JPH0791384B2 - Curable composition - Google Patents
Curable compositionInfo
- Publication number
- JPH0791384B2 JPH0791384B2 JP63265778A JP26577888A JPH0791384B2 JP H0791384 B2 JPH0791384 B2 JP H0791384B2 JP 63265778 A JP63265778 A JP 63265778A JP 26577888 A JP26577888 A JP 26577888A JP H0791384 B2 JPH0791384 B2 JP H0791384B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- curable composition
- component
- dithiol
- bis
- polythiols
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は硬化性組成物に関し、さらに詳しくは4,4′−
ジメルカプトジフェニルサルファイドジメタクリレート
とポリチオール類を主成分として含有する硬化性組成物
に関する。本発明の硬化性組成物は、硬化性に優れてい
るばかりでなく、該硬化性組成物を硬化して得られる硬
化物は高屈折率である上、低吸水性，及び光学的均一性
に優れているため、光学材料，コーティング剤，封止
剤，塗料，接着剤等の産業分野、特に光学材料の分野に
極めて有用である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION <Industrial Field of Application> The present invention relates to a curable composition, more specifically 4,4′-
The present invention relates to a curable composition containing dimercaptodiphenyl sulfide dimethacrylate and polythiols as main components. The curable composition of the present invention is not only excellent in curability, but the cured product obtained by curing the curable composition has a high refractive index, low water absorption, and optical uniformity. Since it is excellent, it is extremely useful in industrial fields such as optical materials, coating agents, sealants, paints and adhesives, especially in the field of optical materials.
〈従来の技術〉 従来、有機光学材料にはポリスチレン系樹脂、ポリメチ
ルメタクリレート系樹脂、ポリカーボナート樹脂、ジエ
チレングリコールジアリルカーボナートの重合体等が利
用されており、これらは軽量性，安全性，加工性，染色
性等に優れていることから近年その需要が増大してい
る。<Prior art> Conventionally, polystyrene optical resins, polymethylmethacrylate resins, polycarbonate resins, polymers of diethylene glycol diallyl carbonate, etc. have been used as organic optical materials, and these are lightweight, safe and processable. Demand has been increasing in recent years due to its excellent dyeability.
しかし、従来の有機光学材料は、例えばポリメチルメタ
クリレート系樹脂の場合、その樹脂特性として吸湿性が
大きいため形状や屈折率が変化し、光学材料としては不
安定である。また、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボナ
ート樹脂の場合は、光学的な複屈折、散乱光の発生、経
時変化による透明度の低下等の欠点を有している。さら
にジエチレングリコールジアリルカーボナートの重合体
は、屈折率が低い（屈折率＝1,499）ために光学材料と
して応用範囲に自ずから制限があった。However, the conventional organic optical material, for example, in the case of a polymethylmethacrylate resin, has a large hygroscopic property as its resin property, and therefore its shape and refractive index change, and it is unstable as an optical material. Further, polystyrene resins and polycarbonate resins have drawbacks such as optical birefringence, generation of scattered light, and deterioration of transparency due to aging. Further, the polymer of diethylene glycol diallyl carbonate has a low refractive index (refractive index = 1,499), so that its application range is naturally limited as an optical material.
これらの欠点を改善するために種々の光学材料用樹脂が
提案されている。これらの例としては、例えば特開昭57
−28115号公報、同57−28116号公報、同59−184210号公
報、同60−7314号公報、同60−179406号公報、同60−21
7301号公報、同60−186514号公報、同60−166307号公
報、同60−103301号公報、同60−124607号公報、同62−
232414号公報、同62−235901号公報、同62−267316号公
報、同63−15811号公報、同63−46213号公報、同63−72
707号公報等をあげることができる。しかし、これら先
行技術によって得られる硬化物は光学的に不均一であっ
たり、耐候着色が著しかったり、寸法安定性に欠けたり
する等、光学材料として必ずしも満足すべき材料ではな
かった。Various resins for optical materials have been proposed to improve these drawbacks. Examples of these include, for example, JP-A-57
-28115, 57-28116, 59-184210, 60-7314, 60-179406, 60-21
No. 7301, No. 60-186514, No. 60-166307, No. 60-103301, No. 60-124607, No. 62-
No. 232414, No. 62-235901, No. 62-267316, No. 63-15811, No. 63-46213, No. 63-72
No. 707, etc. can be cited. However, the cured products obtained by these prior arts are not necessarily satisfactory as optical materials because they are optically non-uniform, markedly colored by weathering, and lacking in dimensional stability.
〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、前記従来の光学材料用樹脂の欠点を克
服し、光学材料として好適であるばかりでなく、コーテ
ィング剤，封止剤，塗料，接着剤等の材料として使用す
ることもできる、光学的均一性、低吸水性等の諸物性を
兼備したバランスのとれた硬化物を製造するために好適
な硬化性組成物を提供することにある。<Problems to be Solved by the Invention> An object of the present invention is to overcome the drawbacks of the above-mentioned conventional resins for optical materials and not only be suitable as optical materials, but also coating agents, sealants, paints, adhesives, etc. Another object of the present invention is to provide a curable composition suitable for producing a well-balanced cured product having various physical properties such as optical uniformity and low water absorption, which can also be used as the material.
