DE69327014T2

DE69327014T2 - Polyester film

Info

Publication number: DE69327014T2
Application number: DE69327014T
Authority: DE
Inventors: Mitsuhiro Imaizumi; Takeshi Iwasa; Haruhiko Kondo; Masataka Kotani; Eiichiro Takiyama
Original assignee: Showa Denko KK; Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1992-05-08
Filing date: 1993-04-19
Publication date: 2000-05-25
Anticipated expiration: 2013-04-20
Also published as: DE69315252D1; DE69317466D1; DE69314720T2; DE69321515T2; DE69319655D1; DE69324054T2; DE69315252T2; DE69327014D1; DE69321515D1; DE69316077D1; DE69317466T2; DE69317595T2; DE69326633D1; DE69316785D1; DE69326633T2; DE69324054D1; DE69316077T2; DE69317595D1; DE69316785T2; DE69319655T2

Description

Background of the invention Field of the invention

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyesterfolien mit hervorragender Wärmebeständigkeit und mechanischer Festigkeit, die unter Verwendung von biologisch abbaubaren aliphatischen Polyestern, die für eine praktische Verwendung ausreichend hohe Molekulargewichte und spezifische Schmelzeigenschaften besitzen, hergestellt werden.The present invention relates to polyester films having excellent heat resistance and mechanical strength, which are produced by using biodegradable aliphatic polyesters having sufficiently high molecular weights and specific melting properties for practical use.

Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung Polyesterfolien mit einer geringen Affinität gegenüber aromatischen Substanzen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Folie, die als Verpackungsmaterial für Rohmaterialien, Zwischenprodukte oder Endprodukte, wie z. B. Nahrungsmittel und Kosmetika, die Aromasubstanzen erhalten, geeignet ist.In addition, the present invention relates to polyester films having a low affinity for aromatic substances. In particular, the present invention relates to a film suitable as a packaging material for raw materials, intermediate products or final products such as foods and cosmetics containing aromatic substances.

Technical background

Mit der Expansion der Verpackungsindustrie wird in neuerer Zeit eine zunehmende Menge an Kunststoffen für verschiedene Verpackungsmaterialien verwendet. Das hat dazu geführt, daß man sich um die Gefahr, daß der aus der zunehmenden Menge an Kunststoff resultierende Abfall Flüsse, Ozeane und Boden verschmutzen könnte, große Sorgen macht. Um eine solche Umweltverschmutzung zu verhindern, bestand das Bedürfnis nach der Entwicklung biologisch abbaubarer Kunststoffe; es sind z. B. bereits Poly(3-hydroxybutylat), das nach Fermentationsverfahren unter Verwendung von Mikroorganismen hergestellt wird, Mischungen aus Kunststoffen und Stärke, einem natürlich vorkommenden Polymer, und dergleichen bekannt. Das erstgenannte Polymer hat den Nachteil, daß es schlechte Verformungseigenschaften besitzt, weil das Polymer eine Wärmezersetzungstemperatur aufweist, die in der Nähe seines Schmelzpunkts ist, und die Effizienz des Ausgangsmaterials sehr schlecht ist, weil es durch Mikroorganismen gebildet wird. Auf der anderen Seite hat, da das natürlich vorkommende Polymer des letztgenannten Polymers selbst nicht thermoplastisch ist, dieses Polymer Nachteile bei den Verformungseigenschaften, und ist in seinem Anwendungsbereich stark eingeschränkt.With the expansion of the packaging industry, an increasing amount of plastics is being used for various packaging materials in recent times. This has led to great concern about the risk that the waste resulting from the increasing amount of plastics could pollute rivers, oceans and soil. In order to prevent such environmental pollution, there was a need for the development of biodegradable plastics; for example, poly(3-hydroxybutylate) produced by fermentation processes using microorganisms, mixtures of plastics and starch, a naturally occurring polymer, and the like are already known. The former polymer has the disadvantage that it has poor molding properties because the polymer has a heat decomposition temperature which is close to its melting point and the efficiency of the starting material is very poor because it is formed by microorganisms. On the other hand, since the naturally occurring polymer of the latter polymer itself is not thermoplastic, this polymer has disadvantages in molding properties and is greatly limited in its application range.

Obwohl es bekannt ist, daß aliphatische Polyester biologisch abbaubar sind, wurden sie kaum verwendet, weil kein polymeres Material erhalten werden kann, das ausreicht, um praktisch verwendbare geformte Produkte zu erhalten. Neuerdings wurde gefunden, daß die Ringöffnungspolymerisation von &epsi;- Caprolacton ein Polymer mit höherem Molekulargewicht liefert, und vorgeschlagen, das Polymer als biologisch abbaubares Harz zu verwenden. Das Polymer ist jedoch aufgrund seines niedrigen Schmelzpunkts von 62ºC und der hohen Kosten nur auf spezielle Anwendungen beschränkt. Obwohl Glykolsäure, Milchsäure und dergleichen durch eine Ringöffnungspolymerisation eines Glykolids oder Lactids davon polymerisiert werden und Polymere mit höherem Molekulargewicht erhalten werden, weshalb sie manchmal als medizinische Fasern und dergleichen verwendet werden, werden die Polymeren nicht in großen Mengen als Verpackungsmaterialien verwendet, weil ihre Zersetzungstemperaturen nahe an ihrem Schmelzpunkt liegen, und sie Nachteile im Hinblick auf ihre Verformungseigenschaften besitzen.Although aliphatic polyesters are known to be biodegradable, they have been hardly used because no polymeric material sufficient to obtain practically usable molded products can be obtained. Recently, it has been found that ring-opening polymerization of ε-caprolactone provides a polymer of higher molecular weight, and it has been proposed to use the polymer as a biodegradable resin. However, the polymer is limited to only special applications due to its low melting point of 62°C and high cost. Although glycolic acid, lactic acid and the like are polymerized by ring-opening polymerization of a glycolide or lactide thereof and polymers of higher molecular weight are obtained, and therefore they are sometimes used as medical fibers and the like, the polymers are not used in large quantities as packaging materials because their decomposition temperatures are close to their melting points. and they have disadvantages with regard to their deformation properties.

Obwohl die meisten von ihnen für Kunststofffolien verwendet werden, ist die Behauptung sicher nicht übertrieben, daß Polyester mit hohem Molekulargewicht (Polyester mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von mindestens 10000), die als Kunststoffe verwendet werden, auf Polyethylenterephthalat, einem Kondensat von Terepthalsäure (einschließlich von Dimethylterephthalat) und Ethylenglykol, beschränkt sind. Obwohl es Fälle gibt in denen 2,6-Napthalindicarbonsäure anstelle von Terephthalsäure verwendet wurde, gibt es keine Berichte über Untersuchungen, bei denen biologisch abbaubare Polymere erhalten wurden.Although most of them are used for plastic films, it is certainly not an exaggeration to say that high molecular weight polyesters (polyesters with a number average molecular weight of at least 10,000) used as plastics are limited to polyethylene terephthalate, a condensate of terephthalic acid (including dimethyl terephthalate) and ethylene glycol. Although there are cases where 2,6-naphthalenedicarboxylic acid has been used instead of terephthalic acid, there are no reports of studies in which biodegradable polymers were obtained.

Man kann deshalb sicher behaupten, daß kein Versuchskonzept vorliegt, Folien durch Spritzgießen unter Verwendung biologisch abbaubarer aliphatischer Polyester, in denen eine aliphatische Dicarbonsäure verwendet wurde, herzustellen.It can therefore be safely stated that there is no experimental concept to produce films by injection molding using biodegradable aliphatic polyesters in which an aliphatic dicarboxylic acid was used.

Als einer der Gründe, warum dieses Konzept nicht berücksichtigt wurde, wird angenommen, daß trotz der speziellen Formbedingungen und physikalischen Eigenschaften für die Folie die meisten der vorstehend genannten aliphatischen Polyester selbst wenn sie kristallin sind Schmelzpunkte von 100ºC oder weniger besitzen, und eine schlechte Wärmebeständigkeit besitzen, wenn sie darüber geschmolzen werden. Von weiterer Bedeutung ist es, daß die Eigenschaften, insbesondere die mechanischen Eigenschaften, wie z. B. Zugfestigkeit, dieser aliphatischen Polyester auch dann wenn sie das gleiche Molekulargewicht-Zahlenmittel wie das vorstehend genannte Polyethylenterephthalat aufweisen, schlechte Werte aufweisen, so daß es schon schwierig war, sich vorzustellen, daß Formkörper mit der erforderlichen Festigkeit und dergleichen erhalten werden könnten.One of the reasons why this concept has not been considered is that, despite the special molding conditions and physical properties for the film, most of the above-mentioned aliphatic polyesters, even when they are crystalline, have melting points of 100°C or less and are poor in heat resistance when melted above that. More importantly, the properties, particularly mechanical properties such as tensile strength, of these aliphatic polyesters, even when they have the same number average molecular weight as the above-mentioned polyethylene terephthalate, are poor, so that it was difficult to imagine that molded articles having the required strength and the like could be obtained.

Ein anderer Grund scheint der zu sein, daß Untersuchungen zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der aliphatischen Polyester durch Erhöhung ihres Molekulargewicht-Zahlenmittels aufgrund ihrer schlechten Wärmebeständigkeit nicht ausreichend vorangetrieben wurden.Another reason seems to be that studies on improving the physical properties of aliphatic polyesters by increasing their number average molecular weight have not been sufficiently pursued due to their poor heat resistance.

Aromasubstanzen sind ein wichtiger Faktor zur Erhöhung des kommerziellen Wertes vieler Produkte, wie z. B. Nahrungsmittel, Kosmetika, Detergentien, Farben, Klebstoffe, Tee, Kaffee und Gewürze.Flavor substances are an important factor in increasing the commercial value of many products, such as foods, cosmetics, detergents, paints, adhesives, tea, coffee and spices.

Viele Nahrungsmittel enthalten sehr geringe Mengen an verschiedenen Aromastoffen. Um den Nahrungsmitteln ein charakteristisches Aroma zu verleihen, ist der in einem Nahrungsmittel enthaltene Anteil an Aromastoffen spezifisch festgesetzt. Zu vielen im Handel erhältlichen Produkten wird eine Vielzahl von Aromastoffen zugegeben, um ihr Aroma zu steigern oder um ihnen ein zusätzliches Aroma zu verleihen, wodurch ihr kommerzieller Wert erhöht wird.Many foods contain very small amounts of various flavorings. In order to give foods a characteristic flavor, the level of flavorings contained in a food is specifically regulated. A variety of flavorings are added to many commercially available products to enhance their flavor or to give them an additional flavor, thereby increasing their commercial value.

Als Aromasstoffe sind viele organische Verbindungen bekannt, z. B.: Terpenkohlenwasserstoffe, wie z. B. p-Menthan, Pinen, d- Limonen, Myrcen, Terpinen, Caren, Sabinen und β-Caryophyllen; Terpenalkohole, wie z. B. Geraniol, Nerol, Citronellol, Terpineol, Linalol, Menthol, Nerolidol und Borneol, und ihre Ester; Terpenaldehyde, wie z. B. Citral und Citronellal; Alkohole, wie z. B. Octanol, Benzinalkohol und Eugenol; Ester, wie z. B. Ethylcaproat, Amylbenzoat und Ethylcinnamat; und viele andere.Many organic compounds are known as flavorings, e.g.: terpene hydrocarbons, such as p-menthane, pinene, d-limonene, myrcene, terpinene, carene, sabinene and β-caryophyllene; terpene alcohols, such as geraniol, nerol, citronellol, terpineol, linalol, menthol, nerolidol and borneol, and their esters; terpene aldehydes, such as citral and citronellal; alcohols, such as octanol, benzyl alcohol and eugenol; esters, such as ethyl caproate, amyl benzoate and ethyl cinnamate; and many others.

Produkte, die solche Aromastoffe enthalten, werden unter Verwendung von Verpackungsmaterialien aus Glas, Metall oder synthetischen Harzen gelagert, transportiert und vertrieben. Als einfache Verpackungs- und/oder Behältermaterialien zur Verpackung vieler kommerzieller Produkte werden insbesondere Verpackungs- und/oder Behältermaterialien, die Folien aus einem synthetischen Harz verwenden, und thermisch ausgebildete Behälter verwendet, weil diese Verpackungsmaterialien aufgrund der Fortschritte bei den Laminier- und Heißverschweißtechniken leicht hergestellt werden können und weil die Verpackungs- und/oder Behältermaterialien billig sind, und ein automatisches Verpacken und die Anbringung eines Dekordrucks erleichtern, und eine Sperrschicht für Sauerstoff und Feuchtigkeit bilden.Products containing such flavourings are stored, transported and distributed using packaging materials made of glass, metal or synthetic resins. Simple packaging and/or container materials for In particular, packaging and/or container materials using films made of a synthetic resin and thermally formed containers are used in the packaging of many commercial products because these packaging materials can be easily manufactured due to advances in laminating and heat-sealing techniques and because the packaging and/or container materials are inexpensive, facilitate automatic packaging and the application of decorative printing, and form a barrier layer for oxygen and moisture.

Viele Folien aus einem synthetischen Harz, die verwendet werden, um die vorstehend genannten Verpackungsmaterialien auszubilden, absorbieren jedoch große Mengen an Aromastoffen, die den damit zu verpackenden Produkten zugegeben wurden oder ursprünglich darin enthalten waren, wodurch die damit verpackten Produkte ihr Aroma und ihren kommerziellen Wert verlieren.However, many synthetic resin films used to form the above-mentioned packaging materials absorb large amounts of flavorings added to or originally contained in the products they package, causing the products they package to lose their flavor and commercial value.

Weil diese Folien aus synthetischem Harz verschiedene Aromastoffe mit verschiedenen Absorptionsraten absorbieren, kann eine zur Verpackung eines Produktes verwendete Kunstharzfolie bestimmte Aromakomponenten stärker als andere Aromakomponenten aus dem Produkt aufnehmen. Wenn dies zutrifft, verändert sich das Aroma der Produkte, das aus einer bestimmten Kombination vieler Aromastoffe aufgebaut ist, wodurch der kommerzielle Wert des Produkts beträchtlich verringert wird.Because these synthetic resin films absorb different flavors at different absorption rates, a synthetic resin film used to package a product may absorb certain flavor components from the product more than other flavor components. If this happens, the flavor of the products, which is composed of a certain combination of many flavors, will change, significantly reducing the commercial value of the product.

