JPH0780354B2 - Two-color thermal recording material - Google Patents

Two-color thermal recording material

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JPH0780354B2
JPH0780354B2 JP61143945A JP14394586A JPH0780354B2 JP H0780354 B2 JPH0780354 B2 JP H0780354B2 JP 61143945 A JP61143945 A JP 61143945A JP 14394586 A JP14394586 A JP 14394586A JP H0780354 B2 JPH0780354 B2 JP H0780354B2
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color
bis
piperazine
recording material
layer
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幸博 湯山
宏明 奥田
憲智 加藤
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    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers

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Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は2色感熱記録材料に関し、更に詳しくは、支持
体上にそれぞれ発色熱エネルギーが異なりかつ異なった
色調に発色する感熱発色層を順次重ねて形成した2色発
色感熱記録材料に関するものである。
Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a two-color thermosensitive recording material, and more specifically, a thermosensitive coloring layer having different coloring heat energies and different coloring tones is successively formed on a support. And a two-color thermosensitive recording material.

〔従来技術〕[Prior art]

感熱記録材料は、加熱によって発色画像を形成しうる感
熱発色層を紙などの支持体上に設けたものであって、そ
の加熱にはサーマルヘッドを備えたサーマルプリンター
などが広く用いられている。こうした従来の感熱記録材
料としては、感熱発色層中にラクトン環、ラクタム環、
スピロピラン環などを有する無色又は淡色のロイコ染料
(発色主剤)と、加熱時にこのロイコ染料と反応して発
色させる顕色剤(発色助剤)とを含有するものが色調が
鮮明であり、しかもカブリ現象が少ないため多く利用さ
れている。
The heat-sensitive recording material is one in which a heat-sensitive color forming layer capable of forming a color-formed image by heating is provided on a support such as paper, and a thermal printer equipped with a thermal head is widely used for heating. As such a conventional heat-sensitive recording material, a lactone ring, a lactam ring,
A colorless or light-colored leuco dye having a spiropyran ring (main coloring agent) and a developer that develops a color by reacting with this leuco dye when heated (coloring auxiliary agent) have a clear color tone and have a fogging effect. It is often used because it has few phenomena.

ところで、感熱記録材料は加熱するだけで容易に発色画
像が得られるため図書、文書などの複写に用いられるば
かりでなく、電子計算機、ファクシミリ、テレックスな
どの各種情報並びに計測機の出力記録等の分野で活用さ
れているが、記録の用途によっては特に必要なデーター
や数字をより明確に表示するために、その部分の発色
(表示色)を他の部分の発色の色と変えて記録できるこ
とが望ましいことは当然である。
By the way, the thermosensitive recording material is not only used for copying books, documents, etc., because a colored image can be easily obtained only by heating it, but it is also used in various fields such as electronic calculators, facsimiles, telexes, etc. Depending on the recording application, it is desirable to be able to record the color of that part (display color) by changing it from the color of other parts, in order to display the necessary data and numbers more clearly depending on the purpose of recording. It is natural.

最近は、加熱温度の差、又は熱エネルギーの差を利用し
て多色の記録を得ようとする試みもされ、それに従がっ
て種々の多色発色感熱記録紙が提案されている。多色発
色感熱記録紙は、一般に支持体上に、異なった発色熱エ
ネルギーで異なった色調に発色する2種の高温及び低温
発色層を重ねて形成したものであって、大別すると以下
の2種類に分けられる。その1つは、高温発色層を発色
させる場合に低温発色層の色調と混色して低温発色層の
発色色調とは異なる色調を得るものであり、他の1つ
は、高温発色層を発色させる場合に低温発色層を消色す
る消色剤を用いて低温発色層の発色色調の混色のない高
温発色層の発色色調のみを得るものである。これらの具
体例として、前者のものは、特公昭49−69号公報、特公
昭49−4342号、特公昭49−27708号報、特開昭48−86543
号公報、特開昭49−65239号公報等に記載され、また後
者のものは、特公昭50−17865号公報、特公昭50−17866
号公報、特公昭51−29024号公報、特公昭51−87542号公
報、特開昭50−18048号公報、特公昭55−36519号公報等
にそれぞれ開示されている。
Recently, attempts have been made to obtain multicolor recording by utilizing the difference in heating temperature or the difference in thermal energy, and various multicolor color thermosensitive recording papers have been proposed accordingly. The multicolor color thermosensitive recording paper is generally formed by stacking two kinds of high-temperature and low-temperature color-developing layers, which are colored in different colors with different color-developing heat energies, on a support. It is divided into types. One is to obtain a color tone different from the color tone of the low temperature color layer by mixing with the color tone of the low temperature color layer when the high temperature color layer is colored, and the other is to color the high temperature color layer. In this case, a color erasing agent for erasing the low temperature color developing layer is used to obtain only the color developing color tone of the high temperature color developing layer without color mixture of the color developing color tone of the low temperature color developing layer. As specific examples of these, the former ones include Japanese Patent Publication No. Sho 49-69, Japanese Patent Publication No. Sho 49-4342, Japanese Patent Publication No. Sho 49-27708, and Japanese Patent Laid-Open Publication No. Sho 48-86543.
Japanese Patent Publication No. Sho 49-65239 and the like, and the latter ones are disclosed in Japanese Patent Publication No. 50-17865 and Japanese Patent Publication No. 50-17866.
JP-B No. 51-29024, JP-B No. 51-87542, JP-A No. 50-18048, and JP-B No. 55-36519.

しかしながら、前者の多色発色感熱記録紙の場合には、
高温発色の際、低温発色層の色調と混色させる為に具体
的に実現しうる発色色調が赤−黒、青−黒等のように高
温発色色調がいんぺい力のある黒系に限られるという欠
点がある。したがって2色感熱記録材料としては後者の
方法が好ましく、発色色調も黒色系の基本色を低温発色
層に用いることができ、高温発色層は従来公知の方法で
赤、青等の発色色調を得ることができる。しかしなが
ら、従来の方法で得られた高温発色層、特に赤発色系で
は感熱発色層形成液の状態でカブリ易く且つ、積層した
後でも地肌カブリを生じ、外観をそこねるという問題が
あった。
However, in the case of the former multicolor thermosensitive recording paper,
In the case of high-temperature color development, the color tone that can be specifically realized to mix with the color tone of the low-temperature color layer is such that the high-temperature color tone such as red-black, blue-black, etc. is limited to a black type with a strong tone. There is. Therefore, the latter method is preferable as the two-color thermosensitive recording material, and the basic color of a black color can be used for the low-temperature color-developing layer, and the high-temperature color-developing layer obtains a color-developing color tone such as red and blue by a conventionally known method. be able to. However, in the high-temperature color-developing layer obtained by the conventional method, particularly in the red-color-developing system, there is a problem that the heat-sensitive color-developing layer-forming liquid is liable to be fogged and the background fog is generated even after laminating to impair the appearance.

〔目的〕〔Purpose〕

本発明は、黒色系の低温発色層を得ることができると共
に、混色のない鮮明な高温発色が得られ、しかも地肌カ
ブリの少ないコントラストに優れた2色感熱記録材料を
提供することを目的とする。
An object of the present invention is to provide a two-color heat-sensitive recording material which can obtain a black-colored low-temperature color-developing layer, can obtain a clear high-temperature color development without color mixture, and is excellent in contrast with less background fog. .

〔構成〕〔Constitution〕

本発明によれば、支持体上に高温発色層、消色層、低温
発色層をその順に積層した2色感熱記録材料において、
該高温発色層中に、該高温発色層の発色色調に対し補色
関係となる着色顔料を含有させたことを特徴とする2色
感熱記録材料が提供される。
According to the present invention, in a two-color thermosensitive recording material in which a high-temperature color-developing layer, a decoloring layer and a low-temperature color-developing layer are laminated in this order on a support,
There is provided a two-color heat-sensitive recording material characterized in that the high-temperature color-forming layer contains a color pigment having a complementary color relationship with the color tone of the high-temperature color-forming layer.

本発明において高温発色層に用いる着色顔料としては、
該高温発色層の発色色調に対し補色関係となる着色顔料
であり、発色色調に応じて、用いる顔料の色調は異な
り、特に限定されないが、例えば使用可能な着色顔料と
しては、例えば、モノアゾピグメント、ジアゾピグメン
ト、ポリアゾピグメント、キナクリドン、ジオキサジン
バイオレット、ポリクロロブロモフタロシアニングリー
ン、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、
アイアンオキサイドレッド、クロムイエロー、クロムオ
キサイドグリーン、ウルトラマリーンブルー、チタニウ
ムジオキサイド等から得られる黄色系、赤色系、緑色
系、青色系の着色顔料が挙げられる。
As the color pigment used in the high temperature color forming layer in the present invention,
It is a coloring pigment having a complementary color relationship to the coloring color tone of the high temperature color forming layer, and the color tone of the pigment used is different depending on the coloring color tone and is not particularly limited, but examples of usable coloring pigments include monoazo pigment, Diazo pigment, polyazo pigment, quinacridone, dioxazine violet, polychlorobromophthalocyanine green, phthalocyanine green, phthalocyanine blue,
Examples include yellow, red, green, and blue color pigments obtained from iron oxide red, chrome yellow, chrome oxide green, ultramarine blue, titanium dioxide, and the like.

本発明において、高温発色層及び低温発色層に含有させ
る顕色剤としては、例えば、N,N′−ジフェニルチオ尿
素、N−p−エチルフェニル−N′−フェニルチオ尿
素、N−p−ブチルフェニル−N′−フェニルチオ尿
素、N,N′−ジ−m−クロロフェニルチオ尿素、N,N′−
ジ−p−クロロフェニルチオ尿素、N,N′−ジ−m−ト
リフルオロメチルフェニルチオ尿素、N,N′−ジ−m−
メチルフェニルチオ尿素、4,4′−イソプロピリデンジ
フェノール、4,4′−イソプロピリデンビス(2−クロ
ロフェノール)、4,4′−イソプロピリデンビス(2,6−
ジブロモフェノール)、4,4′−イソプロピリデンビス
(2,6−ジクロロフェノール)、4,4′−イソプロピリデ
ンビス(2−メチルフェノール)、4,4′−イソプロピ
リデンビス(2−tert−ブチルフェノール)、4,4′−s
ec−ブチリデンジフェノール、4,4′−シクロヘキシリ
デンビス(2−メチルフェノール)4−tert−ブチルフ
ェノール、4−フェニルフェノール、4−ヒドロキシジ
フエノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、3,5
−キシレノール、チモール、メチル−4−ヒドロキシベ
ンゾエート、4−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラッ
ク型フェノール樹脂、2,2′−チオビス(4,6−ジクロロ
フェノール)、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノ
ン、ビロガノール、フロログルシン、フロログリシンカ
ルボン酸、4−tert−オクチルカテコール、2,2′−メ
チレンビス(4−クロロフェノール)、2,2′−メチレ
ンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、
2,2′−ジヒドロキシジフェニル、p−ヒドロキシ安息
香酸エチル、p−ヒドロキシ安息香酸プロピル、p−ヒ
ドロキシ安息香酸ブチル、p−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジル、p−ヒドロキシ安息香酸−p−クロルベンジル、
p−ヒドロキシ安息香酸−o−クロルベンジル、p−ヒ
ドロキシ安息香酸−p−メチルベンジル、p−ヒドロキ
シ安息香酸−n−オクチル安息香酸、サリチル酸亜鉛、
1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−6
−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸亜鉛、
4−ヒドロキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−
4′−クロロジフェニルスルホン、ビス(4−ヒドロキ
シフエニル)スルフイド等が用いられる。
In the present invention, examples of the color developer contained in the high temperature color forming layer and the low temperature color forming layer include N, N′-diphenylthiourea, Np-ethylphenyl-N′-phenylthiourea and Np-butylphenyl. -N'-phenylthiourea, N, N'-di-m-chlorophenylthiourea, N, N'-
Di-p-chlorophenylthiourea, N, N'-di-m-trifluoromethylphenylthiourea, N, N'-di-m-
Methylphenylthiourea, 4,4'-isopropylidene diphenol, 4,4'-isopropylidene bis (2-chlorophenol), 4,4'-isopropylidene bis (2,6-
Dibromophenol), 4,4'-isopropylidenebis (2,6-dichlorophenol), 4,4'-isopropylidenebis (2-methylphenol), 4,4'-isopropylidenebis (2-tert-butylphenol) ), 4,4′-s
Ec-butylidene diphenol, 4,4'-cyclohexylidene bis (2-methylphenol) 4-tert-butylphenol, 4-phenylphenol, 4-hydroxydiphenoxide, α-naphthol, β-naphthol, 3,5
-Xylenol, thymol, methyl-4-hydroxybenzoate, 4-hydroxyacetophenone, novolac type phenolic resin, 2,2'-thiobis (4,6-dichlorophenol), catechol, resorcin, hydroquinone, viloganol, phloroglucin, phloroglycine carvone Acid, 4-tert-octylcatechol, 2,2'-methylenebis (4-chlorophenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol),
2,2'-dihydroxydiphenyl, ethyl p-hydroxybenzoate, propyl p-hydroxybenzoate, butyl p-hydroxybenzoate, benzyl p-hydroxybenzoate, p-hydroxybenzyl p-hydroxybenzoate,
p-hydroxybenzoic acid-o-chlorobenzyl, p-hydroxybenzoic acid-p-methylbenzyl, p-hydroxybenzoic acid-n-octylbenzoic acid, zinc salicylate,
1-hydroxy-2-naphthoic acid, 2-hydroxy-6
-Naphthoic acid, zinc 2-hydroxy-6-naphthoate,
4-hydroxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy-
4'-chlorodiphenyl sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, etc. are used.

本発明において用いるロイコ染料は単独又は2種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、トリフエニルメタン系、フルオラン系、フ
エノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、イン
ドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用
いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例
えば、以下に示すようなものが挙げられる。
The leuco dyes used in the present invention may be used alone or as a mixture of two or more, and as such leuco dyes,
What is applied to this type of heat-sensitive material is arbitrarily applied, for example, leuco compounds of dyes such as triphenylmethane-based, fluoran-based, phenothiazine-based, auramine-based, spiropyran-based, indolinophtalide-based dyes are preferably used. . Specific examples of such leuco dyes include those shown below.

3,3−ビス(p−ジメチルアミノフエニル)−フタリ
ド、 3,3−ビス(p−ジメチルアミノフエニル)−6−ジメ
チルアミノフタリド(別名クリスタルバイオレツトラク
トン)、 3,3−ビス(p−ジメチルアミノフエニル)−6−ジエ
チルアミノフタリド、 3,3−ビス(p−ジメチルアミノフエニル)−6−クロ
ルフタリド、 3,3−ビス(p−ジブチルアミノフエニル)フタリド、 3−シクロヘキシルアミノ−6−クロルフルオラン、 3−ジメチルアミノ−5,7−ジメチルフルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−メチルフルオラン、 3−ジエチルアミノ−7,8−ベンズフルオラン、 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロルフルオラ
ン、 3−(N−p−トリル−N−エチルアミノ)−6−エチ
ル−7−アニリノフルオラン、 3−ピロリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラ
ン、 2−{N−(3′−トリフルオルメチルフエニル)アミ
ノ}−6−ジエチルアミノフルオラン、 2−{3,6−ビス(ジエチルアミノ)−9−(o−クロ
ルアニリノ)キサンチル安息香酸ラクタム}、 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(m−トリクロ
ロメチルアニリノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−(o−クロルアニリノ)フル
オラン、 3−ジブチルアミノ−7−(o−クロルアニリノ)フル
オラン、 3−N−メチル−N−アミルアミノ−6−メチル−7−
アニリノフルオラン、 3−N−メチル−N−シクロヘキシルアミノ−6−メチ
ル−7−アニリノフルオラン、 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオ
ラン、 3−(N,N−ジエチルアミノ)−5−メチル−7−(N,N
−ジベンジルアミノ)フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 6′−クロロ−8′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 6′−ブロモ−3′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 3−(2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフエニ
ル)−3−(2′−メトキシ−5′−クロルフエニル)
フタリド、 3−(2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフエニ
ル)−3−(2′−メトキシ−5′−ニトロフエニル)
フタリド、 3−(2′−ヒドロキシ−4′−ジエチルアミノフエニ
ル)−3−(2′−メトキシ−5′−メチルフエニル)
フタリド、 3−(2′−メトキシ−4′−ジメチルアミノフエニ
ル)−3−(2′−ヒドロキシ−4′−クロル−5′−
メチルフエニル)フタリド、 3−モルホリノ−7−(N−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ)フルオラン、 3−ピロリジノ−7−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 3−ジエチルアミノ−5−クロロ−7−(N−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、 3−ピロリジノ−7−(ジ−p−クロルフエニル)メチ
ルアミノフルオラン、 3−ジエチルアミノ−5−クロル−7−(α−フエニル
エチルアミノ)フルオラン、 3−(N−エチル−p−トルイジノ)−7−(α−フエ
ニルエチルアミノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−(o−メトキシカルボニルフ
エニルアミノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−5−メチル−7−(α−フエニル
エチルアミノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−ピペリジノフルオラン、 2−クロロ−3−(N−メチルトルイジノ)−7−(p
−n−ブチルアニリノ)フルオラン、 3−(N−ベンジル−N−シクロヘキシルアミノ)−
5、6−ベンゾ−7−α−ナフチルアミノ−4′−ブロ
モフルオラン、 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−メシチジノ−
4′、5′−ベンゾフルオラン等。
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -phthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet letolactone), 3,3-bis ( p-Dimethylaminophenyl) -6-diethylaminophthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-chlorophthalide, 3,3-bis (p-dibutylaminophenyl) phthalide, 3-cyclohexyl Amino-6-chlorofluorane, 3-dimethylamino-5,7-dimethylfluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7,8-benz Fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3- (Np-tolyl-N-ethylamino) -6-ethyl- -Anilinofluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 2- {N- (3'-trifluoromethylphenyl) amino} -6-diethylaminofluorane, 2- {3, 6-bis (diethylamino) -9- (o-chloroanilino) xanthylbenzoic acid lactam}, 3-diethylamino-6-methyl-7- (m-trichloromethylanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (o-chloroanilino ) Fluoran, 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-N-methyl-N-amylamino-6-methyl-7-
Anilinofluorane, 3-N-methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N, N-diethylamino) ) -5-Methyl-7- (N, N
-Dibenzylamino) fluorane, benzoylleucomethylene blue, 6'-chloro-8'-methoxy-benzoindolino-pyrrolispirane, 6'-bromo-3'-methoxy-benzoindolino-pyrrolispirane, 3- (2'-hydroxy -4'-Dimethylaminophenyl) -3- (2'-methoxy-5'-chlorophenyl)
Phthalide, 3- (2'-hydroxy-4'-dimethylaminophenyl) -3- (2'-methoxy-5'-nitrophenyl)
Phthalide, 3- (2'-hydroxy-4'-diethylaminophenyl) -3- (2'-methoxy-5'-methylphenyl)
Phthalide, 3- (2'-methoxy-4'-dimethylaminophenyl) -3- (2'-hydroxy-4'-chloro-5'-
Methylphenyl) phthalide, 3-morpholino-7- (N-propyl-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-pyrrolidino-7-trifluoromethylanilinofluorane, 3-diethylamino-5-chloro-7- (N- Benzyl-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-pyrrolidino-7- (di-p-chlorophenyl) methylaminofluorane, 3-diethylamino-5-chloro-7- (α-phenylethylamino) fluorane, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -7- (α-phenylethylamino) fluorane, 3-diethylamino-7- (o-methoxycarbonylphenylamino) fluorane, 3-diethylamino-5-methyl-7- ( α-phenylethylamino) fluorane, 3-diethylamino-7-piperidi Fluoran, 2-chloro-3-(N-Mechirutoruijino)-7-(p
-N-butylanilino) fluorane, 3- (N-benzyl-N-cyclohexylamino)-
5,6-benzo-7-α-naphthylamino-4′-bromofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-mesitidino-
4 ', 5'-benzofluorane and the like.