〈課題を解決するための手段〉 本発明によって上記目的を達成し得る硬化性組成物が提
供される。<Means for Solving the Problems> The present invention provides a curable composition that can achieve the above object.
即ち本発明は、下記（Ａ）及び（Ｂ）成分を必須成分と
して配合してなる硬化性組成物に関する。That is, the present invention relates to a curable composition containing the following components (A) and (B) as essential components.
（Ａ）式（Ｉ） で表わされる4,4′−ジメルカプトジフェニルサルファ
イドジメタクリレート。(A) Formula (I) 4,4'-dimercaptodiphenyl sulfide dimethacrylate represented by:
（Ｂ）式（II） Ｒ−（SH）n （II） 〔式中、Ｒは多価の有機基であり、ｎは２以上の整数を
示す〕で表わされるポリチオール類。(B) Polythiols represented by the formula (II) R- (SH) n (II) [wherein, R is a polyvalent organic group, and n is an integer of 2 or more].
また、本発明は（Ａ）成分の4,4′−ジメルカプトジフ
ェニルサルファイドジメタクリレートと（Ｂ）成分のポ
リチオール類とを、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の官
能基当量比が0.001〜1.01の範囲で配合してなる硬化性
組成物に関する。In the present invention, the component (A) 4,4'-dimercaptodiphenyl sulfide dimethacrylate and the component (B) polythiols are added to the component (A) at a functional group equivalent ratio of 0.001 to 1.01. The present invention relates to a curable composition formulated in the range of.
前記式（Ｉ）で表わさる4,4′−ジメルカプトジフェニ
ルサルファイドジメタクリレートは、下記式（II）で表
わされるジオチール を例えばアルカリ水溶液に溶解させ、これにメタクリル
酸クロリドを反応させて得ることができる。The 4,4'-dimercaptodiphenyl sulfide dimethacrylate represented by the above formula (I) is a dithiol represented by the following formula (II). Can be obtained, for example, by dissolving it in an aqueous alkali solution and reacting it with methacrylic acid chloride.
上記式（Ｉ）で表わされる4,4′−ジメルカプトジフェ
ニルサルファイドジメタクリレートは、重合性単量体で
あって、他の有機化合物との混合が容易である上、水と
の親和性がきわめて低く、且つ高い屈折率（屈折率＝1.
6575）を有すると言う特長がある。従って、この4,4′
−ジメルカプトジフェニルサルファイドジメタクリレー
トを使用目的に応じた配合比で、ポリチオール類に混合
することによって、組成物を硬化させて得られる硬化物
の屈折率の向上、吸水率の低減等を図ることができる。The 4,4'-dimercaptodiphenyl sulfide dimethacrylate represented by the above formula (I) is a polymerizable monomer, is easy to mix with other organic compounds, and has a very high affinity with water. Low and high refractive index (refractive index = 1.
6575). Therefore, this 4,4 ′
-By mixing dimercaptodiphenyl sulfide dimethacrylate with polythiols at a compounding ratio according to the purpose of use, it is possible to improve the refractive index of a cured product obtained by curing the composition, reduce the water absorption rate, and the like. it can.
また、本発明で用いられる前記式（II）で表わされる
（Ｂ）成分のポリチオール類としては、通常、脂肪族ポ
リチオール類または芳香族ポリチオール類が用いられ
る。このようなポリチオール類の代表例としては、例え
ば、9,10−アントラセンジメタンチオール、1,11−ウン
デカンジチオール、４−エチルベンゼン−1,3−ジチオ
ール、1,2−エタンジチオール、1,8−オクタンジチオー
ル、1,18−オクタデカンジチオール、2,5−ジクロロベ
ンゼン−1,3−ジチオール、1,3−（４−クロロフェニ
ル）プロパン−2,2−ジチオール、1,1−シクロヘキサン
ジチオール、1,2−シクロヘキサンジチオール、1,4−シ
クロヘキサンジチオール、1,1−シクロヘプタンジチオ
ール、1,1−シクロペンタンジチオール、4,8−ジチアウ
ンデカン−1,11−ジチオール、ジチオペンタエルスリト
ール、ジチオスレイトール、1,3−ジフェニルプロパン
−2,2−ジチオール、1,3−ジヒドロキシ−２−プロピル
−２′,3′−ジメルカプトプロピルエーテル、2,3−ジ
ヒドロキシプロピル−２′,3′−ジメルカプトプロピル
エーテル、2,6−ジメチルオクタン−2,6−ジチオール、
2,6−ジメチルオクタン−3,7−ジチオール、2,4−ジメ
チルベンゼン−1,3−ジチオール、4,5−ジメチルベンゼ
ン−1,3−ジチオール、3,3−ジメチルブタン−2,2−ジ
チオール、2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジチオール、
1,3−ジ（４−メトキシフェニル）プロパン−2,2−ジチ
オール、3,4−ジメトキシブタン−1,2−ジチオール、1
0,11−ジメルカプトウンデカン酸、6,8−ジメルカプト
オクタン酸、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾー
ル、2,2′−ジメカプトビフェニル、4,4′−ジメルカプ
トビフェニル、4,4′−ジメルカプトビベンジル、3,4−
ジメルカプトブタノール、3,4−ジメルカプトブチルア
セテート、2,3−ジメルカプト−１−プロパノール、1,2
−ジメルカプト−1,3−ブタンジオール、2,3−ジメルカ
プトプロピオン酸、1,2−ジメルカプトプロピルメチル
エーテル、2,3−ジメルカプトプロピル−２′,3′−ジ
メトキシプロピルエーテル、3,4−チオフェンジチオー
ル、1,10−デカンジチオール、1,12−ドデカンジチオー
ル、3,5,5−トリメチルヘキサン−1,1−ジチオール、2,
5−トルエンジチオール、3,4−トルエンジチオール、1,
4−ナフタレンジチオール、1,5−ナフタレンジチオー
ル、2,6−ナフタレンジチオール、1,9−ノナンジチオー
ル、ノルボルネン−2,3−ジチオール、ビス（２−メル
カプトイソプロピル）エーテル、ビス（11−メルカプト
ウンデシル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチ
ル）エーテル、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィ
ド、ビス（18−メルカプトオクタデシル）スルフィド、
ビス（８−メルカプトオクチル）スルフィド、ビス（12
−メルカプトデシル）スルフィド、ビス（９−メルカプ
トノニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトブチル）
スルフィド、ビス（３−メルカプトプロピル）エーテ
ル、ビス（３−メルカプトプロピル）スルフィド、ビス
（６−メルカプトヘキシル）スルフィド、ビス（７−メ
ルカプトヘプチル）スルフィド、ビス（５−メルカプト
ペンチル）スルフィド、2,2′−ビス（メルカプトメチ
ル）酢酸、1,1−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキ
サン、ビス（メルカプトメチル）ヂュレン、フェニルメ
タン−1,1−ジチオール、1,2−ブタンジチオール、1,4
−ブタンジチオール、2,3−ブタンジチオール、2,2−ブ
タンジチオール、1,2−プロパンジチオール、1,3−プロ
パンジチオール、2,2−プロパンジチオール、1,2−ヘキ
サンジチオール、1,6−ヘキサンジチオール、2,5−ヘキ
サンジチオール、1,7−ヘプタンジチオール、2,6−ヘプ
タンジチオール、1,5−ペンタンジチオール、2,4−ペン
タンジチオール、3,3−ペンタンジチオール、7,8−ヘプ
タデカンジチオール、1,2−ベンゼンジチオール、1,3−
ベンゼンジチオール、1,4−ベンゼンジチオール、２−
メチルシクロヘキサン−1,1−ジチオール−２−メチル
ブタン−2,3−ジチオール、エチレングリコールジチオ
グリコレート、エチレングリコールビス（３−メルカプ
トプロピオナート）等のジチオール類の他、1,2,3−プ
ロパントリチオール、1,2,4−ブタントリチオール、ト
リメチロールプロパントリチオグリコラート、トリメチ
ロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオナー
ト）、ペンタエリスリトールトリチオグリコラート、ペ
ンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオナ
ート）、1,3,5−ベンゼントリチオール、2,4,6−メシチ
レントリチオール等のトリチオール類、及びネオペンタ
ンテトラチオール、2,2′−ビス（メルカプトメチル）
−1,3−プロパンジチオール、ペンタエリスリトールテ
トラキス（３−メルカプトプロピオナート）、1,3,5−
ベンゼントリチオール、2,4,6−トルエントリチオー
ル、2,4,6−メシチレントリチオール等があがられる。
以上のように例示された（Ｂ）成分のポリチオール類は
一種または二種以上の混合物として用いることもでき
る。Further, as the polythiols of the component (B) represented by the formula (II) used in the present invention, aliphatic polythiols or aromatic polythiols are usually used. As typical examples of such polythiols, for example, 9,10-anthracene dimethanethiol, 1,11-undecanedithiol, 4-ethylbenzene-1,3-dithiol, 1,2-ethanedithiol, 1,8- Octanedithiol, 1,18-octadecanedithiol, 2,5-dichlorobenzene-1,3-dithiol, 1,3- (4-chlorophenyl) propane-2,2-dithiol, 1,1-cyclohexanedithiol, 1,2 -Cyclohexanedithiol, 1,4-cyclohexanedithiol, 1,1-cycloheptanedithiol, 1,1-cyclopentanedithiol, 4,8-dithiaundecane-1,11-dithiol, dithiopentaerythritol, dithiothreitol , 1,3-diphenylpropane-2,2-dithiol, 1,3-dihydroxy-2-propyl-2 ', 3'-dimercaptopropyl ether, 2,3-dithiol Mud propyl-2 ', 3'-mercaptopropyl ether, 2,6-dimethyl octane-2,6-dithiol,
2,6-Dimethyloctane-3,7-dithiol, 2,4-dimethylbenzene-1,3-dithiol, 4,5-dimethylbenzene-1,3-dithiol, 3,3-dimethylbutane-2,2- Dithiol, 2,2-dimethylpropane-1,3-dithiol,
1,3-di (4-methoxyphenyl) propane-2,2-dithiol, 3,4-dimethoxybutane-1,2-dithiol, 1
0,11-dimercaptoundecanoic acid, 6,8-dimercaptooctanoic acid, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2,2'-dimecaptobiphenyl, 4,4'-dimercaptobiphenyl, 4,4'-dimercaptobibenzyl, 3,4-
Dimercaptobutanol, 3,4-dimercaptobutyl acetate, 2,3-dimercapto-1-propanol, 1,2
-Dimercapto-1,3-butanediol, 2,3-dimercaptopropionic acid, 1,2-dimercaptopropyl methyl ether, 2,3-dimercaptopropyl-2 ', 3'-dimethoxypropyl ether, 3,4 -Thiophenedithiol, 1,10-decanedithiol, 1,12-dodecanedithiol, 3,5,5-trimethylhexane-1,1-dithiol, 2,
5-toluenedithiol, 3,4-toluenedithiol, 1,
4-naphthalenedithiol, 1,5-naphthalenedithiol, 2,6-naphthalenedithiol, 1,9-nonanedithiol, norbornene-2,3-dithiol, bis (2-mercaptoisopropyl) ether, bis (11-mercaptoundecyl ) Sulfide, bis (2-mercaptoethyl) ether, bis (2-mercaptoethyl) sulfide, bis (18-mercaptooctadecyl) sulfide,
Bis (8-mercaptooctyl) sulfide, bis (12
-Mercaptodecyl) sulfide, bis (9-mercaptononyl) sulfide, bis (4-mercaptobutyl)
Sulfide, bis (3-mercaptopropyl) ether, bis (3-mercaptopropyl) sulfide, bis (6-mercaptohexyl) sulfide, bis (7-mercaptoheptyl) sulfide, bis (5-mercaptopentyl) sulfide, 2,2 ′ -Bis (mercaptomethyl) acetic acid, 1,1-bis (mercaptomethyl) cyclohexane, bis (mercaptomethyl) durene, phenylmethane-1,1-dithiol, 1,2-butanedithiol, 1,4
-Butanedithiol, 2,3-butanedithiol, 2,2-butanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propanedithiol, 2,2-propanedithiol, 1,2-hexanedithiol, 1,6- Hexanedithiol, 2,5-hexanedithiol, 1,7-heptanedithiol, 2,6-heptanedithiol, 1,5-pentanedithiol, 2,4-pentanedithiol, 3,3-pentanedithiol, 7,8-hepta Decanedithiol, 1,2-benzenedithiol, 1,3-
Benzenedithiol, 1,4-benzenedithiol, 2-
Dithiols such as methylcyclohexane-1,1-dithiol-2-methylbutane-2,3-dithiol, ethylene glycol dithioglycolate, ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), 1,2,3-propane Trithiol, 1,2,4-butanetrithiol, trimethylolpropane trithioglycolate, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol trithioglycolate, pentaerythritol tris (3-mercaptopropionate) , Trithiols such as 1,3,5-benzenetrithiol and 2,4,6-mesitylenetrithiol, and neopentanetetrathiol, 2,2'-bis (mercaptomethyl)
-1,3-propanedithiol, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), 1,3,5-
Examples include benzenetrithiol, 2,4,6-toluenthithiol, and 2,4,6-mesitylenetrithiol.
The polythiols as the component (B) exemplified above can be used alone or as a mixture of two or more kinds.
（Ａ）成分の4,4′−ジメルカプトジフェニルサルファ
イドジメタクリレートと（Ｂ）成分のポリチオール類の
配合に際しては、（Ａ）成分である4,4′−ジメルカプ
トジフェニルサルファイドジメタクリレートと（Ｂ）成
分であるポリチオール類の官能基当量比が0.001〜1.01
の範囲、より好ましくは0.01〜1.0の範囲になるように
配合することが好ましい。配合比が上記範囲より多い場
合は、硬化性組成物を硬化させた場合の重合度が充分で
なく、硬化物の物性が著しく低下するか、または硬化性
組成物が硬化しなくなり好適でない。また、配合比が上
記範囲よりも少ない場合には硬化物が脆くなり実用的で
ない。When blending 4,4'-dimercaptodiphenyl sulfide dimethacrylate as the component (A) and polythiols as the component (B), 4,4'-dimercaptodiphenyl sulfide dimethacrylate as the component (A) and (B) The functional group equivalent ratio of the component polythiols is 0.001 to 1.01
Is more preferable, and more preferably 0.01 to 1.0. When the compounding ratio is more than the above range, the degree of polymerization when the curable composition is cured is not sufficient, and the physical properties of the cured product are significantly lowered, or the curable composition does not cure, which is not preferable. Further, if the compounding ratio is less than the above range, the cured product becomes brittle, which is not practical.