Der Ausdruck "Absorption" bedeutet einen Sachverhalt, bei dem Aromastoffe aus dem verpackten Produkt austreten und sich im Kunstharz des Verpackungsmaterials lösen oder darin diffundieren, oder einen Sachverhalt, bei dem Aromastoffe in Lösung daraus austreten und sich im Kunstharz lösen und hineindiffundieren.The term "absorption" means a situation in which flavorings emanate from the packaged product and dissolve or diffuse into the resin of the packaging material, or a situation in which flavorings emanate in solution from the packaged product and dissolve and diffuse into the resin.

Die Zusammenhänge zwischen Kunstharzen und der Aromazurückhaltung und Absorption von Aromastoffen werden z. B. von Watanabe Wataru et al. in Nihon Shokuhin Kogyo Gakkai-shi 10, Nr. 4, Seite 118 (1963), einer speziellen Ausgabe von Shokuhin Kogyo, Shokuhin no Housou to Zairyo (1980), von Boda Shigeyuki in Japan Food Science März 1987, Seite 49, und in Preceedings of Future - Pak '87 (Ryder Association Inc.), November 9-11 (1987) beschrieben.The relationships between synthetic resins and aroma retention and absorption of flavorings are described, for example, by Watanabe Wataru et al. in Nihon Shokuhin Kogyo Gakkai-shi 10, No. 4, page 118 (1963), a special issue of Shokuhin Kogyo, Shokuhin no Housou to Zairyo (1980), by Boda Shigeyuki in Japan Food Science March 1987, page 49, and in Preceedings of Future - Pak '87 (Ryder Association Inc.), November 9-11 (1987).

Um Aroma beizubehalten, sind verschiedene Verfahren bekannt, z. B.: ein Verfahren, bei dem eine Schicht, die mit einem mit der Folie verpackten Produkt in Kontakt steht (die innerste Schicht) aus Polyethylenterephthalat, Ethylen/Vinylalkohol- Copolymer und/oder Nylon ausgebildet wird (Japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 57-163654 und 60-48344); ein Verfahren, bei dem eine Mischung aus Polyester und Polyamid zur Ausbildung der innersten Schicht verwendet wird (Japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 61-64449); ein Verfahren, bei dem ein Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer auf einem auf Karton auflaminierten Corona-behandelten oder Flamm-behandelten Polyethylen niedriger Dichte auflaminiert wird (Japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 63-3950); und ein Verfahren, bei dem ein Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer auf eine auf Polyolefin ausgebildete Klebeschicht laminiert wird, wobei das Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer als heißverschweißbare Schicht verwendet wird (Japanische offengelegte Gebrauchsmusteranmeldung Nr. 63-21031). Jedes dieser Verfahren weist jedoch Probleme auf, weil das Polymer einen höheren Schmelzpunkt und eine schlechtere Heißverschweißbarkeit besitzt und spröder ist als Polyolefin.In order to retain flavor, various methods are known, e.g.: a method in which a layer in contact with a product wrapped with the film (the innermost layer) is formed from polyethylene terephthalate, ethylene/vinyl alcohol copolymer and/or nylon (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 57-163654 and 60-48344); a method in which a blend of polyester and polyamide is used to form the innermost layer (Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-64449); a method in which an ethylene/vinyl alcohol copolymer is laminated to a corona-treated or flame-treated low-density polyethylene laminated to a cardboard (Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-3950); and a method in which an ethylene/vinyl alcohol copolymer is laminated onto an adhesive layer formed on polyolefin, using the ethylene/vinyl alcohol copolymer as a heat-sealable layer (Japanese Utility Model Application Laid-Open No. 63-21031). However, each of these methods has problems because the polymer has a higher melting point and poorer heat-sealability and is more brittle than polyolefin.

Es wird auch ein davon verschiedenes Verfahren vorgeschlagen (z. B. in den Japanischen offengelegten Patentanmeldungen Nr. 59-174348 und 59-174470), bei dem das Harz, das die innerste Schicht bildet, mit Aromasubstanzen gemischt wurde, von denen erwartet wird, daß sie darin absorbiert werden. Wenn jedoch Aromastoffe für Nahrungsmittel mit dem Harz der innersten Schicht gemischt werden, verschlechtern sich die Aromastoffe aufgrund von Hitze, oder der Anteil der Aromastoffe verändert sich, wodurch sich ein Aroma ergibt, das von dem Aroma des zu verpackenden Produkts verschieden ist.A different method is also proposed (e.g. in Japanese Laid-Open Patent Application Nos. 59-174348 and 59-174470) in which the resin forming the innermost layer is mixed with flavor substances expected to be absorbed therein. However, when food flavorings are mixed with the resin of the innermost layer, the flavors deteriorate due to heat or the proportion of the flavors changes, resulting in a flavor different from that of the product to be packaged.

Polyolefinharze, wie z. B. Polypropylen, Mittel- oder Niederdruck-Polyethylen, Hochdruck-Polyethylen, oder Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (nachfolgend als "EVA" bezeichnet), die gute Heißversiegelungseigenschaften und gute Sperreigenschaften gegenüber Feuchtigkeit besitzen, absorbieren Terpen-Kohlenwasserstoffe stark, absorbieren aber im wesentlichen keine Alkohol- oder Ester-Aromastoffe; insbesondere absorbieren sie kaum Alkohol-Aromastoffe. Verpackungsmaterialien aus Polyolefinharzen neigen deshalb dazu, die Anteile der in den damit verpackten Produkte enthaltenen Aromastoffe zu verändern, und verändern somit das Aroma der Produkte, wodurch der kommerzielle Wert der Produkte beträchtlich verringert wird.Polyolefin resins such as polypropylene, medium or low density polyethylene, high density polyethylene, or ethylene/vinyl acetate copolymer (hereinafter referred to as "EVA"), which have good heat sealing properties and good moisture barrier properties, strongly absorb terpene hydrocarbons, but essentially do not absorb alcohol or ester flavors; in particular, they hardly absorb alcohol flavors. Packaging materials made of polyolefin resins therefore tend to change the proportions of flavors contained in the products packaged with them, thus changing the flavor of the products, thereby considerably reducing the commercial value of the products.

Die Permeation oder Diffusion der in einer Folie enthaltenen Aromastoffe aus der Folie nach außen kann verhindert werden, indem man auf die innere Oberfläche der Folie eine Aluminiumfolie auflaminiert. Neuerdings wird anstelle von Aluminium eine Kunststofffolie mit guten Gassperrschichteigenschaften auf die Folie auflaminiert.The permeation or diffusion of the aromatic substances contained in a film to the outside can be prevented by laminating an aluminum foil onto the inner surface of the film. Recently, instead of aluminum, a plastic film with good gas barrier properties has been laminated onto the film.

Aber auch wenn die Permeation und Diffusion von Aromastoffen verhindert wird, ist die Absorption von Aromastoffen eines verpackten Produktes in das Harz, das die innerste Schicht des Verpackungsmaterials bildet, unvermeidbar, solange ein Nahrungsmittel, das Aromasubstanzen enthält, in Kontakt mit der Oberfläche des innersten Materials steht, die die Aromastoffe leicht absorbiert.However, even if the permeation and diffusion of flavouring substances is prevented, the absorption of flavouring substances of a packaged product into the resin forming the innermost layer of the packaging material is unavoidable as long as a food containing flavouring substances is in contact with the surface of the innermost material, which easily absorbs the aromas.

Eine andere für ein Verpackungsmaterial erforderliche wichtige Eigenschaft ist die Fähigkeit, daß darin verpackte Produkt einzuschweißen. Für eine gute Verschweißbarkeit wird ein Folienharz mit guten Heißverschweißbarkeiteigenschaften verwendet.Another important property required for a packaging material is the ability to seal the product it contains. For good sealability, a film resin with good heat sealability properties is used.

Bekannte Allzweckharze, wie z. B. Polypropylen, Mitteldruck- oder Niederdruck-Polyethylen, oder Hochdruck-Polyethylen, die hervorragende Folienbildungseigenschaften besitzen, absorbieren leicht große Mengen von Terpenkohlenwasserstoff- Aromastoffen. Diese Harze sind deshalb als vorstehend beschriebene Harze, die im wesentlichen keine Aromastoffe absorbieren, nicht geeignet.Known general-purpose resins such as polypropylene, medium or low density polyethylene, or high density polyethylene, which have excellent film-forming properties, easily absorb large amounts of terpene hydrocarbon flavors. These resins are therefore not suitable as the resins described above which do not absorb substantially any flavors.

Ein Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer mit einer Vinylalkoholkomponente (nachfolgend als "EVOH" bezeichnet) verhindert die Absorption von Aromasubstanzen darin in hohem Ausmaß, besitzt aber eine schlechte Hitzeverschweißbarkeit. EVOH ist deshalb als Material für die innere Schicht einer Verpackungsfolie nicht sehr geeignet. Weil EVOH mit einem Vinylalkoholgehalt von weniger als 25 Mol-% keine ausreichenden Gassperreigenschaften besitzt und weil ein EVOH mit einem Vinylalkoholgehalt von mehr als 75% nicht auf im wesentlichen gleiche Weise wie Polyolefin extrusionsgeformt werden kann, wird, um gute Gassperrschichteigenschaften zu erhalten, normalerweise ein EVOH mit einem Vinylalkoholgehalt von 25 bis 75 Mol-% ausgewählt. Ein solches EVOH kann auf im wesentlichen gleiche Weise wie Polyolefinharze extrusionsgeformt werden und kann eine Gaspermeation im wesentlichen verhindern. Für solche Zwecke wird deshalb tatsächlich oft ein solches EVOH verwendet. Weil ein solches EVOH aber keine gute Hitzeverschweißbarkeit besitzt, die für ein Innenlaminat einer Verpackungsfolie erforderlich ist, wurde es als Material für das innerste Laminat eines heißverschweißbaren Verpackungsmaterials kaum verwendet.An ethylene-vinyl alcohol copolymer having a vinyl alcohol component (hereinafter referred to as "EVOH") prevents the absorption of flavor substances therein to a large extent, but has poor heat sealability. EVOH is therefore not very suitable as a material for the inner layer of a packaging film. Because EVOH having a vinyl alcohol content of less than 25 mol% does not have sufficient gas barrier properties and because EVOH having a vinyl alcohol content of more than 75% cannot be extrusion molded in substantially the same manner as polyolefin, in order to obtain good gas barrier properties, EVOH having a vinyl alcohol content of 25 to 75 mol% is normally selected. Such EVOH can be extrusion molded in substantially the same manner as polyolefin resins and can substantially prevent gas permeation. In fact, such EVOH is often used for such purposes. However, because such EVOH does not have good heat sealability required for an inner laminate of a packaging film, it has rarely been used as a material for the innermost laminate of a heat-sealable packaging material.

Aromatische Polyester weisen gute eine Absorption von Aromastoffen darin verhindernde Eigenschaften auf, aber eine schlechte Heißverschweißbarkeit. Deshalb wurden die aromatischen Polyester kaum als Material für das innerste Laminat für hitzeverschweißbare Verpackungsmaterialien verwendet.Aromatic polyesters have good anti-aromatic absorption properties but poor heat sealability. Therefore, aromatic polyesters have rarely been used as the innermost laminate material for heat sealable packaging materials.

Es besteht deshalb ein großes Bedürfnis nach der Entwicklung eines Materials für das innerste Laminat einer Verpackungsfolie, das diese beiden kontradiktorischen Eigenschaften, d. h. die Verhinderung der Absorption von Aromastoffen und eine gute Heißverschweißbarkeit, in hohem Maße besitzt.There is therefore a great need to develop a material for the innermost laminate of a packaging film that has a high degree of these two contradictory properties, i.e. the prevention of the absorption of aroma substances and good heat sealability.

Aufgrund der weitverbreiteten Verwendung von Kunststoffumhüllungsmaterialien besteht die Möglichkeit, daß die daraus resultierende große Mengen an Kunststoffabfall Flüsse, Ozeane und den Boden verschmutzen kann. Um diese mögliche Umweltverschmutzung zu verhindern, setzt man große Erwartungn auf die Entwicklung von Kunststoffen, die biologisch abbaubar sind.Due to the widespread use of plastic wrapping materials, there is a possibility that the resulting large amounts of plastic waste can pollute rivers, oceans and soil. To prevent this potential pollution, great expectations are placed on the development of plastics that are biodegradable.

Eine Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung ist es, eine Folie aus einem aliphatischen Polyester bereitzustellen, die aus einem Material ausgebildet ist, das als Hauptkomponente einen biologisch abbaubaren aliphatischen Polyester enthält, wobei das Material ein Molekulargewicht besitzt, das für eine praktische Anwendung der Folie hoch genug ist, und die Folie im wesentlichen biologisch abbaubar ist und hervorragende mechanisch Eigenschaften besitzt, z. B. hervorragende Wärmebeständigkeit und Zugfestigkeit.An object of the present invention is to provide an aliphatic polyester film formed from a material containing a biodegradable aliphatic polyester as a main component, the material having a molecular weight high enough for practical use of the film, and the film being substantially biodegradable and having excellent mechanical properties, e.g., excellent heat resistance and tensile strength.

Weitere Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Polyesterfolie, die unter Verwendung des vorstehend genannten aliphatischen Polyesters ausgebildet wird und die sich gut als Material für das innerste Laminat eines Folienverpackungsmaterials eignet, das gute Eigenschaften zur Verhinderung der Absorption von Aromastoffen und gute Heißverschweißbarkeitseigenschaften besitzt.Another object of the present invention is to provide a polyester film formed using the above-mentioned aliphatic polyester, which is well suited as a material for the innermost laminate of a film packaging material, which has good flavor absorption preventing properties and good heat sealability properties.

Summary of the invention

Als Ergebnis intensiver Untersuchungen der Reaktionsbedingungen zur Herstellung von Polyestern mit einem für eine praktische Anwendung ausreichend hohen Molekulargewicht, und die im wesentlichen biologisch abbaubar sind, haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung spezifische aliphatische Polyester erhalten, die ein Molekulargewicht besitzen, das für eine praktische Anwendung der Folie hoch genug ist, und haben gefunden, daß die aus diesen Polyestern gebildeten Folien und gereckten Folien im wesentlichen biologisch abbaubar sind, hervorragende mechanische Eigenschaften, wie z. B. eine hervorragende Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit, besitzen, und damit eine Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung gelöst.As a result of intensive studies on the reaction conditions for producing polyesters having a molecular weight high enough for practical use and which are substantially biodegradable, the present inventors have obtained specific aliphatic polyesters having a molecular weight high enough for practical use of the film, and have found that the films and stretched films formed from these polyesters are substantially biodegradable, have excellent mechanical properties such as excellent heat resistance and mechanical strength, and have thus achieved an object of the present invention.

Außerdem haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung gefunden, daß die aus dem vorstehend genannten aliphatischen Polyester hergestellten Folien die Absorption von Aromastoffen gut verhindern können, und eine gute Heißverschweißbarkeit besitzen, und damit eine Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung gelöst.Furthermore, the inventors of the present application have found that the films made from the above-mentioned aliphatic polyester can well prevent the absorption of flavorings and have good heat-sealability, thus solving an object of the present invention.

Die vorliegende Erfindung wird in den anliegenden Ansprüchen definiert.The present invention is defined in the appended claims.

Detailed description of the invention

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend näher beschrieben.The present invention is described in more detail below.

Der erfindungsgemäße aliphatische Polyester besteht im wesentlichen aus einem Polyester, erhalten durch Umsetzen der zwei Komponenten Glykol und Dicarbonsäure (oder Säureanhydriden davon), und wenn erforderlich, mit mindestens einer polyfunktionellen Komponente als dritte Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus trifunktionellen oder tetrafunktionellen Polyolen, Hydroxycarbonsäuren und mehrwertigen Carbonsäuren (oder Säureanhydriden davon). Die aliphatischen Polyester werden durch Umsetzen von Polyester- Prepolymeren mit einem relativ hohen Molekulargewicht, die an den Enden Hydroxylgruppen besitzen, mit einem Kupplungsmittel hergestellt, um ein Polymer mit einem noch höheren Molekulargewicht herzustellen.The aliphatic polyester of the present invention consists essentially of a polyester obtained by reacting two components of glycol and dicarboxylic acid (or acid anhydrides thereof) and, if necessary, with at least one polyfunctional component as a third component selected from the group consisting of trifunctional or tetrafunctional polyols, hydroxycarboxylic acids and polyvalent carboxylic acids (or acid anhydrides thereof). The aliphatic polyesters are prepared by reacting polyester prepolymers having a relatively high molecular weight and having hydroxyl groups at the terminals with a coupling agent to prepare a polymer having a still higher molecular weight.

Es war bekannt, Polyurethane durch Umsetzen eines Polyester- Prepolymers mit niedrigem Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von 2000 bis 2500, und die an ihren Endgruppen Hydroxylgruppen aufweisen, mit Isocyanat als Kupplungsmittel für Kautschuke, Schäume, Beschichtungen und Kleber herzustellen.It was known to prepare polyurethanes by reacting a low molecular weight polyester prepolymer with a number average molecular weight of 2000 to 2500 and having hydroxyl groups at their end groups with isocyanate as a coupling agent for rubbers, foams, coatings and adhesives.

Die in diesen Polyurethanschäumen, Beschichtungen und Klebern verwendeten Polyester-Prepolymeren sind jedoch Prepolymere mit einem niedrigen Molekulargewicht und einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von 2000 bis 2500, was das Maximum ist, daß durch eine nicht katalytische Umsetzung gebildet werden kann. Um praktisch brauchbare physikalische Eigenschaften des Polyurethans zu erhalten, ist es notwendig, daß der Gehalt an Diisocyanat mindestens 10 bis 20 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Prepolymers mit niedrigem Molekulargewicht, ist. Wenn eine so große Menge an Diisocyanat zu dem bei 150ºC oder darüber geschmolzenem Polyester mit niedrigem Molekulargewicht zugegeben wird, tritt eine Gelierung auf, weshalb keine normalen Harze, die als Schmelze verformt werden können, erhalten werden.However, the polyester prepolymers used in these polyurethane foams, coatings and adhesives are low molecular weight prepolymers with a number average molecular weight of 2000 to 2500, which is the maximum that can be formed by a non-catalytic reaction. In order to obtain practically useful physical properties of the polyurethane, it is necessary to that the content of diisocyanate is at least 10 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the low molecular weight prepolymer. If such a large amount of diisocyanate is added to the low molecular weight polyester melted at 150°C or more, gelation occurs and therefore normal resins capable of being melt-molded are not obtained.

Polyester, die durch Umsetzen einer großen Menge Diisocyanat mit Polyester-Prepolymeren mit niedrigem Molekulargewicht als Ausgangsmaterial erhalten werden, können deshalb als Kunststoffrohmaterial für die erfindungsgemäßen Folien nicht verwendet werden.Polyesters obtained by reacting a large amount of diisocyanate with low molecular weight polyester prepolymers as starting material cannot therefore be used as plastic raw material for the films according to the invention.

Obgleich ein Verfahren vorstellbar ist, bei dem Hydroxylgruppen durch Zugabe von Diisocyanat in Isocyanatgruppen überführt werden, und dann das Molekulargewicht-Zahlenmittel unter Verwendung von Glykolen weiter erhöht wird, tritt, wie dies im Falle von Polyurethankautschuk gezeigt wird, das gleiche Problem, wie es vorstehend angesprochen wurde, auf, weil 10 Gewichtsteile Diisocyanat, bezogen auf 100 Gewichtsteile Prepolymer, verwendet werden sollten, um praktisch brauchbare physikalische Eigenschaften zu erhalten.Although a process is conceivable in which hydroxyl groups are converted into isocyanate groups by adding diisocyanate and then the number average molecular weight is further increased using glycols, as shown in the case of polyurethane rubber, the same problem as mentioned above occurs because 10 parts by weight of diisocyanate based on 100 parts by weight of prepolymer should be used in order to obtain practically useful physical properties.

Wenn ein Polyester-Prepolymer mit relativ hohem Molekulargewicht verwendet werden soll, würden Schwermetallkatalysatoren, die zur Herstellung des Prepolymers erforderlich sind, die Reaktivität der vorstehend genannten Isocyanatgruppen erhöhen, wodurch unerwünschterweise eine schlechte Lagerbeständigkeit und die Ausbildung von Vernetzungen und Verzweigungen verursacht werden; deshalb ist ein Molekulargewicht-Zahlenmittel der Polyester-Prepolymeren von nicht mehr als 2500 die Grenze, wenn sie ohne Katalysatoren hergestellt werden.If a polyester prepolymer having a relatively high molecular weight is to be used, heavy metal catalysts required for preparing the prepolymer would increase the reactivity of the above-mentioned isocyanate groups, thereby undesirably causing poor storage stability and the formation of cross-links and branches; therefore, a number average molecular weight of not more than 2500 of the polyester prepolymers is the limit when prepared without catalysts.

Die Polyester-Prepolymeren zum Herstellen der erfindungsgemäß verwendeten aliphatischen Polyester sind gesättigte aliphatische Polyester mit einem relativ hohen Molekulargewicht, die an ihren Enden Hydroxylgruppen aufweisen, ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von mindestens 5000 und vorzugsweise mindestens 10000 besitzen, und mit einem Schmelzpunkt von 60ºC oder höher, und erhalten werden durch Umsetzen von Glykolen und zweiwertigen Säuren (oder Säureanhydriden davon) in Gegenwart von Katalysatoren. Wenn ein Prepolymer mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von weniger als 5000 verwendet wird, kann die kleine Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen Kupplungsmitteln, wie sie erfindungsgemäß verwendet wird, keine Polyester für ein Blasformen mit guten physikalischen Eigenschaften liefern. Wenn Polyester-Prepolymere mit einem Molekulargewicht- Zahlenmittel von 5000 oder höher verwendet werden, und mit Hydroxylzahlen von 30 oder weniger, kann die Verwendung kleiner Mengen an Kupplungsmittel sogar unter harten Bedingungen, wie z. B. in geschmolzenem Zustand oder dergleichen, Polyester mit hohem Molekulargewicht ohne Gelierung bilden, weil die Umsetzung nicht durch den verbleibenden Katalysator beeinträchtigt wird.The polyester prepolymers for preparing the aliphatic polyesters used in the present invention are saturated aliphatic polyesters having a relatively high molecular weight, having hydroxyl groups at their terminals, a number average molecular weight of at least 5,000 and preferably at least 10,000, and a melting point of 60°C or higher, and obtained by reacting glycols and dibasic acids (or acid anhydrides thereof) in the presence of catalysts. When a prepolymer having a number average molecular weight of less than 5,000 is used, the small amount of 0.1 to 5 parts by weight of coupling agents used in the present invention cannot provide polyesters for blow molding having good physical properties. When polyester prepolymers having a number average molecular weight of 5,000 or higher and having hydroxyl numbers of 30 or less are used, the use of small amounts of coupling agent can form high molecular weight polyesters without gelation even under severe conditions such as in a molten state or the like because the reaction is not affected by the remaining catalyst.

Das Polymer für die erfindungsgemäßen Folien hat deshalb eine sich wiederholende Kettenstruktur, in dir ein Polyester- Prepolymer mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von 5000 oder mehr, und vorzugsweise von 10000 oder mehr, das aus einem aliphatischen Glykol und einer aliphatischen Dicarbonsäure besteht, über z. B. von Diisocyanat als Kupplungsmittel abgeleitete Urethanbindungen verbunden ist.The polymer for the films according to the invention therefore has a repeating chain structure in which a polyester prepolymer with a number average molecular weight of 5000 or more, and preferably 10,000 or more, consisting of an aliphatic glycol and an aliphatic dicarboxylic acid is linked via urethane bonds derived from, for example, diisocyanate as a coupling agent.

Das Polymer für die erfindungsgemäßen Folien hat außerdem eine sich wiederholende Kettenstruktur, in der das vorstehend erwähnte Polyester-Prepolymer, das eine von den polyfunktionellen Komponenten abgeleitete verzweigte Kettenstruktur besitzt, über von Diisocyanat als Kupplungsmittel abgeleitete Urethanbindungen verbunden ist.The polymer for the films according to the invention also has a repeating chain structure in which the above-mentioned polyester prepolymer, which is one of the polyfunctional components, linked via urethane bonds derived from diisocyanate as a coupling agent.

Die erfindungsgemäße Folie aus aliphatischem Polyester wird, wenn sie in Boden oder dergleichen vergraben wird, biologisch abgebaut, bildet bei der Verbrennung weniger Wärme aus als Polyethylen und Polypropylen, und hat eine hervorragende Zugfestigkeit und Schlagfestigkeit. Erfindungsgemäße Folien sind deshalb als Verpackungsfolien und allgemein anwendbare Folien geeignet.The aliphatic polyester film of the present invention is biodegradable when buried in soil or the like, generates less heat when burned than polyethylene and polypropylene, and has excellent tensile strength and impact resistance. Films of the present invention are therefore suitable as packaging films and general-purpose films.

Außerdem zeigt die erfindungsgemäße gereckte Polyesterfolie beim Vergraben in Boden oder dergleichen eine gute biologische Abbaubarkeit und besitzt hervorragende mechanische Eigenschaften, z. B. eine hervorragende Zugfestigkeit und Reißfestigkeit, und Transparenz. Die erfindungsgemäßen gereckten Folien sind deshalb als Verpackungsfolien geeignet.In addition, the stretched polyester film of the present invention exhibits good biodegradability when buried in soil or the like and has excellent mechanical properties such as excellent tensile strength and tear resistance and transparency. The stretched films of the present invention are therefore suitable as packaging films.

Die erfindungsgemäße Folie, die ein d-Limonen- Verteilungsverhältnis von 6 oder weniger besitzt, und ein n- Octan-Verteilungsverhältnis von 7 oder weniger, zeigt beim Vergraben in Boden oder dergleichen eine gute biologische Abbaubarkeit, besitzt eine niedrige Aromastoffabsorption, gute Heißverschweißbarkeit und Formbarkeit. Die erfindungsgemäßen Folien sind deshalb für eine Vielzahl von Anwendungen geeignet (z. B. als Verpackungs- und/oder Behältermaterial für Flüssigkeiten, die sehr geringe Mengen an Aromakomponenten enthalten (z. B. Saft), als Verpackungs- und/oder Behältermaterial für alkoholische Getränke und als Verpackungs- und/oder Behältermaterial für Suppen.The film of the present invention, which has a d-limonene distribution ratio of 6 or less and an n-octane distribution ratio of 7 or less, exhibits good biodegradability when buried in soil or the like, has low flavor absorption, good heat sealability and moldability. The films of the present invention are therefore suitable for a variety of applications (e.g., as a packaging and/or container material for liquids containing very small amounts of flavor components (e.g., juice), as a packaging and/or container material for alcoholic beverages, and as a packaging and/or container material for soups.

Beispiele für Glykole, die als Reaktionskomponente verwendet werden können, umfassen aliphatische Glykole, wie z. B. Neopentylglykol und 1,4-Cyclohexandimethanol. Unter diesen sind solche mit einer geradkettigen Alkylengruppe mit einer geraden Zahl an Kohlenstoffatomen von 2, 4, 6, 8 und 10, wie z. B. Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8- Octandiol, 1,10-Decandiol und Mischungen davon, bevorzugt.Examples of glycols that can be used as a reactant include aliphatic glycols such as: Neopentyl glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol. Among these, those having a straight-chain alkylene group having an even number of carbon atoms of 2, 4, 6, 8 and 10, such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol and mixtures thereof, are preferred.

