JPH0782175A - 炭化水素と一酸化炭素の製造方法 - Google Patents
炭化水素と一酸化炭素の製造方法Info
- Publication number
- JPH0782175A JPH0782175A JP5252393A JP25239393A JPH0782175A JP H0782175 A JPH0782175 A JP H0782175A JP 5252393 A JP5252393 A JP 5252393A JP 25239393 A JP25239393 A JP 25239393A JP H0782175 A JPH0782175 A JP H0782175A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methane
- carbon dioxide
- reaction
- gas
- oxygen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
させて、炭化水素と一酸化炭素とを高収率で製造する方
法を提供する。 【構成】 メタンまたはメタンを含む天然ガスと、分子
状酸素または含酸素ガスとを、無触媒、650〜100
0℃、全原料ガスに対し5〜60vol%の二酸化炭素
の存在下で、反応させる。この二酸化炭素として、本発
明の方法によるメタンの酸化カップリング反応によって
副生する二酸化炭素を使用してもよい。二酸化炭素の添
加により、C2炭化水素と一酸化炭素の収率を向上させ
ることができる。
Description
カップリング反応を、二酸化炭素の存在下で行ない、炭
素数2以上の炭化水素と一酸化炭素とを製造する方法に
関する。
豊富に存在する資源であるが、その反応性の低さのた
め、そのほとんどが燃料として消費されており、化学工
業原料としての利用法は限られている。
ジン氏とにより、種々の金属酸化物を触媒とし、これら
の触媒にメタンを接触させて一定時間反応させると、エ
タンやエチレンが生成し、その後メタンの供給を停止し
て、触媒を酸素で再度金属酸化物に再生させた後、メタ
ンを供給することを繰り返すことによって、間欠的にエ
タンやエチレンが生成することが、アメリカ合衆国発
行、ジャーナル・オブ・キャタリシス誌、第3巻、9〜
19ページに報告されている。
と呼ばれるこの反応に有用な触媒が数多く報告されて来
ている。しかし、多くの場合、メタンの転化率や生成物
中のC2炭化水素の選択率が依然として低く、実用触媒
としての性能は、それほど高くない。
は、触媒による酸化カップリング反応における触媒の調
製や再生などの煩雑さと不十分な結果とを改善するた
め、無触媒で酸化カップリングを行なわせ、かつ反応速
度を大きくするため、加圧条件を採用する方法が開示さ
れている。
媒使用に伴う煩雑さは解決されるものの、メタンの転化
率はもちろん、炭素数2以上の炭化水素および一酸化炭
素という目的物の収率もが低く、実用的な反応方法とは
言えない。
て、メタンの高転化率および目的物の高収率が達成でき
る反応方法の開発が望まれている。
で、無触媒下での反応により、炭素数2以上の炭化水素
と一酸化炭素という目的物の収率を向上させ得る、これ
ら目的物の製造方法を提供することを目的とする。
達成するため、無触媒下でのメタン酸化カップリング反
応時に種々の化合物を添加することを検討した結果、
(1)二酸化炭素を添加するとエタン、エチレンなどの
炭素数2以上の炭化水素と一酸化炭素とを、高活性、高
選択率で製造し得ること、および添加した二酸化炭素の
一部が有用な一酸化炭素に変換すること、(2)上記の
二酸化炭素として、メタンの酸化カップリング反応によ
って副生する二酸化炭素、好ましくは本発明の反応系で
副生する二酸化炭素を使用すれば、二酸化炭素を調達す
る必要がなくなり、原料コストの低減などを図ることが
できること、の知見を得た。
全原料ガスに対し5〜60vol%の二酸化炭素の存在
下、650〜1000℃において、無触媒で、メタンま
たはメタンを含む天然ガスを酸素または含酸素ガスと反
応させる(すなわち、メタンを酸化カップリング反応さ
せる)ことを特徴とする炭化水素と一酸化炭素を製造す
る方法を要旨とする。
ンまたはメタンを含む天然ガスと、酸素または含酸素ガ
スとの反応によって副生する二酸化炭素を使用すること
もできる。
リング反応の詳細を、以下に説明する。
天然ガスから分離したものを用いるが、石炭、その他の
物質から製造されたものを用いてもよい。また、メタン
を含む天然ガスそのものを用いることもできる。
ガス分離膜により濃縮されたものなどを用いることがで
きる。また、空気中の酸素をそのまま(すなわち、空気
を含酸素ガスとして)用いることもできる。
るものを濃縮して用いてもよいし、空気から深冷分離さ
れたものや、ガス分離膜により濃縮されたものなどを用
いることもできる。
はメタン含有天然ガスと、酸素または含酸素ガスとは、
メタンと酸素の混合比率が、CH4/O2(モル比)=
2以上、好ましくは5以上となるように、混合して用い
る。モル比が2未満では、好ましくない二酸化炭素の生
成が多くなる。モル比の上限は、特に制限しないが、あ
まり大きすぎると、目的物である炭素数2以上の炭化水
素および一酸化炭素の濃度が低くなって、その回収に高
コストを要することとなるため、13程度とすることが
好ましい。
と、酸素または含酸素ガスとの混合ガスには、希釈剤と
して、ヘリウム、アルゴン、窒素などの不活性ガスを共
存させることはもちろん差し支えない。
5〜60vol%とする。5vol%未満では、二酸化
炭素の添加効果がなく、60vol%を越えると、全原
料ガス中のメタンと酸素の割合が相対的に減少しすぎ
て、反応効率が低下するのみならず、目的物の単離も困
難となる。好ましい二酸化炭素の添加量は、10〜40
vol%である。
応管に供給し、650〜1000℃で反応を行なう。反
応温度が650℃未満では、メタンの転化速度が著しく
減少し、1000℃を越えると、使用できる反応管の材
料に問題がある上、炭素数2以上の炭化水素の選択性が
低下するので、好ましくない。好ましい反応温度は、6
50〜850℃である。
応じて加圧してもよい。加圧する場合は、通常1〜20
気圧(約0.1〜2.0MPa)、好ましくは1〜12
気圧(約0.1〜1.2MPa)、さらに好ましくは5
〜10気圧(約0.5〜1.0MPa)である。
応装置は、流通型反応装置あるいは完全混合型反応装置
など、いずれの態様のものでもよい。
水素のうち、特に、エチレンは、基礎化学品として重要
であり、また重合することによってガソリンなどの液体
燃料とすることもできる。また、エタンは、脱水素反応
によりエチレンとすることができるため、エチレンと同
様に重要である。さらに、一酸化炭素は、燃料として、
さらにメタノール合成やフィッシャー・トロプシュ合成
の原料として有用である。
は、炭素数が2のエタン、エチレンが主であるが、これ
らの他に、プロパン、プロピレン、ブタン、ブチレンな
どの炭素数が2以上のものも僅かに含まれる。ただし、
炭素数があまり大きいものは得られず、炭素数の上限は
4程度である。
素の一部が一酸化炭素に転化するため、不用な二酸化炭
素の有効利用方法と言うこともできる。
握されているわけではないが、実施例において示すよう
に、酸素転化率がほとんど100%であっても、二酸化
炭素添加量を増やして行くと、目的物の収率が上昇する
ことから、少なくとも二酸化炭素からの酸素が反応に寄
与していると考えられる。
素が、2個のメチルラジカルが結合してエタンを生成す
る際の過剰なエネルギーを吸収して、エタンが再び分解
することを防止する(第3体効果)のも一因と考えられ
る。
イH型のもので、内部に石英管を挿入することにより金
属表面での反応を無視できるようにしたものを使用し
た。反応条件は、圧力が1気圧、温度が800℃または
850℃、原料組成ガスがCH4:O2:N2:CO2
=10:1:4:6(モル比)、全ガス流量が100m
l/minとした。このようにして本発明の方法に沿っ
た反応を行った結果を、表1に示す。
(モル比)に代えた以外は、実施例1,2と同一条件で
反応を行なった。この結果を、表1に併せて示す。
N2の60%をCO2で置き換えた実施例1,2では、
N2のみを使用している比較例1,2に比べ、C2とC
Oの生成量が増加することがわかる。また、CO2を添
加する実施例1における800℃でのC2の収率は、C
O2無添加の比較例1に比べ、4.2倍にも達している
ことがわかる。
が7気圧、温度が750℃、原料ガス組成が、CH4:
O2:N2=10:1:10(モル比)を基本として、
このうちのN2の20vol%をCO2に代えた場合
(全ガス中のCO2の割合9.5vol%に相当)を実
施例3、N2の40vol%をCO2に代えた場合(同
19vol%)を実施例4、N2の80vol%をCO
2に代えた場合(同38vol%)を実施例5とし、全
ガス供給量が210ml/minとした。このようにし
て本発明の方法に沿った反応を行った結果を、表2に示
す。また、表2の結果のうち、CO2の添加量と生成物
の収率との関係を図1に示す。
を示し、曲線2と曲線1との差がC2不飽和炭化水素の
収率を示し、曲線3と曲線2との差が一酸化炭素の収率
を示し、曲線4がO2転化率を示している。
が20vol%以下の条件では、目的物であるC2炭化
水素と一酸化炭素の収率が低く、N2中のCO2が20
vol%を超えて増加するのに伴い、目的物の収率が上
昇する。したがって、好ましいCO2の添加量は、N2
中で20〜80vol%、全原料ガス中では10〜40
vol%である。また、図1より、酸素転化率が約10
0%であるにもかかわらず、CO2の添加量の増大とと
もに、目的物の収率が上昇していることから、少なくと
もCO2からの酸素が反応に寄与していると考えられ
る。
(モル比)とする(すなわち、実施例3〜5の基本原料
ガス組成とする)以外は、実施例3〜5と同一条件で反
応を行なった。この結果を、表2および図1(CO2の
添加量が0のデータ)に示す。
が750℃、原料ガス組成がCH4:O2:N2+CO
2=10:1:10(モル比)を基本とし、N2+CO
2中のCO2の割合を0vol%(比較例4)、20v
ol%(実施例6)、40vol%(実施例7)、80
vol%(実施例8)とした。このようにして反応を行
ったときのエチレン、エタン、COの生成速度と、CO
2の消費速度との関係を、図2に示す。
酸化炭素の消費にほぼ見合う分だけ増加していることが
わかる。
おけるメタンの酸化カップリング反応は、従来の二酸化
炭素無添加での当該反応に比べ、C2以上の炭化水素の
生成量を増加することができ、かつ一酸化炭素の生成量
も多くなる。したがって、本発明の方法によれば、合成
ガスの原料として有用な炭化水素や一酸化炭素を、高収
率で製造することができる。また、本発明の方法は、不
用な二酸化炭素の一部が、有用な一酸化炭素に変換する
ため、本発明の方法などにより副生する不用な二酸化炭
素の有効利用の観点からも有用である。
グ反応における二酸化炭素の添加量が生成物の収率に及
ぼす影響を示すグラフである。
グ反応における反応物、特に一酸化炭素の生成速度と二
酸化炭素との消費速度の関係を示すグラフである。
Claims (2)
- 【請求項1】 メタンまたはメタンを含む天然ガスと、
酸素または含酸素ガスとを、無触媒、650〜1000
℃、全原料ガスに対し5〜60vol%の二酸化炭素の
存在下で、反応させることを特徴とする炭化水素と一酸
化炭素の製造方法。 - 【請求項2】 二酸化炭素として、請求項1記載の反応
によって副生する二酸化炭素を使用することを特徴とす
る請求項1記載の炭化水素と一酸化炭素の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5252393A JPH0782175A (ja) | 1993-09-14 | 1993-09-14 | 炭化水素と一酸化炭素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5252393A JPH0782175A (ja) | 1993-09-14 | 1993-09-14 | 炭化水素と一酸化炭素の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0782175A true JPH0782175A (ja) | 1995-03-28 |
Family
ID=17236708
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5252393A Pending JPH0782175A (ja) | 1993-09-14 | 1993-09-14 | 炭化水素と一酸化炭素の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0782175A (ja) |