本発明の硬化性組成物はラジカル重合によって硬化させ
ることができる。ラジカル重合において用いられるラジ
カル重合開始剤は、熱、マイクロ波、赤外線、または紫
外線によってラジカルを生成し得るものであればいずれ
のラジカル重合開始剤の使用も可能であり、硬化性組成
物の用途、目的、（Ｂ）成分の種類、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の配合比及び硬化性組成物の硬化方法等によ
って適宜選択することができる。The curable composition of the present invention can be cured by radical polymerization. The radical polymerization initiator used in the radical polymerization, heat, microwaves, infrared rays, it is possible to use any radical polymerization initiator as long as it can generate a radical by ultraviolet rays, the application of the curable composition, It can be appropriately selected depending on the purpose, the type of the component (B), the mixing ratio of the components (A) and (B), the method for curing the curable composition, and the like.
熱、マイクロ波、赤外線による重合に際して使用できる
ラジカル重合開始剤としては、例えば2,2′−アゾビス
イソブチロニトリル、2,2′−アゾビスイソバレロニト
リル、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリ
ル）等のアゾ系化合物、メチルンエチルケトンパーオキ
シド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘ
キサノンパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド
等のケトンパーオキシド類、イソブチリルパーオキシ
ド、2,4−ジクロロベゾイルパーオキシド、ｏ−メチル
ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｐ
−クロロベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキ
シド類、2,4,4−トリメチルペンチル−２−ヒドロパー
オキシド、ジイソプロピルベンゼンパーオキシド、クメ
ンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシド等のヒ
ドロパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチ
ルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、
トリス（ｔ−ブチルパーオキシド）トリアジン等のジア
ルキルパーオキシド類、1,1−ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シシクロヘキサン、2,2−ジ−（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ブタン等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパー
オキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレー
ト、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレ
ート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、ｔ
−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルア
ジペート等のアルキルパーエステル類、ジイソプロピル
パーオキシジカーボナート、ジ−sec−ブチルパーオキ
シジカーボナート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル
カーボナート等のパーカーボナート類があげられる。Radical polymerization initiators that can be used in the polymerization by heat, microwaves, infrared rays include, for example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobisisovaleronitrile, 2,2′-azobis (2 , 4-dimethylvaleronitrile) and other azo compounds, methyln ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, acetylacetone peroxide and other ketone peroxides, isobutyryl peroxide, 2,4-dichloro Bezoyl peroxide, o-methylbenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, p
-Diacyl peroxides such as chlorobenzoyl peroxide, hydroperoxides such as 2,4,4-trimethylpentyl-2-hydroperoxide, diisopropylbenzene peroxide, cumene hydroperoxide and t-butyl peroxide, diqua Mill peroxide, t-butyl cumyl peroxide, di-t-butyl peroxide,
Dialkyl peroxides such as tris (t-butylperoxide) triazine, peroxyketals such as 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane and 2,2-di- (t-butylperoxy) butane, t-butylperoxypivalate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate, di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, di-t-butylperoxyazelate , T-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t
-Alkyl peresters such as -butyl peroxyacetate, t-butyl peroxybenzoate, di-t-butyl peroxytrimethyl adipate, diisopropyl peroxy dicarbonate, di-sec-butyl peroxy dicarbonate, t-butyl Examples include parkanates such as peroxyisopropyl carbonate.
紫外線による重合に際して使用できるラジカル重合開始
剤といては、例えばアセトフェノン、2,2−ジメトキシ
−２−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセ
トフェノン、４′−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２
−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロピオフェノン、4,4′−ビス（ジエチルアミノ）
ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、メチル（ｏ−ベンゾ
イル）ベンゾエート、１−フェニル−1,2−プロパンジ
オン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−
フェニル−1,2−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイ
ル）オキシム、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイ
ンオクチルエーテル、ベンジル、ベンジルジメチルケタ
ール、ベンジルジエチルケタール、ジアセチル等のカル
ボニル化合物、メチルアントラキノン、クロロアントラ
キノン、クロロチオキサントン、２−メチルチオキサン
トン、２−イソプロピルチオキサントン等のアントラキ
ノンまたはチオキサントン誘導体、ジフェニルジスルフ
ィド、ジチオカーバメート等の硫黄化合物があげられ
る。Radical polymerization initiators that can be used in the polymerization by ultraviolet rays include, for example, acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 4'-isopropyl-2-hydroxy-2.
-Methylpropiophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 4,4'-bis (diethylamino)
Benzophenone, benzophenone, methyl (o-benzoyl) benzoate, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1-
Phenyl-1,2-propanedione-2- (o-benzoyl) oxime, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin octyl ether, benzyl, benzyl dimethyl ketal, benzyl diethyl ketal, Examples thereof include carbonyl compounds such as diacetyl, anthraquinone or thioxanthone derivatives such as methylanthraquinone, chloroanthraquinone, chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone and 2-isopropylthioxanthone, and sulfur compounds such as diphenyl disulfide and dithiocarbamate.
