JP2012001734A - Resin composition for optical material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基盤、フィルター等の光学材料、中でもプラスチックレンズに好適に使用される。 The present invention is suitably used for optical materials such as plastic lenses, prisms, optical fibers, information recording boards, filters, and especially plastic lenses.
プラスチック材料は軽量かつ靭性に富み、また染色が容易であることから、各種光学材料、特に眼鏡レンズに近年多用されている。光学材料、特に眼鏡レンズに要求される性能は、低比重と高屈折率に加え、物理的性能としては高耐熱性と高強度である。低比重はレンズの軽量化、高屈折率はレンズの薄肉化を可能とし、高耐熱性と高強度は二次加工性を容易とすると共に安全性等の観点からも重要である。
現在眼鏡レンズとして最も多用されている屈折率は１．６付近であり、従来技術における代表的な材料には、臭素原子を含むメタクリレート化合物、ポリチオールとポリイソシアネートから得られるチオウレタンがある。臭素原子を含むメタクリレート化合物として代表的なものは非特許文献１に示されるものであるが、眼鏡レンズとして重要な要素である強度、耐熱性に劣り、また臭素を多く含むために比重が大きく、着色しやすいといった問題点があった。チオウレタン材料は非特許文献２や特許文献１〜５に示される材料であり、強度が改善されているが耐熱性は十分ではなかった。また硫黄原子を多く含むため比重が大きく、さらには切削加工時に悪臭を伴うといった課題があった。
一方、これまでに特許文献６〜９に示される低比重レンズの提案もされてきている。しかしながら屈折率は１．５程度にとどまるため薄肉化には適さず、結果としてレンズの軽量化には至っていなかった。また強度、耐熱性に劣るといった問題もあり、普及していない。
したがって、屈折率１．６付近で低比重、高強度、高耐熱性の良好な物性を兼ね備えている材料が求められていた。
In recent years, plastic materials have been widely used in various optical materials, particularly eyeglass lenses, because they are light and tough and easy to dye. The performance required for optical materials, particularly spectacle lenses, is high heat resistance and high strength as physical performance in addition to low specific gravity and high refractive index. Low specific gravity makes the lens lighter and high refractive index makes it possible to reduce the thickness of the lens. High heat resistance and high strength are important from the viewpoints of safety and the like while facilitating secondary workability.
The refractive index most frequently used as a spectacle lens at present is around 1.6, and typical materials in the prior art include methacrylate compounds containing bromine atoms, thiourethanes obtained from polythiols and polyisocyanates. A typical compound containing a bromine atom is shown in Non-Patent Document 1, but it is inferior in strength and heat resistance, which are important elements as a spectacle lens, and has a large specific gravity because it contains a large amount of bromine. There was a problem that it was easy to color. The thiourethane material is a material shown in Non-Patent Document 2 and Patent Documents 1 to 5, and although the strength is improved, the heat resistance is not sufficient. Further, since it contains a lot of sulfur atoms, the specific gravity is large, and further, there is a problem that a bad smell is accompanied during cutting.
On the other hand, the low specific gravity lens shown by patent documents 6-9 has also been proposed until now. However, since the refractive index is only about 1.5, it is not suitable for thinning, and as a result, the lens has not been reduced in weight. In addition, there is a problem that it is inferior in strength and heat resistance, and it is not popular.
Therefore, there has been a demand for a material having good physical properties such as low specific gravity, high strength, and high heat resistance near a refractive index of 1.6.
本発明が解決しようとする課題は、屈折率１．６付近で低比重、高強度、高耐熱性の良好な物性を兼ね備えている材料を得ることにある。 The problem to be solved by the present invention is to obtain a material having good physical properties such as low specific gravity, high strength, and high heat resistance near a refractive index of 1.6.
本発明者らは、このような状況に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、本課題を解決し、本発明に至った。具体的には、（ａ）アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、およびビニル基からなる群より選択されるいずれかの基と、β−エピチオプロピル基とをそれぞれ１分子中に１個以上有する化合物と、（ｂ）スチレン骨格を有する化合物とからなる光学材料用組成物、さらに（ｃ）チオール基を１分子中に１個以上有する化合物を含む光学材料用組成物、および該光学材料用組成物を重合硬化させてなる光学材料、そして該光学材料からなる光学レンズおよび光学材料の製造方法であり、すなわち以下に示す通りである。
１．（ａ）アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、およびビニル基からなる群より選択されるいずれかの基と、β−エピチオプロピル基とをそれぞれ１分子中に１個以上有する化合物と、（ｂ）スチレン骨格を有する化合物を含有する光学材料用熱重合性組成物。
２．（ａ）アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、およびビニル基からなる群より選択されるいずれかの基と、β−エピチオプロピル基とをそれぞれ１分子中に１個以上有する化合物が下記（１）式で表される化合物である第１項記載の光学材料用熱重合性組成物。
（１）
（（１）式中、ＸはＯ（ＣＨ２）ｎ、Ｓ（ＣＨ２）ｎ、または（ＣＨ２）ｎを示し、ｎは０から６の整数を示す。Ｙはアクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、またはビニル基を示す。）
３．（１）式で表される化合物がチオグリシジルメタクリレート（（１）式においてＸがＯ、Ｙがメタクリロイル基）である第２項記載の光学材料用熱重合性組成物。
４．（１）式で表される化合物がアリルチオグリシジルエーテル（（１）式においてＸがＯ、Ｙがアリル基）である第２項記載の光学材料用熱重合性組成物。
５．（ｂ）スチレン骨格を有する化合物がスチレン、α−メチルスチレン、およびジビニルベンゼンから選ばれる1種以上である第１項記載の光学材料用熱重合性組成物。
６．硬化触媒として、複素環を有するアミン、ホスフィン、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第３級スルホニウム塩、第２級ヨードニウム塩、過酸化物およびアゾ化合物の中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を添加した第１項〜第５項のいずれかに記載の光学材料用熱重合性組成物。
７．硬化触媒として、複素環を有するアミン、ホスフィン、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第３級スルホニウム塩、第２級ヨードニウム塩中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物と、過酸化物、アゾ化合物の中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物とを組み合わせて添加した第１項〜第５項のいずれかに記載の光学材料用熱重合性組成物。
８．第１項〜第７項のいずれかに記載の光学材料用熱重合性組成物を、熱重合硬化して得られる光学材料。
９．第８項記載の光学材料からなる光学レンズ。
１０．第１項記載の光学材料用熱重合性組成物を、熱重合硬化して得られる光学材料の製造方法。
In view of such a situation, the present inventors have intensively studied, and as a result, solved the problem and arrived at the present invention. Specifically, (a) one or more groups selected from the group consisting of an acryloyl group, a methacryloyl group, an allyl group, and a vinyl group, and one or more β-epithiopropyl groups each in one molecule A composition for an optical material comprising a compound and (b) a compound having a styrene skeleton; and (c) a composition for an optical material comprising a compound having at least one thiol group in one molecule; and the composition for an optical material An optical material obtained by polymerizing and curing a product, an optical lens comprising the optical material, and a method for producing the optical material, that is, as described below.
1. (A) a compound having at least one group selected from the group consisting of an acryloyl group, a methacryloyl group, an allyl group, and a vinyl group and one or more β-epithiopropyl groups in each molecule; ) A thermopolymerizable composition for optical materials containing a compound having a styrene skeleton.
2. (A) A compound having at least one group selected from the group consisting of an acryloyl group, a methacryloyl group, an allyl group, and a vinyl group and one or more β-epithiopropyl groups in each molecule is The thermopolymerizable composition for optical materials according to item 1, which is a compound represented by the formula:
(1)
(In the formula (1), X represents O (CH 2 ) n , S (CH 2 ) n , or (CH 2 ) n , n represents an integer of 0 to 6. Y represents an acryloyl group, a methacryloyl group, Represents an allyl group or a vinyl group.)
3. The thermopolymerizable composition for optical materials according to item 2, wherein the compound represented by formula (1) is thioglycidyl methacrylate (wherein X is O and Y is methacryloyl group in formula (1)).
4). The thermopolymerizable composition for optical materials according to item 2, wherein the compound represented by the formula (1) is allyl thioglycidyl ether (wherein X is O and Y is an allyl group in the formula (1)).
5). (B) The thermopolymerizable composition for optical materials according to item 1, wherein the compound having a styrene skeleton is at least one selected from styrene, α-methylstyrene, and divinylbenzene.
6). As a curing catalyst, at least one selected from amine having a heterocyclic ring, phosphine, quaternary ammonium salt, quaternary phosphonium salt, tertiary sulfonium salt, secondary iodonium salt, peroxide and azo compound. The thermopolymerizable composition for optical materials according to any one of items 1 to 5, to which the above compound is added.
7). As a curing catalyst, at least one compound selected from amine having a heterocyclic ring, phosphine, quaternary ammonium salt, quaternary phosphonium salt, tertiary sulfonium salt, secondary iodonium salt, and peroxide The thermopolymerizable composition for optical materials according to any one of Items 1 to 5, which is added in combination with at least one compound selected from azo compounds.
8). An optical material obtained by thermally polymerizing and curing the thermopolymerizable composition for an optical material according to any one of Items 1 to 7.
9. An optical lens made of the optical material according to item 8.
10. A method for producing an optical material obtained by thermally polymerizing and curing the thermopolymerizable composition for an optical material according to item 1.
本発明の組成物を重合硬化して得られる光学材料により、従来技術の化合物を原料とする限り困難であった屈折率１．６付近で低比重、高強度、高耐熱性の良好な物性を兼ね備えている材料を得ることが可能となった。 The optical material obtained by polymerizing and curing the composition of the present invention has good physical properties such as low specific gravity, high strength, and high heat resistance near a refractive index of 1.6, which has been difficult as long as a conventional compound is used as a raw material. It became possible to obtain materials that had both.
（ａ）アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、およびビニル基からなる群より選択されるいずれかの基と、β−エピチオプロピル基とをそれぞれ１分子中に１個以上有する化合物は、この条件を満たすすべての化合物を包含する。具体的には、前記（１）式で示される化合物、２−または３―または４−（β−エピチオプロピルチオメチル）スチレン、２−または３―または４−（β−エピチオプロピルオキシメチル）スチレン、２−または３―または４−（β−エピチオプロピルチオ）スチレン、２−または３―または４−（β−エピチオプロピルオキシ）スチレンが挙げられる。
より好ましい化合物は、（１）式で示される化合物である。中でも好ましい化合物は（１）式においてｎが０、より好ましい化合物は（１）式においてＸがＯまたはＳであり、Ｙがメタクリロイル基又はアリル基である。更に好ましい化合物は、チオグリシジルメタクリレート（（１）式においてＸがＯ、Ｙがメタクリロイル基）、アリルチオグリシジルエーテル（（１）式おいてＸがＯ、Ｙがアリル基）、チオグリシジルチオメタクリレート（（１）式においてＸがＳ、Ｙがメタクリロイル基）、およびアリルチオグリシジルチオエーテル（（１）式においてＸがＳ、Ｙがアリル基）である。特に好ましい化合物は、チオグリシジルメタクリレートおよびアリルチオグリシジルエーテルであり、最も好ましい化合物はチオグリシジルメタクリレートである。
以上具体例を示したが、これらに限定されるわけではなく、またこれらは単独でも２種以上を混合して使用しても構わない。
(A) A compound having at least one group selected from the group consisting of an acryloyl group, a methacryloyl group, an allyl group, and a vinyl group and one or more β-epithiopropyl groups in one molecule Includes all compounds that satisfy Specifically, the compound represented by the formula (1), 2- or 3- or 4- (β-epithiopropylthiomethyl) styrene, 2- or 3- or 4- (β-epithiopropyloxymethyl) ) Styrene, 2- or 3- or 4- (β-epithiopropylthio) styrene, 2- or 3- or 4- (β-epithiopropyloxy) styrene.
A more preferred compound is a compound represented by the formula (1). Among them, a preferable compound is n in the formula (1), and a more preferable compound is X in the formula (1), and Y is a methacryloyl group or an allyl group. Further preferred compounds are thioglycidyl methacrylate (X in formula (1), Y is methacryloyl group), allyl thioglycidyl ether (in formula (1), X is O, Y is allyl group), thioglycidyl thiomethacrylate ( In the formula (1), X is S and Y is a methacryloyl group), and allylthioglycidyl thioether (in the formula (1), X is S and Y is an allyl group). Particularly preferred compounds are thioglycidyl methacrylate and allyl thioglycidyl ether, and the most preferred compound is thioglycidyl methacrylate.
Specific examples are shown above, but the present invention is not limited to these examples. These may be used alone or in combination of two or more.
（ｂ）スチレン骨格を有する化合物は、この条件を満たすすべての化合物を包含するが、好ましい化合物はとしては、以下の例が挙げられる。
スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー、２，４，６−トリメチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルフェノール、ビニルチオフェノール、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、３−クロロメチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、２−ブロモスチレン、３−ブロモスチレン、４−ブロモスチレン、３−ブロモメチルスチレン、４−ブロモメチルスチレン、４−アミノスチレン、３−シアノメチルスチレン、４−シアノメチルスチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、２，２’−ジビニルビフェニル、４，４’−ジビニルビフェニル、２，２−ビス（４−ビニルフェニル）プロパン、ビス（４−ビニルフェニル）エーテル、ビニルナフタレン、ジビニルナフタレン等が挙げられる。
(B) The compound having a styrene skeleton includes all compounds satisfying this condition, but preferred examples include the following examples.
Styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, α-methylstyrene, α-methylstyrene dimer, 2,4,6-trimethylstyrene, 4-tert-butylstyrene, vinylphenol, vinylthiophenol 2-chlorostyrene, 3-chlorostyrene, 4-chlorostyrene, 3-chloromethylstyrene, 4-chloromethylstyrene, 2-bromostyrene, 3-bromostyrene, 4-bromostyrene, 3-bromomethylstyrene, 4 -Bromomethylstyrene, 4-aminostyrene, 3-cyanomethylstyrene, 4-cyanomethylstyrene, divinylbenzene, trivinylbenzene, 4-vinylbiphenyl, 2,2'-divinylbiphenyl, 4,4'-divinylbiphenyl, 2,2-bis (4-vinylphenyl) Propane, bis (4-vinylphenyl) ether, vinylnaphthalene, divinyl naphthalene.
中でも好ましい化合物は、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー、２，４，６−トリメチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンである。より好ましい化合物は、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼンである。さらに好ましい化合物はスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンであり、最も好ましい化合物はスチレンである。 Among them, preferred compounds are styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, α-methylstyrene, α-methylstyrene dimer, 2,4,6-trimethylstyrene, 4-tert-butylstyrene, divinyl. Benzene and trivinylbenzene. More preferable compounds are styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, α-methylstyrene, 4-tert-butylstyrene, and divinylbenzene. Further preferred compounds are styrene, α-methylstyrene and divinylbenzene, and the most preferred compound is styrene.
（ａ）アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、およびビニル基からなる群より選択されるいずれかの基と、β−エピチオプロピル基とをそれぞれ１分子中に１個以上有する化合物と（ｂ）スチレン骨格を有する化合物の割合は任意であるが、好ましくは（ａ）アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、ビニル基のいずれかの基とチイラン環をそれぞれ１分子中に１個以上有する化合物１から９９重量部と、（ｂ）スチレン骨格を有する化合物１重量部から９９重量部であり、より好ましくは（ａ）化合物５重量部から９０重量部と、（ｂ）化合物１０重量部から９５重量部であり、さらに好ましくは（ａ）化合物１０重量部から８０重量部と、（ｂ）化合物２０重量部から９０重量部であり、さらに好ましくは（ａ）化合物１０重量部から５０重量部と、（ｂ）化合物５０から９０重量部であり、最も好ましくは（ａ）化合物１０重量部から３０重量部と、（ｂ）化合物７０重量部から９０重量部である。 (A) a compound having at least one group selected from the group consisting of an acryloyl group, a methacryloyl group, an allyl group, and a vinyl group, and one or more β-epithiopropyl groups in one molecule, and (b) The proportion of the compound having a styrene skeleton is arbitrary, but preferably (a) from compound 1 having at least one acryloyl group, methacryloyl group, allyl group, vinyl group and one or more thiirane rings in one molecule. 99 parts by weight, and (b) 1 part by weight to 99 parts by weight of the compound having a styrene skeleton, more preferably (a) 5 parts by weight to 90 parts by weight of the compound, and (b) 10 parts by weight to 95 parts by weight of the compound. More preferably (a) 10 to 80 parts by weight of the compound, (b) 20 to 90 parts by weight of the compound, more preferably (a) the compound 1 50 parts by parts by weight, 90 parts by weight (b) Compound 50, and most preferably a 30 parts by weight (a) Compound 10 parts by weight and 90 parts by weight (b) Compound 70 parts by weight.
（ｃ）チオール基を１分子中に１個以上有する化合物は、この条件を満たすすべての化合物を包含するが、具体的にはチオフェノール類、チオール類、メルカプトアルコール類、ヒドロキシチオフェノール類等である。 (C) The compound having one or more thiol groups in one molecule includes all compounds satisfying this condition, and specifically includes thiophenols, thiols, mercapto alcohols, hydroxythiophenols, etc. is there.
チオフェノール類としては、チオフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノール、２−メチルチオフェノール、３−メチルチオフェノール、４−メチルチオフェノール、ｏ−ジメルカプトベンゼン、ｍ−ジメルカプトベンゼン、ｐ−ジメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン等を挙げることができる。 Examples of thiophenols include thiophenol, 4-tert-butylthiophenol, 2-methylthiophenol, 3-methylthiophenol, 4-methylthiophenol, o-dimercaptobenzene, m-dimercaptobenzene, p-dimercaptobenzene, Examples include 1,3,5-trimercaptobenzene.
チオール類としてはメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、アリルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ノニルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、４−クロロベンジルメルカプタン、メチルチオグリコレート、エチルチオグリコレート、ｎ−ブチルチオグリコレート、ｎ−オクチルチオグリコレート、メチル（３−メルカプトプロピオネート）、エチル（３−メルカプトプロピオネート）、３−メトキシブチル（３−メルカプトプロピオネート）、ｎ−ブチル（３−メルカプトプロピオネート）、２−エチルヘキシル（３−メルカプトプロピオネート）、ｎ−オクチル（３−メルカプトプロピオネート）等のモノチオール類、メタンジチオール、１，２−ジメルカプトエタン、２，２−ジメルカプトプロパン、１，３−ジメルカプトプロパン、１，２，３−トリメルカプトプロパン、１，４−ジメルカプトブタン、１，６−ジメルカプトヘキサン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メルカプトメチル−１，３−ジメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル１，４−ジメルカプトプロパン、２−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３−ジメルカプトプロパン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，１，１−トリス（メルカプトメチル）プロパン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，１−ジメルカプトシクロヘキサン、１，２−ジメルカプトシクロヘキサン、１，３−ジメルカプトシクロヘキサン、１，４−ジメルカプトシクロヘキサン、１，３−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトエチル）−１，４−ジチアン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−メルカプトフェニル）プロパン、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−メルカプトメチルフェニル）プロパン等のポリチオール類等を挙げることができる。 As thiols, methyl mercaptan, ethyl mercaptan, n-propyl mercaptan, n-butyl mercaptan, allyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-decyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, n -Hexadecyl mercaptan, n-octadecyl mercaptan, cyclohexyl mercaptan, isopropyl mercaptan, tert-butyl mercaptan, tert-nonyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, benzyl mercaptan, 4-chlorobenzyl mercaptan, methylthioglycolate, ethylthioglycolate, n -Butyl thioglycolate, n-octyl thioglycolate, methyl (3-mercaptopropionate), Chill (3-mercaptopropionate), 3-methoxybutyl (3-mercaptopropionate), n-butyl (3-mercaptopropionate), 2-ethylhexyl (3-mercaptopropionate), n-octyl Monothiols such as (3-mercaptopropionate), methanedithiol, 1,2-dimercaptoethane, 2,2-dimercaptopropane, 1,3-dimercaptopropane, 1,2,3-trimercaptopropane 1,4-dimercaptobutane, 1,6-dimercaptohexane, bis (2-mercaptoethyl) sulfide, 1,2-bis (2-mercaptoethylthio) ethane, 1,5-dimercapto-3-oxapentane 1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane, 2,2-dimethylpropane-1,3-di All, 3,4-dimethoxybutane-1,2-dithiol, 2-mercaptomethyl-1,3-dimercaptopropane, 2-mercaptomethyl 1,4-dimercaptopropane, 2- (2-mercaptoethylthio)- 1,3-dimercaptopropane, 1,2-bis (2-mercaptoethylthio) -3-mercaptopropane, 1,1,1-tris (mercaptomethyl) propane, tetrakis (mercaptomethyl) methane, 4,8- Dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 5,7-dimercapto Methyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethy Ruthio) propane, ethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), 1,4-butanediol bis (2-mercaptoacetate), 1,4-butanediol bis (3- Mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (2-mercaptoacetate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) ), 1,1-dimercaptocyclohexane, 1,2-dimercaptocyclohexane, 1,3-dimercaptocyclohexane, 1,4-dimercaptocyclohexane, 1,3-bis (mercaptomethyl) cycl Hexane, 1,4-bis (mercaptomethyl) cyclohexane, 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis (mercaptoethyl) -1,4-dithiane, 1,2-bis (Mercaptomethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,4-bis (mercaptomethyl) benzene, bis (4-mercaptophenyl) sulfide, bis (4-mercaptophenyl) ether, 2,2- List polythiols such as bis (4-mercaptophenyl) propane, bis (4-mercaptomethylphenyl) sulfide, bis (4-mercaptomethylphenyl) ether, 2,2-bis (4-mercaptomethylphenyl) propane, etc. Can do.
メルカプトアルコール類としては、２−メルカプトエタノール、２−メルカプトプロパノール、３−メルカプトプロパノール、２−ヒドロキシプロピルメルカプタン、２−フェニル−２−メルカプトエタノール、２−フェニル−２−ヒドロキシエチルメルカプタン、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−１，３−プロパンジオール、２，３−ジメルカプトプロパノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、グリセリルジチオグリコレート等を挙げることができる。
ヒドロキシチオフェノール類としては、２−ヒドロキシチオフェノール、３−ヒドロキシチオフェノール、４−ヒドロキシチオフェノール等を挙げることができる。
以上具体例を示したが、これらに限定されるわけではなく、またこれらは単独でも２種以上を混合して使用しても構わない。
As mercapto alcohols, 2-mercaptoethanol, 2-mercaptopropanol, 3-mercaptopropanol, 2-hydroxypropyl mercaptan, 2-phenyl-2-mercaptoethanol, 2-phenyl-2-hydroxyethyl mercaptan, 3-mercapto- 1,2-propanediol, 2-mercapto-1,3-propanediol, 2,3-dimercaptopropanol, 1,3-dimercapto-2-propanol, 2,2-dimethylpropane-1,3-diol, glyceryl A dithioglycolate etc. can be mentioned.
Examples of hydroxythiophenols include 2-hydroxythiophenol, 3-hydroxythiophenol, 4-hydroxythiophenol, and the like.
Specific examples are shown above, but the present invention is not limited to these examples. These may be used alone or in combination of two or more.
以上の中で好ましい化合物はポリチオールであり、その具体例としてはビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼンが挙げられる。さらに最も好ましい化合物の具体例としては、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパンが挙げられる。 Of these, the preferred compound is polythiol, and specific examples thereof include bis (2-mercaptoethyl) sulfide, pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), 2,5. -Bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane, 1,2-bis (2-mercaptoethylthio) -3-mercaptopropane, 4,8-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9 -Trithiaundecane, 4,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-tri Thiaundecane, 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) propane, 1,3- Scan (mercaptomethyl) benzene, 1,4-bis (mercaptomethyl) benzene. Specific examples of the most preferred compounds include bis (2-mercaptoethyl) sulfide, 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane, 1,2-bis (2-mercaptoethylthio) -3- Mercaptopropane, 4,8-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) propane.
（ｃ）チオール基を１分子中に１個以上有する化合物の割合は任意であるが、好ましくは（ａ）アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、およびビニル基のいずれかの基とチイラン環をそれぞれ１分子中に１個以上有する化合物と（ｂ）スチレン骨格を有する化合物との合計１００重量部に対し０重量部から５０重量部であり、好ましくは０．１重量部から３０重量部、さらに好ましくは１重量部から２０重量部であり、より好ましくは１重量部から１０重量部である。 (C) The ratio of the compound having one or more thiol groups in one molecule is arbitrary, but preferably (a) any one of acryloyl group, methacryloyl group, allyl group, and vinyl group and a thiirane ring, respectively. It is 0 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 100 parts by weight in total of the compound having one or more in one molecule and (b) the compound having a styrene skeleton. Is 1 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight.
本発明の硬化触媒として、複素環を有するアミン、ホスフィン、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第３級スルホニウム塩、第２級ヨードニウム塩、過酸化物、アゾ化合物の中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物が用いられる。
複素環を有するアミンの具体例としては、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、Ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、Ｎ−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、Ｎ−ベンジルイミダゾール、２−ベンジルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（２’−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（２’−シアノエチル）−２−ウンデシルイミダゾール、Ｎ−（２’−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、３，３−ビス（２−エチル−４−メチルイミダゾリル）メタン、アルキルイミダゾールとイソシアヌル酸の付加物、アルキルイミダゾールとホルムアルデヒドの縮合物等の各種イミダゾール類、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]ノネン、５，６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセン等のアミジン類が挙げられる。好ましくは、イミダゾール類である。
The curing catalyst of the present invention is selected from amines having a heterocyclic ring, phosphine, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, tertiary sulfonium salts, secondary iodonium salts, peroxides, and azo compounds. At least one or more compounds are used.
Specific examples of the amine having a heterocyclic ring include imidazole, N-methylimidazole, N-methyl-2-mercaptoimidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, N-ethylimidazole, 2-ethylimidazole, 4-ethyl. Imidazole, N-butylimidazole, 2-butylimidazole, N-undecylimidazole, 2-undecylimidazole, N-phenylimidazole, 2-phenylimidazole, N-benzylimidazole, 2-benzylimidazole, 1-benzyl-2- Methylimidazole, N- (2′-cyanoethyl) -2-methylimidazole, N- (2′-cyanoethyl) -2-undecylimidazole, N- (2′-cyanoethyl) -2-phenylimidazole, 3,3- Bis (2-ethyl- -Methylimidazolyl) methane, various imidazoles such as an adduct of alkylimidazole and isocyanuric acid, a condensate of alkylimidazole and formaldehyde, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene, 1,5-diazabicyclo [4. 3.0] nonene and amidines such as 5,6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene. Preferred are imidazoles.
ホスフィンの具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、クロロジフェニルホスフィン等が挙げられる。好ましくはトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンである。 Specific examples of phosphine include trimethylphosphine, triethylphosphine, triisopropylphosphine, tributylphosphine, tricyclohexylphosphine, trioctylphosphine, triphenylphosphine, tribenzylphosphine, tris (2-methylphenyl) phosphine, tris (3-methyl Phenyl) phosphine, tris (4-methylphenyl) phosphine, tris (diethylamino) phosphine, dimethylphenylphosphine, diethylphenylphosphine, dicyclohexylphenylphosphine, diethylphenylphosphine, dicyclohexylphenylphosphine, ethyldiphenylphosphine, diphenylcyclohexylphosphine, chlorodiphenylphosphine Etc. Triphenylphosphine and tributylphosphine are preferable.
第４級アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヨーダイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファイト、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロゲンサルファイト、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフルオロボーレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフェニルボーレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムパラトルエンスルホネート、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｎ−オクチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリエチル−ｎ−オクチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチル−ｎ−オクチルアンモニウムクロライド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムフルオライド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムヨーダイド、メチルトリフェニルアンモニウムクロライド、メチルトリフェニルアンモニウムブロマイド、エチルトリフェニルアンモニウムクロライド、エチルトリフェニルアンモニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルアンモニウムクロライド、ｎ−ブチルトリフェニルアンモニウムブロマイド、１−メチルピリジニウムブロマイド、１−エチルピリジニウムブロマイド、１−ｎ−ブチルピリジニウムブロマイド、１−ｎ−ヘキシルピリジニウムブロマイド、１−ｎ−オクチルピリジニウムブロマイド、１−ｎ−ドデシルピリジニウムブロマイド、１−フェニルピリジニウムブロマイド、１−メチルピコリニウムブロマイド、１−エチルピコリニウムブロマイド、１−ｎ−ブチルピコリニウムブロマイド、１−ｎ−ヘキシルピコリニウムブロマイド、１−ｎ−オクチルピコリニウムブロマイド、１−ｎ−ドデシルピコリニウムブロマイド、１−フェニルピコリニウムブロマイド等が挙げられる。好ましくはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドである。 Specific examples of the quaternary ammonium salt include tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium acetate, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium acetate, tetra-n-butylammonium fluoride, tetra-n. -Butylammonium chloride, tetra-n-butylammonium bromide, tetra-n-butylammonium iodide, tetra-n-butylammonium acetate, tetra-n-butylammonium borohydride, tetra-n-butylammonium hexafluorophosphite, Tetra-n-butylammonium hydrogen sulfite, tetra-n-butylammonium tetrasulfate Oloborate, tetra-n-butylammonium tetraphenylborate, tetra-n-butylammonium paratoluenesulfonate, tetra-n-hexylammonium chloride, tetra-n-hexylammonium bromide, tetra-n-hexylammonium acetate, tetra-n -Octylammonium chloride, tetra-n-octylammonium bromide, tetra-n-octylammonium acetate, trimethyl-n-octylammonium chloride, trimethylbenzylammonium chloride, trimethylbenzylammonium bromide, triethyl-n-octylammonium chloride, triethylbenzylammonium Chloride, triethylbenzylammonium bromide, tri-n Butyl-n-octylammonium chloride, tri-n-butylbenzylammonium fluoride, tri-n-butylbenzylammonium chloride, tri-n-butylbenzylammonium bromide, tri-n-butylbenzylammonium iodide, methyltriphenylammonium Chloride, methyltriphenylammonium bromide, ethyltriphenylammonium chloride, ethyltriphenylammonium bromide, n-butyltriphenylammonium chloride, n-butyltriphenylammonium bromide, 1-methylpyridinium bromide, 1-ethylpyridinium bromide, 1- n-butylpyridinium bromide, 1-n-hexylpyridinium bromide, 1-n-octylpyridide 1-n-dodecylpyridinium bromide, 1-phenylpyridinium bromide, 1-methylpicolinium bromide, 1-ethylpicolinium bromide, 1-n-butylpicolinium bromide, 1-n-hexylpicolinium bromide, 1 -N-octylpicolinium bromide, 1-n-dodecylpicolinium bromide, 1-phenylpicolinium bromide and the like can be mentioned. Tetra-n-butylammonium bromide and triethylbenzylammonium chloride are preferred.
第４級ホスホニウム塩の具体例としては、テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムヨーダイド、テトラ−ｎ−ヘキシルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−オクチルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、ｎ−ヘキシルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｎ−オクチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラキスヒドロキシメチルホスホニウムクロライド、テトラキスヒドロキシメチルホスホニウムブロマイド、テトラキスヒドロキシエチルホスホニウムクロライド、テトラキスヒドロキシブチルホスホニウムクロライド等が挙げられる。好ましくはテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイドである。 Specific examples of the quaternary phosphonium salt include tetramethylphosphonium chloride, tetramethylphosphonium bromide, tetraethylphosphonium chloride, tetraethylphosphonium bromide, tetra-n-butylphosphonium chloride, tetra-n-butylphosphonium bromide, tetra-n-butyl. Phosphonium iodide, tetra-n-hexylphosphonium bromide, tetra-n-octylphosphonium bromide, methyltriphenylphosphonium bromide, methyltriphenylphosphonium iodide, ethyltriphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium iodide, n-butyltri Phenylphosphonium bromide, n-butyltriphenylphosphonium iodide, n-hex Triphenylphosphonium bromide, n- octyl triphenylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium bromide, tetrakis hydroxymethyl phosphonium chloride, tetrakis hydroxymethyl phosphonium bromide, tetrakis hydroxyethyl phosphonium chloride, tetrakis hydroxybutyl phosphonium chloride and the like. Tetra-n-butylphosphonium bromide is preferred.
第３級スルホニウム塩の具体例としては、トリメチルスルホニウムブロマイド、トリエチルスルホニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルスルホニウムクロライド、トリ−ｎ−ブチルスルホニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルスルホニウムヨーダイド、トリ−ｎ−ブチルスルホニウムテトラフルオロボーレート、トリ−ｎ−ヘキシルスルホニウムブロマイド、トリ−ｎ−オクチルスルホニウムブロマイド、トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウムブロマイド、トリフェニルスルホニウムヨーダイド等が挙げられる。
第２級ヨードニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムヨーダイド等が挙げられる。
Specific examples of the tertiary sulfonium salt include trimethylsulfonium bromide, triethylsulfonium bromide, tri-n-butylsulfonium chloride, tri-n-butylsulfonium bromide, tri-n-butylsulfonium iodide, tri-n-butylsulfonium. Examples thereof include tetrafluoroborate, tri-n-hexylsulfonium bromide, tri-n-octylsulfonium bromide, triphenylsulfonium chloride, triphenylsulfonium bromide, triphenylsulfonium iodide.
Specific examples of the secondary iodonium salt include diphenyliodonium chloride, diphenyliodonium bromide, diphenyliodonium iodide and the like.
過酸化物の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ジ〔４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル〕プロパン等のパーオキシケタール、ｐ−メンタハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、ジ（２−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−クミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン等のジアルキルパーイキサイド、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３−メチルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオベンゾエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、等のパーオキシエステル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられる。好ましくは、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートである。より好ましくはｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートである。 Specific examples of the peroxide include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, and acetylacetone peroxide, 1,1-di (tert-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1, 1-di (tert-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-di (tert-butylperoxy) -2-methylcyclohexane, 1,1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-di ( tert-butylperoxy) butane, n-butyl-4,4-di (tert-butylperoxy) valerate, 2,2-di [4,4-di (tert-butylperoxy) cyclohexyl] propane, etc. Oxyketal, p-menta hydroperoxide, diisotop Hydroperoxide such as pyrbenzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, di (2-tert-butylperoxyisopropyl) benzene , Dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, tert-cumyl peroxide, di-tert-hexyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2, Dialkyl peroxides such as 5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) -3-hexyne, diisobutyryl peroxide, di (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, dilauroyl peroxide Oxide, di 3-acylbenzoyl) peroxide, benzoyl (3-methylbenzoyl) peroxide, dibenzoyl peroxide, di (4-methylbenzoyl) peroxide and other diacyl peroxides, di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxide Oxydicarbonate, di (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, di-sec-butylperoxydicarbonate, diallylperoxydicarbonate, di-n-diisopropyl Peroxydicarbonates such as peroxydicarbonate and dimyristylperoxydicarbonate, cumylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate Tert-hexylperoxyneodecanoate, tert-butylperoxyneodecanoate, tert-butylperoxyneoheptanoate, tert-hexylperoxypivalate, tert-butylperoxypivalate, 1, 1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, tert-hexylperoxy-2-ethyl Hexanoate, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, tert-butylperoxymaleic acid, tert-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate , Tert-butylperoxylaur Tert-butylperoxyisopropyl monocarbonate, tert-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, tert-hexylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, tert -Butyl peroxyacetate, tert-butylperoxy-3-methylbenzoate, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxyneobenzoate, cumylperoxyneohexanoate, tert-hexylperoxyneohexanoate, peroxyesters such as tert-butylperoxyneohexanoate, tert-butylperoxyallyl monocarbonate, 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert-butylperoxycarbonate) Boniru) benzophenone. Preferably, di (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, dilauroyl peroxide, benzoyl peroxide, tert-butylperoxyneodecanoate, tert-hexylperoxypivalate, tert-butylperoxy Pivalate, 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-hexylper Oxy-2-ethylhexanoate, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate. More preferred are tert-butyl peroxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, and tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate.
アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルシクロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−〔（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ〕ホルムアミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）および２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が挙げられる。 Specific examples of the azo compound include 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-cyclopropylcyclonitrile), 2,2′-azobis ( 2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) 1-[(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide, 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2′-azobis (2-methylpropane) and 2,2 And '-azobis (2,4,4-trimethylpentane).
以上具体的な化合物を例示したが、これらに限定されるわけではなく、またこれらは単独でも２種以上を混合して使用しても構わない。好ましくは、複素環を有するアミン、ホスフィン、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第３級スルホニウム塩、および第２級ヨードニウム塩の中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物と、過酸化物、アゾ化合物の中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物の組み合わせることである。より好ましくは、複素環を有するアミン、ホスフィン、第４級アンモニウム塩、および第４級ホスホニウム塩の中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物と、過酸化物、アゾ化合物中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物の組み合わせることである。さらに好ましくは、複素環を有するアミン、第４級アンモニウム塩、および第４級ホスホニウム塩の中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物と、過酸化物の中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物の組み合わせることであり、最も好ましくは複素環を有するアミン、４級ホスホニウム塩の中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物と、過酸化物中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物の組み合わせることであり、中でも複素環を有するアミンの中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物と、過酸化物中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物の組み合わせることである。 Specific examples of the compounds have been given above, but the present invention is not limited to these compounds, and these may be used alone or in combination of two or more. Preferably, at least one compound selected from an amine having a heterocyclic ring, a phosphine, a quaternary ammonium salt, a quaternary phosphonium salt, a tertiary sulfonium salt, and a secondary iodonium salt, and peroxide. Or a combination of at least one compound selected from azo compounds. More preferably, at least one compound selected from amines, phosphines, quaternary ammonium salts, and quaternary phosphonium salts having a heterocyclic ring, and at least one compound selected from peroxides and azo compounds. The combination of the above compounds. More preferably, at least one compound selected from amines having a heterocyclic ring, quaternary ammonium salts, and quaternary phosphonium salts, and at least one compound selected from peroxides. A combination of an amine having a heterocyclic ring and at least one compound selected from quaternary phosphonium salts and at least one compound selected from peroxides; In particular, it is a combination of at least one compound selected from amines having a heterocyclic ring and at least one compound selected from peroxides.
触媒の添加量は光学材料用組成物１００重量部に対して０．００２から６重量部であり、好ましくは０．０１から４重量部である。好ましい組み合わせを用いた場合、アミン、ホスフィン、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第３級スルホニウム塩、および第２級ヨードニウム塩中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物の添加量は光学材料用組成物１００重量部に対して０．００１から３重量部、過酸化物、アゾ化合物の中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物の添加量は光学材料用組成物１００重量部に対して０．００１から３重量部である。より好ましい添加量は、アミン、ホスフィン、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第３級スルホニウム塩、および第２級ヨードニウム塩中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物の添加量は組成物１００重量部に対して０．００５から２重量部、過酸化物、アゾ化合物の中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物の添加量は組成物１００重量部に対して０．００５から２重量部である。 The addition amount of the catalyst is 0.002 to 6 parts by weight, preferably 0.01 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the composition for optical materials. When a preferred combination is used, the addition amount of at least one compound selected from amine, phosphine, quaternary ammonium salt, quaternary phosphonium salt, tertiary sulfonium salt, and secondary iodonium salt is optical. The amount of addition of at least one compound selected from 0.001 to 3 parts by weight, peroxide, and azo compound with respect to 100 parts by weight of the composition for materials is 100 parts by weight of the composition for optical materials. 0.001 to 3 parts by weight. More preferable addition amount is at least one compound selected from amine, phosphine, quaternary ammonium salt, quaternary phosphonium salt, tertiary sulfonium salt, and secondary iodonium salt. The addition amount of at least one compound selected from 0.005 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight and a peroxide or an azo compound is 0.005 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the composition. It is.
本発明の組成物を重合硬化して光学材料を得る際、周知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤等の添加剤を加えて、得られる材料の実用性をより向上せしめることはもちろん可能である。 When the composition of the present invention is polymerized and cured to obtain an optical material, it is a matter of course that additives such as known antioxidants, ultraviolet absorbers and bluing agents are added to further improve the practicality of the resulting material. Is possible.
紫外線吸収剤の好ましい例としては、サリチル酸系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物等が挙げられる。それらの具体例としては、サリチル酸系化合物としては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート；ベンゾフェノン系化合物としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンゾイロキシベンゾフェノン、２，２，４，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ−４，４−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン、１，４−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）ブタン；ベンゾトリアゾール系化合物としては、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メタアクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕；シアノアクリレート系化合物としては、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。中でも好ましい化合物は、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物であり、最も好ましい化合物はベンゾトリアゾール系化合物である。特に好ましい化合物の具体例は２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールである。これらは単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。
ブルーイング剤の好ましい例としてはアントラキノン系化合物が挙げられる。これらの酸化防止剤、紫外線吸収剤およびブルーイング剤の添加量は、通常、組成物１００重量部に対してそれぞれ０．０００００１〜５重量部である。
Preferable examples of the ultraviolet absorber include salicylic acid compounds, benzophenone compounds, benzotriazole compounds, cyanoacrylate compounds, and the like. Specific examples thereof include phenyl salicylate, p-tert-butylphenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate as salicylic acid compounds; 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy as benzophenone compounds. Benzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzoyloxybenzophenone, 2,2,4,4-tetrahydroxybenzophenone, 2,2-dihydroxy -4-methoxybenzophenone, 2,2-dihydroxy-4,4-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone, bis (2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoy) Phenyl) methane, 1,4-bis (4-benzoyl-3-hydroxyphenoxy) butane; benzotriazole compounds include 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) -2H-benzotriazole, 5-chloro- 2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) -5-chloro-2H-benzo Triazole, 2- (3,5-di-tert-pentyl-2-hydroxyphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydro Ci-5-tert-octylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (3,5-di-tert-amyl-2- Hydroxyphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-methacryloxyphenyl) -2H-benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimidomethyl) ) -5-methylphenyl] -2H-benzotriazole, 2,2-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol]; Examples of cyanoacrylate compounds include 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, ethyl -2-cyano-3,3-diphenyl acrylate and the like. Among them, preferred compounds are benzophenone compounds and benzotriazole compounds, and most preferred compounds are benzotriazole compounds. Specific examples of particularly preferred compounds are 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) -2H-benzotriazole, 5-chloro-2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) -2H- Benzotriazole, 2- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) -5-chloro-2H-benzotriazole, 2- (3,5-di-tert-pentyl-2-hydroxyphenyl)- 2H-benzotriazole, 2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) -2H-benzotriazole. These may be used alone or in combination of two or more.
Preferable examples of the bluing agent include anthraquinone compounds. These antioxidants, ultraviolet absorbers and bluing agents are usually added in amounts of 0.000001 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the composition.
本発明の光学材料用組成物が重合中に型から剥がれやすい場合は、周知の外部および／または内部密着性改善剤を使用または添加して、得られる硬化物と型の密着性を向上せしめることも可能である。密着性改善剤としては、周知のシランカップリング剤やチタネート化合物類などがあげられ、これらは単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。添加量は通常、光学材料用組成物１００重量部に対して０．０００１〜５重量部である。逆に、本発明の光学材料用組成物が重合後に型から剥がれにくい場合は、周知の外部および／または内部離型剤を使用または添加して、得られる硬化物の型からの離型性を向上せしめることも可能である。離型剤とは、フッ素系ノニオン界面活性剤、シリコン系ノニオン界面活性剤、燐酸エステル、酸性燐酸エステル、オキシアルキレン型酸性燐酸エステル、酸性燐酸エステルのアルカリ金属塩、オキシアルキレン型酸性燐酸エステルのアルカリ金属塩、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エステル、パラフィン、ワックス、高級脂肪族アミド、高級脂肪族アルコール、ポリシロキサン類、脂肪族アミンエチレンオキシド付加物などがあげられ、これらは単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。添加量は通常、光学材料用組成物１００重量部に対して０．０００１〜５重量部である。 When the composition for optical materials of the present invention is easily peeled off from the mold during polymerization, a known external and / or internal adhesion improver is used or added to improve the adhesion between the obtained cured product and the mold. Is also possible. Examples of the adhesion improver include known silane coupling agents and titanate compounds, and these may be used alone or in combination of two or more. The addition amount is usually 0.0001 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the composition for optical materials. On the contrary, when the composition for optical materials of the present invention is difficult to peel off from the mold after polymerization, a known external and / or internal mold release agent is used or added to improve the mold release property of the resulting cured product. It is also possible to improve. Release agents include fluorine-based nonionic surfactants, silicon-based nonionic surfactants, phosphate esters, acidic phosphate esters, oxyalkylene-type acidic phosphate esters, alkali metal salts of acidic phosphate esters, and alkalis of oxyalkylene-type acidic phosphate esters. Examples include metal salts, metal salts of higher fatty acids, higher fatty acid esters, paraffins, waxes, higher aliphatic amides, higher aliphatic alcohols, polysiloxanes, and aliphatic amine ethylene oxide adducts. May be mixed and used. The addition amount is usually 0.0001 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the composition for optical materials.
本発明の光学材料用組成物を重合硬化して光学材料を製造する方法は、さらに詳しく述べるならば以下の通りである。前述した各組成成分、酸化防止剤、紫外線吸収剤、重合触媒、ラジカル重合開始剤、密着性改善剤、離型剤などの添加剤を、全て同一容器内で同時に撹拌下に混合しても良く、また各原料を段階的に添加混合しても良く、さらに数成分を別々に混合後さらに同一容器内で再混合しても良い。各原料および副原料はいかなる順序で混合してもかまわない。混合にあたり、設定温度、これに要する時間等は基本的には各成分が十分に混合される条件であれば良い。 The method for producing an optical material by polymerizing and curing the composition for an optical material of the present invention is as follows in detail. Additives such as the above-mentioned composition components, antioxidants, ultraviolet absorbers, polymerization catalysts, radical polymerization initiators, adhesion improvers, mold release agents, etc. may all be mixed in the same container with stirring at the same time. In addition, each raw material may be added and mixed in stages, and several components may be mixed separately and then remixed in the same container. Each raw material and auxiliary raw material may be mixed in any order. In mixing, the set temperature, the time required for this, and the like may basically be the conditions under which each component is sufficiently mixed.
本発明では光学材料用組成物に対し、あらかじめ脱気処理を行うが、これにより光学材料の高度な透明性が達成される場合がある。脱気処理は、組成成分の一部もしくは全部と反応可能な化合物、重合触媒、添加剤の混合前、混合時あるいは混合後に、減圧下に行う。好ましくは、混合時あるいは混合後に、減圧下に行う。処理条件は、０．００１〜５０ｔｏｒｒの減圧下、１分〜２４時間、０℃〜１００℃で行う。減圧度は、好ましくは０．００５〜２５ｔｏｒｒであり、より好ましくは０．０１〜１０ｔｏｒｒであり、これらの範囲で減圧度を可変しても構わない。脱気時間は、好ましくは５分〜１８時間であり、より好ましくは１０分〜１２時間である。脱気の際の温度は、好ましくは５℃〜８０℃であり、より好ましくは１０℃〜６０℃であり、これらの範囲で温度を可変しても構わない。脱気処理の際は、撹拌、気体の吹き込み、超音波などによる振動などによって、光学材料用組成物の界面を更新することは、脱気効果を高める上で好ましい操作である。脱気処理により、除去される成分は、主に硫化水素等の溶存ガスや低分子量のチオール等の低沸点物等である。さらには、これらの光学材料用組成物および／または混合前の各原料を０．０５〜１０μｍ程度の孔径を有するフィルターで固形物等を濾過し精製することは本発明の光学材料の品質をさらに高める上からも好ましい。 In the present invention, the composition for optical material is degassed in advance, which may achieve a high degree of transparency of the optical material. The deaeration treatment is performed under reduced pressure before, during or after mixing the compound capable of reacting with some or all of the composition components, the polymerization catalyst, and the additive. Preferably, it is performed under reduced pressure during or after mixing. The treatment conditions are 0 to 100 ° C. under reduced pressure of 0.001 to 50 torr for 1 minute to 24 hours. The degree of decompression is preferably 0.005 to 25 torr, more preferably 0.01 to 10 torr, and the degree of decompression may be varied within these ranges. The deaeration time is preferably 5 minutes to 18 hours, more preferably 10 minutes to 12 hours. The temperature at the time of deaeration is preferably 5 ° C. to 80 ° C., more preferably 10 ° C. to 60 ° C., and the temperature may be varied within these ranges. In the deaeration treatment, renewing the interface of the composition for optical materials by stirring, blowing of gas, vibration by ultrasonic waves, etc. is a preferable operation for enhancing the deaeration effect. Components removed by the deaeration treatment are mainly dissolved gases such as hydrogen sulfide, and low boiling point substances such as low molecular weight thiols. Furthermore, the quality of the optical material of the present invention can be further improved by filtering these solid materials and the like with a filter having a pore size of about 0.05 to 10 μm from the composition for optical material and / or each raw material before mixing. It is also preferable from the viewpoint of increasing.
このようにして得られた光学材料用組成物は、ガラスや金属製の型に注入し、加熱や紫外線などの活性エネルギー線の照射によって重合硬化反応を進めた後、型から外し製造される。好ましくは、加熱によって重合硬化する。この場合、硬化時間は０．１〜２００時間、通常１〜１００時間であり、硬化温度は−１０〜１６０℃、通常−１０〜１４０℃である。重合は所定の重合温度で所定時間ホールドし、０．１℃〜１００℃／時間で昇温し、０．１℃〜１００℃／時間で降温およびこれらの組み合わせで行う。また、重合終了後、硬化物を５０〜１５０℃の温度で１０分〜５時間程度アニール処理を行う事は、本発明の光学材料の歪を除くために好ましい処理である。さらに必要に応じて染色、ハードコート、耐衝撃性コート、反射防止、防曇性付与等表面処理を行うことができる。 The optical material composition thus obtained is poured into a glass or metal mold and subjected to a polymerization and curing reaction by heating or irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, and then removed from the mold. Preferably, it is polymerized and cured by heating. In this case, the curing time is 0.1 to 200 hours, usually 1 to 100 hours, and the curing temperature is −10 to 160 ° C., usually −10 to 140 ° C. The polymerization is carried out by holding at a predetermined polymerization temperature for a predetermined time, raising the temperature at 0.1 ° C. to 100 ° C./hour, lowering the temperature at 0.1 ° C. to 100 ° C./hour, and a combination thereof. Further, after the polymerization is completed, annealing the cured product at a temperature of 50 to 150 ° C. for about 10 minutes to 5 hours is a preferable treatment for removing the distortion of the optical material of the present invention. Furthermore, surface treatments such as dyeing, hard coating, impact resistant coating, antireflection and imparting antifogging properties can be performed as necessary.
以下の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、得られたレンズの評価は以下の方法で行った。
屈折率：アタゴ社製アッベ屈折計ＮＡＲ−４Ｔを用い、ｄ線での屈折率とアッベ数を２５℃で測定した。
耐熱性：セイコーインスツルメンツ株式会社製熱機械的分析装置ＴＭＡ／ＳＳ６０００を用い、直径１ｍｍのピンを試料に乗せて１０ｇの荷重を与えて３０℃から昇温してＴＭＡ測定を行い、軟化点温度を測定した。軟化点温度が１２０℃以上のものをＡ、１００〜１２０℃のものをＢ、８０〜１００℃のものをＣ、８０℃以下のものをＤとした。
比重：アルファーミラージュ株式会社製電子比重計ＥＤ−１２０Ｔを用い、２５℃で測定した。
強度：厚さ２．５ｍｍの平板に縁から３ｍｍの位置に直径２ｍｍの穴を開け、この穴にピンを差し込み、このピンを引っ張り破壊したときの強度を測定した。破壊強度が１０００ｇｆ以上のものをＡ、６００ｇｆ以上１０００ｇｆ未満のものをＢ、３００ｇｆ以上６００ｇｆ未満のものをＣ、３００ｇ未満のものをＤとした。
外観、透明性：目視で観察した。
The present invention will be specifically described by the following examples, but the present invention is not limited thereto. The obtained lens was evaluated by the following method.
Refractive index: The Abbe refractometer NAR-4T manufactured by Atago Co., Ltd. was used, and the refractive index and Abbe number at d-line were measured at 25 ° C.
Heat resistance: Using a thermomechanical analyzer TMA / SS6000 manufactured by Seiko Instruments Inc., place a pin with a diameter of 1 mm on the sample, apply a load of 10 g, raise the temperature from 30 ° C., perform TMA measurement, and determine the softening point temperature. It was measured. A having a softening point temperature of 120 ° C. or higher was designated as A, 100 to 120 ° C. as B, 80 to 100 ° C. as C, and 80 ° C. or lower as D.
Specific gravity: Measured at 25 ° C. using an electronic hydrometer ED-120T manufactured by Alpha Mirage Co., Ltd.
Strength: A hole having a diameter of 2 mm was formed on a flat plate having a thickness of 2.5 mm at a position 3 mm from the edge, a pin was inserted into the hole, and the strength when the pin was pulled and broken was measured. A material having a breaking strength of 1000 gf or more was designated as A, a material having a breaking strength of 600 gf or more but less than 1000 gf was designated as B, a material having a breaking strength of 300 gf or more and less than 600 gf was designated as C,
Appearance, transparency: visually observed.
実施例１
（ａ）化合物としてチオグリシジルメタクリレート９０重量部、（ｂ）化合物としてスチレン１０重量部に触媒としてメチルイミダゾール１重量部、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１重量部を加え室温で攪拌し均一液とした。次いでこれを１０ｔｏｒｒで１０分間脱気した後ろ過し、レンズ用モールドに注入し、オーブン中で３０℃から１２０℃まで２２時間かけて昇温して重合硬化させた。その後型から外し、１１０℃で１時間加熱してアニール処理を行った。得られたレンズは透明であり、良好な外観であった。物性等を測定し、その結果を表１に示した。
Example 1
(A) 90 parts by weight of thioglycidyl methacrylate as a compound, (b) 10 parts by weight of styrene as a compound, 1 part by weight of methylimidazole as a catalyst, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate 1 part by weight was added and stirred at room temperature to obtain a uniform solution. Next, this was degassed for 10 minutes at 10 torr, then filtered, poured into a lens mold, and polymerized and cured by heating from 30 ° C. to 120 ° C. over 22 hours. Thereafter, the mold was removed from the mold, and annealing was performed by heating at 110 ° C. for 1 hour. The obtained lens was transparent and had a good appearance. The physical properties were measured and the results are shown in Table 1.