本発明においては、高温発色層に含有させる特に好まし
いロイコ染料の具体例としては、例えば、3−ジエチル
アミノ−7−クロルフルオラン、3−ジエチルアミノ−
6−メチル−7−クロルフルオラン、3−シクロヘキシ
ルアミノ−6−クロルフルオラン、3−ジエチルアミノ
ベンゾ〔α〕フルオラン等が挙げられる。
In the present invention, specific examples of particularly preferable leuco dyes to be contained in the high temperature color forming layer include, for example, 3-diethylamino-7-chlorofluorane and 3-diethylamino-
6-methyl-7-chlorofluorane, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3-diethylaminobenzo [α] fluorane and the like can be mentioned.

本発明で用いられる消色剤としては、前記従来技術の説
明の個所において示した如き従来公知の種々の消色剤を
用いることができることはもちろん、更に消色効果の高
いものとしては、下記一般式(I)、(II)、(II
I)、(IV)及び(V)で表わされる化合物や、分子中
に3個以上のアミド基を有するか又は2個以上のアミド
基と1個以上の第3級アミノ基を有する化合物、N,N′
−ジチオカプロラクタム等の使用が有利である。
As the decoloring agent used in the present invention, it is possible to use various conventionally known decoloring agents as shown in the above-mentioned description of the prior art. Formulas (I), (II), (II
Compounds represented by I), (IV) and (V), compounds having 3 or more amide groups in the molecule or having 2 or more amide groups and 1 or more tertiary amino groups, N , N ′
Preference is given to using dithiocaprolactam and the like.

一般式(I) 一般式(II) 一般式(III) 一般式(IV) 一般式(V) 前記一般式(I)、(II)及び(III)中、R1及びR2
置換基を有していてもよいアルキル、シクロアルキル、
アリール又はアルアルキルであり、Xはカルボニル又は
スルホニルである。前記R1及びR2で表わされるアルキル
としては、通常、炭素数1〜18の直鎖又は分枝鎖のもの
が挙げられ、シクロアルキルとしては、シクロヘキシル
が挙げられ、アリールとしては、フェニル、トリル、キ
シリル等が挙げられ、アルアルキルとしては、ベンジ
ル、フェネチル等が挙げられる。これらの置換基は、さ
らに他の置換基を有することができ、このような置換基
としては、例えば、アルキル、アリール、ハロゲン等の
他、アルコキシ、アリールオキシ、アシル、アシルオキ
シ、アルコキシカルボニル、カルバモイル、アシルアミ
ノ等を挙げることができる。また、一般式(I)〜(II
I)におけるピペラジン環にも、アルキル、アリール、
ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、アシル、アシ
ルオキシ、アルコキシカルボニル、カルバモイル、アシ
ルアミノ等の置換基が1個又は2個以上結合されていて
もよい。
General formula (I) General formula (II) General formula (III) General formula (IV) General formula (V) In the general formulas (I), (II) and (III), R 1 and R 2 each have an optionally substituted alkyl, cycloalkyl,
It is aryl or aralkyl and X is carbonyl or sulfonyl. Examples of the alkyl represented by R 1 and R 2 include a straight chain or branched chain having 1 to 18 carbon atoms, cycloalkyl includes cyclohexyl, and aryl includes phenyl and tolyl. , Xylyl and the like, and aralkyl includes benzyl, phenethyl and the like. These substituents may further have other substituents, and examples of such a substituent include, for example, alkyl, aryl, halogen, etc., as well as alkoxy, aryloxy, acyl, acyloxy, alkoxycarbonyl, carbamoyl, Acylamino and the like can be mentioned. In addition, general formulas (I) to (II
Also in the piperazine ring in I), alkyl, aryl,
One or more substituents such as halogen, alkoxy, aryloxy, acyl, acyloxy, alkoxycarbonyl, carbamoyl and acylamino may be bonded.

前記一般式(I)で表わされる化合物の具体例として
は、例えば、以下のようなものが挙げられる。
Specific examples of the compound represented by the general formula (I) include the followings.

N−メチル−N′−フェニルアセチルピペラジン、N−
プロピル−N′−フェニルアセチルピペラジン、 N−プロピル−N′−ベンゾイルピペラジン、 N−ブチル−N′−ベンゾイルピペラジン、 N−シクロヘキシル−N′−ベンゾイルピペラジン、 N−ヘキシル−N′−ベンゾイルピペラジン、 N−ラウリル−N′−ベンゾイルピペラジン、 N−ステアリル−N′−ベンゾイルピペラジン、 N−フェニル−N′−ベンゾイルピペラジン、 N−ベンジル−N′−ベンゾイルピペラジン、 N−フェニル−N′−シクロヘキシロイルピペラジン、 N−フェニル−N′−アセチルピペラジン、 N−フェニル−N′−ラウロイルピペラジン等。
N-methyl-N'-phenylacetylpiperazine, N-
Propyl-N'-phenylacetylpiperazine, N-propyl-N'-benzoylpiperazine, N-butyl-N'-benzoylpiperazine, N-cyclohexyl-N'-benzoylpiperazine, N-hexyl-N'-benzoylpiperazine, N -Lauryl-N'-benzoylpiperazine, N-stearyl-N'-benzoylpiperazine, N-phenyl-N'-benzoylpiperazine, N-benzyl-N'-benzoylpiperazine, N-phenyl-N'-cyclohexyloylpiperazine , N-phenyl-N'-acetylpiperazine, N-phenyl-N'-lauroylpiperazine and the like.

前記一般式(II)で表わされる化合物の具体例として
は、例えば、以下のようなものが挙げられる。
Specific examples of the compound represented by the general formula (II) include the followings.

N,N′−ビス(ベンゼンスルホニル)ピペラジン、 N,N′−ビス(p−メチルベンゼンスルホニル)ピペラ
ジン、 N,N′−ビス(p−イソプロピルベンゼンスルホニル)
ピペラジン、 N,N′−ビス(p−クロロベンゼンスルホニル)ピペラ
ジン、 N,N′−ビス(o−クロロベンゼンスルホニル)ピペラ
ジン、 N,N′−ビス(m−クロロベンゼンスルホニル)ピペラ
ジン、 N,N′−ビス(p−ブロモベンゼンスルホニル)ピペラ
ジン、 N,N′−ビス(ブチルスルホニル)ピペラジン、 N,N′−ビス(オクチルスルホニル)ピペラジン、 N,N′−ビス(ラウリルスルホニル)ピペラジン、 N,N′−ビス(ステアリルスルホニル)ピペラジン、 N,N′−ビス(シクロヘキシルスルホニル)ピペラジ
ン、 N,N′−ビス(p−ラウリルベンゼンスルホニル)ピペ
ラジン、 N,N′−ビス(シクロヘキシルスルホニル)ピペラジン
等。
N, N'-bis (benzenesulfonyl) piperazine, N, N'-bis (p-methylbenzenesulfonyl) piperazine, N, N'-bis (p-isopropylbenzenesulfonyl)
Piperazine, N, N'-bis (p-chlorobenzenesulfonyl) piperazine, N, N'-bis (o-chlorobenzenesulfonyl) piperazine, N, N'-bis (m-chlorobenzenesulfonyl) piperazine, N, N'-bis (P-Bromobenzenesulfonyl) piperazine, N, N'-bis (butylsulfonyl) piperazine, N, N'-bis (octylsulfonyl) piperazine, N, N'-bis (laurylsulfonyl) piperazine, N, N'- Bis (stearylsulfonyl) piperazine, N, N'-bis (cyclohexylsulfonyl) piperazine, N, N'-bis (p-laurylbenzenesulfonyl) piperazine, N, N'-bis (cyclohexylsulfonyl) piperazine and the like.

前記一般式(III)で表わされる化合物の具体例として
は、例えば、以下のようなものが挙げられる。
Specific examples of the compound represented by the general formula (III) include the followings.

N,N′−ビス(ブチロイル)ピペラジン、 N,N′−ビス(ヘキシロイル)ピペラジン、 N,N′−ビス(n−オクチロイル)ピペラジン、 N,N′−ビス(ターシャリーオクチロイル)ピペラジ
ン、 N,N′−ビス(ラウリロイル)ピペラジン、 N,N′−ビス(ステアロイル)ピペラジン、 N,N′−ビス(ピバロイル)ピペラジン、 N,N′−ビス(シクロヘキシロイル)ピペラジン、 N,N′−ビス(p−メチルシクロヘキシロイル)ピペラ
ジン、 N,N′−ビス(p−メチルフェニルアセチル)ピペラジ
ン、 N,N′−ビス(フェニルアセチル)ピペラジン、 N,N′−ビス(フェニルプロピオニル)ピペラジン、 N,N′−ビス(ベンゾイル)ピペランジン、 N,N′−ビス(フェノキシアセチル)ピペラジン、 N,N′−ビス(p−クロロベンゾイル)ピペラジン、 N,N′−ビス(2−フェノキシプロピオニル)ピペラジ
ン等。
N, N'-bis (butyroyl) piperazine, N, N'-bis (hexyloyl) piperazine, N, N'-bis (n-octyloyl) piperazine, N, N'-bis (tertiary octyloyl) piperazine, N , N'-bis (lauryloyl) piperazine, N, N'-bis (stearoyl) piperazine, N, N'-bis (pivaloyl) piperazine, N, N'-bis (cyclohexyroyl) piperazine, N, N'- Bis (p-methylcyclohexyloyl) piperazine, N, N'-bis (p-methylphenylacetyl) piperazine, N, N'-bis (phenylacetyl) piperazine, N, N'-bis (phenylpropionyl) piperazine, N, N'-bis (benzoyl) piperazine, N, N'-bis (phenoxyacetyl) piperazine, N, N'-bis (p-chlorobenzoyl) piperazine, N, N'-bis ( - phenoxypropionic propionyloxy) piperazine.

前記一般式(IV)式中、R1、R2、R3及びR4は置換又は未
置換のアルキル、シクロアルキル、アリール又はアラル
キルを表わし、R1とR2又はR3とR4は、その末端がそれぞ
れ結合して環を形成することもできる。前記アルキルと
しては、通常、炭素数4〜18の直鎖又は分枝鎖のものが
挙げられ、シクロアルキルとしては、シクロヘキシルが
挙げられ、アリールとしては、フェニル、トリル、キシ
リル等が挙げられ、アルアルキルとしては、ベンジル、
フェネチル等が挙げられる。これらの置換基は、さらに
他の置換基を有することができ、このような置換基とし
ては、例えば、アルキル、アリール、アルコキシ、アシ
ル、ハロゲン等の他、ベンゾイルアミノ、アセチルアミ
ノ等のアシルアミノ、アルコキシカルボニル、カルバモ
イル、アリールオキシ、アルアルキルオキシ等を挙げる
ことができる。Aは脂肪酸基又は芳香族基であり、脂肪
族基の場合、通常、置換又は未置換の炭素数1〜8のア
ルキレンであり、芳香族基の場合、置換又は未置換のフ
ェニレン、トリレン、キシリレン等のアリーレン等であ
り、この場合、置換基としては、前記したハロゲン、ア
シルアミノ、アルコキシカルボニル、カルバモイル、ア
リールオキシ、アルアルキルオキシ等が挙げられる。
In the general formula (IV), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl, and R 1 and R 2 or R 3 and R 4 are The ends thereof may be bonded to each other to form a ring. Examples of the alkyl generally include straight or branched ones having 4 to 18 carbon atoms, examples of the cycloalkyl include cyclohexyl, examples of the aryl include phenyl, tolyl, xylyl, and the like. As alkyl, benzyl,
Examples include phenethyl and the like. These substituents may further have other substituents, and examples of such a substituent include alkyl, aryl, alkoxy, acyl, halogen, and the like, as well as acylamino and alkoxy such as benzoylamino, acetylamino and the like. Carbonyl, carbamoyl, aryloxy, aralkyloxy, etc. can be mentioned. A is a fatty acid group or an aromatic group, and in the case of an aliphatic group, it is usually a substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 8 carbon atoms, and in the case of an aromatic group, a substituted or unsubstituted phenylene, tolylene, xylylene. And the like, and in this case, examples of the substituent include halogen, acylamino, alkoxycarbonyl, carbamoyl, aryloxy, aralkyloxy and the like.

前記脂肪族及び芳香族二価カルボン酸のジ置換アミド化
合物の具体例としては、例えば、以下のものを挙げるこ
とができる。
Specific examples of the di-substituted amide compound of the aliphatic and aromatic divalent carboxylic acids include the followings.

N,N,N′N′−テトラブチルコハク酸ジアミド、 N,N,N′N′−テトラオクチルコハク酸ジアミド、 N,N,N′N′−テトララウリルコハク酸ジアミド、 N,N,N′N′−テトラステアリルコハク酸ジアミド、 N,N,N′N′−テトラフェニルアジピン酸ジアミド、 N,N,N′N′−テトラ−p−ブチルフェニルアジピン酸
ジアミド、 N,N,N′N′−テトラブチルアジピン酸ジアミド、 N,N,N′N′−テトラオクチルアジピン酸ジアミド、 N,N,N′N′−テトララウリルアジピン酸ジアミド、 N,N,N′N′−テトラステアリルアジピン酸ジアミド、 N,N′−ジシクロヘキシル−N,N′−ジメチルコハク酸ジ
アミド、 N,N′−イソフタロイルビスピロリジン、 N,N′−フタロイルビスピロリジン、 N,N′−テレフタロイルビス−ジエチルアミン、 N,N′−イソフタロイルビス−ジエチルアミン、 N,N′−フタロイルビス−ジエチルアミン、 N,N′−テレフタロイルビス−ジプロピルアミン、 N,N′−イソフタロイルビス−ジプロピルアミン、 N,N′−テレフタロイルビス−ジブチルアミン、 N,N′−イソフタロイルビス−ジブチルアミン、 N,N′−テレフタロイルビス−シクロヘキシル−メチル
アミン、 N,N′−イソフタロイルビスシクロヘキシル−メチルア
ミン、 N,N′−テレフタロイルビス−ジシクロヘキシル−アミ
ン、 N,N′−イソフタロイルビス−ジシクロヘキシル−アミ
ン等。
N, N, N'N'-tetrabutyl succinic acid diamide, N, N, N'N'-tetraoctyl succinic acid diamide, N, N, N'N'-tetralauryl succinic acid diamide, N, N, N 'N'-tetrastearyl succinic acid diamide, N, N, N'N'-tetraphenyladipic acid diamide, N, N, N'N'-tetra-p-butylphenyladipic acid diamide, N, N, N'N'-tetrabutyl adipic acid diamide, N, N, N'N'-tetraoctyl adipic acid diamide, N, N, N'N'-tetralauryl adipic acid diamide, N, N, N'N'-tetrastearyl Adipic acid diamide, N, N'-dicyclohexyl-N, N'-dimethylsuccinic acid diamide, N, N'-isophthaloylbispyrrolidine, N, N'-phthaloylbispyrrolidine, N, N'-terephthalloyd Rubis-diethylamine, N, N'-isophthaloylbis-diethyl Amine, N, N'-phthaloylbis-diethylamine, N, N'-terephthaloylbis-dipropylamine, N, N'-isophthaloylbis-dipropylamine, N, N'-terephthaloylbis-diamine Butylamine, N, N'-isophthaloylbis-dibutylamine, N, N'-terephthaloylbis-cyclohexyl-methylamine, N, N'-isophthaloylbiscyclohexyl-methylamine, N, N'-tere Phthaloylbis-dicyclohexyl-amine, N, N'-isophthaloylbis-dicyclohexyl-amine and the like.

前記一般式(V)中、R1及びR2は置換基を有していても
よいアルキル、シクロアルキル、アリール又はアルアル
キルを表わす。前記アルキルとしては、通常、炭素数1
〜18の直鎖又は分枝鎖のものが挙げられ、シクロアルキ
ルとしては、シクロヘキシルが挙げられ、アリールとし
ては、フェニル、トリル、キシリル等が挙げられ、アル
アルキルとしては、ベンジル、フェネチル等が挙げられ
る。これらの置換基はさらに他の置換基を有することが
でき、このような置換基としては、アルキル、アリー
ル、ハロゲンの他、アルコキシ、アリールオキシ、アル
アルキルオキシ、アシル、アシルオキシ、アルコキシカ
ルボニル、カルバモイル、アシルアミノ等の置換基が挙
げられる。Y1及びY2は、直鎖又は分枝鎖の炭素数1〜18
のアルキレン基である。
In the general formula (V), R 1 and R 2 represent alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl which may have a substituent. The alkyl usually has 1 carbon atom.
~ 18 straight chain or branched chain, cycloalkyl includes cyclohexyl, aryl includes phenyl, tolyl, xylyl, and the like, and aralkyl includes benzyl, phenethyl, and the like. To be These substituents may further have other substituents, and examples of such substituents include alkyl, aryl, halogen, alkoxy, aryloxy, aralkyloxy, acyl, acyloxy, alkoxycarbonyl, carbamoyl, Substituents such as acylamino may be mentioned. Y 1 and Y 2 are straight or branched chain carbon atoms 1 to 18
Is an alkylene group.

このような化合物の具体例としては、例えば、以下のよ
うなものが挙げられる。
Specific examples of such compounds include the followings.

N,N′−ビス(ベンゾイルアミノエチル)ピペラジン、 N,N′−ビス(ベンゾイルアミノプロピル)ピペラゾ
ン、 N,N′−ビス(ベンゾイルアミノブチル)ピペラジン、 N,N′−ビス(シクロヘキシルアミノプロピル)ピペラ
ジン、 N,N′−ビス(ヘキシロイルアミノプロピル)ピペラジ
ン、 N−ベンゾイルアミノプロピル−N′−シクロヘキシル
アミノエチルピペラジン、 N−ベンゾイルアミノプロピル−N′−ベンゾイルアミ
ノブチルピペラジン、 N−(P−クロロベンゾイルアミノアミノ)−N′−ベ
ンゾイルアミノプロピルピペラジン、 N−シクロヘキシロイルアミノプロピル−N′−シクロ
ヘキシロイルアミノブチルピペラジン等。
N, N'-bis (benzoylaminoethyl) piperazine, N, N'-bis (benzoylaminopropyl) piperazine, N, N'-bis (benzoylaminobutyl) piperazine, N, N'-bis (cyclohexylaminopropyl) Piperazine, N, N'-bis (hexyloylaminopropyl) piperazine, N-benzoylaminopropyl-N'-cyclohexylaminoethylpiperazine, N-benzoylaminopropyl-N'-benzoylaminobutylpiperazine, N- (P- Chlorobenzoylaminoamino) -N'-benzoylaminopropylpiperazine, N-cyclohexyloylaminopropyl-N'-cyclohexyloylaminobutylpiperazine and the like.

また、前記分子中に3個以上のアミノ基を有するか又は
2個以上のアミド基を1個以上の第3級アミノ基を有す
る化合物の具体としては、例えば、以下のものが挙げら
れる。
Further, specific examples of the compound having 3 or more amino groups or 2 or more amide groups in the molecule and 1 or more tertiary amino groups include the followings.

N,N′,N″−トリベンゾイル−ジエチレントリアミン、 N,N′,N″−トリベンゾイル−ジプロピレントリアミ
ン、 N,N′,N″,N−テトラベンゾイル−トリエチレンテトラ
ミン、 1,7−ジベンゾイル−4−メチル−ジエチレントリアミ
ン、 1,9−ジベンゾイル−5−メチル−ジプロピレントリア
ミン、 1,7−ジ−α−ナフトイル−4−メチル−ジエチルトリ
アミン、 1,7−ジ−α−ナフトイル−4−シクロヘキシル−ジエ
チレントリアミン、 N,N′,N″−トリピバロイル−ジエチレントリアミン、 N,N′,N″,N−テトラアセチル−トリエチレンテトラミ
ン、 N,N′,N″,N−テトラシクロヘキシロイル−トリエチレ
ンテトラミン等。
N, N ', N "-tribenzoyl-diethylenetriamine, N, N', N" -tribenzoyl-dipropylenetriamine, N, N ', N ", N-tetrabenzoyl-triethylenetetramine, 1,7-dibenzoyl -4-Methyl-diethylenetriamine, 1,9-dibenzoyl-5-methyl-dipropylenetriamine, 1,7-di-α-naphthoyl-4-methyl-diethyltriamine, 1,7-di-α-naphthoyl-4- Cyclohexyl-diethylenetriamine, N, N ', N "-tripivaloyl-diethylenetriamine, N, N', N", N-tetraacetyl-triethylenetetramine, N, N ', N ", N-tetracyclohexyloyl-triethylene Tetramine etc.

本発明においては、前記ロイコ染料、顕色剤及び消色剤
を支持体上に結合支持させるために、慣用の種々の結合
剤を適宜用いることができ、例えば、ポリビニルアルコ
ール、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロ
ース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリ
ドン、アクリル酸アミド/アクリル酸エステル共重合
体、アクリル酸アミド/アクリル酸エステル/メタクリ
ル酸3元共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体
アルカリ塩、イソブチレン/無水マレイン酸共重合体ア
ルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼ
ラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリウレタン、スチレン/ブタジエン共重合体、ポ
リアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル/
酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチ
レン/酢酸ビニル共重合体、スチレン/ブタジエン/ア
クリル系共重合体等のラテックスを用いることができ
る。
In the present invention, in order to bind and support the leuco dye, the developer and the decolorizer on a support, various conventional binders can be appropriately used, and examples thereof include polyvinyl alcohol, starch and derivatives thereof. Methoxycellulose,
Cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, sodium polyacrylate, polyvinylpyrrolidone, acrylic acid amide / acrylic acid ester copolymer, acrylic acid amide / acrylic acid ester / methacrylic acid terpolymer, styrene / Maleic anhydride copolymer alkali salt, isobutylene / maleic anhydride copolymer alkali salt, polyacrylamide, sodium alginate, gelatin, casein, and other water-soluble polymers, polyvinyl acetate, polyurethane, styrene / butadiene copolymer Combined, polyacrylic acid, polyacrylic ester, vinyl chloride /
A latex such as vinyl acetate copolymer, polybutyl methacrylate, ethylene / vinyl acetate copolymer, styrene / butadiene / acrylic copolymer can be used.

また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤等を併
用することができる。この場合、填料としては、例え
ば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、
水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレ
ー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無
機系微粉末の他、尿素−ホリマリン樹脂、スチレン/メ
タクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微
粉末を挙げることができる。また必要に応じ低温発色層
にはこの種の分野において、慣用される熱可融性物質を
用いることができ、この場合、熱可融性物質としては、
例えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは
金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミ
ンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グ
リコール、3,4−エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジア
ルキル、高級ケトン、その他の熱可融性有機化合物等の
50〜200℃程度の融点を持つものが挙げられる。
Further, in the present invention, an auxiliary additive component, such as a filler or a surfactant, which is commonly used in this type of heat-sensitive recording material, can be used in combination with the leuco dye and the color developer, if necessary. . In this case, as the filler, for example, calcium carbonate, silica, zinc oxide, titanium oxide,
Inorganic fine powders such as aluminum hydroxide, zinc hydroxide, barium sulfate, clay, talc, surface-treated calcium and silica, as well as organic systems such as urea-holimarin resin, styrene / methacrylic acid copolymer, polystyrene resin The fine powder of Further, in the field of this kind, if necessary, a heat-fusible substance which is commonly used in this kind of field can be used, and in this case, as the heat-fusible substance,
For example, in addition to higher fatty acids or their esters, amides or metal salts, various waxes, condensates of aromatic carboxylic acids and amines, phenyl benzoates, higher linear glycols, 3,4-epoxy-hexahydrophthalic acid Dialkyl, higher ketones, other heat-fusible organic compounds, etc.
One having a melting point of about 50 to 200 ° C. can be mentioned.

また、本発明においては、サーマルヘッドとのマッチン
グ性(ヘッドカス、スティッキング等)を向上させるた
めに低温発色層の上に保護層を設けてもよい。
Further, in the present invention, a protective layer may be provided on the low-temperature color-developing layer in order to improve the matching property with the thermal head (head residue, sticking, etc.).

〔実施例〕 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お、以下において示される部及び%はいずれも重量基準
である。
EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The parts and% shown below are based on weight.

実施例1 下記成分をそれぞれサンドミルを用いて平均粒径が2〜
3μmになるよう粉砕分散し、分散液A〜Dを調製し
た。
Example 1 The following components were each used in a sand mill to obtain an average particle size of 2 to
Dispersions A to D were prepared by pulverizing and dispersing so as to have a particle size of 3 μm.

〔分散液−A〕[Dispersion-A]

3−(N−エチル−N−アミルアミノ) −6−メチル−7−アニリノフルオラン(黒色) 20部 10%ポリビニルアルコール水溶液 20〃 水 60〃 〔分散液−B〕 3,3′−ジクロロフェニルチオ尿素 10部 炭酸カルシウム 10〃 ポリビニルアルコール(10%水溶液) 20〃 水 60〃 〔分散液−C〕 3−ジエチルアミノ−7−クロルフルオラン (赤色) 20部 10%ヒドロキシエチルセルロース水溶液 20〃 水 60〃 〔分散液D〕 ビスフェノールA 10部 炭酸カルシウム 10〃 10%ポリビニルアルコール水溶液 20〃 水 60〃 以上の様にして調整した分散液A10部、分散液B70部、水
10部をそれぞれとり、混合攪拌して低温発色層形成液を
得た。一方分散液C10部、分散液D70部、水20部及びフタ
ロシアニンブルー20%水分散液0.008部をそれぞれと
り、混合攪拌して高温発色層形成液を得た。
3- (N-ethyl-N-amylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane (black) 20 parts 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 20〃 water 60〃 [dispersion liquid-B] 3,3'-dichlorophenylthio Urea 10 parts Calcium carbonate 10〃 Polyvinyl alcohol (10% aqueous solution) 20〃 Water 60〃 [Dispersion-C] 3-Diethylamino-7-chlorofluorane (red) 20 parts 10% Hydroxyethyl cellulose aqueous solution 20〃 Water 60〃 [ Dispersion D] Bisphenol A 10 parts Calcium carbonate 10 〃 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 20 〃 Water 60 〃 Dispersion A 10 parts, dispersion B 70 parts, water prepared as above
10 parts of each was taken and mixed and stirred to obtain a low temperature color forming layer forming liquid. On the other hand, 10 parts of Dispersion C, 70 parts of Dispersion D, 20 parts of water, and 0.008 parts of 20% phthalocyanine blue water dispersion were respectively mixed and stirred to obtain a high temperature color forming layer forming liquid.

更に消色剤層を形成するための消色剤層形成液を下記比
率で作成した。
Further, a decolorant layer forming liquid for forming a decolorant layer was prepared in the following ratio.

〔消色剤層形成液〕[Decolorant layer forming liquid]

4,4−ジチオジモルフォリン 20部 10%ポリビニルアルコール水溶液 20〃 水 60〃 次に、坪量約52g/m2の市販上質紙の上に、前記高温発色
層形成液(乾燥時塗布量;5g/m2)、消色剤層形成液(乾
燥時塗布量;2.5g/m2)及び低温発色層形成液(乾燥時塗
布量;3.5g/m2)を塗布乾燥し、次いで、平滑度500〜150
0secになるようにキャレンダー処理して、本発明の2色
感熱記録材料を得た。
4,4 dithio dimorpholine 20 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 20〃 water 60〃 Next, on a commercial fine paper having a basis weight of about 52 g / m 2, the hot color layer forming liquid (dry coating amount; 5g / m 2 ), decolorizer layer forming liquid (dry coating amount; 2.5g / m 2 ) and low temperature color forming layer forming liquid (dry coating amount; 3.5g / m 2 ) are applied and dried, and then smoothed. 500 to 150 degrees
Calendering was performed for 0 sec to obtain a two-color heat-sensitive recording material of the present invention.

比較例1 実施例1の高温発色層形成液からフタロシアニンブルー
水分散液を除いた他は実施例1と同様にして比較例1の
2色感熱記録材料を得た。
Comparative Example 1 A two-color thermosensitive recording material of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the phthalocyanine blue aqueous dispersion was removed from the high temperature color forming layer forming solution of Example 1.

以上の様にして得た実施例及び比較例の2色感熱記録材
料について、G−IIIファクシミリテスト機にて動的発
色特性及び地肌部の色調を色差計にて測定した。その結
果を下記表−1に示す。
With respect to the two-color thermosensitive recording materials of Examples and Comparative Examples obtained as described above, the dynamic color development characteristics and the color tone of the background portion were measured with a color difference meter using a G-III facsimile test machine. The results are shown in Table 1 below.

なお、発色性テスト機は、松下電子部品(株)の8ドッ
ト/mmのサーマルヘッドを有し、発熱体抵抗は約400Ω/d
otであり、発色性テストは主走査記録速度20sec/line、
副走査3.85/mm、プラテン押圧3.0kg/cm2、ヘッド入力
0.6w/dotの条件で行なった。
The color-developing tester has a thermal head of 8 dots / mm manufactured by Matsushita Electronic Components Co., Ltd., and the resistance of the heating element is about 400 Ω / d.
ot, the color development test is main scanning recording speed 20sec / line,
Sub-scan 3.85 / mm, Platen pressure 3.0 kg / cm 2 , Head input
It was performed under the condition of 0.6 w / dot.

また、濃度計はマクベス濃度計(RD−514フィルター W
−106黒発色、W−58赤発色)を使用した。色差計は、
日本電色工業(株)製DICOM ND−504DEを用いた。
The densitometer is a Macbeth densitometer (RD-514 Filter W
-106 black color development and W-58 red color development) were used. The color difference meter
DICOM ND-504DE manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. was used.

〔効果〕 表−1からわかる様に本発明の2色感熱記録材料は2色
分離性に優れ、かつ高温発色層の地肌カブリを着色顔料
で調整する事で地肌の白色度を下げずに外観にも優れた
2色感熱記録材料が得られる。
[Effect] As can be seen from Table-1, the two-color thermosensitive recording material of the present invention has excellent two-color separation property, and by adjusting the background fog in the high-temperature color-developing layer with a coloring pigment, the appearance of the background without lowering the whiteness of the background. An excellent two-color heat-sensitive recording material can be obtained.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 憲智 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株式 会社リコー内 (56)参考文献 特開 昭56−40588(JP,A) 特開 昭60−68991(JP,A) 特開 昭59−155094(JP,A) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Kenchi Kato 1-3-6 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo Inside Ricoh Co., Ltd. (56) References JP-A-56-40588 (JP, A) JP-A-SHO 60-68991 (JP, A) JP-A-59-155094 (JP, A)

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】支持体上に高温発色層、消色層、低温発色
層をその順に積層した2色感熱記録材料において、該高
温発色層中に、該高温発色層の発色色調に対し補色関係
となる着色顔料を含有させたことを特徴とする2色感熱
記録材料。
1. A two-color thermosensitive recording material comprising a support, on which a high-temperature color-developing layer, a decoloring layer, and a low-temperature color-developing layer are laminated in that order, in the high-temperature color-developing layer, there is a complementary color relation to the color tone of the high-temperature color-developing layer. A two-color heat-sensitive recording material containing a coloring pigment as follows.
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