ラジカル重合開始剤の使用量は、ラジカル重合開始剤の
種類、硬化性組成物の用途、（Ｂ）成分の種類、（Ａ）
成分と（Ｂ）成分の配合比及び硬化性組成物の硬化方法
により変化するので一概には決められないが、通常は
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量に対して0.001〜20モル
％の範囲、好ましくは0.01〜10モル％の範囲である。ラ
ジカル重合開始剤の使用量が0.001モル％未満では、重
合が実質的に進まず、また20モル％を越える使用量で
は、経済的でないばかりか場合によっては重合中に発砲
したり、重合によって得られる硬化物の分子量が著しく
小さくなるために好ましくない。The amount of the radical polymerization initiator used depends on the type of radical polymerization initiator, the use of the curable composition, the type of component (B), and the type of component (A).
Since it varies depending on the compounding ratio of the component and the component (B) and the curing method of the curable composition, it cannot be determined unconditionally, but usually 0.001 to 20 mol% relative to the total amount of the component (A) and the component (B). In the range of 0.01 to 10 mol%. When the amount of the radical polymerization initiator used is less than 0.001 mol%, the polymerization does not substantially proceed, and when the amount used exceeds 20 mol%, it is not economical, and in some cases, it may cause foaming during the polymerization or may be obtained by the polymerization. The resulting cured product has a significantly reduced molecular weight, which is not preferable.
本発明の硬化性組成物は、そのまま重合、硬化してもよ
いし、目的によっては予備重合した後に重合、硬化する
ことによって粘度の調整を図ったり重合時の収縮率を軽
減することができる。The curable composition of the present invention may be polymerized and cured as it is, or depending on the purpose, prepolymerization may be followed by polymerization and curing to adjust the viscosity or reduce the shrinkage rate during polymerization.
本発明の硬化性組成物は、透光性が特に要求されない場
合には必要に応じて種々の充填材を配合して使用するこ
とも可能である。ここで用いられる充填材としてはガラ
スファイバー、アルミナ繊維、カーボンファイバー、ア
ラミド繊維等の他、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、
酸化チタン等の粉末状充填材があげられる。その他、難
燃剤、染料、顔料等も併用できることは言うまでもな
い。The curable composition of the present invention can also be used by blending various fillers as needed when light-transmitting property is not particularly required. As the filler used here, other than glass fiber, alumina fiber, carbon fiber, aramid fiber, etc., silica, alumina, barium sulfate,
A powdery filler such as titanium oxide can be used. In addition, it goes without saying that flame retardants, dyes, pigments and the like can be used in combination.
硬化性組成物の硬化に際しての重合温度及び重合時間に
ついては、使用するラジカル重合開始剤の種類及びその
使用量により異なるため一概には規定できないが、重合
温度については通常０〜200℃の範囲が好ましく、重合
時間については通常0.5〜50時間の範囲が好ましい。The polymerization temperature and the polymerization time at the time of curing the curable composition cannot be unconditionally specified because they vary depending on the type and the amount of the radical polymerization initiator used, but the polymerization temperature is usually in the range of 0 to 200 ° C. The polymerization time is preferably 0.5 to 50 hours.
〈実施例〉 以下、実施例及び比較例をあげて本発明をさらに詳細に
説明する。<Example> Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
なお、実施例及び比較例において得られた硬化物の諸物
性は、下記の方法んにより測定した。The physical properties of the cured products obtained in the examples and comparative examples were measured by the following methods.
（１）屈折率 アッベ屈折計（島津製作所製,3L型）を用いて、20℃に
おける屈折率を測定した。(1) Refractive Index The refractive index at 20 ° C. was measured using an Abbe refractometer (3L type, manufactured by Shimadzu Corporation).
（２）光透過率 分光光度計（日立製作所製,150−20型）を用いて、波長
550nmの光による厚さ3mmの平板の透過率の測定を行なっ
た。(2) Light transmittance Using a spectrophotometer (Hitachi, Model 150-20),
The transmittance of a flat plate having a thickness of 3 mm was measured with light of 550 nm.
（３）吸水率 JIS−Ｋ−7209の試験片を用い、50℃で５日間減圧乾燥
させたサンプルを100℃の水中に２時間浸漬した際の重
量増加の割合を乾燥重量を基準にして示した。(3) Water absorption rate Using a JIS-K-7209 test piece, a sample dried under reduced pressure at 50 ° C for 5 days was immersed in 100 ° C water for 2 hours to show the rate of weight increase based on the dry weight. It was
実施例１ （Ａ）成分である4,4′−ジメルカプトジフェニルサル
ファイドジメタクリレート10.0g（0.026モル）及び
（Ｂ）成分であるペンタエリスリトールテトラキス（３
−メルカプトプロピオネート）6.3g（0.013モル）から
なる混合物に、ラジカル重合開始剤として2,2′−アゾ
ビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）81.5mg（0.3ミリ
モル）を溶解させて硬化性組成物を得た。この硬化性組
成物において、（Ａ）成分である4,4′−ジメルカプト
ジフェニルサルファイドジメタクリレートに対する
（Ｂ）成分であるポリチオール類の官能基当量比の値は
1.00である。この硬化性組成物を、5cm×5cm×0.3cmの
パイレックス性ガラスモールドに注入し、窒素気流下、
35℃で10時間加熱した後、昇温速度10℃/hrで80℃まで
加熱して脱型し、さらに100℃で１時間加熱硬化させて
透明な板状硬化物を得た。Example 1 10.0 g (0.026 mol) of 4,4'-dimercaptodiphenyl sulfide dimethacrylate which is the component (A) and pentaerythritol tetrakis (3) which is the component (B).