-
1993
- 1993-09-14 JP JP5252393A patent/JPH0782175A/ja active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US20120065412A1 (en) | System and process for producing higher-value hydrocarbons from methane | |
US5817904A (en) | Method for the conversion of methane into longer chain hydrocarbons | |
KR100732784B1 (ko) | 탄화수소로부터 디메틸에테르를 제조하는 방법 | |
CN100528818C (zh) | 将甲烷转化成乙烷的方法 | |
US4973786A (en) | Process for the pyrolytic oxidation of methane to higher molecular weight hydrocarbons and synthesis gas | |
CA2068115C (en) | Improved gas conversion process | |
NZ237096A (en) | Method for synthesis of light hydrocarbons to higher hydrocarbons | |
US20090163749A1 (en) | Conversion of methane into c3˜c13 hydrocarbons | |
EP1180092A1 (en) | Method for producing vinyl acetate monomer from ethane or ethylene oxidation | |
US4177203A (en) | Process for the production of hydrocarbons and oxygen-containing compounds and catalysts therefor | |
EP1212276B1 (en) | Sulfur containing promoter for alkanes oxidative dehydrogenation processes | |
EP0206043B1 (en) | Methane conversion | |
JPS6351353A (ja) | アクロレインへのプロピレン酸化反応およびアクリル酸へのアクロレイン酸化反応に対する無水稀釈剤法 | |
JPH029833A (ja) | 合成ガスからのジメチルエーテルとメタノール副産物の直接合成法および電気発生法 | |
JP4202122B2 (ja) | 低級オレフィンの製造方法 | |
US2622089A (en) | Method of reforming natural gas to produce hydrogen and carbon monoxide synthesis gas | |
CN113574009A (zh) | 由通过催化部分氧化结合裂化制得的合成气生产甲醇的方法 | |
EP0196541B1 (en) | Methane conversion | |
Asami et al. | Vapor-phase oxidative coupling of methane under pressure | |
JPH0782175A (ja) | 炭化水素と一酸化炭素の製造方法 | |
CA2474741A1 (en) | Production of olefins | |
CN113597422A (zh) | 通过co2再循环的具有较高碳利用率的甲醇生产方法 | |
WO2020142594A1 (en) | Oxidative conversion of methane to c2 hydrocarbons and synthesis gas | |
JP2556448B2 (ja) | 低級アルカンの接触脱水素縮合方法 | |
Keulks et al. | The oxidative coupling of methane |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080716 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090716 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090716 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 11 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100716 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 12 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110716 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 12 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110716 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 13 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120716 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120716 Year of fee payment: 13 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130716 Year of fee payment: 14 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |