JPH0790715A - Monofilament made of polyester - Google Patents
Monofilament made of polyesterInfo
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- JPH0790715A JPH0790715A JP11765392A JP11765392A JPH0790715A JP H0790715 A JPH0790715 A JP H0790715A JP 11765392 A JP11765392 A JP 11765392A JP 11765392 A JP11765392 A JP 11765392A JP H0790715 A JPH0790715 A JP H0790715A
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- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
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- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、生分解性を有し、実用
上十分な高分子量と特定の溶融特性を有する脂肪族ポリ
エステルを用いた、熱安定性および機械的強度に優れた
モノフィラメントに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a monofilament which is biodegradable, uses an aliphatic polyester having a practically sufficient high molecular weight and specific melting characteristics and is excellent in thermal stability and mechanical strength. .
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、漁業用資材、建築用資材、スポー
ツ用品などのプラスチック化が進む一方、これら多量に
使用されているプラスチックの廃棄物が、河川、海洋、
土壌を汚染する可能性を有し、大きな社会問題になって
おり、この汚染防止のために生分解性を有するプラスチ
ックの出現が待望され、既に、例えば、微生物による発
酵法により製造されるポリ（３−ヒドロキシブチレー
ト）やブレンド系の天然高分子である澱粉と汎用プラス
チックとのブレンド物等が知られている。しかし、前者
はポリマーの熱分解温度が融点に近いため成形加工性に
劣ることや微生物が作りだすため、原料原単位が非常に
悪い欠点を有している。また、後者は天然高分子自身が
熱可塑性でないため、成形性に難があり利用範囲に大き
な制約を受けている。一方、脂肪族のポリエステルは生
分解性を有することは知られていたが、実用的な成形品
物性を得るに十分な高分子量物が得られないために、ほ
とんど利用されなかった。最近、εーカプロラクトンが
開環重合により高分子量になることが見いだされ、生分
解性樹脂として提案されているが、融点が６２℃と低
く、原料が高価なため特殊用途への利用に限定されてい
る。グリコール酸や乳酸などもグリコリドやラクチドの
開環重合により高分子量が得られ、僅かに医療用繊維等
に利用されているが、融点と分解温度が近く、成形加工
性に欠点を持ち、前記、漁業、建築、スポーツ用品に大
量に使用されるには至っていない。2. Description of the Related Art In recent years, plastics such as fishery materials, construction materials, and sports equipment have been developed.
It has the potential to pollute the soil and has become a major social problem. To prevent this pollution, the emergence of biodegradable plastics has been long awaited. 3-Hydroxybutyrate) and a blend of starch, which is a blend-type natural polymer, and general-purpose plastics are known. However, the former has a drawback that the raw material unit is very bad because the thermal decomposition temperature of the polymer is close to the melting point, the moldability is poor, and microorganisms produce it. In the latter case, since the natural polymer itself is not thermoplastic, it is difficult to mold and the usage range is greatly restricted. On the other hand, it has been known that aliphatic polyester has biodegradability, but it has hardly been used because a high-molecular-weight substance sufficient to obtain practical physical properties of molded articles cannot be obtained. Recently, ε-caprolactone was found to have a high molecular weight by ring-opening polymerization, and has been proposed as a biodegradable resin, but its melting point is as low as 62 ° C. and the raw material is expensive, so it is limited to special applications. ing. Glycolic acid, lactic acid, etc. are also obtained as a high molecular weight by ring-opening polymerization of glycolide or lactide, and are slightly used for medical fibers, etc., but have melting point and decomposition temperature close to each other, and have a drawback in molding processability. It has not been used extensively in fishing, construction and sports equipment.
【０００３】漁業用ネット、ロープ、建築用防災ネッ
ト、スポーツ用ネット等に使用されるモノフィラメント
の成形に通常用いられている高分子量ポリエステル（こ
こで言う高分子量ポリエステルとは、数平均分子量が１
０，０００以上のものを指す）は、テレフタル酸（ジメ
チルテレフタレートを含む）とエチレングリコールとの
縮合体であるポリエチレンテレフタレートに限定される
といっても過言ではない。テレフタル酸の代りに、２，
６−ナフタレンジカルボン酸を用いた例もあるが、いず
れも、生分解性を付与しようとする試みの報告はまださ
れていないのが現状である。従って、従来ジカルボン酸
に脂肪族タイプを使用した、生分解性を有する脂肪族の
ポリエステルを用いて、モノフィラメントを成形し、実
用化しようとするとの思想は皆無といってよい。この実
用化の思想の生まれていない理由の一つは、前記モノフ
ィラメントが特殊な成形条件と成形品物性が要求される
にもかかわらず、たとえ結晶性であったとしても、前記
脂肪族のポリエステルの融点は１００℃以下のものがほ
とんどであり、その上溶融時の熱安定性に乏しいこと、
更に重要なことはこの脂肪族のポリエステルの性質、特
に引張り強さで代表される機械的性質が、上記ポリエチ
レンテレフタレートと同一レベルの数平均分子量でも著
しく劣った値しか示さず、強度等を要する成形物を得よ
うとする発想をすること自体困難であったものと考えら
れる。さらに脂肪族のポリエステルの数平均分子量をよ
り上昇させて物性向上を期待する研究は、その熱安定性
の不良から十分に進展していないこともその理由の一つ
として推察される。High molecular weight polyesters usually used for molding monofilaments used in fishing nets, ropes, disaster prevention nets for construction, sports nets, etc. (The high molecular weight polyesters referred to here have a number average molecular weight of 1
It is no exaggeration to say that the term "10,000 or more" is limited to polyethylene terephthalate, which is a condensate of terephthalic acid (including dimethyl terephthalate) and ethylene glycol. 2, instead of terephthalic acid
Although there are examples of using 6-naphthalenedicarboxylic acid, none of them has reported the attempt to impart biodegradability to the present situation. Therefore, it can be said that there is no idea that a monofilament is molded by using an aliphatic polyester having biodegradability, which is an aliphatic type of dicarboxylic acid, and is put to practical use. One of the reasons why this idea of practical use has not been born is that, even though the monofilament is required to have special molding conditions and physical properties of the molded product, even if it is crystalline, Most of them have a melting point of 100 ° C or less, and moreover, they have poor thermal stability during melting.
More importantly, the properties of this aliphatic polyester, particularly the mechanical properties represented by the tensile strength, show a significantly inferior value even at the same level of the number average molecular weight as the above polyethylene terephthalate, and molding requiring strength etc. It is thought that it was difficult to make the idea of getting things. Furthermore, it is inferred that one of the reasons is that the research for further improving the number average molecular weight of the aliphatic polyester to improve the physical properties has not progressed sufficiently due to its poor thermal stability.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、これら脂肪
族のポリエステルをその成分として用い、実用上十分な
高分子量を有し、熱安定性および引張り強さに代表され
る機械的性質に優れ、且つ、廃棄処分手段のひとつとし
ての生分解性、即ち、微生物等による分解も可能な、使
用後廃棄処分のしやすいモノフィラメントを提供するこ
とを課題とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention uses these aliphatic polyesters as its components, has a practically sufficient high molecular weight, and is excellent in mechanical properties represented by thermal stability and tensile strength. It is another object of the present invention to provide a monofilament that is biodegradable as one of the disposal means, that is, that can be decomposed by microorganisms and the like and that can be easily disposed of after use.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、高分子量
で十分な実用性をもったモノフィラメント成形性を有す
るポリエステルを得るための反応条件を種々検討した結
果、生分解性を保持しつつ、実用上十分な高分子量を有
する特定の脂肪族ポリエステルを得、これから成形され
たモノフィラメントは上記生分解性を有することはもち
ろん熱安定性および機械的強度に優れていることを見出
し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of various studies on reaction conditions for obtaining a polyester having a high molecular weight and sufficient practicality and having monofilament moldability, the present inventors have found that biodegradability is maintained. The present invention found that a specific aliphatic polyester having a practically sufficient high molecular weight was obtained, and that a monofilament molded therefrom was excellent in thermal stability and mechanical strength as well as having the above-mentioned biodegradability. It came to completion.
【０００６】即ち、本発明の要旨は、（Ａ）温度１９０
℃、剪断速度１，０００ｓｅｃ-1における溶融粘度が
１．０×１０3 〜１．０×１０4 ポイズであり、融点が
７０〜１９０℃である脂肪族ポリエステルを主成分とし
て押出成形されてなるモノフィラメント、（Ｂ）脂肪族
ポリエステルが数平均分子量１０，０００以上であり、
０．０３〜３．０重量％のウレタン結合を含む（Ａ）の
モノフィラメント、（Ｃ）数平均分子量が５，０００以
上、融点が６０℃以上の脂肪族ポリエステルプレポリマ
ー１００重量部に、０．１〜５重量部のジイソシアナー
トを反応させることにより得られる脂肪族ポリエステル
を用いてなる（Ａ）又は（Ｂ）のモノフィラメント、
（Ｄ）引張強度が２．０〜１２．０ｇ／ｄ、引張伸度が
７〜１１０％である（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）のモノフ
ィラメントにある。以下、本発明の内容を詳細に説明す
る。That is, the gist of the present invention is (A) a temperature of 190
It is formed by extrusion using an aliphatic polyester having a melt viscosity of 1.0 × 10 3 to 1.0 × 10 4 poise at a shearing rate of 1,000 sec −1 and a melting point of 70 to 190 ° C. as a main component. Monofilament, (B) aliphatic polyester has a number average molecular weight of 10,000 or more,
(A) a monofilament containing 0.03 to 3.0% by weight of a urethane bond, (C) 100 parts by weight of an aliphatic polyester prepolymer having a number average molecular weight of 5,000 or more and a melting point of 60 ° C. or more. A monofilament of (A) or (B), which comprises an aliphatic polyester obtained by reacting 1 to 5 parts by weight of diisocyanate,
(D) The monofilament of (A), (B) or (C) having a tensile strength of 2.0 to 12.0 g / d and a tensile elongation of 7 to 110%. Hereinafter, the content of the present invention will be described in detail.
【０００７】本発明でいう脂肪族ポリエステルとは、グ
リコール類と多塩基酸( またはその酸無水物）とから合
成されるポリエステルを主成分とするものであり、分子
量を高くするため、両端にヒドロキシル基を有する比較
的高分子量のポリエステルプレポリマーを選び、カップ
リング剤により、さらに反応させたものである。The aliphatic polyester referred to in the present invention is mainly composed of a polyester synthesized from glycols and a polybasic acid (or its acid anhydride), and has hydroxyl groups at both ends in order to increase the molecular weight. A relatively high molecular weight polyester prepolymer having a group is selected and further reacted with a coupling agent.
【０００８】従来から、末端基がヒドロキシル基であ
る、数平均分子量が２，０００〜２，５００の低分子量
ポリエステルプレポリマーをカップリング剤としてのジ
イソシアナートと反応させて、ポリウレタンとし、ゴ
ム、フォーム、塗料、接着剤とすることは広く行われて
いる。しかし、これらのポリウレタン系フォーム、塗
料、接着剤に用いられるポリエステルプレポリマーは、
無触媒で合成されうる最大限の、数平均分子量が２，０
００〜２，５００の低分子量プレポリマーであり、この
低分子量プレポリマー１００重量部に対して、ポリウレ
タンとしての実用的な物性を得るためには、ジイソシア
ナートの使用量は１０〜２０重量部にも及ぶ必要があ
り、このように多量のジイソシアナートを１５０℃以上
の溶融した低分子量ポリエステルに添加すると、ゲル化
してしまい、通常の溶融成形可能な樹脂は得られない。
従って、このような低分子量のポリエステルプレポリマ
ーを原料とし、多量のジイソシアナートを反応させて得
られるポリエステルは本発明のモノフィラメント用原料
には用いえない。Conventionally, a low molecular weight polyester prepolymer having a hydroxyl group as a terminal group and a number average molecular weight of 2,000 to 2,500 is reacted with diisocyanate as a coupling agent to obtain a polyurethane, a rubber, It is widely used as foam, paint and adhesive. However, the polyester prepolymers used in these polyurethane foams, paints and adhesives are
The maximum number average molecular weight that can be synthesized without catalyst is 20,
It is a low molecular weight prepolymer having an amount of 0 to 2,500, and the amount of diisocyanate used is 10 to 20 parts by weight for 100 parts by weight of this low molecular weight prepolymer in order to obtain practical physical properties as a polyurethane. When such a large amount of diisocyanate is added to the melted low molecular weight polyester at 150 ° C. or higher, gelation occurs and a usual melt-moldable resin cannot be obtained.
Therefore, a polyester obtained by reacting such a low molecular weight polyester prepolymer with a large amount of diisocyanate cannot be used as the raw material for monofilament of the present invention.
【０００９】またポリウレタンゴムの場合のごとく、ジ
イソシアナートを加えて、ヒドロキシル基をイソシアナ
ート基に転換し、さらにグリコールで数平均分子量を増
大する方法も考えられるが、使用されるジイソシアナー
トの量は前述のように実用的な物性を得るにはプレポリ
マー１００重量部に対して１０重量部以上であり上記と
同様の問題がある。比較的高分子量のポリエステルプレ
ポリマーを使用しようとすればそのプレポリマー合成に
必要な重金属系の触媒が上記使用量のイソシアナート基
の反応性を著しく促進して、保存性不良、架橋反応、分
岐生成をもたらし、好ましくないことから、ポリエステ
ルプレポリマーとして無触媒で合成されたものを使用し
ようとすれば、数平均分子量は高くても２，５００位の
ものが限界である。As in the case of polyurethane rubber, a method of adding a diisocyanate to convert a hydroxyl group into an isocyanate group and further increasing the number average molecular weight with glycol can be considered. As described above, in order to obtain practical physical properties, the amount is 10 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the prepolymer, and there is the same problem as above. If a relatively high molecular weight polyester prepolymer is used, the heavy metal-based catalyst necessary for the synthesis of the prepolymer remarkably promotes the reactivity of the above-mentioned amount of the isocyanate group, resulting in poor storage stability, crosslinking reaction, and branching. If the polyester prepolymer synthesized without a catalyst is used, the number average molecular weight is limited to 2,500, even if it is high.
【００１０】本発明に用いられる脂肪族ポリエステルを
得るためのポリエステルプレポリマーはその合成用触媒
を含有する上記のような比較的高分子量のものであり、
末端基が実質的にヒドロキシル基であり、数平均分子量
が５，０００以上、好ましくは１０，０００以上の比較
的高分子量であり、融点が６０℃以上の飽和脂肪族のポ
リエステルであり、グリコール類と多塩基酸（またはそ
の無水物）とを触媒反応させて得られる。数平均分子量
が５，０００未満、例えば２，５００程度であると、本
発明で利用する０．１〜５重量部という少量のカップリ
ング剤では、良好な物性を有するモノフィラメント用ポ
リエステルを得ることができない。数平均分子量が５，
０００以上のポリエステルプレポリマーは、ヒドロキシ
ル価が３０以下であり、少量のカップリング剤の使用
で、溶融状態といった苛酷な条件下でも、残存する触媒
の影響を受けないので反応中にゲルを生ずることなく、
高分子量ポリエステルを合成することができる。The polyester prepolymer for obtaining the aliphatic polyester used in the present invention is of a relatively high molecular weight as described above containing the catalyst for its synthesis,
A saturated aliphatic polyester having a terminal group substantially a hydroxyl group, a number average molecular weight of 5,000 or more, preferably 10,000 or more and a relatively high molecular weight, and a melting point of 60 ° C. or more, and glycols. And a polybasic acid (or its anhydride) are subjected to a catalytic reaction. When the number average molecular weight is less than 5,000, for example, about 2,500, a polyester for monofilaments having good physical properties can be obtained with a small amount of the coupling agent of 0.1 to 5 parts by weight used in the present invention. Can not. Number average molecular weight is 5,
A polyester prepolymer of 000 or more has a hydroxyl value of 30 or less, and even if a small amount of a coupling agent is used, it is not affected by the remaining catalyst even under severe conditions such as a molten state, so that a gel is formed during the reaction. Without
High molecular weight polyesters can be synthesized.
【００１１】用いられるグリコール類としては、例えば
エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル等があげられる。エチレンオキシドも利用することが
できる。これらのグリコール類は、併用してもよい。Examples of glycols used include ethylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,6.
-Hexanediol, decamethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like can be mentioned. Ethylene oxide can also be utilized. You may use these glycols together.
【００１２】グリコール類と反応して脂肪族のポリエス
テルを形成する多塩基酸（またはその酸無水物）には、
コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデ
カン酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、などが一般に
市販されており、本発明に利用することができる。多塩
基酸（またはその酸無水物）は併用してもよい。Polybasic acids (or their anhydrides) which react with glycols to form aliphatic polyesters include
Succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanoic acid, succinic anhydride, adipic anhydride, etc. are generally commercially available and can be used in the present invention. You may use together polybasic acid (or its acid anhydride).
【００１３】これらグリコール類および多塩基酸は脂肪
族系が主成分であるが、少量の他成分たとえば芳香族系
を併用してもよい。但し、他成分を導入すると生分解性
が悪くなるため、２０重量％以下、好ましくは１０重量
％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。These glycols and polybasic acids are mainly composed of aliphatic compounds, but small amounts of other components such as aromatic compounds may be used together. However, if other components are introduced, biodegradability deteriorates, so the content is 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less, and more preferably 5% by weight or less.
【００１４】本発明に用いられる脂肪族ポリエステル用
ポリエステルプレポリマーは、末端基が実質的にヒドロ
キシル基であるが、そのためには合成反応に使用するグ
リコール類および多塩基酸（またはその酸無水物）の使
用割合は、グリコール類を幾分過剰に使用する必要があ
る。The polyester prepolymer for an aliphatic polyester used in the present invention has a terminal group which is substantially a hydroxyl group. For that purpose, glycols and polybasic acid (or its acid anhydride) used in the synthetic reaction are used. As for the use ratio of, it is necessary to use glycols in a slight excess.
【００１５】比較的高分子量のポリエステルプレポリマ
ーを合成するには、エステル化に続く脱グリコール反応
の際に、脱グリコール反応触媒を使用することが必要で
ある。脱グリコール反応触媒としては、例えばアセトア
セトイル型チタンキレート化合物、並びに有機アルコキ
シチタン化合物等のチタン化合物があげられる。これら
のチタン化合物は、併用もできる。これらの例として
は、例えばジアセトアセトキシオキシチタン（日本化学
産業（株）社製“ナーセムチタン”）、テトラエトキシ
チタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタ
ン等があげられる。チタン化合物の使用割合は、ポリエ
ステルプレポリマー１００重量部に対して０．００１〜
１重量部、望ましくは０．０１〜０．１重量部である。
チタン化合物はエステル化の最初から加えてもよく、ま
た脱グリコール反応の直前に加えてもよい。The synthesis of relatively high molecular weight polyester prepolymers requires the use of a deglycolization reaction catalyst during the deglycolization reaction following esterification. Examples of the deglycolization reaction catalyst include titanium compounds such as acetoacetoyl type titanium chelate compounds and organic alkoxy titanium compounds. These titanium compounds can be used in combination. Examples of these include diacetoacetoxyoxytitanium (“Narsem titanium” manufactured by Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd.), tetraethoxytitanium, tetrapropoxytitanium, tetrabutoxytitanium and the like. The titanium compound is used in an amount of 0.001 to 100 parts by weight of the polyester prepolymer.
It is 1 part by weight, preferably 0.01 to 0.1 part by weight.
The titanium compound may be added from the beginning of esterification or immediately before the deglycolization reaction.
【００１６】さらに、数平均分子量が５，０００以上、
望ましくは１０，０００以上の末端基が実質的にヒドロ
キシル基であるポリエステルプレポリマーに、さらに数
平均分子量を高めるためにカップリング剤が使用され
る。カップリング剤としては、ジイソシアナート、オキ
サゾリン、ジエポキシ化合物、酸無水物等があげられる
が特にジイソシアナートが好適である。なお、オキサゾ
リンやジエポキシ化合物の場合はヒドロキシル基を酸無
水物等と反応させ、末端をカルボキシル基に変換してか
らカップリング剤を使用することが必要である。ジイソ
シアナートには特に制限はないが、例えば次の種類があ
げられる。２，４−トリレンジイソシアナート、２，４
−トリレンジイソシアナートと２，６−トリレンジイソ
シアナートとの混合体、ジフェニルメタンジイソシアナ
ート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、キシリレ
ンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナー
ト、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイ
ソシアナート、特に、ヘキサメチレンジイソシアナート
が、生成樹脂の色相、ポリエステル添加時の反応性、等
の点から好ましい。Further, the number average molecular weight is 5,000 or more,
Coupling agents are preferably used to increase the number average molecular weight of polyester prepolymers having 10,000 or more end-groups which are substantially hydroxyl groups. Examples of the coupling agent include diisocyanate, oxazoline, diepoxy compound, acid anhydride and the like, and diisocyanate is particularly preferable. In the case of an oxazoline or diepoxy compound, it is necessary to react the hydroxyl group with an acid anhydride or the like to convert the terminal into a carboxyl group before using the coupling agent. The diisocyanate is not particularly limited, but examples thereof include the following types. 2,4-tolylene diisocyanate, 2,4
-A mixture of tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate Isophorone diisocyanate, particularly hexamethylene diisocyanate, is preferable from the viewpoint of the hue of the produced resin, the reactivity when the polyester is added, and the like.
【００１７】これらカップリング剤の添加量は、ポリエ
ステルプレポリマー１００重量部に対して０. １〜５重
量部、望ましくは０. ５〜３重量部である。０. １重量
部未満では、カップリング反応が不十分であり、５重量
部を超えると、ゲル化が発生し易くなる。The amount of these coupling agents added is 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyester prepolymer. If it is less than 0.1 part by weight, the coupling reaction is insufficient, and if it exceeds 5 parts by weight, gelation tends to occur.
【００１８】添加は、ポリエステルプレポリマーが均一
な溶融状態であり、容易に撹拌可能な条件下で行われる
ことが望ましい。固形状のポリエステルプレポリマーに
添加し、エクストルーダーを通して溶融、混合すること
も不可能ではないが、脂肪族ポリエステル製造装置内
か、或は溶融状態のポリエステルプレポリマー（例えば
ニーダー内での）に添加することが実用的である。The addition is preferably carried out under the condition that the polyester prepolymer is in a uniform molten state and can be easily stirred. It is not impossible to add it to a solid polyester prepolymer and melt and mix it through an extruder, but add it to an aliphatic polyester production apparatus or to a molten polyester prepolymer (for example, in a kneader). It is practical to do so.
【００１９】本発明において使用される脂肪族ポリエス
テルは押出成形をしてモノフィラメントにするために
は、特定の溶融特性が要求される。即ち、温度１９０
℃、剪断速度１，０００ｓｅｃ-1における溶融粘度は
１．０×１０3 〜１．０×１０4 ポイズであり、２．０
×１０3 〜９．０×１０3 ポイズが特に好ましい。１．
０×１０3 ポイズ未満では溶融押出し時におけるストラ
ンドの糸揺れが大きく、安定して巻取りが困難であり、
巻取りができても充分な物性が得られない。また、１．
０×１０4 ポイズを超えると、溶融押出し時においてス
トランドが細化せず、また延伸が困難であるか、あるい
は低延伸倍率のものしか得られない。なお、溶融粘度の
測定はノズル径が１．０ｍｍであり、Ｌ／Ｄ＝１０のノ
ズルを用い樹脂温度１９０℃で測定した剪断速度と見か
け粘度の関係のグラフより剪断速度１，０００ｓｅｃ-1
の時の粘度を求めた。The aliphatic polyester used in the present invention requires specific melting characteristics in order to be extruded into monofilaments. That is, the temperature 190
The melt viscosity at a shear rate of 1,000 sec −1 at 1.0 ° C. is 1.0 × 10 3 to 1.0 × 10 4 poise,
X 10 3 to 9.0 X 10 3 poise is particularly preferable. 1.
If it is less than 0 × 10 3 poise, the yarn sways of the strand during melt extrusion is large and stable winding is difficult.
Even if it can be wound up, it does not have sufficient physical properties. Also, 1.
If it exceeds 0 × 10 4 poise, the strand will not be thinned during melt extrusion, and stretching will be difficult, or only a low stretch ratio will be obtained. The melt viscosity was measured with a nozzle diameter of 1.0 mm and a shear rate of 1,000 sec −1 from the graph of the relationship between the shear rate and the apparent viscosity measured at a resin temperature of 190 ° C. using a nozzle of L / D = 10.
The viscosity at that time was determined.
【００２０】さらに、本発明において使用される脂肪族
ポリエステルの融点は７０〜１９０℃であることが必要
であり、７０〜１５０℃であることがより好ましく、特
に８０〜１３５℃が好ましい。７０℃未満では耐熱性が
不十分であり、１９０℃を超えるものは製造が難しい。
７０℃以上の融点を得るためには、ポリエステルプレポ
リマーの融点は６０℃以上であることが必要である。Further, the melting point of the aliphatic polyester used in the present invention is required to be 70 to 190 ° C, more preferably 70 to 150 ° C, and particularly preferably 80 to 135 ° C. If it is less than 70 ° C, the heat resistance is insufficient, and if it exceeds 190 ° C, it is difficult to manufacture.
In order to obtain a melting point of 70 ° C or higher, the polyester prepolymer needs to have a melting point of 60 ° C or higher.
【００２１】本発明において使用される脂肪族ポリエス
テル中にウレタン結合を含む場合のウレタン結合量は
０．０３〜３．０重量％であり、０．０５〜２．０重量
％がより好ましく、０．１〜１．０重量％が特に好まし
い。ウレタン結合量はＣ13ＮＭＲにより測定され、仕込
み量とよく一致する。０．０３重量％未満ではウレタン
結合による高分子量化の効果が少なく、成形加工性に劣
り、３．０重量％を超えるとゲルが発生する。When the aliphatic polyester used in the present invention contains a urethane bond, the amount of the urethane bond is 0.03 to 3.0% by weight, preferably 0.05 to 2.0% by weight, 0.1 to 1.0% by weight is particularly preferable. The amount of urethane bond is measured by C 13 NMR and agrees well with the charged amount. If it is less than 0.03% by weight, the effect of increasing the molecular weight by the urethane bond is small and the moldability is poor, and if it exceeds 3.0% by weight, gel is generated.
【００２２】本発明に掛るモノフィラメント成形のた
め、上記の脂肪族ポリエステルを使用するに際しては、
必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等の
他、滑剤、ワックス類、着色剤、結晶化促進剤、補強繊
維等を併用できることは勿論である。すなわち、酸化防
止剤としては、ｐ−ｔブチルヒドロキシトルエン、ｐ−
ｔブチルヒドロキシアニソール等のヒンダードフェノー
ル系酸化防止剤、ジステアリルチオジプロピオネート、
ジラウリルチオジプロピオネート等のイオウ系酸化防止
剤等、熱安定剤としては、トリフェニルホスファイト、
トリラウリルホスファイト、トリスノニルフェニルホス
ファイト等、紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェニルサリシレート、２ーヒドロキシー４ーメトキシベ
ンゾフェノン、２−ヒドロキシー４ーメトキシー２’ー
カルボキシベンゾフェノン、２，４，５−トリヒドロキ
シブチロフェノン等、滑剤としては、ステアリン酸カル
シウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、パ
ルミチン酸ナトリウム等、帯電防止剤としては、Ｎ，Ｎ
−ビス（ヒドロキシエチル）アルキルアミン、アルキル
アミン、アルキルアリルスルホネート、アルキルスルフ
ォネート等、難燃剤として、ヘキサブロモシクロドデカ
ン、トリス−（２，３ージクロロプロピル）ホスフェー
ト、ペンタブロモフェニルアリルエーテル等があげられ
る。When the above aliphatic polyester is used for molding the monofilament according to the present invention,
Of course, if necessary, in addition to antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, etc., lubricants, waxes, colorants, crystallization accelerators, reinforcing fibers, etc. can be used in combination. That is, as the antioxidant, ptbutylhydroxytoluene, p-
hindered phenolic antioxidants such as t-butyl hydroxyanisole, distearyl thiodipropionate,
Sulfur-based antioxidants such as dilauryl thiodipropionate, heat stabilizers such as triphenyl phosphite,
Examples of ultraviolet absorbers such as trilauryl phosphite and trisnonyl phenyl phosphite include p-t-butylphenyl salicylate, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenone, 2,4,5- and 5-. Trihydroxybutyrophenone and the like, lubricants such as calcium stearate, zinc stearate, barium stearate and sodium palmitate, and antistatic agents such as N, N
-Bis (hydroxyethyl) alkylamine, alkylamine, alkylallyl sulfonate, alkyl sulfonate, etc., flame retardants such as hexabromocyclododecane, tris- (2,3-dichloropropyl) phosphate, pentabromophenyl allyl ether, etc. can give.
【００２３】本発明において用いられる脂肪族ポリエス
テルを主成分とする原料は、通常は溶融紡糸、水冷却、
熱延伸によって繊維化されるが、紡糸温度は一般に１７
０〜２４０℃、好ましくは１８０〜１９０℃である。融
点近辺では紡糸切れが生じ易く、また２４０℃を超える
と糸の揺らぎが大きく同様に紡糸切れが生じ易くなる。
延伸は、湿式延伸槽、オーブン、熱ロール 等いずれで
も構わないが、延伸温度は５０〜１００℃、好ましくは
７０〜９０℃である。５０℃未満では延伸され難く、ま
た１００℃を超えると延伸切れが生じ易くなる。The raw material containing an aliphatic polyester as a main component used in the present invention is usually melt-spun, water-cooled,
Although it is made into fibers by hot drawing, the spinning temperature is generally 17
The temperature is 0 to 240 ° C, preferably 180 to 190 ° C. Spinning breakage is likely to occur near the melting point, and if the temperature exceeds 240 ° C., yarn fluctuations are large and similarly spin breakage is likely to occur.
Stretching may be performed with a wet stretching tank, an oven, a hot roll or the like, but the stretching temperature is 50 to 100 ° C, preferably 70 to 90 ° C. If it is less than 50 ° C, it is difficult to stretch, and if it exceeds 100 ° C, stretch breakage tends to occur.
【００２４】本発明に掛る脂肪族ポリエステル製モノフ
ィラメントの物性は、引張強度が２．０〜１２．０ｇ／
ｄ、引張伸度が７〜１１０％であり、実用上、より好ま
しい範囲は引張強度が４．０〜１２．０ｇ／ｄ、引張伸
度が１０〜４０％である。引張強度が２．０ｇ／ｄ未満
では実用上の使用は困難である。引張伸度が７％以下で
はしなやかさに乏しく使い難い。また、引張伸度が１１
０％を超えると、寸法変化が大きすぎて実用上の使用は
困難である。The physical properties of the aliphatic polyester monofilament according to the present invention have a tensile strength of 2.0 to 12.0 g /
d, the tensile elongation is 7 to 110%, and the practically more preferable ranges are the tensile strength of 4.0 to 12.0 g / d and the tensile elongation of 10 to 40%. If the tensile strength is less than 2.0 g / d, practical use is difficult. When the tensile elongation is 7% or less, it is poor in flexibility and difficult to use. Also, the tensile elongation is 11
If it exceeds 0%, the dimensional change is too large to make practical use difficult.
【００２５】[0025]
【実施例】以下、本発明を実施例、比較例により説明す
る。なお、以下の実施例において、モノフィラメントの
強伸度については、オリエンテック社製・引張り試験機
を用い、初期長３００ｍｍで、引張り速度１００％／分
でサンプルを引張り、サンプルが破断した時の荷重及び
伸びを測定し、引張強度及び伸度を算出した。（ＪＩＳ
Ｌ １０１３） 生分解性はモノフィラメント成形品を土中に所定期間埋
めた後の実用的引張強度の変化を感触で見る方法をとっ
た。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples and comparative examples. In the following examples, regarding the strength and elongation of the monofilament, a tensile tester manufactured by Orientec Co. was used, an initial length was 300 mm, the sample was pulled at a pulling rate of 100% / min, and the load when the sample broke. And elongation were measured, and tensile strength and elongation were calculated. (JIS
L 1013) For biodegradability, a method of visually observing the change in practical tensile strength after burying a monofilament molded article in soil for a predetermined period was used.
【００２６】（実施例１）７００Ｌの反応機を窒素置換
してから、１，４−ブタンジオール１８３ｋｇ、コハク
酸２２４ｋｇを仕込んだ。窒素気流下に昇温を行い、１
９２〜２２０℃にて３．５時間、更に窒素を停止して２
０〜２ｍｍＨｇの減圧下にて３．５時間にわたり脱水縮
合によるエステル化反応を行った。採取された試料は、
酸価が９．２ｍｇ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）が５，１
６０、また重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，６７０であ
った。引続いて、常圧の窒素気流下に触媒のテトライソ
プロポキシチタン３４ｇを添加した。温度を上昇させ、
温度２１５〜２２０℃で１５〜０．２ｍｍＨｇの減圧下
にて５．５時間、脱グリコール反応を行った。採取され
た試料は数平均分子量（Ｍｎ）が１６，８００、また重
量平均分子量（Ｍｗ）が４３，６００であった。このポ
リエステル（Ａ１）は、凝縮水を除くと収量は３３９ｋ
ｇであった。(Example 1) A 700 L reactor was purged with nitrogen, and then 183 kg of 1,4-butanediol and 224 kg of succinic acid were charged. Raise the temperature under a nitrogen stream and
3.5 hours at 92-220 ℃, stop nitrogen further 2
The esterification reaction by dehydration condensation was performed for 3.5 hours under a reduced pressure of 0 to 2 mmHg. The sample collected is
Acid value 9.2 mg / g, number average molecular weight (Mn) 5,1
60, and the weight average molecular weight (Mw) was 10,670. Subsequently, 34 g of tetraisopropoxy titanium as a catalyst was added under a nitrogen stream under normal pressure. Raise the temperature,
The deglycol reaction was performed at a temperature of 215 to 220 ° C. under a reduced pressure of 15 to 0.2 mmHg for 5.5 hours. The sample collected had a number average molecular weight (Mn) of 16,800 and a weight average molecular weight (Mw) of 43,600. The yield of this polyester (A1) is 339k when condensed water is removed.
It was g.
【００２７】ポリエステル（Ａ１）３３９ｋｇを含む反
応器にヘキサメチレンジイソシアナート５．４２ｋｇを
添加し、１８０〜２００℃で１時間カップリング反応を
行った。粘度は急速に増大したが、ゲル化は生じなかっ
た。ついで、抗酸化剤としてイルガノックス１０１０
（チバガイギー社製）を１．７０ｋｇおよび滑剤として
ステアリン酸カルシウムを１．７０ｋｇを加えて、更に
３０分間撹拌を続けた。この反応生成物をエクストルー
ダーにて水中に押出し、カッターで裁断してペレットに
した。９０℃で６時間、真空乾燥した後のポリエステル
（Ｂ１）の収量は３００ｋｇであった。To a reactor containing 339 kg of polyester (A1), 5.42 kg of hexamethylene diisocyanate was added, and a coupling reaction was carried out at 180 to 200 ° C. for 1 hour. The viscosity increased rapidly but no gelation occurred. Next, Irganox 1010 as an antioxidant
(Manufactured by Ciba Geigy) and 1.70 kg of calcium stearate as a lubricant were added, and stirring was continued for another 30 minutes. This reaction product was extruded into water with an extruder and cut into pellets with a cutter. After vacuum drying at 90 ° C. for 6 hours, the yield of polyester (B1) was 300 kg.
【００２８】得られたポリエステル（Ｂ１）は、僅かに
アイボリー調の白色ワックス状結晶で、融点が１１０
℃、数平均分子量（Ｍｎ）が３５，５００、重量平均分
子量（Ｍｗ）が１７０，０００、ＭＦＲ（１９０℃）は
１．０ｇ／１０分、オルトクロロフェノールの１０％溶
液の粘度は２３０ポイズ、温度１９０℃、剪断速度１，
０００ｓｅｃ-1における溶融粘度は４．８×１０3 ポイ
ズであった。平均分子量の測定は、Ｓｈｏｄｅ× ＧＰ
Ｃ Ｓｙｓｔｅｍ−１１（昭和電工（株）製ゲルクロマ
トグラフィー）、溶媒はＣＦ3 ＣＯＯＮａのＨＦＩＰＡ
５ｍｍｏｌ溶液、濃度０．１重量％、検量線は昭和電工
（株）製ＰＭＭＡ標準サンプルＳｈｏｄｅ× Ｓｔａｎ
ｄａｒｄ Ｍ−７５で行った。The obtained polyester (B1) is a slightly ivory white waxy crystal and has a melting point of 110.
C., the number average molecular weight (Mn) is 35,500, the weight average molecular weight (Mw) is 170,000, the MFR (190 ° C.) is 1.0 g / 10 minutes, the viscosity of a 10% solution of orthochlorophenol is 230 poises, Temperature 190 ℃, shear rate 1,
The melt viscosity at 000 sec −1 was 4.8 × 10 3 poise. The average molecular weight is measured by Shode × GP
C System-11 (Showa Denko KK gel chromatography), solvent of CF 3 COONa HFIPA
5 mmol solution, concentration 0.1% by weight, calibration curve is Showa Denko KK PMMA standard sample Shode x Stan
Dard M-75.
【００２９】ポリエステル（Ｂ１）を成形温度２３０℃
で、ノズル（１．０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝１０）より押出
し、３０℃の水槽で冷却固化した未延伸糸を８０℃の湿
式延伸槽で６倍に延伸して４００デニールのモノフィラ
メントを製造した。得られたモノフィラメントの引張強
度を測定したところ、５．８ｇ／ｄ、伸度２１．４％の
値を示し、頗る強靭であった。しかし、土中に５ヶ月間
埋めておいたところほとんど実用に供し得ない程度の引
張強度まで分解変化していた。Molding temperature of polyester (B1) 230 ° C.
Then, an unstretched yarn extruded from a nozzle (1.0 mmφ, L / D = 10) and cooled and solidified in a water tank at 30 ° C. was stretched 6 times in a wet stretching tank at 80 ° C. to produce a 400 denier monofilament. When the tensile strength of the obtained monofilament was measured, it showed a value of 5.8 g / d and an elongation of 21.4%, and was tough. However, when it was buried in soil for 5 months, it had decomposed and changed to a tensile strength that was almost unusable for practical use.
【００３０】（実施例２）ポリエステル（Ｂ１）を成形
温度１７０℃で、ノズル（１．０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝１
０）より押出し、３０℃の水槽で冷却固化した未延伸糸
を８０℃の湿式延伸槽で６倍に延伸して４００デニール
のモノフィラメントを製造した。得られたモノフィラメ
ントの引張強度を測定したところ、５．２ｇ／ｄ、伸度
２２．３％ の値を示し、頗る強靭であった。しかし、
土中に５ヶ月間埋めておいたところモノフィラメントと
しての使用に耐えない程度の強度に分解変化していた。Example 2 A polyester (B1) was molded at a molding temperature of 170 ° C. and a nozzle (1.0 mmφ, L / D = 1) was used.
The unstretched yarn extruded from 0) and cooled and solidified in a water tank at 30 ° C. was stretched 6 times in a wet stretching tank at 80 ° C. to produce a 400 denier monofilament. The tensile strength of the obtained monofilament was measured and found to be 5.2 g / d and an elongation of 22.3%, and was tough. But,
When it was buried in soil for 5 months, it had decomposed and changed to a strength that could not be used as a monofilament.
【００３１】（実施例３）ポリエステル（Ｂ１）を成形
温度２３０℃で、ノズル（１．０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝１
０）より押出し、３０℃の水槽で冷却固化した未延伸糸
を９０℃の湿式延伸槽で６倍に延伸して４００デニール
のモノフィラメントを製造した。得られたモノフィラメ
ントの引張強度を測定したところ、４．８ｇ／ｄ、伸度
２０．８％の値を示し、頗る強靭であった。しかし、こ
のモノフィラメントも土中に５ヶ月間埋めておいたとこ
ろ、実用性のない引張強度の状態まで分解変化してい
た。Example 3 A polyester (B1) was molded at a molding temperature of 230 ° C. and a nozzle (1.0 mmφ, L / D = 1) was used.
The undrawn yarn extruded from 0) and cooled and solidified in a water tank at 30 ° C. was drawn 6 times in a wet drawing tank at 90 ° C. to produce a 400 denier monofilament. When the tensile strength of the obtained monofilament was measured, it showed a value of 4.8 g / d and an elongation of 20.8%, and was tough. However, when this monofilament was also buried in the soil for 5 months, the monofilament was decomposed and changed to a practically unusable tensile strength state.
【００３２】（実施例４）７００Ｌの反応機を窒素置換
してから、１，４−ブタンジオール１７７ｋｇ、コハク
酸１９８ｋｇ、アジピン酸２５ｋｇを仕込んだ。窒素気
流下に昇温を行い、１９０〜２１０℃にて３．５時間、
更に窒素を停止して２０〜２ｍｍＨｇの減圧下にて３．
５時間にわたり脱水縮合によるエステル化反応を行っ
た。採取された試料は、酸価が９．６ｍｇ／ｇ、数平均
分子量（Ｍｎ）が６，１００、また重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が１２，２００であった。引続いて、常圧の窒素気
流下に触媒のテトライソプロポキシチタン２０ｇを添加
した。温度を上昇させ、温度２１０〜２２０℃で１５〜
０．２ｍｍＨｇの減圧下にて６．５時間、脱グリコール
反応を行った。採取された試料は数平均分子量（Ｍｎ）
が１７，３００、また重量平均分子量（Ｍｗ）が４６，
４００であった。このポリエステル（Ａ２）は、凝縮水
を除くと収量は３３７ｋｇであった。Example 4 A 700 L reactor was purged with nitrogen, and then 177 kg of 1,4-butanediol, 198 kg of succinic acid, and 25 kg of adipic acid were charged. The temperature is raised under a nitrogen stream and the temperature is set at 190 to 210 ° C for 3.5 hours.
Further, nitrogen is stopped, and under reduced pressure of 20 to 2 mmHg, 3.
The esterification reaction by dehydration condensation was performed for 5 hours. The sample collected had an acid value of 9.6 mg / g, a number average molecular weight (Mn) of 6,100, and a weight average molecular weight (M
w) was 12,200. Subsequently, 20 g of tetraisopropoxy titanium as a catalyst was added under a nitrogen stream under normal pressure. Raise the temperature to 15-
The deglycol reaction was performed for 6.5 hours under a reduced pressure of 0.2 mmHg. The collected sample has a number average molecular weight (Mn)
Is 17,300, and the weight average molecular weight (Mw) is 46,
It was 400. The yield of this polyester (A2) was 337 kg when condensed water was removed.
【００３３】ポリエステル（Ａ２）３３３ｋｇを含む反
応器にヘキサメチレンジイソシアナート４．６６ｋｇを
添加し、１８０〜２００℃で１時間カップリング反応を
行った。粘度は急速に増大したが、ゲル化は生じなかっ
た。ついで、抗酸化剤としてイルガノックス１０１０
（チバガイギー社製）を１．７０ｋｇおよび滑剤として
ステアリン酸カルシウムを１．７０ｋｇを加えて、更に
３０分間撹拌を続けた。この反応生成物をエクストルー
ダーにて水中に押出し、カッターで裁断してペレットに
した。９０℃で６時間、真空乾燥した後のポリエステル
（Ｂ２）の収量は３００ｋｇであった。4.66 kg of hexamethylene diisocyanate was added to a reactor containing 333 kg of polyester (A2), and a coupling reaction was carried out at 180 to 200 ° C. for 1 hour. The viscosity increased rapidly but no gelation occurred. Next, Irganox 1010 as an antioxidant
(Manufactured by Ciba Geigy) and 1.70 kg of calcium stearate as a lubricant were added, and stirring was continued for another 30 minutes. This reaction product was extruded into water with an extruder and cut into pellets with a cutter. After vacuum drying at 90 ° C. for 6 hours, the yield of polyester (B2) was 300 kg.
【００３４】得られたポリエステル（Ｂ２）は、僅かに
アイボリー調の白色ワックス状結晶で、融点が１０３
℃、数平均分子量（Ｍｎ）が３６，０００、重量平均分
子量（Ｍｗ）が２００，９００、ＭＦＲ（１９０℃）は
０．５２ｇ／１０分、オルトクロロフェノールの１０％
溶液の粘度は６８０ポイズ、温度１９０℃、剪断速度
１，０００ｓｅｃ-1における溶融粘度は５．０×１０3
ポイズであった。The obtained polyester (B2) is a slightly ivory white waxy crystal and has a melting point of 103.
° C, number average molecular weight (Mn) is 36,000, weight average molecular weight (Mw) is 200,900, MFR (190 ° C) is 0.52 g / 10 minutes, 10% of orthochlorophenol.
The viscosity of the solution is 680 poise, the temperature is 190 ° C., and the melt viscosity at a shear rate of 1,000 sec −1 is 5.0 × 10 3.
It was a poise.
【００３５】ポリエステル（Ｂ２）を成形温度２３０℃
で、ノズル（１．０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝１０）より押出
し、３０℃の水槽で冷却固化した未延伸糸を８０℃の湿
式延伸槽で６倍に延伸して４００デニールのモノフィラ
メントを製造した。得られたモノフィラメントの引張強
度を測定したところ、５．８ｇ／ｄ、伸度１９．２４％
の値を示し、頗る強靭であった。しかし、このモノフィ
ラメントは、土中に５ヶ月間埋めておいたところ、実用
性のない強度まで分解変化していた。Molding temperature of polyester (B2) is 230 ° C.
Then, an unstretched yarn extruded from a nozzle (1.0 mmφ, L / D = 10) and cooled and solidified in a water tank at 30 ° C. was stretched 6 times in a wet stretching tank at 80 ° C. to produce a 400 denier monofilament. When the tensile strength of the obtained monofilament was measured, it was 5.8 g / d and the elongation was 19.24%.
It showed a value of and was extremely strong. However, when this monofilament was buried in soil for 5 months, the monofilament was decomposed and changed to a practically useless strength.
【００３６】（実施例５）ポリエステル（Ｂ２）を成形
温度１７０℃で、ノズル（１．０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝１
０）より押出し、３０℃の水槽で冷却固化した未延伸糸
を８０℃の湿式延伸槽で６倍に延伸して４００デニール
のモノフィラメントを製造した。得られたモノフィラメ
ントの引張強度を測定したところ、５．７ｇ／ｄ、伸度
２２．０％の値を示し、頗る強靭であった。しかし、こ
のモノフィラメントを土中に５ヶ月間埋めておいたとこ
ろ、強度的に実用性のない強度まで分解変化していた。Example 5 A polyester (B2) was molded at a molding temperature of 170 ° C. and a nozzle (1.0 mmφ, L / D = 1) was used.
The unstretched yarn extruded from 0) and cooled and solidified in a water tank at 30 ° C. was stretched 6 times in a wet stretching tank at 80 ° C. to produce a 400 denier monofilament. When the tensile strength of the obtained monofilament was measured, it showed a value of 5.7 g / d and an elongation of 22.0%, and was tough. However, when this monofilament was buried in soil for 5 months, it was decomposed and changed to a strength that was not practical in terms of strength.
【００３７】（実施例６）ポリエステル（Ｂ２）を成形
温度２３０℃で、ノズル（１．０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝１
０）より押出し、３０℃の水槽で冷却固化した未延伸糸
を９０℃の湿式延伸槽で６倍に延伸して４００デニール
のモノフィラメントを製造した。得られたモノフィラメ
ントの引張強度を測定したところ、５．０ｇ／ｄ、伸度
２１．０％の値を示し、頗る強靭であった。しかし、こ
のモノフィラメントの生分解状態も実施例５の場合と同
様であった。Example 6 A polyester (B2) was molded at a molding temperature of 230 ° C. with a nozzle (1.0 mmφ, L / D = 1).
The undrawn yarn extruded from 0) and cooled and solidified in a water tank at 30 ° C. was drawn 6 times in a wet drawing tank at 90 ° C. to produce a 400 denier monofilament. When the tensile strength of the obtained monofilament was measured, it showed a value of 5.0 g / d and an elongation of 21.0%, and was tough. However, the biodegradation state of this monofilament was also the same as in Example 5.
【００３８】（実施例７）７００Ｌの反応機を窒素置換
してから、エチレングリコール１４５ｋｇ、コハク酸２
５１ｋｇ、クエン酸４．１ｋｇを仕込んだ。窒素気流下
に昇温を行い、１９０〜２１０℃にて３．５時間、更に
窒素を停止して２０〜２ｍｍＨｇの減圧下にて５．５時
間にわたり脱水縮合によるエステル化反応を行った。採
取された試料は、酸価が８．８ｍｇ／ｇ、数平均分子量
（Ｍｎ）が６，８００、また重量平均分子量（Ｍｗ）が
１３，５００であった。引続いて、常圧の窒素気流下に
触媒のテトライソプロポキシチタン２０ｇを添加した。
温度を上昇させ、温度２１０〜２２０℃で１５〜０．２
ｍｍＨｇの減圧下にて４．５時間、脱グリコール反応を
行った。採取された試料は数平均分子量（Ｍｎ）が３
３，４００、また重量平均分子量（Ｍｗ）が１３７，０
００であった。このポリエステル（Ａ３）は、凝縮水を
除くと収量は３２３ｋｇであった。(Example 7) A 700 L reactor was replaced with nitrogen, and then 145 kg of ethylene glycol and 2 parts of succinic acid were used.
51 kg and 4.1 kg of citric acid were charged. The temperature was raised under a nitrogen stream, and the esterification reaction by dehydration condensation was carried out at 190 to 210 ° C. for 3.5 hours, and further, nitrogen was stopped and the pressure was reduced to 20 to 2 mmHg under a reduced pressure for 5.5 hours. The collected sample had an acid value of 8.8 mg / g, a number average molecular weight (Mn) of 6,800, and a weight average molecular weight (Mw) of 13,500. Subsequently, 20 g of tetraisopropoxy titanium as a catalyst was added under a nitrogen stream under normal pressure.
Raise the temperature to 15-0.2 at a temperature of 210-220 ° C.
The deglycol reaction was performed for 4.5 hours under reduced pressure of mmHg. The sample collected has a number average molecular weight (Mn) of 3
3,400, and the weight average molecular weight (Mw) is 137,0
It was 00. The yield of this polyester (A3) was 323 kg when condensed water was removed.
【００３９】ポリエステル（Ａ３）３２３ｋｇを含む反
応器にヘキサメチレンジイソシアナート３．２３ｋｇを
添加し、１８０〜２００℃で１時間カップリング反応を
行った。粘度は急速に増大したが、ゲル化は生じなかっ
た。ついで、抗酸化剤としてイルガノックス１０１０
（チバガイギー社製）を１．６２ｋｇおよび滑剤として
ステアリン酸カルシウムを１．６２ｋｇを加えて、更に
３０分間撹拌を続けた。この反応生成物をエクストルー
ダーにて水中に押出し、カッターで裁断してペレットに
した。９０℃で６時間、真空乾燥した後のポリエステル
（Ｂ３）の収量は３００ｋｇであった。3.23 kg of hexamethylene diisocyanate was added to a reactor containing 323 kg of polyester (A3), and a coupling reaction was carried out at 180 to 200 ° C. for 1 hour. The viscosity increased rapidly but no gelation occurred. Next, Irganox 1010 as an antioxidant
1.62 kg (manufactured by Ciba Geigy) and 1.62 kg calcium stearate as a lubricant were added, and stirring was continued for another 30 minutes. This reaction product was extruded into water with an extruder and cut into pellets with a cutter. The yield of polyester (B3) after vacuum drying at 90 ° C. for 6 hours was 300 kg.
【００４０】得られたポリエステル（Ｂ３）は、僅かに
アイボリー調の白色ワックス状結晶で、融点が９６℃、
数平均分子量（Ｍｎ）が５４，０００、重量平均分子量
（Ｍｗ）が３２４，０００、ＭＦＲ（１９０℃）は１．
１ｇ／１０分、オルトクロロフェノールの１０％溶液の
粘度は９６ポイズ、温度１９０℃、剪断速度１，０００
ｓｅｃ-1における溶融粘度は４．７×１０3 ポイズであ
った。The polyester (B3) thus obtained was a slightly ivory-like white waxy crystal having a melting point of 96 ° C.
The number average molecular weight (Mn) is 54,000, the weight average molecular weight (Mw) is 324,000, and the MFR (190 ° C) is 1.
1 g / 10 min, viscosity of 10% solution of orthochlorophenol is 96 poise, temperature 190 ° C., shear rate 1,000
The melt viscosity at sec −1 was 4.7 × 10 3 poise.
【００４１】ポリエステル（Ｂ３）を成形温度２３０℃
で、ノズル（１．０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝１０）より押出
し、３０℃の水槽で冷却固化した未延伸糸を８０℃の湿
式延伸槽で６倍に延伸して４００デニールのモノフィラ
メントを製造した。得られたモノフィラメントの引張強
度を測定したところ、５．８ｇ／ｄ、伸度２０．１％の
値を示し、頗る強靭であった。しかし、このモノフィラ
メントも土中に５ヶ月間埋めておいたところ、実用的強
度のない状態まで分解変化していた。Molding temperature of polyester (B3) is 230 ° C.
Then, an unstretched yarn extruded from a nozzle (1.0 mmφ, L / D = 10) and cooled and solidified in a water tank at 30 ° C. was stretched 6 times in a wet stretching tank at 80 ° C. to produce a 400 denier monofilament. When the tensile strength of the obtained monofilament was measured, it showed a value of 5.8 g / d and an elongation of 20.1%, and was tough. However, when this monofilament was also buried in the soil for 5 months, it was decomposed and changed to a state where it had no practical strength.
【００４２】（比較例１）ポリエステル（Ａ１）を成形
温度２５０℃で、ノズル（１．０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝１
０）より押出し、３０℃の水槽で冷却固化した。紡糸段
階で２倍程度の延伸倍率で糸切れしてしまい、高倍率の
延伸糸が製造できなかった。Comparative Example 1 Polyester (A1) was molded at a molding temperature of 250 ° C. and a nozzle (1.0 mmφ, L / D = 1) was used.
It was extruded from 0) and cooled and solidified in a water bath at 30 ° C. At the spinning stage, the yarn was broken at a draw ratio of about 2 times, and a drawn yarn having a high draw ratio could not be produced.
【００４３】[0043]
【発明の効果】本発明の、温度１９０℃、剪断速度１，
０００ｓｅｃ-1における溶融粘度が１．０×１０3 〜
１．０×１０4 ポイズであり、融点が７０〜１９０℃で
ある脂肪族ポリエステルを主成分として押出成形されて
なるモノフィラメント、特に、数平均分子量が５，００
０以上、融点が６０℃以上の脂肪族ポリエステルプレポ
リマー１００重量部に、０．１〜５重量部のジイソシア
ナートを反応させることにより得られる、脂肪族ポリエ
ステルを主成分として用いてなるモノフィラメントは、
土壌等に埋めた場合生分解性を有し、焼却処理したとし
ても燃焼発熱量はポリエチレンやポリプロピレンと比較
して低く、熱安定性および機械的強度に優れており、水
産用または陸上用のロープ、ネットとして有用である。According to the present invention, the temperature is 190 ° C. and the shear rate is 1.
Melt viscosity at 000 sec −1 is 1.0 × 10 3 to
A 1.0 × 10 4 poise, monofilament melting point is formed by extruding as a main component an aliphatic polyester is a 70-190 ° C., in particular, the number average molecular weight is 5,00
A monofilament comprising an aliphatic polyester as a main component, which is obtained by reacting 0.1 to 5 parts by weight of diisocyanate with 100 parts by weight of an aliphatic polyester prepolymer having a melting point of 0 or more and 60 ° C. or more is ,
It has biodegradability when buried in soil, etc., and has a lower calorific value compared to polyethylene and polypropylene even when incinerated, and has excellent thermal stability and mechanical strength. , Useful as a net.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 63/16 ＮＮＥ 63/685 ＮＮＮ 63/91 ＮＬＬ Ｄ０１Ｆ 6/84 ３０６ Ｂ 7199−3Ｂ // Ｂ２９Ｋ 67:00 (72)発明者 中村 昭 神奈川県川崎市川崎区千鳥町３番２号 昭 和電工株式会社川崎樹脂研究所内 (72)発明者 滝山 栄一郎 神奈川県鎌倉市西鎌倉４−12−４─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI Technical display location C08G 63/16 NNE 63/685 NNN 63/91 NLL D01F 6/84 306 B 7199-3B // B29K 67:00 (72) Inventor Akira Nakamura 3-2 Chidori-cho, Kawasaki-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Akira Kawasaki Plastics Research Laboratories, Ltd. (72) Inventor Eiichiro Takiyama 4-12-4 Nishi-Kamakura, Kamakura-shi, Kanagawa
Claims (4)
ｃ-1における溶融粘度が１．０×１０3 〜１．０×１０
4 ポイズであり、融点が７０〜１９０℃である脂肪族ポ
リエステルを主成分として押出成形されてなるモノフィ
ラメント。1. A temperature of 190 ° C. and a shear rate of 1,000 se
Melt viscosity at c −1 is 1.0 × 10 3 to 1.0 × 10
A monofilament extruded from an aliphatic polyester having a melting point of 70 to 190 ° C., which has a poise of 4 poises.
０，０００以上であり、０．０３〜３．０重量％のウレ
タン結合を含む請求項１に記載のモノフィラメント。2. The aliphatic polyester has a number average molecular weight of 1.
The monofilament according to claim 1, which is at least 50,000 and contains 0.03 to 3.0% by weight of urethane bonds.
０℃以上の脂肪族ポリエステルプレポリマー１００重量
部に、０．１〜５重量部のジイソシアナートを反応させ
ることにより得られる脂肪族ポリエステルを用いてなる
請求項１または請求項２に記載のモノフィラメント。3. A number average molecular weight of 5,000 or more and a melting point of 6.
The monofilament according to claim 1 or 2, wherein 100 parts by weight of an aliphatic polyester prepolymer at 0 ° C or higher is used with an aliphatic polyester obtained by reacting 0.1 to 5 parts by weight of a diisocyanate. .
張伸度が７〜１１０％である請求項１ないし３記載のモ
ノフィラメント。4. The monofilament according to claim 1, which has a tensile strength of 2.0 to 12.0 g / d and a tensile elongation of 7 to 110%.
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| JP2008174896A (en) * | 2008-01-28 | 2008-07-31 | Toray Ind Inc | Safety net |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0578914A (en) * | 1991-09-13 | 1993-03-30 | Unitika Ltd | Bio-degradable staple fiber |
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1992
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0578914A (en) * | 1991-09-13 | 1993-03-30 | Unitika Ltd | Bio-degradable staple fiber |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6399197B1 (en) | 1999-05-21 | 2002-06-04 | Shimadzu Corporation | Monofilament and process for producing the same |
| JP2005307428A (en) * | 1999-06-18 | 2005-11-04 | Toray Ind Inc | Polylactic acid monofilament and method for producing the same |
| JP4591203B2 (en) * | 1999-06-18 | 2010-12-01 | 東レ株式会社 | Polylactic acid monofilament and method for producing the same |
| US7989061B2 (en) | 1999-06-18 | 2011-08-02 | Toray Industries, Inc. | Polylactic acid resin, textile products obtained therefrom, and processes for producing textile products |
| KR100329033B1 (en) * | 2000-11-21 | 2002-03-18 | Kolon Inc | Sea-island type conjugate fiber for raised warp knit fabric and production thereof |
| WO2002042529A1 (en) * | 2000-11-21 | 2002-05-30 | Kolon Industries, Inc | A sea-island type composite fiber for raised warp knit fabric, and a process of preparing for the same |
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