-Mercaptopropionate) 6.3 g (0.013 mol) in a mixture, 81.5 mg (0.3 mmol) of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved as a radical polymerization initiator to obtain a curable composition. I got a thing. In this curable composition, the value of the functional group equivalent ratio of the polythiols as the component (B) to the component 4,4'-dimercaptodiphenyl sulfide dimethacrylate as the component (A) is
It is 1.00. This curable composition was poured into a 5 cm × 5 cm × 0.3 cm Pyrex glass mold, and under a nitrogen stream,
After heating at 35 ° C. for 10 hours, the temperature was raised to 80 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./hr to remove the mold, and the mixture was heated and cured at 100 ° C. for 1 hour to obtain a transparent plate-shaped cured product.
得られた硬化物は均一で無色透明な樹脂であった。得ら
れた硬化物の各物性値を第２表に示した。The obtained cured product was a uniform, colorless and transparent resin. The physical properties of the obtained cured product are shown in Table 2.
実施例２〜６及び比較例１〜３ （Ａ）成分である4,4′−ジメルカプトジフェニルサル
ファイドジメタクリレート及び第１表に示した各種の
（Ｂ）成分であるポリチオール類を第２表のごとく変化
させた以外は実施例１と同様の方法によって硬化物を得
た。得られた硬化物の各物性値を第２表に示した。Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 4,4'-dimercaptodiphenyl sulfide dimethacrylate as the component (A) and various polythiols as the component (B) shown in Table 1 are shown in Table 2. A cured product was obtained by the same method as in Example 1 except that the changes were made as described above. The physical properties of the obtained cured product are shown in Table 2.
第２表から明かなごとく比較例１〜３で得られる硬化物
に比べて、本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬
化物は、高屈折率であり、また吸水率も小さいことがわ
かる。 As is apparent from Table 2, the cured product obtained by curing the curable composition of the present invention has a high refractive index and a small water absorption rate as compared with the cured products obtained in Comparative Examples 1 to 3. I understand.
〈発明の効果〉 本発明の硬化性組成物は、優れた硬化性を有しているば
かりでなく、本発明の硬化性組成物を硬化して得られる
硬化物は、光学的均一性に優れ、高屈折率である上に低
吸水性等の物性的特長を有しているため、特に光学材料
の産業分野で有用である他、コーティング剤，封止剤，
塗料，接着剤等の産業分野にも有用である。<Effects of the Invention> The curable composition of the present invention not only has excellent curability, but the cured product obtained by curing the curable composition of the present invention has excellent optical uniformity. In addition to having a high refractive index and physical properties such as low water absorption, it is particularly useful in the industrial field of optical materials, as well as coating agents, sealing agents,
It is also useful in industrial fields such as paints and adhesives.
フロントページの続き (72)発明者 田越 宏孝 大分県大分市大字中の洲２ 昭和電工株式 会社大分研究所内 (72)発明者 吉田 晴雄 大分県大分市大字中の洲２ 昭和電工株式 会社大分研究所内 (56)参考文献 特開 平２−113005（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−164501（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−26505（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−234032（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−138316（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−283109（ＪＰ，Ａ) 特公 昭53−28959（ＪＰ，Ｂ１)Front Page Continuation (72) Inventor Hirotaka Tagoshi Oita City, Oita Prefecture, Nakanoshu 2 Showa Denko Co., Ltd. Oita Laboratory (72) Inventor Haruo Yoshida Oita City, Oita Prefecture Nakanozu 2 Showa Denko Co., Ltd. Oita In the laboratory (56) Reference JP-A 2-113005 (JP, A) JP-A 59-164501 (JP, A) JP-A 64-26505 (JP, A) JP-A 63-234032 (JP, A) ) JP-A-2-138316 (JP, A) JP-A-62-283109 (JP, A) JP-B-53-28959 (JP, B1)
Claims (2)
て配合してなる硬化性組成物。 （Ａ）式（Ｉ） で表わされる4,4′−ジメルカプトジフェニルサルファ
イドジメタクリレート。 （Ｂ）式（II） Ｒ−（SH）n （II） 〔式中、Ｒは多価の有機基であり、ｎは２以上の整数を
示す〕で表わされるポリチオール類。1. A curable composition comprising the following components (A) and (B) as essential components. (A) Formula (I) 4,4'-dimercaptodiphenyl sulfide dimethacrylate represented by: (B) Polythiols represented by the formula (II) R- (SH) n (II) [wherein, R is a polyvalent organic group, and n is an integer of 2 or more].
ニルサルファイドジメタクリレートと（Ｂ）成分のポリ
チオール類とを、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の官能
基当量比が0.001〜1.01の範囲で配合してなる請求項
（１）記載の硬化性組成物。2. The component (A) 4,4'-dimercaptodiphenyl sulfide dimethacrylate and the component (B) polythiols are added to the component (A) at a functional group equivalent ratio of 0.001 to 1.01. The curable composition according to claim 1, wherein the curable composition is blended within the range.
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63265778A JPH0791384B2 (en) | 1988-10-20 | 1988-10-20 | Curable composition |
| EP89911620A EP0394495B1 (en) | 1988-10-20 | 1989-10-20 | 4,4'-bis(methacryloylthio)diphenyl sulfide and curable composition containing same |
| DE68917908T DE68917908T2 (en) | 1988-10-20 | 1989-10-20 | 4,4'-BIS (METHACRYLOYLTHIO) DIPHENYL SULFIDE AND CROSSLINKABLE COMPOSITION THEREOF. |
| AU44089/89A AU616064B2 (en) | 1988-10-20 | 1989-10-20 | 4,4'-bis(methacryloylthio)diphenyl sulfide and curable composition containing same |
| US07/499,421 US5183917A (en) | 1988-10-20 | 1989-10-20 | 4,4'-bis(methacryloylthio)diphenylsulfide |
| PCT/JP1989/001076 WO1990004587A1 (en) | 1988-10-20 | 1989-10-20 | 4,4'-bis(methacryloylthio)diphenyl sulfide and curable composition containing same |
| US07/952,655 US5270439A (en) | 1988-10-20 | 1992-09-28 | Method of producing a curable composition containing 4,4'-bis(methacryloylthio)diphenylsulfide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63265778A JPH0791384B2 (en) | 1988-10-20 | 1988-10-20 | Curable composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02113027A JPH02113027A (en) | 1990-04-25 |
| JPH0791384B2 true JPH0791384B2 (en) | 1995-10-04 |
Family
ID=17421907
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63265778A Expired - Fee Related JPH0791384B2 (en) | 1988-10-20 | 1988-10-20 | Curable composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0791384B2 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3290701B2 (en) * | 1992-07-13 | 2002-06-10 | 三菱化学株式会社 | Manufacturing method of resin for high refractive index lens |
| JP5749963B2 (en) * | 2010-04-15 | 2015-07-15 | 大阪ガスケミカル株式会社 | Thermoplastic resin and method for producing the same |
| TWI593755B (en) * | 2012-10-18 | 2017-08-01 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Polymerizable composition and hardened | cured material |
-
1988
- 1988-10-20 JP JP63265778A patent/JPH0791384B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02113027A (en) | 1990-04-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5183917A (en) | 4,4'-bis(methacryloylthio)diphenylsulfide | |
| US6447708B1 (en) | Sulphur products for adding a polythiol on a norbornene derivative, preparation method and use for obtaining radical cross-linking products | |
| US5270439A (en) | Method of producing a curable composition containing 4,4'-bis(methacryloylthio)diphenylsulfide | |
| WO2013122068A1 (en) | Polymerizable composition for optical material, method for producing same, and method for producing optical material | |
| JPH0751630B2 (en) | Curable composition | |
| US6533815B1 (en) | Optical lens in transparent organic polymer material with high refractive index and high Abbe number | |
| TW201615697A (en) | Polythiol composition and method for producing same | |
| US6627718B2 (en) | Polymerizable compositions for making optical lens with high refractive index and high abbe number, and resulting lens | |
| JPH0751631B2 (en) | Curable composition and method for producing the same | |
| JPH0791384B2 (en) | Curable composition | |
| US6518393B2 (en) | Polymerizable compositions for manufacturing transparent polymeric substrates, resulting transparent polymeric substrates and their applications in the optical field | |
| JPH03163120A (en) | Curable composition | |
| JP2001509522A (en) | Novel polymerizable composition and optical lens having high refractive index obtained from the composition | |
| JPH0384031A (en) | Polysulfide-based resin and lens consisting of the same resin | |
| JPH02272029A (en) | Curable composition | |
| JPH02247212A (en) | Curable composition | |
| JPH03212430A (en) | Durable composition | |
| JP7441487B2 (en) | Iodine-containing polymer | |
| JPH02107611A (en) | Curable composition | |
| JPH03243626A (en) | Curable composition and production of prepolymer using therefor | |
| JP7492703B2 (en) | Method for producing fine particle-dispersed polymerizable composition and fine particle-dispersed polymerizable composition produced by said method | |
| JP2011073165A (en) | Optical lens and method of manufacturing the same | |
| JP2012001734A (en) | Resin composition for optical material | |
| JP2005171168A (en) | Polymerizable composition and use thereof | |
| JPH04243203A (en) | Plastic optical fiber |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |