JPH0667668B2

JPH0667668B2 - Two-color thermal recording material

Info

Publication number: JPH0667668B2
Application number: JP60011378A
Authority: JP
Inventors: 憲彦稲葉; 清高飯山
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1985-01-24
Filing date: 1985-01-24
Publication date: 1994-08-31
Anticipated expiration: 2009-08-31
Also published as: JPS61169278A

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は２色感熱記録材料に関し、更に詳しくは、支持
体上にそれぞれ発色熱エネルギーが異なり、かつ異なっ
た色調に発色する感熱発色層を順次重ねて形成した２色
発色感熱記録材料に関するものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a two-color thermosensitive recording material, and more specifically, a thermosensitive coloring layer that has different coloring heat energies and develops different color tones is sequentially laminated on a support. The present invention relates to the formed two-color thermosensitive recording material.

[Prior art]

感熱記録材料は、加熱によって発色画像を形成しうる感
熱発色層を紙などの支持体上に設けたものであって、そ
の加熱にはサーマルヘッドを備えたサーマルプリンター
などが広く用いられている。こうした従来の感熱記録材
料としては、感熱発色層中にラクトン環、ラクタム環、
スピロピラン環などを有する無色又は淡色のロイコ染料
（発色主剤）と、加熱時にこのロイコ染料と反応して発
色させる顕色剤（発色助剤）とを含有するものが色調が
鮮明であり、しかもカブリ現象が少ないため多く利用さ
れている。The heat-sensitive recording material is one in which a heat-sensitive color forming layer capable of forming a color-formed image by heating is provided on a support such as paper, and a thermal printer equipped with a thermal head is widely used for heating. As such a conventional heat-sensitive recording material, a lactone ring, a lactam ring,
A colorless or light-colored leuco dye having a spiropyran ring (main coloring agent) and a developer that develops a color by reacting with this leuco dye when heated (coloring auxiliary agent) have a clear color tone and have a fogging effect. It is often used because it has few phenomena.

ところで、感熱記録材料は加熱するだけで容易に発色画
像が得られるため図書、文書などの複写に用いられるば
かりでなく、電子計算機、ファクシミリ、テレックスな
どの各種情報並びに計測機の出力記録等の分野で活用さ
れている。近年は、２色発色感熱記録材料に対する用途
も拡大しつつあり、ラベル、巻紙、回数券、タック紙、
ビデオプリンター等にも利用されてきている。従来、感
熱記録は、レコーダーに対するものを除けば、黒又は青
の単色記録が殆んどであったが、記録の用途によって
は、部分的に異なる色に発色させることができれば、そ
れは当然望ましいことであり、市場ニーズとしても大き
なものである。By the way, the thermosensitive recording material is not only used for copying books, documents, etc., because a colored image can be easily obtained only by heating it, but it is also used in various fields such as electronic calculators, facsimiles, telexes, etc. It is used in. In recent years, applications for two-color color thermosensitive recording materials are also expanding, and labels, wrapping paper, coupons, tack paper,
It is also used in video printers. Conventionally, most of the thermal recordings were black or blue single-color recordings, except for those for recorders, but depending on the recording application, it is naturally desirable if it can develop partially different colors. It is also a big market need.

従来より、２色記録を得ようとする試みはなされ、多種
の方法及び材料が提案されてきている。多色発色感熱記
録紙は、一般に支持体上に、異なった発色熱エネルギー
で異なった色調に発色する２種の高温及び低温発色層を
重ねて形成したものであって、大別すると以下の２種類
に分けられる。その１つは、高温発色層を発色させる場
合に低温発色層の色調と混色して低温発色層の発色色調
とは異なる色調を得るものであり、他の１つは、高温発
色層を発色させる場合に低温発色層を消色する消色剤を
用いて低温発色層の発色色調の混色のない高温発色層の
発色色調のみを得るものである。これらの具体例とし
て、前者のものは、特公昭49−69号公報、特公昭49−43
42号、特公昭49−27708号公報、特開昭48−86543号公
報、特開昭49−65239号公報等に記載され、また後者の
ものは、特公昭50−17865号公報、特公昭50−17866号公
報、特公昭51−29024号公報、特公昭51−87542号公報、
特公昭54−36864号公報、特公昭55−36519号公報等にそ
れぞれ開示されている。Conventionally, attempts have been made to obtain two-color recording, and various methods and materials have been proposed. The multicolor color thermosensitive recording paper is generally formed by stacking two kinds of high-temperature and low-temperature color-developing layers, which are colored in different colors with different color-developing heat energies, on a support. It is divided into types. One is to obtain a color tone different from the color tone of the low temperature color layer by mixing with the color tone of the low temperature color layer when the high temperature color layer is colored, and the other is to color the high temperature color layer. In this case, a color erasing agent for erasing the low temperature color developing layer is used to obtain only the color developing color tone of the high temperature color developing layer without color mixture of the color developing color tone of the low temperature color developing layer. As specific examples of these, the former ones include Japanese Patent Publication No. 49-69 and Japanese Patent Publication No. 49-43.
42, JP-B-49-27708, JP-A-48-86543, JP-A-49-65239, etc., and the latter are described in JP-B-50-17865 and JP-B-5065. -17866, Japanese Patent Publication No. 51-29024, Japanese Patent Publication No. 51-87542,
It is disclosed in JP-B-54-36864 and JP-B-55-36519, respectively.

しかしながら、前者の多色発色感熱記録紙の場合には、
高温発色の際、低温発色層の色調と混色させる為に具体
的に実現しうる発色色調が赤−黒、青−黒等のように高
温発色色調が隠蔽力のある黒系に限られるという欠点が
ある。一方、後者の多色発色感熱記録紙の場合には、発
色色調の組合せは自由に選べるが、高温発色の際、低温
発色層を消色させなければならず、そのための消色剤と
して各種の材料が提供されているが、満足のいくものは
今の所見当らない。例えば、特公昭51−19992号公報に
は、アセトアミド、ステアロアミド、フタロニトリル、
ｍ−ニトロアニリン、β−ナフチルアミン等が開示され
ているが、これらのもののうち、ステアロアミド、フタ
ロニトリルは一般に増感剤として用いられ得るものであ
り、消色作用は微々たるものである。またｍ−ニトロア
ニリン、β−ナフチルアミンは幾分の消色効果を示すも
のの、非常に分解性が大きく、すぐに黄変するだけでな
く、水溶性も大きいため、低温発色画像までもすぐ消色
してしまうし、皮膚刺激性等の毒性もあり、実用的な材
料とは言えない。特公昭54−36864号公報には、アミン
誘導体の第４級アンモニウム塩が提案されているが、ア
ミン誘導体の第４級アンモニウム塩は水溶性が大きく、
画像の保存安定性に劣り、実用的とは言えなく、また、
アミン誘導体の場合、ヘキサデシルアミン、トリベンジ
ルアミン、トリシクロヘキシルアミン、ジオクタデシル
アミン、N,N−ジベンジルピペラジン、シクロヘキシル
ジベンジルアミン等が挙げられているが、第１級アミン
は空気中での安定性に劣り、窒素原子に対し単にアルキ
ル基、アリール基、アルアルキル基のみが置換した第２
級アミン、第３級アミンも保存性に劣り、実用的とは言
えない。特公昭51−29024号公報には、グアニジン誘導
体が開示されているが、グアニジンは水溶性が大きいの
で、フェニル、シクロヘキシル等の疎水基をつけたり、
二量化したり等して水に難溶性のものとして保存性を向
上させることが必要である。これらのものは、ある程度
の消色効果を示し、実用的に近い材料といえるが、熱分
解しやすいという欠点を有し、ガスを発生しやすく保存
性に劣るという問題を含む。However, in the case of the former multicolor thermosensitive recording paper,
In the case of high temperature color development, the color tone that can be specifically realized to mix with the color tone of the low temperature color layer is such that the high temperature color tone such as red-black, blue-black, etc. is limited to a black system with hiding power. There is. On the other hand, in the case of the latter multicolor color thermosensitive recording paper, the combination of color tone can be freely selected, but at the time of high temperature color development, the low temperature color development layer must be erased, and various decolorizing agents for that purpose are required. Materials are provided, but nothing satisfactory can be found for now. For example, JP-B-51-19992 discloses acetamide, stearamide, phthalonitrile,
Although m-nitroaniline, β-naphthylamine and the like have been disclosed, among these, stearoamide and phthalonitrile can be generally used as sensitizers and have a slight decoloring effect. In addition, m-nitroaniline and β-naphthylamine have some decoloring effect, but they are very degradable and not only turn yellow quickly but also have high water solubility, so that even low-temperature colored images can be decolored immediately. However, it is not a practical material because it has toxicity such as skin irritation. JP-B-54-36864 proposes a quaternary ammonium salt of an amine derivative, but the quaternary ammonium salt of an amine derivative is highly water-soluble,
The storage stability of the image is inferior, it is not practical, and
Examples of amine derivatives include hexadecylamine, tribenzylamine, tricyclohexylamine, dioctadecylamine, N, N-dibenzylpiperazine, cyclohexyldibenzylamine, etc., but primary amines are Second, inferior in stability, in which only an alkyl group, aryl group or aralkyl group substitutes for the nitrogen atom
Primary amines and tertiary amines are also inferior in storability and are not practical. Japanese Patent Publication No. 51-29024 discloses a guanidine derivative, but since guanidine is highly water-soluble, it is possible to attach a hydrophobic group such as phenyl or cyclohexyl,
It is necessary to improve storage stability by making it difficult to dissolve in water by dimerizing it. These materials show a certain degree of decoloring effect and can be said to be materials practically close to each other, but they have a drawback that they are easily decomposed by heat, and they are liable to generate gas and have poor storage stability.