Von diesen Glykolen sind die mit einer kleineren Zahl an Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylenglykol, 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol bevorzugt, weil sie einen aliphatischen Polyester bilden können, der eine hohe Kristallinität und einen hohen Schmelzpunkt besitzt. Sehr geeignet sind insbesondere Ethylenglykol und 1,4-Butandiol, weil sie gute Ergebnisse liefern.Of these glycols, those with a smaller number of carbon atoms, such as ethylene glycol, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol, are preferred because they can form an aliphatic polyester that has high crystallinity and a high melting point. Ethylene glycol and 1,4-butanediol are particularly suitable because they give good results.

Beispiele für die aliphatischen Dicarbonsäuren oder Anhydride davon, die durch Umsetzen mit den Glykolen den aliphatischen Polyester ergeben, umfassen aliphatische Dicarbonsäuren. Unter ihnen sind solche mit einer geradkettigen Alkylengruppe mit einer geraden Zahl von Kohlenstoffatomen von 2, 4, 6, 8 und 10, wie z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, 1,10-Decandicarbonsäure, Bernsteinsäureanhydrid und Mischungen davon bevorzugt. Von diesen Dicarbonsäuren sind solche mit einer kleineren Zahl von Kohlenstoffatomen, wie z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure und Bernsteinsäuranhydrid, bevorzugt, weil sie einen aliphatischen Polyester mit einer hohen Kristallinität und hohem Schmelzpunkt liefern. Besonders bevorzugt sind Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid und eine Mischung aus Bernsteinsäure oder Bernsteinsäureanhydrid und anderen Dicarbonsäuren, wie z. B. Adipinsäure, Subarinsäure, Sebacinsäure oder 1,10-Decandicarbonsäure.Examples of the aliphatic dicarboxylic acids or anhydrides thereof which give the aliphatic polyester by reacting with the glycols include aliphatic dicarboxylic acids. Among them, preferred are those having a straight-chain alkylene group with an even number of carbon atoms of 2, 4, 6, 8 and 10, such as succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, succinic anhydride and mixtures thereof. Of these dicarboxylic acids, preferred are those having a smaller number of carbon atoms, such as succinic acid, adipic acid and succinic anhydride, because they give an aliphatic polyester having a high crystallinity and a high melting point. Particularly preferred are succinic acid, succinic anhydride and a mixture of succinic acid or succinic anhydride and other dicarboxylic acids, such as succinic acid, adipic acid and succinic anhydride. E.g. adipic acid, subaric acid, sebacic acid or 1,10-decanedicarboxylic acid.

In der Säuremischung, die zwei oder mehrere Säurekomponenten enthält, z. B. Bernsteinsäure und andere Dicarbonsäuren, beträgt der Anteil an Bernsteinsäure mindestens 70 Mol-%, und vorzugsweise mindestens 90 Mol-%, und der Anteil der anderen Carbonsäure 30 Mol-% oder weniger, und vorzugsweise 10 Mol-% oder weniger.In the acid mixture containing two or more acid components, e.g. succinic acid and other dicarboxylic acids, the proportion of succinic acid is at least 70 mol%, and preferably at least 90 mol%, and the proportion of the other carboxylic acid is 30 mol% or less, and preferably 10 mol% or less.

Eine Kombination von 1,4-Butandiol und Bernsteinsäure oder Bernsteinsäureanhydrid und eine Kombination von Ethylenglykol und Bernsteinsäure oder Bernsteinsäureanhydrid wird erfindungsgemäß besonders bevorzugt, weil diese Kombinationen Schmelzpunkte ergeben, die nahe denen von Polyethylen sind.A combination of 1,4-butanediol and succinic acid or succinic anhydride and a combination of ethylene glycol and succinic acid or succinic anhydride is particularly preferred according to the invention because these combinations give melting points that are close to those of polyethylene.

Third component

Zu diesen Glykolen und Dicarbonsäuren kann, wenn erforderlich, als dritte Komponente mindestens eine polyfunktionelle Komponente zugefügt werden, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus trifunktionellen oder tetrafunktionellen Polyolen, Hydroxycarbonsäuren und mehrwertigen Carbonsäuren (oder Säureanhydride davon). Die Zugabe dieser dritten Komponente, die eine Kettenverzweigung langer Ketten verursacht, kann dem Polyester-Prepolymer im geschmolzenen Zustand wünschenswerte Eigenschaften verleihen, weil das Verhältnis massegemittelte Molekülmasse (MW)/Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn), d. h. die Molekulargewichtsverteilung, mit steigendem Molekulargewicht steigt.To these glycols and dicarboxylic acids, if necessary, at least one polyfunctional component selected from the group consisting of trifunctional or tetrafunctional polyols, hydroxycarboxylic acids and polyvalent carboxylic acids (or acid anhydrides thereof) can be added as a third component. The addition of this third component, which causes chain branching of long chains, can impart desirable properties to the polyester prepolymer in the molten state because the ratio of weight average molecular weight (MW) to number average molecular weight (Mn), i.e. the molecular weight distribution, increases with increasing molecular weight.

Im Hinblick auf die Menge der polyfunktionellen Komponenten, die ohne Gefahr einer Gelierung zugegeben werden können, wird eine trifunktionelle Komponente in einer Menge von 0,1 bis 5 Mol-%, oder eine tetrafunktionelle Komponente in einer Menge von 0,1 bis 3 Mol-%, bezogen auf 100 Mol-% aller aliphatischen Dicarbonsäurekomponenten (oder der Säureanhydride davon) zugegeben.With regard to the amount of polyfunctional components that can be added without fear of gelation, a trifunctional component is added in an amount of 0.1 to 5 mol%, or a tetrafunctional component in an amount of 0.1 to 3 mol%, based on 100 mol% of all aliphatic dicarboxylic acid components (or the acid anhydrides thereof).

Polyfunctional components

Beispiele für polyfunktionelle Komponenten als dritte Komponente umfassen trifunktionelle oder tetrafunktionelle Polyole, Hydroxycarbonsäuren und mehrwertige Carbonsäuren.Examples of polyfunctional components as the third component include trifunctional or tetrafunctional polyols, hydroxycarboxylic acids and polyvalent carboxylic acids.

Repräsentative Beispiele für die trifunktionellen Polyole umfassen Trimethylolpropan, Glycerin oder Anhydride davon. Ein repräsentatives Beispiel für ein tetrafunktionelles Polyol ist Pentaerythrit.Representative examples of the trifunctional polyols include trimethylolpropane, glycerin or anhydrides thereof. A representative example of a tetrafunctional polyol is pentaerythritol.

Die trifunktionellen Hydroxycarbonsäure-Komponenten werden in zwei Arten unterteilt, d. h. (1) eine Komponente, die zwei Carboxylgruppen und eine Hydroxygruppe im Molekül besitzt, und (2) eine andere Komponente, die eine Carboxylgruppe und zwei Hydroxygruppen in einem Molekül besitzt. Apfelsäure, die zwei Carboxylgruppen und eine Hydroxygruppe in einem Molekül besitzt, ist aufgrund ihrer kommerziellen Verfügbarkeit und der niedrigen Kosten gut geeignet und für die erfindungsgemäßen Zwecke ausreichend.The trifunctional hydroxycarboxylic acid components are divided into two types, i.e., (1) a component having two carboxyl groups and one hydroxy group in the molecule, and (2) another component having one carboxyl group and two hydroxy groups in one molecule. Malic acid having two carboxyl groups and one hydroxy group in one molecule is well suited and sufficient for the purposes of the present invention due to its commercial availability and low cost.

Die tetrafunktionellen Hydroxycarbonsäure-Komponenten bestehen aus den folgenden drei Arten:The tetrafunctional hydroxycarboxylic acid components consist of the following three types:

(i) einer Komponente, die drei Carboxylgruppen und eine Hydroxygruppe in einem Molekül aufweist;(i) a component having three carboxyl groups and one hydroxy group in one molecule;

(ii) einer anderen Komponente, die zwei Carboxylgruppen und zwei Hydroxylgruppen im Molekül besitzt; und(ii) another component having two carboxyl groups and two hydroxyl groups in the molecule; and

(iii) einer Komponente, die drei Hydroxygruppen und eine Carboxylgruppe im Molekül besitzt. Es kann jeder Typ verwendet werden, obwohl im Hinblick auf die kommerzielle Verfügbarkeit bei geringen Kosten Citronensäure und Weinsäure gut geeignet und für die erfindungsgemäßen Zwecke ausreichend sind.(iii) a component having three hydroxy groups and one carboxyl group in the molecule. Any type may be used, although in view of commercial availability at low cost, citric acid and tartaric acid are well suited and sufficient for the purposes of the invention.

Als trifunktionelle mehrwertige Carbonsäure (oder Säureanhydrid davon) können z. B. Trimesinsäure und Propandicarbonsäure verwendet werden. Unter ihnen ist Trimesinsäureanhydrid für die Zwecke der vorliegenden Erfindung gut geeignet.As a trifunctional polyvalent carboxylic acid (or As the acid anhydride thereof, for example, trimesic acid and propanedicarboxylic acid can be used. Among them, trimesic anhydride is well suited for the purposes of the present invention.

Als tetrafunktionelle mehrwertige Carbonsäure (oder Säureanhydrid davon) können z. B. verschiedene aliphatische Verbindungen, cycloaliphatische Verbindungen, aromatische Verbindungen, die in einigen Literaturstellen beschrieben werden, verwendet werden. Im Hinblick auf die kommerziellen Verfügbarkeit sind z. B. Pyromellitsäureanhydrid, Benzophenontetracarbonsäureanhydrid und Cyclopentantetracarbonsäureanhydrid gut geeignet und für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ausreichend.As the tetrafunctional polyvalent carboxylic acid (or acid anhydride thereof), for example, various aliphatic compounds, cycloaliphatic compounds, aromatic compounds described in some literatures can be used. In view of commercial availability, for example, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride and cyclopentanetetracarboxylic anhydride are well suited and sufficient for the purpose of the present invention.

Diese Glykole und zweiwertigen Säuren bestehen im wesentlichen aus aliphatischen Serien, obwohl geringe Mengen anderer Komponenten, z. B. aus aromatischen Serien, gleichzeitig verwendet werden können. Diese anderen Komponenten werden in Mengen von bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% und insbesondere bis zu 5 Gew.- %, zugemischt, weil das Zumischen dieser Komponenten die biologische Abbaubarkeit verschlechtert.These glycols and dibasic acids consist essentially of aliphatic series, although small amounts of other components, e.g. of aromatic series, may be used simultaneously. These other components are blended in amounts of up to 20% by weight, preferably up to 10% by weight and especially up to 5% by weight, because blending these components impairs biodegradability.

Das Polyester-Prepolymer für die erfindungsgemäß zu verwendenden aliphatischen Polyester hat an den Enden Hydroxylgruppen. Um die Hydroxylgruppen einzuführen ist es notwendig, daß die Glykole etwas im Überschuß verwendet werden.The polyester prepolymer for the aliphatic polyesters to be used according to the invention has hydroxyl groups at the ends. In order to introduce the hydroxyl groups, it is necessary to use a slight excess of glycols.

Zur Herstellung des Polyester-Prepolymers mit einem relativ hohen Molekulargewicht ist es erforderlich, in der der Veresterung folgenden Deglykolierungsreaktion Deglykolierungskatalysatoren zu verwenden. Beispiele für die Deglykolierungskatalysatoren umfassen Titanverbindungen, wie z. B. Titanchelatverbindungen vom Acetoacetoyltyp, und organische Alkoxy-Titanverbindungen. Diese Titanverbindungen können in Kombination verwendet werden. Beispiele für Verbindungen, die in Kombination verwendet werden umfassen Diacetoacetoxy-oxytitan (Nippon Chemical Industry Co., Ltd.; Nursem Titanium), Tetraethoxytitan, Tetrapropoxytitan, Tetrabutoxytitan und ähnliche Substanzen. Die Menge der verwendeten Titanverbindung beträgt 0,001 bis 1 Gewichtsteil und vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gewichtsteil bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyester-Prepolymers. Diese Titanverbindungen können vor der Veresterung zugemischt werden, oder sie können unmittelbar vor der Deglykolierung zugemischt werden.In order to produce the polyester prepolymer having a relatively high molecular weight, it is necessary to use deglycolization catalysts in the deglycolization reaction following the esterification. Examples of the deglycolization catalysts include titanium compounds such as Acetoacetoyl type titanium chelate compounds, and organic alkoxy titanium compounds. These titanium compounds may be used in combination. Examples of compounds used in combination include diacetoacetoxyoxytitanium (Nippon Chemical Industry Co., Ltd.; Nursem Titanium), tetraethoxytitanium, tetrapropoxytitanium, tetrabutoxytitanium and the like. The amount of the titanium compound used is 0.001 to 1 part by weight, and preferably 0.01 to 0.1 part by weight, based on 100 parts by weight of the polyester prepolymer. These titanium compounds may be blended before esterification, or they may be blended immediately before deglycolization.

Zum Polyester-Prepolymer mit einem Molekulargewicht- Zahlenmittel von mindestens 5000 und vorzugsweise mindestens 10000, und dessen Endgruppen im wesentlichen aus Hydroxylgruppen bestehen, wird Diisocyanat zugegeben, um das Molekulargewicht-Zahlenmittel zu erhöhen.To the polyester prepolymer having a number average molecular weight of at least 5,000 and preferably at least 10,000 and whose end groups consist essentially of hydroxyl groups, diisocyanate is added to increase the number average molecular weight.

Ohne darauf beschränkt zu sein, umfassen Beispiele für das Diisocyanat 2,4-Tolylendiisocyanat, eine Mischung aus 2,4- Tolylendiisocyanat und 2,6-Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, hydriertes Xylylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat.Examples of the diisocyanate include, but are not limited to, 2,4-tolylene diisocyanate, a mixture of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate.

Im Hinblick auf die Farbtönung der hergestellten Harze und die Reaktivität zur Zeit des Zumischens der Polyester ist insbesondere Hexamethylendiisocyanat bevorzugt.In view of the color of the resins produced and the reactivity at the time of blending the polyesters, hexamethylene diisocyanate is particularly preferred.

Die zugegebenen Mengen dieser Kupplungsmittel betragen 0,1 bis 5 Gewichtsteile, und vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyester- Prepolymers.The amounts of these coupling agents added are 0.1 to 5 parts by weight, and preferably 0.5 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyester prepolymer.

Die Zugabe von weniger als 0,1 Gewichtsteile verursacht eine unzureichende Kupplungsreaktion, während mit mehr als 5 Gewichtsteilen die Tendenz zur Gelierung auftritt.The addition of less than 0.1 parts by weight causes an insufficient coupling reaction, while with more than 5 parts by weight there is a tendency towards gelation.

Die Zugabe wird vorzugsweise durchgeführt, wenn sich der Polyester in einem gleichmäßig geschmolzenen Zustand mit einer leichten Rührbarkeit befindet. Obwohl es nicht unmöglich ist, die Kupplungsmittel zum Polyester-Prepolymer im festen Zustand zugegeben, und dann durch einen Extruder zu schmelzen und zu mischen, ist die Zugabe der Mittel in einer Vorrichtung zur Herstellung des Polyester oder die Zugabe zum Polyester-Prepolymer im geschmolzenen Zustand (z. B. in einem Kneter) in der Praxis zweckmäßiger.The addition is preferably carried out when the polyester is in a uniformly molten state with easy stirrability. Although it is not impossible to add the coupling agents to the polyester prepolymer in the solid state and then melt and mix them by an extruder, adding the agents in a polyester manufacturing device or adding them to the polyester prepolymer in the molten state (e.g., in a kneader) is more convenient in practice.

Ein erfindungsgemäß verwendeter aliphatischer Polyester muß spezifische Schmelzeigenschaften aufweisen, damit er durch Schmelzformen zu einer Folie verarbeitet werden kann. Deshalb sollte seine Schmelzviskosität bei einer Temperatur von 190ºC und einer Scherrate von 100 sec&supmin;¹ 1,0 · 10³ bis 1,0 · 106 Poise sein, und vorzugweise 5,0 · 10³ bis 5,0 · 10&sup5; Poise, und insbesondere 6,0 · 10³ bis 1,0 · 10&sup5; Poise.An aliphatic polyester used in the present invention must have specific melting properties in order to be processed into a film by melt molding. Therefore, its melt viscosity at a temperature of 190°C and a shear rate of 100 sec-1 should be 1.0 x 103 to 1.0 x 106 poise, and preferably 5.0 x 103 to 5.0 x 105 poise, and particularly 6.0 x 103 to 1.0 x 105 poise.

Wenn die Schmelzviskosität niedriger als 1,0 · 10³ Poise ist, ist die Viskosität zu gering, was eine Folienformung sehr schwierig macht, und mit mehr als 1,0 · 106 Poise wird die Extrusion des aliphatischen Polyesters schwierig.If the melt viscosity is lower than 1.0 × 103 poise, the viscosity is too low, making film forming very difficult, and with more than 1.0 × 106 poise, the extrusion of the aliphatic polyester becomes difficult.

Die Schmelzviskosität bei einer Scherrate von 100 sec&supmin;¹ wurde aus einer Kurve berechnet, die die Beziehung zwischen der scheinbaren Viskosität und den mit einem Kapillarrheometer unter Verwendung einer Düse mit einem Durchmesser von 1,0 mm und einem L/D von 10 bei einer Harztemperatur von 190ºC gemessenen Scherraten zeigt.The melt viscosity at a shear rate of 100 sec-1 was calculated from a curve showing the relationship between the apparent viscosity and the shear rates measured with a capillary rheometer using a nozzle with a diameter of 1.0 mm and an L/D of 10 at a resin temperature of 190ºC.

Der Schmelzpunkt des erfindungsgemäß zu verwendenden aliphatischen Polyesters muß 70 bis 190º, und vorzugsweise 70 bis 150ºC, und insbesondere 80 bis 135ºC, betragen. Ein Schmelzpunkt von weniger als 70ºC ergibt eine schlechte Wärmebeständigkeit, während bei einem Schmelzpunkt, der höher als 190ºCº ist, die Folienformung schwierig durchzuführen ist.The melting point of the aliphatic polyester to be used in the present invention must be 70 to 190°C, and preferably 70 to 150°C, and more preferably 80 to 135°C. A melting point of less than 70°C results in poor heat resistance, while a melting point higher than 190°C makes film forming difficult.

Um einen Schmelzpunkt von mehr als 70ºC zu erreichen, muß das Polyester-Prepolymer eine Schmelztemperatur von mindestens 60ºC besitzen.To achieve a melting point of more than 70ºC, the polyester prepolymer must have a melting temperature of at least 60ºC.

Wenn in dem erfindungsgemäß zu verwendenden aliphatischen Polyester Urethanbindungen enthalten sind, beträgt die Menge der Urethanbindungen 0,03 bis 0,3 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 2,0 Gew.-%, und insbesondere 0,1 bis 1,0 Gew.-%.When urethane bonds are contained in the aliphatic polyester to be used according to the invention, the amount of urethane bonds is 0.03 to 0.3% by weight, preferably 0.05 to 2.0% by weight, and in particular 0.1 to 1.0% by weight.

Die Menge der Urethanbindungen wird durch 13C NMR gemessen, und ergibt eine gute Übereinstimmung mit der zugegebenen Menge.The amount of urethane bonds is measured by 13C NMR, and shows good agreement with the amount added.

Weniger als 0,03 Gew.-% Urethanbindungen haben eine geringe Wirkung auf die Polymerisation und führen zu schlechten Verformbarkeitseigenschaften, während mehr als 3 Gew.-% eine Gelierung verursachen.Less than 0.03 wt% urethane linkages have little effect on polymerization and result in poor formability properties, while more than 3 wt% causes gelation.

Es braucht nicht erwähnt zu werden, daß, wenn der vorstehend genannte aliphatische Polyester verwendet wird, um die erfindungsgemäße Folie zu erhalten, wenn erforderlich Schmiermittel, Wachse, Färbemittel und Kristallisationspromotoren sowie Antioxidantien, Wärmestabilisatoren, UV-Absorptionsmittel und dergleichen gleichzeitig verwendet werden können.It goes without saying that when the above-mentioned aliphatic polyester is used to obtain the film of the present invention, lubricants, waxes, colorants and crystallization promoters, as well as antioxidants, heat stabilizers, UV absorbers and the like may be used simultaneously, if necessary.

Antioxidantien umfassen sterisch gehinderte Phenol- Antioxidantien, wie z. B. p-tert.-Butyl-hydroxytoluol und p- tert.-Butyl-hydroxyanisol, Schwefel-Antioxidantien, wie z. B. Distearyl-thiopropionat und Dilauryl-thiodipropionat, und dergleichen; Wärmestabilisatoren umfassen Triphenylphosphit, Trilaurylphosphit, Trisnonylphenylphosphit; UV- Absorptionsmittel umfassen p-tert.-Butyl-phenylsalicylat, 2- Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-2 carboxybenzophenon, 2,4,5-Trihydroxybutylphenon; Schmiermittel umfassen Calciumstearat, Zinkstearat, Bariumstearat, Natriumpalmitat; antistatische Mittel umfassen N,N-Bis(hydroxyethyl)alkylamin, Alkylamin, Alkylallylsulfonat, Alkylsulfonat; Flammschutzmittel umfassen Hexabromcyclododecan, Tris-(2,3-dichlorpropyl) phosphat, Pentabromphenylallylether; anorganische Füllstoffe umfassen Calciumcarbonat, Siliciumdioxid, Titanoxid, Talk, Glimmer, Bariumsulfat, Aluminiumoxid; Kristallisationspromotoren umfassen Polyethylenterephthalat, Poly-transcyclohexandimethanolterephthalat; Verstärkungsfaser umfassen anorganische Fasern wie z. B. Glasfasern, Kohlefasern, Borfasern, Siliciumcarbidfasern, Graphitfasern, Aluminiumoxidfasern und amorphe Fasern, und organische Fasern wie z. B. Aramidfasern.Antioxidants include hindered phenol antioxidants such as p-tert-butyl hydroxytoluene and p-tert-butyl hydroxyanisole, sulfur antioxidants such as distearyl thiopropionate and dilauryl thiodipropionate, and the like; heat stabilizers include triphenyl phosphite, trilauryl phosphite, trisnonylphenyl phosphite; UV absorbers include p-tert-butyl phenyl salicylate, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2-carboxybenzophenone, 2,4,5-trihydroxybutylphenone; lubricants include calcium stearate, zinc stearate, barium stearate, sodium palmitate; antistatic agents include N,N-bis(hydroxyethyl)alkylamine, alkylamine, alkylallylsulfonate, alkylsulfonate; flame retardants include hexabromocyclododecane, tris-(2,3-dichloropropyl) phosphate, pentabromophenylallyl ether; inorganic fillers include calcium carbonate, silicon dioxide, titanium oxide, talc, mica, barium sulfate, alumina; crystallization promoters include polyethylene terephthalate, poly-transcyclohexanedimethanol terephthalate; reinforcing fibers include inorganic fibers such as glass fibers, carbon fibers, boron fibers, silicon carbide fibers, graphite fibers, alumina fibers and amorphous fibers, and organic fibers such as aramid fibers.

Eine erfindungsgemäße Folie aus einem aliphatischen Polyester kann nach verschiedenen Formgebungsverfahren ausgebildet werden, wie z. B. nach dem Kalander-Verfahren, dem T-Düsen- Verfahren oder dem Ringdüsenverfahren. Wenn das Kalanderverfahren angewendet wird, beträgt die geeignete Harztemperatur 100 bis 270ºC, und vorzugsweise 100 bis 250ºC. Wenn die Harztemperatur höher als 250ºC ist, wird das Harz nachteilig zersetzt. Wenn das T-Düsenverfahren verwendet wird, beträgt die geeignete Extrudiertemperatur 100 bis 270ºC, und vorzugsweise 100 bis 250ºC. Wenn die Extrudiertemperatur niedriger als der Schmelzpunkt ist, wird die Viskosität zu hoch, was eine Folienformung schwierig macht. Wenn sie höher als 270ºC ist, zersetzt sich das Harz, was verschiedene Nachteile verursacht.An aliphatic polyester film of the present invention can be formed by various molding methods such as the calendering method, the T-die method or the ring die method. When the calendering method is used, the suitable resin temperature is 100 to 270°C, and preferably 100 to 250°C. If the resin temperature is higher than 250°C, the resin is disadvantageously decomposed. When the T-die method is used, the suitable extruding temperature is 100 to 270°C, and preferably 100 to 250°C. If the extruding temperature is lower than the melting point, the viscosity is too high, making film forming difficult. If it is higher than 270ºC, the resin decomposes, causing various disadvantages.

Die erfindungsgemäße Folie besitzt eine Reißfestigkeit von mindestens 350 kg/cm², und zwar im Hinblick auf beide, die MD und TD-Richtungen, eine Reißdehnung von mindestens 200%, und eine Steifheit von 4000 kg/cm². Die Folie hat hervorragende mechanische Eigenschaften. Ein Verhältnis der Reißdehnung in MD-Richtung zu der in TD-Richtung, Er"m/ETD = 0,7-0,3; eine Stift-Schlagfestigkeit (750 um bei 23ºC) von 100 kg. cm oder mehr. Außerdem beträgt die Verbrennungswärme der Folie 7000 kcal/kg oder weniger, was weniger ist als die für Polyethylen und Polypropylen, wodurch ihre Verbrennung erleichtert wird.The film of the present invention has a tear strength of at least 350 kg/cm2 with respect to both the MD and TD directions, an elongation at break of at least 200%, and a stiffness of 4000 kg/cm2. The film has excellent mechanical properties. A ratio of the elongation at break in the MD direction to that in the TD direction, Er"m/ETD = 0.7-0.3; a pin impact strength (750 µm at 23°C) of 100 kg.cm or more. In addition, the heat of combustion of the film is 7000 kcal/kg or less, which is less than that for polyethylene and polypropylene, thereby facilitating its combustion.

Die Reißfestigkeitseigenschaften wurden gemäß JIS K7113 bestimmt, und die Stift-Schlagfestigkeit wurde gemäß JIS D1709 bestimmt. Die Bestimmungen wurden auf eine Foliendicke von 750 um umgerechnet. Die Steifheit wurde unter Verwendung eines Olsen-Steifigkeitsmessers (ASTM D747) bestimmt. Die Verbrennungswärme wurde durch Kalorimetrie gemäß JIS M8814 bestimmt.Tear strength properties were determined according to JIS K7113 and pin impact strength was determined according to JIS D1709. The determinations were converted to a film thickness of 750 µm. Stiffness was determined using an Olsen stiffness meter (ASTM D747). Heat of combustion was determined by calorimetry according to JIS M8814.

Der erfindungsgemäße aliphatische Polyester mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von mindestens 10000, und vorzugsweise mindestens 20000, einem Schmelzpunkt von 70 bis 190ºC, und kristallinen Eigenschaften, kann in hochbeanspruchbare Folien geformt werden. Solche Folien können als Verpackungs- und/oder Behälterfolien oder allgemein anwendbare Kunststofffolien verwendet werden.The aliphatic polyester of the present invention having a number average molecular weight of at least 10,000, and preferably at least 20,000, a melting point of 70 to 190°C, and crystalline properties can be formed into heavy-duty films. Such films can be used as packaging and/or container films or general-purpose plastic films.

Die erfindungsgemäße Folie aus aliphatischem Polyester kann leicht durch übliche Verfahren, wie z. B. Vakuumformen, Ziehformen und Ziehformen vom Typ eines Heißplattenerhitzens in eine Behälterform gebracht werden. Das d-Limonen- Verteilungsverhältnis und das n-Octan-Verteilungsverhältnis werden als Indices für die Absorption von Aromastoffen verwendet. Das geeignete d-Limonen-Verteilungsverhältnis ist 6 oder weniger, vorzugsweise 5 oder weniger, und insbesondere 4 oder weniger. Das geeignete n-Octan-Verteilungsverhältnis ist 7 oder weniger, vorzugsweise 6 oder weniger, und insbesondere 5 oder weniger.The aliphatic polyester film of the present invention can be easily formed by conventional methods such as vacuum forming, drawing forming and hot plate heating type drawing forming. into a container shape. The d-limonene distribution ratio and the n-octane distribution ratio are used as indices for the absorption of flavorings. The suitable d-limonene distribution ratio is 6 or less, preferably 5 or less, and particularly 4 or less. The suitable n-octane distribution ratio is 7 or less, preferably 6 or less, and particularly 5 or less.

Wenn das d-Limonen-Verteilungsverhältnis höher als 6 ist, oder wenn das n-Octan-Verteilungsverhältnis höher als 7 ist, weichen die Anteile der Aromastoffe stark voneinander ab, was eine ziemlich große Veränderung des mit der Folie umhüllten Produkts verursacht.When the d-limonene distribution ratio is higher than 6, or when the n-octane distribution ratio is higher than 7, the proportions of the flavorings differ greatly, causing a rather large change in the film-wrapped product.

Das d-Limonen-Verteilungsverhältnis und das n-Octan- Verteilungsverhältnis werden unter Bedingungen bestimmt, bei denen eine wässerige Lösung, die Aromastoffe (und außerdem 3% Zuckerester N-1170 als Lösungsvermittler) enthält, in einem Behälter eingeschlossen ist, der aus einer Folie vakuumgeformt wurde und mit einem Deckel verschlossen ist, der durch Auflaminieren einer Aluminiumfolie mit einer Dicke von 9 um unter Verwendung eines Urethanklebers ausgebildet wurde. Die wässerige Lösung enthält 300 ppm d-Limonen und 300 ppm n-Octan als aromatische Komponenten und wird in einem vakuumgeformten Behälter eingeschlossen und bei 23ºC 50 Tage lang gelagert. Nach Öffnen des Behälters werden die in den inneren Oberflächen des Behälters und des Deckels absorbierten Aromakomponenten unter Verwendung von Ether extrahiert, und die in der wässerigen Lösung verbleibenden Aromakomponenten werden ebenfalls mit Ether extrahiert. Die absorbierten und verbleibenden Mengen jeder Aromakomponente werden, auf der Basis ihrer ursprünglichen Konzentration in der wässerigen Lösung, unter Verwendung der Gaschromatographie bestimmt. Mit den resultierenden Werten wird das Verteilungsverhältnis der Aromaabsorption auf der Basis der nachstehenden Formel berechnet. Das Verteilungsverhältnis wird durch die nachstehende Formel definiert.The d-limonene distribution ratio and the n-octane distribution ratio are determined under conditions where an aqueous solution containing flavoring agents (and also 3% of sugar ester N-1170 as a solubilizer) is enclosed in a container vacuum-formed from a film and closed with a lid formed by laminating an aluminum foil having a thickness of 9 µm using a urethane adhesive. The aqueous solution contains 300 ppm of d-limonene and 300 ppm of n-octane as aromatic components and is enclosed in a vacuum-formed container and stored at 23 °C for 50 days. After opening the container, the flavor components absorbed in the inner surfaces of the container and the lid are extracted using ether, and the flavor components remaining in the aqueous solution are also extracted with ether. The absorbed and remaining amounts of each aroma component are determined based on their original concentration in the aqueous solution using gas chromatography. The resulting values the distribution ratio of aroma absorption is calculated based on the following formula. The distribution ratio is defined by the following formula.

Verteilungsverhältnis = Absorbierte Menge/verbleibefide MengeDistribution ratio = Absorbed amount/remaining amount

Examples

Unter Bezugnahme auf die nachstehenden Beispiele werden erfindungsgemäße Verfahren veranschaulicht, ohne die Erfindung darauf zu beschränken.With reference to the following examples, processes according to the invention are illustrated, without limiting the invention thereto.

example 1

Ein 700 l Reaktor wurde mit Stickstoff gespült, dann 183 kg 1,4-Butandiol und 224 kg Bernsteinsäureanhydrid zugegeben. Nach Erhöhung der Temperatur unter einem Stickstoffstrom wurde die Veresterung durch dehydratisierende Kondensation während 3,5 Stunden bei 192 bis 220ºC durchgeführt, und nach Beendigung der Stickstoffzufuhr weitere 3,5 Stunden unter einem verringerten Druck von 20 bis 2 mg/g. Eine entnommene Probe besaß eine Säurezahl von 9,2 mg/g, ein Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) von 5160 und eine massegemittelte Molekülmasse (Mw) von 10670. Dann wurden 34 g Tetraisopropoxytitan als Katalysator unter Normaldruck und unter Stickstoff zugegeben. Die Temperatur wurde erhöht, und eine Deglykolierungsreaktion bei Temperaturen von 215 bis 220ºC unter verminderten Drucken von 15 bis 0,2 mmHg während 5,5 Stunden durchgeführt. Eine entnommene Probe besaß ein Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) von 16800 und eine massegemittelte Molekülmasse (Mw) von 43600. Die Ausbeute an resultierendem Polyester-Prepolymer (A1) betrug 339 kg, ausgenommen Kondensationswasser.A 700-liter reactor was purged with nitrogen, then 183 kg of 1,4-butanediol and 224 kg of succinic anhydride were added. After raising the temperature under a nitrogen stream, esterification by dehydrating condensation was carried out at 192 to 220°C for 3.5 hours, and after cessation of the nitrogen supply, further 3.5 hours under a reduced pressure of 20 to 2 mg/g. A sample taken had an acid value of 9.2 mg/g, a number average molecular weight (Mn) of 5160 and a weight average molecular weight (Mw) of 10670. Then 34 g of tetraisopropoxytitanium was added as a catalyst under normal pressure and under nitrogen. The temperature was raised and a deglycolization reaction was carried out at temperatures of 215 to 220°C under reduced pressures of 15 to 0.2 mmHg for 5.5 hours. A sample taken had a number average molecular weight (Mn) of 16800 and a weight average molecular weight (Mw) of 43600. The yield of the resulting polyester prepolymer (A1) was 339 kg, excluding condensation water.

Zum Reaktor, der 339 kg des Polyester-Prepolymers (A1) enthielt, wurden 5,42 kg Hexamethylendiisocyanat zugegeben und die Kupplungsreaktion eine Stunde lang bei 180 bis 200ºC durchgeführt. Die Viskosität wurde rasch erhöht, es trat aber keine Gelierung auf. Dann wurden 1,70 kg Irganox 1010 (Ciba- Geigy) als Antioxidans und 1,70 kg Calciumstearat als Schmiermittel zugegeben, und die Mischung 30 Minuten lang weiter gerührt. Das resultierende Reaktionsprodukt wurde in Wasser extrudiert, und mit einer Schneidevorrichtung in Pellets geschnitten. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 90ºC während 6 Stunden wurde der aliphatische Polyester (B1) in einer Ausbeute von 300 kg erhalten.To the reactor containing 339 kg of the polyester prepolymer (A1) was added 5.42 kg of hexamethylene diisocyanate and the coupling reaction was carried out at 180 to 200°C for one hour. The viscosity was rapidly increased but no gelation occurred. Then 1.70 kg of Irganox 1010 (Ciba-Geigy) as an antioxidant and 1.70 kg of calcium stearate as a lubricant were added and the mixture was further stirred for 30 minutes. The resulting reaction product was extruded into water and cut into pellets with a cutter. After drying in vacuum at 90°C for 6 hours, the aliphatic polyester (B1) was obtained in a yield of 300 kg.

Der erhaltene Polyester (B1) lag in Form leicht bernsteinfarbener weißer wachsiger Kristalle vor, und besaß einen Schmelzpunkt von 110ºC, ein Molekulargewicht- Zahlenmittel (Mn) von 35500, eine massegemittelte Molekülmasse (Mw) von 170000, einen MFR (190ºC) von 1,0 g/10 min. in einer 10 %-igen ortho-Chlorphenol-Lösung eine Viskosität von 230 Poise, und eine Schmelzviskosität von 1,5 · 10&sup4; Poise bei einer Temperatur von 190ºC und einer Scherrate von 100 sec&supmin;¹. Die massegemittelte Molekülmasse wurde mittels eines Shodex GPC System-11 (Showa Denko, Gelpermeationschromatographie) unter Verwendung einer HFIPA- Lösung, die 5 mmol CF&sub3;COONa (eine Konzentration von 0,1 Gew.- %) als Medium bestimmt. Es wurde eine Eichkurve unter Verwendung einer PMMA-Standardprobe (Shodex Standard M-75, Showa Denko) aufgestellt.The obtained polyester (B1) was in the form of light amber white waxy crystals, and had a melting point of 110°C, a number average molecular weight (Mn) of 35,500, a weight average molecular weight (Mw) of 170,000, an MFR (190°C) of 1.0 g/10 min. in a 10% ortho-chlorophenol solution, a viscosity of 230 poise, and a melt viscosity of 1.5 x 10⁴ poise at a temperature of 190°C and a shear rate of 100 sec⁻¹. The weight-average molecular weight was determined by a Shodex GPC System-11 (Showa Denko, gel permeation chromatography) using an HFIPA solution containing 5 mmol CF3COONa (a concentration of 0.1 wt%) as a medium. A calibration curve was prepared using a PMMA standard sample (Shodex Standard M-75, Showa Denko).

Polyester (B1) wurde aus einer T-Düse mit einer Breite von 350 mm (Austrittspalt 1,0 mm), bei einer Harztemperatur von 170ºC, L/D = 32, in einem Extruder mit einem Schneckendurchmesser von 40 mm extrudiert. Mit ersten und zweiten Kühlwalzen mit einer Temperatur von 60ºC wurde eine Folie so ausgebildet, daß eine Folie von ca. 750 um erhalten wurde. Im Hinblick auf die Ausbildung der Folie traten keine Probleme auf. Die Eigenschaften der resultierenden Folie und des Behälters sind in Tabelle 1 und 2 angegeben.Polyester (B1) was extruded from a T-die with a width of 350 mm (exit gap 1.0 mm), at a resin temperature of 170ºC, L/D = 32, in an extruder with a screw diameter of 40 mm. A film was formed with first and second cooling rolls at a temperature of 60ºC so that a film of about 750 µm was obtained. No problems were encountered with regard to the formation of the film. The properties of the resulting film and container are given in Tables 1 and 2.

Zur Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit der Folien nach den Beispielen 1 bis 8 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurden Proben der Folien mit einer Größe von 10 cm · 20 cm zwischen rostfreien Stahlrahmen gebracht, die über ihren Fensteröffnungen Polyethylennetze aufwiesen, und dann wurden die Proben in einer Tiefe von 10 cm in Boden eingegraben. Nach 3 Monaten wurden die Proben entnommen und ihre biologische Abbaubarkeit bestimmt, und mit der biologischen Abbaubarkeit eines im Handel erhältlichen Pappkartons verglichen. Die Probe sollte sich bei der Bewertung vorzugsweise im stehend angegebenen Zustand (A) befinden.To determine the biodegradability of the films according to Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2, samples of the films measuring 10 cm x 20 cm were placed between stainless steel frames having polyethylene nets over their window openings, and then the samples were buried in soil to a depth of 10 cm. After 3 months, the samples were removed and their biodegradability was determined and compared with the biodegradability of a commercially available cardboard box. The sample should preferably be in the standing state (A) when evaluated.

Zustand (A): die Folienprobe wird stärker abgebaut als die Pappe, und unter Ausbildung vieler Löcher stark verschlissen.Condition (A): the film sample is degraded more than the cardboard and is heavily worn, forming many holes.

Zustand (B): die Folienprobe wird weniger stark als die Pappe abgebaut, und verbleibt im wesentlichen fest.Condition (B): the film sample is degraded less than the cardboard and remains essentially solid.

Example 2

Unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wurde eine Folie ausgebildet, mit der Ausnahme, daß die Harztemperatur bei 190ºC gehalten wurde. Im Hinblick auf die Folienbildung traten keine Probleme auf.A film was formed under substantially the same conditions as in Example 1, except that the resin temperature was kept at 190°C. No problems occurred with respect to the film formation.

Die Ergebnisse der Bestimmung der physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Folie sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 angegeben.The results of the determination of the physical properties of the film thus obtained are given in Table 1 and Table 2.

Example 3

Unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wurde ein Folie mit einer Dicke von ca. 500 um ausgebildet. Im Hinblick auf die Ausbildung der Folie traten keine Probleme auf.Under essentially the same conditions as in Example 1, a film with a thickness of about 500 µm was formed. No problems occurred with regard to the formation of the film.

Example 4

Ein 700 l Reaktor wurde mit Stickstoff gespült, dann 177 kg 1,4-Butandiol, 198 kg Bernsteinsäureanhydrid und 25 kg Adipinsäure zugegeben. Nach Erhöhung der Temperatur unter Stickstoff wurde die Veresterung durch dehydratisierende Kondensation 3,5 Stunden bei 190 bis 210ºC durchgeführt, und nach Beendigung der Stickstoffzufuhr weitere 3,5 Stunden unter einem verringerten Druck von 20 bis 2 mmHg. Eine entnommene Probe besaß eine Säurezahl von 9,6 mg/g, ein Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) von 6100 und eine massegemittelte Molekülmasse (Mw) von 12200. Dann wurden 20 g Tetraisopropoxytitan als Katalysator unter Normaldruck und unter Stickstoff zugegeben. Die Temperatur wurde erhöht, und eine Deglykolierungsreaktion bei Temperaturen von 210 bis 220ºC unter verminderten Drucken von 15 bis 0,2 mmHg während 6,5 Stunden durchgeführt. Eine entnommene Probe besaß ein Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) von 17300 und eine massegemittelte Molekülmasse (Mw) von 46400. Die Ausbeute des resultierenden Polyesters (A2) betrug 337 kg, ausgenommen Kondensationswasser.A 700-liter reactor was purged with nitrogen, then 177 kg of 1,4-butanediol, 198 kg of succinic anhydride and 25 kg of adipic acid were added. After raising the temperature under nitrogen, esterification was carried out by dehydrating condensation at 190 to 210°C for 3.5 hours, and after stopping the nitrogen supply, under a reduced pressure of 20 to 2 mmHg for another 3.5 hours. A sample taken had an acid value of 9.6 mg/g, a number average molecular weight (Mn) of 6100 and a weight average molecular weight (Mw) of 12200. Then 20 g of tetraisopropoxytitanium was added as a catalyst under normal pressure and nitrogen. The temperature was raised and a deglycolization reaction was carried out at temperatures of 210 to 220°C under reduced pressures of 15 to 0.2 mmHg for 6.5 hours. A sample taken had a number average molecular weight (Mn) of 17300 and a weight average molecular weight (Mw) of 46400. The yield of the resulting polyester (A2) was 337 kg excluding condensation water.