実施例２〜２０
表１に示す組成、触媒を用いて実施例１と同様に重合硬化させてレンズを得た。得られたレンズは透明であり、良好な外観であった。屈折率、耐熱性、比重、強度を測定し、その結果を表１に示した。
Examples 2-20
A lens was obtained by polymerization and curing in the same manner as in Example 1 using the composition and catalyst shown in Table 1. The obtained lens was transparent and had a good appearance. The refractive index, heat resistance, specific gravity and strength were measured, and the results are shown in Table 1.
表１の化合物略号
（ａ）化合物
ＴＧＭＡ：チオグリシジルメタクリレート
ＡＴＧＥ：アリルチオグリシジルエーテル
ＥＰＴＭＳ：３−（β−エピチオプロピルチオメチル）スチレンと４−（β−エピチオプロピルチオメチル）スチレンの５０／５０（重量比）の混合物
（ｂ）化合物
ＳＴ：スチレン
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン
αＭＳ：α−メチルスチレン
（ｃ）化合物
ＢＭＥＳ：ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド
ＸＤＴ：ｐ−キシリレンジチオール
触媒
ＰＲ ：ピペリジン
ＭＩ ：Ｎ−メチルイミダゾール
ＥＢＡＣ：トリエチルベンジルアンモニウムクロライド
ＴＢＰ ：トリブチルホスフィン
ＴＢＰＢ：テトラブチルホスホニウムブロマイド
ＰＯＯ ：１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
ＰＢＯ ：ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
ＰＢＮＤ：ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート
Compound abbreviations in Table 1 (a) Compound TGMA: thioglycidyl methacrylate ATGE: allyl thioglycidyl ether EPTMS: 50/50 of 3- (β-epithiopropylthiomethyl) styrene and 4- (β-epithiopropylthiomethyl) styrene 50 (weight ratio) mixture (b) compound ST: styrene DVB: divinylbenzene αMS: α-methylstyrene (c) compound BMES: bis (2-mercaptoethyl) sulfide XDT: p-xylylenedithiol catalyst PR: piperidine MI : N-methylimidazole EBAC: Triethylbenzylammonium chloride TBP: Tributylphosphine TBPB: Tetrabutylphosphonium bromide POO: 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate PBO: t tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate AIBN: azobisisobutyronitrile PBND: tert-butylperoxyneodecanoate
比較例１
チオグリシジルメタクリレート１００重量部に触媒としてメチルイミダゾール１重量部、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１重量部を加え室温で攪拌し均一液とした。次いでこれを１０ｔｏｒｒで１０分間脱気した後ろ過し、レンズ用モールドに注入し、オーブン中で３０℃から１２０℃まで２２時間かけて昇温して重合硬化させた。その後型から外し、１１０℃で１時間加熱してアニール処理を行った。得られたレンズは透明であり、良好な外観であった。屈折率、耐熱性、比重、強度を測定し、その結果を表２に示した。
Comparative Example 1
To 100 parts by weight of thioglycidyl methacrylate, 1 part by weight of methylimidazole and 1 part by weight of 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate as a catalyst were added and stirred at room temperature to obtain a uniform solution. Next, this was degassed for 10 minutes at 10 torr, then filtered, poured into a lens mold, and polymerized and cured by heating from 30 ° C. to 120 ° C. over 22 hours. Thereafter, the mold was removed from the mold, and annealing was performed by heating at 110 ° C. for 1 hour. The obtained lens was transparent and had a good appearance. The refractive index, heat resistance, specific gravity and strength were measured, and the results are shown in Table 2.
比較例２〜６
表２に示す組成、触媒を用いて実施例１と同様に重合硬化させてレンズを得た。得られたレンズは透明であり、良好な外観であった。屈折率、耐熱性、比重、強度を測定し、その結果を表２に示した。
Comparative Examples 2-6
A lens was obtained by polymerization and curing in the same manner as in Example 1 using the composition and catalyst shown in Table 2. The obtained lens was transparent and had a good appearance. The refractive index, heat resistance, specific gravity and strength were measured, and the results are shown in Table 2.
比較例７
１，９−ノナンジオールメタクリレート３０重量部、ラウリルメタクリレート６０重量部、α−メチルスチレン１０重量部に触媒としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート１．２重量部を加え室温で攪拌し均一液とした。次いでこれを１０ｔｏｒｒで１０分間脱気した後ろ過し、レンズ用モールドに注入し、オーブン中５０℃で１０時間、６０℃で8時間、８０℃で3時間、１００℃で２時間加熱して重合硬化させた。その後型から外し、１１０℃で１時間加熱してアニール処理を行った。得られたレンズは透明であり、良好な外観であった。屈折率、耐熱性、比重、強度を測定し、その結果を表２に示した。
Comparative Example 7
As a catalyst, 30 parts by weight of 1,9-nonanediol methacrylate, 60 parts by weight of lauryl methacrylate and 10 parts by weight of α-methylstyrene were added with 1.2 parts by weight of tert-butylperoxyneodecanoate as a catalyst. did. This was then degassed for 10 minutes at 10 torr, filtered, poured into a lens mold, polymerized by heating in an oven at 50 ° C. for 10 hours, 60 ° C. for 8 hours, 80 ° C. for 3 hours, and 100 ° C. for 2 hours. Cured. Thereafter, the mold was removed from the mold, and annealing was performed by heating at 110 ° C. for 1 hour. The obtained lens was transparent and had a good appearance. The refractive index, heat resistance, specific gravity and strength were measured, and the results are shown in Table 2.
表２の化合物略号
ＴＧＭＡ：チオグリシジルメタクリレート
ＡＴＧＥ：アリルチオグリシジルエーテル
ＥＰＴＭＳ：３−（β−エピチオプロピルチオメチル）スチレンと４−（β−エピチオプロピルチオメチル）スチレンの５０／５０（重量比）の混合物
ＳＴ：スチレン
ＢＰＡＭＡ：２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２−メタクリロイルオキシ）フェニル）プロパン
ＰＥＴＰ：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）
ＭＸＤＩ：ｍ−キシリレンジイソシアネート
ＮＤＭ：１，９−ノナンジオールメタクリレート
ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート
αＭＳ：α−メチルスチレン
表２の触媒略号
ＭＩ ：Ｎ−メチルイミダゾール
ＰＯＯ ：１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
ＰＢＮＤ：ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート
ＢＴＣ ：ジブチルスズジクロライド
Compound abbreviations in Table 2 TGMA: Thioglycidyl methacrylate ATGE: Allylthioglycidyl ether EPTMS: 50/50 (weight ratio of 3- (β-epithiopropylthiomethyl) styrene and 4- (β-epithiopropylthiomethyl) styrene ) ST: Styrene BPAMA: 2,2-bis (3,5-dibromo-4- (2-methacryloyloxy) phenyl) propane PETP: pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate)
MXDI: m-xylylene diisocyanate NDM: 1,9-nonanediol methacrylate LMA: lauryl methacrylate αMS: α-methylstyrene Catalyst abbreviations in Table 2 MI: N-methylimidazole POO: 1,1,3,3-tetramethylbutyl Peroxy-2-ethylhexanoate PBND: tert-butyl peroxyneodecanoate BTC: dibutyltin dichloride
Claims (10)
（１）
（（１）式中、ＸはＯ（ＣＨ２）ｎ、Ｓ（ＣＨ２）ｎ、または（ＣＨ２）ｎを示し、ｎは０から６の整数を示す。Ｙはアクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、またはビニル基を示す。） (A) A compound having at least one group selected from the group consisting of an acryloyl group, a methacryloyl group, an allyl group, and a vinyl group and one or more β-epithiopropyl groups in each molecule is The thermopolymerizable composition for optical materials according to claim 1, which is a compound represented by the formula:
(1)
(In the formula (1), X represents O (CH 2 ) n , S (CH 2 ) n , or (CH 2 ) n , n represents an integer of 0 to 6. Y represents an acryloyl group, a methacryloyl group, Represents an allyl group or a vinyl group.)
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