以上のような問題点から、消色剤として要求される材料
物性としては、塩基性を示すこと、水に難溶であるこ
と、融点が少くとも80℃であること、空気中又は熱に対
し安定であること、毒性が少ないこと等が挙げられる。From the above problems, the physical properties of the material required as the decoloring agent include basicity, poor solubility in water, melting point of at least 80 ° C., in air or in heat. It is stable and has low toxicity.

〔Purpose〕

本発明は、特定の消色剤を用いることにより、色分離性
がよく、混色のない詳細な二色発色を与え、しかも記録
された画像が高濃度で、かつ経時安定性にすぐれた二色
発色感熱記録材料を提供することを目的とする。The present invention, by using a specific decolorizing agent, provides a good two-color development with good color separation and no color mixture, and the recorded image has a high density and is excellent in stability over time. It is an object to provide a color heat-sensitive recording material.

〔Constitution〕

本発明によれば、支持体上にそれぞれ発色熱エネルギー
が異なり、かつ異った色調に発色する第１及び第２の感
熱発色層を発色熱エネルギーの小さい方が上層となるよ
うに重ねて形成した２色感熱記録材料において、前記２
つの感熱発色層のうち少なくとも上層を形成する第２感
熱発色層を塩基性ロイコ染料と顕色剤とからなる発色系
を用いて構成すると共に、前記第２感熱発色層の発色系
に対する消色剤として、下記一般式（Ｉ）、（II）及び
（III）で表わされるピペラジン誘導体の中から選ばれ
る少なくとも１種を前記第２感熱発色層の発色系に消色
作用し得る位置に存在させることを特徴とする２色感熱
記録材料が提供される。According to the present invention, the first and second thermosensitive coloring layers, which have different coloring heat energies and develop different color tones, are formed by superimposing on the support so that the smaller coloring heat energy is the upper layer. The two-color thermosensitive recording material
A second thermosensitive coloring layer forming at least an upper layer of the two thermosensitive coloring layers is formed by using a coloring system composed of a basic leuco dye and a developer, and a decoloring agent for the coloring system of the second thermosensitive coloring layer. As the above, at least one selected from the piperazine derivatives represented by the following general formulas (I), (II) and (III) is present at a position capable of decoloring the color forming system of the second thermosensitive color developing layer. A two-color heat-sensitive recording material is provided.

一般式（Ｉ）一般式（II）一般式（III）前記一般式（Ｉ）、（II）及び（III）中、R₁及びR₂は
置換基を有していてもよいアルキル、シクロアルキル、
アリール又はアルアルキルであり、Ｘはカルボニル又は
スルホニルであり、Ｒは低級アルキルであり、ｎは０〜
２の整数である。前記R₁及びR₂で表わされるアルキルと
しては、通常、炭素数１〜18の直鎖又は分枝鎖のものが
挙げられ、シクロアルキルとしては、シクロヘキシルが
挙げられ、アリールとしては、フェニル、トリル、キシ
リル等が挙げられ、アルアルキルとしては、ベンジル、
フェネチル等が挙げられる。これらの置換基は、さらに
他の置換基を有することができ、このような置換基とし
ては、例えば、アルキル、アリール、ハロゲン等の他、
アルコキシ、アリールオキシ、アシル、アシルオキシ、
アルコキシカルボニル、カルバモイル、アシルアミノ等
を挙げることができる。Ｒで表わされる低級アルキルと
しては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル
等が挙げられる。General formula (I) General formula (II) General formula (III) In the general formulas (I), (II) and (III), R ₁ and R ₂ each have an optionally substituted alkyl, cycloalkyl,
Aryl or aralkyl, X is carbonyl or sulfonyl, R is lower alkyl, n is 0 to
It is an integer of 2. Examples of the alkyl represented by R ₁ and R ₂ include a straight chain or branched chain having 1 to 18 carbon atoms, cycloalkyl includes cyclohexyl, and aryl includes phenyl and tolyl. , Xylyl and the like, and as the aralkyl, benzyl,
Examples include phenethyl and the like. These substituents may further have other substituents, and examples of such substituents include, for example, alkyl, aryl, halogen and the like,
Alkoxy, aryloxy, acyl, acyloxy,
Examples thereof include alkoxycarbonyl, carbamoyl, acylamino and the like. Examples of the lower alkyl represented by R include methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl and the like.

前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例として
は、例えば、以下のようなものが挙げられる。Specific examples of the compound represented by the general formula (I) include the followings.

Ｎ−メチル−Ｎ′−フェニルアセチルピペラジン、Ｎ−プロピル−Ｎ′−フェニルアセチルピペラジン、Ｎ−プロピル−Ｎ′−ベンゾイルピペラジン、Ｎ−ブチル−Ｎ′−ベンゾイルピペラジン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−ベンゾイルピペラジン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ′−ベンゾイルピペラジン、Ｎ−ラウリル−Ｎ′−ベンゾイルピペラジン、Ｎ−ステアリル−Ｎ′−ベンゾイルピペラジン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−ベンゾイルピペラジン、Ｎ−ベンジル−Ｎ′−ベンゾイルピペラジン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−シクロヘキシロイルピペラジン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−アセチルピペラジン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−ラウロイルピペラジン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−ｐ−メチルベンゾイルピペラジ
ン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−ｐ−クロロベンゾイルピペラジ
ン、Ｎ−ベンゾイルアミノエチル−Ｎ′−ベンゾイルピペラ
ジン、Ｎ−ベンゾイルアミノプロピル−Ｎ′−ベンゾイルピペ
ラジン、Ｎ−ベンゾイルアミノブチル−Ｎ′−ベンゾイルピペラ
ジン、Ｎ−ベンゾイルアミノプロピル−Ｎ′−シクロヘキシル
ピペラジン、Ｎ−シクロヘキシロイルアミノプロピル−Ｎ′−シクロ
ヘキシロイルピペラジン、Ｎ−ベンゾイルアミノアミル−Ｎ′ベンゾイルピペラジ
ン、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイルアミノアミル）−Ｎ′−
（クロロベンゾイル）ピペラジン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−ベンゼンスルホニルピペラジン、Ｎ−ベンジル−Ｎ′−ベンゼンスルホニルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ′−ベンゼンスルホニルピペラジン、Ｎ−プロピル−Ｎ′−ベンゼンスルホニルピペラジン、Ｎ−ブチル−Ｎ′−ベンゼンスルホニルピペラジン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ′−ベンゼンスルホニルピペラジン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−ベンゼンスルホニルピペラ
ジン、Ｎ−ラウリル−Ｎ′−ベンゼンスルホニルピペラジン、Ｎ−ステアリル−Ｎ′−ベンゼンスルホニルピペラジ
ン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−ブチルスルホニルピペラジン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−ラウリルスルホニルピペラジン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−ステアリルスルホニルピペラジ
ン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−シクロヘキシルスルホニルピペラ
ジン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−ベンジルスルホニルピペラジン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（ｐ−メチルベンゼンスルホニ
ル）ピペラジン、Ｎ−ブチル−Ｎ′−（ｐ−メチルベンゼンスルホニル）
ピペラジン、Ｎ−ベンゾイルアミノプロピル−Ｎ′−ベンゼンスルホ
ニルピペラジン、Ｎ−ベンゾイルアミノプロピル−Ｎ′−ｐ−メチルベン
ゼンスルホニルピペラジン、Ｎ−ベンゾイルアミノエチル−Ｎ′−ベンゼンスルホニ
ルピペラジン、Ｎ−ベンゾイルアミノブチル−Ｎ′−ベンゼンスルホニ
ルピペラジン、Ｎ−ベンゾイルアミノプロピル−Ｎ′−ブタンスルホニ
ルピペラジン、Ｎ−ナフトイルアミノプロピル−Ｎ′−ベンゼンスルホ
ニルピペラジン、Ｎ−ベンゼンスルホニルアミノプロピル−Ｎ′−ベンゼ
ンスルホニルピペラジン、Ｎ−ブチロイルアミノプロピル−Ｎ′−ベンゾイルピペ
ラジン、Ｎ−ヘキシロイルアミノプロピル−Ｎ′−ベンゾイルピ
ペラジン、Ｎ−ラウロイルアミノプロピル−Ｎ′−ベンゾイルピペ
ラジン、Ｎ−ステアロイルアミノプロピル−Ｎ′−ベンゾイルピ
ペラジン、Ｎ−ステアロイルアミノプロピル−Ｎ′−ベンゼンスル
ホニルピペラジン等。N-methyl-N'-phenylacetylpiperazine, N-propyl-N'-phenylacetylpiperazine, N-propyl-N'-benzoylpiperazine, N-butyl-N'-benzoylpiperazine, N-cyclohexyl-N'-benzoyl Piperazine, N-hexyl-N'-benzoylpiperazine, N-lauryl-N'-benzoylpiperazine, N-stearyl-N'-benzoylpiperazine, N-phenyl-N'-benzoylpiperazine, N-benzyl-N'-benzoyl Piperazine, N-phenyl-N'-cyclohexyloylpiperazine, N-phenyl-N'-acetylpiperazine, N-phenyl-N'-lauroylpiperazine, N-phenyl-N'-p-methylbenzoylpiperazine, N-phenyl -N'-p-chlorobenzo Lupiperazine, N-benzoylaminoethyl-N'-benzoylpiperazine, N-benzoylaminopropyl-N'-benzoylpiperazine, N-benzoylaminobutyl-N'-benzoylpiperazine, N-benzoylaminopropyl-N'-cyclohexylpiperazine, N-cyclohexyloylaminopropyl-N'-cyclohexyloylpiperazine, N-benzoylaminoamyl-N'benzoylpiperazine, N- (p-chlorobenzoylaminoamyl) -N'-
(Chlorobenzoyl) piperazine, N-phenyl-N'-benzenesulfonylpiperazine, N-benzyl-N'-benzenesulfonylpiperazine, N-methyl-N'-benzenesulfonylpiperazine, N-propyl-N'-benzenesulfonylpiperazine, N-butyl-N'-benzenesulfonylpiperazine, N-hexyl-N'-benzenesulfonylpiperazine, N-cyclohexyl-N'-benzenesulfonylpiperazine, N-lauryl-N'-benzenesulfonylpiperazine, N-stearyl-N ' -Benzenesulfonylpiperazine, N-phenyl-N'-butylsulfonylpiperazine, N-phenyl-N'-laurylsulfonylpiperazine, N-phenyl-N'-stearylsulfonylpiperazine, N-phenyl-N'-si Chlorohexylsulfonylpiperazine, N-phenyl-N'-benzylsulfonylpiperazine, N-phenyl-N '-(p-methylbenzenesulfonyl) piperazine, N-butyl-N'-(p-methylbenzenesulfonyl)
Piperazine, N-benzoylaminopropyl-N'-benzenesulfonylpiperazine, N-benzoylaminopropyl-N'-p-methylbenzenesulfonylpiperazine, N-benzoylaminoethyl-N'-benzenesulfonylpiperazine, N-benzoylaminobutyl- N'-benzenesulfonylpiperazine, N-benzoylaminopropyl-N'-butanesulfonylpiperazine, N-naphthoylaminopropyl-N'-benzenesulfonylpiperazine, N-benzenesulfonylaminopropyl-N'-benzenesulfonylpiperazine, N- Butyroylaminopropyl-N'-benzoylpiperazine, N-hexyloylaminopropyl-N'-benzoylpiperazine, N-lauroylaminopropyl-N'-benzoylpiperazine , N-stearoylaminopropyl-N'-benzoylpiperazine, N-stearoylaminopropyl-N'-benzenesulfonylpiperazine and the like.

前記一般式（II）で表わされる化合物の具体例として
は、例えば、以下のようなものが挙げられる。Specific examples of the compound represented by the general formula (II) include the followings.

N,N′−ビス（ベンゼンスルホニル）ピペラジン、 N,N′−ビス（ｐ−メチルベンゼンスルホニル）ピペラ
ジン、 N,N′−ビス（ｐ−イソプロピルベンゼンスルホニル）
ピペラジン、 N,N′−ビス（ｐ−クロロベンゼンスルホニル）ピペラ
ジン、 N,N′−ビス（ｏ−クロロベンゼンスルホニル）ピペラ
ジン、 N,N′−ビス（ｍ−クロロベンゼンスルホニル）ピペラ
ジン、 N,N′−ビス（ｐ−ブロモベンゼンスルホニル）ピペラ
ジン、 N,N′−ビス（ブチルスルホニル）ピペラジン、 N,N′−ビス（オクチルスルホニル）ピペラジン、 N,N′−ビス（ラウリルスルホニル）ピペラジン、 N,N′−ビス（ステアリルスルホニル）ピペラジン、 N,N′−ビス（シクロヘキシルスルホニル）ピペラジ
ン、 N,N′−ビス（ｐ−ラウリルベンゼンスルホニル）ピペ
ラジン、 N,N′−ビス（シクロヘキシルスルホニル）ピペラジ
ン、Ｎ−ブチルスルホニル−Ｎ′−ベンゼンスルホニルピペ
ラジン、Ｎ−オクチルスルホニル−Ｎ′−ベンゼンスルホニルピ
ペラジン、Ｎ−（ｏ−クロロベンゼンスルホニル）−Ｎ′−ベンゼ
ンスルホニルピペラジン、Ｎ−ラウロイル−Ｎ′−ベンゼンスルホニルピペラジ
ン、Ｎ−ラウロイル−Ｎ′−（ｐ−メチルベンゼンスルホニ
ル）ピペラジン、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ′−ベンゼンスルホニルピペラジ
ン、Ｎ−（ｏ−クロロベンゾイル）−Ｎ′−ベンゼンスルホ
ニルピペラジン、Ｎ−（ｏ−メチルベンゾイル）−Ｎ′−ベンゼンスルホ
ニルピペラジン等。N, N'-bis (benzenesulfonyl) piperazine, N, N'-bis (p-methylbenzenesulfonyl) piperazine, N, N'-bis (p-isopropylbenzenesulfonyl)
Piperazine, N, N'-bis (p-chlorobenzenesulfonyl) piperazine, N, N'-bis (o-chlorobenzenesulfonyl) piperazine, N, N'-bis (m-chlorobenzenesulfonyl) piperazine, N, N'-bis (P-Bromobenzenesulfonyl) piperazine, N, N'-bis (butylsulfonyl) piperazine, N, N'-bis (octylsulfonyl) piperazine, N, N'-bis (laurylsulfonyl) piperazine, N, N'- Bis (stearylsulfonyl) piperazine, N, N′-bis (cyclohexylsulfonyl) piperazine, N, N′-bis (p-laurylbenzenesulfonyl) piperazine, N, N′-bis (cyclohexylsulfonyl) piperazine, N-butylsulfonyl -N'-benzenesulfonylpiperazine, N-octylsulfonyl-N'-benzene Rufonyl piperazine, N- (o-chlorobenzenesulfonyl) -N'-benzenesulfonyl piperazine, N-lauroyl-N'-benzenesulfonyl piperazine, N-lauroyl-N '-(p-methylbenzenesulfonyl) piperazine, N-benzoyl -N'-benzenesulfonylpiperazine, N- (o-chlorobenzoyl) -N'-benzenesulfonylpiperazine, N- (o-methylbenzoyl) -N'-benzenesulfonylpiperazine and the like.

前記一般式（III）で表わされる化合物の具体例として
は、例えば、以下のようなものが挙げられる。Specific examples of the compound represented by the general formula (III) include the followings.

N,N′−ビス（ブチロイル）ピペラジン、 N,N′−ビス（ヘキシロイル）ピペラジン、 N,N′−ビス（ｎ−オクチロイル）ピペラジン、 N,N′−ビス（ターシャリーオクチロイル）ピペラジ
ン、 N,N′−ビス（ラウリロイル）ピペラジン、 N,N′−ビス（ステアロイル）ピペラジン、 N,N′−ビス（ピバロイル）ピペラジン、 N,N′−ビス（シクロヘキシロイル）ピペラジン、 N,N′−ビス（ｐ−メチルシクロヘキシロイル）ピペラ
ジン、 N,N′−ビス（ｐ−メチルフェニルアセチル）ピペラジ
ン、 N,N′−ビス（フェニルアセチル）ピペラジン、 N,N′−ビス（フェニルプロピオニル）ピペラジン、 N,N′−ビス（ベンゾイル）ピペランジン、 N,N′−ビス（フェノキシアセチル）ピペラジン、 N,N′−ビス（ｐ−クロロベンゾイル）ピペラジン、 N,N′−ビス（２−フェノキシプロピオニル）ピペラジ
ン、 N,N′−ビス（ｍ−クロロベンゾイル）ピペラジン、 N,N′−ビス（ｏ−クロロベンゾイル）ピペラジン、 N,N′−ビス（ｐ−メチルベンゾイル）ピペラジン、 N,N′−ビス（ｍ−メチルベンゾイル）ピペラジン、 N,N′−ビス（ｏ−メチルベンゾイル）ピペラジン、 N,N′−ビス（ｏ−アセチロキシベンゾイル）ピペラジ
ン、 N,N′−ビス（ｏ−ブチリロキシベンゾイル）ピペラジ
ン、 N,N′−ビス（ｐ−フェニルベンゾイル）ピペラジン、 N,N′−ビス（ｐ−メトキシカルボニルベンゾイル）ピ
ペラジン、 N,N′−ビス（ｐ−イソプロポキシカルボニルベンゾイ
ル）ピペラジン、 N,N′−ビス（ｐ−オクタデシルカルバモイルベンゾイ
ル）ピペラジン等。N, N'-bis (butyroyl) piperazine, N, N'-bis (hexyloyl) piperazine, N, N'-bis (n-octyloyl) piperazine, N, N'-bis (tertiary octyloyl) piperazine, N , N'-bis (lauryloyl) piperazine, N, N'-bis (stearoyl) piperazine, N, N'-bis (pivaloyl) piperazine, N, N'-bis (cyclohexyroyl) piperazine, N, N'- Bis (p-methylcyclohexyloyl) piperazine, N, N'-bis (p-methylphenylacetyl) piperazine, N, N'-bis (phenylacetyl) piperazine, N, N'-bis (phenylpropionyl) piperazine, N, N'-bis (benzoyl) piperazine, N, N'-bis (phenoxyacetyl) piperazine, N, N'-bis (p-chlorobenzoyl) piperazine, N, N'-bis ( -Phenoxypropionyl) piperazine, N, N'-bis (m-chlorobenzoyl) piperazine, N, N'-bis (o-chlorobenzoyl) piperazine, N, N'-bis (p-methylbenzoyl) piperazine, N, N'-bis (m-methylbenzoyl) piperazine, N, N'-bis (o-methylbenzoyl) piperazine, N, N'-bis (o-acetyloxybenzoyl) piperazine, N, N'-bis (o- Butyryloxybenzoyl) piperazine, N, N'-bis (p-phenylbenzoyl) piperazine, N, N'-bis (p-methoxycarbonylbenzoyl) piperazine, N, N'-bis (p-isopropoxycarbonylbenzoyl) piperazine , N, N'-bis (p-octadecylcarbamoylbenzoyl) piperazine and the like.

本発明で消色剤として用いる前記化合物は、単独又は２
種以上の混合物の形で用いられ、これらのものは通常白
色で、空気中で安定な固体であり、本発明の場合、80℃
以上、好ましくは120〜250℃の範囲の融点を持つものが
好ましく使用される。The compound used as the decoloring agent in the present invention may be a single compound or
Used in the form of a mixture of one or more, these are usually white, air-stable solids, in the case of the present invention 80 ° C.
As described above, those having a melting point in the range of 120 to 250 ° C. are preferably used.

本発明で用いる前記消色剤は、低熱エネルギーで発色す
る塩基性ロイコ染料とその顕色剤とからなる第２感熱発
色層の発色系に対して高い消色効果を有する。本発明に
おいて、前記消色剤は、高熱エネルギーで第１感熱発色
層を発色させるに際し、前記第２感熱発色層の発色系を
消色し得る位置に存在させればよく、一般には、第２感
熱発色層と第１感熱発色層との間に中間層（消色剤層）
を設け、この中間層に含有させるか、あるいは第１感熱
発色層に含有させることができる。The decoloring agent used in the present invention has a high decoloring effect on the coloring system of the second thermosensitive coloring layer comprising a basic leuco dye that develops color with low heat energy and a developer thereof. In the present invention, the decolorizing agent may be present at a position capable of decoloring the coloring system of the second thermosensitive coloring layer when the first thermosensitive coloring layer is colored with high heat energy, and generally, the second Intermediate layer (decolorant layer) between the thermosensitive coloring layer and the first thermosensitive coloring layer
Can be provided in the intermediate layer, or can be contained in the first thermosensitive coloring layer.

本発明において、第２感熱発色層に用いる発色剤は、低
エネルギー加熱で安定な画像を形成し、高エネルギー加
熱で消色剤で速やかに消色されやすいものであればよ
く、本発明の場合、塩基性ロイコ染料が用いられる。第
１感熱発色層に用いられる発色剤は消色剤によって消色
されにくいものであればよく、従って、この第１感熱発
色層に用いられる発色剤は、ロイコ染料に限らず、従来
公知の他の感熱発色系のものも用いられる。In the present invention, the color former used in the second thermosensitive color forming layer may be any one as long as it forms a stable image with low energy heating and is easily erased rapidly with a decolorizing agent with high energy heating. , A basic leuco dye is used. The color former used in the first thermosensitive color developing layer may be one which is hard to be erased by the decoloring agent. Therefore, the color former used in the first thermosensitive color developing layer is not limited to leuco dyes, but other known ones. The thermosensitive coloring system of is also used.

本発明の２色感熱記録材料は、地肌白色度が高く、経時
でもその白色度は維持される上、低温発色画像濃度が高
く、その画像濃度は経時でも維持される。高温発色画像
は混色のない鮮明なもので、初期及び経時でも安定なも
のである。本発明の２色感熱記録材料では、必要に応
じ、消色剤層と第１感熱発色層との間、消色剤層と第２
感熱発色層との間、又は消色剤を含む第１感熱発色層と
第２感熱発色層との間に中間層、例えば熱可融性物質
や、水溶性樹脂、ラテックス樹脂及び／又は填料等を含
む層を設けてもよいし、また第２感熱発色層の上に保護
層を１層又は多層の形で設けてもよい。さらに、本発明
では、支持体の裏面にはバックコート層を設けることが
できるし、また粘着層を設け、剥離紙とすることができ
るし、磁気層を設けて磁気券紙とすることもできる。The two-color heat-sensitive recording material of the present invention has a high background whiteness and maintains its whiteness over time, and has a high low-temperature color image density, and its image density is maintained over time. The high-temperature color image is clear without any color mixture and is stable at the initial stage and over time. In the two-color thermosensitive recording material of the present invention, if necessary, between the decolorizer layer and the first thermosensitive coloring layer, the decolorizer layer and the second
An intermediate layer, such as a heat-fusible substance, a water-soluble resin, a latex resin and / or a filler, between the heat-sensitive coloring layer or between the first heat-sensitive coloring layer containing the decoloring agent and the second heat-sensitive coloring layer. May be provided, or a protective layer may be provided in the form of one layer or multiple layers on the second thermosensitive coloring layer. Further, in the present invention, a back coat layer can be provided on the back surface of the support, an adhesive layer can be provided to provide release paper, and a magnetic layer can be provided to provide magnetic ticket paper. .

本発明の第２感熱発色層に用いられる塩基性ロイコ染料
は、単独又は２種以上混合して適用されるが、このよう
な塩基性ロイコ染料としては、この種の感熱材料に適用
されているもの、例えば、トリフェニルメタン系、フル
オラン系、フエノチアジン系、オーラミン系、スピロピ
ラン系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。
このような塩基性ロイコ染料の具体例としては、例えば
以下に示すようなものが挙げられる。The basic leuco dye used in the second thermosensitive coloring layer of the present invention is applied alone or in combination of two or more kinds, and such a basic leuco dye is applied to this type of thermosensitive material. For example, leuco compounds of dyes such as triphenylmethane type, fluorane type, phenothiazine type, auramine type and spiropyran type dyes are preferably used.
Specific examples of such a basic leuco dye include those shown below.

3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−フタリ
ド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−ジメ
チルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレツトラク
トン）、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−ジエ
チルアミノフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−クロ
ルフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジブチルアミノフエニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラ
ン、３−ジメチルアミノ−5,7−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−7,8−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフエニル）アミ
ノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛3,6−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロ
ルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロ
ロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フ
ルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−（Ｎ−イソアシル−Ｎ−エチル）アミノ−７−（ｏ
−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−７−（ｏ−
クロロアニリノ）フルオラン３−（N,N−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（N,N
−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフエニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフエニル）
フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフエニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフエニル）
フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフエニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフエニル）
フタリド、３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフエニ
ル）−３−（２′−ヒドロキシ４′−クロル−５′−メ
チルフエニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリ
ノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフエニル）メチ
ルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フエニル
エチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フエ
ニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
エニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フエニル
エチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ
−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−
５、６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロ
モフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−
４′,5′−ベンゾフルオラン等。3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -phthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet letolactone), 3,3-bis ( p-Dimethylaminophenyl) -6-diethylaminophthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-chlorophthalide, 3,3-bis (p-dibutylaminophenyl) phthalide, 3-cyclohexyl Amino-6-chlorofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-methylfluorane, 3-dimethylamino-5,7-dimethylfluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7 -Methylfluorane, 3-diethylamino-7,8-benzfluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, -(Np-tolyl-N-ethylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 2- {N- (3'-trifluoro) Rumethylphenyl) amino} -6-diethylaminofluorane, 2- {3,6-bis (diethylamino) -9- (o-chloroanilino) xanthylbenzoate lactam}, 3-diethylamino-6-methyl-7- ( m-trichloromethylanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-7- (o-fluoroanilino) Fluoran, 3-N-methyl-N-amylamino-6-methyl-7-
Anilinofluorane, 3-N-methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-isoacyl-N -Ethyl) amino-7- (o
-Chloroanilino) fluorane, 3- (N-hexyl-N-methyl) amino-7- (o-
Chloroanilino) fluorane 3- (N, N-diethylamino) -5-methyl-7- (N, N
-Dibenzylamino) fluorane, benzoyl leuco methylene blue, 6'-chloro-8'-methoxy-benzoindolino-pyrrolispirane, 6'-bromo-3'-methoxy-benzoindolino-pyrrolispirane, 3- (2'-hydroxy) -4'-Dimethylaminophenyl) -3- (2'-methoxy-5'-chlorophenyl)
Phthalide, 3- (2'-hydroxy-4'-dimethylaminophenyl) -3- (2'-methoxy-5'-nitrophenyl)
Phthalide, 3- (2'-hydroxy-4'-diethylaminophenyl) -3- (2'-methoxy-5'-methylphenyl)
Phthalide, 3- (2'-methoxy-4'-dimethylaminophenyl) -3- (2'-hydroxy4'-chloro-5'-methylphenyl) phthalide, 3-morpholino-7- (N-propyl-tri). Fluoromethylanilino) fluorane, 3-pyrrolidino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-diethylamino-5-chloro-7- (N-benzyl-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-pyrrolidino -7- (di-p-chlorophenyl) methylaminofluorane, 3-diethylamino-5-chloro-7- (α-phenylethylamino) fluorane, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -7- ( α-phenylethylamino) fluorane, 3-diethylamino-7- (o-methoxycarbonylphenylamino) fluor Down, 3-diethylamino-5-methyl-7- (alpha-phenylpropyl ethylamino) fluoran, 3-diethylamino-7-piperidinocarbonyl fluoran, 2-chloro-3-(N-Mechirutoruijino) -7- (p
-N-butylanilino) fluorane, 3- (N-benzyl-N-cyclohexylamino)-
5,6-benzo-7-α-naphthylamino-4′-bromofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-mesitidino-
4 ', 5'-benzofluorane and the like.

本発明においては、高温発色層を形成する第１感熱発色
層に含有させる好ましい発色剤としては、酸性ロイコ染
料、例えば、下記に示す如きアシル化したラクトン型又
はサルトン型のロイコ染料を用いることができる。In the present invention, an acidic leuco dye, for example, an acylated lactone type or sultone type leuco dye as shown below is used as a preferable color forming agent to be contained in the first thermosensitive color forming layer forming the high temperature color forming layer. it can.

前記した塩基性ロイコ染料と熱時反応して発色させうる
顕色剤としては、例えば、以下のようなものが挙げられ
る。 Examples of the color developer that can react with the above-mentioned basic leuco dye at the time of heat to develop a color include the following.

N,N′−ジフェニルチオ尿素、Ｎ−ｐ−エチルフェニル
−Ｎ′−フェニルチオ尿素、Ｎ−ｐ−ブチルフェニル−
Ｎ′−フェニルチオ尿素、N,N′−ジ−ｍ−クロロフェ
ニルチオ尿素、N,N′−ジ−ｐ−クロロフェニルチオ尿
素、N,N′−ジ−ｍ−トリフルオロメチルフェニルチオ
尿素、N,N′−ジ−ｍ−メチルフェニルチオ尿素、4,4′
−イソプロピリデンジフェノール、4,4′−イソプロピ
リデンビス（２−クロロフェノール）、4,4′−イソプ
ロピリデンビス（2,6−ジブロモフエノール）、4,4′−
イソプロピリデンビス（2,6−ジクロロフエノール）、
4,4′−イソプロピリデンビス（２−メチルフエノー
ル）、4,4′−イソプロピリデンビス（2,6−ジメチルフ
エノール）、4,4′−イソプロピリデンビス（２−tert
−ブチルフエノール）、4,4′−sec−ブチリデンジフエ
ノール、4,4′−シクロヘキシリデンビスフエノール、
4,4′−シクロヘキシリデンビス（２−メチルフエノー
ル）、４−tert−ブチルフエノール、４−フエニルフエ
ノール、４−ヒドロキシジフエノキシド、α−ナフトー
ル、β−ナフトール、3,5−キシレノール、チモール、
メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシ
アセトフエノン、ノボラツク型フエノール樹脂、2,2′
−チオビス（4,6−ジクロロフエノール）、カテコー
ル、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロロ
グリシン、フロログリシンカルボン酸、４−tert−オク
チルカテコール、2,2′−メチレンビス（４−クロロフ
エノール）、2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−t
ert−ブチルフエノール）、2,2′−ジヒドロキシジフエ
ニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸−ｐ−クロルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｏ
−クロルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチ
ルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、
安息香酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒド
ロキシ−６−ナフトエ酸、４−ヒドロキシジフエニルス
ルホン、４−ヒドロキシ−４′−クロロジフエニルスル
ホン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルフイド等。N, N'-diphenylthiourea, Np-ethylphenyl-N'-phenylthiourea, Np-butylphenyl-
N'-phenylthiourea, N, N'-di-m-chlorophenylthiourea, N, N'-di-p-chlorophenylthiourea, N, N'-di-m-trifluoromethylphenylthiourea, N, N'-di-m-methylphenylthiourea, 4,4 '
-Isopropylidene diphenol, 4,4'-isopropylidene bis (2-chlorophenol), 4,4'-isopropylidene bis (2,6-dibromophenol), 4,4'-
Isopropylidene bis (2,6-dichlorophenol),
4,4'-isopropylidene bis (2-methylphenol), 4,4'-isopropylidene bis (2,6-dimethylphenol), 4,4'-isopropylidene bis (2-tert
-Butylphenol), 4,4'-sec-butylidene diphenol, 4,4'-cyclohexylidene bisphenol,
4,4'-cyclohexylidene bis (2-methylphenol), 4-tert-butylphenol, 4-phenylphenol, 4-hydroxydiphenoxide, α-naphthol, β-naphthol, 3,5-xylenol, Thymol,
Methyl-4-hydroxybenzoate, 4-hydroxyacetophenone, novolak type phenol resin, 2,2 '
-Thiobis (4,6-dichlorophenol), catechol, resorcin, hydroquinone, pyrogallol, phloroglysin, phloroglysincarboxylic acid, 4-tert-octylcatechol, 2,2'-methylenebis (4-chlorophenol), 2,2 ′ -Methylenebis (4-methyl-6-t
ert-butylphenol), 2,2'-dihydroxydiphenyl, ethyl p-hydroxybenzoate, propyl p-hydroxybenzoate, butyl p-hydroxybenzoate, p
-Benzyl hydroxybenzoate, p-hydroxybenzoic acid-p-chlorobenzyl, p-hydroxybenzoic acid-o
-Chlorobenzyl, p-hydroxybenzoic acid-p-methylbenzyl, p-hydroxybenzoic acid-n-octyl,
Benzoic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 2-hydroxy-6-naphthoic acid, 4-hydroxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy-4'-chlorodiphenyl sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, etc. .

本発明において、第１感熱発色層における発色系は特に
制約されず、前記したようなロイコ系の他、以下に示す
ような種々のものを用いることができる。In the present invention, the color-developing system in the first thermosensitive color-developing layer is not particularly limited, and in addition to the leuco system as described above, various systems as shown below can be used.

（イ）ステアリン酸第２鉄、ミリスチレン酸第２鉄のよ
うな長鎖脂肪族鉄塩と没食子酸、サリチル酸アンモニウ
ムのようなフェノール類との組合せ。(A) A combination of a long-chain aliphatic iron salt such as ferric stearate or ferric myristyrene acid with a phenol such as gallic acid or ammonium salicylate.

（ロ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸などのニッケ
ル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀塩のような有機酸
重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫
化カリウムのようなアルカリ土類金属硫化物との組合
せ、又は前記有機酸重金属塩と、Ｓ−ジフェニルカルバ
ジド、ジフェニルカルバゾンのような有機キレート剤と
の組合せ。(B) Organic acid heavy metal salts such as nickel, cobalt, lead, copper, iron, mercury, and silver salts such as acetic acid, stearic acid, and palmitic acid, and alkaline earth metals such as calcium sulfide, strontium sulfide, and potassium sulfide. A combination with a sulfide or a combination of the organic acid heavy metal salt and an organic chelating agent such as S-diphenylcarbazide and diphenylcarbazone.

（ハ）銀、鉛、水銀、トリウムの硫酸塩のような重金属
硫酸塩と、Na−テトラチオネート、チオ硫酸ソーダ、チ
オ尿素のような硫黄化合物との組合せ。(C) A combination of heavy metal sulfates such as silver, lead, mercury and thorium sulfates and sulfur compounds such as Na-tetrathionate, sodium thiosulfate and thiourea.

（ニ）ステアリン酸第２鉄のような脂肪酸第２鉄塩と、
3,4−ジヒドロキシテトラフェニルメタンのような芳香
族ポリヒドロキシ化合物との組合せ。(D) a fatty acid ferric iron salt such as ferric stearate,
In combination with an aromatic polyhydroxy compound such as 3,4-dihydroxytetraphenylmethane.

（ホ）蓚酸銀、蓚酸水銀のような有機貴金属塩と、ポリ
ヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコールのよう
な有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。(E) A combination of an organic noble metal salt such as silver oxalate or mercury oxalate and an organic polyhydroxy compound such as polyhydroxy alcohol, glycerin or glycol.

（ヘ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀のような有機金属塩
とプロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン
のような芳香族有機還元剤との組合せ。(F) A combination of an organic metal salt such as silver behenate or silver stearate and an aromatic organic reducing agent such as protocatechuic acid, spiroindane or hydroquinone.

（ト）ベラルゴン酸第２鉄、ラウリン酸第２鉄のような
脂肪族第２鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセ
シルカルバミド誘導体との組合せ。(G) A combination of a ferric aliphatic salt such as ferric beargonate or ferric laurate with a thiocecilcarbamide or an isothiocecilcarbamide derivative.

（チ）カブロン酸鉛、ベラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛のよ
うな有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチ
オ尿素のようなチオ尿素誘導体との組合せ。(H) A combination of an organic acid lead salt such as lead cabronate, lead belargonate, and lead behenate and a thiourea derivative such as ethylene thiourea and N-dodecyl thiourea.

（リ）ステアリン酸第２鉄、ステアリン酸銅のような高
級脂肪酸重金属塩とジアルキルジチオカルバン酸亜鉛と
の組合せ。(I) A combination of higher fatty acid heavy metal salts such as ferric stearate and copper stearate, and zinc dialkyldithiocarbanate.

（ヌ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのような
オキサジン染料を形成するもの。(Nu) A compound that forms an oxazine dye such as a combination of resorcin and a nitroso compound.

（ル）芳香族ジアゾ化合物とカップラーとの組合せ。(L) A combination of an aromatic diazo compound and a coupler.

（ヲ）ホルマザン化合物と金属塩との組合せ。(Wo) A combination of a formazan compound and a metal salt.

本発明においては、各感熱発色層や、消色剤層を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、デ
ンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メ
チルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導
体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ア
クリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共
重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチ
ン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、
ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリア
クリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸
ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン
／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリ
ル系共重合体等のラテックス等を用いることができる。In the present invention, in order to bond and support each thermosensitive coloring layer and the decoloring agent layer on the support, various conventional binders can be appropriately used, and examples thereof include polyvinyl alcohol, starch and its derivatives, and methoxy. Cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose and other cellulose derivatives, sodium polyacrylate, polyvinylpyrrolidone, acrylic acid amide / acrylic acid ester copolymer, acrylic acid amide / acrylic acid ester / methacrylic acid terpolymer , Styrene / maleic anhydride copolymer alkali salt, isobutylene / maleic anhydride copolymer alkali salt, polyacrylamide, sodium alginate, gelatin, casein and other water-soluble polymers, polyvinyl acetate,
Polyurethane, styrene / butadiene copolymer, polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polybutylmethacrylate, ethylene / vinyl acetate copolymer, styrene / butadiene / acrylic copolymer, etc. Latex or the like can be used.

また、本発明においては、各感熱発色層や消色剤層に
は、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用さ
れる補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可融
性物質（又は滑剤）等を併用することができる。この場
合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、
酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜
鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカ
ルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマ
リン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチ
レン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、熱可
融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエステ
ル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、芳香
族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フエニルエ
ステル、高級直鎖グリコール、3,4−エポキシ−ヘキサ
ヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、その他の熱可
融性有機化合物等の50〜200℃程度の融点を持つものが
挙げられる。Further, in the present invention, each thermosensitive coloring layer or decoloring agent layer may further contain, if necessary, auxiliary additives commonly used in thermosensitive recording materials of this type, such as a filler, a surfactant and a heat-fusible agent. It is possible to use together a volatile substance (or a lubricant) and the like. In this case, as the filler, for example, calcium carbonate, silica,
In addition to inorganic fine powders of zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, barium sulfate, clay, talc, surface-treated calcium and silica, urea-formalin resin, styrene / methacrylic acid copolymer, Examples thereof include organic fine powders such as polystyrene resin. Examples of the heat-fusible substance include higher fatty acids or their esters, amides or metal salts, various waxes, aromatic carboxylic acids and amines. Condensates, benzoic acid phenyl esters, higher linear glycols, 3,4-epoxy-dialkyl hexahydrophthalates, higher ketones, and other heat-fusible organic compounds having a melting point of about 50 to 200 ° C. Can be mentioned.

本発明の感熱記録材料を得るには、紙、合成紙、プラス
チックフィルム等の支持体上に発色性染料、顕色剤、消
色剤及び結着剤等を分散又は溶解した液を塗布乾燥し、
それを繰り返すことによって得ることができる。塗工さ
れた上に更に積層する場合は、下層が上層に混合しない
ように、溶解性や、層の剥離性等に十分気を付ける必要
がある。また、塗布乾燥後、キャレンダー処理した後に
上層を塗工してもよい。高温発色層の染料付着量は0.3g
／m²〜1.0g／m²が好ましく、染料と顕色剤の比率は1:1
及至1:5の重量比が好ましい。消色剤層の消色剤付着量
は、1.0g／m²〜10g／m²が好ましい。また低温発色層の
付着量は、濃度を高める為には多い方が好ましいが、消
色効果を高める為及びコストを安くする為には少ない方
が好ましく、通常、その染料付着量は、0.2g／m²〜0.6g
／が好ましい。染料と顕色剤の比率は1:1〜1:3の重量比
が好ましい。保護層を設ける場合の付着量は、0.5g／m²
〜5.0g／m²が好ましい。消色剤層と低温発色層の間及び
又は消色剤層と高温発色層との間に中間層を設ける場
合、前者は0.5g／m²〜5.0g／m²が好ましく、後者は1g／
m²〜10g／m²が好ましい。To obtain the heat-sensitive recording material of the present invention, a liquid in which a color-forming dye, a color developer, a decoloring agent, a binder and the like are dispersed or dissolved is applied and dried on a support such as paper, synthetic paper and plastic film. ,
It can be obtained by repeating it. In the case of further laminating on the coated layer, it is necessary to pay sufficient attention to the solubility and the peelability of the layer so that the lower layer does not mix with the upper layer. Further, the upper layer may be applied after the coating and drying and the calender treatment. The amount of dye deposited on the high-temperature coloring layer is 0.3g
/ M ^{2 to} 1.0 g / m ² is preferable, the ratio of dye and developer is 1: 1
A weight ratio of up to 1: 5 is preferred. Decolorizer adhesion amount of the decolorizer ^{layers, 1.0g / m 2 ~10g / m} 2 is preferred. The amount of the low-temperature color-developing layer deposited is preferably large in order to increase the density, but is preferably small in order to enhance the decoloring effect and to reduce the cost. Usually, the amount of dye deposited is 0.2 g. / M ² ~ 0.6g
/ Is preferred. The weight ratio of the dye to the developer is preferably 1: 1 to 1: 3. When a protective layer is provided, the adhesion amount is 0.5g / m ²
˜5.0 g / m ² is preferred. If an intermediate layer between the color erasing agent layer and between the low-temperature color-forming layer and or decolorizer layer and the high-temperature color-forming layer, the former is preferably ^{^{0.5g / m 2 ~5.0g / m 2}} , the latter 1 g /
m ^{2 to} 10 g / m ² is preferred.

[Effect]

本発明の２色発色感熱記録材料は、前記構成であり、第
２感熱発色層の塩基性ロイコ染料と顕色剤との組合せか
らなる発色系に対し、本発明で用いる消色剤はすぐれた
消色効果を示し、黒色系の発色でも消色効果が高いた
め、本発明によれば、基本色調を黒色とした色構成にお
いても鮮明な２色分離性を示す感熱記録材料を得ること
ができ、しかも得られる画像は安定性の良好なものであ
る。The two-color thermosensitive recording material of the present invention has the above-mentioned constitution, and the decolorizing agent used in the present invention is superior to the color-developing system comprising the combination of the basic leuco dye and the developer of the second thermosensitive coloring layer. Since the present invention exhibits a decoloring effect and has a high decoloring effect even in the case of black color development, the present invention makes it possible to obtain a heat-sensitive recording material exhibiting a clear two-color separation property even in a color configuration in which the basic tone is black. Moreover, the obtained image has good stability.

〔Example〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お、以下において示される部及び％はいずれも重量基準
である。Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. The parts and% shown below are based on weight.

実施例１〔A₁液〕３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン 10部スチレン−無水マレイン酸共重合体10％水溶液 10部水 30部〔A₂液〕３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フル
オラン 10部スチレン−無水マレイン酸共重合体10％水溶液 10部水 30部〔B₁液〕 4,4′−ジフェノールスルホン 30部ポリビニルアルコール10％水溶液 30部水 90部〔B₂液〕 3,3′−ジクロロジフェニルチオ尿素 30部ポリビニルアルコール10％水溶液 30部水 90部〔Ｃ液〕炭酸カルシウム 20部ポリビニルアルコール10％水溶液 10部ステアリン酸亜鉛５部水 65部〔Ｄ液〕後記表−１に示す消色剤 80部ポリビニルアルコール10％水溶液 80部水 240部〔Ｅ液〕ポリビニルアルコール10％水溶液 20部シリカ微粒子 0.5部ステアリン酸亜鉛 0.1部水 10部〔Ｆ液〕ポリ塩化ビニリデンラテックス（固形分50％） 10部高濃度ポリエチレンワックス分散液（固形分25％）40部前記〔Ａ液〕〜〔Ｆ液〕のうち、先ず、〔A₁液〕：〔B₁
液〕：〔Ｃ液〕を1:1:1の比で混合し、第１発色層（高
温発色層）塗液を作成した。これを、坪量50g／m²の上
質紙に発色性染料付着量が0.5g／m²になるようにラボコ
ーティングロッドで塗布、乾燥して高温発色層を得た。Example 1 [A solution ₁ ] 3-diethylamino-7-chlorofluorane 10 parts Styrene-maleic anhydride copolymer 10% aqueous solution 10 parts water 30 parts [A solution ₂ ] 3-dibutylamino-7- (o- Chloroanilino) fluorane 10 parts Styrene-maleic anhydride copolymer 10% aqueous solution 10 parts Water 30 parts [B ₁ liquid] 4,4'-diphenolsulfone 30 parts Polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 30 parts Water 90 parts [B ₂ liquid ] 3,3'-Dichlorodiphenylthiourea 30 parts Polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 30 parts Water 90 parts [C solution] Calcium carbonate 20 parts Polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 10 parts Zinc stearate 5 parts Water 65 parts [D solution] Decoloring agent shown in Table-1 80 parts Polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 80 parts Water 240 parts [Solution E] Polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 20 parts Silica fine particles 0.5 parts Zinc stearate 0.1 part Water 10 parts [F liquid] Polyvinylidene latex (50% solids) chloride 10 parts high density polyethylene wax dispersion (25% solids) 40 parts of the [A solution] ~ of [F liquid] First, [A ₁ liquid]: [B ₁
Liquid]: [C liquid] was mixed at a ratio of 1: 1: 1 to prepare a coating liquid for the first color forming layer (high temperature color forming layer). This coating lab coating rod such coloring dye attached amount to the high-quality paper having a basis weight 50 g / m ² is 0.5 g / m ^2, and dried to obtain a high-temperature color-forming layer.

次に、前記〔Ｄ液〕を乾燥着付量が4g／m²となるように
前記高温発色層上に塗布乾燥して消色剤層を得た。Next, the [D liquid] was applied and dried on the high-temperature color-developing layer so that the dry deposition amount was 4 g / m ² , to obtain a decoloring agent layer.

次に、前記〔A₂液〕、〔B₂液〕及び〔Ｃ液〕を1:1:1の
比で混合し、第２発色層（低温発色層）塗液を作成し、
これを前記消色剤層上に、発色性染料付着量が0.4g／m²
となるようにラボコーティングロッドで塗布乾燥し、低
温発色層を形成した。Next, the above-mentioned [A ₂ solution], [B ₂ solution] and [C solution] are mixed at a ratio of 1: 1: 1 to prepare a second color forming layer (low temperature color forming layer) coating solution,
The amount of the color forming dye deposited on the decoloring agent layer was 0.4 g / m ²
Was coated and dried with a lab coating rod to form a low temperature color-developing layer.

次に、前記〔Ｅ液〕を、前記低温発色層上に乾燥付着量
が3g／m²となるにうに塗布乾燥して保護層を形成した。Next, the above-mentioned [Solution E] was applied and dried on the low-temperature color-developing layer so that the dry adhesion amount was 3 g / m ² , to form a protective layer.

以上のようにして得た２色発色の感熱記録紙の表面をキ
ャレンダー処理した。The surface of the two-color thermosensitive recording paper obtained as described above was calendered.

次に、この２色発色の感熱記録紙を、ファクシミリ印字
装置を用いて、0.9mJ／ドットの印加エネルギーで印字
して低温発色を行い、次に、3.0mJ／ドットの印加エネ
ルギーで印字し、高温発色を行ったところ、低温発色で
鮮明な画像濃度1.0以上の黒色画像を得、高温発色で鮮
明な黒味のない朱赤色の画像を得た。これらの画像はい
ずれも室内に放置しても経時劣化ながく、安定な画像で
あった。Next, this two-color coloring thermal recording paper is printed at a low temperature by printing with an applied energy of 0.9 mJ / dot using a facsimile printer, and then printed with an applied energy of 3.0 mJ / dot. When high-temperature color development was performed, a clear black image with an image density of 1.0 or more was obtained with low-temperature color development, and a clear red-red image with high-temperature color development was obtained. All of these images were stable and did not deteriorate with time even if they were left indoors.

なお、本実施例で用いた赤発色性ロイコ染料の画像は、
例えば、特公昭54−36863号公報では消色しやすいもの
とされているが、本実施例ではそのようなことはなく、
安定で高濃度の画像であることが確認された。The image of the red-coloring leuco dye used in this example is
For example, Japanese Patent Publication No. 54-36863 discloses that the color is easily erased, but in the present embodiment, there is no such a case,
It was confirmed that the image was stable and had a high density.

実施例２実施例１の実験No.1において、消色剤層と低温発色層と
の間に、前記〔Ｆ液〕を用い、乾燥付着量2g／m²の中間
層を形成させた以外は実施例１と同様にして２色発色の
感熱記録紙を得た。この感熱記録紙も実施例１の場合と
同様に、鮮明でかつ高濃度の安定な黒と朱赤色の２色画
像を与えた。この発色の黒色画像は、40℃の恒温槽に１
週間放置しても安定であった。 Example 2 In Experiment No. 1 of Example 1, except that the [F liquid] was used between the decoloring agent layer and the low temperature color forming layer to form an intermediate layer having a dry adhesion amount of 2 g / m ² A two-color thermosensitive recording paper was obtained in the same manner as in Example 1. This heat-sensitive recording paper also gave a stable two-color image of black and vermilion red, which was clear and high in density, as in the case of Example 1. The black image of this color is 1 in a 40 ℃ constant temperature bath.
It was stable even if left for a week.

実施例３実施例１の実験No.1において消色剤層と低温発色層との
間、及び高温発色層と消色剤層との間に、前記〔Ｆ液〕
を用い、乾燥付着量2g／m²の中間層をそれぞれ形成した
以外は実施例１の実験No.1と同様にして２色発色の感熱
記録紙を得た。この感熱記録紙も実施例１の場合と同様
に、鮮明でかつ高濃度の安定な黒色と朱赤色の２色画像
を与えた。Example 3 In Experiment No. 1 of Example 1, between the decoloring agent layer and the low temperature coloring layer, and between the high temperature coloring layer and the decoloring agent layer, the above [F liquid] was used.
A two-color thermosensitive recording paper was obtained in the same manner as in Experiment No. 1 of Example 1 except that an intermediate layer having a dry adhesion amount of 2 g / m ² was formed. Similar to the case of Example 1, this heat-sensitive recording paper gave a stable two-color image of black and vermilion red with high density and stability.

比較例１〜３実施例１において、消色剤として、オクタデシルアミン
（比較例１）、トリベンジルアミン（比較例２）、及び
N,N,N′,N′−テトラベンジルヘキサメチレンジアミン
（比較例３）を用いた以外は実施例１と同様にして２色
発色の感熱記録紙を得た。これらの感熱記録紙の場合、
その作成段階で地肌の黄色が目立ち、経時でも著しく黄
変が増大した。また、黒発色の濃度も低く、実用的な画
像とは言えないものであった。また、発色画像は経時で
殆んで消色してしまった。Comparative Examples 1 to 3 In Example 1, as a decolorizing agent, octadecylamine (Comparative Example 1), tribenzylamine (Comparative Example 2), and
A two-color thermosensitive recording paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that N, N, N ', N'-tetrabenzylhexamethylenediamine (Comparative Example 3) was used. For these thermal recording papers,
The yellow color of the background was conspicuous during the preparation stage, and the yellowing increased remarkably over time. Further, the density of black color development was low, and it was not a practical image. Further, the colored image almost disappeared over time.

実施例４〔分散液Ａ〕３−（Ｎ−エチル−Ｎ−アミルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン（黒色） 20部 10％ヒドロキシエチルセルロース水溶液 20部水 60部〔分散液Ｂ〕 3,3′−ジクロロフェニルチオ尿素 12部ステアリン酸アミド６部炭酸カルシウム 12部 10％ポリビニルアルコール水溶液 30部水 40部〔分散液Ｃ〕３−ジエチルアミノ−７−クロルフルオラン（赤色）20
部 10％ヒドロキシエチルセルロース水溶液 20部水 60部〔分散液Ｄ〕ビスフェノールＡ 12部エチレンビスステアロアミド６部炭酸カルシウム９部 10％ポリビニルアルコール水溶液 30部水 43部〔分散液Ｅ（消色剤層形成液）〕 N,N′−ビス（ステアリルスルホニル）ピペラジン（消
色剤） 20部 10％ポリビニルアルコール水溶液 20部水 60部前記分散液Ａ〜Ｅを表−２の内容で混合して、第１（低
温）感熱発色層形成液、消色剤層形成液及び第２（高
温）感熱発色層形成液を調製し、これらを市販上質紙
（坪量52g／m²）に順次積層塗布乾燥した後、平滑度500
〜1500秒になるようにキャレンダー処理して本発明の２
色発色感熱記録材料を得た。Example 4 [Dispersion A] 3- (N-ethyl-N-amylamino) -6-methyl-
7-anilinofluoran (black) 20 parts 10% hydroxyethyl cellulose aqueous solution 20 parts water 60 parts [Dispersion B] 3,3'-dichlorophenylthiourea 12 parts stearic acid amide 6 parts calcium carbonate 12 parts 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 30 parts Water 40 parts [Dispersion C] 3-Diethylamino-7-chlorofluorane (red) 20
Part 10% Hydroxyethyl cellulose aqueous solution 20 parts Water 60 parts [Dispersion D] Bisphenol A 12 parts Ethylene bisstearamide 6 parts Calcium carbonate 9 parts 10% Polyvinyl alcohol aqueous solution 30 parts Water 43 parts [Dispersion E (decolorant layer) Forming liquid)] N, N'-bis (stearylsulfonyl) piperazine (decoloring agent) 20 parts 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 20 parts water 60 parts Mixing the dispersions A to E in the contents of Table-2, A 1 (low temperature) thermosensitive coloring layer forming liquid, a decoloring agent layer forming liquid and a 2nd (high temperature) thermosensitive coloring layer forming liquid were prepared, and these were successively laminated and dried on commercially available high-quality paper (basis weight 52 g / m ² ). After, smoothness 500
2 of the present invention by carrying out a calendar process so that it becomes ~ 1500 seconds
A color-developing heat-sensitive recording material was obtained.

実施例５実施例４の分散液Ｅの消色剤をN,N′−ビス（ｐ−メチ
ルベンゼンスルホニル）ピペラジンにかえた他は、実施
例１と同様にして本発明の２色発色感熱記録材料を得
た。 Example 5 Two-color color thermosensitive recording of the present invention was carried out in the same manner as in Example 1 except that N, N'-bis (p-methylbenzenesulfonyl) piperazine was used as the decolorizing agent of the dispersion E of Example 4. Got the material.

実施例６実施例４の分散液Ｅの消色剤を、N,N′−ビス（ベンゾ
イル）ピペラジンにかえた以外は実施例１と同様にして
本発明の２色発色感熱記録材料を得た。Example 6 A two-color color heat-sensitive recording material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that N, N'-bis (benzoyl) piperazine was used as the decolorizing agent of the dispersion E of Example 4. .

実施例７実施例４の分散液Ｅの消色剤を、N,N′−ビス（シクロ
ヘキシロイル）ピペラジンにかえた以外は実施例１と同
様にして本発明の２色発色感熱記録材料を得た。Example 7 A two-color thermosensitive recording material of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that N, N'-bis (cyclohexyloyl) piperazine was used as the decolorizing agent of the dispersion E of Example 4. Obtained.

比較例４実施例４の分散液Ｅの消色剤をトリベンジルアミンにか
えた他は、実施例１と同様にして比較用の２色発色感熱
記録材料を得た。Comparative Example 4 A two-color thermosensitive recording material for comparison was obtained in the same manner as in Example 1 except that tribenzylamine was used as the decoloring agent in Dispersion E of Example 4.

実施例８〔分散液Ｆ〕 3,6−ジアセチロキシ−４′,5′,6′,7′−テトラクロ
ロフルオレッセイン 20部 10％ヒドロキシエチルセルロース水溶液 20部水 60部この分散液Ｆ及び前記実施例４の分散液Ａ、Ｂ、Ｅを用
い、表−３に示す内で各塗布液を調製し、これを坪量52
g／m²の市販上質紙に順次塗布乾燥した後、前記実施例
４と同様にキャレンダー処理して、本発明の２色発色感
熱記録材料を得た。Example 8 [Dispersion liquid F] 3,6-Diacetyloxy-4 ', 5', 6 ', 7'-tetrachlorofluorescein 20 parts 10% Hydroxyethylcellulose aqueous solution 20 parts Water 60 parts Using the dispersion liquids A, B, and E of Example 4, each coating liquid was prepared within the range shown in Table 3, and the coating liquid was prepared using the basis weight of 52
After successively coating and drying on a commercial high-quality paper of g / m ² , calendering was carried out in the same manner as in Example 4 to obtain a two-color color thermosensitive recording material of the present invention.

実施例９実施例８において、分散液Ｅ中の消色剤として、N,N′
−ビス（ベンゾイル）ピペラジンを用いた以外は実施例
８と同様にして本発明の２色発色感熱記録材料を得た。 Example 9 In Example 8, as the decolorizing agent in the dispersion E, N, N ′ was used.
A two-color thermosensitive recording material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 8 except that -bis (benzoyl) piperazine was used.

実施例10 〔分散液Ｇ〕ステアリン酸第２鉄 20部 10％ポリビニルアルコール水溶液 20部水 60部〔分散液Ｈ〕２−ホルミル−４−フェニルセミカルバジッド 20部 10％ポリビニルアルコール水溶液 20部水 60部これら分散液Ｇ、Ｈ及び前記実施例４の分散液Ａ、Ｂ、
Ｅを用い、表−４に示す内容で各塗布液を調製し、これ
を坪量52g／m²の市販上質紙に順次積層塗布乾燥した
後、前記実施例４と同様にキャレンダー処理して、本発
明の２色発色感熱記録材料を得た。Example 10 [Dispersion G] Ferric stearate 20 parts 10% Polyvinyl alcohol aqueous solution 20 parts Water 60 parts [Dispersion H] 2-formyl-4-phenylsemicarbazide 20 parts 10% Polyvinyl alcohol aqueous solution 20 parts Water 60 parts Dispersions G and H and dispersions A and B of Example 4
Using E, each coating solution was prepared according to the contents shown in Table-4, and the coating solution was sequentially laminated and dried on a commercial high-quality paper having a basis weight of 52 g / m ² , and then calendered in the same manner as in Example 4. A two-color thermosensitive recording material of the present invention was obtained.

実施例11 実施例10において、分散液Ｅ中の消色剤として、N,N′
−ビス（ベンゾイル）ピペラジンを用いた以外は実施例
10と同様にして、本発明の２色発色感熱記録材料を得
た。 Example 11 In Example 10, as the decolorizing agent in the dispersion E, N, N ′ was used.
-Examples with the exception of using bis (benzoyl) piperazine
A two-color thermosensitive recording material of the present invention was obtained in the same manner as in 10.

以上のようにして得られた２色感熱記録材料をＧ−III
ファクシミリテスト機にて、動的発色濃度のテストを行
い、更に発色画像部及び地肌部の耐候性をテストした。
その結果を下記表−５に示す。なお、テスト機は、松下
電子部品（株）の８ドット／mmのサーマルヘッドを有
し、発熱抵抗体は約400Ω／ドットであり、これを主走
査記録速度20msec／line、副走査3.85／mm、プラテン
押圧3.0kg／Ａ−４巾、ヘッド入力は、低温発色（第２
感熱発色層発色）では1.0mj／ドット、高温発色（第１
感熱発色層発色）では3.0mj／ドットで行なった。The two-color heat-sensitive recording material obtained as described above was used as G-III.
A facsimile tester was used to test the dynamic color density, and further to test the weather resistance of the color image area and the background area.
The results are shown in Table 5 below. The tester had a thermal head of 8 dots / mm manufactured by Matsushita Electronic Components Co., Ltd., and the heating resistor had a resistance of about 400 Ω / dot. The main scanning recording speed was 20 msec / line and the sub-scanning was 3.85 / mm. , Platen pressure 3.0kg / A-4 width, Head input is low temperature color development (second
1.0mj / dot for thermosensitive coloring layer, high temperature coloring (first
The color of the thermosensitive coloring layer was 3.0 mj / dot.

表−５からわかる様に、本発明の２色発色感熱記録材料
は低温発色層の色調が黒系で行なうことができ且つ高温
発色層に従来の感熱記録層を用いても問題がない。しか
も混色のない色分離性に優れ、経時品質に安定な画像を
得ることのできる２色発色感熱記録材料である。 As can be seen from Table 5, in the two-color color thermosensitive recording material of the present invention, the color tone of the low temperature color developing layer can be black, and there is no problem even if the conventional high temperature color recording layer is used. Moreover, it is a two-color color thermosensitive recording material which is excellent in color separation with no color mixture and which can obtain images with stable quality over time.

Claims

[Claims]

1. A first and a second thermosensitive coloring layers, which have different coloring heat energies and develop different color tones, are formed on a support so that one having a smaller coloring heat energy is an upper layer. In the two-color thermosensitive recording material, the second thermosensitive coloring layer forming at least an upper layer of the two thermosensitive coloring layers is formed by using a coloring system composed of a basic leuco dye and a developer, and the second thermosensitive coloring layer is used. As the decoloring agent for the coloring system of the coloring layer, the following general formulas (I), (II) and (II
A two-color thermosensitive recording material, characterized in that at least one selected from the piperazine derivatives represented by I) is present at a position capable of decoloring the color-developing system of the second thermosensitive color-developing layer. General formula (I) General formula (II) General formula (III) (In the general formulas (I), (II) and (III), R ₁ and R ₂
Is alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl which may have a substituent, X is carbonyl or sulfonyl, R is lower alkyl, and n is an integer of 0 to 2. )