Zum Reaktor, der 337 kg des Polyesters (A2) enthielt, wurden 4,66 kg Hexamethylendiisocyanat zugegeben und die Kupplungsreaktion eine Stunde bei 180 bis 200ºC durchgeführt. Die Viskosität wurde rasch erhöht, es trat aber keine Gelierung auf. Dann wurden 1,70 kg Irganox 1010 (Ciba- Geigy) als Antioxidans und 1,70 kg Calciumstearat als Schmiermittel zugegeben, und die Mischung 30 Minuten lang weitergerührt. Das resultierende Reaktionsprodukt wurde in Wasser extrudiert, und mit einer Schneidevorrichtung in Pellets geschnitten. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 90ºC während 6 Stunden wurde der aliphatische Polyester (B2) in einer Ausbeute von 300 kg erhalten.To the reactor containing 337 kg of polyester (A2) 4.66 kg of hexamethylene diisocyanate were added and the Coupling reaction was carried out at 180 to 200°C for one hour. The viscosity was rapidly increased, but no gelation occurred. Then, 1.70 kg of Irganox 1010 (Ciba-Geigy) as an antioxidant and 1.70 kg of calcium stearate as a lubricant were added, and the mixture was further stirred for 30 minutes. The resulting reaction product was extruded into water and cut into pellets with a cutter. After drying in vacuum at 90°C for 6 hours, the aliphatic polyester (B2) was obtained in a yield of 300 kg.

Der erhaltene Polyester (B2) lag in Form leicht bernsteinfarbener weißer wachsiger Kristalle vor, und besaß einen Schmelzpunkt von 103ºC, ein Molekulargewicht- Zahlenmittel (Mn) von 36000, eine massegemittelte Molekülmasse (Mw) von 200900, einen MFR (190ºC) von 0,52 g/10 min. in einer 10%-igen ortho-Chlorphenol-Lösung eine Viskosität von 680 Poise, und eine Schmelzviskosität von 2, 2 · 104 Poise bei einer Temperatur von 190ºC und einer Scherrate von 100 sec 1.The obtained polyester (B2) was in the form of light amber white waxy crystals, and had a melting point of 103°C, a number average molecular weight (Mn) of 36,000, a weight average molecular weight (Mw) of 200,900, an MFR (190°C) of 0.52 g/10 min. in a 10% ortho-chlorophenol solution, a viscosity of 680 poise, and a melt viscosity of 2.2 × 104 poise at a temperature of 190°C and a shear rate of 100 sec-1.

Der Polyester (B2) wurde auf im wesentlichen gleiche Weise wie im Beispiel 1 zu einer Folie verformt. Im Hinblick auf die Ausbildung der Folie traten keine Problem auf.The polyester (B2) was formed into a film in essentially the same way as in Example 1. No problems occurred with regard to the formation of the film.

Example 5

Unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wurde der Polyester B2 in eine Folie geformt, mit der Ausnahme, daß die Harztemperatur bei 190ºC gehalten wurde. Im Hinblick auf die Folienbildung traten keine Probleme auf.Polyester B2 was formed into a film under substantially the same conditions as in Example 1, except that the resin temperature was maintained at 190ºC. No problems occurred with regard to film formation.

Example 6

Der Polyester (B2) wurde unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 zu einer Folie mit einer Dicke von ca. 500 um verarbeitet. Im Hinblick auf die Folienbildung traten keine Probleme auf.The polyester (B2) was processed into a film with a thickness of about 500 µm under essentially the same conditions as in Example 1. No problems occurred with regard to the film formation.

Example 7

Ein 700 l Reaktor wurde mit Stickstoff gespült, dann 145 kg Ethylenglykol, 251 kg Bernsteinsäure und 4,1 kg Citronensäure zugegeben. Nach Erhöhung der Temperatur unter Stickstoffstrom wurde die Veresterung durch dehydratisierende Kondensation 3,5 Stunden bei 190 bis 210ºC durchgeführt, und nach Beendigung der Stickstoffzufuhr weitere 5, 5 Stunden unter einem verringerten Druck von 20 bis 2 mg/g. Eine entnommene Probe besaß einen Säurewert von 8,8 mg/g, ein Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) von 6800 und eine massegemittelte Molekülmasse (Mw) von 13500. Dann wurden 20 g Tetraisopropoxytitan als Katalysator unter Normaldruck und unter Stickstoff zugegeben. Die Temperatur wurde erhöht, und eine Deglykolierungsreaktion bei Temperaturen von 210 bis 220ºC unter verminderten Drucken von 15 bis 0,2 nunHg während 4,5 Stunden durchgeführt. Eine entnommene Probe besaß ein Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) von 33400 und eine massegemittelte Molekülmasse (Mw) von 137000. Die Ausbeute des resultierenden Polyesters (A3) betrug 323 kg, ausgenommen Kondensationswasser.A 700-liter reactor was purged with nitrogen, then 145 kg of ethylene glycol, 251 kg of succinic acid and 4.1 kg of citric acid were added. After raising the temperature under nitrogen flow, esterification by dehydrating condensation was carried out at 190 to 210°C for 3.5 hours, and after stopping the nitrogen supply, it was carried out for a further 5.5 hours under a reduced pressure of 20 to 2 mg/g. A sample taken had an acid value of 8.8 mg/g, a number average molecular weight (Mn) of 6800 and a weight average molecular weight (Mw) of 13500. Then 20 g of tetraisopropoxytitanium was added as a catalyst under normal pressure and nitrogen. The temperature was increased and a deglycolation reaction was carried out at temperatures of 210 to 220ºC under reduced pressures of 15 to 0.2 nmHg for 4.5 hours. A sample taken had a Number average molecular weight (Mn) of 33400 and a weight average molecular weight (Mw) of 137000. The yield of the resulting polyester (A3) was 323 kg, excluding condensation water.

Zum Reaktor, der 323 kg des Polyesters (A3) enthielt, wurden 3,23 kg Hexamethylendiisocyanat zugegeben und die Kupplungsreaktion eine Stunde bei 180 bis 200ºC durchgeführt. Die Viskosität wurde rasch erhöht, es trat aber keine Gelierung auf. Dann wurden 1,62 kg Irganox 1010 (Ciba- Geigy) als Antioxidans und 1,62 kg Calciumstearat als Schmiermittel zugegeben, und die Mischung 30 Minuten lang weiter gerührt. Das resultierende Reaktionsprodukt wurde in Wasser extrudiert, und mit einer Schneidevorrichtung in Pellets geschnitten. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 90ºC während 6 Stunden wurde der aliphatische Polyester (B3) in einer Ausbeute von 300 kg erhalten.To the reactor containing 323 kg of the polyester (A3) was added 3.23 kg of hexamethylene diisocyanate and the coupling reaction was carried out at 180-200°C for one hour. The viscosity was rapidly increased but no gelation occurred. Then 1.62 kg of Irganox 1010 (Ciba-Geigy) as an antioxidant and 1.62 kg of calcium stearate as a lubricant were added and the mixture was further stirred for 30 minutes. The resulting reaction product was extruded into water and cut into pellets with a cutter. After drying in vacuum at 90°C for 6 hours, the aliphatic polyester (B3) was obtained in a yield of 300 kg.

Der erhaltene Polyester (B3) lag in Form leicht bernsteinfarbener weißer wachsiger Kristalle vor, und besaß einen Schmelzpunkt von 96ºC, ein Molekulargewicht- Zahlenmittel (Mn) von 54000, eine massegemittelte Molekülmasse (Mw) von 324000, einen MFR (190ºC) von 1,1 g/10 min. in einer 10%-igen ortho-Chlorphenol-Lösung eine Viskosität von 96 Poise, und eine Schmelzviskosität von 1,6 · 10&sup4; Poise bei einer Temperatur von 190ºC und einer Scherrate Von 100 sec&supmin;¹.The obtained polyester (B3) was in the form of light amber white waxy crystals, and had a melting point of 96°C, a number average molecular weight (Mn) of 54,000, a weight average molecular weight (Mw) of 324,000, an MFR (190°C) of 1.1 g/10 min. in a 10% ortho-chlorophenol solution, a viscosity of 96 poise, and a melt viscosity of 1.6 x 10⁴ poise at a temperature of 190°C and a shear rate of 100 sec⁻¹.

Der Polyester (B3) wurde auf im wesentlichen gleiche Weise wie im Beispiel 1 zu einer Folie verformt. Im Hinblick auf die Ausbildung der Folie traten keine Problem auf.The polyester (B3) was formed into a film in essentially the same way as in Example 1. No problems occurred with regard to the formation of the film.

Example 8

Ein 700 l Reaktor wurde mit Stickstoff gespült, dann 200 kg 1,4-Butandiol, 250 kg Bernsteinsäure und 2,8 kg Trimethylolpropan zugegeben. Nach Erhöhung der Temperatur unter Stickstoff wurde die Veresterung durch dehydratisierende Kondensation 4, 5 Stunden bei 192 bis 220ºC durchgeführt, und nach Beendigung der Stickstoffzufuhr weitere 5, 5 Stunden unter einem verringerten Druck von 20 bis 2 mmHg. Eine entnommene Probe besaß eine Säurezahl von 10,4 mg/g, ein Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) von 4900 und eine massegemittelte Molekülmasse (Mw) von 10000. Dann wurden 37 g Tetraisopropoxytitan als Katalysator unter Normaldruck und unter Stickstoff zugegeben. Die Temperatur wurde erhöht, und eine Deglykolierungsreaktion bei Temperaturen von 210 bis 220ºC untet verminderten Drucken von 15 bis 1,0 mmHg während 8 Stunden durchgeführt. Eine entnommene Probe besaß ein Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) von 16900 und eine massegemittelte Molekülmasse (Mw) von 90300 (Mw/Mn = 5,4). Die Ausbeute des resultierenden Polyesters (A4) betrug 367 kg, ausgenommen 76 kg Kondensationswasser.A 700-liter reactor was purged with nitrogen, then 200 kg of 1,4-butanediol, 250 kg of succinic acid and 2.8 kg of trimethylolpropane were added. After raising the temperature under nitrogen, esterification was carried out by dehydrating condensation at 192 to 220°C for 4.5 hours, and after stopping the nitrogen supply, for another 5.5 hours under a reduced pressure of 20 to 2 mmHg. A sample taken had an acid value of 10.4 mg/g, a number average molecular weight (Mn) of 4900 and a weight average molecular weight (Mw) of 10000. Then 37 g of tetraisopropoxytitanium was added as a catalyst under normal pressure and nitrogen. The temperature was increased and a deglycolization reaction was carried out at temperatures of 210 to 220°C under reduced pressures of 15 to 1.0 mmHg for 8 hours. A sample taken had a number average molecular weight (Mn) of 16,900 and a weight average molecular weight (Mw) of 90,300 (Mw/Mn = 5.4). The yield of the resulting polyester (A4) was 367 kg, excluding 76 kg of condensation water.

Zum Reaktor, der 367 kg des Polyesters (A4) enthielt, wurden 3,67 kg Hexamethylendiisocyanat zugegeben und die Kupplungsreaktion eine Stunde bei 160 bis 180ºC durchgeführt. Die Viskosität wurde rasch erhöht, es trat aber keine Gelierung auf. Dann wurden 367 g Irganox 1010 (Ciba- Geigy) als Antioxidans und 367 g Calciumstearat als Schmiermittel zugegeben, und die Mischung 30 Minuten lang weiter gerührt. Das resultierende Reaktionsprodukt wurde in Wasser extrudiert, und mit einer Schneidevorrichtung in Pellets geschnitten. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 90ºC während 6 Stunden wurde der aliphatische Polyester (B4) in einer Ausbeute von 350 kg erhalten.To the reactor containing 367 kg of the polyester (A4) was added 3.67 kg of hexamethylene diisocyanate and the coupling reaction was carried out at 160-180°C for one hour. The viscosity was rapidly increased but no gelation occurred. Then 367 g of Irganox 1010 (Ciba-Geigy) as an antioxidant and 367 g of calcium stearate as a lubricant were added and the mixture was further stirred for 30 minutes. The resulting reaction product was extruded into water and cut into pellets with a cutter. After drying in vacuum at 90°C During 6 hours, the aliphatic polyester (B4) was obtained in a yield of 350 kg.

Der erhaltene Polyester (B4) lag in Form leicht bernsteinfarbener weißer wachsiger Kristalle vor, und besaß einen Schmelzpunkt von 110ºC, ein Molekulargewicht- Zahlenmittel (Mn) von 17900, eine massegemittelte Molekülmasse (Mw) von 161500 (Mw/Mn = 9,5), einen MFR (190ºC) von 0,21 g/10 min und eine Schmelzviskosität von 2,0 · 10&sup4; Poise bei einer Temperatur von 190ºC und einer Scherrate von 100 sec&supmin;¹. Das mittlere Molekulargewicht wurde auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 gemessen.The obtained polyester (B4) was in the form of light amber white waxy crystals and had a melting point of 110°C, a number average molecular weight (Mn) of 17,900, a weight average molecular weight (Mw) of 161,500 (Mw/Mn = 9.5), an MFR (190°C) of 0.21 g/10 min and a melt viscosity of 2.0 × 10⁴ poise at a temperature of 190°C and a shear rate of 100 sec⁻¹. The average molecular weight was measured in the same manner as in Example 1.

Der Polyester (B4) wurde auf im wesentlichen gleiche Weise wie im Beispiel 1 zu einer Folie verformt. Im Hinblick auf die Ausbildung der Folie traten keine Problem auf.The polyester (B4) was formed into a film in essentially the same way as in Example 1. No problems occurred with regard to the formation of the film.

Comparison example 1

Obwohl der Polyester (A1) zur Ausbildung einer Folie auf im wesentlichen gleiche Weise wie im Beispiel 1 verarbeitet wurde, ergab er keine gute Folie.Although the polyester (A1) was processed to form a film in substantially the same manner as in Example 1, it did not give a good film.

Comparison example 2

Die Verbrennungswärme und biologische Abbaubarkeit einer im Handel erhältlichen abgeschreckten Polyethylenterephthalatfolie mit einer Dicke von 750 um und einer Kristallinität (bestimmt nach der DSC-Methode) von 4% wurden bestimmt. Die Verbrennungswärme war niedrig und betrug 5500 kcal/kg, für die biologische Abbaubarkeit wurde aber Zustand B festgestellt.The heat of combustion and biodegradability of a commercially available quenched polyethylene terephthalate film with a thickness of 750 µm and a crystallinity (determined by the DSC method) of 4% were determined. The heat of combustion was low and was 5500 kcal/kg, but biodegradability was found to be in state B.

Example 9

Es gibt keine Beispiele 9 bis 13 und keine Vergleichsbeispiele 3 bis 5.There are no examples 9 to 13 and no comparative examples 3 to 5.

Comparison example 6

Von einer aus einem in Handel erhältlichen Polyethylenterephthalat, das durch Kondensationspolymerisation von Terephthalsäure und Ethylenglkyol hergestellt wurde, gebildeten Folie wurde die Reißfestigkeit mit 20 bis 22 kg/mm² bestimmt. Die Einreißfestigkeit (tear strength) betrug 5 bis 6 kg/cm².The tear strength of a film made from a commercially available polyethylene terephthalate produced by condensation polymerization of terephthalic acid and ethylene glycol was determined to be 20 to 22 kg/mm². The tear strength was 5 to 6 kg/cm².

Die biologische Abbaubarkeit entsprach dem Zustand B. Es wurde praktisch kein biologischer Abbau festgestellt.Biodegradability was class B. Practically no biodegradation was observed.

Example 14

Der im Beispiel 1 verwendete Polyester (B1) wurde bei einer Harztemperatur von 160ºC durch eine T-Düse (mit einem Austrittspalt von 1,0 mm) mit einer Breite von 320 mm unter Verwendung eines Extruders mit einem Schneckendurchmesser von 40 mm und, L/D = 32, extrudiert, und dann unter Verwendung erster und zweiter Kühlwalzen mit einer Temperatur von 60ºC in Folien mit einer Dicke von ca. 750 um und 300 um überführt.The polyester (B1) used in Example 1 was extruded at a resin temperature of 160°C through a T-die (with an exit gap of 1.0 mm) with a width of 320 mm using an extruder with a screw diameter of 40 mm and L/D = 32, and then converted into films with a thickness of about 750 µm and 300 µm using first and second cooling rolls at a temperature of 60°C.

Aus der so hergestellten Polyester (B1) folie mit einer Dicke von ca. 750 um wurde ein Behälter mit einem Fassungsvermögen von 90 ml (L/D = 0,4) unter Verwendung einer Vakuumformvorrichtung von Asano Kenkyusho hergestellt.From the thus prepared polyester (B1) film with a thickness of about 750 µm, a container with a capacity of 90 ml (L/D = 0.4) was manufactured using a vacuum forming machine from Asano Kenkyusho.

Dieser durch Vakuumformen hergestellte Behälter wurde mit einer Aluminiumfolie mit einer Dicke von 9 um als Deckel unter Verwendung eines Urethanklebers laminiert, und darin eine wässerige Lösung, die Aromakomponenten enthielt (die wässerige Lösung enthielt außerdem 0,3 Gew.-% Zuckerester N- 1170 als Lösungsvermittler) eingeschlossen.This container prepared by vacuum forming was laminated with an aluminum foil having a thickness of 9 µm as a lid using a urethane adhesive, and an aqueous solution containing flavor components (the aqueous solution also contained 0.3 wt% of sugar ester N-1170 as a solubilizer) was enclosed therein.

Die wässerige Lösung enthielt die folgenden Aromakomponenten: d-Limonen und Myrcen als Vertreter von Terpenkohlenwasserstoffen; n-Octan als Vertreter eines organischen Kohlenwasserstoffs; Linalol als Terpenalkohol; und Ethylcaproat als Ester, wobei die Konzentration jeder dieser Komponenten 300 ppm betrug. Diese Lösung wurde in dem vorstehend beschriebenen durch Vakuumformen hergestellten Behälter eingeschlossen und bei 23ºC 50 Tage lange gelagert. Nach dem Öffnen des Behälters wurden die in den inneren Oberflächen des Behälters und des Deckels absorbierten Aromakomponenten unter Verwendung von Ether extrahiert, und die in der wässerigen Lösung verbliebenen Aromakomponenten wurden ebenfalls mit Ether extrahiert.The aqueous solution contained the following flavor components: d-limonene and myrcene as representatives of terpene hydrocarbons; n-octane as representatives of organic hydrocarbon; linalol as terpene alcohol; and ethyl caproate as ester, the concentration of each of these components being 300 ppm. This solution was sealed in the vacuum-formed container described above and stored at 23ºC for 50 days. After opening the container, the flavor components absorbed in the inner surfaces of the container and the lid were extracted using ether, and the flavor components remaining in the aqueous solution were also extracted with ether.

Es wurden die absorbierten und verbleibenden Mengen jeder Aromakomponente, auf der Basis ihrer ursprünglichen Konzentration in der wässerigen Lösung, unter Verwendung der Gaschromatographie bestimmt. Aus den erhaltenen Werten wurde das Verteilungsverhältnis der Aromaabsorption auf der Basis der nachstehenden Formel berechnet. Das Verteilungsverhältnis wird durch die nachstehende Formel (1) definiert.The absorbed and remaining amounts of each flavor component were determined based on their original concentration in the aqueous solution using gas chromatography. From the obtained values, the distribution ratio of flavor absorption was calculated based on the following formula. The distribution ratio is defined by the following formula (1).

Verteilungsverhältnis = Absorbierte Menge/Verbleibende Menge (1)Distribution ratio = Absorbed amount/Remaining amount (1)

Ein größeres Verteilungsverhältnis bedeutet eine stärkere Aromaabsorption. Wenn des Verteilungsverhältnis 1 ist, liegt die Hälfte der ursprünglich vorhandene Aromamenge in der wässerigen Lösung vor Einschluß in den Behälter in der inneren Oberfläche des Behälters absorbiert vor. Wenn das Verteilungsverhältnis über 1 steigt, nimmt die Konzentration der in der wässerigen Lösung verbleibenden Aromastoffe ab. Die so ermittelte Aromaabsorption ist in Tabelle 1 angegeben.A larger distribution ratio means a stronger aroma absorption. If the distribution ratio is 1, half of the amount of aroma originally present in the aqueous solution before inclusion in the container is absorbed in the inner surface of the container. If the distribution ratio increases above 1, the concentration of aroma substances remaining in the aqueous solution decreases. The aroma absorption thus determined is given in Table 1.

Assessment of hot welding properties

Die Heißverschweißeigenschaften wurden auf der Basis einer Verschweißtemperatur, mit der eine Heißverschweißfestigkeit von 500 g erreicht wurde, und die durch Abschälen von heißverschweißten Folien (750 um und 330 um) unter bestimmten Schalbedingungen (Folienbreite 15 mm, Abschälrate 300 mm/min. bei einem Winkel von 180ºC) bestimmt wurden, ermittelt. Die Heißverschweißbedingungen waren: eine Verschweißzeit von einer Sekunde und ein Druck von 2 kg/cm².The heat sealing properties were evaluated based on a sealing temperature that achieved a heat sealing strength of 500 g and determined by peeling heat sealed films (750 µm and 330 µm) under certain peeling conditions (film width 15 mm, peeling rate 300 mm/min. at an angle of 180ºC). The heat sealing conditions were: a sealing time of one second and a pressure of 2 kg/cm2.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.The results are presented in Table 4.

Assessment of biodegradability

Von der Folie wurde der Zustand A festgestellt.The film was found to be in condition A.

Die Bewertung der biologischen Abbaubarkeit für die Beispiele 14 und 15 und das Vergleichsbeispiel 7 wurden auf gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 8 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Folie 330 um dick war, die zum Vergleich verwendete Probe ein hochwertiges Papier war, und die Proben nach einem Jahr ausgegraben wurden.The biodegradability evaluation for Examples 14 and 15 and Comparative Example 7 were conducted in the same manner as in Examples 1 to 8, except that the film was 330 µm thick, the sample used for comparison was a high-quality paper, and the samples were dug up after one year.

Example 15

Aus dem im Beispiel 8 verwendeten Polyester (B4) wurde nach Ausbildung einer Folie auf gleiche Weise wie im Beispiel 14 durch Vakuumformen ein Behälter hergestellt. Von dem Behälter wurde die Aromaabsorption und die Hitzeverschweißbarkeit ermittelt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 angegeben.A container was produced from the polyester (B4) used in Example 8 after forming a film in the same manner as in Example 14 by vacuum forming. The container The aroma absorption and heat sealability were determined. The results are shown in Tables 3 and 4.

Es wurde auch die biologische Abbaubarkeit ermittelt und Zustand A festgestellt.Biodegradability was also determined and Status A was found.

Comparison example 7

Ein im Handel erhältliches Polyethylenterephthalat wurde nach einem konventionellen T-Düsen-Folienformverfahren so extrudiert, daß Folien mit einer Dicke von 750 um und 300 um erhalten wurden. Durch Vakuumformen wurde ein Behälter hergestellt, und das Verteilungsverhältnis und die Heißverschweißtemperatur der Folien auf im wesentlichen gleiche Weise wie im Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabellen 3 und 4 angegeben.A commercially available polyethylene terephthalate was extruded by a conventional T-die film forming method to obtain films having a thickness of 750 µm and 300 µm. A container was prepared by vacuum forming, and the distribution ratio and heat sealing temperature of the films were determined in substantially the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 3 and 4.

Die biologische Abbaubarkeit entsprach dem Zustand B. Es wurde kein biologischer Abbau der Folie festgestellt. Tabelle 1 Festigkeitseigenschaften The biodegradability corresponded to state B. No biodegradation of the film was detected. Table 1 Strength properties

Comparison example

1 Es wurde keine gute Folie gebildet Tabelle 2 Vgl.-bsp. Tabelle 3 Verteilungsverhältnis Tabelle 4 1 No good film was formed Table 2 Compare example Table 3 Distribution ratio Table 4

Claims

1. Use of a film comprising as a main component an aliphatic polyester synthesized by reacting 0.1 to 5 parts by weight of diisocyanate with 100 parts by weight of an aliphatic polyester prepolymer having a number average molecular weight Mn of 5000 or more and a melting point of at least 60°C, wherein the aliphatic polyester has a melt viscosity of 1.0 · 103 to 1.0 × 106 poise at a temperature of 190°C and a shear rate of 100 sec-1 and a melting point of 70 to 190°C, and the film has a tear strength (MD) of 350 kg/cm2 or more with respect to the MD and TD directions, an elongation at break of 200% or more, and a stiffness of 4000 kg/cm² or more, as biodegradable polyester film.

2. Use according to claim 1, characterized in that the film has a d-limonene distribution ratio of 6 or less and an n-octane distribution ratio of 7 or less, measured according to the method:

(i) preparing an aqueous solution containing 300 ppm d-limonene and 300 ppm n-octane together with a solubilising agent;

(ii) Producing a container having a housing and a lid to which an aluminium foil having a thickness of 9 µm is bonded using a urethane adhesive is laminated;

(iii) introducing the solution into the container and sealing the lid to the housing so that the inner surfaces of the container consist of the film or stretched film;

(iv) store the container for 50 days at 23ºC;

(v) extracting the absorbed d-limonene and n-octane from the inner surfaces of the lid and container using ether;

(vi) extracting the remaining d-limonene and n-octane from the aqueous solution using ether; determining the amounts of absorbed and remaining d-

(vii) limonene and n-octane using gas chromatography;

(viii) Calculate the distribution ratio from the formula:

Distribution ratio = Absorbed amount/Remaining amount

3. Use according to claim 1 or claim 2, characterized in that the aliphatic polyester has a number average molecular weight of 10,000 or more and contains 0.03 to 3.0% by weight of urethane bonds.

4. Use according to one of claims 1 to 3, characterized in that the aliphatic polyester prepolymer is obtained by reacting an aliphatic glycol, an aliphatic dicarboxylic acid and, as a third component, at least one polyfunctional component selected from the group consisting of trifunctional or tetrafunctional polyols, hydroxycarboxylic acids and polyvalent carboxylic acids or acid anhydrides thereof.

5. Use according to claim 4, characterized in that the polyester prepolymer has a structural unit selected from the group consisting of ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, decamethylene glycol, neopentyl glycol and 1,4- cyclohexanedimethanol as glycol unit, and a structural unit selected from the group consisting of succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanoic acid, succinic anhydride and adipic anhydride as dicarboxylic acid unit.

6. Use according to claim 4, characterized in that the polyester prepolymer contains one or more compounds selected from the group consisting of trimethylolpropane, glycerin and pentaerythritol as trifunctional or tetrafunctional polyol of the third component.

7. Use according to claim 4, characterized in that the polyester prepolymer contains one or more compounds selected from the group consisting of malic acid, citric acid and tartaric acid as trifunctional or tetrafunctional hydroxycarboxylic acid of the third component.

8. Use according to claim 4, characterized in that the polyester prepolymer contains one or more compounds selected from the group consisting of trimesic acid, propanetricarboxylic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride and cyclopentanetetracarboxylic anhydride as trifunctional or tetrafunctional polyvalent carboxylic acid of the third component.