、0.01〜10重量部、好ま
しくは0.01〜3.0重量部である。0.01重量部
より少ないとポリオキシメチレン樹脂組成物の熱安定性
が十分でなく、また、10重量部より多いと熱による着
色が激しいので好ましくない。
The amount of polyoxymethylene resin 1
It is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 3.0 parts by weight, based on 00 parts by weight. If the amount is less than 0.01 part by weight, the thermal stability of the polyoxymethylene resin composition is not sufficient, and if it is more than 10 parts by weight, coloring by heat is intense, which is not preferable.

【0022】本発明で使用するホルムアルデヒド捕捉剤
としては、ポリアミド化合物、ウレタン化合物、ピリジ
ン誘導体、ピロリドン誘導体、尿素誘導体、トリアジン
誘導体、ヒドラジン誘導体、アミジン化合物が挙げら
れ、具体的には、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリ
アミド6/66二元共重合体、ポリアミド6/66/6
10/12四元共重合体、メラミン、ベンゾグアナミ
ン、アセトグアナミン、N−メチロールメラミン、N,
N’−ジメチロールメラミン、N,N’,N’’−トリ
メチロールメラミン、ジシアンジアミド等が好ましい。
この中で、ポリアミド6/66/610/12四元共重
合体、及び、メラミンが特に好ましい。本発明で使用す
るポリアミド6/66/610/12四元共重合体と
は、ジカルボン酸とジアミンとの塩、ω−アミノカルボ
ン酸あるいはラクタムの共重合によって得られる共重合
体であって、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミ
ド11、ポリアミド12、ポリアミド610、ポリアミ
ド12からなる構成単位を有するコポリアミドを意味す
る。このコポリアミドの組成は種々の割合が可能であ
り、本発明においてはいかなる割合であってもかまわな
いが、ポリオキシメチレン樹脂との相溶性と分散性の点
からこのコポリアミドは融点が通常、50〜200℃、
特に好ましくは80〜170℃の範囲にある組成であ
る。これらのホルムアルデヒド捕捉剤の添加量はポリオ
キシメチレン樹脂100重量部に対して通常、0.01
〜10重量部、好ましくは0.01〜3.0重量部であ
る。0.01重量部より少ないと添加効果が現われず、
また、10重量部より多いとブリード現象がみられるの
で好ましくない。
Examples of the formaldehyde scavenger used in the present invention include polyamide compounds, urethane compounds, pyridine derivatives, pyrrolidone derivatives, urea derivatives, triazine derivatives, hydrazine derivatives, and amidine compounds. 66, polyamide 6/66 binary copolymer, polyamide 6/66/6
10/10 quaternary copolymer, melamine, benzoguanamine, acetoguanamine, N-methylolmelamine, N,
N′-dimethylolmelamine, N, N ′, N ″ -trimethylolmelamine, dicyandiamide and the like are preferred.
Among these, polyamide 6/66/610/12 quaternary copolymer and melamine are particularly preferred. The polyamide 6/66/610/12 quaternary copolymer used in the present invention is a copolymer obtained by copolymerizing a salt of a dicarboxylic acid and a diamine, an ω-aminocarboxylic acid or a lactam. 6, a polyamide 66, a polyamide 11, a polyamide 12, a polyamide 610, and a copolyamide having a structural unit composed of polyamide 12. The composition of the copolyamide can be in various ratios, and in the present invention, any ratio may be used.However, in view of compatibility and dispersibility with the polyoxymethylene resin, the copolyamide usually has a melting point. 50-200 ° C,
Particularly preferably, the composition is in the range of 80 to 170 ° C. The amount of the formaldehyde scavenger added is usually 0.01 to 100 parts by weight of the polyoxymethylene resin.
10 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 3.0 parts by weight. If less than 0.01 parts by weight, the effect of addition does not appear,
When the amount is more than 10 parts by weight, a bleeding phenomenon is observed, which is not preferable.

【0023】本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物の
製造方法としては、通常公知の方法が採用できる。例え
ば、ポリオキシメチレン樹脂の重合ないしは安定化工程
で本発明で使用する安定剤を添加する方法、ポリオキシ
メチレン樹脂と本発明で使用する安定剤をペレット状、
粉状、または粒状で混合し、このまま溶融加工してもよ
いが、バンバリーミキサー、ロール、押出機等により溶
融混合する方法も採用できる。また、一般に市販されて
いるポリオキシメチレン樹脂に本発明で使用される安定
剤を上記と同様の方法で溶融混練する方法も採用でき
る。特に1軸ないしは2軸の押出機を使用して、150
〜250℃の温度で溶融混合する方法が好ましい。
As a method for producing the polyoxymethylene resin composition of the present invention, generally known methods can be employed. For example, a method of adding the stabilizer used in the present invention in the polymerization or stabilization step of the polyoxymethylene resin, a pellet form of the polyoxymethylene resin and the stabilizer used in the present invention,
The powder or the granules may be mixed and melt-processed as it is, but a method of melt-mixing with a Banbury mixer, a roll, an extruder or the like can also be adopted. Further, a method in which the stabilizer used in the present invention is melt-kneaded with a commercially available polyoxymethylene resin in the same manner as described above can also be employed. In particular, using a single or twin screw extruder,
A method of melt-mixing at a temperature of 250250 ° C. is preferred.

【0024】また、本発明の樹脂組成物には本発明の効
果を損なわない範囲で炭酸カルシウム、硫酸バリウム、
クレー、酸化チタン、酸化珪素、マイカ粉末、ガラスビ
ーズのような充填剤、炭素繊維、ガラス繊維、セラミッ
ク繊維、アラミド繊維、チタン酸カリ繊維のような補強
剤、着色剤(顔料、染料)、核剤、可塑剤、エチレンビ
スステアロアミド、ポリエチレンワックスのような離型
剤、カーボンブラックのような導電剤、チオエーテル系
化合物、ホスファイト系化合物のような酸化防止剤、ベ
ンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物の
ような光安定剤、粘着剤、金属石鹸のような滑剤、耐加
水分解改良剤、接着助剤などの添加剤を任意に含有させ
ることができる。
The resin composition of the present invention contains calcium carbonate, barium sulfate, and calcium carbonate as long as the effects of the present invention are not impaired.
Filler such as clay, titanium oxide, silicon oxide, mica powder, glass beads, reinforcing agent such as carbon fiber, glass fiber, ceramic fiber, aramid fiber, potassium titanate fiber, coloring agent (pigment, dye), core Agents, plasticizers, release agents such as ethylene bis stearamide, polyethylene wax, conductive agents such as carbon black, antioxidants such as thioether compounds and phosphite compounds, benzophenone compounds, benzotriazole compounds Additives such as a light stabilizer such as a compound, a pressure-sensitive adhesive, a lubricant such as a metal soap, a hydrolysis resistance improver, and an adhesion aid can be arbitrarily contained.

【0025】以下実施例を挙げて説明するが、本発明
は、これらに限定されるものではない。
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【0026】[0026]

【実施例】以下実施例によって本発明を説明する。な
お、実施例中の%及び部はすべて重量基準である。
The present invention will be described below with reference to examples. All percentages and parts in the examples are on a weight basis.

【0027】また、実施例及び比較例中に示される成形
品のMI値、機械物性、加熱分解率Kx、連続成形時に
おけるホルムアルデヒド臭気の発生状況、ポリマの溶融
滞留安定性は次のようにして測定、あるいは、観察し
た。
The MI value, mechanical properties, thermal decomposition rate Kx, formaldehyde odor generation during continuous molding, and the stability of the polymer in the molten state shown in the Examples and Comparative Examples are as follows. Measured or observed.

【0028】・成形:5オンスの射出能力を有する射出
成形機を用いて、シリンダ温度190℃、金型温度65
℃、成形サイクル50秒に設定して、ASTM1号ダン
ベル試験片を射出成形した。
Molding: Using an injection molding machine having an injection capacity of 5 ounces, cylinder temperature 190 ° C., mold temperature 65
C. and a molding cycle of 50 seconds, ASTM No. 1 dumbbell test pieces were injection molded.

【0029】・MI値:80℃の熱風オーブン中で3時
間乾燥したペレットを用い、ASTMD−1238法に
従って、温度190℃、荷重2160グラムで測定し
た。
MI value: Measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 2160 g according to ASTM D-1238 using pellets dried in a hot air oven at 80 ° C. for 3 hours.

【0030】・機械物性:上記射出成形で得られたAS
TM1号ダンベル試験片を用い、ASTM D−638
法に準じて引張強度を測定した。
Mechanical properties: AS obtained by the above injection molding
ASTM D-638 using a TM1 dumbbell specimen
The tensile strength was measured according to the method.

【0031】・加熱分解率Kx:Kxは、x℃で一定時
間放置したときの分解率を意味する。熱天秤装置を使用
して、約15ミリグラムのサンプルを、空気雰囲気下、
x℃で放置し、次式で求めた。
Heat decomposition rate Kx: Kx means the decomposition rate when left at x ° C. for a certain time. Using a thermobalance device, weigh approximately 15 milligrams of sample under an air atmosphere.
It was left at x ° C. and determined by the following equation.

【0032】 Kx=(W0−Wy)×100/W0 (%) ここで、W0は加熱前のサンプル重量、Wyはy時間加
熱後のサンプル重量を意味する。なお、熱天秤装置は、
セイコー電子社のTG/DTA200を使用し、x=2
20℃、y=60分間で測定した。
Kx = (W0−Wy) × 100 / W0 (%) Here, W0 means a sample weight before heating, and Wy means a sample weight after heating for y hours. In addition, the thermobalance device is
Using TG / DTA200 of Seiko Denshi Co., x = 2
The measurement was performed at 20 ° C. and y = 60 minutes.

【0033】・連続成形時におけるホルムアルデヒド臭
気の発生状況:前述の成形条件で10,000ショット
の連続成形を行い、そのときにおけるホルムアルデヒド
臭気の発生状況を次のように評価した。ほとんどホルム
アルデヒド臭気がしない:○、少しホルムアルデヒド臭
気がする:△、かなりホルムアルデヒド・ガスが発生
し、その場にいると目、喉が痛くなる、あるいは、ホル
ムアルデヒド・ガスの発生が激しくその場に留まること
ができない:×。
Occurrence of formaldehyde odor during continuous molding: Continuous molding was performed for 10,000 shots under the aforementioned molding conditions, and the occurrence of formaldehyde odor at that time was evaluated as follows. Almost no formaldehyde odor: ○, slight formaldehyde odor: △, considerable formaldehyde gas is generated, and eyes and throat hurts when there is a place, or formaldehyde gas is generated violently at the place Can not: ×.

【0034】・ポリマの溶融滞留安定性:メルトインデ
クサ中でポリマを190℃で2時間溶融滞留させたの
ち、ASTM D−1238法に準じて、荷重2160
グラムでMI値を測定した。このときのMI値をM
I’、溶融滞留前のMI値をMI0とすると、溶融滞留
安定性は△MI=MI’−MI0で示した。
Melt retention stability of polymer: After the polymer is melted and retained at 190 ° C. for 2 hours in a melt indexer, a load of 2160 is applied according to the ASTM D-1238 method.
The MI value was measured in grams. The MI value at this time is M
Assuming that I ′ and MI value before the melt retention were MI0, the melt retention stability was represented by ΔMI = MI′−MI0.

【0035】実施例および比較例では、下記の方法で製
造したオキシメチレン共重合体(P−1)、市販のコポ
リマ(ポリプラスチックス”ジュラコン”M90)(P
−2)、下記の方法で製造したオキシメチレン単独重合
体(P−3)、または、市販のホモポリマ(デュポン”
デルリン”II500)(P−4)を使用した。
In Examples and Comparative Examples, the oxymethylene copolymer (P-1) produced by the following method and a commercially available copolymer (Polyplastics "Duracon" M90) (P
-2), an oxymethylene homopolymer (P-3) produced by the following method, or a commercially available homopolymer (DuPont)
Delrin "II500) (P-4) was used.

【0036】・オキシメチレン共重合体(P−1)の製
造方法 2軸押出機型重合機(100mmφ、シリンダー長
(L)/シリンダー径(D)=10.2)にトリオキサ
ン(22.5kg/h),1,3−ジオキソラン(70
0g/h),また、トリオキサンに対して触媒として1
00ppmの三フッ化ホウ素・ジエチルエーテラート
(2.5%ベンゼン溶液)、分子量調節剤として600
ppmのメチラールをそれぞれ供給し、連続重合を行っ
た。重合は外部ジャケットを60℃にコントロールし、
回転数は100rpmで行った。メチラールはトリオキ
サン中に溶解した。また、1,3−ジオキソランと触媒
溶液は重合機へ供給する直前に予備混合されるように予
備混合ゾーンを設けた。重合体は白色微粉末として2
2.4kg/hで得られた。
Method for Producing Oxymethylene Copolymer (P-1) Trioxane (22.5 kg / l) was placed in a twin-screw extruder type polymerization machine (100 mmφ, cylinder length (L) / cylinder diameter (D) = 10.2). h), 1,3-dioxolane (70
0g / h), and 1 as a catalyst for trioxane.
00 ppm boron trifluoride / diethyl etherate (2.5% benzene solution), 600 as a molecular weight regulator
ppm of methylal was supplied, and continuous polymerization was performed. The polymerization controlled the outer jacket to 60 ° C,
The rotation was performed at 100 rpm. Methylal dissolved in trioxane. Further, a premixing zone was provided so that 1,3-dioxolane and the catalyst solution were premixed immediately before being supplied to the polymerization machine. The polymer is 2 as a fine white powder.
It was obtained at 2.4 kg / h.

【0037】このようにして得られた微粉末5kgに対
して、9.0gの”サノール”LS765[三共製薬、
ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリ
ジニル)セバケート]を50mlのベンゼンに溶解した
溶液を添加し、ヘンシェルミキサー中で3分間撹拌して
触媒失活を行ったのち、”イルガノックス”245[チ
バガイギー、トリエチレングリコール−ビス{3−(3
−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロピオネート}]25g、ステアリン酸カルシウム5
gを添加し、210℃で5分間加熱溶融し、P−1を得
た。
For 5 kg of the fine powder thus obtained, 9.0 g of “Sanol” LS765 [Sankyo Pharmaceutical Co., Ltd.
Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate] in 50 ml of benzene was added and stirred in a Henschel mixer for 3 minutes to deactivate the catalyst. Irganox "245 [Ciba-Geigy, triethylene glycol-bis @ 3- (3
-T-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)
Propionate} 25g, calcium stearate 5
g was added and heated and melted at 210 ° C. for 5 minutes to obtain P-1.

【0038】・オキシメチレン単独重合体(P−3)の
製造方法 直径30センチ、深さ3メートルの底部に撹拌翼ホルム
アルデヒド供給ノズルを有する重合反応槽に、n−ヘキ
サンを充満した。この中にジ−n−ブチル錫ジマレート
を0.5重量部溶解し、供給ノズルよりホルムアルデヒ
ド・ガスを導入した。ホルムアルデヒド・ガスはパラホ
ルムアルデヒドを140〜180℃で熱分解させたの
ち、精製したものを使用し、1.5キログラム/時間の
割合で導入した。重合槽内は50℃となるようにジャケ
ットに冷水または温水を流して調製した。重合槽内には
徐々に重合体微粒子が生成するが、重合体固形分が約5
0重量%に保たれるように、重合体スラリーの抜き出し
と触媒溶液(n−ヘキサン)の供給を行った。抜きだし
た重合体は濾別し、十分に水洗したのち、重合体の10
倍量の無水酢酸中に投入した。更に酢酸ナトリウムを無
水酢酸の0.1重量%添加して140℃で5時間加熱撹
拌した。反応混合物が室温まで冷えたのち、重合体を濾
別し、アセトン、水で十分に洗浄してから乾燥し、P−
3を得た。
Method for Producing Oxymethylene Homopolymer (P-3) A polymerization reaction tank having a diameter of 30 cm and a depth of 3 meters and having a stirring blade formaldehyde supply nozzle at the bottom was filled with n-hexane. 0.5 parts by weight of di-n-butyltin dimaleate was dissolved therein, and formaldehyde gas was introduced from a supply nozzle. The formaldehyde gas was obtained by thermally decomposing paraformaldehyde at 140 to 180 ° C. and then using purified gas, which was introduced at a rate of 1.5 kg / hour. The inside of the polymerization tank was prepared by flowing cold water or hot water through a jacket so that the temperature of the polymerization tank was 50 ° C. Polymer fine particles are gradually generated in the polymerization tank, but the polymer solid content is about 5%.
Extraction of the polymer slurry and supply of the catalyst solution (n-hexane) were performed so as to keep the weight at 0% by weight. The extracted polymer was separated by filtration, washed sufficiently with water, and then washed with 10
Poured into double acetic anhydride. Further, 0.1% by weight of acetic anhydride was added to sodium acetate, and the mixture was heated and stirred at 140 ° C. for 5 hours. After the reaction mixture was cooled to room temperature, the polymer was separated by filtration, washed thoroughly with acetone and water, and dried,
3 was obtained.

【0039】実施例、比較例で使用したオキサゾリン化
合物、オキサジン化合物、ヒンダードフェノール系酸化
防止剤、ヒンダードアミン系化合物、ホルムアルデヒド
捕捉剤は次の通りである。
The oxazoline compounds, oxazine compounds, hindered phenolic antioxidants, hindered amine compounds, and formaldehyde scavengers used in Examples and Comparative Examples are as follows.

【0040】・OX−1:2,2’−(1,3−フェニ
レン)ビス(2−オキサゾリン)。
OX-1: 2,2 '-(1,3-phenylene) bis (2-oxazoline).

【0041】・OX−2:2,2’−(1,4−フェニ
レン)ビス(2−オキサゾリン)。
OX-2: 2,2 '-(1,4-phenylene) bis (2-oxazoline).

【0042】・OX−3:2−フェニル−2−オキサゾ
リン。
OX-3: 2-phenyl-2-oxazoline.

【0043】・OX−4:2,2’−テトラメチレンビ
ス(2−オキサゾリン)。
OX-4: 2,2'-tetramethylenebis (2-oxazoline).

【0044】・OX−5:2,2’−(1,3−フェニ
レン)ビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサ
ジン)。
OX-5: 2,2 '-(1,3-phenylene) bis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine).

【0045】・AO−1:トリエチレングリコール−ビ
ス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキ
シフェニル)プロピオネート](チバガイギー”イルガ
ノックス”245)。
AO-1: triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (Ciba Geigy "Irganox" 245).

【0046】・AO−2:1,6−ヘキサンジオール−
ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ
フェニル)プロピオネート](チバガイギー”イルガノ
ックス”259)。
AO-2: 1,6-hexanediol-
Bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (Ciba Geigy "Irganox" 259).

【0047】・AO−3:ペンタエリスリチル−テトラ
キス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ
フェニル)プロピオネート](チバガイギー”イルガノ
ックス”1010)。
AO-3: pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (Ciba Geigy "Irganox" 1010).

【0048】・AO−4:2,2’−メチレンビス(4
−メチル−6−t−ブチルフェノール)(住友化学”ス
ミライザー”MDP−S)。
AO-4: 2,2'-methylenebis (4
-Methyl-6-t-butylphenol) (Sumitomo Chemical "Sumilyzer" MDP-S).

【0049】・AO−5:2,6−ジ−t−ブチル−4
−メチルフェノール(住友化学”スミライザー”BH
T)。
AO-5: 2,6-di-t-butyl-4
-Methylphenol (Sumitomo Chemical "Sumilyzer" BH
T).

【0050】・HA−1:ビス(1,2,2,6,6−
ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバケート(三共”
サノール”LS765)。
HA-1: bis (1,2,2,6,6-
Pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate (Sankyo)
Sanol "LS765".

【0051】・HA−2:コハク酸ジメチル・1−(2
−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,
6−テトラメチルピペリジン重縮合物(チバガイギー”
チヌビン”622LD)。
HA-2: dimethyl succinate 1- (2
-Hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6
6-tetramethylpiperidine polycondensate (Ciba-Geigy)
Tinuvin "622LD).

【0052】・HA−3:N,N’−ビス(3−アミノ
プロピル)エチレンジアミン・2,4−ビス[N−ブチ
ル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピ
ペリジニル)アミノ]−6−クロロ−1,3,5−トリ
アジン縮合物(チバガイギー”キマソーブ”119F
L)。
HA-3: N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine 2,4-bis [N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) ) Amino] -6-chloro-1,3,5-triazine condensate (Ciba Geigy "Chimassorb" 119F)
L).

【0053】・HA−4:ポリ[{6−(1,1,3,
3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリア
ジン−2,4−ジイル}{2,2,6,6−テトラメチ
ル−4−ピペリジニル)イミノ}ヘキサメチレン
{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)
イミノ)}](チバガイギー”キマソーブ”944F
L)。
HA-4: poly [{6- (1,1,3,3)
3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl {2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) imino {hexamethylene} (2,2,6 6-tetramethyl-4-piperidyl)
Imino)}] (Ciba Geigy "Kimasorb" 944F
L).

【0054】・TH−1:ポリアミド6/66/610
/12四元共重合体(共重合組成6/66/610/1
2=22/12/16/50(wt%))。
TH-1: polyamide 6/66/610
/ 12 quaternary copolymer (copolymer composition 6/66/610/1)
2 = 22/12/16/50 (wt%)).

【0055】・TH−2:ポリアミド6/66/610
/12四元共重合体(共重合組成6/66/610/1
2=33/17/33/17(wt%))。
TH-2: polyamide 6/66/610
/ 12 quaternary copolymer (copolymer composition 6/66/610/1)
2 = 33/17/33/17 (wt%)).

【0056】・TH−3:メラミン。TH-3: melamine.

【0057】・TH−4:ジシアンジアミド。TH-4: dicyandiamide.

【0058】実施例1〜17・比較例1〜 ポリオキシメチレン樹脂P−1〜4に対して表1、2に
示す割合で、安定剤を添加し、池貝鉄工所製ベント付2
軸45mmφ押出機を用いて200〜210℃/10m
m torrで溶融押出混練した。
Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 6 Stabilizers were added to polyoxymethylene resins P-1 to P-4 at the ratios shown in Tables 1 and 2, and
200-210 ° C / 10m using a 45mm diameter extruder
The mixture was melt-extruded and kneaded at m torr.

【0059】[0059]

【表1】 [Table 1]

【0060】[0060]

【表2】 [Table 2]

【0061】但し、P−1に添加したヒンダードフェノ
ール系化合物とヒンダードアミン系化合物は、上記P−
1の製造方法で示した触媒失活、加熱溶融の際に、”サ
ノール”LS765、”イルガノックス”245の代わ
りに添加した。得られた組成物はストランドとして押出
され、カッタによってペレタイズされた。このペレット
を熱風循環オーブン中、80℃で3時間乾燥したのち、
成形を行い、機械物性の測定に供した。また、連続成形
時におけるホルムアルデヒド臭気の発生状況を評価し
た。更に乾燥したペレットを用いて溶融滞留安定性の評
価を行った。これらの結果を表3、4にまとめた。
However, the hindered phenol compound and the hindered amine compound added to P-1 are the same as those of the above P-
At the time of deactivation of the catalyst and heating and melting shown in the production method of No. 1, "Sanol" LS765 and "Irganox" 245 were added instead. The resulting composition was extruded as a strand and pelletized by a cutter. After drying the pellets at 80 ° C. for 3 hours in a hot air circulating oven,
Molding was performed and used for measurement of mechanical properties. Further, the state of generation of formaldehyde odor during continuous molding was evaluated. Furthermore, the melt retention stability was evaluated using the dried pellets. Tables 3 and 4 summarize these results.

【0062】[0062]

【表3】 [Table 3]

【0063】[0063]

【表4】 [Table 4]

【0064】これらの結果から本発明の樹脂組成物が熱
安定性にきわめて優れていることが明らかである。
From these results, it is clear that the resin composition of the present invention is extremely excellent in thermal stability.

【0065】[0065]

【発明の効果】本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物
は、成形時のホルムアルデヒド臭やモールドデポジット
がきわめて少なく、熱安定性に優れている。従って、熱
安定性に優れている上に、作業環境がきわめて良好であ
るために、成形品の長期連続生産が可能となることか
ら、電気・電子分野、自動車分野などの機械機構部品と
して広範囲に使用することができる。
The polyoxymethylene resin composition of the present invention has extremely low formaldehyde odor and mold deposit during molding and is excellent in thermal stability. Therefore, in addition to being excellent in thermal stability, the work environment is extremely good, and long-term continuous production of molded products is possible. Can be used.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 59/00 - 59/04 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) C08L 59/00-59/04

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 ポリオキシメチレン樹脂100重量部に
対して、下記のオキサゾリン化合物およびオキサジン化
合物の中から選ばれた少なくとも1種の化合物0.01
〜10重量部を含有してなるポリオキシメチレン樹脂組
成物。オキサゾリン化合物 2,2’−(1,3−フェニレン)ビス(2−オキサゾ
リン)、2,2’−(1,4−フェニレン)ビス(2−
オキサゾリン)、2−フェニル−2−オキサゾリン、
2,2’−テトラメチレンビス(2−オキサゾリン)。 オキサジン化合物 2,2’−(1,3−フェニレン)ビス(5,6−ジヒ
ドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2’−(1,
4−フェニレン)ビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,
3−オキサジン)、2−フェニル−5,6−ジヒドロ−
4H−1,3−オキサジン、2,2’−テトラメチレン
ビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジ
ン)。
1. An at least one compound selected from the following oxazoline compounds and oxazine compounds with respect to 100 parts by weight of a polyoxymethylene resin.
A polyoxymethylene resin composition containing from 10 to 10 parts by weight. Oxazoline compound 2,2 '-(1,3-phenylene) bis (2-oxazoline
Phosphorus), 2,2 '-(1,4-phenylene) bis (2-
Oxazoline), 2-phenyl-2-oxazoline,
2,2'-tetramethylenebis (2-oxazoline). Oxazine compound 2,2 '-(1,3-phenylene) bis (5,6-diphenyl
Dro-4H-1,3-oxazine), 2,2 ′-(1,
4-phenylene) bis (5,6-dihydro-4H-1,
3-oxazine), 2-phenyl-5,6-dihydro-
4H-1,3-oxazine, 2,2'-tetramethylene
Bis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxadi
).
【請求項2】 更に下記(A)〜(C)の化合物を含有
してなる請求項1記載のポリオキシメチレン樹脂組成
物。 (A)分子量400以上のヒンダードフェノール系化合
物0.01〜10重量部 (B)分子量400以上のヒンダードアミン系化合物
0.01〜10重量部 (C)ホルムアルデヒド捕捉剤0.01〜10重量部
2. The polyoxymethylene resin composition according to claim 1, further comprising the following compounds (A) to (C). (A) 0.01 to 10 parts by weight of a hindered phenol compound having a molecular weight of 400 or more (B) 0.01 to 10 parts by weight of a hindered amine compound having a molecular weight of 400 or more (C) 0.01 to 10 parts by weight of a formaldehyde scavenger
【請求項3】 (A)の化合物がトリエチレングリコー
ル−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサ
ンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4
−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリ
スリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル
−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]から選ば
れた1種以上の化合物である請求項2記載のポリオキシ
メチレン樹脂組成物。
3. The compound of (A) is triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- ( 3,5-di-t-butyl-4
-Hydroxyphenyl) propionate] and pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]. Oxymethylene resin composition.
【請求項4】 (B)の化合物がビス(2,2,6,
6,−テトラメチル−4−ピペリジニル)セバケート、
ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリ
ジニル)セバケート、コハク酸ジメチル・1−(2−ヒ
ドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−
テトラメチルピペリジン重縮合物、N,N’−ビス(3
−アミノプロピル)エチレンジアミン・2,4−ビス
[N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチ
ル−4−ピペリジニル)アミノ]−6−クロロ−1,
3,5−トリアジン縮合物、ポリ[{6−(1,1,
3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−ト
リアジン−2,4−ジイル}{2,2,6,6−テトラ
メチル−4−ピペリジニル)イミノ}ヘキサメチレン
{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)
イミノ)}]から選ばれた1種以上の化合物である請求
項2記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
4. The compound of (B) is bis (2,2,6,
6, -tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate,
Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate, dimethyl succinate 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-
Tetramethylpiperidine polycondensate, N, N'-bis (3
-Aminopropyl) ethylenediamine-2,4-bis [N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) amino] -6-chloro-1,
3,5-triazine condensate, poly [{6- (1,1,
3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl {2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) imino {hexamethylene} (2,2 6,6-tetramethyl-4-piperidyl)
The polyoxymethylene resin composition according to claim 2, which is at least one compound selected from imino)}].
【請求項5】 (C)の化合物がポリアミド、メラミ
ン、シアノグアニジンから選ばれた1種以上の化合物で
ある請求項2記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
5. The polyoxymethylene resin composition according to claim 2, wherein the compound (C) is at least one compound selected from polyamide, melamine, and cyanoguanidine.
【請求項6】 (C)の化合物がポリアミド6/66/
610/12四元共重合体及び/またはメラミンである
請求項2記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
6. The compound (C) is a polyamide 6/66 /
The polyoxymethylene resin composition according to claim 2, which is a 610/12 quaternary copolymer and / or melamine.
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